JP2016162866A - Random laser element and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ランダムレーザー素子及びランダムレーザー素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a random laser element and a method for manufacturing the random laser element.
従来型のレーザーでは、レーザー光源に含まれる発光体より、光励起、電流励起等の種々の方法による励起に伴って放出された光は、誘導放出によって増幅されるとともに、外部共振器によって共振され、共振によって放出された光は、一定の波長をもつレーザー発振光となるものであり、このため、一定波長のレーザー光を得るために精密に制御された共振器を必要としていた。
近年、外部共振器を必要としないレーザーとして、光散乱物質と光利得媒質から光誘導放出が生じるランダムレーザーが注目されている。ランダムレーザーは、不均一な構造を有する発光波長程度の微粒子を含む光源であり、従来型のレーザー光源の如く精密に制御された共振器を必要としないため、簡易なレーザーとして注目されている。
ランダムレーザー発振現象は、光散乱粒子をレーザー媒体中に分散させ、外部共振器に換えて光散乱粒子の光散乱を利用してレーザー発光を得ている。これまで散乱体として酸化チタンなどの誘電体微粒子と光利得媒質として有機色素分子を用いた系、散乱体と光利得媒質を兼ねた希土類ドープガラス粉末又は半導体微粒子などの系で確認されている。
半導体材料を使用したランダムレーザー発振現象は、従来、酸化亜鉛微粒子を用いた紫外域での発振、ガリウムヒ素を用いた赤外域での発振、セレン化亜鉛を用いた可視青色域での発振が知られている。
In a conventional laser, light emitted from an illuminant included in a laser light source along with excitation by various methods such as optical excitation and current excitation is amplified by stimulated emission and resonated by an external resonator. The light emitted by the resonance becomes a laser oscillation light having a constant wavelength. For this reason, a precisely controlled resonator is required to obtain laser light having a constant wavelength.
In recent years, as a laser that does not require an external resonator, a random laser that generates light stimulated emission from a light scattering material and an optical gain medium has attracted attention. Random lasers are light sources including fine particles having a non-uniform structure and about the emission wavelength, and do not require precisely controlled resonators as in conventional laser light sources, and thus are attracting attention as simple lasers.
In the random laser oscillation phenomenon, laser light emission is obtained by dispersing light scattering particles in a laser medium and using light scattering of the light scattering particles instead of an external resonator. So far, it has been confirmed in a system using dielectric fine particles such as titanium oxide as a scatterer and an organic dye molecule as an optical gain medium, and a system such as rare earth-doped glass powder or semiconductor fine particles serving both as a scatterer and an optical gain medium.
Conventionally, random laser oscillation using semiconductor materials has been known to occur in the ultraviolet region using zinc oxide fine particles, in the infrared region using gallium arsenide, and in the visible blue region using zinc selenide. It has been.
ランダムレーザー素子では、簡易な発振構造に起因して使用する光散乱粒子と、光散乱粒子の導入により得られる発振光のバランスを制御することが困難であり、大きな散乱損失のため発振しきい値が従来型のレーザーに比較して大きく、モード制御、即ち、発振光のシングルモード化、ピーク分離が困難であり、光閉じ込め率が低いため、所望のピークの発振光以外の背景光が多いという問題がある。 In random laser devices, it is difficult to control the balance between the light scattering particles used due to the simple oscillation structure and the oscillation light obtained by introducing the light scattering particles. Is larger than conventional lasers, and mode control, ie, single mode oscillation oscillation, peak separation is difficult, and the light confinement rate is low, so there is a lot of background light other than the desired oscillation light. There's a problem.
ランダムレーザーのしきい値を下げ、発光を制御する目的で、有機色素を発光体として含むレーザー光源に、レーザーアブレーションにより微粒子化した光散乱粒子を導入する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ランダムレーザー特性の安定化を目的として、粒径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍの光散乱粒子の凝集膜に、欠陥粒子を導入したランダムレーザー素子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２に記載の技術は、光散乱粒子中に点在する欠陥粒子を、レーザー発振を誘起することを目的として、使用することによりレーザー発振モードの制御を図る技術である。
For the purpose of lowering the threshold of the random laser and controlling the light emission, a method has been proposed in which light scattering particles that are atomized by laser ablation are introduced into a laser light source containing an organic dye as a light emitter (for example, Patent Documents) 1).
Further, for the purpose of stabilizing random laser characteristics, a random laser element in which defective particles are introduced into an aggregated film of light scattering particles having a particle size of 100 nm to 1000 nm has been proposed (for example, see Patent Document 2). The technique described in Patent Document 2 is a technique for controlling the laser oscillation mode by using defective particles scattered in the light scattering particles for the purpose of inducing laser oscillation.
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、実使用に供しうるような選択的な発光ピークは得られず、ノイズである背景光の低減は十分ではない。また、特許文献２に記載の技術では、光散乱粒子として均一な球状ナノ粒子が必要であり、さらに意図的な欠陥粒子の導入を必要とすることから調製が困難である。 However, in the technique described in Patent Document 1, a selective emission peak that can be used for actual use cannot be obtained, and reduction of background light as noise is not sufficient. Further, the technique described in Patent Document 2 requires uniform spherical nanoparticles as light scattering particles, and further requires the introduction of intentional defective particles, which makes preparation difficult.
本発明の課題は、従来のランダムレーザーに比較してしきい値が低く、モード制御が容易であり、背景光の少ない発光が得られるランダムレーザー素子を提供することにある。
本発明の別の課題は、しきい値が低く、モード制御が容易であり、背景光の少ない発光が得られるランダムレーザー素子の簡易な製造方法を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a random laser element that has a lower threshold value than conventional random lasers, is easy to control modes, and can emit light with less background light.
Another object of the present invention is to provide a simple manufacturing method of a random laser element having a low threshold, easy mode control, and light emission with little background light.
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の粒度分布を有する直接遷移型半導体の粒子を用いることで、前記課題を解決しうることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using particles of a direct transition type semiconductor having a specific particle size distribution. It came to.
即ち、前記課題を解決するための本発明は、以下の実施形態を含む。
（１） 波長３００ｎｍ〜９００ｎｍにバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型半導体の粒子であり、粒径分布が２μｍ〜８０μｍの範囲にあり、且つ、粒径の最頻値が５μｍ〜２０μｍである粒子を含有するランダムレーザー素子。
（２）前記波長３００ｎｍ〜９００ｎｍにバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型半導体が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）及びガリウムヒ素（ＧａＡｓ）からなる群より選択される少なくとも１種の半導体である（１）に記載のランダムレーザー素子。
（３）前記粒子が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）及びガリウムヒ素（ＧａＡｓ）からなる群より選択される少なくとも１種の半導体を加熱して得られた粒子である（１）又は（２）に記載のランダムレーザー素子。
（４） 支持体上に前記粒子を付与して形成された膜である（１）〜（３）のいずれか１項に記載のランダムレーザー素子。
That is, the present invention for solving the above problems includes the following embodiments.
(1) Particles of direct transition type semiconductor having band gap energy at a wavelength of 300 nm to 900 nm, a particle size distribution in the range of 2 μm to 80 μm, and a mode value of the particle size of 5 μm to 20 μm Contains random laser elements.
(2) The direct transition type semiconductor having a band gap energy at a wavelength of 300 nm to 900 nm is zinc oxide (ZnO), zinc sulfide (ZnS), zinc selenide (ZnSe), zinc telluride (ZnTe), gallium nitride (GaN). ) And at least one semiconductor selected from the group consisting of gallium arsenide (GaAs).
(3) The particles are selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), zinc sulfide (ZnS), zinc selenide (ZnSe), zinc telluride (ZnTe), gallium nitride (GaN) and gallium arsenide (GaAs). The random laser element according to (1) or (2), which is particles obtained by heating at least one semiconductor.
(4) The random laser element according to any one of (1) to (3), which is a film formed by applying the particles on a support.
（５） 波長３００ｎｍ〜９００ｎｍにバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型半導体原料粒子を加熱する加熱処理工程と、加熱した前記直接遷移型半導体を粒径分布が２μｍ〜８０μｍの範囲にあり、且つ、粒径の最頻値が５μｍ〜２０μｍである粒子とする粒子形成工程と、を含むランダムレーザー素子の製造方法。
（６） 前記直接遷移型半導体原料粒子が湿式法により得られた酸化亜鉛粒子であり、前記加熱処理工程における加熱が焼成である（５）に記載のランダムレーザー素子の製造方法。
(5) A heat treatment step of heating direct transition type semiconductor raw material particles having band gap energy at a wavelength of 300 nm to 900 nm, a particle size distribution of the heated direct transition type semiconductor material in a range of 2 μm to 80 μm, and grains And a particle forming step of forming particles having a diameter mode of 5 μm to 20 μm.
(6) The method for producing a random laser element according to (5), wherein the direct transition type semiconductor raw material particles are zinc oxide particles obtained by a wet method, and the heating in the heat treatment step is firing.
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における室温とは、２５℃を意味する。
In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
The room temperature in this specification means 25 degreeC.
本発明によれば、従来のランダムレーザーに比較してしきい値が低く、モード制御が容易であり、背景光の少ない発光が得られるランダムレーザー素子を提供することができる。
さらに、本発明によれば、しきい値が低く、モード制御が容易であり、背景光の少ない発光が得られるランダムレーザー素子の簡易な製造方法を提供することにある。
According to the present invention, it is possible to provide a random laser element that has a lower threshold than conventional random lasers, can be easily controlled in mode, and can emit light with less background light.
Furthermore, it is an object of the present invention to provide a simple method for manufacturing a random laser device that has a low threshold, can be easily controlled in mode, and can emit light with little background light.
〔ランダムレーザー素子〕
以下、本発明のランダムレーザー素子について詳細に説明する。
本発明のランダムレーザー素子は、波長３００ｎｍ〜９００ｎｍにバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型半導体であり、粒径分布が２μｍ〜８０μｍの範囲にあり、且つ、粒径の最頻値が５μｍ〜２０μｍである粒子を含有する。
なお、本明細書では、以下、「波長３００ｎｍ〜９００ｎｍにバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型半導体」を「遷移型半導体」と称し、遷移型半導体からなる粒子を「遷移型半導体粒子」と称することがある。
本発明のランダムレーザー素子は、特定の粒径分布を有する遷移型半導体粒子を光散乱粒子として含む。
[Random laser element]
Hereinafter, the random laser device of the present invention will be described in detail.
The random laser element of the present invention is a direct transition type semiconductor having a band gap energy at a wavelength of 300 nm to 900 nm, a particle size distribution in the range of 2 μm to 80 μm, and a mode value of the particle size of 5 μm to 20 μm. Contains certain particles.
In the present specification, hereinafter, “direct transition semiconductor having band gap energy at a wavelength of 300 nm to 900 nm” is referred to as “transition semiconductor”, and particles made of the transition semiconductor are referred to as “transition semiconductor particles”. There is.
The random laser element of the present invention includes transitional semiconductor particles having a specific particle size distribution as light scattering particles.
（直接遷移型半導体粒子）
本発明における直接遷移型半導体粒子は、紫外から近赤外域、即ち、波長３００ｎｍ〜９００ｎｍの波長域にバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型半導体を含んで構成される粒子である。波長３００ｎｍ〜９００ｎｍにバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型半導体としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）等が挙げられる。本発明においては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）及びガリウムヒ素（ＧａＡｓ）からなる群より選択される少なくとも１種の半導体を含む粒子であることが好ましい。
本発明に使用することができる直接遷移型半導体とそのバンドギャップエネルギーを下記表１に示す。本発明に使用しうる直接遷移型半導体は以下の例に制限されない。
(Direct transition type semiconductor particles)
The direct transition type semiconductor particle in the present invention is a particle comprising a direct transition type semiconductor having band gap energy in the ultraviolet to the near infrared region, that is, the wavelength range of 300 nm to 900 nm. Examples of the direct transition type semiconductor having a band gap energy at a wavelength of 300 nm to 900 nm include zinc oxide (ZnO), zinc sulfide (ZnS), zinc selenide (ZnSe), zinc telluride (ZnTe), gallium nitride (GaN), and gallium. Examples include arsenic (GaAs). In the present invention, at least selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), zinc sulfide (ZnS), zinc selenide (ZnSe), zinc telluride (ZnTe), gallium nitride (GaN) and gallium arsenide (GaAs). A particle containing one kind of semiconductor is preferable.
The direct transition type semiconductor that can be used in the present invention and its band gap energy are shown in Table 1 below. The direct transition type semiconductor that can be used in the present invention is not limited to the following examples.
本発明に用いられる直接遷移型半導体粒子は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）及びガリウムヒ素（ＧａＡｓ）からなる群より選択される少なくとも１種の半導体を含む粒子であることが好ましい。
本発明のランダムレーザー素子に用いる半導体粒子としては、２種以上の直接遷移型半導体粒子を併用してもよいが、ピーク波長を制御しやすいという観点からは、１種単独の直接遷移型半導体の粒子を用いることが好ましい。
本発明のランダムレーザー素子に含まれる光散乱粒子として遷移型半導体粒子の形成に用いられる直接遷移型半導体としては、酸化亜鉛、セレン化亜鉛、窒化ガリウム、ガリウムヒ素等が好ましく、発光波長特性、及び入手容易性の観点からは、酸化亜鉛がより好ましい。
Direct transition type semiconductor particles used in the present invention are composed of zinc oxide (ZnO), zinc sulfide (ZnS), zinc selenide (ZnSe), zinc telluride (ZnTe), gallium nitride (GaN) and gallium arsenide (GaAs). It is preferable that the particles contain at least one semiconductor selected from the group consisting of:
As the semiconductor particles used in the random laser element of the present invention, two or more types of direct transition type semiconductor particles may be used in combination. However, from the viewpoint of easy control of the peak wavelength, one type of direct transition type semiconductor particle may be used. It is preferable to use particles.
As the direct transition type semiconductor used for forming the transition type semiconductor particles as the light scattering particles contained in the random laser element of the present invention, zinc oxide, zinc selenide, gallium nitride, gallium arsenide and the like are preferable, emission wavelength characteristics, and Zinc oxide is more preferable from the viewpoint of availability.
本発明において光散乱粒子として用いられる直接遷移型半導体粒子は粒径分布が重要である。即ち、前記直接遷移型半導体粒子は、粒径分布が２μｍ〜８０μｍの範囲にあり、且つ、粒径の最頻値が５μｍ〜２０μｍである粒子である。
粒径分布としては、２μｍ〜４０μｍであることが好ましく、２μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。
粒子の最頻値としては、５μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、１０μｍ〜１５μｍの範囲にあることがより好ましい。
遷移型半導体粒子の粒径分布及び粒径の最頻値は、レーザー回折・散乱法を適用し、測定装置：マイクロトラック ３３００ＥＸII型（商品名：日機装（株）製）を用いて測定することができる。本発明における粒径分布及び粒径の最頻値はマイクロトラック ３３００ＥＸII型を用いて測定した値を採用している。
粒径分布が２μｍ〜８０μｍの範囲である。粒径分布が本発明に規定する範囲であると、２μｍ未満のナノサイズの粒子が存在することによる、ナノ粒子間の光散乱の発生が抑制される。また、８０μｍを超えるサイズの粒子が存在することにより生じる多数のレーザー共振器モードによる発振を抑制し、ピーク波長制御が容易となる。
また、遷移型半導体粒子の粒径の最頻値が５μｍ〜２０μｍであることで、遷移型半導体粒子内の局在領域における光散乱が生じ易くなり、レーザー発振に寄与しない光散乱の生じ難い遷移型半導体粒子の割合がより減少する。
The particle size distribution of the direct transition type semiconductor particles used as light scattering particles in the present invention is important. That is, the direct transition semiconductor particles are particles having a particle size distribution in the range of 2 μm to 80 μm and a mode value of the particle size of 5 μm to 20 μm.
The particle size distribution is preferably 2 μm to 40 μm, and more preferably 2 μm to 30 μm.
The mode value of the particles is preferably in the range of 5 μm to 20 μm, and more preferably in the range of 10 μm to 15 μm.
The particle size distribution and the mode of the particle size of the transition type semiconductor particles can be measured by applying a laser diffraction / scattering method and using a measuring apparatus: Microtrack 3300EXII (trade name: manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). it can. In the present invention, the particle size distribution and the mode value of the particle size are values measured using a Microtrac 3300 EXII type.
The particle size distribution is in the range of 2 μm to 80 μm. When the particle size distribution is within the range defined in the present invention, the occurrence of light scattering between nanoparticles due to the presence of nano-sized particles of less than 2 μm is suppressed. In addition, oscillation due to a large number of laser resonator modes caused by the presence of particles having a size exceeding 80 μm is suppressed, and peak wavelength control is facilitated.
In addition, since the mode of the particle size of the transition type semiconductor particles is 5 μm to 20 μm, light scattering is likely to occur in the localized region in the transition type semiconductor particles, and the light scattering that does not contribute to laser oscillation is unlikely to occur. The proportion of type semiconductor particles is further reduced.
本発明に係る遷移型半導体粒子は、既述の直接遷移型半導体からなる直接遷移型半導体原料粒子を粉砕、分級などの手段により本発明に規定する粒径分布を有する粒子として使用してもよく、粒径分布が本発明の規定に適合する場合には、市販の遷移型半導体粒子を使用してもよく、市販の遷移型半導体粒子を、目的に応じて粉砕したり、分級したりして所定の粒度分布を有するように調製して得た粒子を用いてもよい。また、本発明に係る遷移型半導体粒子は、直接遷移型半導体原料粒子に対し、焼成、焼結などの加熱処理を行ない、その後、粉砕、分級して得た粒子であってもよい。
本発明に遷移型半導体粒子又は遷移型半導体原料粒子として使用しうる市販の遷移型半導体粒子としては、例えば、ハクスイテック（株）製の焼成亜鉛華、湿式法又は乾式法により得られた各種グレードの酸化亜鉛粉末等が挙げられる。
The transition type semiconductor particles according to the present invention may be used as particles having a particle size distribution as defined in the present invention by pulverizing or classifying the direct transition type semiconductor raw material particles composed of the direct transition type semiconductor described above. When the particle size distribution conforms to the provisions of the present invention, commercially available transition type semiconductor particles may be used, and the commercially available transition type semiconductor particles may be pulverized or classified according to the purpose. You may use the particle obtained by preparing so that it may have a predetermined particle size distribution. Further, the transition type semiconductor particles according to the present invention may be particles obtained by subjecting direct transition type semiconductor raw material particles to a heat treatment such as firing and sintering, followed by pulverization and classification.
Examples of commercially available transition type semiconductor particles that can be used as transition type semiconductor particles or transition type semiconductor raw material particles in the present invention include various grades obtained by, for example, calcined zinc white, a wet method or a dry method manufactured by Hux Itec Corp. A zinc oxide powder etc. are mentioned.
ランダムレーザー素子においては、光散乱粒子としての特定の粒度分布を有する遷移型半導体粒子をそのまま用いてもよいが、発光の制御のしやすさの観点から、遷移型半導体粒子を製膜してランダムレーザー素子とすることが好ましい。
遷移型半導体粒子の製膜は常法により容易に行なうことができる。例えば、遷移型半導体粒子を純水中に分散させ、分散液を支持体上に滴下することで製膜できる。支持体上に滴下された分散液中の微細な遷移型半導体粒子が互いに凝集して膜を形成する。分散媒である水が乾燥等により除去されると、支持体上に遷移型半導体粒子からなる膜が形成される。
形成された膜はそのままランダムレーザー素子として使用することができる。
また、遷移型半導体粒子の分散液に、膜形成性の高分子化合物を添加することで、製膜された遷移型半導体粒子膜の強度を向上させることもできる。
膜形成性の高分子化合物には特に制限はないが、効果の観点からは光透過性が良好な膜を形成する高分子化合物が好ましい。光透過性が良好な膜形成性高分子化合物としては、ポリアクリル、ポリエステル、ポリプロピレン等が挙げられる。
遷移型半導体粒子からなる膜の形成に使用する支持体には特に制限はなく、目的に応じて、一般に用いられる基板を適宜選択して用いることができる。
In a random laser element, transition type semiconductor particles having a specific particle size distribution as light scattering particles may be used as they are, but from the viewpoint of easy control of light emission, transition type semiconductor particles are formed into a random layer. A laser element is preferable.
Transition-type semiconductor particles can be easily formed by a conventional method. For example, the film can be formed by dispersing transitional semiconductor particles in pure water and dropping the dispersion onto a support. Fine transition-type semiconductor particles in the dispersion dropped onto the support aggregate together to form a film. When water as the dispersion medium is removed by drying or the like, a film made of transitional semiconductor particles is formed on the support.
The formed film can be used as a random laser element as it is.
In addition, the strength of the formed transition type semiconductor particle film can be improved by adding a film-forming polymer compound to the dispersion of the transition type semiconductor particles.
The film-forming polymer compound is not particularly limited, but a polymer compound that forms a film having good light transmittance is preferable from the viewpoint of effect. Examples of the film-forming polymer compound having good light transmittance include polyacryl, polyester, and polypropylene.
There is no restriction | limiting in particular in the support body used for formation of the film | membrane which consists of a transition type semiconductor particle, According to the objective, the board | substrate generally used can be selected suitably and can be used.
本発明の作用は明確ではないが以下のように推定される。
本発明においては、光散乱粒子として数μｍオーダーの特定粒度分布を有する直接遷移型半導体粒子を用いている。一般にランダムレーザー素子に用いられる光散乱粒子はナノオーダーの粒径を有する粒子であり、粒子間の光散乱に起因した発振を応用している。このため、多重散乱に起因して多数のレーザー発振モードが相互作用するため、モード毎の分離は困難であった。
一方、本発明では光散乱粒子として数μｍオーダーの粒径の粒子を用いることから、光散乱は粒子内の局在領域で生じており、光散乱に起因する発振も粒子内の局在領域で生じる。このため、観測領域内でのレーザー発振に寄与しない光散乱粒子が減少し、通常のランダムレーザーの課題であった背景光の発生が抑制され、シャープな発光が得られたと推定される。さらに、光散乱が粒子内の局在領域で生じているため、多重散乱に起因するレーザー発振モードの相互作用が生じ難く、従って、モード数が大幅に減少し、モード毎の分離が容易であるという利点をも有すると考えられる。
さらに、光散乱が粒子内で生じるため、各粒子の粒径の粒度分布が本発明に規定する範囲内にあれば、粒径及び粒子形状は必ずしも均一な球状粒子である必要はなく、不定形粒子、或いは、粒径の互いに異なる粒子の集合体であっても本発明の効果を奏するという利点があり、このため、均一な球形粒子を使用する場合に比較し、容易に単ダムレーザー素子に有用な光散乱粒子を得ることができる。
Although the operation of the present invention is not clear, it is estimated as follows.
In the present invention, direct transition type semiconductor particles having a specific particle size distribution on the order of several μm are used as light scattering particles. In general, light scattering particles used in random laser elements are particles having a nano-order particle size, and oscillation caused by light scattering between particles is applied. For this reason, since many laser oscillation modes interact due to multiple scattering, it is difficult to separate the modes.
On the other hand, in the present invention, a particle having a particle size of the order of several μm is used as the light scattering particle, so that light scattering occurs in a localized region in the particle, and oscillation caused by light scattering also occurs in the localized region in the particle. Arise. For this reason, it is presumed that light scattering particles that do not contribute to laser oscillation in the observation region are reduced, generation of background light, which is a problem of a normal random laser, is suppressed, and sharp light emission is obtained. Furthermore, since light scattering occurs in a localized region in the particle, it is difficult for laser oscillation mode interaction due to multiple scattering to occur, so the number of modes is greatly reduced and separation for each mode is easy. It is thought that it also has the advantage of.
Furthermore, since light scattering occurs in the particles, if the particle size distribution of each particle is within the range specified in the present invention, the particle size and particle shape do not necessarily need to be uniform spherical particles, and are indefinite. Even if it is a particle or an aggregate of particles having different particle diameters, there is an advantage that the effect of the present invention can be obtained. Therefore, compared to the case where uniform spherical particles are used, it can be easily converted into a single dam laser element. Useful light scattering particles can be obtained.
以下、遷移型半導体粒子として好適な酸化亜鉛粒子を用いた場合を例に挙げて本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明に好適に用いられる酸化亜鉛粒子の電子顕微鏡写真であり、電子顕微鏡写真の右上の枠内には酸化亜鉛粒子の光学顕微鏡写真を併記している。
図１に示す酸化亜鉛粒子は、硫化亜鉛を原料にして湿式法により作製された酸化亜鉛原料粒子を焼成して得られた粒子である。図１より、酸化亜鉛粒子の形状は不定形であり、粒径が不揃いであることが分かる。
図１に示す酸化亜鉛粒子は、硫酸亜鉛又は塩化亜鉛水溶液と水酸化ナトリウムとを反応させて得た水酸化亜鉛を脱水、乾燥し、焼成し、粉砕して得た純度９９．８の酸化亜鉛からなる粒子である。既述のマイクロトラック３３００ＥＸII型により粒径分布を測定したところ、粒径分布は、２μｍ〜８０μｍの範囲であり、最頻値は１３μｍであった。この酸化亜鉛粒子を、以下、実施形態１の酸化亜鉛粒子と称する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail by taking as an example the case of using zinc oxide particles suitable as transition type semiconductor particles.
FIG. 1 is an electron micrograph of zinc oxide particles suitably used in the present invention, and an optical micrograph of zinc oxide particles is also shown in the upper right frame of the electron micrograph.
The zinc oxide particles shown in FIG. 1 are particles obtained by firing zinc oxide raw material particles produced by a wet method using zinc sulfide as a raw material. As can be seen from FIG. 1, the shape of the zinc oxide particles is indefinite and the particle sizes are not uniform.
The zinc oxide particles shown in FIG. 1 are zinc oxide having a purity of 99.8 obtained by dehydrating, drying, calcining and pulverizing zinc hydroxide obtained by reacting zinc sulfate or a zinc chloride aqueous solution with sodium hydroxide. It is the particle which consists of. When the particle size distribution was measured by the aforementioned Microtrack 3300EXII type, the particle size distribution was in the range of 2 μm to 80 μm, and the mode value was 13 μm. Hereinafter, the zinc oxide particles are referred to as zinc oxide particles according to the first embodiment.
図１に示す酸化亜鉛粒子を蒸留水に分散させ、支持体となる基板上に分散液を滴下し、乾燥させて基板上に膜状の酸化亜鉛粒子を有するランダムレーザー素子を形成した。
得られた酸化亜鉛粒子膜に、励起光としてＮｄ：ＹＡＧレーザー３倍波（３５５ｎｍ）のパルスレーザー（パルス幅３００ｐｓ、周波数２ｋＨｚ）をレンズで集光して照射し、光励起による発光を検出した。励起光の発振は、ＴｅｅｍＰｈｏｔｏｎｉｃｓ製、Ｐａｓｓｉｖｅ Ｑ−ｓｗｉｔｃｈｅｄ ｌａｓｅｒ（商品名）を用いた。発光光の測定は、ＣＣＤ分光器（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＰＩＸＩＳ：１００Ｂ、商品名）を用いた。
評価は、室温にて行なった。
The zinc oxide particles shown in FIG. 1 were dispersed in distilled water, the dispersion was dropped onto a substrate serving as a support, and dried to form a random laser element having film-like zinc oxide particles on the substrate.
The obtained zinc oxide particle film was irradiated with an Nd: YAG laser triple wave (355 nm) pulsed laser (pulse width 300 ps, frequency 2 kHz) as excitation light by a lens, and emission due to photoexcitation was detected. For oscillation of excitation light, Passive Q-switched laser (trade name) manufactured by TemPhotonics was used. For the measurement of the emitted light, a CCD spectrometer (manufactured by Princeton Instruments, PIXIS: 100B, trade name) was used.
Evaluation was performed at room temperature.
比較用の対照例として、市販ナノサイズ酸化亜鉛粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、平均粒径２３０ｎｍ、以下、「対照例」と称することがある）を用いて同様に製膜して得たランダムレーザー素子について、実施形態１と同様に励起光を照射した。励起光を照射した際に発生した発光スペクトルを図２に併記する。
図２において、実施形態１の酸化亜鉛粒子、対照例の酸化亜鉛粒子のいずれの膜においても、酸化亜鉛のバンド端エネルギー付近にブロードな自然放出光が観測される。また、本発明に係る酸化亜鉛粒子の発光ピークは対照例の酸化亜鉛粒子に較べて、長波長側にシフトをしている。図２で観察された長波長シフトは、本発明に係る酸化亜鉛粒子を製造する際に、酸化亜鉛を焼成する過程で生じた多数の亜鉛欠陥に起因しているものと考えられる。また、発光強度は対照例の酸化亜鉛ナノ粒子の発光強度に対して３００分の一度程度に減少しており、これは欠陥生成による非輻射遷移過程の増加に起因していると考えられる。
As a comparative example for comparison, a random laser element obtained by similarly forming a film using commercially available nano-sized zinc oxide particles (Alfa Aesar, average particle size 230 nm, hereinafter sometimes referred to as “control example”) In the same manner as in Embodiment 1, the excitation light was irradiated. An emission spectrum generated when the excitation light is irradiated is also shown in FIG.
In FIG. 2, broad spontaneous emission light is observed in the vicinity of the band edge energy of zinc oxide in both the zinc oxide particles of Embodiment 1 and the zinc oxide particles of the control example. Further, the emission peak of the zinc oxide particles according to the present invention is shifted to the longer wavelength side as compared with the zinc oxide particles of the control example. The long wavelength shift observed in FIG. 2 is considered to be caused by a large number of zinc defects generated in the process of firing zinc oxide when producing zinc oxide particles according to the present invention. In addition, the emission intensity is reduced to about 300 minutes with respect to the emission intensity of the zinc oxide nanoparticles of the control example, which is considered to be due to an increase in the non-radiative transition process due to defect generation.
次に、実施形態１の酸化亜鉛粒子により得られた酸化亜鉛粒子膜に対し、紫外パルスレーザー（パルス幅：３００ｐｓ、波長：３５５ｎｍ、パワー：１５ＭＷ／ｃｍ２）を照射した。紫外パルスレーザーを照射した際のレーザー発振スペクトルを図３示す。
図３において、先鋭化したレーザー発振ピーク（バンド幅〜０．１ｎｍ）が５本程度出現した。発振ピークは、自然放出光バンド幅内の波長領域である３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲にあった。この発光は、図２に示す自然放出光であるピーク波長〜４００ｎｍ、バンド幅３０ｎｍに較べて、非常に先鋭であることが分かる。
対照例の市販ナノサイズ酸化亜鉛粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、平均粒径２３０ｎｍ）について、実施形態１と同様に紫外パルスレーザーを照射した際のレーザー発振スペクトルを図３に併記する。
両者を比較した場合、実施形態１の酸化亜鉛粒子を用いたランダムレーザー素子では、対照例の酸化亜鉛粒子におけるレーザー発振と比較して、（１）ランダムレーザー発振ピークが長波長側にシフトしていること、（２）ブロードな背景光が減少していること、及び（３）レーザー発振ピーク数が減少していることがわかる。
Next, an ultraviolet pulse laser (pulse width: 300 ps, wavelength: 355 nm, power: 15 MW / cm 2 ) was irradiated on the zinc oxide particle film obtained from the zinc oxide particles of Embodiment 1. FIG. 3 shows a laser oscillation spectrum when irradiated with an ultraviolet pulse laser.
In FIG. 3, about five sharpened laser oscillation peaks (bandwidth˜0.1 nm) appeared. The oscillation peak was in the range of 390 nm to 420 nm, which is the wavelength region within the spontaneous emission light bandwidth. It can be seen that this light emission is very sharp compared to the spontaneous emission light shown in FIG. 2 having a peak wavelength of ~ 400 nm and a bandwidth of 30 nm.
FIG. 3 shows the laser oscillation spectrum of the control commercially available nano-sized zinc oxide particles (Alfa Aesar, average particle size: 230 nm) when irradiated with an ultraviolet pulse laser in the same manner as in the first embodiment.
When both are compared, in the random laser element using the zinc oxide particles of Embodiment 1, compared with the laser oscillation in the zinc oxide particles of the control example, (1) the random laser oscillation peak is shifted to the long wavelength side. It can be seen that (2) broad background light is reduced, and (3) the number of laser oscillation peaks is reduced.
（１）に記載のピークが長波長側にシフトしていることは、亜鉛欠陥の生成に起因する自然放出光ピークのシフトを反映しているためと考えられる。
また、（２）に記載のように、対照例であるナノサイズ酸化亜鉛粒子ではブロードな背景光上に、多数のスパイク状のレーザー発振ピークが現れているが、実施形態１の酸化亜鉛粒子では背景光がほとんど見られないことが確認され、背景光が減少したことから、本発明における粒子内の光散乱により、観測領域内でのレーザー発振に寄与しない酸化亜鉛が減少していることが裏付けられたと考えられる。
また、本発明の作用にて考察したように、粒子内の光散乱により発光する実施形態１の酸化亜鉛粒子では、（３）に記載されたように５本程度のピークが現れ、これは粒子内での光散乱に起因した発光であることに起因しており、粒子間の光散乱を利用した対照例の市販ナノサイズ酸化亜鉛粒子に比較し、ピークの制御がより良好に行えることが分かる。
さらに発光ピーク数は、光励起を行う素子上の位置によって１〜５本程度の間で変化した。これは粒子サイズの不均一な広がりに起因している。サイズ分布のより狭い粒子を用いることで発振モード数をより正確に制御できると考えられる。
The fact that the peak described in (1) is shifted to the longer wavelength side is considered to reflect the shift of the spontaneous emission light peak due to the generation of zinc defects.
In addition, as described in (2), in the nano-sized zinc oxide particles as a control example, many spike-like laser oscillation peaks appear on the broad background light, but in the zinc oxide particles of Embodiment 1, Since it was confirmed that almost no background light was seen and the background light was reduced, it was confirmed that zinc oxide that does not contribute to laser oscillation in the observation region was reduced by light scattering in the particles in the present invention. It is thought that
In addition, as discussed in the operation of the present invention, in the zinc oxide particles of Embodiment 1 that emit light by light scattering in the particles, about five peaks appear as described in (3). It can be attributed to light emission caused by light scattering inside, and it can be seen that the peak can be controlled better than the commercially available nano-sized zinc oxide particles of the control example using light scattering between particles. .
Further, the number of emission peaks varied between about 1 and 5 depending on the position on the device where photoexcitation was performed. This is due to the uneven spread of particle size. It is considered that the number of oscillation modes can be controlled more accurately by using particles having a narrower size distribution.
次に、本発明に係る酸化亜鉛粒子を用いたランダムレーザー素子の発振モード毎の励起光パワー依存性を検討した。
まず、図１に示す酸化亜鉛粒子を製膜したランダムレーザー素子について、室温にて、図３の測定時とは異なる素子上の位置にレーザーを照射したところ、図４（Ａ）のグラフに示す如く、３本のシャープな発光ピークが観察された。各ピーク波長を発振モード(a)、(b)、(c)と称し、発振モード(a)、(b)、(c)における励起光エネルギーと発光強度との関連を検討した。図４（Ｂ）は、発振モード(a)、(b)、(c)における、それぞれの励起光パワーと発光強度との関連を示すグラフである。
図４（Ｂ）より、発振モードによってしきい値が異なることがわかる。また、本発明のランダムレーザー素子のしきい値は、グラフより、３．５ＭＷ／ｃｍ２〜４．５ＭＷ／ｃｍ２の範囲であった。これは、通常の酸化亜鉛ランダムレーザーにおけるしきい値（２ＭＷ／ｃｍ２以下）よりも若干高い値を示した。しきい値が高い原因は、酸化亜鉛を焼結した際の欠陥の生成による損失の増加が影響し、発光量子効率が若干減少したものと考えられる。しかしながらしきい値の差異は僅かであり、焼結条件等の制御を行なうことで欠陥の生成を減少させて改良することは可能である。
Next, the dependence of excitation light power on each oscillation mode of a random laser element using zinc oxide particles according to the present invention was examined.
First, the random laser element formed with the zinc oxide particles shown in FIG. 1 was irradiated with laser at a position on the element different from that in the measurement of FIG. 3 at room temperature, as shown in the graph of FIG. Thus, three sharp emission peaks were observed. Each peak wavelength was called oscillation mode (a), (b), (c), and the relationship between excitation light energy and emission intensity in oscillation modes (a), (b), (c) was studied. FIG. 4B is a graph showing the relationship between the excitation light power and the emission intensity in the oscillation modes (a), (b), and (c).
FIG. 4B shows that the threshold value varies depending on the oscillation mode. The threshold of the random laser device of the present invention, from the graph, was in the range of 3.5MW / cm 2 ~4.5MW / cm 2 . This showed a value slightly higher than the threshold value (2 MW / cm 2 or less) in a normal zinc oxide random laser. The reason why the threshold value is high is considered to be that the increase in loss due to generation of defects when zinc oxide is sintered has an effect, and the emission quantum efficiency is slightly reduced. However, the difference in threshold is slight, and it is possible to improve by reducing the generation of defects by controlling the sintering conditions and the like.
また、このしきい値を、既述の粒径分布が２μｍ〜４０μｍであり、最頻値が１０μｍの本発明に係る酸化亜鉛粒子発光量子効率の減少分（１／３００）で補正すると、本発明に係る酸化亜鉛粒子を用いたランダムレーザー素子のしきい値は０．０２ＭＷ／ｃｍ２に相当し、通常のランダムレーザーに較べて最大で２桁程度低いしきい値が見込まれる。補正後のしきい値が低く抑えられた原因は、粒子内での比較例散乱による光局在化効果に起因した散乱損失の減少にあると考えられる。
図４（Ｂ）によれば、発振モード(b)における励起光パワーと発光強度との関連を示すグラフでは、４．５ＷＭ／ｃｍ２の励起光強度において傾きの減少が観測されている（矢印部分）。この励起光強度の値はモード(c)の発振しきい値と一致しており、発振モード(b)〜発振モード(c)間での利得競合を示唆している。利得競合は、発振モードの空間的な重なり合いによって生じることから、この現象はレーザー発振モード(b)と発振モード(c)がマイクロ粒子に局在している証拠といえる。
Further, when this threshold value is corrected by the decrease (1/300) of the zinc oxide particle emission quantum efficiency according to the present invention in which the particle size distribution described above is 2 μm to 40 μm and the mode value is 10 μm, The threshold value of the random laser element using the zinc oxide particles according to the invention corresponds to 0.02 MW / cm 2 , and a threshold value that is about two orders of magnitude lower than that of a normal random laser is expected. The reason why the threshold value after correction is suppressed to a low level is considered to be due to a decrease in scattering loss due to the light localization effect due to the scattering of the comparative example in the particles.
According to FIG. 4B, in the graph showing the relationship between the excitation light power and the emission intensity in the oscillation mode (b), a decrease in the slope is observed at the excitation light intensity of 4.5 WM / cm 2 (arrow). portion). This excitation light intensity value matches the oscillation threshold value of mode (c), suggesting gain competition between oscillation mode (b) and oscillation mode (c). Since gain competition occurs due to spatial overlap of oscillation modes, this phenomenon can be said to be evidence that the laser oscillation mode (b) and the oscillation mode (c) are localized in the microparticles.
酸化亜鉛粒子を用いた本発明のランダムレーザー素子の発振しきい値の温度依存性を検討した。即ち、発振しきい値と温度（Ｋ）との関係を図５にグラフで表した。対照例の酸化亜鉛粒子の測定結果を併せて図５に示した。
図５より、公知の半導体レーザーと同様に、本発明のランダムレーザー素子においても、温度低下とともに自由キャリア吸収などによる内部損失が減少し、しきい値が減少していることがわかる。
The temperature dependence of the oscillation threshold of the random laser device of the present invention using zinc oxide particles was investigated. That is, the relationship between the oscillation threshold value and the temperature (K) is shown in a graph in FIG. The measurement results of the control zinc oxide particles are also shown in FIG.
As can be seen from FIG. 5, in the random laser device of the present invention, as in the known semiconductor laser, the internal loss due to free carrier absorption and the like decreases with decreasing temperature, and the threshold value decreases.
半導体レーザーでは、温度性能を表す指標として以下の式（１）で表される特性温度が一般に用いられる。
Ｉｔｈ＝Ｉ０ｅｘｐ（Ｔ／Ｔ０） 式（１）
式（１）において、Ｉｔｈはレーザー発振しきい値、Ｔは温度（Ｋ）、Ｔ０は特性温度（Ｋ）
本発明に係る酸化亜鉛粒子の特性温度はＴ０＝８７Ｋであり、対照例である市販のナノサイズ酸化亜鉛粒子を用いたランダムレーザー素子における特性温度の値（Ｔ０＝９０Ｋ）とほぼ同等であり、焼結等による欠陥生成による影響はなく良好であることがわかる。
このことから、発振しきい値には温度依存性があるものの、特性温度を考慮すれば、本発明に係る粒径分布を有する酸化亜鉛粒子と市販のナノサイズ酸化亜鉛粒子との温度依存性の程度は、ほぼ同等であることが分かる。
In a semiconductor laser, a characteristic temperature represented by the following formula (1) is generally used as an index representing temperature performance.
I th = I 0 exp (T / T 0 ) Formula (1)
In Formula (1), I th is the laser oscillation threshold, T is temperature (K), and T 0 is the characteristic temperature (K).
The characteristic temperature of the zinc oxide particles according to the present invention is T 0 = 87K, which is almost equal to the characteristic temperature value (T 0 = 90K) in a random laser element using commercially available nano-sized zinc oxide particles as a control example. It can be seen that there is no influence of defect generation due to sintering or the like, which is good.
Thus, although the oscillation threshold is temperature dependent, considering the characteristic temperature, the temperature dependence of the zinc oxide particles having a particle size distribution according to the present invention and the commercially available nano-sized zinc oxide particles is It can be seen that the degree is almost the same.
次に、実施形態１の酸化亜鉛粒子に加え、酸化亜鉛純度：９９．９９％、粒径分布２μｍ〜４０μｍ、最頻値１０μｍの本発明に係る酸化亜鉛粒子（以下、実施形態２と称する）について、評価を行なった。
実施形態１の酸化亜鉛粒子、及び実施形態２の酸化亜鉛粒子の粒径分布を図６に示す。図６より、実施形態１及び実施形態２の酸化亜鉛粒子は、粒径分布が２μｍ〜８０μｍの範囲にあり、最頻値が５μｍ〜２０μｍの範囲にある粒子であることが分かる。
また、比較品として、純度９９．９９％，粒径分布の１５μｍ〜２５０μｍ、最頻値４０μｍの酸化亜鉛粒子（以下、比較品１と称する）を用いた。
酸化亜鉛粒子を用いたランダムレーザー素子のレーザー発振性能と、酸化亜鉛粒子の径分布の関係を明らかにするために、異なる粒径分布を持つ酸化亜鉛粒子のレーザー発振特性を調べた。
具体的には、実施態様１（純度９９．８％，粒径分布２μｍ〜８０μｍ、最頻値１３μｍ）、実施態様２（純度９９．９９％，粒径分布２μｍ〜４０μｍ、最頻値１０μｍ）、及び比較品１（純度９９．９９％，粒径分布１５μｍ〜２５０μｍ、最頻値４０μｍ）、それぞれについて、紫外線パルスレーザーを照射してレーザー発振スペクトルを測定した。
Next, in addition to the zinc oxide particles of the first embodiment, the zinc oxide purity of 99.99%, the particle size distribution of 2 μm to 40 μm, and the mode value of 10 μm according to the present invention (hereinafter referred to as the second embodiment) Was evaluated.
The particle size distribution of the zinc oxide particles of Embodiment 1 and the zinc oxide particles of Embodiment 2 is shown in FIG. From FIG. 6, it can be seen that the zinc oxide particles of Embodiments 1 and 2 are particles having a particle size distribution in the range of 2 μm to 80 μm and a mode value in the range of 5 μm to 20 μm.
As a comparative product, zinc oxide particles (hereinafter referred to as Comparative product 1) having a purity of 99.99%, a particle size distribution of 15 μm to 250 μm, and a mode value of 40 μm were used.
In order to clarify the relationship between the laser oscillation performance of a random laser element using zinc oxide particles and the size distribution of zinc oxide particles, the laser oscillation characteristics of zinc oxide particles having different particle size distributions were investigated.
Specifically, Embodiment 1 (purity 99.8%, particle size distribution 2 μm to 80 μm, mode value 13 μm), Embodiment 2 (purity 99.99%, particle size distribution 2 μm to 40 μm, mode value 10 μm) And Comparative product 1 (purity 99.99%, particle size distribution 15 μm to 250 μm, mode value 40 μm) were each irradiated with an ultraviolet pulse laser to measure a laser oscillation spectrum.
発明者らが測定したレーザー発振スペクトルを観察したところ、実施形態１及び実施形態２は、いずれも自然放出光の背景光が低く、少数のピーク数であるレーザー発振が観測された。一方、粒径分布が本発明の範囲外であり、実施形態１及び実施形態２に比較して粒径のばらつき及び粒径の最頻値が大きい比較品１では、自然放出光の背景光が高く、レーザー発振ピーク数も実施形態１及び実施形態２と比較的すると多いことが確認された。これは、粒径分布、粒径の最頻値が大きいため、光閉じ込め効果が少なく、粒子内散乱により生じる共振器モード数が増加したためと考えられる。 As a result of observing the laser oscillation spectrum measured by the inventors, both the first and second embodiments showed low background light of spontaneous emission light, and laser oscillation with a small number of peaks was observed. On the other hand, in the comparative product 1 in which the particle size distribution is outside the scope of the present invention and the variation in the particle size and the mode value of the particle size are larger than those in the first and second embodiments, the background light of the spontaneous emission light is It was confirmed that the number of laser oscillation peaks was relatively large as compared with the first and second embodiments. This is presumably because the mode size of the particle size distribution and particle size is large, so that the light confinement effect is small and the number of resonator modes generated by intra-particle scattering is increased.
実施形態１、実施形態２、及び比較品１の酸化亜鉛を用いたランダムレーザー素子のレーザー発振しきい値とレーザー発振波長の相関を図７に示した。
図７より、実施形態１及び実施形態２の酸化亜鉛粒子を用いた場合に比較し、比較品１の酸化亜鉛粒子を用いたランダムレーザー素子では、発振しきい値が大幅に高いことがわかった。また、実施形態２の酸化亜鉛粒子を用いたランダムレーザー素子は、実施形態１の酸化亜鉛粒子を用いたランダムレーザー素子に比較してしきい値は低く、発振波長も短波長であることがわかる。これは純度の高さに起因した欠陥準位の減少が影響していると考えられる。
以上のことから、μｍオーダーの粒径を有する酸化亜鉛粒子を使用しても、粒径分布が本発明に規定する範囲よりも大きい場合には、本発明の特徴である背景光の少ない低雑音レーザー、少数モードレーザー発振の特徴が失われ、しきい値も急激に増加することがわかった。
上記評価結果より、本発明に係る酸化亜鉛粒子を用いたランダムレーザー素子は、従来に比較して、低雑音であり、発光ピーク数が少なく、しきい値が低いことが確認された。
FIG. 7 shows the correlation between the laser oscillation threshold value and the laser oscillation wavelength of the random laser element using the zinc oxide of Embodiment 1, Embodiment 2, and Comparative Product 1.
From FIG. 7, it was found that the oscillation threshold value was significantly higher in the random laser element using the zinc oxide particles of Comparative Product 1 as compared with the case where the zinc oxide particles of Embodiments 1 and 2 were used. . Further, it is understood that the random laser element using the zinc oxide particles of the second embodiment has a lower threshold and the oscillation wavelength is shorter than the random laser element using the zinc oxide particles of the first embodiment. . This is thought to be due to a decrease in defect levels due to high purity.
From the above, even when zinc oxide particles having a particle size on the order of μm are used, if the particle size distribution is larger than the range specified in the present invention, low noise with low background light, which is a feature of the present invention The characteristics of laser and minority mode laser oscillation are lost, and the threshold value increases rapidly.
From the above evaluation results, it was confirmed that the random laser element using the zinc oxide particles according to the present invention has low noise, a small number of emission peaks, and a low threshold value as compared with the conventional one.
〔ランダムレーザー素子の製造方法〕
本発明のランダムレーザー素子の製造方法は、（Ｉ）波長３００ｎｍ〜９００ｎｍにバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型半導体粒子を加熱する加熱処理工程と、（ＩＩ）加熱した前記直接遷移型半導体を粒径分布が２μｍ〜８０μｍの範囲にあり、且つ、粒径の最頻値が５μｍ〜２０μｍである粒子とする粒子形成工程と、を含む。
ここで、遷移型半導体粒子は、湿式法により得られた酸化亜鉛原料粒子から得られた酸化亜鉛粒子であることが好ましい。また。加熱処理工程における加熱は、焼成、焼結であってもよい。粒径分布が好適な粒子が得られるという観点からは、遷移型半導体原料粒子を、６００℃〜１４００℃程度で加熱処理、なかでも焼成処理することが好ましく、８００℃〜１２００℃の温度範囲で焼成処理することがより好適である。
遷移型半導体原料粒子を加熱し、所望により更に粉砕、分級することで、本発明のランダムレーザー素子に好適な遷移型半導体粒子を製造することができる。遷移型半導体原料粒子を焼成などの加熱処理工程を経て得られた遷移型半導体粒子が、本発明の規定する粒径分布を有する場合には、特に分級等を行なうことなく、得られた遷移型半導体粒子をそのまま本発明のランダムレーザー素子に適用しうる。
[Production method of random laser element]
The method for producing a random laser device of the present invention comprises (I) a heat treatment step of heating direct transition type semiconductor particles having band gap energy at a wavelength of 300 nm to 900 nm, and (II) a particle size of the heated direct transition type semiconductor particle. And a particle forming step of forming particles having a distribution in the range of 2 μm to 80 μm and a mode of particle diameter of 5 μm to 20 μm.
Here, the transition type semiconductor particles are preferably zinc oxide particles obtained from zinc oxide raw material particles obtained by a wet method. Also. The heating in the heat treatment step may be firing or sintering. From the viewpoint that particles having a suitable particle size distribution can be obtained, it is preferable that the transition type semiconductor raw material particles are subjected to heat treatment at about 600 ° C. to 1400 ° C., in particular, baking treatment, and in a temperature range of 800 ° C. to 1200 ° C. It is more preferable to perform a baking treatment.
The transition type semiconductor material particles suitable for the random laser element of the present invention can be produced by heating the transition type semiconductor raw material particles, and further pulverizing and classifying them if desired. When the transition type semiconductor particles obtained through the heat treatment step such as firing the transition type semiconductor raw material particles have the particle size distribution defined in the present invention, the obtained transition type is not particularly classified. The semiconductor particles can be directly applied to the random laser device of the present invention.
ここまで、本発明のランダムレーザー素子及びその製造方法について、遷移型半導体粒子として酸化亜鉛粒子を例に説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明に規定した粒径分布、即ち、粒子内光散乱を生起しうる粒径分布を有する遷移型半導体粒子であれば、いずれの遷移型半導体を用いた粒子であっても、本発明の効果を奏することは、既述の本発明の作用に係る考察からも明らかである。 So far, the random laser element and the manufacturing method thereof according to the present invention have been described using zinc oxide particles as an example of the transitional semiconductor particles, but the present invention is not limited thereto. As long as it is a transition type semiconductor particle having a particle size distribution defined in the present invention, that is, a particle size distribution capable of causing light scattering within the particle, the effect of the present invention can be achieved regardless of the type of transition type semiconductor particle. It is clear from the above considerations concerning the operation of the present invention.
本発明のランダムレーザー素子は、しきい値が低く、モード制御が容易であり、背景光の少ない発光が得られるため、種々の分野に適用することができる。本発明のランダムレーザー素子は、通信用レーザー、複写機用面発光レーザー、医療用パルスレーザー、顕微鏡用レーザー光源、Ｘ線及び放射線の増感用シンチレータ、低速電子線蛍光表示管、室内照明、無機型ＥＬパネル等の各種の分野に好適に利用される。 Since the random laser element of the present invention has a low threshold, mode control is easy, and light emission with little background light can be obtained, it can be applied to various fields. Random laser elements of the present invention include communication lasers, surface emitting lasers for copying machines, medical pulse lasers, laser light sources for microscopes, X-ray and radiation sensitization scintillators, low-speed electron beam fluorescent display tubes, room lighting, inorganic It is suitably used in various fields such as a type EL panel.
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