JP2016159247A - CATALYST WITH BORONIC ACID ESTER-TYPE POLYMER AS CARRIER AND PRODUCTION OF γ-VALEROLACTONE OR THE LIKE USING THE SAME - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機高分子を担体とする水素化触媒及びその製造方法、並びにそれを用いる水素化方法に関する。より具体的には、ボロン酸エステル型高分子を担体とする水素化触媒及びその製造方法、並びにそれを用いて特定の化合物を水素化する方法に関する。 The present invention relates to a hydrogenation catalyst using an organic polymer as a carrier, a method for producing the same, and a hydrogenation method using the same. More specifically, the present invention relates to a hydrogenation catalyst using a boronate ester type polymer as a carrier, a method for producing the same, and a method for hydrogenating a specific compound using the catalyst.
パラジウム、銀、ニッケル、ルテニウム、白金などの金属は、ニトロ基、炭素−炭素二重結合などの水素化反応の触媒として使用される。これらの金属は、工業的理由から通常回収が容易な不均一系触媒、例えば担体に固定された複合体として利用される。 Metals such as palladium, silver, nickel, ruthenium and platinum are used as catalysts for hydrogenation reactions such as nitro groups and carbon-carbon double bonds. These metals are used as a heterogeneous catalyst which is usually easy to recover for industrial reasons, for example, a composite fixed to a support.
従来、このような触媒としては、耐熱性等の点からチタニア、シリカ、アルミナ、炭素などの無機化合物に上記金属を担持したものが一般的に利用されており、反応効率（ＴＯＦなど）、転換率、反応選択性、製造条件などの点から今もなお種々の改善が検討されている。 Conventionally, as such a catalyst, an inorganic compound such as titania, silica, alumina, carbon or the like carrying the above metal is generally used from the viewpoint of heat resistance, etc., and reaction efficiency (TOF, etc.), conversion Various improvements are still being studied from the viewpoints of rate, reaction selectivity, production conditions, and the like.
これに対して、有機高分子担体に金属微粒子を担持した触媒の開発はあまり進んでいないのが現状である（特許文献１及び２）。有機高分子を担体とする触媒は、繊維化可能であるなど成型加工性に優れ、製造条件が比較的緩やかであるなどの特徴を有し（非特許文献３）、この分野での進展が望まれる。 On the other hand, the development of a catalyst in which metal fine particles are supported on an organic polymer support has not progressed much (Patent Documents 1 and 2). A catalyst using an organic polymer as a carrier has characteristics such as excellent processability such as being fiberable and relatively mild manufacturing conditions (Non-Patent Document 3), and progress in this field is desired. It is.
この点、本発明者らは、ボロン酸エステル型高分子微粒子を担体とし、これに金ナノ粒子又はクラスターを担持した触媒を提案した（特許文献３）。この触媒は、温和な条件で担体を調製できるメリットを有すると共に、炭素−炭素二重結合の共存下、芳香族ニトロ基を選択的に水素化できるものである。この文献では、金ナノ粒子を担体に担持するために、ボロン酸エステル粒子を合成した後で、そのメタノール分散液にポリエチレンイミンを添加することを開示している（実施例２、比較例３等）。
残念ながら、この触媒では、転化率が１６〜６０％程度であった。また、触媒としての繰り返し利用は困難であった。
In this regard, the present inventors have proposed a catalyst in which boronic acid ester type polymer fine particles are used as a carrier and gold nanoparticles or clusters are supported on the carrier (Patent Document 3). This catalyst has the merit that a carrier can be prepared under mild conditions, and can selectively hydrogenate an aromatic nitro group in the presence of a carbon-carbon double bond. This document discloses that after immobilizing boronic acid ester particles to support gold nanoparticles on a carrier, polyethyleneimine is added to the methanol dispersion (Example 2, Comparative Example 3, etc.). ).
Unfortunately, this catalyst has a conversion of about 16-60%. Moreover, repeated use as a catalyst has been difficult.
ところで、近年、バイオマス原料から必要な化合物を製造する技術に対して高い関心があり、セルロースやリグニンを原料として種々の化合物を製造する試みが行われている。レブリン酸及びレブリン酸エステルは、このようなバイオマス原料から製造可能になっており、これを水素化反応に供して、γ‐バレロラクトンを製造する試みが種々なされている。γ‐バレロラクトンは、種々の工業的に有用な化合物又は材料への変換が可能な基幹化合物であり、レブリン酸等からγ‐バレロラクトンへの変換が工業的に利用可能なレベルで実現できれば、バイオマス原料の利用が大幅に進展することが期待される。 By the way, in recent years, there is a high interest in a technique for producing a necessary compound from a biomass raw material, and attempts have been made to produce various compounds using cellulose or lignin as a raw material. Levulinic acid and levulinic acid ester can be produced from such biomass raw materials, and various attempts have been made to produce γ-valerolactone by subjecting it to a hydrogenation reaction. γ-valerolactone is a basic compound that can be converted into various industrially useful compounds or materials. If conversion from levulinic acid or the like to γ-valerolactone can be realized at an industrially usable level, It is expected that the use of biomass raw materials will greatly advance.
この点に関し、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、炭素等の無機化合物でバイメタルや、Ｒｕ等の貴金属を担持した触媒を用いてレブリン酸からγ‐バレロラクトンへ変換する方法が提案されている（非特許文献１等）。しかし、これらの方法では、高温（１８０℃以上）及び／又は高圧で、長時間（例えば、５０時間）の反応が要求され、それに伴う制限、設備、費用等を生じる。
これらに対して、Ａ．Ｖｅｎｕｇｏｐａｌらは、ヒドロキシアパタイトにＲｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ等の金属を担持した触媒を用いて、レブリン酸を水素化してγ‐バレロラクトンを製造する方法を提案している（非特許文献２）。この方法によれば、７０℃、４時間と比較的穏やかな条件で水素化反応を行うことができる。また、ヒドロキシアパタイトにＲｕを担持した触媒では、他の金属を担持した触媒に比べγ‐バレロラクトンに対して高い選択性を有し（９９％）、使用前に還元処理する事で、高い転換率（９９％、還元処理無しで２０％）も達成し得るとされている。
また、Ｙ．Ｌｉらは、ＳｉＯ２にＲｕを担持させた触媒（Ｒｕ／ＳｉＯ２、担持率２重量％）を用いて、１３０℃の反応温度、４ＭＰａの水素圧で、０．５時間、水中のレブリン酸を水素化してγ‐バレロラクトンを製造する方法を提案しており、この方法によればレブリン酸の転化率１００％、及びγ‐バレロラクトンの選択率９９．９％を達成し得るとしている（非特許文献３）。
In this regard, for example, a method for converting levulinic acid to γ-valerolactone using a catalyst supporting an inorganic compound such as Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , or carbon and a bimetal or a noble metal such as Ru is proposed. (Non-Patent Document 1, etc.). However, these methods require a reaction at a high temperature (180 ° C. or higher) and / or a high pressure for a long time (for example, 50 hours), resulting in limitations, facilities, costs, and the like.
In contrast, A.I. Venugopal et al. Have proposed a method of producing γ-valerolactone by hydrogenating levulinic acid using a catalyst in which a metal such as Ru, Pd, Pt, Ni is supported on hydroxyapatite (Non-patent Document 2). . According to this method, the hydrogenation reaction can be carried out under relatively mild conditions of 70 ° C. and 4 hours. In addition, the catalyst with Ru supported on hydroxyapatite has higher selectivity for γ-valerolactone (99%) than the catalyst with other metals, and it is highly converted by reduction before use. The rate (99%, 20% without reduction treatment) can also be achieved.
Y. Li et al., The catalyst was supported Ru on SiO 2 (Ru / SiO 2, loading of 2 wt%) by using, 130 ° C. reaction temperature, under a hydrogen pressure of 4 MPa, 0.5 hours, levulinic acid in water Has been proposed to produce γ-valerolactone by hydrogenation, and according to this method, a levulinic acid conversion rate of 100% and a γ-valerolactone selectivity of 99.9% can be achieved ( Non-patent document 3).
残念ながら、この反応系においても、有機高分子を担体とする触媒については開発が進んでおらず、有機高分子を担体とする特性を活かしながらも、産業利用レベルで使用可能な触媒の開発が望まれる。 Unfortunately, even in this reaction system, the development of a catalyst using an organic polymer as a carrier has not progressed. desired.
本発明は、上記の状況において、レブリン酸等の特定の化合物を水素化するのに好適な触媒、より具体的には高い選択性及び転換率で水素化して所定の化合物への変換を可能とする、有機高分子を担体とする水素化触媒を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、このような触媒を用いて、レブリン酸等の特定の化合物を、高い選択性及び転換率で水素化して所定の化合物に変換する方法を提供することを第二の目的とする。
さらに、本発明は、このような優れた触媒活性を奏する有機高分子を担体とする水素化触媒を製造する方法を提供することを第三の目的とする。
In the above situation, the present invention enables a catalyst suitable for hydrogenating a specific compound such as levulinic acid, more specifically, hydrogenation with high selectivity and conversion, and conversion to a predetermined compound. The first object of the present invention is to provide a hydrogenation catalyst using an organic polymer as a carrier.
The second object of the present invention is to provide a method for converting a specific compound such as levulinic acid into a predetermined compound by hydrogenation with high selectivity and conversion rate using such a catalyst. To do.
Furthermore, a third object of the present invention is to provide a method for producing a hydrogenation catalyst using an organic polymer having such excellent catalytic activity as a carrier.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく種々の研究を行う中で、ボロン酸エステル型高分子と共にポリアルキレンイミンを含む担体を製造し、この担体にＲｕ等の金属を担持させたところ、この触媒では、穏やかな反応条件で、Sudhakaらが開発した触媒と同レベルの高選択的で且つ高効率にレブリン酸等の特定の化合物を水素化して所定の化合物に変換し得ることを見出し、本発明に到った。
すなわち、本発明は、以下の触媒及び方法を提供する。
［１］ 下記式（１）
［式中、Ｚは、１以上の置換若しくは無置換の芳香族環を表し、ｎは自然数である。］
で表わされるボロン酸エステル型高分子と、ポリアルキレンイミンとを含む担体に、Ｐｔ及びＲｕから選択される少なくとも１種の金属の粒子が担持されている、触媒。
［２］ 前記担体は、粒径が０．０５〜３．５μｍである、［１］に記載の触媒。
［３］ 下記式（２）
［式中、Ｒ１、Ｒ２’及びＲ２”は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素又は炭素数１〜８個のアルキル基を表す。］
で表される化合物を水素化して、下記式（３）
［式中、Ｒ１、Ｒ２’及びＲ２”は、前記の通りである。］
で表される化合物を合成する反応を触媒するための［１］又は［２］に記載の触媒。
［４］ 前記ボロン酸エステル型高分子は、
下記式（４）
（式中、Ｒ５乃至Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは、自然数である。）、
下記式（５）
（式中、Ｒ５乃至Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは、自然数である。）、
下記式（６）
（式中、Ｒ５乃至Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは、自然数である。）、又は
下記式（７）
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは、自然数である。）
で表される化合物である、［１］〜［３］の何れかに記載の触媒。
［５］ 下記式（２）
［式中、Ｒ１、Ｒ２’及びＲ２”は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素又は炭素数１〜８個のアルキル基を表す。］
で表される化合物を、［１］〜［４］の何れかに記載の触媒の存在下、水素化して、下記式（３）
［式中、Ｒ１、Ｒ２’及びＲ２”は、前記の通りである。］
で表される化合物を製造する方法。
［６］ １分子内にボロニル基を２つ以上有する芳香族化合物と、１分子中に水酸基を４つ以上有する多価アルコールと、ポリアルキレンイミンとを溶媒中で反応させて担体を得る工程と、
得られた担体にＰｔ及びＲｕから選択される少なくとも１種の金属の粒子を担持する工程とを含む、触媒の製造方法。
［７］ 前記ポリアルキレンイミンは、分岐構造を有し、炭素数１〜５のアルキレンが少なくとも一部の窒素原子に結合している化合物である、［６］に記載の製造方法。
［８］ 前記芳香族化合物は、ベンゼン−１，４−ジボロン酸、４，４’‐ビフェニル−ジボロン酸、４，４”‐ｐ−ターフェニレン−ジボロン酸、又は２，５’‐チオフェン−ジボロン酸である、［６］又は［７］に記載の製造方法。
［９］ 前記多価アルコールは、ペンタエリスリトールである、［６］〜［８］の何れかに記載の製造方法。
［１０］ 下記式（１）
［式中、Ｚは、１以上の置換若しくは無置換の芳香族環を表し、ｎは自然数である。］
で表わされるボロン酸エステル型高分子と、ポリエチレンイミンとを含み、粒径が０．０５〜３．５μｍである、担体に、
Ｐｔ及びＲｕから選択される少なくとも１種の金属の粒子を担持する工程を含む、触媒の製造方法。
While conducting various studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have produced a carrier containing a polyalkylenimine together with a boronic acid ester type polymer, and a metal such as Ru is supported on this carrier. In this catalyst, it was found that under mild reaction conditions, a specific compound such as levulinic acid can be hydrogenated and converted to a predetermined compound with the same high selectivity and high efficiency as the catalyst developed by Sudhaka et al. The present invention has been reached.
That is, the present invention provides the following catalyst and method.
[1] The following formula (1)
[Wherein, Z represents one or more substituted or unsubstituted aromatic rings, and n is a natural number. ]
A catalyst comprising at least one metal selected from Pt and Ru is supported on a carrier containing a boronic acid ester type polymer represented by formula (II) and a polyalkyleneimine.
[2] The catalyst according to [1], wherein the carrier has a particle size of 0.05 to 3.5 μm.
[3] The following formula (2)
[Wherein R 1 , R 2 ′ and R 2 ″ each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Represents.]
The compound represented by the formula (3) is hydrogenated
[Wherein R 1 , R 2 ′ and R 2 ″ are as defined above.]
The catalyst as described in [1] or [2] for catalyzing the reaction which synthesize | combines the compound represented by these.
[4] The boronic acid ester type polymer is
Following formula (4)
(Wherein R 5 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is a natural number).
Following formula (5)
(Wherein R 5 to R 12 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is a natural number).
Following formula (6)
(Wherein R 5 to R 16 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is a natural number), or the following formula (7)
(In the formula, R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is a natural number.)
The catalyst in any one of [1]-[3] which is a compound represented by these.
[5] The following formula (2)
[Wherein R 1 , R 2 ′ and R 2 ″ each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Represents.]
The compound represented by the formula (3) is hydrogenated in the presence of the catalyst according to any one of [1] to [4],
[Wherein R 1 , R 2 ′ and R 2 ″ are as defined above.]
The method to manufacture the compound represented by these.
[6] A step of obtaining a carrier by reacting an aromatic compound having two or more boronyl groups in one molecule, a polyhydric alcohol having four or more hydroxyl groups in one molecule, and a polyalkyleneimine in a solvent; ,
And a step of supporting at least one metal particle selected from Pt and Ru on the obtained support.
[7] The production method according to [6], wherein the polyalkyleneimine is a compound having a branched structure in which alkylene having 1 to 5 carbon atoms is bonded to at least a part of nitrogen atoms.
[8] The aromatic compound is benzene-1,4-diboronic acid, 4,4′-biphenyl-diboronic acid, 4,4 ″ -p-terphenylene-diboronic acid, or 2,5′-thiophene-diboron. The production method according to [6] or [7], which is an acid.
[9] The production method according to any one of [6] to [8], wherein the polyhydric alcohol is pentaerythritol.
[10] The following formula (1)
[Wherein, Z represents one or more substituted or unsubstituted aromatic rings, and n is a natural number. ]
A carrier having a particle size of 0.05 to 3.5 μm, comprising a boronic acid ester type polymer represented by
A method for producing a catalyst, comprising a step of supporting particles of at least one metal selected from Pt and Ru.
本発明の触媒は、芳香族環残基で置換されている環状ボロン酸エステルであって、当該芳香族環残基及び／又は当該環状ボロン酸エステル部分がボロニレート基及び／又は水酸基で置換されている高分子化合物（本願明細書中、「ボロン酸エステル型高分子」という）と、ポリアルキレンイミンとを含む担体に、所定の金属粒子が担持されているものである。 The catalyst of the present invention is a cyclic boronic acid ester substituted with an aromatic ring residue, wherein the aromatic ring residue and / or the cyclic boronic acid ester moiety is substituted with a boronylate group and / or a hydroxyl group. A predetermined metal particle is supported on a carrier containing a polymer compound (referred to as “boronic acid ester type polymer” in the present specification) and a polyalkyleneimine.
本発明の触媒を構成するボロン酸エステル型高分子は、後述の通り、常温・常圧の極めて温和な条件で調製でき、且つ粒子状、繊維状、膜状などの種々の形状・形態に容易に加工できる。また、３００℃まで耐熱性を有し、多くの反応系で利用することができる。また、この有機高分子化合物は、常に小さな粒子であり、且つ通常花型の複雑な微細構造を有している。従って、この有機高分子化合物は、大きな比表面積を持ち、高い触媒活性をもたらすものと考えられる。 As described later, the boronic acid ester type polymer constituting the catalyst of the present invention can be prepared under extremely mild conditions of normal temperature and normal pressure, and easily in various shapes and forms such as particles, fibers, and films. Can be processed. Moreover, it has heat resistance up to 300 ° C. and can be used in many reaction systems. In addition, the organic polymer compound is always a small particle, and usually has a complicated fine structure of a flower shape. Therefore, this organic polymer compound is considered to have a large specific surface area and high catalytic activity.
ボロン酸エステル型高分子としては、下記式（１）
［式中、Ｚは、置換若しくは無置換の芳香族環を表し、ｎは自然数である］
で表わされる化合物を挙げることができる。
As the boronic acid ester type polymer, the following formula (1)
[In the formula, Z represents a substituted or unsubstituted aromatic ring, and n is a natural number.]
The compound represented by these can be mentioned.
Ｚは、単環式芳香族環及び多環式芳香族環を含み、多環式芳香族環には、複数の単環式芳香族環が連結したもの、又は縮合したもの、或いは、これらの両方の構造を有するものが含まれる。また、芳香族環には、酸素、硫黄、窒素原子などのヘテロ原子を含む芳香族複素環も含まれる。従って、多環式芳香族環には、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環が複数連結した構造も含まれ、好ましい例として、芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環が２〜５個連結した構造を挙げることができる。本発明においては、Ｚは、１個の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環であるか、或いはこれらが２又は３個連結した構造が好ましく、１個の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環であることがより好ましい。
芳香族環としては、例えば、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレン、トリフェニルメタン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール等を挙げることができる。また、これら芳香族環の置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、セカンダリブチル、ターシャリブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素）、ビニル、アリル、プロペニル等の不飽和炭化水素基（好ましくは炭素数１〜５の不飽和炭化水素基）、フェニル、トリル、ナフチル等の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基（好ましくは置換若しくは非置換の単環、又は２環若しくは３環の縮合環）、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基）等を挙げることができる。比表面積の大きい花型形状粒子の調製が容易なことから、Ｚは、好ましくはフェニル、ビフェニル、ターフェニル又はチオフェンであり、より好ましくはフェニルである。また、これらの好ましい芳香属環は、無置換であっても、上述の置換基で置換されてもよいが、好ましくは無置換である。
繰り返し構造単位数（ｎ）は、通常５０００以下であるが、好ましくは１〜７００であり、より好ましくは１〜１００である。
Z includes a monocyclic aromatic ring and a polycyclic aromatic ring, and the polycyclic aromatic ring has a structure in which a plurality of monocyclic aromatic rings are connected or condensed, or these Those having both structures are included. The aromatic ring also includes an aromatic heterocycle containing a heteroatom such as oxygen, sulfur, and nitrogen. Therefore, the polycyclic aromatic ring includes a structure in which a plurality of aromatic hydrocarbon rings and / or aromatic heterocycles are connected. As a preferable example, the aromatic hydrocarbon ring and / or aromatic heterocycle is 2 The structure which connected ~ 5 piece can be mentioned. In the present invention, Z is preferably one aromatic hydrocarbon ring and / or aromatic heterocyclic ring, or a structure in which two or three of these are connected, and preferably one aromatic hydrocarbon ring and / or Or it is more preferable that it is an aromatic heterocyclic ring.
Examples of the aromatic ring include phenyl, biphenyl, terphenyl, fluorene, triphenylmethane, naphthalene, anthracene, tetracene, phenanthrene, chrysene, triphenylene, pyrene, perylene, furan, thiophene, pyrrole, and imidazole. . Examples of the substituent of these aromatic rings include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, normal butyl, secondary butyl, tertiary butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, cyclopropyl, cyclobutyl. An aliphatic hydrocarbon group such as cyclopentyl and cyclohexyl (preferably an aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms), an unsaturated hydrocarbon group such as vinyl, allyl and propenyl (preferably an unsaturated carbon group having 1 to 5 carbon atoms) Hydrogen groups), substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl and naphthyl (preferably substituted or unsubstituted monocyclic or bicyclic or tricyclic condensed rings), alkoxy groups such as methoxy and ethoxy (Preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms). Z is preferably phenyl, biphenyl, terphenyl or thiophene, more preferably phenyl, because it is easy to prepare flower-shaped particles having a large specific surface area. These preferred aromatic rings may be unsubstituted or substituted with the above-mentioned substituents, but are preferably unsubstituted.
The number of repeating structural units (n) is usually 5000 or less, preferably 1 to 700, and more preferably 1 to 100.
上記式（１）で表わされる化合物としては、例えば下記式（４）乃至（７）で表わされる化合物を挙げることができる。
（式中、Ｒ５乃至Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子、無置換のフェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。置換フェニル基の置換基は、上述した芳香族環の置換基と同様である。ｎは、自然数である。但し、ｎは通常５０００以下であり、好ましくは１〜７００であり、より好ましくは１〜１００である。）、
（式中、Ｒ５乃至Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子、無置換のフェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。置換フェニル基の置換基は、上述した芳香族環の置換基と同様である。ｎは、自然数である。但し、ｎは通常５０００以下であり、好ましくは１〜７００であり、より好ましくは１〜１００である。）、
（式中、Ｒ５乃至Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子、無置換のフェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。フェニル基の置換基は、上述した芳香族環の置換基と同様である。ｎは、自然数である。但し、ｎは通常５０００以下であり、好ましくは１〜７００であり、より好ましくは１〜１００である。）、及び
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子、無置換のフェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。置換フェニル基の置換基は、上述した芳香族環の置換基と同様である。ｎは、自然数である。但し、ｎは通常５０００以下であり、好ましくは１〜７００であり、より好ましくは１〜１００である。）
Examples of the compound represented by the above formula (1) include compounds represented by the following formulas (4) to (7).
(Wherein R 5 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, an unsubstituted phenyl group or carbon It is an alkyl group of formula 1 to 10, more preferably a hydrogen atom, and the substituent of the substituted phenyl group is the same as the substituent of the aromatic ring described above, where n is a natural number, where n is Usually, it is 5000 or less, preferably 1 to 700, more preferably 1 to 100).
(Wherein R 5 to R 12 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, an unsubstituted phenyl group or carbon It is an alkyl group of formula 1 to 10, more preferably a hydrogen atom, and the substituent of the substituted phenyl group is the same as the substituent of the aromatic ring described above, where n is a natural number, where n is Usually, it is 5000 or less, preferably 1 to 700, more preferably 1 to 100).
(In the formula, R 5 to R 16 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, an unsubstituted phenyl group or carbon. It is an alkyl group having a number of 1 to 10, more preferably a hydrogen atom, and the substituent of the phenyl group is the same as the substituent of the aromatic ring described above, where n is a natural number, where n is usually 5000 or less, preferably 1 to 700, more preferably 1 to 100), and
(In the formula, R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, an unsubstituted phenyl group or carbon. It is an alkyl group of formula 1 to 10, more preferably a hydrogen atom, and the substituent of the substituted phenyl group is the same as the substituent of the aromatic ring described above, where n is a natural number, where n is (It is usually 5000 or less, preferably 1 to 700, and more preferably 1 to 100.)
上述のボロン酸エステル型高分子は、例えば、１分子内にボロニル基を２つ以上有する芳香族化合物（複数の単環式芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環が複数連結及び／又は縮合した構造の化合物を含む）を、１分子中に水酸基を４つ以上有する多価アルコールと反応させて得ることができる。 The boronic acid ester type polymer described above includes, for example, an aromatic compound having two or more boronyl groups in one molecule (a plurality of monocyclic aromatic hydrocarbon rings and / or aromatic heterocycles are connected and / or A compound having a condensed structure) can be obtained by reacting with a polyhydric alcohol having 4 or more hydroxyl groups in one molecule.
１分子内にボロニル基を２つ以上有する芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン−１，４−ジボロン酸、ベンゼン１，３−ジボロン酸、４，４’‐ビフェニル−ジボロン酸、４，４“‐ターフェニレン−ジボロン酸、９，９−ジヘキシル−５，５’−ジボロン酸、９，９−ジオクチル−５，５’−ジボロン酸、２，５’‐チオフェン−ジボロン酸等を挙げることができる。これらボロニル基を２つ以上有する芳香族化合物は、ボロニル基に対応する位置がハロゲン化された芳香族化合物を、パラジウム触媒の存在下、ほう酸と反応させることで容易に得られる。
１分子中に水酸基を４つ以上有する多価アルコールとしては、例えばペンタエリスリトール、キシリトール、ガラクチトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、イノシトール、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。
Examples of the aromatic compound having two or more boronyl groups in one molecule include benzene-1,4-diboronic acid, benzene 1,3-diboronic acid, 4,4′-biphenyl-diboronic acid, 4,4 “ -Terphenylene-diboronic acid, 9,9-dihexyl-5,5'-diboronic acid, 9,9-dioctyl-5,5'-diboronic acid, 2,5'-thiophene-diboronic acid These aromatic compounds having two or more boronyl groups can be easily obtained by reacting an aromatic compound in which the position corresponding to the boronyl group is halogenated with boric acid in the presence of a palladium catalyst.
Examples of the polyhydric alcohol having 4 or more hydroxyl groups in one molecule include pentaerythritol, xylitol, galactitol, mannitol, dipentaerythritol, inositol, 1,2,4,5-tetrahydroxybenzene and the like. .
反応の際の圧力及び温度について特に制限はなく、常温・常圧で反応を実施できる。用いる溶媒についても、特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール又は水とアルコールの混合液等を用いることができる。中でもメタノールが好ましい。また、芳香族化合物及び多価アルコールの溶解を容易にするためにテトラヒドロフランを添加してもよい。 There is no restriction | limiting in particular about the pressure and temperature in the case of reaction, Reaction can be implemented at normal temperature and a normal pressure. There is no restriction | limiting in particular also about the solvent to be used, For example, alcohol, such as water, methanol, ethanol, or the liquid mixture of water and alcohol etc. can be used. Of these, methanol is preferred. Tetrahydrofuran may be added to facilitate the dissolution of the aromatic compound and the polyhydric alcohol.
例えば、上記（５）で表わされるボロン酸エステル型高分子は、式（８）
で表わされるベンゼン−１，４−ジボロン酸を、式（９）
で表わされるペンタエリスリトールと、テトラヒドロフラン存在下、水又はアルコール中で、常温・常圧で反応させて得ることができる。
For example, the boronic acid ester type polymer represented by the above (5) has the formula (8)
Benzene-1,4-diboronic acid represented by the formula (9)
Can be obtained by reacting with pentaerythritol represented by the formula (I) in the presence of tetrahydrofuran in water or alcohol at room temperature and normal pressure.
また、上記式（５）乃至（７）で表わされるボロン酸エステル型高分子も下記反応スキームで常温・常圧で合成できる。
それ以外のボロン酸エステル型高分子も同様にして合成することができる。 Other boronic acid ester type polymers can be synthesized in the same manner.
本発明の触媒を構成するポリアルキレンイミンは、ボロン酸エステル型高分子を合成後に添加してもよいが、ボロン酸エステルの合成反応を、１分子内にボロニル基を２つ以上有する芳香族化合物及び１分子中に水酸基を４つ以上有する多価アルコールと共に、ポリエチレンイミンを含む溶液で行うことが好ましい。ポリアルキレンイミンを存在させて反応を行うと、より粒径の小さな担体が得られ、これにより、触媒活性を大幅に向上させることができる。また、ポリアルキレンイミンの存在により、触媒金属が強固に担体に保持され、過酷な条件で使用したり繰り返し使用しても触媒金属の脱落が大幅に少なくなる。 The polyalkyleneimine constituting the catalyst of the present invention may be added after the synthesis of the boronic acid ester type polymer, but the aromatic compound having two or more boronyl groups in one molecule may be used for the boronic acid ester synthesis reaction. And a solution containing polyethyleneimine together with a polyhydric alcohol having 4 or more hydroxyl groups in one molecule. When the reaction is carried out in the presence of a polyalkyleneimine, a carrier having a smaller particle diameter can be obtained, and thereby the catalytic activity can be greatly improved. In addition, the presence of the polyalkyleneimine allows the catalyst metal to be firmly held on the support, and the catalyst metal is greatly eliminated even when used under severe conditions or repeatedly.
本発明の触媒を構成するポリアルキレンイミンは、市販されているものでもよく、例えばポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等を挙げることができる。特に入手が容易なポリエチレンイミンが便利である。ポリアルキレンイミンとしては、直鎖若しくは分岐鎖の鎖状及び分岐状の何れでもよいが、分岐状のものが好ましく、分岐状のポリアルキレンイミンとしては、例えば１級、２級及び３級アミンを含むポリアルキレンイミンを挙げることができる。窒素原子に結合しているアルキレンは、通常炭素数１〜１０のアルキレンであり、好ましくは炭素数１〜５のアルキレンである。ポリアルキレンイミンの分子量は、通常１００〜１０００００であり、殆どは５０〜８００００である。本発明においては、分子量１００００〜５００００のポリアルキレンイミンが好ましい。 The polyalkyleneimine constituting the catalyst of the present invention may be commercially available, and examples thereof include polyethyleneimine and polypropyleneimine. In particular, polyethyleneimine which is easily available is convenient. The polyalkyleneimine may be either linear or branched chain and branched, but is preferably branched. Examples of the branched polyalkyleneimine include primary, secondary and tertiary amines. The polyalkyleneimine containing can be mentioned. The alkylene bonded to the nitrogen atom is usually an alkylene having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene having 1 to 5 carbon atoms. The molecular weight of the polyalkyleneimine is usually 100 to 100,000, and most is 50 to 80,000. In the present invention, a polyalkyleneimine having a molecular weight of 10,000 to 50,000 is preferred.
本発明の触媒を構成する担体は、ポリアルキレンイミンを共存させない反応による場合、０．３〜３．５μｍの範囲の粒径を有し、粒子の９０％以上は１．０〜２．０μｍの範囲の粒径を有する。このような担体に後述する触媒金属を担持させた場合でも、比較的高い触媒活性を達成することができる。もっとも、上述のように、ボロン酸エステル型高分子を合成する際にポリアルキレンイミンを存在させて反応を行うと、粒径は更に小さくなり、粒子の平均粒径は５０〜３００ｎｍの範囲となる。後述する実施例に示す通り、このような粒径の担体に後述する触媒金属を担持させると非常に高い触媒活性を達成することができる。
なお、本願明細書において、粒径は、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で測定した値である。但し、ＳＥＭで測定困難な場合には高角散乱環状暗視野透過顕微鏡で測定した。
The carrier constituting the catalyst of the present invention has a particle size in the range of 0.3 to 3.5 μm when a reaction in which no polyalkyleneimine is allowed to coexist, and 90% or more of the particles are 1.0 to 2.0 μm Have a particle size in the range. Even when a catalyst metal described later is supported on such a carrier, a relatively high catalytic activity can be achieved. However, as described above, when the reaction is carried out in the presence of polyalkyleneimine when synthesizing the boronic acid ester type polymer, the particle size is further reduced, and the average particle size of the particles is in the range of 50 to 300 nm. . As shown in Examples described later, when a catalyst metal described later is supported on a carrier having such a particle size, very high catalytic activity can be achieved.
In the present specification, the particle diameter is a value measured with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). However, when it was difficult to measure with SEM, it was measured with a high angle scattering annular dark field transmission microscope.
本発明の触媒を構成する担体は、超分子ポリマーであることが好ましい。「超分子ポリマー」とは、一般に水素結合（Ｈ−ブリッジまたはＨ−ボンド）などによって互いに結合されたモノマーまたは低分子量プレポリマーを単位とするポリマーを意味する。これに対して一般的なポリマーは共有結合によって互いに結合された単位からなる。
本発明の触媒を構成する担体は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の添加によってゼータ電位が（マイナス）から（プラス）へ大きく変化することから、ボロネート会合体の界面で末端ヒドロキシ基とＰＥＩと間で酸塩基反応を通じての静電的相互作用、もしくは水素結合が起こっているものと推論される。その形成とボロン酸エステル結合からなる本発明の触媒担体は「超分子ポリマーを形成している」と考えられる。
The support constituting the catalyst of the present invention is preferably a supramolecular polymer. “Supramolecular polymer” means a polymer based on monomers or low molecular weight prepolymers that are generally bonded together, such as by hydrogen bonds (H-bridges or H-bonds). In contrast, common polymers consist of units joined together by covalent bonds.
Since the support constituting the catalyst of the present invention has a zeta potential that changes greatly from (minus) to (plus) by the addition of polyethyleneimine (PEI), an acid is present between the terminal hydroxy group and the PEI at the interface of the boronate aggregate. It is inferred that electrostatic interactions through base reactions or hydrogen bonds occur. The catalyst carrier of the present invention consisting of the formation and boronic ester bond is considered to be “forming a supramolecular polymer”.
本発明の触媒は、上述した担体に所定の金属粒子が担持される。担持される金属粒子としては、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄ等を挙げることができ、担持率が高く、γ‐バレロラクトンに対する選択性及び転換率が高い点でＲｕ及びＰｔの粒子が好ましく、Ｒｕの粒子が特に好ましい。
本発明の触媒を構成する担体にこれら金属粒子を担持させる方法としては、例えば、ボロン酸エステル型高分子を溶媒に分散し、この分散液に、ＨＡｕＣｌ４、ＰｄＣｌ２（０．１Ｎ ＨＣｌ）、Ｐｄ（ＮＨ４）３Ｃｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＲｕＣｌ３等の上記金属の塩を添加して、金属イオン／ボロン酸エステル分散液を調製し、この分散液に、水酸化ホウ素ナトリウム等の還元剤を添加して還元する方法が好ましい。
In the catalyst of the present invention, predetermined metal particles are supported on the carrier described above. Examples of supported metal particles include Ru, Pt, and Pd. Ru and Pt particles are preferable in terms of high loading ratio, high selectivity to γ-valerolactone, and high conversion ratio, and Ru particles. Is particularly preferred.
As a method for supporting these metal particles on the carrier constituting the catalyst of the present invention, for example, a boronic acid ester type polymer is dispersed in a solvent, and HAuCl 4 , PdCl 2 (0.1N HCl), A metal ion / boronic acid ester dispersion is prepared by adding a salt of the above metal such as Pd (NH 4 ) 3 Cl 2 , H 2 PtCl 6 , RuCl 3, etc. A method of reducing by adding a reducing agent is preferred.
溶媒としては、金属塩を溶解できる溶媒であればよく、例えば、希塩酸（０．５〜２Ｎ程度）、水、メタノール、エタノール等のアルコール、又はアルコールと水の混合液を用いることができる。 The solvent may be any solvent that can dissolve the metal salt. For example, dilute hydrochloric acid (about 0.5 to 2N), water, alcohol such as methanol, ethanol, or a mixture of alcohol and water can be used.
本発明においては、ボロン酸エステル分散液に金属塩を添加する前に、ボロン酸エステル分散液にポリアルキレンイミンを添加してもよい。ポリアルキレンイミンの存在により触媒金属の脱落を低減することができる。 In the present invention, polyalkyleneimine may be added to the boronic acid ester dispersion before adding the metal salt to the boronic acid ester dispersion. Due to the presence of the polyalkyleneimine, the catalyst metal can be eliminated.
担持される金属粒子は、触媒金属の種類にもよるが、一般に触媒活性が高くなる点で粒径が小さい方がよい。金属の種類にもよるが、通常、金属粒子は０．１〜１０ｎｍの粒径を有する。もっとも、ボロン酸エステル型高分子を合成する際にポリアルキレンイミンを存在させて反させることで得られた担体に担持させた場合には、担持される金属粒子の粒径も小さくなり、例えば、Ｒｕでは粒径が１ｎｍ未満になり、Ｐｄでも粒径が１ｎｍ未満となる。Ｐｔでは平均粒径が１〜３ｎｍとなる。 Although the metal particles to be supported depend on the type of catalyst metal, it is generally preferable that the particle size is small in view of high catalytic activity. Although depending on the type of metal, the metal particles usually have a particle size of 0.1 to 10 nm. However, when the boronic acid ester type polymer is synthesized and supported on the support obtained by causing the polyalkyleneimine to be present, the metal particle size to be supported becomes small, for example, For Ru, the particle size is less than 1 nm, and for Pd, the particle size is less than 1 nm. For Pt, the average particle size is 1-3 nm.
また、本発明の触媒における金属粒子の含有量（担持率）も、金属の種類により変動するが、通常０．１〜１０ｗｔ％である。 Further, the content (support rate) of the metal particles in the catalyst of the present invention also varies depending on the type of metal, but is usually 0.1 to 10 wt%.
本発明の触媒は、触媒活性の高い新規な水素化反応触媒であり、後述する実施例で実証される通り、レブリン酸等の特定の化合物を所定の化合物へ変換する反応を選択的に高い転化率で触媒することができ、高効率の生産を可能にする。すなわち、本発明によれば、式（３）
Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−［Ｃ（Ｒ２）２］ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３ （１０）
［式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、又は−ＯＲ４（式中Ｒ４は、水素又は炭素数１〜８個のアルキル基を表す）を表し、Ｒ１及びＲ３の少なくとも一方は−ＯＲ４である。好ましくはＲ１及びＲ３の何れか一方は、炭素数１〜４個のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３個のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜２個のアルキル基、典型的にはメチル基である）であり、他方は、−ＯＲ４（式中Ｒ４は、水素又は炭素数１〜４個のアルキル基であり、好ましくは水素又は炭素数１〜３個のアルキル基であり、より好ましくは水素又は炭素数１〜２個のアルキル基であり、典型的には水素又はメチル基である）である。Ｒ２は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜４個のアルキル基を表し、好ましくはＲ２の一方は水素で、他方は炭素数１〜４個のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３個のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜２個のアルキル基、典型的にはメチル基である）である。ｎは、１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１又は２である］
で表される化合物を、上述した本発明の触媒の存在下、水素化反応し、下記式（１１）
［式中、Ｒ１及びｎは、前記の通りであり、Ｒ２’及びＲ２”は、それぞれ独立してＲ２と同じである］
で表される化合物を製造する方法が提供される。
The catalyst of the present invention is a novel hydrogenation reaction catalyst having a high catalytic activity, and as demonstrated in the examples described later, the reaction for converting a specific compound such as levulinic acid into a predetermined compound is selectively highly converted. Can be catalyzed at a high rate, enabling highly efficient production. That is, according to the present invention, the formula (3)
R 1 —C (═O) — [C (R 2 ) 2 ] n —C (═O) —R 3 (10)
[Wherein, R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or —OR 4 (wherein R 4 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. And at least one of R 1 and R 3 is —OR 4 . Preferably, any one of R 1 and R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, And the other is —OR 4 (wherein R 4 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). And more preferably hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, typically hydrogen or a methyl group. R 2 independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably one of R 2 is hydrogen and the other is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 to 1 carbon atoms). 3 alkyl groups, more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, typically a methyl group). n is an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.]
Is subjected to a hydrogenation reaction in the presence of the catalyst of the present invention described above, and the following formula (11):
[Wherein, R 1 and n are as defined above, and R 2 ′ and R 2 ″ are independently the same as R 2 ]
The method of manufacturing the compound represented by these is provided.
上記式（１０）で表される化合物としては、下記式（２）
［式中、Ｒ１、Ｒ２’及びＲ２”は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素又は炭素数１〜８個のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２’及びＲ２”は、好ましくは、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜２個のアルキル基であり、より好ましくは水素又は炭素数１個のアルキル基である。Ｒ３は、好ましくは水素又は炭素数１〜４個のアルキル基であり、より好ましくは水素又は炭素数１〜２個のアルキル基である。］
で表される化合物が好ましく、典型例は、レブリン酸及び上述のアルキル基を有するそのエステルである。
As a compound represented by the said Formula (10), following formula (2)
[Wherein R 1 , R 2 ′ and R 2 ″ each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R 1 , R 2 ′ and R 2 ″ are preferably each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably hydrogen or an alkyl group having 1 carbon atom. R 3 is preferably hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. ]
The compound represented by these is preferable, and a typical example is levulinic acid and the ester which has the above-mentioned alkyl group.
上記式（１１）で表される化合物としては、下記式（３）
［式中、Ｒ１、Ｒ２’及びＲ２”は、式（２）で記載の通りである］
で表される化合物が挙げられる。
As a compound represented by the said Formula (11), following formula (3)
[Wherein R 1 , R 2 ′ and R 2 ″ are as described in formula (2)]
The compound represented by these is mentioned.
本発明の触媒を用いて水素化反応を行う場合、反応溶媒としては、水、又はアルコールが好ましく、転換率が大きくなり、反応効率も良い（ＴＯＦが高い）点で水がより好ましい。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール又はそれらの組み合わせ等を挙げることができる。 When the hydrogenation reaction is carried out using the catalyst of the present invention, water or alcohol is preferable as the reaction solvent, and water is more preferable in terms of a high conversion rate and good reaction efficiency (high TOF). Examples of the alcohol include methanol, ethanol, or a combination thereof.
水素化反応の温度、時間については特に制限は無いが、本発明の触媒を用いることで穏やかな条件で反応を実施することができる。例えば、反応温度は反応時間にもよるが５０℃〜１５０℃の温度で反応を実施でき、好ましくは７０℃〜１２０℃の温度で反応を実施できる。同様に、反応時間は、反応温度にもよるが２〜１０時間で反応を完了することができ、好ましくは３〜５時間で反応を完了することができる。水素圧については、例えば０．３〜１．２MPaとすることができ、好ましくは０．５〜１．０MPaとする。反応は、必要に応じて反応液を攪拌して行うことができ、例えば５００〜１５００ｒｐｍ程度の速度で攪拌すればよい。 The temperature and time of the hydrogenation reaction are not particularly limited, but the reaction can be carried out under mild conditions by using the catalyst of the present invention. For example, although the reaction temperature depends on the reaction time, the reaction can be carried out at a temperature of 50 ° C. to 150 ° C., preferably 70 ° C. to 120 ° C. Similarly, although the reaction time depends on the reaction temperature, the reaction can be completed in 2 to 10 hours, and preferably in 3 to 5 hours. The hydrogen pressure can be, for example, 0.3 to 1.2 MPa, and preferably 0.5 to 1.0 MPa. The reaction can be carried out by stirring the reaction solution as necessary. For example, the reaction may be stirred at a speed of about 500 to 1500 rpm.
上記の水素化反応で得られる上記式（１１）又は（３）の化合物は、各種化合物又は材料の合成に利用することができる。具体的には、例えば（メチルメタクリレート）代替モノマー、ガソリン添加剤、溶剤及びポリアミドモノマー等を製造するために利用することができる。
上記式（４）の化合物を利用して合成される化合物の典型的な例は、アルキレンγ‐ブチロラクトン等であり、式（４）の化合物を、アルデヒドと反応させて製造することができる。式（４）の化合物からアルキレンγ‐ブチロラクトン等を製造する方法は、例えば塩基触媒等を用いて実施することができる。
The compound of the above formula (11) or (3) obtained by the above hydrogenation reaction can be used for the synthesis of various compounds or materials. Specifically, for example, it can be used to produce (methyl methacrylate) substitute monomers, gasoline additives, solvents, polyamide monomers and the like.
A typical example of a compound synthesized using the compound of the above formula (4) is alkylene γ-butyrolactone and the like, which can be produced by reacting the compound of the formula (4) with an aldehyde. The method for producing alkylene γ-butyrolactone and the like from the compound of formula (4) can be carried out using, for example, a base catalyst.
以下、実施例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, although an example is given and explained concretely, the present invention is not limited at all by these.
１．担体の調製
（合成例1）
フェニルボロン酸エステル高分子（以下、ＢＰ１と略称する）の調製
ペンタエリスリトール（３４０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１２５ｍＬ）に分散し、これにベンゼン−１，４−ジボロン酸（４１４．５ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１２５ｍＬ、２０ｍＭ）を加えた。４８時間静置した後析出、沈殿した固体をメンブレン濾過により回収し、メタノール（５０ｍＬ）で洗浄後、減圧乾燥し、白色固体（４９７．６ｍｇ）を得た。
得られた個体を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、粒径１．６±０．３μｍの花型粒子であることが確認された。この粒子を、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲ、及び１１Ｂ ＤＤ ＭＡＳ ＮＭＲで測定したところ、ボロン酸エステル構造を有することが示唆された。また、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定したところ、ジオキサボロール一次元鎖の積層構造：
を有することが示唆された。
1. Preparation of carrier (Synthesis Example 1)
Preparation of phenylboronic acid ester polymer (hereinafter abbreviated as BP1)
Pentaerythritol (340 mg, 2.5 mmol) was dispersed in THF (125 mL), and a THF solution (125 mL, 20 mM) of benzene-1,4-diboronic acid (414.5 mg, 2.5 mmol) was added thereto. After standing for 48 hours, the precipitated and precipitated solid was collected by membrane filtration, washed with methanol (50 mL), and dried under reduced pressure to obtain a white solid (497.6 mg).
When the obtained solid was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), it was confirmed to be flower-shaped particles having a particle size of 1.6 ± 0.3 μm. When this particle | grain was measured by ATR-FT-IR, < 13 > CCP MAS NMR, and < 11 > B DD MAS NMR, it was suggested that it has a boronate ester structure. Further, when measured by powder X-ray diffraction (PXRD), a laminated structure of dioxaborolol one-dimensional chain:
It was suggested to have
（合成例２）ジフェニルボロン酸エステル高分子（以下、ＢＰ２と略称する）粒子の調製
ペンタエリスリトール（１３６．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をメタノール：ＴＨＦ＝１：９ｖ／ｖの混合溶媒（５０ｍＬ）に分散し、ここに４，４’−ビフェニルジボロン酸（２４１．８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のメタノール：ＴＨＦ＝１：９ｖ／ｖの混合溶液（５０ｍＬ、２０ｍＭ）を加えた。２４時間静置した後析出、沈殿した固体をメンブレン濾過により回収し、メタノール（５０ｍＬ）で洗浄後、減圧乾燥し、白色固体（２７８．４ｍｇ）を得た。
得られた個体を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、粒径３．２±０．５μｍの花型粒子であることが確認された。この粒子を、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ−ＮＭＲ、及び１１Ｂ ＤＤ−ＭＡＳ ＮＭＲで測定したところ、ボロン酸エステル構造を有することが示唆された。また、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定したところ、ジオキサボロール一次元鎖の積層構造を有することが示唆された。
(Synthesis example 2) Preparation of diphenylboronic acid ester polymer (hereinafter abbreviated as BP2) particles Pentaerythritol (136.1 mg, 1.0 mmol) in a mixed solvent (50 mL) of methanol: THF = 1: 9 v / v. After dispersion, a mixed solution of 4,4′-biphenyldiboronic acid (241.8 mg, 1.0 mmol) in methanol: THF = 1: 9 v / v (50 mL, 20 mM) was added. After standing for 24 hours, the precipitated and precipitated solid was collected by membrane filtration, washed with methanol (50 mL), and dried under reduced pressure to obtain a white solid (278.4 mg).
When the obtained solid was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), it was confirmed to be flower-shaped particles having a particle size of 3.2 ± 0.5 μm. When this particle | grain was measured by ATR-FT-IR, < 13 > CCP MAS-NMR, and < 11 > B DD-MAS NMR, it was suggested that it has a boronate ester structure. Further, when powder X-ray diffraction (PXRD) measurement was performed, it was suggested to have a laminated structure of dioxaborolol one-dimensional chain.
（合成例３）ターフェニルボロン酸エステル高分子（以下、ＢＰ３と略称する）の調製
ペンタエリスリトール（１０８．９ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）をエタノール：ＴＨＦ＝２：８ｖ／ｖの混合溶媒（４０ｍＬ）に分散し、ここに４，４”−ｐ−ターフェニルジボロン酸（２５４．３ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）のエタノール：ＴＨＦ＝２：８ｖ／ｖの混合溶液（４０ｍＬ、２０ｍＭ）を加えた。２４時間静置した後析出、沈殿した固体をメンブレン濾過により回収し、メタノール（５０ｍＬ）で洗浄後、減圧乾燥させ、白色固体（２７８．６ｍｇ）を得た。
得られた個体を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、粒径３．３±０．５μｍの花型粒子であることが確認された。この粒子を、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲ、及び１１Ｂ ＤＤ−ＭＡＳ ＮＭＲで測定したところ、ボロン酸エステル構造を有することが示唆された。また、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定したところ、ジオキサボロール一次元鎖の積層構造を有することが示唆された。
(Synthesis Example 3) Preparation of terphenyl boronic acid ester polymer (hereinafter abbreviated as BP3) Pentaerythritol (108.9 mg, 0.8 mmol) was added to a mixed solvent (40 mL) of ethanol: THF = 2: 8 v / v. After dispersion, a mixed solution of 4,4 ″ -p-terphenyldiboronic acid (254.3 mg, 0.8 mmol) in ethanol: THF = 2: 8 v / v (40 mL, 20 mM) was added for 24 hours. After allowing to stand, the precipitated and precipitated solid was collected by membrane filtration, washed with methanol (50 mL), and dried under reduced pressure to obtain a white solid (278.6 mg).
When the obtained solid was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), it was confirmed to be flower-shaped particles having a particle size of 3.3 ± 0.5 μm. When the particles were measured by ATR-FT-IR, 13 C CP-MAS NMR, and 11 B DD-MAS NMR, it was suggested that they had a boronate ester structure. Further, when powder X-ray diffraction (PXRD) measurement was performed, it was suggested to have a laminated structure of dioxaborolol one-dimensional chain.
（合成例４）チオフェンボロン酸エステル高分子（以下、ＢＰ４と略称する）の調製
ペンタエリスリトール（２１７．８ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）をメタノール（２５ｍＬ）に溶解させ、ここに２，５−チオフェンジボロン酸（２７４．７ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（２５ｍＬ）を加えた。２４時間静置した後析出、沈殿した固体をメンブレン濾過により回収し、メタノール（５０ｍＬ）で洗浄後、減圧乾燥させ、白色固体（３１１ｍｇ）を得た。
得られた個体を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、粒径２．７±０．３μｍの花型粒子であることが確認された。この粒子を、ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲ、及び１１Ｂ ＤＤ−ＭＡＳ ＮＭＲで測定したところ、ボロン酸エステル構造を有することが示唆された。また、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定したところ、ジオキサボロール一次元鎖の積層構造を有することが示唆された。
(Synthesis Example 4) Preparation of thiophene boronate polymer (hereinafter abbreviated as BP4) Pentaerythritol (217.8 mg, 1.6 mmol) was dissolved in methanol (25 mL), and 2,5-thiophene diboron was dissolved therein. A solution of acid (274.7 mg, 1.6 mmol) in methanol (25 mL) was added. After standing for 24 hours, the precipitated and precipitated solid was collected by membrane filtration, washed with methanol (50 mL), and dried under reduced pressure to obtain a white solid (311 mg).
When the obtained solid was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), it was confirmed to be flower-shaped particles having a particle size of 2.7 ± 0.3 μm. When the particles were measured by ATR-FT-IR, 13 C CP-MAS NMR, and 11 B DD-MAS NMR, it was suggested that they had a boronate ester structure. Further, when powder X-ray diffraction (PXRD) measurement was performed, it was suggested to have a laminated structure of dioxaborolol one-dimensional chain.
（合成例５） ポリエチレンイミン添加したＢＰ１担体（以下、ＢＰ１−ＰＥＩ１と略称する）の調製
合成例１で得られたＰＢ１粒子（３３０ｍｇ、１．４４ｍｍｏｌ＊）を、メタノール（１６５ｍＬ）に分散し、この分散液に、ポリエチレンイミン（１２４ｍｇ、２．８８ｍｍｏｌ＊）を添加して，５分間超音波照射した後，２５分間静置した。この分散液をメンブレンフィルターでろ過しメタノールで洗い真空乾燥させたところ白色固体 (ＢＰ１−ＰＥＩ１)（３２２ｍｇ）が得られた。
＊物質量はモノマーユニットに基づく。
(Synthesis Example 5) Preparation of BP1 carrier added with polyethyleneimine (hereinafter abbreviated as BP1-PEI1)
The PB1 particles (330 mg, 1.44 mmol * ) obtained in Synthesis Example 1 were dispersed in methanol (165 mL). Polyethyleneimine (124 mg, 2.88 mmol * ) was added to this dispersion, and the mixture was added for more than 5 minutes. After sonication, it was allowed to stand for 25 minutes. The dispersion was filtered through a membrane filter, washed with methanol, and vacuum dried to obtain a white solid (BP1-PEI1) (322 mg).
* Substance amount is based on monomer units.
（合成例６） ポリエチレンイミンの共存下でのＢＰ１担体（以下、ＢＰ１-ＰＥＩ２と略称する）の調製
ベンゼン−１，４−ジボロン酸（ＢＤＢＡ、２３２ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）を、メタノール（３５０ｍＬ）に溶解した。一方、乳鉢ですりつぶしたペンタエリスリトール（ＰＥ、１９０ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）を、メタノール（３４６．５ｍＬ）に溶解し、２００ｍＭ＊のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）のメタノール溶液（３．５ｍＬ、０．７０ｍｍｏｌ）を加えた。得られたＰＥＩ溶液をＢＤＢＡ溶液に加えて激しく振り混ぜた後、１５分静置した。反応液をメンブレンフィルターで濾過し、真空乾燥させたところ白色固体（ＢＰ１−ＰＥＩ２、２９４．３ｍｇ）を得た。
得られた発色固体の各粒子の粒径を走査型透過電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像より２００個を測定し、平均粒径を求めたところ、１６２±４０．８ｎｍ（平均値±１ＳＤ）であった。また、ＢＥＴ法（自動比表面積／細孔分布測定装置（Micrometer Trister 3000）により分析）により比表面積を求めたところ、１０８ｍ２／ｇと算出された。また、ゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳＺ−２で分析したゼータ電位は、６２．７６ｍＶであった。
＊物質量はモノマーユニットに基づく。
Synthesis Example 6 Preparation of BP1 carrier (hereinafter abbreviated as BP1-PEI2) in the presence of polyethyleneimine
Benzene-1,4-diboronic acid (BDBA, 232 mg, 1.4 mmol) was dissolved in methanol (350 mL). Meanwhile, pentaerythritol (PE, 190 mg, 1.4 mmol) ground in a mortar is dissolved in methanol (346.5 mL), and a methanol solution (3.5 mL, 0.70 mmol) of 200 mM * polyethyleneimine (PEI) is added. added. The obtained PEI solution was added to the BDBA solution and vigorously shaken and allowed to stand for 15 minutes. The reaction solution was filtered through a membrane filter and vacuum dried to obtain a white solid (BP1-PEI2, 294.3 mg).
When 200 particles were measured from the scanning transmission electron microscope (SEM) image and the average particle size was determined, the particle size of the resulting colored solid particles was 162 ± 40.8 nm (average value ± 1 SD). . Further, when the specific surface area was determined by the BET method (analyzed by an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (Micrometer Trister 3000)), it was calculated to be 108 m 2 / g. The zeta potential analyzed by the zeta potential / particle size measurement system ELSZ-2 was 62.76 mV.
* Substance amount is based on monomer units.
（合成例７）
ポリエチレンイミンの共存下でのＢＰ１担体（以下、ＢＰ１-ＰＥＩ３と略称する）の調製
ベンゼン−１，４−ジボロン酸（ＢＤＢＡ、４６４ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）を、メタノール（７００ｍＬ）に溶解した。一方、乳鉢ですりつぶしたペンタエリスリトール（ＰＥ、３８１ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）を、メタノール（６９３ｍＬ）に溶解し、２００ｍＭ＊のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）のメタノール溶液（７．０ｍＬ、１．４０ｍｍｏｌ）を加えた。得られたＰＥＩ溶液をＢＤＢＡ溶液に加えて激しく振り混ぜた後、15分静置した。反応液をメンブレンフィルターで濾過し、真空乾燥させたところ白色固体（ＢＰ１−ＰＥＩ３、６５６．５ｍｇ）を得た。得られた発色固体の各粒子の粒径を走査型透過電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像より２００個を測定し、平均粒径を求めたところ、平均粒径は１２１±４３ｎｍ（平均値±１ＳＤ）であった。ゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳＺ−２で分析したゼータ電位は４６．３０ｍＶであった。
＊濃度はモノマーユニットに基づく。
(Synthesis Example 7)
Preparation of BP1 carrier (hereinafter abbreviated as BP1-PEI3) in the presence of polyethyleneimine Benzene-1,4-diboronic acid (BDBA, 464 mg, 2.8 mmol) was dissolved in methanol (700 mL). On the other hand, pentaerythritol (PE, 381 mg, 2.8 mmol) ground in a mortar was dissolved in methanol (693 mL), and a 200 mM * polyethyleneimine (PEI) methanol solution (7.0 mL, 1.40 mmol) was added. . The obtained PEI solution was added to the BDBA solution and shaken vigorously, and then allowed to stand for 15 minutes. The reaction solution was filtered through a membrane filter and vacuum dried to obtain a white solid (BP1-PEI3, 656.5 mg). 200 particles were measured from the scanning transmission electron microscope (SEM) image and the average particle size was determined. The average particle size was 121 ± 43 nm (average value ± 1 SD). there were. The zeta potential analyzed by the zeta potential / particle size measurement system ELSZ-2 was 46.30 mV.
* Concentration is based on monomer units.
（合成例８）
ポリエチレンイミンを添加したＢＰ２担体（以下、ＢＰ２−ＰＥＩ１と略称する）の調製
ＰＢ１粒子に代え、合成例２で得られたＰＢ２粒子（２７８．４ｍｇ）を用いた以外は、合成例５と同様にして担体を調製した。
(Synthesis Example 8)
Preparation of BP2 carrier to which polyethyleneimine was added (hereinafter abbreviated as BP2-PEI1) In the same manner as in Synthesis Example 5 except that PB2 particles (278.4 mg) obtained in Synthesis Example 2 were used instead of PB1 particles. The carrier was prepared.
（合成例９）
ポリエチレンイミンを添加したシリカ担体（以下、ＳｉＯ２−ＰＥＩ１と略称する）の調製
ＰＢ１粒子に代え、シリカ（ＳｉＯ２）粒子（和光試薬製、商品名：Ｗａｋｏｇｅｌ（登録商標）Ｃ−３００粒径：４０〜６４μｍ：８０％以上；６４μｍ以下：１０％以下；６４ μｍ以上：５％以下）を用いた以外は、合成例５と同様にして担体を調製した。
(Synthesis Example 9)
Silica support was added polyethyleneimine place of preparation PB1 particles (hereinafter abbreviated as SiO 2 -PEI1), silica (SiO 2) particles (Wako Reagent, Ltd., trade name: Wakogel (registered trademark) C-300 particle size: 40 to 64 μm: 80% or more; 64 μm or less: 10% or less; 64 μm or more: 5% or less) was used in the same manner as in Synthesis Example 5 to prepare a carrier.
２．触媒の調製
[実施例１]
Ｐｔ粒子をＢＰ１−ＰＥＩ１で担持した触媒（以下、Ｐｔ／ＢＰ１−ＰＥＩ１と省略する）の調製
合成例５で得られたＢＰ１−ＰＥＩ１（３２０ｍｇ）の水分散液に、Ｈ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏの水溶液（６．５６ｍＭ、５ｍＬ、担体に対するＰｔの仕込み量は２．０ｗｔ％）を添加し、５分間超音波にかけた。２５分間静置後ろ過し、メタノール（１６０ｍＬ）に分散させ、水素化ホウ素ナトリウム（１６９．９ｍｇ、４．４９ｍｍｏｌ）を加えた。すばやく振り混ぜ、５分間超音波にかけ、２５分間静置後濾過した。真空乾燥させたところ、灰色固体（Ｐｔ／ＢＰ１−ＰＥＩ１）（８２．３ｍｇ）を得た。得られた灰色固体のＰｔ担持率を原子吸光法で測定したところ、０．２８ｗｔ％であった。また、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像より２００個のＰｔ粒子の粒径を測定し、平均粒径を求めたところ、２．０±０．６ｎｍ（平均値±１ＳＤ）であった。
2. Catalyst preparation
[Example 1]
Preparation of catalyst carrying Pt particles with BP1-PEI1 (hereinafter abbreviated as Pt / BP1-PEI1)
To an aqueous dispersion of BP1-PEI1 (320 mg) obtained in Synthesis Example 5, an aqueous solution of H 2 PtCl 6 · H 2 O (6.56 mM, 5 mL, the amount of Pt charged to the carrier is 2.0 wt%) And sonicated for 5 minutes. The mixture was allowed to stand for 25 minutes, filtered, dispersed in methanol (160 mL), and sodium borohydride (169.9 mg, 4.49 mmol) was added. The mixture was quickly shaken, subjected to ultrasonic waves for 5 minutes, allowed to stand for 25 minutes, and then filtered. When vacuum-dried, a gray solid (Pt / BP1-PEI1) (82.3 mg) was obtained. It was 0.28 wt% when the Pt carrying rate of the obtained gray solid was measured by the atomic absorption method. Further, the particle diameter of 200 Pt particles was measured from a scanning transmission electron microscope (STEM) image, and the average particle diameter was determined to be 2.0 ± 0.6 nm (average value ± 1 SD).
［実施例２］
Ｐｔ粒子をＢＰ１-ＰＥＩ２担体で担持した触媒（以下、Ｐｔ／ＢＰ１-ＰＥＩ２と略称する）の調製
合成例６で得られたＢＰ１−ＰＥＩ２（２５０ｍｇ）の水分散液に、Ｈ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏの水溶液（２５６μｍ、０．１Ｍ、担体に対するＰｔの仕込み量は２．０ｗｔ％）を加え、５分間超音波にかけた。２５分間静置後メンブレンフィルターで濾過し、少量の蒸留水で洗浄した。得られた固体をメタノール（５０ｍＬ）中によく分散させ、そこにＮａＢＨ４（１４０ｍｇ）を加え一振りして混ぜ５分間超音波にかけた。２５分間静置後濾過しメタノールで洗浄した後、真空乾燥させたところ、灰色固体Ｐｔ／ＢＰ１−ＰＥＩ２（２０３．０ｍｇ）が得られた。この灰色固体のＰｔ担持率を原子吸光分析法で測定したところ０．４０ｗｔ％であった。また、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像より２００個のＰｔ粒子の粒径を測定したところ、平均粒径は１．９２±０．３６２ｎｍ（平均値±１ＳＤ）であった。
[Example 2]
Preparation of catalyst having Pt particles supported on BP1-PEI2 support (hereinafter abbreviated as Pt / BP1-PEI2)
To the aqueous dispersion of BP1-PEI2 (250 mg) obtained in Synthesis Example 6, an aqueous solution of H 2 PtCl 6 .H 2 O (256 μm, 0.1 M, the amount of Pt charged to the carrier is 2.0 wt%) is added. Sonicated for 5 minutes. After standing for 25 minutes, it was filtered through a membrane filter and washed with a small amount of distilled water. The obtained solid was well dispersed in methanol (50 mL), to which NaBH 4 (140 mg) was added, shaken and mixed, and sonicated for 5 minutes. After standing for 25 minutes, filtration, washing with methanol, and vacuum drying, a gray solid Pt / BP1-PEI2 (203.0 mg) was obtained. The Pt loading of this gray solid was measured by atomic absorption spectrometry and found to be 0.40 wt%. Further, when the particle diameter of 200 Pt particles was measured from a scanning transmission electron microscope (STEM) image, the average particle diameter was 1.92 ± 0.362 nm (average value ± 1SD).
［比較例１］
Ｐｔ粒子をＢＰ１で担持した触媒（以下、Ｐｔ／ＢＰ１と略称する）の調製
合成例１で得られたＢＰ１（１００ｍｇ）の水分散液に、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２Ｏの水溶液（１．０３ｍＭ、１０ｍＬ、担体に対するＰｔの仕込み量は２．０ｗｔ％）を加え５分間超音波にかけた。２５分間静置後ろ過しメタノール（５０ｍＬ）に分散させ水素化ホウ素ナトリウム（３６．３ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）を加えた。すばやく振り混ぜ、５分間超音波にかけた後２５分間静置した。得られた沈殿を濾過し真空乾燥させた。このようにして白色固体（Ｐｔ／ＢＰ１）（７９．６ｍｇ）を得た。
[Comparative Example 1]
Preparation of catalyst carrying Pt particles on BP1 (hereinafter abbreviated as Pt / BP1)
An aqueous solution of Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 .H 2 O (1.03 mM, 10 mL, the amount of Pt charged to the carrier is 2.0 wt%) in the aqueous dispersion of BP1 (100 mg) obtained in Synthesis Example 1 And then sonicated for 5 minutes. The mixture was allowed to stand for 25 minutes, filtered, dispersed in methanol (50 mL), and sodium borohydride (36.3 mg, 0.96 mmol) was added. The mixture was shaken quickly, subjected to ultrasonic waves for 5 minutes, and then allowed to stand for 25 minutes. The resulting precipitate was filtered and dried in vacuo. In this way, a white solid (Pt / BP1) (79.6 mg) was obtained.
［実施例３］
Ｒｕ粒子をＢＰ１-ＰＥＩ３担体で担持した触媒（以下、Ｒｕ／ＢＰ１-ＰＥＩ３と略称する）の調製
合成例７で得られたＢＰ１−ＰＥＩ３（５２０ｍｇ）の水分散液に、ＲｕＣｌ３の水溶液（１０２９μｍ、０．１０Ｍ、担体に対するＲｕの仕込み量は２．０ｗｔ％）を加え、５分間超音波にかけた。２５分間静置後メンブレンフィルターで濾過し、少量の蒸留水で洗浄した。得られた固体をメタノール（１０４ｍＬ）中によく分散させ、そこにＮａＢＨ４（２２７ｍｇ）を加え一振りして混ぜ、すぐに５分間超音波にかけた。２５分間静置後濾過しメタノールで洗浄した後、真空乾燥させたところ灰色固体（Ｒｕ／ＢＰ１−ＰＥＩ３）（４０５ｍｇ）が得られた。得られた灰色固体のＲｕ担持率は原子吸光分析法で測定され０．３３ｗｔ％と見積もられた。担持Ｒｕの粒径は、高角散乱環状暗視野透過顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）で観察したところ、＜１ｎｍであった。
[Example 3]
Preparation of a catalyst in which Ru particles are supported on a BP1-PEI3 support (hereinafter abbreviated as Ru / BP1-PEI3)
To the aqueous dispersion of BP1-PEI3 (520 mg) obtained in Synthesis Example 7, an aqueous solution of RuCl 3 (1029 μm, 0.10 M, the amount of Ru charged to the carrier is 2.0 wt%) is added and subjected to ultrasonic waves for 5 minutes. It was. After standing for 25 minutes, it was filtered through a membrane filter and washed with a small amount of distilled water. The obtained solid was well dispersed in methanol (104 mL), to which NaBH 4 (227 mg) was added and mixed by shaking, and immediately subjected to ultrasonication for 5 minutes. After standing for 25 minutes, filtration, washing with methanol, and vacuum drying, a gray solid (Ru / BP1-PEI3) (405 mg) was obtained. The resulting Ru solid support of the gray solid was measured by atomic absorption spectrometry and estimated to be 0.33 wt%. The particle size of the supported Ru was <1 nm as observed with a high angle scattering annular dark field transmission microscope (HAADF-STEM).
［実施例４］
Ｒｕ粒子をＢＰ２−ＰＥＩ１担体で担持した触媒（以下、Ｒｕ／ＢＰ２−ＰＥＩ１と略称する）の調製
合成例６で得られたＢＰ１−ＰＥＩ２（５２０ｍｇ）に代え、合成例８で得られたＢＰ２−ＰＥＩ１を用いた以外は、実施例２と同様にして触媒を調製した。得られた固体のＲｕ担持率を原子吸光法で測定したところ、０．２０ｗｔ％であった。
[Example 4]
Preparation of a catalyst in which Ru particles are supported on a BP2-PEI1 carrier (hereinafter abbreviated as Ru / BP2-PEI1) BP2-PEI2 (520 mg) obtained in Synthesis Example 6 was used instead of BP2-PE2 obtained in Synthesis Example 8 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 2 except that PEI1 was used. The Ru loading ratio of the obtained solid was measured by an atomic absorption method and found to be 0.20 wt%.
［比較例２］
Ｒｕ粒子をＳｉＯ２−ＰＥＩ１担体で担持した触媒（以下、Ｒｕ／ＳｉＯ２−ＰＥＩ１と略称する）の調製
合成例６で得られたＢＰ１−ＰＥＩ２（５２０ｍｇ）に代え、合成例９で得られたＳｉＯ２−ＰＥＩ１を用いた以外は、実施例２と同様にして触媒を調製した。得られた固体のＲｕ担持率を原子吸光法で測定したところ、０．４３ｗｔ％であった。
[Comparative Example 2]
Preparation of catalyst having Ru particles supported on SiO 2 -PEI 1 support (hereinafter abbreviated as Ru / SiO 2 -PEI 1) Obtained in Synthesis Example 9 instead of BP1-PEI 2 (520 mg) obtained in Synthesis Example 6 except for using the SiO 2 -PEI1 was to prepare a catalyst in the same manner as in example 2. When the Ru loading rate of the obtained solid was measured by an atomic absorption method, it was 0.43 wt%.
３．Ｐｔを担持する触媒によるレブリン酸の水素化反応（ＬＡ＝＞ＧＶＬ）
［実施例５］
試験管にレブリン酸（ＬＡ、１７．４ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、そこに実施例１で得られたＰｔ／ＢＰ１−ＰＥＩ１（２０．０ｍｇ、Ｐｔ：０．５ｍｏｌ％）の水分散液を体積が３ｍＬとなるよう加え、オートクレーブで１００℃、水素圧０．８０ＭＰａ、１０００ｒｐｍの条件下、１６時間撹拌して反応させた。
反応終了後、反応液（３ｍｌ）及び標準物質のアニソール（２１．６ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５ｍｌ）に入れ、遠心分離を行った（３５００ｒｐｍ、８分）。それぞれの上澄みをバイアル瓶に移し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＧＣカラム‐ＨＰ−５）により反応液中のレブリン酸（ＬＡ）、γ‐バレロラクトン（ＧＶＬ）及び他の成分を定量し、転化率、選択率及び触媒回転頻度（ＴＯＦ）を下記式により算出した。
転化率は９３％となり、ＧＶＬの選択率は１００％となった。また、触媒回転頻度（ＴＯＦ）は４１であった。結果をまとめて表１に示す。
3. Hydrogenation reaction of levulinic acid with catalyst supporting Pt (LA => GVL)
[Example 5]
Levulinic acid (LA, 17.4 mg, 0.15 mmol) was placed in a test tube, and an aqueous dispersion of Pt / BP1-PEI1 (20.0 mg, Pt: 0.5 mol%) obtained in Example 1 was added thereto. The volume was added to 3 mL, and the mixture was stirred and reacted for 16 hours in an autoclave under conditions of 100 ° C., hydrogen pressure 0.80 MPa, 1000 rpm.
After completion of the reaction, the reaction solution (3 ml) and the standard substance anisole (21.6 mg, 0.20 mmol) were placed in THF (15 ml) and centrifuged (3500 rpm, 8 minutes). Transfer each supernatant to a vial and quantify levulinic acid (LA), γ-valerolactone (GVL) and other components in the reaction solution by gas chromatography (GC) measurement (Agilent J & W GC column-HP-5) Then, the conversion rate, selectivity, and catalyst rotation frequency (TOF) were calculated by the following formula.
The conversion was 93% and the GVL selectivity was 100%. The catalyst rotation frequency (TOF) was 41. The results are summarized in Table 1.
[比較例３]
実施例１で得られたＰｔ／ＢＰ１−ＰＥＩ１に代え、比較例１で得られたＰｔ／ＢＰ１（２０．０ｍｇ、Ｐｔ：０．５ｍｏｌ％）を用いて、実施例６に記載する条件で水素化反応及びＧＣ分析を実施した。
Ｐｔ／ＢＰ１を触媒とした水素化反応では、ＬＡの水素化は殆ど起らなかった。結果をまとめて表１に示す。
Instead of Pt / BP1-PEI1 obtained in Example 1, Pt / BP1 obtained in Comparative Example 1 (20.0 mg, Pt: 0.5 mol%) was used under the conditions described in Example 6 for hydrogen. Reaction and GC analysis were performed.
In the hydrogenation reaction using Pt / BP1 as a catalyst, hydrogenation of LA hardly occurred. The results are summarized in Table 1.
４．Ｒｕを担持する触媒によるレブリン酸の水素化反応（ＬＡ＝＞ＧＶＬ）
［実施例６］
試験管にＬＡ（２３．２ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を入れ、そこに実施例３で得られたＲｕ／ＢＰ１-ＰＥＩ３（４５．０ｍｇ、Ｒｕ：０．７３ｍｏｌ％）の水分散液を体積が３ｍＬとなるよう加え、オートクレーブで１００℃、水素圧０．８０ＭＰａ、１０００ｒｐｍの条件下、４時間撹拌して反応させた。
反応終了後、実施例５と同様にしてＧＣ分析を行った。結果をまとめて表２に示す。
4). Hydrogenation reaction of levulinic acid with catalyst supporting Ru (LA => GVL)
[Example 6]
LA (23.2 mg, 0.20 mmol) was placed in a test tube, and an aqueous dispersion of Ru / BP1-PEI3 (45.0 mg, Ru: 0.73 mol%) obtained in Example 3 was added in a volume of 3 mL. Then, the mixture was stirred and reacted for 4 hours in an autoclave under conditions of 100 ° C., hydrogen pressure 0.80 MPa, 1000 rpm.
After the reaction, GC analysis was performed in the same manner as in Example 5. The results are summarized in Table 2.
［比較例４］
Ｒｕ／ＢＰ１-ＰＥＩ３に代え、比較例２で得られたＲｕ／ＳｉＯ２−ＰＥＩ１（４５．０ｍｇ）を用いて、実施例６に記載する条件で水素化反応を実施した。反応終了後、実施例５と同様にしてＧＣ分析を行った。結果をまとめて表２に示す。
[Comparative Example 4]
A hydrogenation reaction was carried out under the conditions described in Example 6 using Ru / SiO 2 -PEI1 (45.0 mg) obtained in Comparative Example 2 instead of Ru / BP1-PEI3. After the reaction, GC analysis was performed in the same manner as in Example 5. The results are summarized in Table 2.
参考のため、A. Venugopalらが開発した触媒及びJ.S. Changらが開発した触媒との比較を以下に示す。
５．触媒の再利用評価
実施例６の反応液をメンブレンろ過し残渣をメタノールで洗浄後真空乾燥して触媒を回収した。回収した触媒を実施例６で用いたＲｕ／ＢＰ１-ＰＥＩ３の代わりに用い実施例６と同様に水素化を行った。同様の操作を５回繰り返した。
各利用回数の触媒を用いて得られた反応生成物について、実施例６と同様にしてＧＣ分析を行った。結果をまとめて表４に示す。
５回の繰返利用によっても、転化率が９２％以上で、選択率が＞９９％であった。
5. Evaluation of catalyst reuse The reaction solution of Example 6 was filtered through a membrane, the residue was washed with methanol, and then vacuum dried to recover the catalyst. Hydrogenation was carried out in the same manner as in Example 6 except that the recovered catalyst was used in place of Ru / BP1-PEI3 used in Example 6. The same operation was repeated 5 times.
GC analysis was performed on the reaction products obtained using the respective number of utilization catalysts in the same manner as in Example 6. The results are summarized in Table 4.
Even after five repeated uses, the conversion was 92% or more and the selectivity was> 99%.
以上より、本発明の触媒を用いることで、ＬＡからＧＶＬへの変換を、高い選択性及び転化率で実施可能であることが実証された。また、繰り返し利用しても、高いレベルで触媒活性が維持されることも実証された。 From the above, it was demonstrated that the conversion from LA to GVL can be carried out with high selectivity and conversion by using the catalyst of the present invention. It has also been demonstrated that catalytic activity is maintained at a high level even when used repeatedly.
本発明の触媒は有機高分子を担体とするため、従来の無機材料を担体とする触媒材料では不可能であった態様での利用を可能にする。また、本発明の触媒は、ＬＡからＧＶＬへの反応を高い選択性及び転化率で実施可能とするので、有機高分子を担体とする触媒でのＬＡからＧＶＬへの変換を工業利用可能なレベルで達成し得る。
Since the catalyst of the present invention uses an organic polymer as a carrier, it can be used in a manner that is impossible with a catalyst material using a conventional inorganic material as a carrier. In addition, since the catalyst of the present invention can carry out the reaction from LA to GVL with high selectivity and conversion, the conversion from LA to GVL with a catalyst using an organic polymer as a carrier can be industrially utilized. Can be achieved.
Claims (9)
［式中、Ｚは、１以上の無置換又は置換された芳香族環を表し、ｎは自然数である。］
で表わされるボロン酸エステル型高分子と、ポリアルキレンイミンとを含む担体に、
Ｐｔ及びＲｕから選択される少なくとも１種の金属の粒子が担持されている、触媒。 Following formula (1)
[In the formula, Z represents one or more unsubstituted or substituted aromatic rings, and n is a natural number. ]
In a carrier containing a boronic acid ester type polymer represented by
A catalyst on which particles of at least one metal selected from Pt and Ru are supported.
［式中、Ｒ１、Ｒ２’及びＲ２”は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素又は炭素数１〜８個のアルキル基を表す。］
で表される化合物を水素化して、下記式（３）
［式中、Ｒ１、Ｒ２’及びＲ２”は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。］
で表される化合物を合成する反応を触媒するための請求項１又は２に記載の触媒。 Following formula (2)
[Wherein R 1 , R 2 ′ and R 2 ″ each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Represents.]
The compound represented by the formula (3) is hydrogenated
[Wherein R 1 , R 2 ′ and R 2 ″ each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.]
The catalyst of Claim 1 or 2 for catalyzing the reaction which synthesize | combines the compound represented by these.
下記式（４）
（式中、Ｒ５乃至Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基かを表す。ｎは、自然数である。）、
下記式（５）
（式中、Ｒ５乃至Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは、自然数である。）、
下記式（６）
（式中、Ｒ５乃至Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは、自然数である。）、又は
下記式（７）
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、置換若しくは無置換のフェニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは、自然数である。）
で表される化合物である、請求項１〜３の何れか１項に記載の触媒。 The boronic acid ester type polymer is
Following formula (4)
(Wherein R 5 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, n is a natural number),
Following formula (5)
(Wherein R 5 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, n is a natural number),
Following formula (6)
(In the formula, R 5 to R 16 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. N is a natural number.) (7)
(In the formula, R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. N is a natural number.)
The catalyst of any one of Claims 1-3 which is a compound represented by these.
［式中、Ｒ１、Ｒ２’及びＲ２”は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素又は炭素数１〜８個のアルキル基を表す。］
で表される化合物を、請求項１〜４の何れか１項に記載の触媒の存在下、水素化して、下記式（３）
［式中、Ｒ１、Ｒ２’及びＲ２”は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。］
で表される化合物を製造する方法。 Following formula (2)
[Wherein R 1 , R 2 ′ and R 2 ″ each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Represents.]
A compound represented by the following formula (3) is hydrogenated in the presence of the catalyst according to any one of claims 1 to 4
[Wherein R 1 , R 2 ′ and R 2 ″ each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.]
The method to manufacture the compound represented by these.
得られた担体にＰｔ及びＲｕから選択される少なくとも１種の金属の粒子を担持する工程とを含む、触媒の製造方法。 A step of reacting an aromatic compound having two or more boronyl groups in one molecule, a polyhydric alcohol having four or more hydroxyl groups in one molecule, and a polyalkyleneimine in a solvent to obtain a carrier;
And a step of supporting at least one metal particle selected from Pt and Ru on the obtained support.
［式中、Ｒは、１以上の置換若しくは無置換の芳香族環を表し、ｎは自然数である。］
で表わされるボロン酸エステル型高分子と、ポリエチレンイミンとを含み、粒径が０．０５〜３．５μｍである担体に、Ｐｔ及びＲｕから選択される少なくとも１種の金属の粒子を担持する工程を含む、触媒の製造方法。 Following formula (1)
[Wherein, R represents one or more substituted or unsubstituted aromatic rings, and n is a natural number. ]
A step of supporting particles of at least one metal selected from Pt and Ru on a carrier containing a boronic acid ester type polymer represented by the formula (II) and polyethyleneimine and having a particle size of 0.05 to 3.5 μm. A method for producing a catalyst, comprising:
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