JP2016154835A - Decontamination device and decontamination method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、殺菌処理とエンドトキシン不活化処理とを行う除染装置に関する。 The present invention relates to a decontamination apparatus that performs sterilization treatment and endotoxin inactivation treatment.
医療分野やバイオテクノロジー分野で用いる機器類や設備類は、衛生管理のため殺菌処理やエンドトキシン不活化処理が行われる。エンドトキシンはグラム陰性菌の外膜に存在し、リボ多糖を構成成分とする、自然界に広く存在する発熱性物質である。エンドトキシン不活化処理としては、化学処理、放射線照射、熱処理、オゾン処理と紫外線照射との複合処理等が提案される。 Devices and facilities used in the medical field and biotechnology field are subjected to sterilization and endotoxin inactivation for hygiene management. Endotoxin is a pyrogen that exists in the outer membrane of Gram-negative bacteria and is widely present in nature, with ribopolysaccharide as a component. As endotoxin inactivation treatment, chemical treatment, radiation irradiation, heat treatment, combined treatment of ozone treatment and ultraviolet irradiation, and the like are proposed.
化学処理の例として、特許文献1には、医用高分子化合物等の化学物質の粗製物を塩基性条件下に液状物質と混合し、析出した上記化学物質を分離することで粗製物中のエンドトキシンに対する不活化・除去を行う、化学物質の精製方法が開示される。特許文献2は、隔膜式電気分解法により生成され、有効塩素濃度が200ppm以上の酸性電解水によってエンドトキシンを不活化する方法が開示される。 As an example of chemical treatment, Patent Document 1 discloses that a crude product of a chemical substance such as a medical polymer compound is mixed with a liquid substance under basic conditions, and the deposited chemical substance is separated to separate endotoxin in the crude product. Disclosed is a method for purifying chemical substances that inactivates and removes. Patent Document 2 discloses a method of inactivating endotoxin with acidic electrolyzed water produced by a diaphragm electrolysis method and having an effective chlorine concentration of 200 ppm or more.
特許文献3には、エンドトキシン含有タンパク質溶液を界面活性剤で処理する方法が開示される。特許文献4には、酸もしくは塩基を含む有機溶媒をβ-1,3グルカンに加え、60℃以下で撹拌する方法が開示される。特許文献5には、エンドトキシンが含有する試料の溶液に水酸化四級アンモニウム等を添加する方法が開示される。特許文献6には、エンドトキシンを不活化ないし除去する箇所に電解強酸性水を接触させる方法が開示される。しかし、これらの化学処理によるエンドトキシン不活化処理は、再現性が低い。またいずれも湿式処理である。 Patent Document 3 discloses a method of treating an endotoxin-containing protein solution with a surfactant. Patent Document 4 discloses a method in which an organic solvent containing an acid or a base is added to β-1,3 glucan and stirred at 60 ° C. or lower. Patent Document 5 discloses a method of adding quaternary ammonium hydroxide or the like to a sample solution containing endotoxin. Patent Document 6 discloses a method in which electrolytically strongly acidic water is brought into contact with a site where endotoxin is inactivated or removed. However, the endotoxin inactivation treatment by these chemical treatments has low reproducibility. Both are wet processes.
非特許文献1には、オゾン処理と紫外線照射との複合処理の例が開示される。この複合処理は、水溶液中のエンドトキシン不活化処理に関するものである。また特許文献7には、高飽和水蒸気条件下、処理温度106〜150℃程度で行われるソフト水熱プロセスが開示される。上記のとおり、従来のエンドトキシン不活化処理は、湿式処理が多数である。 Non-Patent Document 1 discloses an example of combined treatment of ozone treatment and ultraviolet irradiation. This combined treatment relates to an endotoxin inactivation treatment in an aqueous solution. Patent Document 7 discloses a soft hydrothermal process performed at a processing temperature of about 106 to 150 ° C. under highly saturated steam conditions. As described above, the conventional endotoxin inactivation treatment includes many wet treatments.
一方で、乾式処理として熱処理がある。熱処理条件の例として処理温度250℃程度で30分間程度行われる場合がある。そのような熱処理は、主に金属、ガラス、無機物等を被処理物として行われる。しかし有機材料を用いる被処理物や有機物は耐熱性が低いため、上記の乾熱処理は適さない。また放射線照射によるエンドトキシン不活化処理は大量の照射量が必要なため周辺部材への悪影響が出やすい。上記の通り、効果的な乾式処理は見出されていない。 On the other hand, there is a heat treatment as a dry process. As an example of the heat treatment conditions, the treatment may be performed at a treatment temperature of about 250 ° C. for about 30 minutes. Such heat treatment is performed mainly using a metal, glass, inorganic material, or the like as an object to be processed. However, the dry heat treatment is not suitable for an object to be processed or an organic material using an organic material because of low heat resistance. In addition, endotoxin inactivation treatment by radiation irradiation requires a large amount of irradiation, and thus adversely affects peripheral members. As mentioned above, no effective dry treatment has been found.
殺菌方法としては、高温殺菌、オゾンや過酸化水素等の酸化剤で酸化処理する方法、紫外線、電子線を照射する方法が提案される。しかしいずれの殺菌方法も、乾式処理によるエンドトキシン不活化処理として利用するには実用的でない。すなわち、殺菌処理とエンドトキシン不活化処理とを一括して行う除染方法は確立されていない。 As the sterilization method, high-temperature sterilization, a method of oxidizing with an oxidizing agent such as ozone or hydrogen peroxide, and a method of irradiating ultraviolet rays or electron beams are proposed. However, neither sterilization method is practical for use as an endotoxin inactivation treatment by dry treatment. That is, a decontamination method for performing a sterilization treatment and an endotoxin inactivation treatment in a lump has not been established.
本発明の課題は、被処理物の殺菌処理と同時期にエンドトキシン不活化処理を行う除染装置と除染方法とを提供することである。 The subject of this invention is providing the decontamination apparatus and decontamination method which perform an endotoxin inactivation process at the same time as the disinfection process of a to-be-processed object.
本発明は、チャンバーと、チャンバーにそれぞれ接続する過酸化水素蒸気発生装置と、オゾンガス発生装置とを備える除染装置である。該除染装置は、チャンバー内の相対湿度として、みかけの相対湿度と実質相対湿度とのいずれか一つ以上を測定する測定装置を備えることが好ましい。 The present invention is a decontamination apparatus comprising a chamber, a hydrogen peroxide vapor generator connected to the chamber, and an ozone gas generator. The decontamination apparatus preferably includes a measurement device that measures at least one of an apparent relative humidity and a substantial relative humidity as the relative humidity in the chamber.
上記の過酸化水素蒸気発生装置は、過酸化水素濃度調節機能を備えることが好ましい。またオゾンガス発生装置は、オゾンガス濃度調節機能を備えることが好ましい。さらに本発明は、チャンバー内を減圧する減圧装置と、チャンバー内の相対湿度を調節する調湿装置と、チャンバー内の温度を調節する調温装置とのいずれか一つ以上を備えることが好ましい。またチャンバーから排出される過酸化水素とオゾンとのいずれか一つ以上を分解する分解装置を備えることが好ましい。 The hydrogen peroxide vapor generator described above preferably has a hydrogen peroxide concentration adjusting function. The ozone gas generator preferably has an ozone gas concentration adjusting function. Furthermore, the present invention preferably includes at least one of a decompression device that decompresses the inside of the chamber, a humidity control device that adjusts the relative humidity in the chamber, and a temperature control device that controls the temperature in the chamber. Moreover, it is preferable to provide a decomposition apparatus for decomposing any one or more of hydrogen peroxide and ozone discharged from the chamber.
本発明の除染装置は、チャンバー内の温度条件が20〜60℃であることが好ましい。本発明は、チャンバー内の50℃でのみかけの相対湿度が50〜99.9％RHである除染装置を包含する。より好ましくは、チャンバー内の50℃でのみかけの相対湿度は90〜99.9％RHである。またチャンバー内の30℃でのみかけの相対湿度が50〜99.9％RHである除染装置を包含する。本発明は、チャンバー内の50℃での実質相対湿度が、45〜70％RHである除染装置を包含する。またチャンバー内の30℃での実質相対湿度が、25〜70％RHの除染装置を包含する。 In the decontamination apparatus of the present invention, the temperature condition in the chamber is preferably 20 to 60 ° C. The present invention includes a decontamination apparatus having an apparent relative humidity of 50 to 99.9% RH in a chamber at 50 ° C. More preferably, the apparent relative humidity at 50 ° C. in the chamber is 90-99.9% RH. It also includes a decontamination device with an apparent relative humidity of 50-99.9% RH at 30 ° C. in the chamber. The present invention includes a decontamination apparatus in which the relative relative humidity at 50 ° C. in the chamber is 45 to 70% RH. In addition, a decontamination apparatus having a relative relative humidity at 30 ° C. in the chamber of 25 to 70% RH is included.
本発明は、チャンバー内に過酸化水素蒸気を供給する過酸化水素蒸気供給工程と、チャンバー内にオゾンガスを供給するオゾンガス供給工程とを含み、チャンバー内で被処理物と過酸化水素蒸気とオゾンガスとを接触させて、被処理物を殺菌し、かつ被処理物を汚染するエンドトキシンを不活化する除染方法を包含する。 The present invention includes a hydrogen peroxide vapor supply step for supplying hydrogen peroxide vapor into the chamber, and an ozone gas supply step for supplying ozone gas into the chamber, and an object to be processed, hydrogen peroxide vapor, and ozone gas in the chamber A decontamination method that sterilizes the object to be treated and inactivates endotoxin that contaminates the object to be treated.
本発明の除染方法においては、チャンバー内の温度条件を20〜60℃にして行うことが好ましい。またチャンバー内の50℃でのみかけの相対湿度を50〜99.9％RHにして行うことが好ましく、より好ましくは、90〜99.9％RHにして行う。また、チャンバー内の30℃でのみかけの相対湿度を50〜99.9％RHにして行うことが好ましい。さらにチャンバー内の50℃での実質相対湿度を45〜70％RHにして行うことが好ましい。またチャンバー内の30℃での実質相対湿度を25〜70％RHにして行うことが好ましい。 In the decontamination method of the present invention, it is preferable that the temperature condition in the chamber is 20 to 60 ° C. The apparent relative humidity in the chamber is preferably 50 to 99.9% RH, more preferably 90 to 99.9% RH. Moreover, it is preferable to carry out by making apparent relative humidity 50-309.9% RH in 30 degreeC in a chamber. Furthermore, it is preferable to carry out by setting the relative relative humidity at 50 ° C. in the chamber to 45 to 70% RH. Moreover, it is preferable to carry out by setting the relative relative humidity at 30 ° C. in the chamber to 25 to 70% RH.
本発明は、殺菌処理と同時期にエンドトキシン不活化処理を行える除染装置と、除染方法である。 The present invention is a decontamination apparatus and a decontamination method capable of performing endotoxin inactivation treatment at the same time as sterilization treatment.
［除染装置］
本発明の除染装置は、チャンバーと、チャンバーにそれぞれ接続する過酸化水素蒸気発生装置と、オゾンガス発生装置とを備える。これにより本発明は、殺菌処理とエンドトキシン不活化処理とを同時期に行える。本発明は、チャンバー内の相対湿度として、みかけの相対湿度と実質相対湿度とのいずれか一つ以上を測定する測定装置を備えることが好ましい。本発明においてチャンバー内の相対湿度とは、過酸化水素蒸気とオゾンガスとの供給開始時から供給終了時までのチャンバー内の所定の温度における平均相対湿度を意味する。さらに詳しくは、みかけの相対湿度の平均値または実質相対湿度の平均値である。
[Decontamination equipment]
The decontamination apparatus of the present invention includes a chamber, a hydrogen peroxide vapor generator connected to the chamber, and an ozone gas generator. Thereby, this invention can perform a disinfection process and an endotoxin inactivation process simultaneously. The present invention preferably includes a measuring device for measuring at least one of apparent relative humidity and substantial relative humidity as the relative humidity in the chamber. In the present invention, the relative humidity in the chamber means an average relative humidity at a predetermined temperature in the chamber from the start of supply of hydrogen peroxide vapor and ozone gas to the end of supply. More specifically, the average value of the apparent relative humidity or the average value of the actual relative humidity.
相対湿度の測定装置は、感応部にチャンバー内に供給された過酸化水素蒸気が吸着して、チャンバー内の実質的な水分量よりも多い水分量で測定値が示される場合がある。そのような測定値を、本発明においては「みかけの相対湿度」という。これに対し「実質相対湿度」とは、過酸化水素蒸気の感応部への吸着の影響を抑制できる測定装置により示される相対湿度をいう。 In the relative humidity measuring device, the hydrogen peroxide vapor supplied into the chamber may be adsorbed to the sensitive part, and the measured value may be indicated by a moisture amount larger than the substantial moisture amount in the chamber. Such a measured value is referred to as “apparent relative humidity” in the present invention. On the other hand, “substantial relative humidity” refers to the relative humidity indicated by a measuring device capable of suppressing the influence of adsorption of hydrogen peroxide vapor on the sensitive part.
本発明において相対湿度の測定装置は、必要に応じて、みかけの相対湿度と実質相対湿度とのいずれかを測定できる装置を装備すればよい。また両方の相対湿度を測定する場合は、みかけの相対湿度の測定装置と実質相対湿度の測定装置とを併用してもよく、単一の測定装置で双方の相対湿度を測定できる場合は、これを用いてもよい。 In the present invention, the relative humidity measuring device may be equipped with a device capable of measuring either the apparent relative humidity or the actual relative humidity as necessary. When measuring the relative humidity of both, the device for measuring the apparent relative humidity and the device for measuring the actual relative humidity may be used in combination. May be used.
本発明は、チャンバー内の過酸化水素蒸気やオゾンガスの量、この他水分量等を除染装置に装備される装置によって適宜調節できる。過酸化水素濃度を調節する場合、過酸化水素濃度調節機能を備える過酸化水素蒸気発生装置を装備することが好ましい。蒸発器を備える過酸化水素蒸気発生装置における過酸化水素濃度調節機能の例としては、蒸発器への過酸化水素水溶液の滴下量の調節機能が挙げられる。またオゾンガス濃度を調節する場合、オゾンガス濃度調節機能を備えるオゾンガス発生装置を装備することが好ましい。オゾンガス濃度調節機能の例としては、オゾンガス発生装置におけるオゾンガス出力量調節機能が挙げられる。 In the present invention, the amount of hydrogen peroxide vapor and ozone gas in the chamber, the amount of moisture, and the like can be appropriately adjusted by an apparatus equipped in the decontamination apparatus. When adjusting the hydrogen peroxide concentration, it is preferable to equip a hydrogen peroxide vapor generator having a hydrogen peroxide concentration adjusting function. As an example of the hydrogen peroxide concentration adjusting function in the hydrogen peroxide vapor generating apparatus provided with the evaporator, there is a function of adjusting the dropping amount of the hydrogen peroxide solution to the evaporator. Moreover, when adjusting ozone gas concentration, it is preferable to equip the ozone gas generator provided with an ozone gas concentration adjustment function. As an example of the ozone gas concentration adjustment function, there is an ozone gas output amount adjustment function in the ozone gas generator.
さらに本発明は、チャンバー内を減圧する減圧装置と、チャンバー内の相対湿度を調節する調湿装置と、チャンバー内の温度を調節する調温機能とのいずれか一つ以上を備えることが好ましい。これにより上記の殺菌処理とエンドトキシン不活化処理との効率を向上させることができる。またチャンバーから排出される過酸化水素とオゾンとのいずれか一つ以上を分解する分解装置を備えることも好ましい。 Furthermore, the present invention preferably includes at least one of a decompression device that decompresses the interior of the chamber, a humidity control device that regulates the relative humidity in the chamber, and a temperature control function that regulates the temperature in the chamber. Thereby, the efficiency of said sterilization treatment and endotoxin inactivation treatment can be improved. It is also preferable to provide a decomposition device that decomposes any one or more of hydrogen peroxide and ozone discharged from the chamber.
図1は、本発明の除染装置の例を示す模式図である。図1において、1は除染装置、2は過酸化水素蒸気発生装置、3はオゾンガス発生装置、4は被処理物を収容するチャンバーである。過酸化水素蒸気発生装置2とオゾンガス発生装置3とはそれぞれチャンバー4に接続し、チャンバー4内に過酸化水素蒸気とオゾンガスとを供給する。5はチャンバー4内を調湿する調湿装置、6はチャンバー4から排出されたオゾンや過酸化水素を分解する分解装置である。分解装置6にはオゾンや過酸化水素の分解を促進する触媒を充填する。7はチャンバー内を減圧する減圧装置である。なおオゾンガス発生装置3は不図示の酸素ボンベを連通させ、任意の切替手段により酸素をチャンバー内に供給可能にしてもよい。また本発明は、図1において不図示の調温装置を備え得る。調温装置を備える本発明の例は図5に示す。 FIG. 1 is a schematic view showing an example of the decontamination apparatus of the present invention. In FIG. 1, 1 is a decontamination apparatus, 2 is a hydrogen peroxide vapor generation apparatus, 3 is an ozone gas generation apparatus, and 4 is a chamber for accommodating an object to be processed. The hydrogen peroxide vapor generator 2 and the ozone gas generator 3 are each connected to the chamber 4 and supply hydrogen peroxide vapor and ozone gas into the chamber 4. Reference numeral 5 denotes a humidity control apparatus that adjusts the humidity inside the chamber 4, and reference numeral 6 denotes a decomposition apparatus that decomposes ozone and hydrogen peroxide discharged from the chamber 4. The decomposition apparatus 6 is filled with a catalyst that promotes decomposition of ozone and hydrogen peroxide. 7 is a decompression device for decompressing the inside of the chamber. The ozone gas generator 3 may be connected to an oxygen cylinder (not shown) so that oxygen can be supplied into the chamber by any switching means. Further, the present invention may include a temperature control device not shown in FIG. An example of the present invention provided with a temperature control device is shown in FIG.
図5は、本発明の除染装置の例を示す模式図である。8は相対湿度の測定装置であり、9は恒温槽である。10は調温装置である。図5においては相対湿度の測定装置8を一つ装備した状態を示す。ただしみかけの相対湿度と実質相対湿度とを測定する場合、必要に応じて二つ以上の測定装置を装備させてもよい。 FIG. 5 is a schematic view showing an example of the decontamination apparatus of the present invention. 8 is a relative humidity measuring device, and 9 is a thermostatic bath. 10 is a temperature control device. FIG. 5 shows a state in which one measuring device 8 for relative humidity is installed. However, when measuring the apparent relative humidity and the actual relative humidity, two or more measuring devices may be provided as necessary.
過酸化水素蒸気発生装置は、少なくとも過酸化水素水溶液を収容し、滴下可能な容器と、該容器から過酸化水素水溶液が滴下されて過酸化水素蒸気を生成する蒸発器とを備える。オゾンガス発生装置は、少なくとも酸素供給機構と放電機構とを備える。 The hydrogen peroxide vapor generator includes at least a hydrogen peroxide aqueous solution and a container capable of dripping, and an evaporator from which the hydrogen peroxide aqueous solution is dripped to generate hydrogen peroxide vapor. The ozone gas generator includes at least an oxygen supply mechanism and a discharge mechanism.
本発明は、チャンバー内に過酸化水素蒸気とオゾンガスとを導入し、互いを接触させることでヒドロキシラジカルを生成できる。ヒドロキシラジカルは酸化力が強い。そのため本発明は、チャンバー内に収容される被処理物をヒドロキシラジカルと接触させることにより、被処理物の殺菌処理とエンドトキシン不活化処理とを同時期に行える。すなわち本発明は、オゾン促進酸化法を利用した乾式処理による除染装置である。本発明は、被処理物を処理液中に浸漬させたり、混合させたりする必要がない。そのため簡便に殺菌処理とエンドトキシン不活化処理とを行える。 In the present invention, hydrogen peroxide vapor and ozone gas are introduced into a chamber and brought into contact with each other, thereby generating hydroxy radicals. Hydroxy radicals have strong oxidizing power. Therefore, this invention can perform the sterilization process of a to-be-processed object, and an endotoxin inactivation process at the same time by making the to-be-processed object accommodated in a chamber contact with a hydroxyl radical. That is, the present invention is a decontamination apparatus by dry processing using an ozone accelerated oxidation method. In the present invention, it is not necessary to immerse or mix the object to be processed in the processing liquid. Therefore, sterilization treatment and endotoxin inactivation treatment can be easily performed.
本発明においては、被処理物と接触するヒドロキシラジカルの量が多いほど、殺菌効果とエンドトキシン不活化効果とを向上できる。そのためチャンバー内でのヒドロキシラジカルの生成量は多いほど好ましい。また、できるだけ被処理物の近傍でヒドロキシラジカルを生成することが好ましい。 In the present invention, the greater the amount of hydroxy radicals that come into contact with the object to be treated, the better the bactericidal effect and endotoxin inactivating effect. Therefore, the larger the amount of hydroxy radicals generated in the chamber, the better. Moreover, it is preferable to generate a hydroxy radical as close to the workpiece as possible.
ヒドロキシラジカルの生成量を向上させる観点からは、チャンバー内の温度条件と湿度条件とを調節し、結露を発生させない範囲でチャンバー内を高湿度にしておくことが好ましい。温度条件は、被処理物や本発明の装置部材の耐熱温度より低温であればよい。チャンバー内の温度条件を20〜60℃にして行うことが好ましい。より好ましくは25〜55℃にし、さらに好ましくは30〜50℃にして行う。本発明は、室温に近い条件で所望の作用効果が得られるため、装置構成の複雑化を回避できる。 From the viewpoint of improving the amount of hydroxy radicals produced, it is preferable to adjust the temperature and humidity conditions in the chamber so that the chamber is kept at a high humidity within a range where condensation does not occur. The temperature condition should just be lower than the heat-resistant temperature of a to-be-processed object or the apparatus member of this invention. It is preferable that the temperature in the chamber be 20 to 60 ° C. More preferably, it is 25-55 degreeC, More preferably, it is 30-50 degreeC. According to the present invention, since a desired effect can be obtained under conditions close to room temperature, complication of the apparatus configuration can be avoided.
本発明は、チャンバー内の湿度条件について、チャンバー内の50℃でのみかけの相対湿度を50〜99.9％RHにして行うことが好ましく、90〜99.9％RHにして行うことがより好ましい。チャンバー内の30℃でのみかけの相対湿度を50〜99.9％RHにして行うことも好ましい。またチャンバー内の50℃での実質相対湿度を45〜70％RHにして行うことが好ましく、50〜70％RHにして行うことがより好ましい。みかけの相対湿度を99.9％RH以下に、または実質相対湿度を70％RH以下に設定することで、チャンバー内の結露を抑制できる。しかしみかけの相対湿度が50%RH未満の場合、また実質相対湿度が45％RH未満の場合、所望のエンドトキシン不活化効果を得られなくなる。 In the present invention, the humidity condition in the chamber is preferably 50 to 99.9% RH, more preferably 90 to 99.9% RH, and more preferably 90 to 99.9% RH. It is also preferable that the apparent relative humidity at 30 ° C. in the chamber is 50 to 99.9% RH. Further, the relative relative humidity at 50 ° C. in the chamber is preferably 45 to 70% RH, and more preferably 50 to 70% RH. By setting the apparent relative humidity to 99.9% RH or less, or the real relative humidity to 70% RH or less, condensation in the chamber can be suppressed. However, when the apparent relative humidity is less than 50% RH and when the actual relative humidity is less than 45% RH, the desired endotoxin inactivating effect cannot be obtained.
チャンバー内で処理する被処理物の表面が結露すると、被処理物表面近傍でオゾンと過酸化水素とが接触し難くなる。その場合、被処理物表面近傍でのヒドロキシラジカル生成量が少なくなるため、殺菌効果とエンドトキシン不活化効果とがいずれも不十分になる。本発明はチャンバー内を上記の好ましいみかけの相対湿度や実質相対湿度を保つことにより、殺菌効果とエンドトキシン不活化効果とを同時期に得られる。 When the surface of the object to be processed in the chamber is condensed, ozone and hydrogen peroxide are difficult to contact in the vicinity of the object surface. In that case, since the amount of hydroxy radicals generated in the vicinity of the surface of the object to be processed is reduced, both the bactericidal effect and the endotoxin inactivating effect are insufficient. According to the present invention, by maintaining the above-mentioned preferable apparent relative humidity and substantial relative humidity in the chamber, a bactericidal effect and an endotoxin inactivating effect can be obtained at the same time.
実質相対湿度は、みかけの相対湿度と比較して理論値に近い傾向がある。そのため、エンドトキシン不活化効果向上に好適な相対湿度を見出す観点からは、実質相対湿度の測定が有用である。一方、結露防止の観点からは、みかけの相対湿度に基づいて調湿することが効率的である。その理由は、過酸化水素蒸気の特徴として、その濃度が高いほど理論値が100％RH以下でも結露する傾向があり、また、みかけの相対湿度は実質相対湿度より高い測定値を示す傾向があるためである。 The real relative humidity tends to be close to the theoretical value compared to the apparent relative humidity. Therefore, from the viewpoint of finding a relative humidity suitable for improving the endotoxin inactivating effect, it is useful to measure the actual relative humidity. On the other hand, from the viewpoint of preventing condensation, it is efficient to adjust the humidity based on the apparent relative humidity. The reason for this is that as the concentration of hydrogen peroxide vapor increases, condensation tends to occur even when the theoretical value is 100% RH or less, and the apparent relative humidity tends to show a measured value higher than the actual relative humidity. Because.
なお本発明の湿度条件は、温度条件が30℃の場合や50℃の例に限定されない。他の温度条件においても高湿度に、例えばみかけの相対湿度を90％RH以上、または実質相対湿度を45％RH以上に設定することが好ましい。ただし結露が発生しないことが条件である。チャンバー内のみかけの相対湿度や実質相対湿度は、乾湿計で測定できる。 The humidity condition of the present invention is not limited to the case where the temperature condition is 30 ° C. or 50 ° C. Even under other temperature conditions, it is preferable to set high humidity, for example, an apparent relative humidity of 90% RH or more, or a substantial relative humidity of 45% RH or more. However, the condition is that no condensation occurs. The apparent relative humidity and the actual relative humidity in the chamber can be measured with a moisture meter.
所定の温度条件下における相対湿度は、チャンバー内に供給される過酸化水素蒸気に含有される水分量、オゾンガスの供給量等に応じて変動する。したがって相対湿度の調節は、チャンバーに供給する過酸化水素水溶液の水分量やオゾンガス流量の調節等によって行える。なお既述のとおり、装備する測定装置により、同じ雰囲気であっても、みかけの相対湿度と実質相対湿度とでは、異なる値が示され得る。 The relative humidity under a predetermined temperature condition varies depending on the amount of water contained in the hydrogen peroxide vapor supplied into the chamber, the supply amount of ozone gas, and the like. Therefore, the relative humidity can be adjusted by adjusting the amount of water in the aqueous hydrogen peroxide solution supplied to the chamber or the flow rate of ozone gas. Note that, as described above, the apparent relative humidity and the actual relative humidity can show different values even in the same atmosphere depending on the measuring device equipped.
さらにチャンバー内の相対湿度を安定させるため、減圧装置や調湿装置を付加してもよい。減圧装置としては、真空ポンプ等の公知の減圧装置を用いることができる。調湿装置としては、公知の加湿器や除湿器を用いることができる。チャンバーに調温手段を付加することも好ましい。調温手段としては、ヒーターやクーラー等の公知の調温装置が挙げられる。これにより、チャンバー内を所望の好ましい湿度条件に調節しやすくなり、安定的にヒドロキシラジカルを生成できる。 Furthermore, in order to stabilize the relative humidity in the chamber, a decompression device or a humidity control device may be added. A known decompression device such as a vacuum pump can be used as the decompression device. A known humidifier or dehumidifier can be used as the humidity controller. It is also preferable to add temperature control means to the chamber. Examples of the temperature control means include known temperature control devices such as heaters and coolers. Thereby, it becomes easy to adjust the inside of a chamber to a desired preferable humidity condition, and a hydroxy radical can be generated stably.
本発明においてチャンバーに供給される過酸化水素蒸気は、従来公知の過酸化水素蒸気発生装置を用いて発生させることができる。過酸化水素蒸気の濃度は、300〜1000ppmが好ましく、600〜800ppmがより好ましい。300ppmより低濃度の場合、ヒドロキシラジカルの生成量が不十分になり、エンドトキシン不活化効果が低下する。1000ppmより高濃度の場合、被処理物の材料劣化が顕著になる。 In the present invention, the hydrogen peroxide vapor supplied to the chamber can be generated using a conventionally known hydrogen peroxide vapor generator. The concentration of hydrogen peroxide vapor is preferably 300 to 1000 ppm, and more preferably 600 to 800 ppm. When the concentration is lower than 300 ppm, the amount of hydroxy radicals produced is insufficient, and the endotoxin inactivating effect is reduced. When the concentration is higher than 1000 ppm, material deterioration of the workpiece becomes significant.
本発明においてチャンバーに供給されるオゾンガスは、従来公知のオゾンガス発生装置を用いて発生させることができる。オゾンガスの濃度は、300〜3000ppmが好ましく、600〜1600ppmがより好ましい。3000ppmより高濃度の場合、被処理物の材料劣化が顕著になる。300ppmより低濃度の場合、エンドトキシン不活化効果が低下する。また過酸化水素とオゾンとの供給量比（所定時間内の供給量の積分値比）として、少なくとも1:0.5〜1:2の場合に、より好ましくは1:1〜1:2の場合に、優れた殺菌効果とエンドトキシン不活化効果とを得られる。 In the present invention, the ozone gas supplied to the chamber can be generated using a conventionally known ozone gas generator. The concentration of ozone gas is preferably 300 to 3000 ppm, more preferably 600 to 1600 ppm. When the concentration is higher than 3000 ppm, material deterioration of the workpiece becomes significant. When the concentration is lower than 300 ppm, the endotoxin inactivating effect is reduced. In addition, when the supply amount ratio of hydrogen peroxide to ozone (the integrated value ratio of the supply amount within a predetermined time) is at least 1: 0.5 to 1: 2, more preferably 1: 1 to 1: 2. An excellent bactericidal effect and endotoxin inactivating effect can be obtained.
本発明の殺菌効果の指標として、チャンバー内に設置したバイオロジカルインジケーター（BI）の試験結果を用いることができる。例えば初菌数が106CFUの場合、菌数が105CFU以下、さらに104CFU以下に減少していれば、殺菌効果があったと認められる。0CFUになった場合は、滅菌できたと認められる。すなわち初菌数の90％以下になれば、少なくとも殺菌効果があったと判定する。 As an index of the bactericidal effect of the present invention, the test result of a biological indicator (BI) installed in the chamber can be used. For example, when the initial bacterial count is 10 6 CFU, if the bacterial count is reduced to 10 5 CFU or less, and further to 10 4 CFU or less, it is recognized that there was a bactericidal effect. If it reaches 0 CFU, it is recognized that sterilization has been achieved. That is, if it becomes 90% or less of the initial bacterial count, it is determined that there was at least a bactericidal effect.
エンドトキシン不活化効果は、第十六改正日本薬局方第一追補エンドトキシン試験法に準拠するリムルス試験を用いて、エンドトキシン残存活性を測定することで評価できる。すなわち、エンドトキシン残存活性に基づき、未処理時の回収率を100％としてエンドトキシン不活化率を計算できる。エンドトキシン不活化率は95.0％以上であることが好ましく、99.9％以上であることがより好ましい。エンドトキシン不活化率99.9％とは、エンドトキシン回収率0.1％と同じとみなせる。 The endotoxin inactivating effect can be evaluated by measuring the endotoxin residual activity using a Limulus test based on the 16th revised Japanese Pharmacopoeia First Supplement Endotoxin Test Method. That is, based on the endotoxin residual activity, the endotoxin inactivation rate can be calculated with the untreated recovery rate being 100%. The endotoxin inactivation rate is preferably 95.0% or more, and more preferably 99.9% or more. The endotoxin inactivation rate of 99.9% can be regarded as the same as the endotoxin recovery rate of 0.1%.
［エンドトキシン不活化率］
A:除染方法実施前のエンドトキシン活性(EU/ml)
B:除染方法実施後のエンドトキシン活性(EU/ml)
エンドトキシン不活化率(%)=［（A-B）/A］*100
[Endotoxin inactivation rate]
A: Endotoxin activity (EU / ml) before decontamination
B: Endotoxin activity after decontamination method (EU / ml)
Endotoxin inactivation rate (%) = [(AB) / A] * 100
他の殺菌効果の指標として、D値が挙げられる。D値とは、特定の微生物数の90%を減少させる、または10分の1に減少させる滅菌処理単位をいう。D値が小さいほど滅菌能力が高いと評価できる。 Another index of the bactericidal effect is D value. The D value refers to a sterilization unit that reduces 90% of the number of specific microorganisms or reduces it to 1/10. It can be evaluated that the smaller the D value, the higher the sterilization ability.
本発明のチャンバーとしてはグローブボックス、滅菌庫等が挙げられる。その他、医療分野やバイオテクノロジー分野、食品分野、農業分野の実験設備や生産設備等でもよい。チャンバーの容積や、被処理物の形状、大きさ、材料種により、過酸化水素蒸気とオゾンガスとのチャンバーへの供給条件は適宜調節される。グローブボックスへの供給は、ポンプ、ファン等が用いられる。これにより、チャンバー内の調湿を行いやすくなる。そのためポンプ等による過酸化水素蒸気の供給は、ヒドロキシラジカル生成量の向上に寄与する。 Examples of the chamber of the present invention include a glove box and a sterilization box. In addition, experimental equipment and production equipment in the medical field, biotechnology field, food field, and agricultural field may be used. The supply conditions of the hydrogen peroxide vapor and the ozone gas to the chamber are appropriately adjusted depending on the volume of the chamber, the shape, size, and material type of the object to be processed. A pump, a fan, etc. are used for supply to the glove box. Thereby, it becomes easy to adjust the humidity in the chamber. Therefore, the supply of hydrogen peroxide vapor by a pump or the like contributes to an improvement in the amount of hydroxy radicals generated.
［除染方法］
本発明の除染方法は、チャンバー内に過酸化水素蒸気を供給する過酸化水素蒸気供給工程と、チャンバー内にオゾンガスを供給するオゾンガス供給工程とを含み、チャンバー内で被処理物と過酸化水素蒸気とオゾンガスとを接触させて、被処理物を殺菌し、かつ被処理物を汚染するエンドトキシンを不活化する除染方法である。
[Decontamination method]
The decontamination method of the present invention includes a hydrogen peroxide vapor supply step for supplying hydrogen peroxide vapor into the chamber, and an ozone gas supply step for supplying ozone gas into the chamber. This is a decontamination method in which steam and ozone gas are brought into contact to sterilize an object to be processed and to inactivate endotoxin that contaminates the object to be processed.
チャンバー内の温度条件は、20〜60℃であり、25〜55℃がより好ましく、30〜50℃がさらに好ましい。本発明においてチャンバー内の温度とは、過酸化水素蒸気とオゾンガスとの供給開始時から供給終了時までのチャンバー内の平均温度を意味する。上記の好ましい範囲内で除染方法を行うことにより、装置コストやエネルギーコストを低減して、殺菌効果とエンドトキシン不活化効果とを得られる。 The temperature condition in the chamber is 20 to 60 ° C, more preferably 25 to 55 ° C, and further preferably 30 to 50 ° C. In the present invention, the temperature in the chamber means the average temperature in the chamber from the start of supply of hydrogen peroxide vapor and ozone gas to the end of supply. By performing the decontamination method within the above preferable range, the apparatus cost and the energy cost can be reduced, and the bactericidal effect and the endotoxin inactivating effect can be obtained.
チャンバー内の湿度条件は、50℃でのみかけの相対湿度が50〜99.9％RHであることが好ましく、90〜99.9％RHであることがより好ましい。チャンバー内の30℃でのみかけの相対湿度が50〜99.9％RHであることも好ましい。さらにチャンバー内の50℃での実質相対湿度が45〜70％RHであることが好ましく、50〜70％RHであることがより好ましい。チャンバー内の30℃での実質相対湿度が25〜70％RHであることが好ましく、35〜70％RHであることがより好ましい。 As for the humidity condition in the chamber, the apparent relative humidity at 50 ° C. is preferably 50 to 99.9% RH, and more preferably 90 to 99.9% RH. It is also preferred that the apparent relative humidity in the chamber at 30 ° C. is 50-99.9% RH. Furthermore, the real relative humidity at 50 ° C. in the chamber is preferably 45 to 70% RH, and more preferably 50 to 70% RH. The relative relative humidity at 30 ° C. in the chamber is preferably 25 to 70% RH, and more preferably 35 to 70% RH.
上記の好ましいみかけの相対湿度の範囲から外れると、ヒドロキシラジカルの生成量が少なくなる。その場合、十分な殺菌効果とエンドトキシン不活化効果とが得られない。チャンバー内の温度とみかけの相対湿度とは、公知の温湿度計を用いて測定できる。 Outside the above preferred apparent relative humidity range, the amount of hydroxy radicals produced is reduced. In that case, a sufficient bactericidal effect and endotoxin inactivating effect cannot be obtained. The temperature in the chamber and the apparent relative humidity can be measured using a known thermohygrometer.
過酸化水素蒸気供給工程では、チャンバーに接続された所定の過酸化水素蒸気発生装置から、過酸化水素ガスをチャンバーへ供給する。該工程では、過酸化水素水溶液の水分量の調節や蒸発器への過酸化水素水溶液の滴下量の調節により、チャンバーへの過酸化水素蒸気供給量を調節できる。チャンバー内の過酸化水素蒸気の濃度は、所定の温度条件下で好ましい範囲内のみかけの相対湿度にしやすい濃度に調節することが好ましい。 In the hydrogen peroxide vapor supply step, hydrogen peroxide gas is supplied to the chamber from a predetermined hydrogen peroxide vapor generator connected to the chamber. In this step, the amount of hydrogen peroxide vapor supplied to the chamber can be adjusted by adjusting the amount of water in the aqueous hydrogen peroxide solution and adjusting the amount of the hydrogen peroxide solution dropped onto the evaporator. The concentration of the hydrogen peroxide vapor in the chamber is preferably adjusted to a concentration that makes it easy to obtain an apparent relative humidity within a preferable range under a predetermined temperature condition.
本発明において過酸化水素蒸気の濃度は、300〜1000ppmが好ましく、600〜800ppmがより好ましい。300ppmより低濃度の場合、ヒドロキシラジカルの生成量が不十分になり、エンドトキシン不活化効果が低下する。1000ppmより高濃度の場合、被処理物の材料劣化が顕著になる。過酸化水素蒸気の濃度は、公知の濃度計で測定できる。 In the present invention, the concentration of hydrogen peroxide vapor is preferably 300 to 1000 ppm, more preferably 600 to 800 ppm. When the concentration is lower than 300 ppm, the amount of hydroxy radicals produced is insufficient, and the endotoxin inactivating effect is reduced. When the concentration is higher than 1000 ppm, material deterioration of the workpiece becomes significant. The concentration of hydrogen peroxide vapor can be measured with a known densitometer.
オゾンガス供給工程では、チャンバーに接続された所定のオゾンガス発生装置から、オゾンガスをチャンバーへ供給する。オゾンガス発生装置からチャンバーへのオゾンガスの流量を調節することにより、チャンバー内へのオゾンガスの供給量を調節できる。チャンバー内のオゾンガスの濃度は、300〜3000ppmが好ましく、600〜1600ppmがより好ましい。3000ppmより高濃度の場合、被処理物の材料劣化が顕著になる。300ppmより低濃度の場合、エンドトキシン不活化効果が低下する。オゾンガスの濃度は、公知のオゾン濃度計で測定できる。 In the ozone gas supply step, ozone gas is supplied to the chamber from a predetermined ozone gas generator connected to the chamber. By adjusting the flow rate of ozone gas from the ozone gas generator to the chamber, the amount of ozone gas supplied into the chamber can be adjusted. The concentration of ozone gas in the chamber is preferably 300 to 3000 ppm, more preferably 600 to 1600 ppm. When the concentration is higher than 3000 ppm, material deterioration of the workpiece becomes significant. When the concentration is lower than 300 ppm, the endotoxin inactivating effect is reduced. The concentration of ozone gas can be measured with a known ozone concentration meter.
過酸化水素とオゾンとのチャンバーへの供給量比について、少なくとも、1:0.5〜1:2の時にヒドロキシラジカルが生成されることが確認できる。好ましくは1：1〜1：2とすることで、本発明所望の殺菌効果とエンドトキシン不活化効果を得るために十分量のヒドロキシラジカルを生成できる。過酸化水素とオゾンとのチャンバーへの供給量比は、それぞれの濃度と供給速度とを調節することで、上記の好ましい範囲内の供給量比にできる。 It can be confirmed that hydroxy radicals are generated when the ratio of hydrogen peroxide and ozone supplied to the chamber is at least 1: 0.5 to 1: 2. Preferably, 1: 1 to 1: 2 can generate a sufficient amount of hydroxy radicals to obtain the desired bactericidal effect and endotoxin inactivating effect of the present invention. The supply amount ratio of hydrogen peroxide and ozone to the chamber can be adjusted to a supply amount ratio within the above-mentioned preferable range by adjusting the concentration and the supply speed.
過酸化水素蒸気供給工程とオゾンガス供給工程とは、いずれを先行させてもよく、並行させてもよい。すなわち、過酸化水素蒸気とオゾンガスとは混合後にチャンバーに供給してもよく、それぞれ別々にチャンバーに供給してもよい。ヒドロキシラジカルの生成量を向上させる観点からは、過酸化水素蒸気供給工程を先行させることが好ましい。被処理物の近傍に予め過酸化水素と水とを存在させることで、オゾンガスがチャンバー内に供給されたとき、被処理物の近傍でヒドロキシラジカルを生成させやすくなる。これにより良好な殺菌効果とエンドトキシン不活化効果が得られる。 Either the hydrogen peroxide vapor supply step or the ozone gas supply step may be preceded or parallel. That is, the hydrogen peroxide vapor and the ozone gas may be supplied to the chamber after mixing, or may be supplied separately to the chamber. From the viewpoint of improving the amount of hydroxy radicals produced, it is preferable to precede the hydrogen peroxide vapor supply step. By allowing hydrogen peroxide and water to exist in the vicinity of the object to be processed in advance, when ozone gas is supplied into the chamber, it becomes easy to generate hydroxy radicals in the vicinity of the object to be processed. Thereby, a favorable bactericidal effect and endotoxin inactivating effect are obtained.
過酸化水素蒸気供給工程における過酸化水素蒸気と、オゾンガス供給工程におけるオゾンガスとは、連続的に供給してもよく不連続的に供給してもよい。図2は、本発明における過酸化水素蒸気とオゾンガスとの供給モデル図である。図2（a）ないし図2（c）の縦軸に示される「供給量」は、所定の供給時における過酸化水素蒸気とオゾンガスとの一つ以上の瞬間的な供給量である。また破線で囲まれる面積は、所定の供給時間内の過酸化水素蒸気の供給量の積分値を表す。実線で囲まれる面積は、所定の供給時間内のオゾンガスの供給量の積分値を表す。 The hydrogen peroxide vapor in the hydrogen peroxide vapor supply process and the ozone gas in the ozone gas supply process may be supplied continuously or discontinuously. FIG. 2 is a supply model diagram of hydrogen peroxide vapor and ozone gas in the present invention. The “supply amount” shown on the vertical axis in FIGS. 2 (a) to 2 (c) is one or more instantaneous supply amounts of hydrogen peroxide vapor and ozone gas at a predetermined supply time. An area surrounded by a broken line represents an integrated value of the supply amount of hydrogen peroxide vapor within a predetermined supply time. An area surrounded by a solid line represents an integrated value of the supply amount of ozone gas within a predetermined supply time.
図2（a）は、過酸化水素蒸気とオゾンガスとをいずれも連続的に供給する供給モデルである。図2（a）の供給モデルでは、過酸化水素蒸気とオゾンガスとの供給モデルが矩形で表される。図2(b)は、オゾンガスを連続的に供給し、過酸化水素ガス（温水ガス）を不連続的に供給する供給モデルである。図2(c)は、オゾンガスと過酸化水素蒸気とを交互に不連続的に供給する供給モデルである。図2（b）と図2（c）とでは、過酸化水素蒸気やオゾンガスが不連続的に供給される場合について、正弦波状の供給モデルで表される。不連続的な供給は、矩形波状の供給モデルであってもよい。 FIG. 2 (a) is a supply model that continuously supplies both hydrogen peroxide vapor and ozone gas. In the supply model of FIG. 2 (a), the supply model of hydrogen peroxide vapor and ozone gas is represented by a rectangle. FIG. 2 (b) is a supply model in which ozone gas is continuously supplied and hydrogen peroxide gas (hot water gas) is supplied discontinuously. FIG. 2 (c) is a supply model in which ozone gas and hydrogen peroxide vapor are alternately and discontinuously supplied. In FIG. 2 (b) and FIG. 2 (c), a case where hydrogen peroxide vapor and ozone gas are supplied discontinuously is represented by a sinusoidal supply model. The discontinuous supply may be a rectangular wave supply model.
本発明においては、上記に例示する供給モデルに限定されず、本発明の作用効果を得られる必要量のヒドロキシラジカルを安定的に生成できる供給モデルが適宜選択される。なおヒドロキシラジカルの生成量は、公知の方法により測定できる。 In this invention, it is not limited to the supply model illustrated above, The supply model which can produce | generate the required amount of hydroxyl radical stably which can obtain the effect of this invention is selected suitably. The amount of hydroxy radicals produced can be measured by a known method.
上記の過酸化水素蒸気供給工程とオゾンガス供給工程とにより、チャンバー内の殺菌処理とエンドトキシン不活化処理とを同時期に行える。被処理物を汚染するエンドトキシンの不活化は、第十六改正日本薬局方第一追補エンドトキシン試験法に準拠するリムルス試験を用いてその効果を確認できる。ヒドロキシラジカルは、過酸化水素やオゾンガスと比較して酸化力が強い。そのため本発明は、過酸化水素蒸気とオゾンガスとのいずれか一方をチャンバー内に供給する場合と比較して、エンドトキシン不活化率が高いと推察される。 By the hydrogen peroxide vapor supply step and the ozone gas supply step, the sterilization treatment in the chamber and the endotoxin inactivation treatment can be performed at the same time. The inactivation of endotoxin that contaminates the workpiece can be confirmed by using a Limulus test based on the 16th revised Japanese Pharmacopoeia First Supplement Endotoxin Test Method. Hydroxyl radicals have stronger oxidizing power than hydrogen peroxide and ozone gas. Therefore, in the present invention, it is surmised that the endotoxin inactivation rate is high as compared with the case where either hydrogen peroxide vapor or ozone gas is supplied into the chamber.
また本発明は、上記のエンドトキシン不活化効果と同時期に得られる殺菌効果も過酸化水素蒸気とオゾンガスとのいずれか一方をチャンバー内に供給する場合と比較して良好である。すなわち本発明は、短時間で被処理物を殺菌でき、ヒドロキシラジカルとの接触量を増加させることにより滅菌も可能である。 In addition, the sterilizing effect obtained at the same time as the above-described endotoxin inactivating effect is better in the present invention than when either hydrogen peroxide vapor or ozone gas is supplied into the chamber. That is, the present invention can sterilize an object to be processed in a short time and can be sterilized by increasing the amount of contact with hydroxy radicals.
本発明を、実施例を用いてさらに説明する。なお本発明は以下に説明する実施例に限定されない。 The invention will be further described by way of examples. The present invention is not limited to the examples described below.
［実施例1ないし実施例8、比較例1ないし比較例5］
実施例1ないし実施例8と比較例1ないし比較例5との除染装置では、チャンバーとしてステンレス製容器を用いた。各チャンバーは恒温槽に設置した。各チャンバーには過酸化水素蒸気発生装置とオゾンガス発生装置とを接続させ、チャンバー内に過酸化水素蒸気とオゾンガスとを別々の供給口から供給できるようにした。また上記の装置の排気ラインには、分解装置を設けた。
［過酸化水素蒸気発生装置］澁谷工業製HYDEC相当品
[Example 1 to Example 8, Comparative Example 1 to Comparative Example 5]
In the decontamination apparatuses of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, a stainless steel container was used as the chamber. Each chamber was installed in a thermostat. A hydrogen peroxide vapor generator and an ozone gas generator were connected to each chamber so that hydrogen peroxide vapor and ozone gas could be supplied into the chamber from separate supply ports. In addition, a decomposition device was provided in the exhaust line of the above device.
[Hydrogen peroxide vapor generator] HYDEC equivalent manufactured by Shibuya Industry
乾熱処理済みの36mm2のガラス板を担体として準備した。担体にEscherichia coli ATCC 23501由来のエンドトキシンを10ng塗布し、乾燥させたものをEI (Endotoxin Indicator)として、実施例1ないし実施例8と比較例1ないし比較例5とで用いた各除染装置のチャンバー内にそれぞれ3個設置した。実施例1と実施例3と実施例6ないし実施例8とのチャンバー内には、さらにBIを3個設置した。BIの指標菌は、Geobacillus stearothermophilus ATCC 12980で、初菌数は、106CFU/Discであった。 A 36 mm 2 glass plate subjected to dry heat treatment was prepared as a carrier. 10 ng of endotoxin derived from Escherichia coli ATCC 23501 was applied to the carrier, and the dried one was used as EI (Endotoxin Indicator). Three each were installed in the chamber. Three more BIs were installed in the chambers of Example 1, Example 3, and Examples 6 to 8. The indicator strain for BI was Geobacillus stearothermophilus ATCC 12980, and the initial bacterial count was 10 6 CFU / Disc.
過酸化水素蒸気発生装置で、水で1〜35％に希釈した過酸化水素水溶液を、滴下速度0.03〜0.80ml/minで蒸発器に滴下して過酸化水素蒸気を発生させ、チャンバー内に供給した。過酸化水素蒸気の供給速度は、2〜5l/minとした。チャンバー内の過酸化水素蒸気の濃度が安定した後、オゾンガスを供給速度2〜5l/minでチャンバー内に供給した。なお実施例6ないし実施例8においては、過酸化水素水溶液の水分量や過酸化水素蒸気発生装置での蒸発器への滴下速度を調節して、図3に示す条件に調節した。 A hydrogen peroxide vapor generator is used to drop hydrogen peroxide solution diluted to 1 to 35% with water to the evaporator at a dropping rate of 0.03 to 0.80 ml / min to generate hydrogen peroxide vapor and supply it to the chamber. did. The supply rate of the hydrogen peroxide vapor was 2 to 5 l / min. After the concentration of hydrogen peroxide vapor in the chamber was stabilized, ozone gas was supplied into the chamber at a supply rate of 2 to 5 l / min. In Examples 6 to 8, the water content of the aqueous hydrogen peroxide solution and the dropping rate to the evaporator in the hydrogen peroxide vapor generator were adjusted to the conditions shown in FIG.
過酸化水素蒸気の濃度は、電気化学式センサ（ドレーゲル社製ポリトロン7000相当品）を用いて計測した。オゾンガスの濃度は、紫外線吸収式オゾンモニタ（荏原実業株式会社製EG2001B相当品）を用いて観察した。チャンバー内の温度と湿度とは、温湿度計（エスペックミック株式会社製RS-13H、RSH-30103相当品）を用いて観察した。チャンバー内の過酸化水素蒸気とオゾンガスとの濃度と、みかけの相対湿度と、温度とを図3に示す条件になるように調節した。なお図3では、みかけの相対湿度を「相対湿度」と記載している。 The concentration of hydrogen peroxide vapor was measured using an electrochemical sensor (Dregel Polytron 7000 equivalent). The concentration of ozone gas was observed using an ultraviolet absorption ozone monitor (EG2001B equivalent manufactured by Sugawara Jitsugyo Co., Ltd.). The temperature and humidity in the chamber were observed using a thermohygrometer (RS-13H, equivalent to RSH-30103 manufactured by ESPECMIC Co., Ltd.). The concentration of hydrogen peroxide vapor and ozone gas in the chamber, the apparent relative humidity, and the temperature were adjusted to satisfy the conditions shown in FIG. In FIG. 3, the apparent relative humidity is indicated as “relative humidity”.
図3に示す条件を満たした時から60分後、過酸化水素蒸気とオゾンガスとの供給を同時に終了し、EIとBIを各チャンバーから全て取り出した。EIは第十六改正日本薬局方第一追補エンドトキシン試験法に準拠するリムルス試験を行い、上記の方法でエンドトキシン不活化率を算出した。実施例1ないし実施例8のエンドトキシン不活化率は、いずれも極めて良好であった。 Sixty minutes after the conditions shown in FIG. 3 were satisfied, the supply of hydrogen peroxide vapor and ozone gas was terminated simultaneously, and EI and BI were all removed from each chamber. EI conducted a Limulus test based on the 16th revised Japanese Pharmacopoeia First Supplement Endotoxin Test, and calculated the endotoxin inactivation rate by the above method. The endotoxin inactivation rates of Examples 1 to 8 were all very good.
BIは7日間培養した後、指標菌数を確認した。実施例1と実施例3と実施例6ないし実施例8とのBI殺菌結果は全て6D、すなわち陰性であった。指標菌の残数は0CFU/Discであった。これにより、本発明の殺菌効果を確認できた。実施例1ないし実施例8と比較例1ないし比較例5とのエンドトキシン不活化率とBI殺菌結果とを、図3と図4とに記載した。図3と図4とに示すエンドトキシン不活化率は、各実施例ごとと、各比較例ごととの平均値である。 After culturing BI for 7 days, the number of indicator bacteria was confirmed. The BI sterilization results of Example 1, Example 3, and Examples 6 to 8 were all 6D, that is, negative. The remaining number of indicator bacteria was 0CFU / Disc. Thereby, the bactericidal effect of this invention has been confirmed. The endotoxin inactivation rates and BI sterilization results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in FIGS. 3 and 4. The endotoxin inactivation rate shown in FIGS. 3 and 4 is an average value for each example and each comparative example.
［補足試験1］
実施例1ないし実施例8と比較例1ないし比較例5（以下、「実施例1等」と記載する場合がある。）について、実質相対湿度を補足するための補足試験1を行った。補足試験1の実施方法では、二種類の測定装置をチャンバーに装備し、相対湿度を観察した。第一の測定装置は実施例1等で用いたものと同じで、みかけの相対湿度を測定した。第二の測定装置と第一の測定装置との相違点は、感応部に過酸化水素を分解する触媒のフィルターが設けられていることである（ヴァイサラ社製NMT338相当品）。これにより第二の測定装置は、チャンバー内の過酸化水素の吸着の影響を抑制できる。したがって第二の測定装置で実質相対湿度を測定した。
[Supplemental examination 1]
For Example 1 to Example 8 and Comparative Example 1 to Comparative Example 5 (hereinafter sometimes referred to as “Example 1 etc.”), Supplementary Test 1 for supplementing real relative humidity was performed. In the implementation method of Supplementary Test 1, two types of measuring devices were installed in the chamber and the relative humidity was observed. The first measuring apparatus was the same as that used in Example 1 and the like, and the apparent relative humidity was measured. The difference between the second measuring device and the first measuring device is that a catalyst filter for decomposing hydrogen peroxide is provided in the sensitive part (NMT338 equivalent product manufactured by Vaisala). Thereby, the 2nd measuring apparatus can suppress the influence of adsorption | suction of the hydrogen peroxide in a chamber. Therefore, the relative relative humidity was measured with the second measuring device.
補足試験1を行った除染装置は、実施例1で用いた除染装置のオゾンガス発生装置に乾燥酸素ガスボンベを連通させ、任意のタイミングでチャンバー内に供給する気体をオゾンガスと乾燥酸素ガスとで切替可能にした。なお、過酸化水素蒸気発生装置には乾燥空気ガスボンベを連通させ、過酸化水素蒸気を乾燥空気ガスによってチャンバー内に供給した。過酸化水素蒸気の濃度は、実施例1等と同じものを用いて測定した。 The decontamination apparatus that performed the supplementary test 1 communicates the ozone gas generator of the decontamination apparatus used in Example 1 with the dry oxygen gas cylinder, and the gas supplied into the chamber at any timing is composed of ozone gas and dry oxygen gas. Switchable. The hydrogen peroxide vapor generator was connected to a dry air gas cylinder, and hydrogen peroxide vapor was supplied into the chamber by dry air gas. The concentration of hydrogen peroxide vapor was measured using the same as in Example 1 and the like.
補足試験1は実質相対湿度の補足を目的とするため、チャンバー内の雰囲気中の水分量を実施例1等と同等になるように調整して行った。具体的には、まずチャンバー内に乾燥酸素ガスを供給し、続いて過酸化水素蒸気を供給した。オゾンガスと乾燥酸素ガスとはいずれも湿度0％である。そのため、チャンバー内の相対湿度の測定の観点からはオゾンガスを乾燥酸素ガスに代替可能である。 Since the supplementary test 1 was intended to supplement the actual relative humidity, the moisture content in the atmosphere in the chamber was adjusted so as to be equivalent to that of Example 1 and the like. Specifically, dry oxygen gas was first supplied into the chamber, followed by hydrogen peroxide vapor. Both ozone gas and dry oxygen gas have a humidity of 0%. Therefore, from the viewpoint of measuring the relative humidity in the chamber, ozone gas can be replaced with dry oxygen gas.
過酸化水素蒸気は、過酸化水素蒸気発生装置で、水で1〜13倍に希釈した過酸化水素水溶液を滴下速度0.03〜0.80ml/minで蒸発器に滴下して発生させ、チャンバー内に供給した。過酸化水素蒸気の供給速度は、2〜8l/minとした。続いて乾燥酸素ガスを供給速度2〜5l/minでチャンバー内に供給した。 Hydrogen peroxide vapor is generated by dropping hydrogen peroxide aqueous solution diluted 1 to 13 times with water to the evaporator at a dropping rate of 0.03 to 0.80 ml / min. did. The supply rate of the hydrogen peroxide vapor was 2 to 8 l / min. Subsequently, dry oxygen gas was supplied into the chamber at a supply rate of 2 to 5 l / min.
過酸化水素蒸気の供給開始からおよそ10分後、過酸化水素濃度が安定し始めたときのみかけの相対湿度と実質相対湿度とを確認した。測定時の過酸化水素濃度とみかけの相対湿度と実質相対湿度とを図6に示す。図6では実施例1、実施例2と同等の条件で実施した実施例を実施例1S、実施例2Sとし、比較例3、4と同等の条件で実施した比較例を比較例3S、比較例4Sとし、実施例6、7と同等の条件で実施した実施例を実施例6S、実施例7Sとして示した。 About 10 minutes after the start of the supply of hydrogen peroxide vapor, the apparent relative humidity and the actual relative humidity were confirmed only when the hydrogen peroxide concentration began to stabilize. FIG. 6 shows the hydrogen peroxide concentration at the time of measurement, the apparent relative humidity, and the actual relative humidity. In FIG. 6, Example 1S and Example 2S were performed under the same conditions as Example 1 and Example 2, and Comparative Example 3S and Comparative Example were performed under the same conditions as Comparative Examples 3 and 4. Examples implemented under the same conditions as in Examples 6 and 7 were designated as Example 6S and Example 7S.
図3の実施例7と、これらにそれぞれ対応する図6の実施例7Sとのみかけの相対湿度を比較すると、その差は2.2％で近似している。上記の差分は計測誤差の範囲内であるため、実施例7と実施例7Sとはチャンバー内の雰囲気の水分量が同等であったとみなせる。これにより実施例7の実質相対湿度は、実施例7Sの実質相対湿度と同じであると考えられる。他の実施例と対応する補足試験1の測定結果とのみかけの相対湿度の差も、いずれも計測誤差の範囲内であり、おおむね近似する。したがって補足試験1の測定結果から対応する実施例の実質相対湿度を推定できる。 When comparing the apparent relative humidity between Example 7 in FIG. 3 and Example 7S in FIG. 6 corresponding to these, the difference is approximated at 2.2%. Since the above difference is within the measurement error range, it can be considered that Example 7 and Example 7S have the same moisture content in the atmosphere in the chamber. Thereby, the real relative humidity of Example 7 is considered to be the same as the real relative humidity of Example 7S. Any difference in apparent relative humidity from the measurement result of supplementary test 1 corresponding to the other examples is within the range of measurement error, and is approximately approximate. Therefore, the actual relative humidity of the corresponding example can be estimated from the measurement result of Supplementary Test 1.
なお図6には実施例3、実施例4に対応する実施例3S、実施例4Sが示されていない。しかし実施例3と実施例4との過酸化水素蒸気濃度が実施例2と同じであるため、実施例2Sの測定結果から実施例3と実施例4との実質相対湿度を推定できる。同様に実施例8の実質相対湿度は、図6の実施例7Sの測定結果から推定できる。 In FIG. 6, Example 3S and Example 4S corresponding to Example 3 and Example 4 are not shown. However, since the hydrogen peroxide vapor concentrations in Example 3 and Example 4 are the same as in Example 2, the actual relative humidity in Example 3 and Example 4 can be estimated from the measurement result in Example 2S. Similarly, the real relative humidity of Example 8 can be estimated from the measurement result of Example 7S of FIG.
［実施例9ないし実施例12］
本発明の滅菌効果を確認するため実施例9ないし実施例12を行い、BI殺菌のD値を算出した。実施例9ないし実施例12においては、D値の滅菌処理単位を時間で示した。
[Examples 9 to 12]
In order to confirm the sterilization effect of the present invention, Examples 9 to 12 were performed, and the D value of BI sterilization was calculated. In Example 9 to Example 12, the sterilization unit of D value is shown by time.
D値は、フラクションネガティブ法により算出した。フラクションネガティブ法とは、目的とする微生物の全てが死滅せず、一部が生残し、または一部が死滅するような条件で処理を行った後に、培養試験を行い、全処理数中の陽性（または陰性数）と実施した滅菌処理単位との関係から、所定の計算式を用いてD値を算出する方法をいう。実施例9ないし実施例12においては、処理後の培養試験を55℃で7〜14日間行い、陰性数を判定した。 The D value was calculated by the fraction negative method. Fraction negative method means that all the target microorganisms are not killed, partly survived or partly killed, and then cultured, and positive in the total number of treatments. It refers to a method of calculating the D value using a predetermined calculation formula from the relationship between the (or negative number) and the sterilization unit performed. In Examples 9 to 12, the culture test after the treatment was performed at 55 ° C. for 7 to 14 days, and the negative number was determined.
D値の計算式を以下に示す。この式により、無菌試験法で全数陽性、部分陰性、全数陰性の条件を見つけて、部分生残1点の条件から、最確値法により生残菌数を推定できる。下記のD値の計算式において、Nは初菌数、nは部分陰性条件の試料数、rは部分陰性条件の陰性数、Tは接触時間（処理時間、曝露時間、供給時間）である。 The formula for calculating the D value is shown below. From this equation, the number of surviving bacteria can be estimated by the most probable value method from the condition of one point of partial survival by finding the conditions of total positive, partial negative, and total negative in the sterility test method. In the following D value calculation formula, N is the number of primary bacteria, n is the number of samples under partial negative conditions, r is the negative number of partial negative conditions, and T is the contact time (treatment time, exposure time, feeding time).
(D値の計算式)
D=T/(logN-log(In(n/r))
(D value calculation formula)
D = T / (logN-log (In (n / r))
実施例9ないし実施例12は、図7に示す実施条件で、それぞれ3回ずつ行った。そのため図7においては、実施例9の一回目の実施を実施例9-1、二回目の実施を実施例9-2、三回目の実施を実施例9-3とした。実施例10ないし実施例12も同様に記載した。図7と図8とに示すD値は、3回の実施でそれぞれ得られたD値の平均値である。実施例1と同様にして行った条件や用いた装置については、記載を省略した。 Examples 9 to 12 were each performed three times under the conditions shown in FIG. Therefore, in FIG. 7, the first implementation of Example 9 is referred to as Example 9-1, the second implementation is referred to as Example 9-2, and the third implementation is referred to as Example 9-3. Examples 10 to 12 were also described in the same manner. The D value shown in FIG. 7 and FIG. 8 is an average value of the D values obtained in three runs. The description of the conditions performed in the same manner as in Example 1 and the apparatus used were omitted.
実施例9ないし実施例12では、一回の実施につき検体として下記のBIを10個ずつ準備した。
BI：芽胞菌(Mesa Labs社製、菌種：Geobacillus stearothermophilus ATCC 12980)
担体：ステンレス(Tyvek袋入り)
菌数：およそ1.0×106
In Examples 9 to 12, 10 BIs described below were prepared as samples for each implementation.
BI: Spore fungus (Mesa Labs, strain: Geobacillus stearothermophilus ATCC 12980)
Carrier: Stainless (with Tyvek bag)
Number of bacteria: Approximately 1.0 × 10 6
BIを収納した滅菌ボックスをチャンバー内に静置し、チャンバー内の過酸化水素蒸気に続いてオゾンガスの供給を開始し、滅菌ボックスを開放してBIをチャンバー内雰囲気に曝露した。チャンバーから取り出したBIを実施例1と同様に培養し、その後陰性数を確認した。確認した陰性数を用いて上記の式に基づきD値を算出した。 The sterilization box containing the BI was left in the chamber, the supply of ozone gas was started following the hydrogen peroxide vapor in the chamber, the sterilization box was opened, and the BI was exposed to the atmosphere in the chamber. BI removed from the chamber was cultured in the same manner as in Example 1, and then the negative count was confirmed. The D value was calculated based on the above formula using the confirmed negative number.
D値が小さいほど，滅菌効果が高いことを意味する。図7、図8からはオゾンガス濃度が高いほど過酸化水素との促進酸化が進み、D値が小さく滅菌効果が高くなる傾向を読み取れる。 The smaller the D value, the higher the sterilization effect. From FIGS. 7 and 8, it can be seen that the higher the ozone gas concentration, the more the accelerated oxidation with hydrogen peroxide proceeds, and the smaller the D value, the higher the sterilization effect.
［実施例13ないし実施例17］
実施例13ないし実施例17を行い、エンドトキシン不活化率とBI殺菌結果とを得た。BI殺菌結果は、実施例1と同様の方法で得た。実施例13ないし実施例17のBI殺菌結果を図9に示す。エンドトキシン不活化率は、下記の方法で得た。
[Example 13 to Example 17]
Examples 13 to 17 were carried out to obtain endotoxin inactivation rate and BI sterilization results. BI sterilization results were obtained in the same manner as in Example 1. The results of BI sterilization of Examples 13 to 17 are shown in FIG. The endotoxin inactivation rate was obtained by the following method.
(エンドトキシン不活化率)
E. coli ATCC 23501 由来LPSをエンドトキシン試験用水に溶解し、ガラス板（6×6×1 mm）の片面に5μL塗布した後、室温で風乾し、EIとした。図9に示す実施条件のチャンバー内にEIを静置した。その後、チャンバーから取り出したEIは、ガラス製試験管に入れ、エンドトキシン試験用水1.0mlを加えた。続いて4℃の水浴中で10分間の超音波処理を行い、エンドトキシンを溶液中に回収した。
(Endotoxin inactivation rate)
E. coli ATCC 23501-derived LPS was dissolved in endotoxin test water, 5 μL was applied to one side of a glass plate (6 × 6 × 1 mm), and then air-dried at room temperature to obtain EI. EI was allowed to stand in the chamber under the conditions shown in FIG. Thereafter, EI taken out from the chamber was placed in a glass test tube, and 1.0 ml of endotoxin test water was added. Subsequently, sonication for 10 minutes was performed in a 4 ° C. water bath, and endotoxin was recovered in the solution.
回収したエンドトキシンに対し、第十六改正日本薬局方第一追補エンドトキシン試験法に準拠したマイクロプレートカイネティック比色法によるリムルス試験を行った。リムルス試験用ライセート試薬としてはエンドスペシーES-50Mセット（生化学工業株式会社）を用いた。測定機器はウェルリーダーMP-96（生化学工業株式会社）を用いた。エンドトキシン標準溶液で作成した検量線より濃度を算出し、エンドトキシンユニット（EU）を算出した。最小エンド卜キシン濃度は0.001EU/mlで、0.002〜0.1EU/mlの範囲で再現性のある定量が可能であった。 The collected endotoxin was subjected to a limulus test using a microplate kinetic colorimetric method in accordance with the 16th revised Japanese Pharmacopoeia First Supplement Endotoxin Test Method. As the lysate reagent for the Limulus test, Endspecy ES-50M set (Seikagaku Corporation) was used. As a measuring instrument, Well Leader MP-96 (Seikagaku Corporation) was used. The concentration was calculated from the calibration curve prepared with the endotoxin standard solution, and the endotoxin unit (EU) was calculated. The minimum endotoxin concentration was 0.001 EU / ml, and reproducible quantification was possible in the range of 0.002 to 0.1 EU / ml.
実施例13ないし実施例17のエンドトキシン不活化率は、A:除染方法実施前のエンドトキシン活性(EU/ml)と、B：除染方法実施後のエンドトキシン活性(EU/ml)との対数減少値(log[A(EU/ml)]-log[B(EU/ml)])を百分率化した値である。算出したエンドトキシン不活化率を図9に示す。 The endotoxin inactivation rate of Examples 13 to 17 is a logarithmic decrease in A: endotoxin activity before the decontamination method (EU / ml) and B: endotoxin activity after the decontamination method (EU / ml). The value (log [A (EU / ml)]-log [B (EU / ml)]) is a percentage value. The calculated endotoxin inactivation rate is shown in FIG.
図9に実施条件とエンドトキシン不活化率とBI殺菌結果を示す。実施例1と同様の条件、用いた装置については記載を省略した。実施例14ないし実施例17のBI殺菌試験は行わなかったが、実施例13のBI殺菌結果が陰性であるため、実施例13よりオゾンガス濃度が高い実施例14ないし実施例17においても陰性となると推定できる。 FIG. 9 shows the working conditions, endotoxin inactivation rate, and BI sterilization results. Description of the same conditions as in Example 1 and the apparatus used were omitted. Although the BI sterilization test of Example 14 to Example 17 was not performed, since the BI sterilization result of Example 13 is negative, when the ozone gas concentration is higher in Example 14 to Example 17 than Example 13, it is negative. Can be estimated.
［補足試験2］
実施例13ないし実施例17について実質相対湿度を補足するため、図10に示す条件で補足試験1と同様の試験を行った。得られた実質相対湿度を図10に示す。なお実施例16は、実施例15と過酸化水素蒸気濃度を同じにするため、その実質相対湿度は、実施例15Sの実質相対湿度と同等になると推定できる。
[Supplementary test 2]
In order to supplement the substantial relative humidity in Examples 13 to 17, tests similar to Supplementary Test 1 were performed under the conditions shown in FIG. The actual relative humidity obtained is shown in FIG. Since Example 16 has the same hydrogen peroxide vapor concentration as Example 15, it can be estimated that the actual relative humidity is equivalent to the actual relative humidity of Example 15S.
実施例で確認された殺菌効果は、ヒドロキシラジカルの強い酸化力に由来すると推察できる。このヒドロキシラジカルの酸化力は、チャンバー内でエンドトキシンに対しても作用する。これにより本発明は、優れた殺菌効果とエンドトキシン不活化効果が得られると推察できる。 It can be inferred that the bactericidal effect confirmed in the examples is derived from the strong oxidizing power of hydroxy radicals. The oxidizing power of this hydroxy radical also acts on endotoxin in the chamber. Thereby, it can be inferred that the present invention provides an excellent bactericidal effect and endotoxin inactivating effect.
1 除染装置
2 過酸化水素蒸気発生装置
3 オゾンガス発生装置
4 チャンバー
5 調湿装置
6 分解装置
7 減圧装置
8 相対湿度の測定装置
9 恒温槽
10 調温装置
1 Decontamination equipment
2 Hydrogen peroxide vapor generator
3 Ozone gas generator
4 chambers
5 Humidity control device
6 Disassembly equipment
7 Pressure reducing device
8 Relative humidity measuring device
9 Thermostatic bath
10 Temperature controller
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