JP2016149295A - Manufacturing method of positive electrode active material of lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
リチウム二次電池の正極活物質（例えばリン酸鉄リチウム）の導電性は、通常は低い。そこで、正極活物質の導電性を高めるため、正極活物質は、炭素材料により被覆されることがある。また、炭素材料により被覆される前の正極活物質のことを、焼成前駆体と呼称することもある。 The conductivity of the positive electrode active material (for example, lithium iron phosphate) of a lithium secondary battery is usually low. Thus, in order to increase the conductivity of the positive electrode active material, the positive electrode active material may be coated with a carbon material. The positive electrode active material before being coated with the carbon material may be referred to as a firing precursor.
正極活物質（焼成前駆体）を炭素材料によって被覆する技術として、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、前駆体とポリビニルアルコールとを含む混合物を焼成することで、炭素被覆された正極活物質を得ることが記載されている。 As a technique for coating a positive electrode active material (firing precursor) with a carbon material, a technique described in Patent Document 1 is known. Patent Document 1 describes that a positive electrode active material coated with carbon is obtained by firing a mixture containing a precursor and polyvinyl alcohol.
特許文献１に記載の技術においては、焼成によって、正極活物質が成長して大きくなってしまうことがある。即ち、焼成によって結晶成長する結果、得られる炭素被覆された正極活物質の粒径が大きくなってしまうことがある。これにより、正極活物質のＢＥＴ比表面積が小さくなる。そのため、正極活物質において、リチウムイオンの吸蔵放出可能な表面積が減少し、その正極活物質を用いたリチウム二次電池の放電容量が低下する。 In the technique described in Patent Document 1, the positive electrode active material may grow and become large due to firing. That is, as a result of crystal growth by firing, the particle size of the obtained carbon-coated positive electrode active material may become large. Thereby, the BET specific surface area of a positive electrode active material becomes small. Therefore, in the positive electrode active material, the surface area capable of occluding and releasing lithium ions is reduced, and the discharge capacity of the lithium secondary battery using the positive electrode active material is reduced.
本発明はこれらの課題に鑑みて為されたものであり、本発明が解決しようとする課題は、導電性を高めつつ正極活物質の結晶成長を抑制可能なリチウム二次電池の正極活物質の製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of these problems, and the problem to be solved by the present invention is that of a positive electrode active material for a lithium secondary battery capable of suppressing the crystal growth of the positive electrode active material while increasing conductivity. It is to provide a manufacturing method.
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、以下の知見を見出した。即ち、本発明の要旨は、正極活物質と、けん化度が９０％以上のポリビニルアルコールとを少なくとも含む混合物を、不活性雰囲気で焼成して、炭素被覆された正極活物質を調製する焼成工程を含むことを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質の製造方法に関する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the following findings. That is, the gist of the present invention is a firing step of preparing a carbon-coated cathode active material by firing a mixture containing at least a cathode active material and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90% or more in an inert atmosphere. It is related with the manufacturing method of the positive electrode active material of a lithium secondary battery characterized by including.
このとき、前記正極活物質はリン酸鉄リチウムであることが好ましい。 At this time, the positive electrode active material is preferably lithium iron phosphate.
本発明によれば、導電性を高めつつ正極活物質の結晶成長を抑制可能なリチウム二次電池の正極活物質の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the positive electrode active material of a lithium secondary battery which can suppress the crystal growth of a positive electrode active material can be provided, improving electroconductivity.
以下、図面を適宜参照しながら、本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明する。以下の説明では、正極活物質の一例としてリン酸鉄リチウムを挙げるが、正極活物質はリン酸鉄リチウムに限られるものではなく、例えばマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウム等の任意の正極活物質のほか、チタン酸リチウム等の負極活物質にも使用可能である。 Hereinafter, a form for carrying out the present invention (this embodiment) will be described with reference to the drawings as appropriate. In the following description, lithium iron phosphate is cited as an example of the positive electrode active material. However, the positive electrode active material is not limited to lithium iron phosphate, and any positive electrode active material such as lithium manganate or lithium cobaltate can be used. In addition, it can also be used for negative electrode active materials such as lithium titanate.
図１は、本実施形態のリチウム二次電池の正極活物質の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態では、図１に示すフローチャートにより、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムの二次粒子が得られる。そして、得られたリン酸鉄リチウムの二次粒子は、リチウム二次電池の正極活物質として使用可能である。以下、炭素被覆された、リン酸鉄リチウムの製造方法を、各ステップに分けながら説明する。 FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a positive electrode active material of a lithium secondary battery according to this embodiment. In the present embodiment, secondary particles of carbon-coated lithium iron phosphate are obtained by the flowchart shown in FIG. And the obtained secondary particle of lithium iron phosphate can be used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery. Hereinafter, a method for producing carbon-coated lithium iron phosphate will be described while being divided into steps.
まず、リン原料と鉄原料とリチウム原料とを混合することで、原料混合物が得られる（ステップＳ１０１）。これらの原料のうち、リン原料は、以下で製造されるリン酸鉄リチウムを構成するリンとなるものである。また、同様に、鉄原料は鉄に、リチウム原料はリチウムになるものである。リン原料は、例えばリン酸二水素アンモニウム等である。また、鉄原料は、例えばシュウ酸鉄二水和物等である。さらに、リチウム原料は、水酸化リチウムや炭酸リチウムである。なお、一つの化合物が２以上の原料を兼ねるようにしてもよい。 First, a raw material mixture is obtained by mixing a phosphorus raw material, an iron raw material, and a lithium raw material (step S101). Among these raw materials, the phosphorus raw material becomes phosphorus constituting lithium iron phosphate manufactured below. Similarly, the iron raw material becomes iron and the lithium raw material becomes lithium. The phosphorus raw material is, for example, ammonium dihydrogen phosphate. The iron raw material is, for example, iron oxalate dihydrate. Further, the lithium raw material is lithium hydroxide or lithium carbonate. One compound may also serve as two or more raw materials.
各原料の混合比は特に制限されないが、リン、鉄及びリチウムのそれぞれがモル比で等量ずつ含まれるように、各原料を混合することが好ましい。リン酸鉄リチウムは、組成式ＬｉＦｅＰＯ４で表され、リン、鉄及びリチウムのそれぞれが等モルずつ含まれることから、このような混合比にすることで、原料を過不足なく使用することができる。 The mixing ratio of the raw materials is not particularly limited, but it is preferable to mix the raw materials so that each of phosphorus, iron, and lithium is included in an equal amount by molar ratio. Lithium iron phosphate is represented by the composition formula LiFePO 4 and contains equimolar amounts of phosphorus, iron, and lithium, so by using such a mixing ratio, raw materials can be used without excess or deficiency. .
次いで、原料混合物が一次焼成され、これにより、リン酸鉄リチウムの結晶（一次粒子）が生成する（ステップＳ１０２）。一次焼成時の焼成条件は特に制限されないが、結晶が過度に増大してリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積が過度に低下することを避ける観点からは、比較的結晶成長を抑制可能な条件（温和な条件）にすることが好ましい。具体的には、例えば３００℃〜５００℃で４時間〜５時間程度にすることが好ましい。 Next, the raw material mixture is subjected to primary firing, whereby crystals (primary particles) of lithium iron phosphate are generated (step S102). The firing conditions at the time of primary firing are not particularly limited, but from the viewpoint of avoiding excessive increase of crystals and excessive reduction in the BET specific surface area of lithium iron phosphate (conditions that can relatively suppress crystal growth) It is preferable that Specifically, for example, it is preferable to set the temperature at 300 to 500 ° C. for about 4 to 5 hours.
そして、一次焼成して得られた結晶を冷却することで（ステップＳ１０３）、リン酸鉄リチウムの結晶が複数集合してなる一次粒子が得られる（ステップＳ１０４）。この一次粒子は、後記する二次焼成（本焼成）を施すものでものであるため、「焼成前駆体」ともいわれる。 Then, by cooling the crystals obtained by the primary firing (step S103), primary particles formed by aggregation of a plurality of lithium iron phosphate crystals are obtained (step S104). Since these primary particles are subjected to secondary firing (main firing) described later, they are also referred to as “firing precursors”.
次いで、得られたリン酸鉄リチウムの一次粒子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と混合される（ステップＳ１０５）。混合されるポリビニルアルコールのけん化度は９０％以上のものである。ここで、用いるポリビニルアルコールのけん化度について説明する。 Next, the obtained primary particles of lithium iron phosphate are mixed with polyvinyl alcohol (PVA) (step S105). The saponification degree of the mixed polyvinyl alcohol is 90% or more. Here, the saponification degree of the polyvinyl alcohol used is demonstrated.
ポリビニルアルコールは、構造式｛−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−｝ｎで表される高分子化合物である。しかし、そのモノマーであるビニルアルコール（ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＨ））は不安定であるため、ビニルアルコールを重合させてポリビルアルコールを得ることは難しい。そこで、ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニル（構造式：｛−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−ＣＯＣＨ３）−｝ｎ）をけん化することで製造されるのが通常である。具体的には、アルカリ水溶液等を用い、ポリ酢酸ビニルに含まれるアセチル基（（−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３）を加水分解することで（けん化することで）、ポリビニルアルコールが得られる。そして、この加水分解された水酸基の割合が、「けん化度」といわれるものである。なお、けん化度が低いことは、加水分解されてできた水酸基の数が少ないことを表している。 Polyvinyl alcohol is a polymer compound represented by the structural formula {—CH 2 —CH (OH) —} n . However, since vinyl alcohol (CH 2 ═CH (OH)), which is a monomer, is unstable, it is difficult to obtain polyvinyl alcohol by polymerizing vinyl alcohol. Therefore, polyvinyl alcohol is usually produced by saponifying polyvinyl acetate (structural formula: {—CH 2 —CH (O—COCH 3 ) —} n ). Specifically, polyvinyl alcohol is obtained by hydrolyzing (by saponification) an acetyl group ((—O—CO—CH 3 ) contained in polyvinyl acetate using an alkaline aqueous solution or the like. The ratio of the hydroxyl group thus hydrolyzed is referred to as “degree of saponification.” A low degree of saponification means that the number of hydroxyl groups formed by hydrolysis is small.
そして、本実施形態では、ポリビニルアルコールにおける「けん化度」を指標として、ポリビニルアルコールの物性を特定している。具体的には、ポリビニルアルコールに残存しているアセチル基が１０モル％以下、即ち、ポリ酢酸ビルに含まれるアセチル基の９０モル％以上が加水分解（けん化）されてヒドロキシル基になったものが、本実施形態における「けん化度が９０％以上のポリビニルアルコール」に相当する。 In this embodiment, the physical properties of polyvinyl alcohol are specified using “degree of saponification” in polyvinyl alcohol as an index. Specifically, acetyl groups remaining in polyvinyl alcohol are 10 mol% or less, that is, those in which 90 mol% or more of acetyl groups contained in polyacetate building are hydrolyzed (saponified) to become hydroxyl groups. This corresponds to “polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90% or more” in the present embodiment.
なお、ポリビニルアルコールのけん化度は、１００％けん化されたポリビニルアルコールの比重（即ち、アセチル基を含まないポリビニルアルコールの比重）に対する比重の違いによって測定することができる。 The degree of saponification of polyvinyl alcohol can be measured by the difference in specific gravity with respect to the specific gravity of polyvinyl alcohol saponified 100% (that is, the specific gravity of polyvinyl alcohol not containing an acetyl group).
ポリビニルアルコールを混合したリン酸鉄リチウムの一次粒子は、二次焼成される（ステップＳ１０６、焼成工程）。二次焼成は、不活性雰囲気（例えば窒素中）で行われる。ここで、二次焼成が行われる混合物には、前記のようにポリビニルアルコールが含まれている。そのため、不活性雰囲気で焼成することで、ポリビニルアルコールを構成する炭素によってリン酸鉄リチウムの一次粒子が被覆されることになる。また、二次焼成により、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムの一次粒子が凝集してなる、リン酸鉄リチウムの二次粒子が得られる。 The primary particles of lithium iron phosphate mixed with polyvinyl alcohol are subjected to secondary firing (step S106, firing step). The secondary firing is performed in an inert atmosphere (for example, in nitrogen). Here, the mixture in which the secondary firing is performed includes polyvinyl alcohol as described above. Therefore, by firing in an inert atmosphere, primary particles of lithium iron phosphate are covered with carbon constituting polyvinyl alcohol. Moreover, secondary particles of lithium iron phosphate formed by aggregation of primary particles of carbon-coated lithium iron phosphate are obtained by secondary firing.
二次焼成の条件は特に制限されないが、例えば６００℃〜８００℃程度で３時間〜６時間程度にすることができる。 The conditions for the secondary firing are not particularly limited, but can be, for example, about 600 ° C. to 800 ° C. for about 3 hours to 6 hours.
二次焼成後、焼成されたリン酸鉄リチウムは冷却され（ステップＳ１０７）、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムの二次粒子が得られる（ステップＳ１０８）。このリン酸鉄リチウムの二次粒子は、例えば任意の溶媒と混合されてスラリーにした後で金属板に塗布されることができる。これにより、リチウム二次電池の正極が得られる。 After the secondary firing, the fired lithium iron phosphate is cooled (step S107), and carbon-coated lithium iron phosphate secondary particles are obtained (step S108). The secondary particles of lithium iron phosphate can be applied to a metal plate after being mixed with an arbitrary solvent to form a slurry, for example. Thereby, the positive electrode of a lithium secondary battery is obtained.
得られた正極を用いて作製したリチウム二次電池では、放電容量等の充放電特性が優れている。その理由は、ポリビニルアルコールを用いることで、リン酸鉄リチウム同士を架橋し、リン酸鉄リチウム同士の電気伝導性が良好になるからと考えられる。しかも、けん化度９０％以上のポリビニルアルコールを含む状態で焼成されることで、リン酸鉄リチウムの結晶成長が抑制され、大きなＢＥＴ比表面積を有するリン酸鉄リチウムが得られる。これにより、正極活物質において、リチウムイオンの吸蔵放出可能な表面積が増加し、その正極活物質を用いたリチウム二次電池の放電容量を増加させることができる。 The lithium secondary battery produced using the obtained positive electrode is excellent in charge / discharge characteristics such as discharge capacity. The reason is considered to be that the lithium iron phosphate is cross-linked by using polyvinyl alcohol, and the electrical conductivity between the lithium iron phosphates is improved. Moreover, by firing in a state containing polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90% or more, crystal growth of lithium iron phosphate is suppressed, and lithium iron phosphate having a large BET specific surface area is obtained. Thereby, in the positive electrode active material, the surface area capable of occluding and releasing lithium ions is increased, and the discharge capacity of the lithium secondary battery using the positive electrode active material can be increased.
図２は、本実施形態の製造方法により製造されたリン酸鉄リチウムの二次粒子の様子を示す電子顕微鏡写真である。図２に示すように、リン酸鉄リチウム１Ａ，１Ｂは、粒形状で存在している。リン酸鉄リチウム１Ａ，１Ｂの大きさは、長径として約０．３μｍ、短径として約０．２μｍである。また、リン酸鉄リチウム１Ａ，１Ｂは、図２では認識しづらいが、いずれも炭素材料によって被覆されている。 FIG. 2 is an electron micrograph showing the state of secondary particles of lithium iron phosphate produced by the production method of the present embodiment. As shown in FIG. 2, the lithium iron phosphates 1A and 1B exist in a grain shape. The sizes of the lithium iron phosphates 1A and 1B are about 0.3 μm as the major axis and about 0.2 μm as the minor axis. Moreover, although it is hard to recognize lithium iron phosphate 1A, 1B in FIG. 2, all are coat | covered with the carbon material.
これらのリン酸鉄リチウム１Ａ，１Ｂは、繊維状の架橋部２Ａにより、架橋されている。この架橋部２Ａは、ポリビニルアルコールが焼成されることで生成した炭素繊維のようなものである。本発明者らが検討したところによれば、ポリビニルアルコールを用いた場合のみ、このような架橋部２Ａが形成されることがわかった。その理由は、以下のように考えられる。即ち、ポリビニルアルコールは官能基を多く含むとともに、ポリビニルアルコールが分子鎖の長い直鎖の高分子であるためと考えられる。 These lithium iron phosphates 1A and 1B are cross-linked by a fibrous cross-linking portion 2A. The cross-linked part 2A is like a carbon fiber generated by baking polyvinyl alcohol. According to a study by the present inventors, it was found that such a crosslinked portion 2A is formed only when polyvinyl alcohol is used. The reason is considered as follows. That is, it is considered that polyvinyl alcohol is a linear polymer having a long molecular chain while polyvinyl alcohol contains many functional groups.
ここで、説明を容易にするため、形成される「架橋」を「橋」であると考えて、形成される架橋について説明する。「橋」は、「袂部分」（橋の渡り始めの部分と、渡り終わりの部分）と、それらを繋ぐ「長さ部分」とにより構成される。そして、ポリビニルアルコールに含まれる官能基同士は相互作用し易く、この作用がなされた状態で焼成（炭化）が進むと、前記の「袂部分」が形成されると考えられる。さらには、ポリビニルアルコールは、直鎖の高分子化合物であるため、「袂部分」を起点として、「長さ部分」が形成されると考えられる。 Here, in order to facilitate the explanation, the “crosslink” formed is considered as a “bridge”, and the formed crosslink will be described. The “bridge” is composed of a “ridge part” (a bridge crossing start part and a crossing end part) and a “length part” connecting them. The functional groups contained in the polyvinyl alcohol are likely to interact with each other, and it is considered that the above-mentioned “saddle portion” is formed when firing (carbonization) proceeds in a state in which this function is performed. Furthermore, since polyvinyl alcohol is a linear polymer compound, it is considered that a “length portion” is formed starting from the “ridge portion”.
これらのように、リン酸鉄リチウム１Ａ，１Ｂの間の架橋部２Ａは、主に２段階の反応を経て形成されると考えられる。中でも、環状構造を有する化合物や、直鎖部分が短い化合物等、具体的には例えば糖類等では、このような反応は起きにくいと考えられ、ポリビニルアルコールに特有の反応であると考えられる。そして、このような架橋部２Ａが形成されることで、リン酸鉄リチウム１Ａ，１Ｂ同士の電気伝導性が向上し、通常は不足しがちなリン酸鉄リチウムの導電性を補うことができる。また、架橋部２Ａが形成されることでリン酸鉄リチウム１Ａ，１Ｂ同士が接近し、これにより、リン酸鉄リチウム１Ａ，１Ｂ等の一次粒子の集合体である二次粒子の密度を向上させることができる。 As described above, it is considered that the cross-linked portion 2A between the lithium iron phosphates 1A and 1B is mainly formed through a two-step reaction. Among them, such a reaction is unlikely to occur in a compound having a cyclic structure, a compound having a short straight chain portion, or the like, specifically, for example, saccharides, and is considered to be a reaction peculiar to polyvinyl alcohol. And by forming such bridge | crosslinking part 2A, the electrical conductivity of lithium iron phosphate 1A, 1B improves, and the electroconductivity of the lithium iron phosphate which tends to be insufficient normally can be supplemented. Further, the formation of the bridging portion 2A brings the lithium iron phosphates 1A and 1B closer together, thereby improving the density of secondary particles that are aggregates of primary particles such as lithium iron phosphates 1A and 1B. be able to.
また、用いるポリビニルアルコールのけん化度を９０％以上にすることで、焼成によって生じ得るリン酸鉄リチウムの結晶成長を抑制することができる。その理由は、以下のように考えられる。即ち、けん化度が９０％以上であることで、ポリビニルアルコールに含まれるアセチル基の量を十分に低減するとともに、含まれるヒドロキシル基の十分に増加させることができる。 Moreover, the crystal growth of the lithium iron phosphate which may be produced by baking can be suppressed by making the saponification degree of the polyvinyl alcohol used 90% or more. The reason is considered as follows. That is, when the degree of saponification is 90% or more, the amount of acetyl groups contained in polyvinyl alcohol can be sufficiently reduced, and the number of contained hydroxyl groups can be sufficiently increased.
特に、焼成によってアセチル基が脱離し易くなるため、アセチル基が多く含まれていると、ポリビニルアルコール内のアセチル基が脱離した部分同士が結合して、ポリビニルアルコールが環化してしまう可能性がある。そこで、アセチル基の量を低減して、このような環化を抑制することで、ポリビニルアルコールの有する直鎖性が維持され、これにより、前記のような架橋部２Ａが形成される。 In particular, since the acetyl group is easily eliminated by firing, if the acetyl group is contained in a large amount, the portions where the acetyl group is eliminated in the polyvinyl alcohol may be bonded to each other and the polyvinyl alcohol may be cyclized. is there. Therefore, by reducing the amount of acetyl groups and suppressing such cyclization, the linearity of polyvinyl alcohol is maintained, thereby forming the crosslinked portion 2A as described above.
そして、直鎖性が維持されることで、前記の「袂部分」の形成がより強固なものとなるため、リン酸鉄リチウム１Ａ，１Ｂのそれぞれの表面が炭素によって十分に被覆されることになり、これにより、リン酸鉄リチウムの結晶成長を抑制することができる。そして、リン酸鉄リチウムの結晶成長が抑制されることで、焼成後のリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積を大きくすることができる。これにより、そのリン酸鉄リチウムを用いたリチウム二次電池の放電容量を高めることができる。 And since linearity is maintained, the formation of the above-mentioned “saddle part” becomes stronger, so that the surfaces of the lithium iron phosphates 1A and 1B are sufficiently covered with carbon. Thus, crystal growth of lithium iron phosphate can be suppressed. And the BET specific surface area of the lithium iron phosphate after baking can be enlarged by the crystal growth of lithium iron phosphate being suppressed. Thereby, the discharge capacity of the lithium secondary battery using the lithium iron phosphate can be increased.
以下、具体的な実施例を参照しながら、本実施形態をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to specific examples.
＜実施例１＞
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）とを混合した。次いで、その混合物について４０５℃で一次焼成を行い、炭素被覆されていないリン酸鉄リチウムを得た。焼成時間は４時間とした。
<Example 1>
Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), iron oxalate dihydrate (FeC 2 O 4 .2H 2 O), and ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) were mixed. Next, the mixture was subjected to primary firing at 405 ° C. to obtain lithium iron phosphate not coated with carbon. The firing time was 4 hours.
得られたリン酸鉄リチウム２００ｇとポリビニルアルコール１０質量％溶液の６６ｇ（クラレ社製、ＲＳ−２１１７、けん化度９８％、重合度１７００）とを混合して、７２０℃まで昇温し、７２０℃で６時間保持した（二次焼成）。そして、二次焼成後の焼成物について、冷却し、解砕及び分級（ふるいにより直径４５μｍ以上のものを除外）することにより、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムが得られた。 200 g of the obtained lithium iron phosphate and 66 g of a polyvinyl alcohol 10 mass% solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd., RS-2117, saponification degree 98%, polymerization degree 1700) were mixed and heated to 720 ° C., and 720 ° C. For 6 hours (secondary firing). Then, the fired product after the secondary firing was cooled, crushed and classified (excluding those having a diameter of 45 μm or more by sieving) to obtain carbon-coated lithium iron phosphate.
得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、５００℃で６時間、大気中で焼成を行うことで、表面の炭素材料を除去した。そして、炭素材料を除去して剥き出しになったリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積を測定したところ、２．０３ｍ２／ｇであった。 The obtained carbon-coated lithium iron phosphate was baked in the air at 500 ° C. for 6 hours to remove the carbon material on the surface. And when the BET specific surface area of the lithium iron phosphate exposed by removing the carbon material was measured, it was 2.03 m 2 / g.
また、得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムと、アセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）、電気化学工業社製、７５％プレス品）と、ポリフッ化ビニリデン（クレハバッテリーマテリアルズジャパン社製、＃９１００）と、ポリフッ化ビニリデン（クレハバッテリーマテリアルズジャパン社製、＃７２００）とを、９１：４：２．５：２．５（質量比）の割合で混合した。次いで、得られた混合物をＮ−メチルピロリドン中で撹拌及び混合することで、正極合剤スラリー（正極材料）を得た。 The obtained carbon-coated lithium iron phosphate, acetylene black (Denka Black (registered trademark), manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 75% pressed product), and polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Battery Materials Japan, # 9100) and polyvinylidene fluoride (Kureha Battery Materials Japan, # 7200) were mixed at a ratio of 91: 4: 2.5: 2.5 (mass ratio). Next, the obtained mixture was stirred and mixed in N-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode mixture slurry (positive electrode material).
そして、得られた正極合剤スラリーをアルミニウム板に塗布した後に乾燥させて、正極を作製した。作製した正極と、負極として金属リチウム電極と、非水電解液とを用いてリチウム二次電池を作製した。この非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の割合（体積比）で混合した溶媒に、１ＭになるようにＬｉＰＦ６を混合して得た溶液である。作製したリチウム二次電池について、０．１Ｃで定電流充電を４．３Ｖまで行った後、２．０Ｖまで１Ｃで定電流放電を行い、放電容量を測定した。その結果、放電容量は、１２５ｍＡｈ／ｇであった。 The obtained positive electrode mixture slurry was applied to an aluminum plate and then dried to produce a positive electrode. A lithium secondary battery was produced using the produced positive electrode, a metal lithium electrode as a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. This non-aqueous electrolyte is a solution obtained by mixing LiPF 6 so as to be 1 M in a solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a ratio (volume ratio) of 3: 7. It is. About the produced lithium secondary battery, after performing constant current charge to 4.3V at 0.1C, constant current discharge was performed at 1C to 2.0V, and the discharge capacity was measured. As a result, the discharge capacity was 125 mAh / g.
＜比較例１＞
「ポリビニルアルコール１０質量％溶液の６６ｇ（クラレ社製、ＲＳ−２１１７）」に代えて「ポリビニルアルコール１０質量％溶液の６６ｇ（クラレ社製、ＰＶＡ−２１７、けん化度８８％、重合度１７００）」を用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムが得られた。
<Comparative Example 1>
“66 g of polyvinyl alcohol 10 mass% solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd., RS-2117)” instead of “66 g of polyvinyl alcohol 10 mass% solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-217, saponification degree 88%, polymerization degree 1700)” A carbon-coated lithium iron phosphate was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used.
得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積を測定したところ、ＢＥＴ比表面積は１．４９ｍ２／ｇであった。さらに、得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様にして放電容量を測定したところ、放電容量は１１６ｍＡｈ／ｇであった。 When the BET specific surface area of the obtained carbon-coated lithium iron phosphate was measured in the same manner as in Example 1, the BET specific surface area was 1.49 m 2 / g. Further, using the obtained carbon-coated lithium iron phosphate, a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, and the discharge capacity was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the discharge capacity was 116 mAh / g.
＜比較例２＞
「ポリビニルアルコール１０質量％溶液の６６ｇ（クラレ社製、ＲＳ−２１１７）」に代えて「ポリビニルアルコール１０質量％溶液の６６ｇ（クラレ社製、ＰＶＡ−２０５、けん化度８８％、重合度５００）」を用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムが得られた。
<Comparative example 2>
“66 g of polyvinyl alcohol 10 mass% solution (manufactured by Kuraray, RS-2117)” instead of “66 g of polyvinyl alcohol 10 mass% solution (manufactured by Kuraray, PVA-205, saponification degree 88%, polymerization degree 500)” A carbon-coated lithium iron phosphate was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used.
得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積を測定したところ、ＢＥＴ比表面積は１．５１ｍ２／ｇであった。さらに、得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様にして放電容量を測定したところ、放電容量は１１１ｍＡｈ／ｇであった。 With respect to the obtained carbon-coated lithium iron phosphate, the BET specific surface area was measured in the same manner as in Example 1. The BET specific surface area was 1.51 m 2 / g. Further, using the obtained carbon-coated lithium iron phosphate, a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, and the discharge capacity was measured in the same manner as in Example 1. The discharge capacity was 111 mAh / g.
＜比較例３＞
「ポリビニルアルコール１０質量％溶液の６６ｇ（クラレ社製、ＲＳ２１１７）」に代えて「ポリビニルアルコール粉末６．６ｇ（クラレ社製、ＰＶＡ−２０５、けん化度８８％、重合度５００）」を用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムが得られた。
<Comparative Example 3>
"Polyvinyl alcohol powder 6.6g (Kuraray Co., PVA-205, saponification degree 88%, polymerization degree 500)" was used instead of "66g of polyvinyl alcohol 10 mass% solution (Kuraray Co., RS2117)" Except for the above, a carbon-coated lithium iron phosphate was obtained in the same manner as in Example 1.
得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積を測定したところ、ＢＥＴ比表面積は１．６４ｍ２／ｇであった。さらに、得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様にして放電容量を測定したところ、放電容量は１１３ｍＡｈ／ｇであった。 With respect to the obtained carbon-coated lithium iron phosphate, the BET specific surface area was measured in the same manner as in Example 1. The BET specific surface area was 1.64 m 2 / g. Further, using the obtained carbon-coated lithium iron phosphate, a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, and the discharge capacity was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the discharge capacity was 113 mAh / g.
＜検討＞
図３は、実施例において用いたポリビニルアルコールのけん化度と、そのポリビニルアルコールを用いて作製したリチウム二次電池の放電容量との関係を示すグラフである。図３に示すように、本実施形態の製造方法により得られた実施例１では、良好な放電容量が得られた。
<Examination>
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the degree of saponification of polyvinyl alcohol used in Examples and the discharge capacity of a lithium secondary battery produced using the polyvinyl alcohol. As shown in FIG. 3, in Example 1 obtained by the manufacturing method of the present embodiment, a good discharge capacity was obtained.
実施例１と比較例１とでは、用いたポリビニルアルコールの重合度は同じであるものの、けん化度が異なっている。そのため、重合度によらず、けん化度が９０％以上のポリビニルアルコールを用いることがよいことがわかった。即ち、けん化度が９０％以上のポリビニルアルコールを用いることで、前記のようにリン酸鉄リチウム同士の架橋が行われた結果、良好な放電容量が得られたと考えられる。また、比較例２及び３に示すように、けん化度が小さければ、ポリビニルアルコールが液体であっても粉体であっても、放電容量は変わらないことがわかった。 In Example 1 and Comparative Example 1, although the degree of polymerization of the used polyvinyl alcohol is the same, the degree of saponification is different. Therefore, it has been found that it is preferable to use polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90% or more regardless of the polymerization degree. That is, by using polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90% or more, it is considered that good discharge capacity was obtained as a result of crosslinking of lithium iron phosphate as described above. Further, as shown in Comparative Examples 2 and 3, it was found that if the degree of saponification is small, the discharge capacity does not change regardless of whether the polyvinyl alcohol is liquid or powder.
また、図４は、実施例において用いたポリビニルアルコールのけん化度と、そのポリビニルアルコールを用いて作製したリン酸鉄リチウムの二次粒子のＢＥＴ比表面積との関係を示すグラフである。図４に示すように、本実施形態の製造方法により得られた実施例１では、リン酸鉄リチウムの結晶成長が抑制され、高いＢＥＴ比表面積を有するリン酸鉄リチウムが得られた。 Moreover, FIG. 4 is a graph which shows the relationship between the saponification degree of the polyvinyl alcohol used in the Example, and the BET specific surface area of the secondary particle of lithium iron phosphate produced using the polyvinyl alcohol. As shown in FIG. 4, in Example 1 obtained by the manufacturing method of this embodiment, the crystal growth of lithium iron phosphate was suppressed, and lithium iron phosphate having a high BET specific surface area was obtained.
特に、比較例１〜３で用いたポリビニルアルコールにおいては、けん化度や重合度、液体又は粉体の別等は様々な物性であるが、得られたリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積（炭素材料除去後のもの）は、ほぼ同じであった。しかし、けん化度を９０％以上にすることで（実施例１）、例えば重合度が同じ比較例１のＢＥＴ比表面積よりも、大きなＢＥＴ比表面積が得られた。そして、図４の結果は、炭素材料を除去した後の、リン酸鉄リチウムのみのＢＥＴ比表面積を表している。よって、本実施形態の製造方法によれば、焼成によるリン酸鉄リチウムの結晶成長を抑制し、高いＢＥＴ比表面積を有するリン酸鉄リチウムを得ることができた。 In particular, the polyvinyl alcohol used in Comparative Examples 1 to 3 has various physical properties such as saponification degree, polymerization degree, liquid or powder, etc., but the BET specific surface area (carbon material) of the obtained lithium iron phosphate The result after removal was almost the same. However, by setting the degree of saponification to 90% or more (Example 1), for example, a BET specific surface area larger than that of Comparative Example 1 having the same degree of polymerization was obtained. And the result of FIG. 4 represents the BET specific surface area of only lithium iron phosphate after removing a carbon material. Therefore, according to the manufacturing method of the present embodiment, lithium iron phosphate having a high BET specific surface area can be obtained by suppressing crystal growth of lithium iron phosphate by firing.
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