JP2016145355A - Halo phosphate phosphor exhibiting red luminescence and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、赤色発光を示すハロ燐酸塩蛍光体及びその製造方法に関し、特に、可視光励起により赤色発光可能なハロ燐酸塩蛍光体、さらには、フッ素添加量及び／又は共添加する希土類元素の選択により赤色及び青色発光強度比を制御可能なハロ燐酸塩蛍光体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a halophosphate phosphor exhibiting red light emission and a method for producing the same, and more particularly to selection of a halophosphate phosphor capable of emitting red light by excitation with visible light, and a fluorine addition amount and / or a co-added rare earth element. The present invention relates to a halophosphate phosphor capable of controlling the red and blue emission intensity ratio and a method for producing the same.
近年、白色LEDは、長寿命・高効率などの利点から照明、液晶のバックライト等多くの場所で利用されている。ここで白色LEDは、青色LEDの青色光に、Ce3+:Y3Al5O12(Ce3+:YAG)の黄色光を重ね合わせることで、白色光を実現しているため、赤色成分が少ないという問題があった。現在、この演色性の問題を解決できる実用的な赤色蛍光体として、窒化物蛍光体があげられる。 In recent years, white LEDs have been used in many places such as lighting and liquid crystal backlights due to advantages such as long life and high efficiency. Here, the white LED realizes white light by superimposing the yellow light of Ce 3+ : Y 3 Al 5 O 12 (Ce 3+ : YAG) on the blue light of the blue LED. There was a problem that there were few. Currently, a nitride phosphor is a practical red phosphor that can solve this color rendering problem.
この窒化物蛍光体は、窒化物蛍光体の組成によっては、青色〜緑色の可視光励起により赤色残光を示し、太陽光を有効利用した応用等が期待されるものもある。ただし、窒化物蛍光体は、製造に高温・高圧での焼成を必要とするため、コストがかかるという問題があった。 Depending on the composition of the nitride phosphor, this nitride phosphor exhibits red afterglow by blue to green visible light excitation, and is expected to be applied effectively using sunlight. However, the nitride phosphor has a problem of high cost because it requires firing at a high temperature and a high pressure.
一方、コストの問題がなく、現在実用化されているものとしてハロ燐酸塩蛍光体がある。このハロ燐酸塩蛍光体としては、一般的な蛍光灯に用いられるSb3+及びMn2+を添加した蛍光体(Ca5 (PO4)3 (F, Cl): Sb3+, Mn2+)（特許文献１及び非特許文献１）や、Eu2+を単独添加した蛍光ランプ用の青色蛍光体や、Eu2+,Mn2+を共添加した蛍光体として報告されている(M5 (PO4)3 X: Eu2+, Mn2+(Mはアルカリ土類金属、XはF, Cl, BrまたはI))（特許文献２並びに非特許文献２及び３）が挙げられる。
Sb3+及びMn2+を添加したハロ燐酸塩蛍光体は、一般的に、紫外光励起により、Sb3+からMn2+へのエネルギー移動を利用して、波長400nm〜700nmのブロードな発光を示す。
また、Eu2+及びMn2+を添加したアパタイト構造を持つハロ燐酸塩蛍光体は、紫外光励起により、Eu2+からMn2+へのエネルギー移動を利用して、400nm〜700nm付近の波長での発光が可能である。
On the other hand, there is no problem of cost, and there is a halophosphate phosphor currently put into practical use. As this halophosphate phosphor, phosphors added with Sb 3+ and Mn 2+ used in general fluorescent lamps (Ca 5 (PO 4 ) 3 (F, Cl): Sb 3+ , Mn 2+) (Patent Document 1 and Non-Patent Document 1), blue phosphors for fluorescent lamps added with Eu 2+ alone, and phosphors co-doped with Eu 2+ and Mn 2+ (M 5 (PO 4 ) 3 X: Eu 2+ , Mn 2+ (M is an alkaline earth metal, X is F, Cl, Br or I)) (Patent Document 2 and Non-Patent Documents 2 and 3).
In general, halophosphate phosphors doped with Sb 3+ and Mn 2+ emit broad light with a wavelength of 400 nm to 700 nm by utilizing energy transfer from Sb 3+ to Mn 2+ by ultraviolet light excitation. Show.
In addition, halophosphate phosphors with apatite structure to which Eu 2+ and Mn 2+ are added can utilize the energy transfer from Eu 2+ to Mn 2+ by excitation with ultraviolet light, at wavelengths of 400 nm to 700 nm. Can emit light.
しかしながら、上述したこれらの従来のハロ燐酸塩蛍光体については、400nm〜700nmの広い波長での発光を示すものの、主な発光色が青色〜緑色である（特許文献３）ため、十分な赤色発光を発現できるものではなかった。
また、従来のハロ燐酸塩蛍光体は、紫外線励起により発光する、又は、紫外領域に最適励起波長が存在するものであるため、紫外線LED（UV-LED）との組み合わせとして有用であるものの、可視光励起により発光するものはなく、青色LEDを励起光の光源として利用することができなかった。
そのため、ハロ燐酸塩蛍光体と励起光源としての青色LEDとを組み合わせる技術について、製品等における実用化には至っていない。
However, although these conventional halophosphate phosphors described above emit light at a wide wavelength of 400 nm to 700 nm, the main emission color is blue to green (Patent Document 3). Could not be expressed.
In addition, the conventional halophosphate phosphor emits light by ultraviolet excitation or has an optimum excitation wavelength in the ultraviolet region, so it is useful as a combination with an ultraviolet LED (UV-LED). There was nothing that emitted light by photoexcitation, and blue LEDs could not be used as a light source for excitation light.
For this reason, a technology for combining a halophosphate phosphor and a blue LED as an excitation light source has not been put into practical use in products and the like.
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、可視光励起により赤色発光可能なハロ燐酸塩蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been developed in view of the above situation, and an object thereof is to provide a halophosphate phosphor capable of emitting red light by visible light excitation and a method for producing the same.
発明者は、紫外線励起により青色〜緑色に発光するハロ燐酸塩蛍光体について、蛍光体中の組成及び蛍光体の原料の組成並びに添加イオンの種類と、発光色及び励起光の波長との関係について鋭意研究を行った。その結果、Eu及びSrを添加したアパタイト構造を持つハロ燐酸塩蛍光体に、少なくともLiを含むアルカリ金属と少なくともFを含むハロゲンとを特定量含有させることにより、可視光励起において赤色発光することを見出した。 The inventor is concerned with the relationship between the composition in the phosphor, the composition of the raw material of the phosphor, the kind of added ions, the emission color and the wavelength of the excitation light for the halophosphate phosphor that emits blue to green light by ultraviolet excitation. We conducted intensive research. As a result, it has been found that a halophosphate phosphor having an apatite structure to which Eu and Sr are added contains a specific amount of an alkali metal containing at least Li and a halogen containing at least F, thereby emitting red light when excited by visible light. It was.
この知見に基づき、従来の諸問題を解決すべくさらに研究を重ねた結果、原料中のFの割合並びに／または原料中に共添加されるイオン（カチオン・アニオン）の種類及び割合に応じて、可視光により赤色発光するハロ燐酸塩蛍光体が、残光を発現し、しかも、発光波長をハロ燐酸塩蛍光体の用途に応じて制御可能であることをさらに見出した。本発明はこれらの新規知見に立脚するものである。 Based on this knowledge, as a result of further research to solve the conventional problems, depending on the proportion of F in the raw material and / or the type and proportion of ions (cation / anion) co-added in the raw material It was further found that a halophosphate phosphor that emits red light by visible light exhibits afterglow, and that the emission wavelength can be controlled according to the use of the halophosphate phosphor. The present invention is based on these new findings.
即ち、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。
１．(M1-α-β-γ Euα Aβ Bγ)5 (PO4)3Xの一般式にて表わされるアパタイト構造を有することを特徴とするハロ燐酸塩蛍光体。
(式中、α、β及びγは、0＜α＜0.08, 0≦β＜0.06, 0＜γ＜0.08であり、Mは、Sr, Ca, Mg及びBaからなる群より選択され、少なくともSrを含む１種または２種以上のアルカリ土類金属であり、Aは、Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuからなる群より選択される１種または２種以上の希土類元素であり、Bは、Li及びNaからなる群より選択され、少なくともLiを含む１種または２種のアルカリ金属であり、Xは、F及びClからなる群より選択され少なくともFを含む１種または２種のハロゲンであり、Xの一部が欠損しているかまたは酸素もしくは硫黄に置換されうる。）
That is, means for solving the above-described problems are as follows.
1. (M 1-α-β- γ Eu α A β B γ) 5 (PO 4) 3 halophosphate phosphor characterized by having an apatite structure represented by X in the general formula.
(Wherein α, β and γ are 0 <α <0.08, 0 ≦ β <0.06, 0 <γ <0.08, M is selected from the group consisting of Sr, Ca, Mg and Ba, and at least Sr One or more alkaline earth metals including A, and A is composed of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu One or more rare earth elements selected from the group, B is selected from the group consisting of Li and Na, and is one or two alkali metals containing at least Li, X is F and 1 or 2 halogens selected from the group consisting of Cl and containing at least F, and a part of X may be missing or substituted with oxygen or sulfur.)
２．前記ハロ燐酸塩蛍光体は、ハロ燐酸塩蛍光体中の酸素及びハロゲンの含有比率を変えることにより、赤色発光及び青色発光の強度比が制御される、１．に記載のハロ燐酸塩蛍光体。 2. In the halophosphate phosphor, the intensity ratio of red light emission and blue light emission is controlled by changing the content ratio of oxygen and halogen in the halophosphate phosphor. The halophosphate phosphor described in 1.
３．前記ハロ燐酸塩蛍光体は、350nm〜550nmの波長の励起光を照射され、遮断後、102msec時点において、遮断時の蛍光強度の１００分の１以上の蛍光強度を示す特性を有する、１．または２．に記載のハロ燐酸塩蛍光体。 3. The halophosphate phosphor is irradiated with excitation light having a wavelength of 350 nm to 550 nm, and has a characteristic of exhibiting fluorescence intensity of 1/100 or more of the fluorescence intensity at the time of blocking at 10 2 msec after blocking. . Or 2. The halophosphate phosphor described in 1.
４．前記ハロ燐酸塩蛍光体は、前記希土類元素の種類を変えることにより、赤色光の放射時間が制御される、３．に記載のハロ燐酸塩蛍光体。 4). 2. In the halophosphate phosphor, the emission time of red light is controlled by changing the kind of the rare earth element. The halophosphate phosphor described in 1.
５．アパタイト構造を有するハロ燐酸塩蛍光体の製造方法であって、
mol％で、
Sr: 30%〜60%
Ca: 0%〜25%
Ba: 0%〜5.0%
Mg: 0%〜2.5%
(ただし、Mを、Sr, Ca, Mg及びBaからなる群より選択される１種または２種以上のアルカリ土類金属とした場合にM:55%〜60%である。)
Eu: 0.1%〜3.6%
A: 0%〜5.0%
（ただし、AはSc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuからなる群より選択される１種または２種以上の希土類元素である。）
Li: 2.5%〜4.5%
Na: 0%〜2.0%
(ただし、BはLi及びNaからなる群より選択され、少なくともLiを含む１種または２種のアルカリ金属とした場合にB=2.5%〜4.5%である。)及び
P: 34%〜38%
を含有する、H及びCを除いたカチオン元素と、
mol％で、
Cl: 0%〜3.0%
F: 3.0%〜9.8%
(ただし、Xを、F及びClからなる群より選択される１種または２種のハロゲンとした場合に、X=3.0%〜9.8%である。)及び
O: 90.2%〜97.0%を含有する、N及びSを除いたアニオン元素と
を有する出発原料を用いることを特徴とする、ハロ燐酸塩蛍光体の製造方法。
5. A method for producing a halophosphate phosphor having an apatite structure,
mol%,
Sr: 30% -60%
Ca: 0% to 25%
Ba: 0% ~ 5.0%
Mg: 0% ~ 2.5%
(However, when M is one or more alkaline earth metals selected from the group consisting of Sr, Ca, Mg and Ba, M is 55% to 60%.)
Eu: 0.1% to 3.6%
A: 0% ~ 5.0%
(However, A is one or more rare earth elements selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. .)
Li: 2.5% -4.5%
Na: 0% to 2.0%
(However, B is selected from the group consisting of Li and Na, and B = 2.5% to 4.5% when one or two alkali metals containing at least Li are used) and
P: 34% ~ 38%
Containing cationic elements excluding H and C,
mol%,
Cl: 0% ~ 3.0%
F: 3.0% ~ 9.8%
(However, when X is one or two halogens selected from the group consisting of F and Cl, X = 3.0% to 9.8%) and
O: A method for producing a halophosphate phosphor, comprising using a starting material containing 90.2% to 97.0% and an anionic element excluding N and S.
６．前記出発原料は、フッ化リチウムを含むことを特徴とする、５．に記載のハロ燐酸塩蛍光体の製造方法。 6). 4. The starting material contains lithium fluoride, A method for producing the halophosphate phosphor described in 1.
本発明によれば、可視光励起により赤色発光可能なハロ燐酸塩蛍光体を得ることができる。 According to the present invention, a halophosphate phosphor capable of emitting red light by excitation with visible light can be obtained.
以下、本発明の(M1-α-β-γ Euα Aβ Bγ)5 (PO4)3 Xの一般式にて表わされるハロ燐酸塩蛍光体及びその製造方法を具体的に説明する。本発明のハロ燐酸塩蛍光体は、(M1-α-β-γ Euα Aβ Bγ)5 (PO4)3 Xの一般式にて表わされるアパタイト構造を有する結晶組成物である。 Hereinafter, the description of the present invention (M 1-α-β- γ Eu α A β B γ) 5 (PO 4) 3 halophosphate phosphor represented by X in the general formula and a manufacturing method thereof More specifically . Halophosphate phosphor of the present invention is a crystalline composition having an apatite structure represented by (M 1-α-β- γ Eu α A β B γ) 5 (PO 4) 3 X in the general formula.
式中、α、β及びγは、0＜α＜0.08, 0≦β＜0.06, 0＜γ＜0.08であり、Mは、Sr, Ca, Mg及びBaからなる群より選択され、少なくともSrを含む１種または２種以上のアルカリ土類金属であり、Aは、Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuからなる群より選択される１種または２種以上の希土類元素であり、Bは、Li及びNaからなる群より選択され、少なくともLiを含む１種または２種のアルカリ金属であり、Xは、F及びClからなる群より選択され少なくともFを含む１種または２種のハロゲンであり、Xの一部が欠損しているかまたは酸素もしくは硫黄に置換されうる。 Where α, β and γ are 0 <α <0.08, 0 ≦ β <0.06, 0 <γ <0.08, and M is selected from the group consisting of Sr, Ca, Mg and Ba, and at least Sr 1 or 2 or more types of alkaline earth metals containing, A is a group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu One or more rare earth elements selected from B, B is selected from the group consisting of Li and Na, is one or two alkali metals containing at least Li, and X is F and Cl One or two halogens selected from the group consisting of at least F, and a part of X may be missing or substituted with oxygen or sulfur.
本発明のハロ燐酸塩蛍光体は、混合時にmol%で、下記の含有率でカチオン元素及びアニオン元素を有する出発原料を用いて製造できるが、出発原料のカチオン元素及びアニオン元素の含有率は下記のものに限定されるものではない。 The halophosphate phosphor of the present invention can be produced using a starting material having a cation element and an anion element at the following content rate in mol% at the time of mixing. It is not limited to those.
また本発明のアパタイト構造を有するハロ燐酸塩蛍光体の製造方法は、
mol％で、
Sr: 30%〜60%
Ca: 0%〜25%
Ba: 0%〜5.0%
Mg: 0%〜2.5%
(ただし、M: 55%〜60%)
Eu: 0.1%〜3.6%
A: 0%〜5.0%
Li: 2.5%〜4.5%
Na: 0%〜2.0%
(ただし、B=2.5%〜4.5%)及び
P: 34%〜38%
を含有するH, Cを除くカチオン元素と、
mol％で、
Cl: 0%〜3.0%
F: 3.0%〜9.8%
(ただし、X=3.0%〜9.8%)及び
O: 90.2%〜97.0%を含有するN, Sを除くアニオン元素と
を有する出発原料を用いる。
The method for producing a halophosphate phosphor having an apatite structure according to the present invention includes:
mol%,
Sr: 30% -60%
Ca: 0% to 25%
Ba: 0% ~ 5.0%
Mg: 0% ~ 2.5%
(However, M: 55% -60%)
Eu: 0.1% to 3.6%
A: 0% ~ 5.0%
Li: 2.5% -4.5%
Na: 0% to 2.0%
(B = 2.5% to 4.5%) and
P: 34% ~ 38%
A cationic element excluding H and C containing
mol%,
Cl: 0% ~ 3.0%
F: 3.0% ~ 9.8%
(However, X = 3.0% to 9.8%) and
O: Starting materials having 90.2% to 97.0% N, S and anionic elements other than S are used.
以下、本発明における、ハロ燐酸塩蛍光体の構造及び組成、並びに、ハロ燐酸塩蛍光体の製造条件について具体的に説明する。
なお本明細書において、「カチオン元素」及び「アニオン元素」の各成分の含有率については、ハロ燐酸塩蛍光体の出発原料の構成成分を、カチオン元素成分とアニオン元素成分とに分けて、全カチオン元素のうち、H及びCを除いたものの合計を100mol％とした場合、及び、アニオン元素成分のうち、N及びSを除いたものの合計を100mol％とした場合、における各成分の含有率を、カチオン元素又はアニオン元素に対するモル比に基づいて表記している。
Hereinafter, the structure and composition of the halophosphate phosphor and the production conditions of the halophosphate phosphor in the present invention will be specifically described.
In the present specification, regarding the content of each component of the “cation element” and the “anion element”, the constituent components of the starting material of the halophosphate phosphor are divided into a cation element component and an anion element component. In the case where the total of the cation elements excluding H and C is 100 mol%, and in the case where the total of the anion element components excluding N and S is 100 mol%, the content of each component in And based on the molar ratio to the cation element or the anion element.
・カチオン元素
＜アルカリ土類金属M：55%〜60%＞
Mは、Sr, Ca, Mg及びBaからなる群より選択され、少なくともSrを含む１種または２種以上のアルカリ土類金属であり、本発明のハロ燐酸塩蛍光体の母体を構成する重要な成分である。
出発原料のカチオン元素におけるMの含有率が、55%未満となると単一のアパタイト相を得ることが出来ず、60%を超えるとアルカリ土類金属酸化物が副相に生じるため、効率的に赤色蛍光を取り出せなくなる。そのため前記Mの含有率を55〜60％とし、好ましくは57%〜59.5%とする。
・ Cation element <Alkaline earth metal M: 55% -60%>
M is selected from the group consisting of Sr, Ca, Mg and Ba, and is one or more alkaline earth metals containing at least Sr and is an important constituent of the matrix of the halophosphate phosphor of the present invention. It is an ingredient.
When the content of M in the cation element of the starting material is less than 55%, a single apatite phase cannot be obtained, and when it exceeds 60%, an alkaline earth metal oxide is generated in the subphase, so it is efficient. Red fluorescence cannot be extracted. Therefore, the M content is set to 55 to 60%, preferably 57% to 59.5%.
［Sr：30%〜60%］
Srは、本発明のハロ燐酸塩蛍光体の一般式(M1-α-β-γ Euα Aβ Bγ)5 (PO4)3 XにおけるカチオンサイトMの全部または一部を占める成分であり、アパタイト構造を構成するための有用成分である。
ただし、出発原料におけるカチオン元素におけるSrの含有率が30%未満では、赤色発光がほぼ消失し、60%を超えると副相が生じ、赤色蛍光を効率的に取りだせなくなるため、その含有率を30%〜60%とした。出発原料におけるカチオン元素のSrの含有率は、好ましくは、32%〜50%、より好ましくは33〜40%である。
本発明のハロ燐酸塩蛍光体のようなアルカリ土類金属を含むアパタイト構造を持つ結晶において、Srイオン(Sr2+)のイオン半径は、発光中心として添加するEu2+のイオン半径と等しいので、置換が可能となる。
Srは、フッ化ストロンチウム（SrF2）または炭酸ストロンチウム（SrCO3）等を用いて原料中に含有させることができる。
[Sr: 30% -60%]
Sr is a component that occupies all or part of the cation site M in the general formula (M 1-α-β-γ Eu α A β B γ ) 5 (PO 4 ) 3 X of the halophosphate phosphor of the present invention. Yes, it is a useful component for constituting an apatite structure.
However, when the content of Sr in the cation element in the starting material is less than 30%, red light emission almost disappears, and when it exceeds 60%, a secondary phase is generated, and red fluorescence cannot be taken out efficiently. % To 60%. The Sr content of the cationic element in the starting material is preferably 32% to 50%, more preferably 33 to 40%.
In a crystal having an apatite structure containing an alkaline earth metal such as the halophosphate phosphor of the present invention, the ionic radius of Sr ions (Sr 2+ ) is equal to the ionic radius of Eu 2+ added as a luminescent center. Replacement is possible.
Sr can be contained in the raw material using strontium fluoride (SrF 2 ) or strontium carbonate (SrCO 3 ).
［Ca：0%〜25%］
Caは、カチオンサイトMの一部を占める任意成分であり、Eu2+の発光波長を長波長側へ移動することができる有用成分である。
Caは、Eu2+との置換が可能であり、Ca置換量の増加により、Eu2+の発光波長は長波長側へ移動する。
なお出発原料において、カチオン元素におけるCaの含有率が、25%を超えると赤色蛍光が消失し、青色蛍光のみが発現することとなるため、Caを含有する場合にはカチオン元素におけるCaの含有率は25%以下、好ましくは15%〜25%、より好ましくは22%〜25%である。
Caは、フッ化カルシウム（CaF2）または炭酸カルシウム（CaCO3）等を用いて原料中に含有させることができる。
[Ca: 0% to 25%]
Ca is an optional component that occupies a part of the cation site M, and is a useful component that can move the emission wavelength of Eu 2+ to the longer wavelength side.
Ca can be replaced with Eu 2+, and the emission wavelength of Eu 2+ moves to the longer wavelength side as the amount of Ca substitution increases.
In addition, in the starting material, if the Ca content in the cation element exceeds 25%, the red fluorescence disappears and only the blue fluorescence appears, so when containing Ca, the Ca content in the cation element Is 25% or less, preferably 15% to 25%, more preferably 22% to 25%.
Ca can be contained in the raw material using calcium fluoride (CaF 2 ) or calcium carbonate (CaCO 3 ).
また、出発原料におけるSrに対するCaの割合は、38％〜42％であることが好ましい。38％未満となると、Eu2+の発光波長は短波長側へ移動してしまう場合がある。また、42％より大きくなると、赤色発光が消失してしまう場合があるからである。 Moreover, it is preferable that the ratio of Ca with respect to Sr in a starting material is 38%-42%. If it is less than 38%, the emission wavelength of Eu 2+ may shift to the short wavelength side. Further, if it exceeds 42%, red light emission may disappear.
［Mg：0%〜2.5%］
Mgは、カチオンサイトMの一部を占める任意成分であり、少量を添加することにより、赤色発光を増大させる効果がある有用成分である。
出発原料において、カチオン元素におけるMgの含有率が、2.5%を超えると発光の減衰及び結晶化度の低下を招くため、Mgを含有する場合にはカチオン元素におけるMgの含有率は2.5%以下とする必要があり、好ましくは0.2%〜0.8 %である。
Mgは、酸化マグネシウム（MgO）、フッ化マグネシウム（MgF2）または炭酸マグネシウム（MgCO3）等を用いて出発原料中に含有させることができる。
[Mg: 0% to 2.5%]
Mg is an optional component that occupies a part of the cation site M, and is a useful component that has the effect of increasing red light emission when added in a small amount.
In the starting material, if the Mg content in the cation element exceeds 2.5%, the light emission is attenuated and the degree of crystallinity is reduced, so when containing Mg, the Mg content in the cation element is 2.5% or less. It is necessary to be 0.2% to 0.8%.
Mg can be contained in the starting material using magnesium oxide (MgO), magnesium fluoride (MgF 2 ), magnesium carbonate (MgCO 3 ), or the like.
また、発光強度とMg添加量の観点から、出発原料におけるSrに対するMgの割合は、1.0％〜4.0％であることが好ましい。1.0％未満となると、発光の増大を観測することができない場合がある。また、4.0％より大きくなると、赤色発光がほぼ消失する場合があるからである。 Further, from the viewpoint of emission intensity and Mg addition amount, the ratio of Mg to Sr in the starting material is preferably 1.0% to 4.0%. If it is less than 1.0%, an increase in light emission may not be observed. Further, if it exceeds 4.0%, red light emission may be almost lost.
［Ba：0%〜5.0%］
Baは、カチオンサイトMの一部を占める任意成分であり、少量の添加により、青色発光を増大させる効果がある有用成分である。
出発原料において、カチオン元素におけるBaの含有率は、5.0%を超えると赤色発光が消失するため、Baを含有する場合には、カチオン元素におけるBaの含有率を5.0%以下とする必要があり、好ましくは1.5%〜2.5%とする。
Baは、フッ化バリウム（BaF2）または炭酸バリウム（BaCO3）等を用いて原料中に含有させることができる。
[Ba: 0% to 5.0%]
Ba is an optional component that occupies a part of the cation site M, and is a useful component that has the effect of increasing blue light emission when added in a small amount.
In the starting material, since the content of Ba in the cation element exceeds 5.0%, red light emission disappears, so when containing Ba, the content of Ba in the cation element needs to be 5.0% or less, Preferably it is 1.5% to 2.5%.
Ba can be contained in the raw material using barium fluoride (BaF 2 ) or barium carbonate (BaCO 3 ).
また、発光波長を制御する観点から、出発原料におけるSrに対するBaの割合は、1.0％〜5.0％であることが好ましい。1.0％未満となると、赤色発光の割合が増大しすぎてしまう場合がある。また、5.0％より大きくなると、赤色発光が消失する場合があるからである。 Further, from the viewpoint of controlling the emission wavelength, the ratio of Ba to Sr in the starting material is preferably 1.0% to 5.0%. If it is less than 1.0%, the ratio of red light emission may increase excessively. Moreover, it is because red emission may lose | disappear when it becomes larger than 5.0%.
［Eu：0.1%〜3.6%］
Euは、本発明のハロ燐酸塩蛍光体においてブロードな励起・発光スペクトルを得るために重要な元素であり、発光中心となる元素である。本発明のハロ燐酸塩蛍光体においてブロードな励起・発光スペクトルを得るためには、Euのイオン価数を二価（Eu2+）に制御する必要がある。そのため、本実施形態の製造方法では、還元雰囲気の下で焼成を行うことが好ましい。通常の大気雰囲気での焼成ではEu3+が生成する場合があるためである。
ただし、本発明のハロ燐酸塩蛍光体の式中のαが0.08以上となる割合でEuを含有すると、赤色発光が生じなくなるため、0＜α＜0.08とした。
また出発原料において、カチオン元素におけるEuの含有率が、0.1%未満となると十分な赤色発光が得られず、3.6%を超えると赤色発光が消失する。そのため、カチオン元素におけるEuの含有率を、0.1%〜3.6%とし、好ましくは0.1%〜3.2%、より好ましくは0.3%〜2%である。
[Eu: 0.1% to 3.6%]
Eu is an important element for obtaining a broad excitation / emission spectrum in the halophosphate phosphor of the present invention, and is an element serving as an emission center. In order to obtain a broad excitation / emission spectrum in the halophosphate phosphor of the present invention, it is necessary to control the ionic valence of Eu to be divalent (Eu 2+ ). Therefore, in the manufacturing method of this embodiment, it is preferable to perform baking in a reducing atmosphere. This is because Eu 3+ may be generated by firing in a normal air atmosphere.
However, when Eu is contained at a ratio such that α in the formula of the halophosphate phosphor of the present invention is 0.08 or more, red light emission does not occur, so 0 <α <0.08.
Further, in the starting material, when the Eu content in the cation element is less than 0.1%, sufficient red light emission cannot be obtained, and when it exceeds 3.6%, the red light emission disappears. Therefore, the Eu content in the cation element is 0.1% to 3.6%, preferably 0.1% to 3.2%, and more preferably 0.3% to 2%.
＜希土類元素A：0%〜5.0%＞
Aは、Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuからなる群より選択される１種または２種以上の希土類元素である。
これらの希土類元素Aは、本発明のハロ燐酸塩蛍光体において青色発光の強度、赤色発光の強度及び残光を制御する場合に重要な任意成分である。本発明のハロ燐酸塩蛍光体は、希土類元素Aの種類により赤色及び青色発光の発光強度が変化する。そのため、含有する希土類元素Aの元素の種類を変更することにより、所望の赤色及び青色発光の強度比を得ることが可能となる。
ただし、本発明のハロ燐酸塩蛍光体では、式中のβが0.06以上となる割合で希土類元素Aを含有すると、副相が生じ、均一に発光を示すアパタイト相を得ることが出来なくなるため、0≦β＜0.06とした。
また出発原料において、カチオン元素におけるAの含有率は、5.0%を超えると、アパタイト結晶の単一相を合成できなくなる。そのため、Aを含有する場合のカチオン元素におけるAの含有率は5.0%以下、好ましくは0.1%〜1.5%、より好ましくは0.3%〜1.0%とする。
希土類元素Aは、酸化物またはフッ化物等を用いて出発原料中に含有させることができる。
<Rare earth element A: 0% to 5.0%>
A is one or more rare earth elements selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. .
These rare earth elements A are optional components important in controlling the intensity of blue light emission, the intensity of red light emission and the afterglow in the halophosphate phosphor of the present invention. In the halophosphate phosphor of the present invention, the emission intensity of red and blue light emission varies depending on the type of rare earth element A. Therefore, it is possible to obtain a desired intensity ratio of red and blue light emission by changing the type of the rare earth element A contained.
However, in the halophosphate phosphor of the present invention, when the rare earth element A is contained at a ratio in which β in the formula is 0.06 or more, a subphase is generated, and an apatite phase that uniformly emits light cannot be obtained. 0 ≦ β <0.06.
In the starting material, if the content of A in the cation element exceeds 5.0%, a single phase of apatite crystals cannot be synthesized. Therefore, the content of A in the cation element in the case of containing A is 5.0% or less, preferably 0.1% to 1.5%, more preferably 0.3% to 1.0%.
The rare earth element A can be contained in the starting material using an oxide or fluoride.
＜アルカリ金属B：2.5%〜4.5%＞
Bは、Li及びNaからなる群より選択され少なくともLiを含む１種または２種のアルカリ金属であり、本発明のハロ燐酸塩蛍光体をアパタイト構造へと変化させ、かつ反応を促進させる重要な成分である。
ただし、本発明のハロ燐酸塩蛍光体の式中のγが0.08以上となる割合でアルカリ金属Bを含有すると、アパタイト構造が析出しないため、本発明のハロ燐酸塩蛍光体の式中のγは、0＜γ＜0.08とした。
また出発原料において、カチオン元素におけるアルカリ金属Bの含有率は、2.5%未満となると焼成が効率的に進まなくなり、4.5%を超えるとアパタイト相とは異なる結晶を析出させるため、その含有率を2.5%〜4.5%とした。出発原料におけるカチオン元素の組成におけるアルカリ金属Bの含有率は、好ましくは3.0%〜4.0%である。
<Alkali metal B: 2.5% to 4.5%>
B is one or two alkali metals selected from the group consisting of Li and Na and containing at least Li, and is important for changing the halophosphate phosphor of the present invention into an apatite structure and promoting the reaction. It is an ingredient.
However, since the apatite structure does not precipitate when γ in the formula of the halophosphate phosphor of the present invention contains 0.08 or more in the ratio, γ in the formula of the halophosphate phosphor of the present invention is 0 <γ <0.08.
Also, in the starting material, the content of the alkali metal B in the cation element is less than 2.5%, the firing does not proceed efficiently, and if it exceeds 4.5%, crystals different from the apatite phase are precipitated. % To 4.5%. The content of alkali metal B in the composition of the cation element in the starting material is preferably 3.0% to 4.0%.
［Li：2.5%〜4.5%］
Liは、本発明のハロ燐酸塩蛍光体をアパタイト構造へと変化させ、かつ反応を促進させる重要な成分である。Liは例えば、出発原料に用いるLiFに由来するものであり、焼成時に助剤として作用する。LiFを用いることで、アパタイト構造の結晶の合成をより効率的に行える。なお、助剤として作用するものとしては他に、LiCl2及びLi2Sを出発原料に用いることができる。
出発原料において、カチオン元素におけるLiの含有率は、4.5%を超えるとアパタイトとは異なる結晶を析出させ、また2.5%を下回るとアパタイト構造の単一相を構成することが出来ないため、その含有率を2.5%〜4.5%とした。出発原料におけるカチオン元素のLiの含有率は、好ましくは3.5%〜4.0%とする。
[Li: 2.5% to 4.5%]
Li is an important component that changes the halophosphate phosphor of the present invention into an apatite structure and accelerates the reaction. Li, for example, is derived from LiF used as a starting material, and acts as an auxiliary during firing. By using LiF, it is possible to synthesize apatite structure crystals more efficiently. In addition, LiCl 2 and Li 2 S can be used as starting materials as other substances that act as auxiliaries.
In the starting material, if the content of Li in the cation element exceeds 4.5%, crystals different from apatite are precipitated, and if it is less than 2.5%, a single phase of the apatite structure cannot be formed. The rate was 2.5% to 4.5%. The content of the cation element Li in the starting material is preferably 3.5% to 4.0%.
［Na：0%〜2.0%］
Naは、本発明のハロ燐酸塩蛍光体をアパタイト構造へと変化させ、かつ青色発光を増大させる成分である。
また出発原料において、カチオン元素におけるNaの含有率が、2.0%を超えると赤色発光が消失するため、好ましくは0.5%〜1.0%である。
[Na: 0% to 2.0%]
Na is a component that changes the halophosphate phosphor of the present invention into an apatite structure and increases blue light emission.
Further, in the starting material, when the Na content in the cation element exceeds 2.0%, red light emission disappears, so the content is preferably 0.5% to 1.0%.
また、出発原料におけるLiに対するNaの割合は、1.0％〜5.0％であることが好ましい。1.0％未満となると、赤色発光の割合を減少させることが出来なくなる場合がある。また、5.0％より大きくなると、赤色発光が消光する場合がある。 Further, the ratio of Na to Li in the starting material is preferably 1.0% to 5.0%. If it is less than 1.0%, the ratio of red light emission may not be reduced. On the other hand, if it exceeds 5.0%, red light emission may be quenched.
＜P：34%〜38%＞
ハロ燐酸塩蛍光体のアパタイト構造の結晶内ではPO4 3-のユニットで存在する。Pは出発原料のメタリン酸塩に由来する。
また出発原料において、カチオン元素の組成におけるPの含有率が、38%を超える、または、34%に満たないと副相が析出する可能性がある。そのため出発原料において、カチオン元素におけるPの含有率は、34%〜38%の必要があり、好ましくは35%〜37%である。
<P: 34% to 38%>
In the crystals of the apatite structure of the halophosphate phosphor, it exists as PO 4 3− units. P is derived from the starting metaphosphate.
Further, in the starting material, if the P content in the composition of the cation element exceeds 38% or less than 34%, a secondary phase may be precipitated. Therefore, in the starting material, the content of P in the cation element needs to be 34% to 38%, preferably 35% to 37%.
・アニオン元素
＜O：90.2%〜97.0%＞
ハロ燐酸塩蛍光体のアパタイト構造の結晶内ではPO4 3-のユニットで存在する。Oは出発原料のメタリン酸塩に由来する。
出発原料において、アニオン元素の組成におけるOの含有率が、97.0%を超えると、過剰の酸素が供給されて、Fが配位されて存在すべき場所にO２−が入る可能性がある。またOの含有率が、90.2%未満となると、青色発光が増大し、赤色発光が消失する可能性がある。
そのため、出発原料において、アニオン元素におけるOの含有率は、90.2%〜97.0%とする必要があり、好ましくは92%〜94%の範囲である。
・ Anionic elements <O: 90.2% to 97.0%>
In the crystals of the apatite structure of the halophosphate phosphor, it exists as PO 4 3− units. O is derived from the starting metaphosphate.
In the starting material, if the content of O in the composition of the anionic element exceeds 97.0%, excess oxygen is supplied, and there is a possibility that O 2− enters a place where F should be coordinated and exist. If the O content is less than 90.2%, blue light emission may increase and red light emission may disappear.
Therefore, in the starting material, the content of O in the anionic element needs to be 90.2% to 97.0%, preferably in the range of 92% to 94%.
＜ハロゲンX：3.0%〜9.8%＞
XはF, Clからなる群より選択され少なくともFを含む１種または２種のハロゲンであり、本発明のハロ燐酸塩蛍光体のアニオン部分を構成するための重要な成分である。
しかしながら、出発原料において、アニオン元素におけるXの含有率が、3.0%未満となると青色、赤色発光共に得られなくなり、9.8%を超えると赤色発光が消失するためアニオン元素におけるXの含有率は3.0%〜9.8%とする。アニオン元素におけるXの好ましい含有率は5.0％〜7.0%である。また、Xは一部が欠損しているか酸素または硫黄に置換されうる。
<Halogen X: 3.0% to 9.8%>
X is one or two halogens selected from the group consisting of F and Cl and containing at least F, and is an important component for constituting the anion portion of the halophosphate phosphor of the present invention.
However, in the starting material, when the X content in the anion element is less than 3.0%, neither blue or red light emission is obtained, and when it exceeds 9.8%, the red light emission disappears, so the X content in the anion element is 3.0%. ~ 9.8%. A preferable content of X in the anionic element is 5.0% to 7.0%. X can also be partially missing or substituted with oxygen or sulfur.
［F：3.0%〜9.8%］
Fは出発原料中のアルカリ土類金属フッ化物に由来する。Fは本発明のハロ燐酸塩蛍光体のアニオン部分を構成するとともに焼成を促進するために重要な成分である。
出発原料において、アニオン元素におけるFの含有率が、9.8%を超える、または、3.0％未満となると、赤色発光は発現しない。そのため、出発原料において、アニオン元素におけるFの含有率は、3.0%〜9.8%とする。出発原料において、アニオン元素におけるFの含有率は、好ましくは4%〜7.5%、より好ましくは5%〜7%の範囲である。
[F: 3.0% to 9.8%]
F is derived from the alkaline earth metal fluoride in the starting material. F is an important component for constituting the anion portion of the halophosphate phosphor of the present invention and for promoting firing.
In the starting material, when the F content in the anionic element exceeds 9.8% or less than 3.0%, red light emission does not appear. Therefore, in the starting material, the content of F in the anionic element is set to 3.0% to 9.8%. In the starting material, the F content in the anionic element is preferably in the range of 4% to 7.5%, more preferably 5% to 7%.
［Cl：0%〜3.0%］
Clは出発原料中のアルカリ土類金属フッ化物に由来する。ハロ燐酸塩蛍光体において、ClはFと同様な挙動を見せる。また、一部がCl2ガスとして揮発する際には、還元作用を与える。また、Cl添加により青色発光強度が増大する。
出発原料において、アニオン元素におけるClの含有率が、3.0%を超えると、青色発光強度が大きくなりすぎる。そのため、出発原料において、アニオン元素におけるClの含有率は0%〜3.0%であり、好ましくは0%〜0.5％の範囲である。
[Cl: 0% to 3.0%]
Cl is derived from alkaline earth metal fluoride in the starting material. In the halophosphate phosphor, Cl shows the same behavior as F. In addition, when a part of the gas volatilizes as Cl 2 gas, a reducing action is given. Moreover, blue light emission intensity increases by adding Cl.
In the starting material, when the content of Cl in the anionic element exceeds 3.0%, the blue emission intensity becomes too high. Therefore, in the starting material, the content of Cl in the anionic element is 0% to 3.0%, preferably 0% to 0.5%.
また、アニオンの種類及び発光波長の観点から、出発原料におけるFに対するClの割合は、0％〜5.1 ％であることが好ましい。5.1 ％より大きくなると、赤色発光が消失する場合があるからである。 Further, from the viewpoint of the type of anion and the emission wavelength, the ratio of Cl to F in the starting material is preferably 0% to 5.1%. This is because, if it exceeds 5.1%, red light emission may disappear.
本発明のハロ燐酸塩蛍光体は、ハロ燐酸塩蛍光体中の酸素及びハロゲンの含有比率を変えることにより、赤色発光及び青色発光の発光強度を変化させて、強度比を制御することが可能である。
ここで、出発原料における酸素に対するハロゲンの割合は、3.1％〜9.8％であることが好ましい。3.1％未満となると、アパタイトの単相を得ることが出来なくなってしまう場合がある。また、9.8％より大きくなると、赤色発光を得られない場合があるからである。
The halophosphate phosphor of the present invention can control the intensity ratio by changing the emission intensity of red light emission and blue light emission by changing the content ratio of oxygen and halogen in the halophosphate phosphor. is there.
Here, the ratio of halogen to oxygen in the starting material is preferably 3.1% to 9.8%. If it is less than 3.1%, it may become impossible to obtain a single phase of apatite. Further, if it exceeds 9.8%, red light emission may not be obtained.
さらにEuは、本発明のハロ燐酸塩蛍光体が希土類元素を含有する場合には、350nm〜550nmの波長の励起光を照射し、遮断後、102msecの時点において、遮断時の蛍光強度の１００分の１以上の蛍光強度を示す特性を本発明のハロ燐酸塩蛍光体に与える。 Furthermore, when the halophosphate phosphor of the present invention contains a rare earth element, Eu irradiates excitation light having a wavelength of 350 nm to 550 nm, and at the time of 10 2 msec after blocking, the fluorescence intensity at the time of blocking is reduced. The halophosphate phosphor of the present invention is imparted with a characteristic exhibiting a fluorescence intensity of 1/100 or more.
またEuが赤色光を放射する時間は、本発明のハロ燐酸塩蛍光体が含有する希土類元素の種類を変えることにより制御可能である。即ち本発明のハロ燐酸塩蛍光体の残光特性は、本発明のハロ燐酸塩蛍光体が含有する希土類元素の種類を変えることにより、制御可能である。 The time for Eu to emit red light can be controlled by changing the kind of rare earth element contained in the halophosphate phosphor of the present invention. That is, the afterglow characteristics of the halophosphate phosphor of the present invention can be controlled by changing the type of rare earth element contained in the halophosphate phosphor of the present invention.
なお、本発明のハロ燐酸塩蛍光体の製造方法については、出発原料について上述した好適範囲を満足すればよく、その他の製造条件については特に限定されるものではない。例えば、従来の製造条件を採用できる。
すなわち、各成分の出発原料としてそれぞれに相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、硫化物などを所定の割合で秤量し、十分混合したものをハロ燐酸塩蛍光体原料とする。ただし、上述したように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、硫化物等を用いる場合にも、これらに含まれる特定のカチオン及びアニオン元素（H，C，N及びS）を除いた状態を100mol％として、カチオン及びアニオン元素の含有率は考える。
この出発原料としては、上述したカチオン元素とアニオン元素とを含む出発原料を使用しうる。本発明のハロ燐酸塩蛍光体の製造方法における出発原料を使用することにより、上述した本発明のハロ燐酸塩蛍光体を得ることができる。
In addition, about the manufacturing method of the halophosphate fluorescent substance of this invention, what is necessary is just to satisfy the suitable range mentioned above about the starting material, and it does not specifically limit about other manufacturing conditions. For example, conventional manufacturing conditions can be employed.
That is, as a starting material for each component, oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, sulfides, and the like corresponding to the respective components are weighed at a predetermined ratio and mixed sufficiently to form a halophosphate phosphor raw material. To do. However, as described above, even when oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, sulfides, etc. are used, specific cations and anion elements (H, C, N, and S) contained therein are also included. The content of cation and anion element is considered, with the state excluding ≦ 100 mol%.
As the starting material, a starting material containing the above-described cationic element and anionic element can be used. By using the starting material in the method for producing the halophosphate phosphor of the present invention, the above-described halophosphate phosphor of the present invention can be obtained.
ついで、この出発原料を、例えば、エタノール等の有機溶媒を用いて十分に湿式混合し、乾燥させた後、乾燥により生成した粉末をグラッシーカーボン坩堝またはアルミナ坩堝に入れ、雰囲気制御できる電気炉を用いて、還元雰囲気中で焼成し、焼成後、還元雰囲気のまま室温に下がるまで放置することで、本発明のハロ燐酸塩蛍光体を製造することができる。
なお、上述のように、アパタイト結晶の合成をより効率的に行うために、燃焼時の助剤として作用するLiFを出発原料に含むことが好ましい。
またこの方法は、固相反応でハロ燐酸塩蛍光体を合成しているため、溶液を使用した合成よりも簡便でかつ収率が良いという利点がある。固相反応での合成としては、原料の合計が10gになるように計算された粉末、及び外割りで0.1ｇのフッ化リチウムを乳鉢に入れ、エタノールと共に湿式混合を行った後、80 ℃の乾燥機内で8時間放置した。その後、乾燥した粉末をアルミナ等のるつぼに入れ、窒素ないしはアルゴンと水素の混合ガスをフローし、炉内を還元雰囲気にして焼成及び焼結を行った。
Next, the starting material is sufficiently wet-mixed using, for example, an organic solvent such as ethanol, dried, and then the powder produced by drying is placed in a glassy carbon crucible or alumina crucible, and an electric furnace capable of controlling the atmosphere is used. Thus, the halophosphate phosphor of the present invention can be produced by firing in a reducing atmosphere and leaving it to room temperature in the reducing atmosphere after firing.
As described above, in order to more efficiently synthesize apatite crystals, it is preferable to include LiF that acts as an auxiliary during combustion in the starting material.
In addition, since this method synthesizes a halophosphate phosphor by a solid-phase reaction, there is an advantage that it is simpler and yields better than synthesis using a solution. For the synthesis in the solid phase reaction, the powder calculated so that the total amount of raw materials becomes 10 g, and 0.1 g of lithium fluoride on the outside are put in a mortar and wet mixed with ethanol. It was left in the dryer for 8 hours. Thereafter, the dried powder was put into a crucible such as alumina, and nitrogen or a mixed gas of argon and hydrogen was flowed, and the furnace was fired and sintered in a reducing atmosphere.
＜ハロ燐酸塩蛍光体を用いた製品＞
本発明のハロ燐酸塩蛍光体及び本発明のハロ燐酸塩蛍光体の製造方法によって得られたハロ燐酸塩蛍光体については、白色LED、可視光LEDと組み合わせた発光デバイス、可視光励起可能な蛍光塗料、一般照明用蛍光体、ディスプレイ用蛍光体等の多くの用途で用いることができる。
本発明のハロ燐酸塩蛍光体を用いることで、可視光励起において赤色発光することができるため、従来技術に比べて、良好な赤色発光が実現された製品が製造可能となる。
また、上述した用途の中でも、本発明のハロ燐酸塩蛍光体による効果を最も享受できる点からは、照明装置に用いることが好ましい。なお、ハロ燐酸塩蛍光体の照明装置への適用方法については、特に限定はされず、公知の技術と同様に適用することができる。
<Products using halophosphate phosphors>
Regarding the halophosphate phosphor of the present invention and the halophosphate phosphor obtained by the method of producing the halophosphate phosphor of the present invention, a white LED, a light emitting device combined with a visible light LED, and a fluorescent paint capable of exciting visible light It can be used in many applications such as phosphors for general illumination and phosphors for display.
By using the halophosphate phosphor of the present invention, it is possible to emit red light under visible light excitation, and therefore, it is possible to manufacture a product that realizes better red light emission than the prior art.
Moreover, among the uses mentioned above, it is preferable to use for an illuminating device from the point which can enjoy the effect by the halophosphate fluorescent substance of this invention most. In addition, it does not specifically limit about the application method to the illuminating device of halophosphate fluorescent substance, It can apply similarly to a well-known technique.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明のハロ燐酸塩蛍光体を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the halophosphate phosphor of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１〜４）
表１に示す重量の酸化物、炭酸塩、フッ化リチウムを含むフッ化物等を秤量し、表２に示すカチオン元素の組成及びアニオン元素の組成を含有する出発原料を作製した。作製した原料をエタノール等の有機溶媒を用いて十分に湿式混合し、乾燥させた。乾燥後、粉末をグラッシーカーボン坩堝またはアルミナ坩堝に入れ、雰囲気制御できる電気炉を用いて、800 ℃〜 1100℃で２時間焼成後、焼成物を粉砕してペレット成型後、800 ℃〜1100℃で５時間焼結を行った。この時、炉内には、アルゴンまたは窒素ガスからなる不活性ガス、及び、水素ガスの混合ガス(5%H2)を流し、還元雰囲気にした。
焼成後、還元雰囲気のまま室温に下がるまで放置し、赤色または青色で発光を示す実施例1〜４のハロ燐酸塩蛍光体を得た。
Oxides, carbonates, fluorides containing lithium fluoride, and the like having the weights shown in Table 1 were weighed to prepare starting materials containing the cation element composition and the anion element composition shown in Table 2. The produced raw material was sufficiently wet-mixed using an organic solvent such as ethanol and dried. After drying, the powder is put into a glassy carbon crucible or alumina crucible, and fired at 800 ° C to 1100 ° C for 2 hours using an electric furnace capable of controlling the atmosphere. Sintering was performed for 5 hours. At this time, an inert gas composed of argon or nitrogen gas and a mixed gas of hydrogen gas (5% H 2 ) were flowed into the furnace to form a reducing atmosphere.
After calcination, the halophosphate phosphors of Examples 1 to 4 which emit light in red or blue were left standing in a reducing atmosphere until lowered to room temperature.
（実施例５〜７）
また、実施例１の組成のうち、表３に示すように出発原料中の各成分の配合割合を変えることで、表４に示すカチオン元素の組成及びアニオン元素の組成を含有する出発原料からＥｕの含有率を変更した実施例５〜７のハロ燐酸塩蛍光体を、実施例１と同様の手順にて得た。
Further, among the compositions of Example 1, by changing the blending ratio of each component in the starting material as shown in Table 3, from the starting material containing the composition of the cation element and the composition of the anion element shown in Table 4, Eu The halophosphate phosphors of Examples 5 to 7 having different contents were obtained in the same procedure as in Example 1.
（実施例８〜２１）
さらに、表５に示すように出発原料中の各成分の配合割合を変えて実施例８〜２１のハロ燐酸塩蛍光体を、実施例１と同様の手順にて得た。なお実施例１３のハロ燐酸塩蛍光体は、表３の「Ｅｕ単独」に示す含有率で、希土類元素Ａを含まないものである。
Furthermore, as shown in Table 5, the halophosphate phosphors of Examples 8 to 21 were obtained in the same procedure as in Example 1 by changing the blending ratio of each component in the starting material. The halophosphate phosphor of Example 13 has a content shown in “Eu alone” in Table 3 and does not contain rare earth element A.
（比較例１〜５）
表６に示すように出発原料中の各成分の配合割合を変えて比較例１〜５のハロ燐酸塩蛍光体を、実施例１と同様の手順にて得た。なお比較例１は、一般式中のαがα＞０．０８のハロ燐酸塩蛍光体であり、比較例２は、Liを含まないハロ燐酸塩蛍光体であり、比較例３は、一般式中のβがβ＞０．０６のハロ燐酸塩蛍光体であり、比較例４は、一般式中のγがγ＞０．０８のハロ燐酸塩蛍光体であり、比較例５は、一般式中のαがα＝０のハロ燐酸塩蛍光体である。
As shown in Table 6, the halophosphate phosphors of Comparative Examples 1 to 5 were obtained in the same procedure as in Example 1 by changing the blending ratio of each component in the starting material. Comparative Example 1 is a halophosphate phosphor in which α in the general formula is α> 0.08, Comparative Example 2 is a halophosphate phosphor that does not contain Li, and Comparative Example 3 is a general formula. Β is a halophosphate phosphor in which β> 0.06, Comparative Example 4 is a halophosphate phosphor in which γ is γ> 0.08, and Comparative Example 5 is a general formula Α is a halophosphate phosphor in which α = 0.
（評価）
各実施例及び比較例のハロ燐酸塩蛍光体について、以下の評価を行った。なお、各実施例及び比較例の励起・発光スペクトル、発光強度、赤色蛍光の蛍光寿命の測定は、日立製作所製の蛍光分光光度計F4500で、365nm、450nm、520nmの励起光を用いて行った。また、表５の実施例１３のハロ燐酸塩蛍光体の青色発光の蛍光寿命の測定は、浜松ホトニクス社製の小型蛍光寿命測定装置C11367-04で405nmの励起光を用いて行った。
さらに、X線回折パターンについての測定は、リガク社製のX線回折装置UltimaIV（リガク）を用いて、CuのKα線(λ＝1.5418Å、40kV-50mA)をＸ線源として行った。
(Evaluation)
The following evaluation was performed about the halophosphate fluorescent substance of each Example and the comparative example. The excitation / emission spectra, emission intensity, and fluorescence lifetime of red fluorescence in each example and comparative example were measured using excitation light at 365 nm, 450 nm, and 520 nm with a fluorescence spectrophotometer F4500 manufactured by Hitachi, Ltd. . Further, the measurement of the fluorescence lifetime of blue emission of the halophosphate phosphor of Example 13 in Table 5 was performed using a 405 nm excitation light with a small fluorescence lifetime measurement apparatus C11367-04 manufactured by Hamamatsu Photonics.
Further, the X-ray diffraction pattern was measured using an X-ray diffractometer Ultima IV (Rigaku) manufactured by Rigaku Corporation using Cu Kα rays (λ = 1.5418 mm, 40 kV-50 mA) as an X-ray source.
(１)実施例１のハロ燐酸塩蛍光体の赤色発光について、波長450nmの励起光で励起した時の発光スペクトル及び650nmの波長をモニターした際の励起スペクトルを測定した。図１は、発光スペクトル及び励起スペクトルの測定結果を示すグラフである。図１中の実線は波長450nmの励起光で励起した時の発光スペクトルを示し、破線は650nmの波長をモニターした際の励起スペクトルを示す。
図1の測定結果から、本発明のハロ燐酸塩蛍光体は、赤色発光について650nmの波長をモニターした際の励起スペクトルは、400nm〜600nm付近に広くピークを示すことが確認された。
図２は、波長450nmの励起光で励起した時の実施例１、比較例１、比較例３、比較例４及び比較例５の発光スペクトルを示している。図２から明らかなように、比較例１、比較例３、比較例４及び比較例５では、赤色発光は確認されなかった。
(1) Regarding the red light emission of the halophosphate phosphor of Example 1, the emission spectrum when excited with excitation light having a wavelength of 450 nm and the excitation spectrum when monitoring the wavelength of 650 nm were measured. FIG. 1 is a graph showing measurement results of an emission spectrum and an excitation spectrum. The solid line in FIG. 1 shows the emission spectrum when excited with excitation light having a wavelength of 450 nm, and the broken line shows the excitation spectrum when monitoring a wavelength of 650 nm.
From the measurement results of FIG. 1, it was confirmed that the halophosphate phosphor of the present invention has a broad peak in the vicinity of 400 nm to 600 nm when the wavelength of 650 nm is monitored for red emission.
FIG. 2 shows emission spectra of Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 3, Comparative Example 4, and Comparative Example 5 when excited with excitation light having a wavelength of 450 nm. As is clear from FIG. 2, red light emission was not confirmed in Comparative Example 1, Comparative Example 3, Comparative Example 4 and Comparative Example 5.
（２）次に実施例１のハロ燐酸塩蛍光体の青色発光について、波長365nmの励起光で励起した時の発光スペクトル及び450nmの波長をモニターした際の励起スペクトルを測定した。図３は、発光スペクトル及び励起スペクトルの測定結果を示すグラフである。図３中の実線は波長365nmの励起光で励起した時の発光スペクトルを示し、破線は450nmの波長をモニターした際の励起スペクトルを示す。図３の測定結果が示すように、本発明のハロ燐酸塩蛍光体は、450nmの波長をモニターした際の励起スペクトルは、270nm〜430nm付近に広くピークを示すことが確認された。
図４は、波長365nmの励起光で励起した時の実施例１、比較例１、比較例３、比較例４及び比較例５の発光スペクトルを示している。図４から明らかなように、比較例１及び比較例４では、実施例１に比べて強度は弱いものの、青色発光が確認された。比較例５では青色発光は確認されなかった。
(2) Next, regarding the blue light emission of the halophosphate phosphor of Example 1, the emission spectrum when excited with excitation light having a wavelength of 365 nm and the excitation spectrum when monitoring the wavelength of 450 nm were measured. FIG. 3 is a graph showing the measurement results of the emission spectrum and the excitation spectrum. The solid line in FIG. 3 shows the emission spectrum when excited with excitation light having a wavelength of 365 nm, and the broken line shows the excitation spectrum when monitoring a wavelength of 450 nm. As shown in the measurement results of FIG. 3, it was confirmed that the excitation spectrum when the wavelength of 450 nm was monitored showed a broad peak in the vicinity of 270 nm to 430 nm.
FIG. 4 shows emission spectra of Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 3, Comparative Example 4 and Comparative Example 5 when excited with excitation light having a wavelength of 365 nm. As is clear from FIG. 4, in Comparative Example 1 and Comparative Example 4, although the intensity was weaker than that in Example 1, blue light emission was confirmed. In Comparative Example 5, no blue emission was confirmed.
次に、本発明のハロ燐酸塩蛍光体におけるＦの添加量と、発光強度の関係について評価を行った。表１の実施例１〜４のハロ燐酸塩蛍光体について、赤色発光領域(Ex=450nm:波長範囲550nm〜800nm)、及び、青色発光領域(Ex=365nm:波長領域380nm〜550nm)の面積を算出し、その比とハロ燐酸塩蛍光体中に添加したFの割合について確認した。評価結果を図５に示す。
図５の結果から、Fの割合が大きくなるに連れて、青色発光に対する赤色発光の強度比が小さくなり、赤色発光の存在割合が減少する傾向が見られた。このことから、ハロ燐酸塩蛍光体中のFの割合によって大きく発光特性が変化することが確認された。
Next, the relationship between the addition amount of F and the emission intensity in the halophosphate phosphor of the present invention was evaluated. For the halophosphate phosphors of Examples 1 to 4 in Table 1, the areas of the red light emitting region (Ex = 450 nm: wavelength range 550 nm to 800 nm) and the blue light emitting region (Ex = 365 nm: wavelength region 380 nm to 550 nm) The ratio was calculated and the ratio of F added to the halophosphate phosphor was confirmed. The evaluation results are shown in FIG.
From the results of FIG. 5, as the F ratio increases, the intensity ratio of red light emission to blue light emission decreases and the ratio of red light emission tends to decrease. From this, it was confirmed that the light emission characteristics greatly change depending on the proportion of F in the halophosphate phosphor.
（４）次に、実施例１〜４及び比較例１〜５のハロ燐酸塩蛍光体の結晶構造について評価を行った。表１の実施例１〜４のハロ燐酸塩蛍光体について、X線回折パターンを測定し、アパタイト構造を有するSr7.3Ca2.7(PO)6F2(#01-078-1715)のX線回折パターンを参照データとして比較を行った。図６は、実施例１〜４のハロ燐酸塩蛍光体及び参照データのX線回折パターンである。
図６の結果から、実施例１〜４のハロ燐酸塩蛍光体のX線回折パターンは、参照データのX線回折パターンとほぼ同様であることから、本発明のハロ燐酸塩蛍光体は、アパタイト構造を有していることが確認された。
図７は、比較例１、比較例３及び比較例５のハロ燐酸塩蛍光体及び参照データのX線回折パターンである。
図７の結果が示すように、Euを過剰に含む比較例1(α>0.08)では、アパタイトの単相は得られなかった。また、Dy及びYbを過剰に含む比較例３(β>0.06)ではアパタイト相の他にYb(PO4)相が析出していた。比較例５(α=0)は、アパタイトの単相であった。
図８は、実施例１、比較例２、比較例４のハロ燐酸塩蛍光体及び参照データのX線回折パターンである。
図８の結果が示すように、NaFを１wt%添加して合成した比較例２は、析出した結晶はアパタイトの単一相ではなく、Ca9Li(PO4)7に類似した結晶が析出していた。一方、LiFを1.5wt%添加し、Liがγ>0.08の状態にある比較例４では、アパタイト相のピーク及びCa9Li(PO4)7相のピークが観測でき、混合している状態であると考えられる。
(4) Next, the crystal structures of the halophosphate phosphors of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated. The X-ray diffraction pattern of Sr 7.3 Ca 2.7 (PO) 6 F 2 (# 01-078-1715) having an apatite structure was measured for the halophosphate phosphors of Examples 1 to 4 in Table 1. Comparison was performed using the pattern as reference data. FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern of the halophosphate phosphor of Examples 1 to 4 and reference data.
From the result of FIG. 6, since the X-ray diffraction patterns of the halophosphate phosphors of Examples 1 to 4 are almost the same as the X-ray diffraction pattern of the reference data, the halophosphate phosphor of the present invention is apatite. It was confirmed to have a structure.
FIG. 7 is an X-ray diffraction pattern of the halophosphate phosphors of Comparative Example 1, Comparative Example 3 and Comparative Example 5 and reference data.
As shown in the results of FIG. 7, in Comparative Example 1 (α> 0.08) containing excessive Eu, a single phase of apatite was not obtained. In Comparative Example 3 (β> 0.06) containing excessive Dy and Yb, a Yb (PO 4 ) phase was precipitated in addition to the apatite phase. Comparative Example 5 (α = 0) was a single phase of apatite.
FIG. 8 shows X-ray diffraction patterns of the halophosphate phosphors of Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 4 and reference data.
As shown in the results of FIG. 8, in Comparative Example 2 synthesized by adding 1 wt% of NaF, the precipitated crystals are not apatite single phase, but crystals similar to Ca 9 Li (PO 4 ) 7 are precipitated. It was. On the other hand, in Comparative Example 4 in which 1.5 wt% of LiF was added and Li was in a state where γ> 0.08, the peak of the apatite phase and the peak of the Ca 9 Li (PO 4 ) 7 phase could be observed, and in the mixed state It is believed that there is.
（５）次に、本発明のハロ燐酸塩蛍光体におけるEuの含有率と、赤色発光の有無の関係について評価を行った。表７は、出発原料中のカチオン元素の組成中のEuの含有率を変更した実施例１、実施例５〜７及び比較例１のハロ燐酸塩蛍光体について、赤色発光の有無を確認した結果を示す。
（６）次に、本発明のハロ燐酸塩蛍光体における希土類元素Ａの有無及びその種類と、赤色発光及び青色発光の強度比との関係について評価した。表５に示す実施例８〜２１のハロ燐酸塩蛍光体について、図５における赤色及び青色の発光強度の評価と同様の手法で評価した。図９は実施例８〜２１のハロ燐酸塩蛍光体の評価結果を示すグラフである。なお、図９においては、縦軸が発光強度比を示し、横軸が添加した希土類元素Ａの原子番号を示す。ただし、希土類元素Ａを添加していない実施例１３のハロ燐酸塩蛍光体は、原子番号を６３として示した。
図９の結果から、希土類元素Ａを添加していない実施例１３〜Luを添加した実施例２１のハロ燐酸塩蛍光体では、La〜Smまでを添加した実施例８〜１２のハロ燐酸塩蛍光体と比べて、赤色発光の割合が２〜６倍程度上昇することが確認された。これらの結果から、本発明のハロ燐酸塩蛍光体は、希土類元素Ａの有無及びその種類により、赤色発光を制御可能であることが確認された。
(6) Next, the relationship between the presence and type of rare earth element A in the halophosphate phosphor of the present invention and the intensity ratio of red light emission and blue light emission was evaluated. The halophosphate phosphors of Examples 8 to 21 shown in Table 5 were evaluated by the same method as the evaluation of the red and blue emission intensities in FIG. FIG. 9 is a graph showing the evaluation results of the halophosphate phosphors of Examples 8 to 21. In FIG. 9, the vertical axis indicates the emission intensity ratio, and the horizontal axis indicates the atomic number of the rare earth element A added. However, the halophosphate phosphor of Example 13 to which the rare earth element A was not added is indicated by an atomic number of 63.
From the results of FIG. 9, the halophosphate phosphors of Examples 21 to 21 to which rare earth element A is not added and to which Example 21 to Lu is added, the halophosphate phosphors of Examples 8 to 12 to which La to Sm are added. It was confirmed that the ratio of red light emission increased by about 2 to 6 times compared to the body. From these results, it was confirmed that the halophosphate phosphor of the present invention can control red light emission depending on the presence and type of rare earth element A.
（７）次に、希土類元素Ａを添加したハロ燐酸塩蛍光体の結晶構造について確認を行った。表５に示す実施例８〜２１のうち、Nd、Sm、Er、Ybを添加した実施例１１、１２、１８及び２０のハロ燐酸塩蛍光体について、実施例１〜４と同様の手法により、結晶構造について確認する試験を行った。
図１０の結果から、１１、１２、１８及び２０のハロ燐酸塩蛍光体のX線回折パターンは、参照データのX線回折パターンとほぼ同様であることから、希土類元素Ａを添加した本発明のハロ燐酸塩蛍光体は、アパタイト構造を有していることが確認された。
(7) Next, the crystal structure of the halophosphate phosphor added with rare earth element A was confirmed. Among Examples 8 to 21 shown in Table 5, the halophosphate phosphors of Examples 11, 12, 18 and 20 to which Nd, Sm, Er, and Yb were added, were obtained in the same manner as in Examples 1 to 4. A test was conducted to confirm the crystal structure.
From the result of FIG. 10, since the X-ray diffraction patterns of the halophosphate phosphors 11, 12, 18 and 20 are almost the same as the X-ray diffraction pattern of the reference data, the rare earth element A is added. It was confirmed that the halophosphate phosphor has an apatite structure.
（８）次に、本発明のハロ燐酸塩蛍光体における赤色蛍光寿命及び青色蛍光寿命について評価を行った。図１１は、表５に示す実施例１３のハロ燐酸塩蛍光体について、405nmの励起光で励起したときの450nmの蛍光減衰曲線を示すグラフである。ここで、蛍光強度が励起光遮断時の強度の１００分の１となる時間をτ1/100と定義すると、図１１より、実施例１３の450nmの発光に関して、τ1/100は2.54μsであった。
また図１２は、実施例１３の蛍光体について、励起光を365nm、450nm及び520nmと変化させた時の650nmの蛍光減衰曲線を示すグラフであり、365nm、450nm及び520nmの波長の励起光を照射し、遮断後、102msecの時点において１００分の１以上の蛍光強度を示し、τ1/100はそれぞれ780ms、464ms、530msであった。
図１１及び図１２の結果から、青色蛍光寿命と比べると、赤色蛍光寿命は大幅に長いことが確認された。
(8) Next, the red fluorescence lifetime and the blue fluorescence lifetime in the halophosphate phosphor of the present invention were evaluated. FIG. 11 is a graph showing a fluorescence decay curve at 450 nm when the halophosphate phosphor of Example 13 shown in Table 5 is excited with 405 nm excitation light. Here, when the time during which the fluorescence intensity is 1/100 of the intensity when the excitation light is blocked is defined as τ 1/100 , τ 1/100 is 2.54 μs for 450 nm emission of Example 13 from FIG. there were.
FIG. 12 is a graph showing fluorescence decay curves of 650 nm when the excitation light is changed to 365 nm, 450 nm, and 520 nm for the phosphor of Example 13, and the excitation light with wavelengths of 365 nm, 450 nm, and 520 nm is irradiated. After blocking, the fluorescence intensity was 1/100 or more at 10 2 msec, and τ 1/100 was 780 ms, 464 ms, and 530 ms, respectively.
From the results of FIGS. 11 and 12, it was confirmed that the red fluorescence lifetime was significantly longer than the blue fluorescence lifetime.
（９）次に、本発明のハロ燐酸塩蛍光体における希土類元素Ａの有無及びその種類と、赤色蛍光寿命との関係についての評価を行った。表５に示す実施例８〜２１のうち、図９において、赤色発光強度が高い実施例１５、２０及び２１を選択し、ハロ燐酸塩蛍光体の可視光励起における赤色蛍光寿命を測定し、実施例１３のハロ燐酸塩蛍光体の赤色蛍光寿命と比較した。実施例１５、２０、２１の赤色蛍光寿命を図１３及び図１４にそれぞれ示す。この際に、450nm及び520nmの励起光を照射することにより励起したときの650nmの蛍光減衰曲線を測定した。
図１３及び図１４の結果から、τ1/100に注目すると、450nm及び520nmの励起において、実施例１５、２０及び２１のうち最も赤色蛍光寿命が長いものは実施例１５のサンプル(Eu,Tb)であり、その寿命τ1/100は、それぞれ940 ms(Ex=450 nm)、1068 ms(Ex=520 nm)であった。これに対し、実施例１３のサンプル(Euのみ)では464 ms(Ex=450 nm),530 ms(Ex=520 nm)であり、実施例１３に比べて実施例１５のハロ燐酸塩蛍光体の赤色蛍光寿命が長いことを確認した。
このことから、本発明のハロ燐酸塩蛍光体は、含有する希土類元素の種類を変えることにより、赤色光を放射する時間を制御可能であることが確認された。
(9) Next, the presence / absence and type of rare earth element A in the halophosphate phosphor of the present invention and the relationship between the red fluorescence lifetime were evaluated. Among Examples 8 to 21 shown in Table 5, Examples 15, 20 and 21 having high red emission intensity are selected in FIG. 9, and the red fluorescence lifetime in the visible light excitation of the halophosphate phosphor is measured. Comparison with the red fluorescence lifetime of 13 halophosphate phosphors. The red fluorescence lifetimes of Examples 15, 20, and 21 are shown in FIGS. 13 and 14, respectively. At this time, a fluorescence decay curve at 650 nm when excited by irradiating with 450 nm and 520 nm excitation light was measured.
From the results of FIGS. 13 and 14, focusing on τ 1/100 , the samples with the longest red fluorescence lifetime among Examples 15, 20, and 21 in the excitation of 450 nm and 520 nm are the samples of Example 15 (Eu, Tb The lifetimes τ 1/100 were 940 ms (Ex = 450 nm) and 1068 ms (Ex = 520 nm), respectively. On the other hand, in the sample of Example 13 (Eu only), they are 464 ms (Ex = 450 nm) and 530 ms (Ex = 520 nm), and the halophosphate phosphor of Example 15 is compared to Example 13. It was confirmed that the red fluorescence lifetime was long.
From this, it was confirmed that the halophosphate phosphor of the present invention can control the time for emitting red light by changing the kind of the rare earth element contained.
Claims (6)
(式中、α、β及びγは、0＜α＜0.08, 0≦β＜0.06, 0＜γ＜0.08であり、Mは、Sr, Ca, Mg及びBaからなる群より選択され、少なくともSrを含む１種または２種以上のアルカリ土類金属であり、Aは、Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuからなる群より選択される１種または２種以上の希土類元素であり、Bは、Li及びNaからなる群より選択され、少なくともLiを含む１種または２種のアルカリ金属であり、Xは、F及びClからなる群より選択され少なくともFを含む１種または２種のハロゲンであり、Xの一部が欠損しているかまたは酸素もしくは硫黄に置換されうる。） (M 1-α-β- γ Eu α A β B γ) 5 (PO 4) 3 halophosphate phosphor characterized by having an apatite structure represented by X in the general formula.
(Wherein α, β and γ are 0 <α <0.08, 0 ≦ β <0.06, 0 <γ <0.08, M is selected from the group consisting of Sr, Ca, Mg and Ba, and at least Sr One or more alkaline earth metals including A, and A is composed of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu One or more rare earth elements selected from the group, B is selected from the group consisting of Li and Na, and is one or two alkali metals containing at least Li, X is F and 1 or 2 halogens selected from the group consisting of Cl and containing at least F, and a part of X may be missing or substituted with oxygen or sulfur.)
mol％で、
Sr: 30%〜60%
Ca: 0%〜25%
Ba: 0%〜5.0%
Mg: 0%〜2.5%
(ただし、Mを、Sr, Ca, Mg及びBaからなる群より選択される１種または２種以上のアルカリ土類金属とした場合にM:55%〜60%である。)
Eu: 0.1%〜3.6%
A: 0%〜5.0%
（ただし、AはSc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuからなる群より選択される１種または２種以上の希土類元素である。）
Li: 2.5%〜4.5%
Na: 0%〜2.0%
(ただし、BはLi及びNaからなる群より選択され、少なくともLiを含む１種または２種のアルカリ金属とした場合にB=2.5%〜4.5%である。)及び
P: 34%〜38%
を含有する、H及びCを除いたカチオン元素と、
mol％で、
Cl: 0%〜3.0%
F: 3.0%〜9.8%
(ただし、Xを、F及びClからなる群より選択される１種または２種のハロゲンとした場合に、X=3.0%〜9.8%である。)及び
O: 90.2%〜97.0%を含有する、N及びSを除いたアニオン元素と、
を有する出発原料を用いることを特徴とする、ハロ燐酸塩蛍光体の製造方法。 A method for producing a halophosphate phosphor having an apatite structure,
mol%,
Sr: 30% -60%
Ca: 0% to 25%
Ba: 0% ~ 5.0%
Mg: 0% ~ 2.5%
(However, when M is one or more alkaline earth metals selected from the group consisting of Sr, Ca, Mg and Ba, M is 55% to 60%.)
Eu: 0.1% to 3.6%
A: 0% ~ 5.0%
(However, A is one or more rare earth elements selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. .)
Li: 2.5% -4.5%
Na: 0% to 2.0%
(However, B is selected from the group consisting of Li and Na, and B = 2.5% to 4.5% when one or two alkali metals containing at least Li are used) and
P: 34% ~ 38%
Containing cationic elements excluding H and C,
mol%,
Cl: 0% ~ 3.0%
F: 3.0% ~ 9.8%
(However, when X is one or two halogens selected from the group consisting of F and Cl, X = 3.0% to 9.8%) and
O: containing 90.2% to 97.0% anionic elements excluding N and S,
A method for producing a halophosphate phosphor, which comprises using a starting material having
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