JP2016143758A - テルル化ビスマス薄膜製造方法及びテルル化ビスマス薄膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】ｐ型とｎ型のＢｉ２Ｔｅ３薄膜の両方をできるだけ共通な製造プロセスで作製する方法を提供する。
【解決手段】マグネトロンスパッタリングにより、単一のＢｉ２Ｔｅ３ターゲットを使用して、スパッタリングの際に印加するＲＦ電力を調節することで、ｐ型とｎ型とを作り分ける。テルル化ビスマス薄膜中のテルルの組成が５０原子％を超える高周波スパッタリング電力を印加することにより、テルル化ビス膜薄膜の伝導型をｐ型とする。Ｂｉ２Ｔｅ３薄膜が形成される基板を加熱する必要がない。
【選択図】図１
【解決手段】マグネトロンスパッタリングにより、単一のＢｉ２Ｔｅ３ターゲットを使用して、スパッタリングの際に印加するＲＦ電力を調節することで、ｐ型とｎ型とを作り分ける。テルル化ビスマス薄膜中のテルルの組成が５０原子％を超える高周波スパッタリング電力を印加することにより、テルル化ビス膜薄膜の伝導型をｐ型とする。Ｂｉ２Ｔｅ３薄膜が形成される基板を加熱する必要がない。
【選択図】図１
Description
本発明はテルル化ビスマス薄膜製造方法に関し、特に単一のターゲットを使用してマグネトロン・スパッタリングによりｐ型及びｎ型の両方のテルル化ビスマス（Ｂｉ２Ｔｅ３）薄膜を製造する方法に関する。本発明は更にこのようにして製造されたＢｉ２Ｔｅ３薄膜に関する。
最近、熱電（thermoelectric、ＴＥ）薄膜の研究が急激に増加している。その第１の理由は、微小熱電発電機（非特許文献１）、微小熱電冷却器（非特許文献２）、微小熱電センサー（非特許文献３、４）などのような多様な応用の可能性があるからである。これらの微小熱電デバイスは、電子及びフォノンの量子論的及び古典的なサイズ効果により、対応するバルク型のデバイスよりも高い効率を実現する（非特許文献５）。第２の理由は、熱電薄膜によって超格子構造が生成されるからである（非特許文献６〜８）。低次元構造によって与えられる超格子はいくつかの効果によって熱電性能指数が高くなる（非特許文献６、９）。最後の理由は、熱電材料の結晶構造、結晶粒サイズ及び組成による熱電特性の基本的な研究を行うためには薄膜が有用だからである。バルク材料についてはこれらすべてを一様に制御することは極めて困難である。熱電薄膜はこれらの条件を制御するために有用であるので、熱電薄膜を使ってこれらの条件に依存する熱電特性を解析することができる。
Ｂｉ２Ｔｅ３は室温付近での応用向けの重要な熱電材料の一つである。マグネトロン・スパッタリングは効率的な工業的方法の一つであるので、Ｂｉ２Ｔｅ３薄膜はこのスパッタリング技術を使用して幅広く行われてきた。熱電特性は各種のスパッタ・コーティング条件、例えば基板温度（非特許文献１０〜１３）、作動圧力（非特許文献１２）、アニール温度（非特許文献１４〜１６）及びパルスマグネトロン・スパッタリングの成膜パラメータ（非特許文献１７）、に影響を受ける。Zhang他は面内層状成長柱状ナノ構造（in-plane layered grown columnar nanostructure）を有する、高度に（００１）結晶配向されたＢｉ２Ｔｅ３薄膜を作製して、３３．７ｍＷｃｍ−１Ｋ−２の出力因子（power factor）に到達した（非特許文献１８）。しかしながら、従来、マグネトロン・スパッタリング法でｐ型のＢｉ２Ｔｅ３薄膜を作製するには、Ｂｉ、Ｔｅ以外の元素を添加する方法及び二つのターゲットから独立にＢｉ及びＴｅを供給し、Ｔｅの供給量を多くすることでｐ型にする方法以外は知られていなかった。
ポリマー膜基板上にＢｉ２Ｔｅ３薄膜をコーティングすることもまた重要である。と言うのは、このコーティングは柔軟な熱電変換デバイスへの応用があるからである。そのようなデバイスを製造するためには、ポリマー膜基板への損傷を防ぐため、コーティングをアニーリング・プロセスなしで合成しなければならない。
薄膜微小熱電デバイスを製造するためには、アニーリングなしでマグネトロン・スパッタリング法によりｐ型及びｎ型の両方のＢｉ２Ｔｅ３薄膜を生成することが望まれる。２００１年に、Zou他は加熱されたガラス基板上にビスマスとテルルとを共蒸着することによってｐ型及びｎ型の両方のＢｉ２Ｔｅ３薄膜をデポジットすることに成功した（非特許文献１９）。しかし、この共蒸着プロセスは基板加熱を必要とするため、上述の要請に完全に応えることができたわけではない。
本発明の課題は、Ｂｉ２Ｔｅ３ターゲットを使用してｐ型及びｎ型の両方のＢｉ２Ｔｅ３薄膜を作り分けることができるようにすることにある。
本発明の一側面によれば、マグネトロン・スパッタリング法によりテルル化ビスマスからなる一種類のターゲットを使用して基板上にテルル化ビスマス薄膜を製造する方法において、製造されるテルル化ビスマス薄膜中のテルルの組成が５０原子％を超える高周波スパッタリング電力を印加することにより、製造されるテルル化ビス膜薄膜の伝導型をｐ型とする、テルル化ビスマス薄膜製造方法が与えられる。
ここで、第１の範囲の高周波スパッタリング電力を印加してｎ型テルル化ビスマス薄膜を形成するステップと、前記第１の範囲の高周波スパッタリング電力よりも高い第２の範囲のスパッタリング電力を印加してｐ型テルル化ビスマス薄膜を形成するステップと
を設けてよい。
また、前記第１の範囲の高周波スパッタリング電力は、製造されるテルル化ビスマス薄膜中のビスマスの組成が５０原子％以上となる高周波スパッタリング電力の範囲であってよい。
本発明の他の側面によれば、マグネトロン・スパッタリング法により基板上にテルル化ビスマス薄膜を製造する方法において、９０Ｗ以下の高周波スパッタリング電力を印加してｎ型テルル化ビスマス薄膜を形成するステップを設けたテルル化ビスマス薄膜製造方法が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、マグネトロン・スパッタリング法により基板上にテルル化ビスマス薄膜を製造する方法において、１００Ｗ以上の高周波スパッタリング電力を印加してｐ型テルル化ビスマス薄膜を形成するステップを設けたテルル化ビスマス薄膜製造方法が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、上記何れかの方法で製造されたテルル化ビスマス薄膜が与えられる。
ここで、第１の範囲の高周波スパッタリング電力を印加してｎ型テルル化ビスマス薄膜を形成するステップと、前記第１の範囲の高周波スパッタリング電力よりも高い第２の範囲のスパッタリング電力を印加してｐ型テルル化ビスマス薄膜を形成するステップと
を設けてよい。
また、前記第１の範囲の高周波スパッタリング電力は、製造されるテルル化ビスマス薄膜中のビスマスの組成が５０原子％以上となる高周波スパッタリング電力の範囲であってよい。
本発明の他の側面によれば、マグネトロン・スパッタリング法により基板上にテルル化ビスマス薄膜を製造する方法において、９０Ｗ以下の高周波スパッタリング電力を印加してｎ型テルル化ビスマス薄膜を形成するステップを設けたテルル化ビスマス薄膜製造方法が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、マグネトロン・スパッタリング法により基板上にテルル化ビスマス薄膜を製造する方法において、１００Ｗ以上の高周波スパッタリング電力を印加してｐ型テルル化ビスマス薄膜を形成するステップを設けたテルル化ビスマス薄膜製造方法が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、上記何れかの方法で製造されたテルル化ビスマス薄膜が与えられる。
本発明によれば、単一のＢｉ２Ｔｅ３ターゲットを使用してスパッタリングの際に印加する高周波電力を変化させるだけでｐ型及びｎ型の両方のＢｉ２Ｔｅ３薄膜を作製することができるので、この薄膜の作成プロセスの簡易化を達成することができる。また、その際に基板を加熱する必要がないため、熱に弱い材料を基板として使用できるようになる。
本発明の一形態では、基板加熱を伴わないｐ型及びｎ型両方のＢｉ２Ｔｅ３薄膜の成長最適化が実現される。具体的にはマグネトロン・スパッタリングによりＢｉ２Ｔｅ３薄膜を形成する際に印加する高周波（ＲＦ）スパッタリング電力の大きさにより、ｐ型とｎ型の何れの極性となるかを制御できる。実験では、ＲＦスパッタリング電力が７０Ｗ〜９０Ｗの範囲ではｎ型のＢｉ２Ｔｅ３薄膜が得られ、その中でもＲＦスパッタリング電力が８０Ｗの場合に無次元性能指数が最大となった。また、ＲＦスパッタリング電力が１００Ｗ以上の場合にはｐ型のＢｉ２Ｔｅ３薄膜が得られた。このように、本発明では、マグネトロン・スパッタリングにより、同じターゲットを使用しながら、スパッタリング条件、具体的にはＲＦスパッタリング電力を変えることで、ｐ型とｎ型の両方のＢｉ２Ｔｅ３薄膜を作り分けることができる。また、この薄膜製造過程で基板の加熱は必要とされないので、熱に弱い基板上に任意の伝導型のＢｉ２Ｔｅ３薄膜を容易に形成することができる。
各種のＲＦスパッタ電力を印加して作製したＢｉ２Ｔｅ３薄膜をＸＰＳで調べたところ、電力によりその組成比が変化することがわかった。印加したＲＦスパッタ電力が低い間はＢｉの方がＴｅに比較して大きな値を示し、またその薄膜の導電型はｎ型であった。ＲＦスパッタ電力を増加させていくとＴｅの組成が５０原子％を超えて増加し、この領域では導電型が反転してｐ型となった。この性質を利用して、所望の導電型のＢｉ２Ｔｅ３薄膜を製造するためのＲＦスパッタリング電力条件を定めることができる。
なお、上に書いたように、Ｂｉ２Ｔｅ３薄膜の導電型を変化させるために、当該薄膜中のＢｉとＴｅとの組成比を化学量論比である２：３からずらしている。しかしながら、当該技術分野ではこのような薄膜もＢｉ２Ｔｅ３薄膜と表記されている報告例がある（例えば、非特許文献１９）。本願ではこの報告例に従い、組成が化学量論比からずれている場合でもＢｉ２Ｔｅ３薄膜と表記し、化学量論比からのずれがあることについては個別的に明記していないことに注意されたい。なお、組成が化学量論比からずれたＢｉ２Ｔｅ３薄膜の実際の構造は、そのＸＲＤ測定結果から見て、Ｂｉ２Ｔｅ３微結晶にＢｉまたはＴｅが単独で固溶しているか、一部について元素が置換されているものであると考えられる。
このようにしてＢｉ２Ｔｅ３薄膜を作製することにより、図３及び図５からわかるように、Ｂｉ２Ｔｅ３薄膜の結晶配向性並びにＢｉ、Ｔｅの化学結合性を連続して制御することができる。従来の製造方法は、その成膜法に依存した結晶配向性を有するものであり、特性を大幅に制御することは困難であったが、上述の方法では必要とする特性を有する膜を意識的に作製可能である。
このようにして作製された薄膜は、図３からわかるように、作製条件によって様々な結晶配向性を有し、それぞれが新たな熱電材料となる。すなわち、本発明の上記形態に従って作製された薄膜は、ＸＲＤで測定すれば、その作製条件に特有の結晶配向性を有するものとなるため、本形態とは別の方法で作製した膜と区別することが可能である。また、そのような結晶配向性や化学結合性（ＥＳＣＡデータで規定）を有する膜は、測定の通りのＺＴあるいはパワーファクターを有するため、逆にこの値が具体的に提示された場合には、この値を実現するＢｉ２Ｔｅ３薄膜を作製するための条件を求めてそれを実際に作製することは容易である。
以下では実施例により本発明を詳細に説明する。
Ｂｉ２Ｔｅ３コーティングを、コンビナトリアル・スパッタ・コーティング・システム（ＣＯＳＣＯＳ）により、コーティング・プロセスの間フローティング電位とした石英単結晶基板（２２×４×１．５ｍｍ３）上に外気温度の下で４０Ｗ〜１２０Ｗの各種の高周波（ＲＦ）電力でマグネトロン・スパッタリングを行うことにより合成した。なお、コンビナトリアル・スパッタ・コーティング・システム自体は以前から当業者によく知られた事項であるので、本明細書ではその詳細は説明しないが、必要に応じて非特許文献２０等を参照されたい。
この基板をアセトン中で１５分間超音波洗浄した後、図１に示す装置構成を使用してマグネトロン・スパッタリングによるコーティング・プロセスを実行した。スパッタ・コーティングにはＢｉ２Ｔｅ３のスパッタ・ターゲット（直径５０ｍｍ、厚さ６ｍｍ、純度９９．９９％、株式会社高純度化学研究所製）をアルゴンガス（Ａｒ）（純度９９．９９９％以上）と共に使用した。またＡｒの作動圧力は０．４Ｐａとした。ターゲットと試料（基板）との間の距離は５５ｍｍに固定し、またコーティングの厚さは約１μｍとした。コーティング厚は従来の水晶厚さモニタによりモニタした。コーティングのパラメータとして、ＲＦスパッタリング電力を４０Ｗから１２０Ｗまで変化させた。Ｂｉ２Ｔｅ３コーティングの結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）分光計（株式会社リガク製のSmart Lab）により観察した。コーティング膜の原子組成及び化学結合エネルギーはエネルギー分散Ｘ線分光によって測定した。原子間力顕微鏡によって、コーティングの表面モルフォロジーも測定した。熱電特性であるゼーベック係数及び導電率は従来の測定システム（アルバック理工株式会社製のmodel ZEM-3）を使用して測定した。熱電特性測定のための試料セットアップを図６に示す。水晶基板上のＢｉ２Ｔｅ３コーティング膜のテスト用試料の両側端をニッケル製の金属ブロックにネジで固定した。また、２ω法ナノ薄膜熱伝導率計（アドバンス理工株式会社製のmodel TCN-2ω）により、コーティング膜の表面に沿った方向の熱伝導率評価も行った。
図２は、マグネトロン・スパッタリングを行う際に印加したＲＦ電力を４０Ｗから１２０Ｗまで１０Ｗ刻みで変化させて得られた９種類のＢｉ２Ｔｅ３コーティング膜をＡＦＭにより観察した表面トポグラフィー像である。これらの像からわかるように、印加したＲＦ電力が４０Ｗ〜７０Ｗでは表面状態の変化は小さく、また大きな塊が見られる。８０Ｗになるとこれまでの大きな塊の構造はまだ見られるものの、その表面が緻密な微結晶で構成されてくる。９０Ｗでは表面は極めて微細な結晶で構成されている。１００Ｗになると結晶の大きさはまた大きくなり、１１０〜１２０Ｗになるにしたがって、再び微結晶となる。
図３は印加ＲＦ電力を４０Ｗ〜１００Ｗとした場合に得られた７種類の試料のＸＲＤスペクトルである。これも図２の結果と同様に、４０Ｗ〜７０Ｗでは大きな変化は見られないものの、８０Ｗを境として結晶配向が変化していることがわかる。
図４は、ＸＰＳによるＢｉとＴｅの元素組成比の印加ＲＦ電力依存性を示す。図２及び図３に見られた傾向に対応するように、８０ＷからＢｉとＴｅの組成比が変化を始めており、Ｔｅが増加していることがわかる。また、図５はＢｉとＴｅのＸＰＳスペクトルであるが、ここに示すスペクトルも図４に示す組成変化に対応して、８０Ｗ以上でＴｅの５７１．５ｅＶのピークが高エネルギー側にシフトしているのがわかる。また、Ｂｉの１５６．５、１６１．８ｅＶ近傍の弱いピークは、８０Ｗ以上でピーク強度が増大するとともに、低エネルギー側にシフトしていることがわかる。
このように、マグネトロン・スパッタリング時の印加ＲＦ電力を変化させるとＢｉ２Ｔｅ３の組成や結晶配向を変化させることができることが分かった。
図６は、Ｂｉ２Ｔｅ３薄膜の熱電特性（ゼーベック係数及び抵抗率）の測定を行った時の試料のセッティングを示す。Ｂｉ２Ｔｅ３薄膜の表面に熱電対を設置し、その温度差と電圧を測定した。試料の上端と下端との間にヒーターで温度差をつけている。
図７Ａ及び図７Ｂはそれぞれマグネトロン・スパッタリングの際の印加ＲＦ電力を４０Ｗから１２０Ｗの間で変化させた際に得られたＢｉ２Ｔｅ３薄膜のゼーベック係数及び出力因子の測定結果を示す。ここに示されたゼーベック係数の値は印加ＲＦ電力が９０Ｗ以下ではマイナスの値となり、ｎ型の特性を示すが、１００Ｗ以上では反転してｐ型の特性を示す。
図８は図７Ａ、図７Ｂと同じ試料の抵抗率の温度変化を示す図である。これらの図から、印加ＲＦ９０Ｗを境に、そこから上では抵抗が増大することがわかる。
図９は同じ試料（ただし、印加ＲＦ電力が４０Ｗ〜１００Ｗの範囲の試料のみ）の熱伝導率測定値を示す。これも同様に、９０Ｗを境に、そこから上では熱伝導率が低下している。
図９は同じ試料（ただし、印加ＲＦ電力が４０Ｗ〜１００Ｗの範囲の試料のみ）の熱伝導率測定値を示す。これも同様に、９０Ｗを境に、そこから上では熱伝導率が低下している。
以下に、４０Ｗ〜１００ＷのＲＦスパッタリング電力により作製したＢｉ２Ｔｅ３薄膜のゼーベック係数、抵抗率及び熱伝導率の値から算出したこれら薄膜の無次元性能指数ＺＴ及びその導電型を以下の表１に示す。
上掲の表からわかるように、ＲＦスパッタリング電力が９０Ｗ以下の場合にｎ型が得られ、また８０Ｗの場合に最も良好なＺＴが得られている。これより、ｎ型Ｂｉ２Ｔｅ３薄膜を作製するに当たっては、ＲＦスパッタリング電力を７５Ｗ以上９０Ｗ以下の範囲とするのが好ましいことがわかる。なお、ＲＦスパッタリング電力を低下させていった場合、放電が継続している限り、一貫してｎ型のＢｉ２Ｔｅ３薄膜が得られる。また、１００Ｗではｐ型となっていることがわかる。スパッタリング電力を大きくしていってもｐ型が得られる。本実施例ではスパッタ電力を１２０Ｗまで大きくしたが、その場合でもｐ型となることが確認された。しかし、スパッタ電力を過度に大きくするとターゲットが破壊されるため（本実施例で使用した装置では１５０Ｗ）、スパッタリング電力はこの破壊が起こる電力未満に抑える必要がある。
以上詳細に説明したように、本発明によればマグネトロン・スパッタリングにより、Ｂｉ２Ｔｅ３ターゲットを使用してｐ型とｎ型の両方のＢｉ２Ｔｅ３薄膜を作製することができるので、これら薄膜の製造の簡易化等に貢献するものと期待される。また、上の説明からわかるように、Ｂｉ２Ｔｅ３薄膜の作製プロセス中で基板の加熱は必要とされないので、熱に弱い基板の上にもＢｉ２Ｔｅ３薄膜を作製できる。これにより、Ｂｉ２Ｔｅ３薄膜応用の範囲が広がることも期待される。
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Claims (6)
- マグネトロン・スパッタリング法によりテルル化ビスマスからなる一種類のターゲットを使用して基板上にテルル化ビスマス薄膜を製造する方法において、
製造されるテルル化ビスマス薄膜中のテルルの組成が５０原子％を超える高周波スパッタリング電力を印加することにより、製造されるテルル化ビス膜薄膜の伝導型をｐ型とする、
テルル化ビスマス薄膜製造方法。 - マグネトロン・スパッタリング法によりテルル化ビスマスからなる一種類のターゲットを使用して基板上にテルル化ビスマス薄膜を製造する方法において、
第１の範囲の高周波スパッタリング電力を印加してｎ型テルル化ビスマス薄膜を形成するステップと、
前記第１の範囲の高周波スパッタリング電力よりも高い第２の範囲のスパッタリング電力を印加してｐ型テルル化ビスマス薄膜を形成するステップと
を設けたテルル化ビスマス薄膜製造方法。 - 前記第１の範囲の高周波スパッタリング電力は、製造されるテルル化ビスマス薄膜中のビスマスの組成が５０原子％以上となる高周波スパッタリング電力の範囲である、請求項２に記載のテルル化ビスマス薄膜製造方法。
- マグネトロン・スパッタリング法により基板上にテルル化ビスマス薄膜を製造する方法において、
９０Ｗ以下の高周波スパッタリング電力を印加してｎ型テルル化ビスマス薄膜を形成するステップを設けたテルル化ビスマス薄膜製造方法。 - マグネトロン・スパッタリング法により基板上にテルル化ビスマス薄膜を製造する方法において、
１００Ｗ以上の高周波スパッタリング電力を印加してｐ型テルル化ビスマス薄膜を形成するステップを設けたテルル化ビスマス薄膜製造方法。 - 請求項１から５の何れかの方法で製造されたテルル化ビスマス薄膜。
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| CN108486530A (zh) * | 2018-03-16 | 2018-09-04 | 成都理工大学 | 在线加热实现玻璃Be2Ti3薄膜p-n型转变的方法 |
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