JP2016141694A - Ink set and ink jet recording method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクセット、及びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an ink set and an ink jet recording method using the ink set.
近年、インクジェット記録方法により、銀塩写真やオフセット印刷で実現されているような高精細で高発色性の画像を記録することが可能となっている。インクジェット記録方法に用いるインクとして、耐ガス性や耐光性などの堅牢性が向上した画像を記録すべく、顔料を色材として含有するインク（顔料インク）が広く使用されるようになっている。しかし、顔料インクを用いて光沢紙に記録した画像は、水性媒体中に染料が溶解している染料インクで記録した画像と比べて発色性が低いという課題がある。 In recent years, it has become possible to record high-definition and color-developing images as realized by silver salt photography and offset printing by the inkjet recording method. As an ink used in an ink jet recording method, an ink containing a pigment as a color material (pigment ink) is widely used in order to record an image with improved fastness such as gas resistance and light resistance. However, an image recorded on glossy paper using a pigment ink has a problem that color developability is lower than an image recorded with a dye ink in which a dye is dissolved in an aqueous medium.
画像の発色性を高めるべく、例えば、シアン、マゼンタ、及びイエローの基本３原色のインクに加えて、レッド、グリーン、ブルー、オレンジ、及びバイオレットなどの、いわゆる特色インクをさらに用いることが提案されている（特許文献１及び２）。特色インクのうち、青色領域の色域を拡大するにはブルーインクが有用である。そして、ブルーインクに使用される顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３が特に有用である。 In order to enhance the color developability of the image, for example, it is proposed to use so-called special color inks such as red, green, blue, orange and violet in addition to the basic three primary colors of cyan, magenta and yellow. (Patent Documents 1 and 2). Of the special color inks, blue ink is useful for expanding the color gamut of the blue region. As a pigment used for blue ink, C.I. I. Pigment violet 23 is particularly useful.
顔料インクで記録された画像は、顔料層表面の凹凸や顔料層内部の空隙に含まれる空気によって生じた散乱光が画像の反射光として発生し、白色の光として視覚的に認知される。このため、見た目の濃度が低下してしまい、発色性が損なわれるといった課題がある。また、顔料インクで記録された画像においては、入射光とは異なる色の光が反射されるという、いわゆるブロンズ現象が発生するといった課題もある。色域拡大を目的とし、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を色材として含有するブルーインクを用いた場合にも上記の課題は発生し、特に、ブロンズ現象が顕著に目立つ。 In the image recorded with the pigment ink, scattered light generated by the irregularities on the surface of the pigment layer and air contained in the voids inside the pigment layer is generated as reflected light of the image, and is visually recognized as white light. For this reason, there is a problem that the apparent density is lowered and the color developability is impaired. In addition, in an image recorded with pigment ink, there is a problem that a so-called bronze phenomenon occurs in which light of a color different from incident light is reflected. For the purpose of color gamut expansion, C.I. I. Even when a blue ink containing Pigment Violet 23 as a coloring material is used, the above problem occurs, and the bronze phenomenon is particularly noticeable.
画像の発色性を向上させるとともにブロンズ現象を抑制すべく、色材を含有しない、いわゆるクリアインクと、顔料インクとを併用する試みがなされてきた。例えば、発色性などに優れた画像を記録するために、変性ポリプロピレンエマルションを含む樹脂粒子を含有するクリアインクが提案されている（特許文献３）。また、顔料インクで記録された画像のブロンズ現象を抑制するため、水溶性ポリマーを含有するクリアインクを用いることが提案されている（特許文献４）。 Attempts have been made to use a so-called clear ink that does not contain a colorant and a pigment ink in order to improve the color developability of the image and suppress the bronzing phenomenon. For example, a clear ink containing resin particles containing a modified polypropylene emulsion has been proposed in order to record an image excellent in color developability (Patent Document 3). In addition, it has been proposed to use a clear ink containing a water-soluble polymer in order to suppress the bronze phenomenon of an image recorded with pigment ink (Patent Document 4).
本発明者らは、従来のクリアインクと、顔料インクとを使用し、画像の発色性及び耐ブロンズ性に関して検討した。その結果、従来のクリアインクと、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３以外の顔料を含有するインクと組み合わせて用いた場合には、画像の発色性及び耐ブロンズ性を向上させる効果がある程度認められることがわかった。しかし、従来のクリアインクと、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含有するインクと組み合わせて用いた場合には、発色性及び耐ブロンズ性を高いレベルで両立はできないことが判明した。 The inventors of the present invention used conventional clear ink and pigment ink and examined the color development and bronzing resistance of the image. As a result, the conventional clear ink and C.I. I. It was found that when used in combination with an ink containing a pigment other than Pigment Violet 23, the effect of improving the color developability and bronzing resistance of the image is recognized to some extent. However, conventional clear ink and C.I. I. When used in combination with ink containing Pigment Violet 23, it was found that color development and bronze resistance cannot be achieved at a high level.
したがって、本発明の目的は、クリアインクと、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含有するインクとを併用する場合に、発色性及び耐ブロンズ性に優れた画像を記録することが可能なインクセットを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide clear ink, C.I. I. An object of the present invention is to provide an ink set capable of recording an image excellent in color developability and bronze resistance when used in combination with ink containing Pigment Violet 23. Another object of the present invention is to provide an ink jet recording method using the ink set.
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、色材を含有しない第１インク及び色材を含有する第２インクの組み合わせを有する水性のインクセットであって、前記第１インク及び前記第２インクが、それぞれ、水溶性アクリル樹脂及び比誘電率４０．０以上の水溶性有機溶剤Ａを含有し、前記第１インクが、さらに、樹脂粒子を含有するとともに、前記第１インク中の前記水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ1（質量％）が、０．５質量％以上４．０質量％以下であり、前記色材がＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３であるとともに、前記第２インク中の前記水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ2（質量％）が、０．５質量％以上４．０質量％以下であり、前記第１インク中の前記水溶性有機溶剤Ａの含有量Ａ1（質量％）が、前記第２インク中の前記水溶性有機溶剤Ａの含有量Ａ2（質量％）よりも少ないことを特徴とするインクセットが提供される。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, according to the present invention, a water-based ink set having a combination of a first ink not containing a color material and a second ink containing a color material, wherein the first ink and the second ink are respectively A water-soluble acrylic resin and a water-soluble organic solvent A having a relative dielectric constant of 40.0 or more are contained, the first ink further contains resin particles, and the water-soluble acrylic resin is contained in the first ink. The amount R 1 (mass%) is 0.5 mass% or more and 4.0 mass% or less, and the coloring material is C.I. I. Pigment Violet 23, and the content R 2 (% by mass) of the water-soluble acrylic resin in the second ink is 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less. An ink set is provided, wherein a content A 1 (mass%) of the water-soluble organic solvent A is less than a content A 2 (mass%) of the water-soluble organic solvent A in the second ink. Is done.
本発明によれば、クリアインクと、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含有するインクとを併用する場合に、発色性及び耐ブロンズ性に優れた画像を記録することが可能なインクセットを提供することができる。また、本発明によれば、このインクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。 According to the present invention, clear ink, C.I. I. When the ink containing the pigment violet 23 is used in combination, an ink set capable of recording an image excellent in color developability and bronze resistance can be provided. Moreover, according to the present invention, an ink jet recording method using this ink set can be provided.
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。また、水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。本発明における各種の物性値は、特に断りのない限り２５℃における値である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. In addition, the water-based ink may be simply referred to as “ink”. Various physical property values in the present invention are values at 25 ° C. unless otherwise specified.
顔料インクによって形成された顔料層においては、色材からの反射光量が多いほど色付きが顕著に視認されるため、ブロンズ現象が生ずることになる。また、顔料層の表面に凹凸が形成されたり、樹脂層の内部に空気を含む空隙が存在したりすると、生じた散乱光が画像の発色性を損なうことになる。このため、発色性及び耐ブロンズ性に優れた画像を記録するには、顔料インクによって形成される顔料層の表面に十分な厚みの樹脂層を形成するとともに、樹脂層表面の凹凸や樹脂層内部の空隙を減らすことが必要である。これにより、反射光量を低減するとともに、散乱光を抑制することができる。 In the pigment layer formed by the pigment ink, as the amount of reflected light from the color material increases, the coloring is more noticeable, so that the bronze phenomenon occurs. In addition, if irregularities are formed on the surface of the pigment layer or there are voids containing air inside the resin layer, the generated scattered light impairs the color development of the image. For this reason, in order to record an image excellent in color developability and bronze resistance, a resin layer having a sufficient thickness is formed on the surface of the pigment layer formed by the pigment ink, and the unevenness of the resin layer surface and the inside of the resin layer are formed. It is necessary to reduce the air gap. As a result, the amount of reflected light can be reduced and scattered light can be suppressed.
検討の結果、上記のような樹脂層を形成するには、樹脂粒子及び水溶性アクリル樹脂を含有するクリアインクを用いることが必要であることがわかった。樹脂粒子を含有するが水溶性アクリル樹脂を含有しないクリアインクを用いると、十分な厚みの樹脂層を形成できるものの、樹脂層表面の凹凸や樹脂層内部の空隙が生じてしまう。このため、これらの凹凸や空隙よって生じた散乱光が視認されてしまい、画像の見た目の濃度が低下して、発色性が損なわれることになる。また、入射光の一部が空隙を通して顔料層に到達し、顔料からの反射光が生ずるため、ブロンズ現象の抑制効果も不十分になる。 As a result of the study, it has been found that it is necessary to use a clear ink containing resin particles and a water-soluble acrylic resin in order to form the resin layer as described above. When a clear ink containing resin particles but not containing a water-soluble acrylic resin can be used, a resin layer having a sufficient thickness can be formed, but irregularities on the surface of the resin layer and voids inside the resin layer are generated. For this reason, the scattered light generated by these irregularities and voids is visually recognized, and the apparent density of the image is lowered and the color developability is impaired. In addition, since a part of incident light reaches the pigment layer through the gap and light reflected from the pigment is generated, the effect of suppressing the bronze phenomenon is insufficient.
また、水溶性アクリル樹脂を含有するが樹脂粒子を含有しないクリアインクを用いると、水溶性アクリル樹脂が顔料層へと染み込んでしまう。これにより、形成される樹脂層の厚みが不十分になるため、顔料の粒子表面からの反射光量を十分に抑制することができず、発色性及び耐ブロンズ性が不十分となる。樹脂粒子と水溶性アクリル樹脂のいずれをも含有するクリアインクを用いることで、樹脂粒子が顔料層に染み込まずに十分な厚みの樹脂層が形成される。さらに、樹脂粒子の表面の凹凸及び樹脂層内部の空隙を水溶性アクリル樹脂が埋めるため、これらに起因する散乱光が抑制され、発色性及び耐ブロンズ性を高いレベルで両立することができる。 In addition, when a clear ink containing a water-soluble acrylic resin but not containing resin particles is used, the water-soluble acrylic resin soaks into the pigment layer. Thereby, since the thickness of the resin layer to be formed becomes insufficient, the amount of light reflected from the particle surface of the pigment cannot be sufficiently suppressed, and the color developability and the bronze resistance become insufficient. By using the clear ink containing both the resin particles and the water-soluble acrylic resin, the resin layer having a sufficient thickness is formed without the resin particles soaking into the pigment layer. Furthermore, since the water-soluble acrylic resin fills the irregularities on the surface of the resin particles and the voids inside the resin layer, the scattered light due to these is suppressed, and both color development and bronze resistance can be achieved at a high level.
そこで、本発明者らは、上記のクリアインクと、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含有するブルーインクとを組み合わせで使用し、ブルーインクで形成した顔料層にクリアインクを付与した。その結果、他の顔料を含有するインクを用いた場合と異なり、発色性及び耐ブロンズ性がいずれも不十分になることが判明した。この理由について、本発明者らは以下のように推定している。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３は、ブロンズ現象による色付きが非常に目立つ顔料である。さらに、顔料表面の親水性が高いという性質を有するため、水溶性アクリル樹脂が吸着しにくい。したがって、水溶性アクリル樹脂は顔料層に残存しにくく、インクの水性媒体とともに記録媒体に沈み込んでしまい、顔料層の上部に凹凸、また、内部に空隙が生ずる。この顔料層にクリアインクが付与されても、クリアインク中の水溶性アクリル樹脂は顔料層に生じた空隙を埋めきれずに空隙が残存するため、散乱光が視認知されて画像の発色性が低下する。さらに、入射光の一部が空隙を通して顔料の粒子表面に到達して反射光が生ずるため、ブロンズ現象が生じてしまう。以上のようなメカニズムにより、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を色材として含有するブルーインクは、特定のクリアインクと併用した場合であっても、画像の発色性及び耐ブロンズ性が不十分になったと推測される。 Therefore, the present inventors have described the above clear ink, C.I. I. A blue ink containing Pigment Violet 23 was used in combination, and a clear ink was applied to the pigment layer formed with the blue ink. As a result, it has been found that, unlike the case of using an ink containing other pigments, both the color developability and the bronze resistance are insufficient. About this reason, the present inventors estimate as follows. C. I. Pigment Violet 23 is a pigment that is very conspicuous due to the bronze phenomenon. Furthermore, since it has the property that the pigment surface has high hydrophilicity, the water-soluble acrylic resin is difficult to adsorb. Therefore, the water-soluble acrylic resin hardly remains in the pigment layer, sinks into the recording medium together with the ink aqueous medium, and irregularities are formed in the upper portion of the pigment layer, and voids are formed inside. Even when clear ink is applied to the pigment layer, the water-soluble acrylic resin in the clear ink does not fill the voids generated in the pigment layer, and the voids remain. descend. Furthermore, a part of the incident light reaches the pigment particle surface through the gap and the reflected light is generated, so that a bronze phenomenon occurs. By the above mechanism, C.I. I. Even when the blue ink containing Pigment Violet 23 as a color material is used in combination with a specific clear ink, it is presumed that the color developability and the bronze resistance of the image are insufficient.
本発明者らは、樹脂粒子及び水溶性アクリル樹脂を含有する第１インクと、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含有する第２インクとの組み合わせを有するインクセットで特有に発生する課題を解決すべく、種々の検討を行った。まず、第２インクで形成される顔料層に生ずる空隙を埋めるべく、第２インクに含有させる水溶性アクリル樹脂の量を増加させた。その結果、画像の発色性はかえって低下することがわかった。この理由は以下のように推測される。顔料に対する水溶性アクリル樹脂の吸着力が弱いため、水溶性アクリル樹脂の量を増やしても顔料層の上部や内部には残存することができず、依然として空隙を埋めることはできない。さらに、顔料層の下部に存在する樹脂や記録媒体によりインクの浸透が妨げられるため、顔料層の凹凸が大きくなり、光の散乱が生ずると考えられる。さらに検討した結果、本発明者らは、以下に示す（１）〜（３）の要件を満たすことで、画像の発色性及び耐ブロンズ性を高いレベルで両立させることが可能となることを見出した。
（１）第１インク及び第２インクに含有させる水溶性アクリル樹脂の含有量をそれぞれ特定の範囲に設定する。
（２）第１インク及び第２インクに比誘電率が比誘電率４０．０以上の水溶性有機溶剤Ａをそれぞれ含有させる
（３）第１インク中の水溶性有機溶剤Ａの含有量と、第２インク中の水溶性有機溶剤Ａの含有量との関係を規定する。
The present inventors include a first ink containing resin particles and a water-soluble acrylic resin, C.I. I. Various studies were conducted to solve the problems that occur peculiarly in the ink set having the combination with the second ink containing the pigment violet 23. First, the amount of the water-soluble acrylic resin contained in the second ink was increased in order to fill the void generated in the pigment layer formed with the second ink. As a result, it was found that the color developability of the image was rather lowered. The reason is presumed as follows. Since the water-soluble acrylic resin adsorbing power to the pigment is weak, even if the amount of the water-soluble acrylic resin is increased, it cannot remain above or inside the pigment layer and still cannot fill the void. Furthermore, since the penetration of the ink is hindered by the resin or the recording medium existing under the pigment layer, it is considered that the unevenness of the pigment layer becomes large and light scattering occurs. As a result of further investigation, the present inventors have found that it is possible to achieve both high color development and bronzing resistance by satisfying the following requirements (1) to (3). It was.
(1) The content of the water-soluble acrylic resin contained in the first ink and the second ink is set in a specific range.
(2) The first ink and the second ink each contain a water-soluble organic solvent A having a relative dielectric constant of 40.0 or more. (3) The content of the water-soluble organic solvent A in the first ink; The relationship with the content of the water-soluble organic solvent A in the second ink is defined.
本発明のインクセットは、第１インク及び第２インクが、それぞれ、水溶性アクリル樹脂及び比誘電率４０．０以上の水溶性有機溶剤Ａを含有する。そして、第１インク中の水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ1（質量％）が０．５質量％以上４．０質量％以下であり、第２インク中の水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ2（質量％）が０．５質量％以上４．０質量％以下である。さらに、第１インク中の水溶性有機溶剤Ａの含有量Ａ1（質量％）が、第２インク中の水溶性有機溶剤Ａの含有量Ａ2（質量％）よりも少ない。上記のように、第１インク及び第２インク中の水溶性アクリル樹脂の含有量だけでなく、それぞれに含有させる水溶性有機溶剤の比誘電率及び含有量の関係を制御することで、画像の発色性及び耐ブロンズ性を特異的に高いレベルで両立できることがわかった。 In the ink set of the present invention, the first ink and the second ink each contain a water-soluble acrylic resin and a water-soluble organic solvent A having a relative dielectric constant of 40.0 or more. The content R 1 (% by mass) of the water-soluble acrylic resin in the first ink is 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less, and the content R 2 of the water-soluble acrylic resin in the second ink. (Mass%) is 0.5 mass% or more and 4.0 mass% or less. Further, the content A 1 (% by mass) of the water-soluble organic solvent A in the first ink is less than the content A 2 (% by mass) of the water-soluble organic solvent A in the second ink. As described above, by controlling not only the content of the water-soluble acrylic resin in the first ink and the second ink but also the relative dielectric constant and content of the water-soluble organic solvent contained in each, It was found that color development and bronze resistance can be achieved at a particularly high level.
水溶性有機溶剤の比誘電率は、水溶性アクリル樹脂の存在状態に大きく関与する。例えば、比誘電率が大きい水溶性有機溶剤ほど、水溶性アクリル樹脂を安定に溶解させる傾向にある。特に、比誘電率４０．０以上の水溶性有機溶剤Ａは、水溶性アクリル樹脂との親和性が良好である。第２インク中の水溶性有機溶剤Ａの量が第１インクよりも多いと、第１インク中の水溶性アクリル樹脂は、その溶解状態がインクの定着に伴って不安定化する際、より安定に存在できる第２インクで形成された顔料層内へと速やかに引き込まれ、浸透及び拡散する。これにより、従来困難であったＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３粒子間の空隙を水溶性アクリル樹脂で埋めることが可能となる。このため、形成された顔料層では散乱が抑制されて画像の発色性が向上する。さらに、顔料粒子からの反射光も抑制されるので、ブロンズ現象も抑制されると考えられる。 The relative dielectric constant of the water-soluble organic solvent is greatly related to the presence state of the water-soluble acrylic resin. For example, a water-soluble organic solvent having a higher relative dielectric constant tends to dissolve a water-soluble acrylic resin more stably. In particular, the water-soluble organic solvent A having a relative dielectric constant of 40.0 or more has good affinity with the water-soluble acrylic resin. If the amount of the water-soluble organic solvent A in the second ink is larger than that in the first ink, the water-soluble acrylic resin in the first ink is more stable when its dissolved state becomes unstable as the ink is fixed. Is rapidly drawn into the pigment layer formed with the second ink, which can be present in, and penetrates and diffuses. As a result, C.I. I. It becomes possible to fill the space between the pigment violet 23 particles with a water-soluble acrylic resin. For this reason, scattering is suppressed in the formed pigment layer, and the color developability of the image is improved. Furthermore, since the reflected light from the pigment particles is also suppressed, it is considered that the bronze phenomenon is also suppressed.
第１インク及び第２インクのいずれかが水溶性有機溶剤Ａを含有しない場合、水溶性アクリル樹脂の存在状態が不安定となり、顔料層が形成される際の顔料の凝集速度が速くなる。このため、第２インクで形成された顔料層への第１インクからの水溶性アクリル樹脂の浸透及び拡散が起こらず、発色性及び耐ブロンズ性の向上効果を得ることができない。 When either the first ink or the second ink does not contain the water-soluble organic solvent A, the presence state of the water-soluble acrylic resin becomes unstable, and the aggregation rate of the pigment when the pigment layer is formed is increased. For this reason, the penetration and diffusion of the water-soluble acrylic resin from the first ink into the pigment layer formed with the second ink does not occur, and the effect of improving the color developability and the bronze resistance cannot be obtained.
第１インク中の水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ1（質量％）は、０．５質量％以上４．０質量％以下である。水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ1が０．５質量％未満であると、樹脂層内の空隙を埋めるのに必要な量の水溶性アクリル樹脂までもが顔料層へと浸透してしまう。このため、樹脂層の上部に凹凸、また、内部に空隙が生じてしまい、発色性及び耐ブロンズ性の向上効果が不十分となる。一方、水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ1が４．０質量％超であると、顔料層に浸透しきれなかった余剰の水溶性アクリル樹脂によって樹脂層の表面に凹凸が生じてしまい、画像の発色性が低下する。 The content R 1 (% by mass) of the water-soluble acrylic resin in the first ink is 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less. If the content R 1 of the water-soluble acrylic resin is less than 0.5% by mass, even the amount of the water-soluble acrylic resin necessary to fill the voids in the resin layer will penetrate into the pigment layer. For this reason, irregularities are formed in the upper part of the resin layer, and voids are generated inside, and the effect of improving the color development and bronze resistance becomes insufficient. On the other hand, if the content R 1 of the water-soluble acrylic resin is more than 4.0% by mass, the surplus water-soluble acrylic resin that has not been able to penetrate into the pigment layer causes unevenness on the surface of the resin layer, and Color developability decreases.
第２インクの水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ2（質量％）は、０．５質量％以上４．０質量％以下である。水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ2が０．５質量％未満であると、顔料層内の空隙を埋める水溶性アクリル樹脂が不足するため、発色性及び耐ブロンズの向上効果が不十分となる。一方、水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ2が４．０質量％超であると、顔料層の下部や記録媒体の表面に存在する樹脂がインクの浸透を妨げてしまう。このため、顔料層及びその上に形成される樹脂層の凹凸が大きくなり、散乱光が生じて画像の発色性が不十分になる。 The content R 2 (% by mass) of the water-soluble acrylic resin in the second ink is 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less. If the content R 2 of the water-soluble acrylic resin is less than 0.5% by mass, the water-soluble acrylic resin that fills the voids in the pigment layer is insufficient, and the effect of improving color developability and bronzing resistance is insufficient. On the other hand, if the content R 2 of the water-soluble acrylic resin is more than 4.0% by mass, the resin existing under the pigment layer or on the surface of the recording medium prevents the ink from penetrating. For this reason, the unevenness of the pigment layer and the resin layer formed thereon becomes large, and scattered light is generated, resulting in insufficient color development of the image.
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、色材を含有しない第１インク及び色材を含有する第２インクの組み合わせを有する水性のインクセットである。第１インク及び第２インクは、それぞれ、水溶性アクリル樹脂及び比誘電率４０．０以上の水溶性有機溶剤Ａを含有する。そして、第１インクは、さらに樹脂粒子を含有するとともに、第２インク中の色材はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である。第１インク及び第２インクは、互いに接触した際に反応や増粘するものである必要はない。すなわち、各インクには、反応剤や増粘剤を含有させる必要はない。以下、本発明のインクセットを構成するインクに含まれる成分やインクの物性などについて詳細に説明する。
<Ink set>
The ink set of the present invention is a water-based ink set having a combination of a first ink containing no color material and a second ink containing a color material. Each of the first ink and the second ink contains a water-soluble acrylic resin and a water-soluble organic solvent A having a relative dielectric constant of 40.0 or more. The first ink further contains resin particles, and the color material in the second ink is C.I. I. Pigment Violet 23. The first ink and the second ink do not need to react or thicken when they come into contact with each other. That is, it is not necessary for each ink to contain a reactive agent or a thickener. Hereinafter, the components contained in the ink constituting the ink set of the present invention and the physical properties of the ink will be described in detail.
（樹脂粒子）
本発明のインクセットを構成する第１インクは、樹脂粒子を含有する。樹脂粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂などで構成される樹脂粒子を挙げることができる。なかでも、アクリル系樹脂で構成される樹脂粒子を含有させることが好ましい。アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来するユニットや、アクリルエステルに由来するユニットなどのアクリル成分を少なくとも有するものであればよい。より具体的には、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有する樹脂であることが好ましい。
(Resin particles)
The first ink constituting the ink set of the present invention contains resin particles. Examples of the resin particles include resin particles composed of an acrylic resin, a polyolefin resin, a polyurethane resin, and the like. Especially, it is preferable to contain the resin particle comprised by acrylic resin. The acrylic resin only needs to have at least an acrylic component such as a unit derived from (meth) acrylic acid or a unit derived from an acrylic ester. More specifically, a resin having a hydrophilic unit and a hydrophobic unit as constituent units is preferable.
親水性ユニットは、例えば、親水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。親水性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシ基を有するモノマー；スチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有するモノマー；これらの酸性モノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有するモノマーを挙げることができる。アニオン性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。 The hydrophilic unit can be formed, for example, by polymerizing a monomer having a hydrophilic group. Specific examples of the monomer having a hydrophilic group include a monomer having a carboxy group such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; a monomer having a sulfonic acid group such as styrenesulfonic acid; (meth) acrylic Monomers having a phosphonic acid group such as acid-2-phosphonic acid; anionic monomers such as anhydrides and salts of these acidic monomers; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate And a monomer having a hydroxy group. Examples of the cation constituting the salt of the anionic monomer include ions such as lithium, sodium, potassium, ammonium, and organic ammonium.
疎水性ユニットは、例えば、疎水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。疎水性基を有するモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有するモノマー；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有するモノマーなどを挙げることができる。 The hydrophobic unit can be formed, for example, by polymerizing a monomer having a hydrophobic group. Specific examples of the monomer having a hydrophobic group include monomers having an aromatic ring such as styrene, α-methylstyrene, benzyl (meth) acrylate; ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) And monomers having an aliphatic group such as acrylate, (n-, iso-, t-) butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
本発明においては、コアシェル構造を有する樹脂粒子を用いることが好ましい。コアシェル構造を有する樹脂粒子を用いることで、より発色性及び耐ブロンズ性に優れた画像を記録することができる。コアシェル構造を有する樹脂粒子は、コア部分とシェル部分の機能が明確に分離されている。疎水性基を有するモノマーに由来するユニットで構成されたコア部と、酸性モノマーに由来するユニットを含むシェル部とを有する樹脂粒子は、単層構造を有する樹脂粒子と比較して、酸価が同じであっても、インクの吐出安定性をより高めることができる。また、疎水性基を有するモノマーに由来するユニットが導入されたコア部を有する樹脂粒子は、形成される顔料層により多く残存される。このため、より発色性及び耐ブロンズ性を向上させることができる。 In the present invention, it is preferable to use resin particles having a core-shell structure. By using resin particles having a core-shell structure, it is possible to record an image with better color development and bronzing resistance. In the resin particles having the core-shell structure, the functions of the core portion and the shell portion are clearly separated. Resin particles having a core part composed of a unit derived from a monomer having a hydrophobic group and a shell part containing a unit derived from an acidic monomer have an acid value as compared to a resin particle having a single layer structure. Even if they are the same, the ink ejection stability can be further improved. In addition, more resin particles having a core part into which a unit derived from a monomer having a hydrophobic group is introduced remain in the formed pigment layer. For this reason, color development and bronze resistance can be further improved.
樹脂粒子の体積平均粒子径は、５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましい。体積平均粒子径が５０ｎｍ未満の樹脂粒子は記録媒体上に残りにくいため、発色性及び耐ブロンズ性が向上しにくくなる場合がある。一方、樹脂粒子の体積平均粒子径が１２０ｎｍ超であると、画像の発色性が低下する場合がある。 The volume average particle diameter of the resin particles is preferably 50 nm or more and 120 nm or less. Resin particles having a volume average particle diameter of less than 50 nm are unlikely to remain on the recording medium, and thus color development and bronzing resistance may be difficult to improve. On the other hand, if the volume average particle diameter of the resin particles is more than 120 nm, the color developability of the image may be lowered.
本発明における「体積平均粒子径」は、体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）を意味し、以下に示すような条件にしたがって測定することができる。まず、樹脂粒子を純水で５０倍（体積基準）に希釈した測定試料を用意する。そして、粒度分布測定装置を使用し、以下に示す測定条件にしたがって測定試料中の樹脂粒子の体積平均粒子径を測定する。
［測定条件］
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒
測定回数：３回
測定時間：１８０秒
屈折率：１．５
The “volume average particle diameter” in the present invention means a volume-based cumulative 50% particle diameter (D50), and can be measured according to the following conditions. First, a measurement sample is prepared by diluting resin particles 50 times with pure water (volume basis). And the particle size distribution measuring apparatus is used, The volume average particle diameter of the resin particle in a measurement sample is measured according to the measurement conditions shown below.
[Measurement condition]
SetZero: 30 seconds Number of measurements: 3 times Measurement time: 180 seconds Refractive index: 1.5
粒度分布測定装置としては、動的光散乱式の粒度分析計（例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。 As the particle size distribution measuring device, a dynamic light scattering type particle size analyzer (for example, trade name “UPA-EX150”, manufactured by Nikkiso) can be used. Of course, the particle size distribution measuring apparatus and measurement conditions to be used are not limited to the above.
第１インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、第１インク全質量を基準として、０．２質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。第１インク中の樹脂粒子の含有量が０．２質量％未満であると、所望する画像性能が発現できない場合がある。一方、５．０質量％超であると、インクの吐出安定性が低下する場合がある。 The content (% by mass) of the resin particles in the first ink is preferably 0.2% by mass or more and 5.0% by mass or less based on the total mass of the first ink. If the content of the resin particles in the first ink is less than 0.2% by mass, desired image performance may not be exhibited. On the other hand, if it exceeds 5.0% by mass, the ink ejection stability may decrease.
（水溶性アクリル樹脂）
本発明のインクセットを構成する第１インク及び第２インクは、それぞれ、水溶性アクリル樹脂を含有する。水溶性アクリル樹脂は、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有する樹脂であることが好ましい。なお、以下の記載における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。
(Water-soluble acrylic resin)
The first ink and the second ink constituting the ink set of the present invention each contain a water-soluble acrylic resin. The water-soluble acrylic resin is preferably a resin having a hydrophilic unit and a hydrophobic unit as constituent units. In the following description, “(meth) acryl” means “acryl” and “methacryl”.
親水性ユニットは、例えば、親水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。親水性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシ基を有する酸性モノマー、これらの酸性モノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有するモノマー；メトキシ（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有するモノマーなどを挙げることができる。 The hydrophilic unit can be formed, for example, by polymerizing a monomer having a hydrophilic group. Specific examples of the monomer having a hydrophilic group include acidic monomers having a carboxy group such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, and anionic monomers such as anhydrides and salts of these acidic monomers; Monomers having a hydroxy group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate; ethylene oxide groups such as methoxy (mono, di, tri, poly) ethylene glycol (meth) acrylate A monomer etc. can be mentioned.
酸性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。本発明のインクに用いる樹脂分散剤は酸価を有するため、親水性ユニットには上述のアニオン性モノマーに由来するユニットが含まれる。樹脂分散剤は、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）の水酸化物やアンモニア水などの中和剤により中和されることで水溶性となるものが好ましい。 Examples of the cation constituting the salt of the acidic monomer include ions such as lithium, sodium, potassium, ammonium, and organic ammonium. Since the resin dispersant used in the ink of the present invention has an acid value, the hydrophilic unit includes a unit derived from the anionic monomer described above. The resin dispersant is preferably water-soluble when neutralized with a neutralizing agent such as hydroxide of alkali metal (lithium, sodium, potassium, etc.) or ammonia water.
疎水性ユニットは、例えば、疎水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。疎水性基を有するモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有するモノマー；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有するモノマーなどを挙げることができる。 The hydrophobic unit can be formed, for example, by polymerizing a monomer having a hydrophobic group. Specific examples of the monomer having a hydrophobic group include monomers having an aromatic ring such as styrene, α-methylstyrene, benzyl (meth) acrylate; ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) And monomers having an aliphatic group such as acrylate, (n-, iso-, t-) butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
第１インク中の水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ1（質量％）は、第１インク全質量を基準として、０．５質量％以上４．０質量％以下である。また、第２インク中の水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ2（質量％）は、第２インク全質量を基準として、０．５質量％以上４．０質量％以下である。 The content R 1 (% by mass) of the water-soluble acrylic resin in the first ink is 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less based on the total mass of the first ink. Further, the content R 2 (% by mass) of the water-soluble acrylic resin in the second ink is 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less based on the total mass of the second ink.
水溶性アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上１５，０００以下であることがさらに好ましい。水溶性アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ＪＩＳハンドブック化学分析 Ｋ０１２４に準拠し、サイズ排除クロマト法（ＧＰＣ法）により測定することができる。また、水溶性アクリル樹脂の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水溶性アクリル樹脂の酸価は、電位差滴定により求めることができる。 The weight average molecular weight Mw of the water-soluble acrylic resin is preferably 1,000 or more and 30,000 or less, and more preferably 3,000 or more and 15,000 or less. The weight average molecular weight Mw of the water-soluble acrylic resin can be measured by a size exclusion chromatography method (GPC method) in accordance with JIS Handbook Chemical Analysis K0124. The acid value of the water-soluble acrylic resin is preferably 100 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less. The acid value of the water-soluble acrylic resin can be determined by potentiometric titration.
アクリル樹脂が水溶性であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当の水酸化カリウムにより中和された樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の粒子の粒径を測定した場合に、粒径を有する粒子が測定されない場合に、その樹脂は水溶性であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、以下のようにすることができる。
［測定条件］
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒
測定回数：３回
測定時間：１８０秒
Whether or not the acrylic resin is water-soluble can be determined according to the following method. First, a liquid (resin solid content: 10% by mass) containing a resin neutralized with potassium hydroxide corresponding to an acid value is prepared. Next, the prepared liquid is diluted 10 times (volume basis) with pure water to prepare a sample solution. And when the particle size of the particle | grains in a sample solution is measured, when the particle | grains which have a particle size are not measured, it can be judged that the resin is water-soluble. The measurement conditions at this time can be as follows, for example.
[Measurement condition]
SetZero: 30 seconds Number of measurements: 3 times Measurement time: 180 seconds
粒度分布測定装置としては、動的光散乱式の粒度分析計（例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。 As the particle size distribution measuring device, a dynamic light scattering type particle size analyzer (for example, trade name “UPA-EX150”, manufactured by Nikkiso) can be used. Of course, the particle size distribution measuring apparatus and measurement conditions to be used are not limited to the above.
第１インク含有される水溶性アクリル樹脂と、第２インクに含有される水溶性アクリル樹脂は、同一の樹脂であることが好ましい。２つのインクに含有される水溶性アクリル樹脂が同一であると、画像の発色性及び耐ブロンズ性をさらに向上させることができる。水溶性アクリル樹脂が同一であると樹脂同士の相溶性が良好であるため、第１インク中の水溶性アクリル樹脂の浸透性が向上する。このため、第２インクによって形成される顔料層に生ずる空隙を抑制できると考えられる。 The water-soluble acrylic resin contained in the first ink and the water-soluble acrylic resin contained in the second ink are preferably the same resin. When the water-soluble acrylic resins contained in the two inks are the same, the color development and bronzing resistance of the image can be further improved. When the water-soluble acrylic resin is the same, the compatibility between the resins is good, so that the permeability of the water-soluble acrylic resin in the first ink is improved. For this reason, it is thought that the space | gap which arises in the pigment layer formed with a 2nd ink can be suppressed.
（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）
本発明のインクセットを構成する第２インクは、色材（顔料）として、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含有する。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の体積平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、粒子同士の相互作用が強くなるため、インクの保存安定性が低下する場合がある。一方、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の体積平均粒子径が３００ｎｍ超であると、記録される画像の彩度が低下する場合がある。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３は、上述の水溶性アクリル樹脂によって第２インク中に分散されていることが好ましい。
(C.I. Pigment Violet 23)
The second ink constituting the ink set of the present invention is a C.I. I. Pigment Violet 23 is contained. C. I. The volume average particle diameter of the pigment violet 23 is preferably 10 nm or more and 300 nm or less. C. I. When the volume average particle diameter of the pigment violet 23 is less than 10 nm, the interaction between the particles becomes strong, and the storage stability of the ink may be lowered. On the other hand, C.I. I. When the volume average particle diameter of the pigment violet 23 is more than 300 nm, the saturation of the recorded image may be lowered. C. I. It is preferable that the pigment violet 23 is dispersed in the second ink by the water-soluble acrylic resin described above.
第１インク中の樹脂粒子の体積平均粒子径は、第２インク中のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の体積平均粒子径に対する比率で、０．５倍以上１．５倍以下であることが好ましい。上記の比率が０．５倍未満であると、樹脂粒子によって形成される樹脂層の細孔径が、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３によって形成される顔料層の細孔径と比較して、相対的に小さくなる。この場合、樹脂層の細孔の毛管力が、顔料層の細孔の毛管力に比して相対的に強くなりすぎるため、水溶性アクリル樹脂が保持されてしまい、第２インクへの浸透及び拡散が起こりにくくなる傾向にある。このため、画像の発色性及び耐ブロンズ性の向上効果が低下する場合がある。一方、上記の比率が１.５倍超であると、樹脂粒子によって形成される樹脂層の細孔径が、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３によって形成される顔料層の細孔径と比較して、相対的に大きくなる。この場合、樹脂層の細孔の毛管力が、顔料層の細孔の毛管力に比して相対的に弱くなりすぎるため、第１インク中の水溶性アクリル樹脂が顔料層に浸透しすぎてしまう。この場合、樹脂層の表面に凹凸が形成されやすくなる、又は樹脂粒子間に空隙が生じやすくなる傾向にあり、画像の発色性及び耐ブロンズ性の向上効果が低下する場合がある。 The volume average particle diameter of the resin particles in the first ink is equal to the C.I. I. The ratio of the pigment violet 23 to the volume average particle diameter is preferably 0.5 times or more and 1.5 times or less. When the ratio is less than 0.5, the pore diameter of the resin layer formed by the resin particles is C.I. I. Compared to the pore diameter of the pigment layer formed by the pigment violet 23, it is relatively small. In this case, since the capillary force of the pores of the resin layer is relatively strong compared to the capillary force of the pores of the pigment layer, the water-soluble acrylic resin is retained, and the penetration into the second ink and Diffusion tends to occur less easily. For this reason, the effect of improving the color developability and bronzing resistance of the image may be reduced. On the other hand, when the ratio is more than 1.5 times, the pore diameter of the resin layer formed by the resin particles is C.I. I. Compared with the pore diameter of the pigment layer formed by the pigment violet 23, it becomes relatively large. In this case, since the capillary force of the pores of the resin layer is relatively weak compared to the capillary force of the pores of the pigment layer, the water-soluble acrylic resin in the first ink penetrates too much into the pigment layer. End up. In this case, irregularities are likely to be formed on the surface of the resin layer, or voids tend to be generated between the resin particles, and the effect of improving the color developability and bronzing resistance of the image may be reduced.
（水溶性ウレタン樹脂）
本発明のインクセットを構成する第２インクは、さらに、水溶性ウレタン樹脂を含有することが好ましい。水溶性ウレタン樹脂は、通常、ウレタン結合に代表される水素結合部位と、疎水部位とを有する。ウレタン結合に代表される水素結合部位はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の表面との親和性が高く、疎水部位は水溶性アクリル樹脂との親和性が高い。このため、第２インクに水溶性ウレタン樹脂を含有させると、水溶性ウレタン樹脂を介して顔料の粒子表面に水溶性アクリル樹脂を残存させることができる。このため、顔料層内に留まる水溶性アクリル樹脂の量を増やすことができる。さらに、第１インクが付与された際にも、第２インクによって形成された顔料層内における顔料の粒子表面に存在する水溶性ウレタン樹脂が、第１インク中の水溶性アクリル樹脂の浸透及び拡散を促進させる。これにより、第２インクによって形成された顔料層の上部の凹凸や内部に生じた空隙を有効に埋めることができる。以上の作用により、より発色性及び耐ブロンズ性に優れた画像を記録することが可能になると推測される。
(Water-soluble urethane resin)
The second ink constituting the ink set of the present invention preferably further contains a water-soluble urethane resin. The water-soluble urethane resin usually has a hydrogen bond site represented by a urethane bond and a hydrophobic site. Hydrogen bonding sites represented by urethane bonds are C.I. I. The affinity with the surface of the pigment violet 23 is high, and the hydrophobic part has a high affinity with the water-soluble acrylic resin. For this reason, when a water-soluble urethane resin is contained in the second ink, the water-soluble acrylic resin can remain on the particle surface of the pigment via the water-soluble urethane resin. For this reason, the amount of the water-soluble acrylic resin remaining in the pigment layer can be increased. Furthermore, even when the first ink is applied, the water-soluble urethane resin present on the pigment particle surface in the pigment layer formed by the second ink penetrates and diffuses the water-soluble acrylic resin in the first ink. To promote. Thereby, the unevenness | corrugation of the upper part of the pigment layer formed with the 2nd ink and the space | gap produced inside can be filled effectively. With the above action, it is presumed that it is possible to record an image having more excellent color developability and bronze resistance.
ウレタン樹脂は「水溶性」であることを要する。ウレタン樹脂が水溶性であるか否かについては、具体的には、前述の水溶性アクリル樹脂の場合と同様の方法で判断することができる。本発明者らは、水溶性ウレタン樹脂に代えてウレタン微粒子を添加したインクについて検討した。その結果、より発色性及び耐ブロンズ性に優れた画像を記録することができないことが判明した。微粒子の状態で配合されたウレタン樹脂はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の粒子間の細孔を広げすぎるため、第１インク中の水溶性アクリル樹脂は顔料層内に浸透しすぎてしまう。このため、樹脂層の表面の凹凸及び樹脂粒子間に空隙が生じてしまい、発色性及び耐ブロンズ性に優れた画像を記録することができなくなると推測される。 Urethane resins need to be “water soluble”. Specifically, whether or not the urethane resin is water-soluble can be determined by the same method as in the case of the water-soluble acrylic resin described above. The present inventors have studied an ink in which urethane fine particles are added in place of the water-soluble urethane resin. As a result, it has been found that it is impossible to record an image having more excellent color developability and bronze resistance. The urethane resin blended in the form of fine particles is C.I. I. Since the pores between the particles of the pigment violet 23 are too wide, the water-soluble acrylic resin in the first ink penetrates too much into the pigment layer. For this reason, it is estimated that the surface irregularities of the resin layer and voids are generated between the resin particles, and it becomes impossible to record an image excellent in color development and bronze resistance.
第２インク中の水溶性ウレタン樹脂の含有量Ｕ（質量％）は、第２インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。また、第２インク中の水溶性ウレタン樹脂の含有量Ｕ（質量％）は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の含有量Ｖ（質量％）に対する質量比率で、０．１倍以上０．６倍以下であることが好ましい。上記の質量比率が０．１倍未満であると、水溶性アクリル樹脂を顔料層内に有効に残存させることができず、画像の発色性及び耐ブロンズ性の向上効果が低下する場合がある。一方、上記の質量比率が０．６倍超であると、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の粒子間の細孔が過剰に存在する水溶性ウレタン樹脂によって広がりすぎてしまい、第１インク中の水溶性アクリル樹脂が顔料層内に過剰に浸透してしまう。このため、樹脂層の表面の凹凸及び樹脂粒子間に空隙が生じてしまい、画像の発色性及び耐ブロンズ性の向上効果が低下する場合がある。 The content U (% by mass) of the water-soluble urethane resin in the second ink is preferably 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less based on the total mass of the second ink. The content U (mass%) of the water-soluble urethane resin in the second ink is C.I. I. The mass ratio with respect to the content V (mass%) of the pigment violet 23 is preferably 0.1 times or more and 0.6 times or less. If the mass ratio is less than 0.1 times, the water-soluble acrylic resin cannot be effectively left in the pigment layer, and the effect of improving the color developability and bronzing resistance of the image may be reduced. On the other hand, if the mass ratio is more than 0.6 times, C.I. I. The pores between the particles of the pigment violet 23 are excessively spread by the water-soluble urethane resin present in excess, and the water-soluble acrylic resin in the first ink penetrates excessively into the pigment layer. For this reason, voids are generated between the irregularities on the surface of the resin layer and the resin particles, and the effect of improving the color development and bronzing resistance of the image may be reduced.
水溶性ウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得ることができる。また、鎖延長剤をさらに反応させたものであってもよい。さらに、ウレタン樹脂とその他の樹脂とを結合させたハイブリッド型の樹脂であってもよい。 The water-soluble urethane resin can be obtained, for example, by reacting a polyisocyanate and a polyol. Further, it may be further reacted with a chain extender. Further, it may be a hybrid type resin in which a urethane resin and another resin are combined.
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートや芳香族ポリイソシアネートなどを用いることができる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどの鎖状構造を有するポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの環状構造を有するポリイソシアネート；などを挙げることができる。 As the polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, or the like can be used. Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methyl. Polyisocyanates having a chain structure such as pentane-1,5-diisocyanate and 3-methylpentane-1,5-diisocyanate; isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4- Has a cyclic structure such as cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane Polyisocyanates; and the like can be mentioned.
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。 Specific examples of the aromatic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl diisocyanate, 1,5 -Naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, α, α, α ', α'-tetramethylxylylene diisocyanate, etc. be able to.
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの数平均分子量が４５０〜４，０００程度である長鎖ポリオール、親水性基を有するポリオールなどの短鎖ポリオールなどを用いることができる。そして、水溶性ウレタン樹脂は、ポリ（オキシテトラメチレン）に由来するユニット又はポリ（オキシプロピレン）に由来するユニットを有することが好ましい。すなわち、水溶性ウレタン樹脂として、ポリ（オキシテトラメチレン）構造又はポリ（オキシプロピレン）構造を含有するポリエーテル系のウレタン樹脂を用いることが好ましい。このようなポリエーテル系のウレタン樹脂を用いると、画像の発色性及び耐ブロンズ性をより向上させることができる。ポリ（オキシテトラメチレン）構造又はポリ（オキシプロピレン）構造は、水溶性アクリル樹脂とより強い相互作用を発揮する。このため、顔料層の上部の凹凸や内部に生じた空隙を有効に埋めることができ、画像の発色性及び耐ブロンズ性がより向上すると考えられる。 As the polyol, a long-chain polyol having a number average molecular weight of about 450 to 4,000, such as a polyether polyol, a polyester polyol, and a polycarbonate polyol, or a short-chain polyol such as a polyol having a hydrophilic group can be used. The water-soluble urethane resin preferably has a unit derived from poly (oxytetramethylene) or a unit derived from poly (oxypropylene). That is, it is preferable to use a polyether-based urethane resin containing a poly (oxytetramethylene) structure or a poly (oxypropylene) structure as the water-soluble urethane resin. When such a polyether-based urethane resin is used, the color developability and bronzing resistance of the image can be further improved. The poly (oxytetramethylene) structure or the poly (oxypropylene) structure exhibits a stronger interaction with the water-soluble acrylic resin. For this reason, the unevenness | corrugation of the upper part of a pigment layer and the space | gap produced inside can be filled effectively, and it is thought that the coloring property and bronze resistance of an image improve more.
短鎖ポリオールの具体例である親水性基を有するポリオールとしては、構造中にカルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基などの酸基；カルボニル基、ヒドロキシ基などの親水性基を含むポリオールを挙げることができる。特に、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸などの酸基を有するポリオールを用いて合成された水溶性ウレタン樹脂を用いることが好ましい。酸基は塩の形態であってもよい。塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。 Specific examples of the short-chain polyol include a polyol having a hydrophilic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphonic acid group; a polyol having a hydrophilic group such as a carbonyl group or a hydroxy group in the structure. be able to. In particular, it is preferable to use a water-soluble urethane resin synthesized using a polyol having an acid group such as dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid. The acid group may be in the form of a salt. Examples of the cation constituting the salt include ions such as lithium, sodium, potassium, ammonium, and organic ammonium.
鎖延長剤は、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマー中のポリイソシアネートユニットのうち、ウレタン結合を形成しなかった残存イソシアネート基と反応しうる化合物である。鎖延長剤としては、ジメチロールエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの多価アミン；ポリエチレンポリイミンなどの多価イミン；ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオールなどの多価アルコールを用いることができる。なかでも、多価アルコールを鎖延長剤として用いることが好ましい。多価アルコールを鎖延長剤として用いて合成された水溶性ウレタン樹脂を用いると、画像の発色性をより効果的に向上させることができる。また、多価アルコールのなかでもネオペンチルグリコールが特に好ましい。 The chain extender is a compound capable of reacting with a residual isocyanate group that has not formed a urethane bond among polyisocyanate units in a urethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate and a polyol. As the chain extender, polyvalent amines such as dimethylolethylamine, ethylenediamine, and diethylenetriamine; polyvalent imines such as polyethylene polyimine; polyhydric alcohols such as neopentyl glycol and butylethylpropanediol can be used. Of these, polyhydric alcohols are preferably used as chain extenders. When a water-soluble urethane resin synthesized using a polyhydric alcohol as a chain extender is used, the color development of an image can be improved more effectively. Of the polyhydric alcohols, neopentyl glycol is particularly preferable.
多価アミンや多価イミンを鎖延長剤として用いて合成された水溶性ウレタン樹脂は、その構造中にカチオン性の部分を有するために凝集しやすい。このため、記録される画像表面の平滑性が低下しやすく、画像の発色性の向上効果が低下する場合がある。これに対して、ネオペンチルグリコールなどの多価アルコールを鎖延長剤として用いて合成された水溶性ウレタン樹脂は、その構造中にカチオン性の部分を有しないため、画像の発色性を特に効果的に向上させることができる。 A water-soluble urethane resin synthesized using a polyvalent amine or a polyvalent imine as a chain extender has a cationic portion in its structure, and thus easily aggregates. For this reason, the smoothness of the recorded image surface is likely to be lowered, and the effect of improving the color developability of the image may be lowered. In contrast, a water-soluble urethane resin synthesized using a polyhydric alcohol such as neopentyl glycol as a chain extender does not have a cationic portion in its structure, so that it is particularly effective for color development of images. Can be improved.
水溶性ウレタン樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、水溶性ウレタン樹脂の重量平均分子量は、８，０００以上２０，０００以下であることが好ましい。水溶性ウレタン樹脂の重量平均分子量が８，０００未満であるとサイズが小さすぎてしまい、顔料との相互作用が弱くなることがある。このため、水溶性アクリル樹脂を顔料層に残存させる効果が低下し、画像の発色性及び耐ブロンズ性の向上効果が低下する場合がある。一方、水溶性ウレタン樹脂の重量平均分子量が２０，０００超であると、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との相互作用は強くなるが、顔料の粒子間が分子サイズの大きい水溶性ウレタン樹脂で埋められてしまうことになる。このため、第１インク中の水溶性アクリル樹脂の浸透が妨げられてしまい、浸透しきれなかった水溶性アクリル樹脂により樹脂層の表面に凹凸が生じてしまい、画像の発色性及び耐ブロンズ性の向上効果が低下する場合がある。 The acid value of the water-soluble urethane resin is preferably 10 mgKOH / g or more and 110 mgKOH / g or less. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of water-soluble urethane resin are 8,000 or more and 20,000 or less. If the weight average molecular weight of the water-soluble urethane resin is less than 8,000, the size may be too small, and the interaction with the pigment may be weakened. For this reason, the effect of allowing the water-soluble acrylic resin to remain in the pigment layer is lowered, and the effect of improving the color developability and bronzing resistance of the image may be lowered. On the other hand, when the weight average molecular weight of the water-soluble urethane resin exceeds 20,000, C.I. I. Although the interaction with the pigment violet 23 becomes strong, the space between the pigment particles is filled with a water-soluble urethane resin having a large molecular size. For this reason, the penetration of the water-soluble acrylic resin in the first ink is hindered, and the water-soluble acrylic resin that has not completely penetrated causes unevenness on the surface of the resin layer, resulting in image coloring and bronze resistance. The improvement effect may be reduced.
（水溶性有機溶剤）
本発明のインクセットを構成する第１インク及び第２インクは、それぞれ、比誘電率４０．０以上の水溶性有機溶剤Ａを含有する。そして、第１インク中の水溶性有機溶剤Ａの含有量Ａ1（質量％）は、第２インク中の水溶性有機溶剤Ａの含有量Ａ2（質量％）よりも少ない。
(Water-soluble organic solvent)
The first ink and the second ink constituting the ink set of the present invention each contain a water-soluble organic solvent A having a relative dielectric constant of 40.0 or more. The content A 1 (% by mass) of the water-soluble organic solvent A in the first ink is smaller than the content A 2 (% by mass) of the water-soluble organic solvent A in the second ink.
「水溶性有機溶剤」とは、通常、液体のものをいう。但し、本発明においては、２５℃（常温）で固体であるものも、便宜上「水溶性有機溶剤」に含める。２５℃で固体であり、水性インクに汎用される水溶性有機溶剤の具体例としては、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、エチレン尿素、尿素、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコールなどを挙げることができる。２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率は、５０質量％水溶液の比誘電率を測定し、下記式（１）から算出することができる。
εsol＝２ε50%−εwater ・・・（１）
εsol：２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率
ε50%：２５℃で固体の水溶性有機溶剤の５０質量％水溶液の比誘電率
εwater：水の比誘電率
The “water-soluble organic solvent” usually means a liquid. However, in this invention, what is solid at 25 degreeC (normal temperature) is also included in a "water-soluble organic solvent" for convenience. Specific examples of water-soluble organic solvents that are solid at 25 ° C. and are widely used in water-based inks include 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, ethylene urea, urea, polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000, and the like. Can be mentioned. The relative dielectric constant of a water-soluble organic solvent that is solid at 25 ° C. can be calculated from the following formula (1) by measuring the relative dielectric constant of a 50 mass% aqueous solution.
ε sol = 2ε 50% −ε water (1)
ε sol : relative permittivity of water-soluble organic solvent solid at 25 ° C. ε 50% : relative permittivity of 50% by weight aqueous solution of water-soluble organic solvent solid at 25 ° C. ε water : relative permittivity of water
２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率を、その５０質量％水溶液の比誘電率から求める理由について説明する。水性インクの構成成分となりうる２５℃で固体の水溶性有機溶剤のなかには、５０質量％超の高濃度の水溶液を調製することが困難なものがある。一方、１０質量％以下の低濃度の水溶液では、水の比誘電率が支配的となるため、当該水溶性有機溶剤の確からしい（実効的な）比誘電率の値を得ることは困難である。本発明者らが検討を行った結果、２５℃で固体の水溶性有機溶剤のうち、インクに用いるものの殆どで測定対象となる５０質量％水溶液を調製することができ、かつ、式（１）により求められる比誘電率で規定しても本発明の効果と整合することが判明した。このため、２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率を、その５０質量％水溶液の比誘電率から求めることとした。２５℃で固体の水溶性有機溶剤のうち、水への溶解度が低いために５０質量％水溶液を調製できないものについては、飽和濃度の水溶液を調製し、上記εsolを求める場合に準じて算出した比誘電率の値を便宜的に用いることとする。 The reason for obtaining the relative dielectric constant of the water-soluble organic solvent that is solid at 25 ° C. from the relative dielectric constant of the 50 mass% aqueous solution will be described. Among water-soluble organic solvents that are solid at 25 ° C. that can be constituents of water-based inks, it is difficult to prepare an aqueous solution having a high concentration of more than 50% by mass. On the other hand, in a low-concentration aqueous solution of 10% by mass or less, the relative dielectric constant of water is dominant, and it is difficult to obtain a certain (effective) relative dielectric constant value of the water-soluble organic solvent. . As a result of investigations by the present inventors, it is possible to prepare a 50% by mass aqueous solution to be measured in most of the water-soluble organic solvents that are solid at 25 ° C., which are used for ink, and the formula (1) It was found that even if it is defined by the relative dielectric constant determined by the above, it is consistent with the effect of the present invention. For this reason, the relative dielectric constant of a water-soluble organic solvent that is solid at 25 ° C. is determined from the relative dielectric constant of the 50 mass% aqueous solution. Of the water-soluble organic solvents that are solid at 25 ° C., those in which a 50% by mass aqueous solution cannot be prepared due to low solubility in water were calculated according to the case where a saturated aqueous solution was prepared and ε sol was obtained. The value of relative permittivity is used for convenience.
水溶性有機溶剤の具体例としては、以下に示すものを挙げることができる（括弧内の数値は２５℃における比誘電率を表す）。メチルアルコール（３３.１）、エチルアルコール（２３.８）、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（１８．３）、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４の１価アルコール類；１，２−プロパンジオール（２８．８）、１，３−ブタンジオール（３０．０）、１，４−ブタンジオール（３１．１）、１，５−ペンタンジオール（２７．０）、１，２−ヘキサンジオール（１４．８）、１，６−ヘキサンジオール（７．１）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（２３．９）などの２価アルコール類；１，２，６−ヘキサントリオール（２８．５）、グリセリン（４２．３）、トリメチロールプロパン（３３．７）、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類；エチレングリコール（４０．４）、ジエチレングリコール（３１．７）、トリエチレングリコール（２２．７）、テトラエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコールなどのアルキレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（９．８）などのグリコールエーテル類；数平均分子量６００のポリエチレングリコール（１１．５）、同１，０００のポリエチレングリコール（４．６）、ポリプロピレングリコールなどの数平均分子量２００乃至１，０００のポリアルキレングリコール類；２−ピロリドン（２８．０）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２．０）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルモルホリン、尿素（１１０．３）、エチレン尿素（４９．７）、トリエタノールアミン（３１．９）などの含窒素化合物類；ジメチルスルホキシド（４８．９）、ビス（２−ヒドロキシエチルスルホン）などの含硫黄化合物類。インクに含有させる水溶性有機溶剤としては、比誘電率が３．０以上であるものや、２５℃での蒸気圧が水よりも低いものを用いることが好ましい。 Specific examples of the water-soluble organic solvent include those shown below (the numerical values in parentheses represent the relative dielectric constant at 25 ° C.). 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol (33.1), ethyl alcohol (23.8), n-propyl alcohol, isopropyl alcohol (18.3), n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol 1,2-propanediol (28.8), 1,3-butanediol (30.0), 1,4-butanediol (31.1), 1,5-pentanediol (27 0.0), 1,2-hexanediol (14.8), 1,6-hexanediol (7.1), 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol ( Dihydric alcohols such as 23.9); 1,2,6-hexanetriol (28.5), glycerin (42.3), trimethylolpropane (33.7) Polyhydric alcohols such as trimethylolethane; ethylene glycol (40.4), diethylene glycol (31.7), triethylene glycol (22.7), tetraethylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, thiodiglycol, etc. Alkylene glycols; glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether (9.8); polyethylene glycol (11.5) having a number average molecular weight of 600; Polyalkylene glycols having a number average molecular weight of 200 to 1,000, such as 1,000 polyethylene glycol (4.6) and polypropylene glycol; Don (28.0), N-methyl-2-pyrrolidone (32.0), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylmorpholine, urea (110.3), ethylene urea (49.7) ), Nitrogen-containing compounds such as triethanolamine (31.9); sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide (48.9) and bis (2-hydroxyethylsulfone). As the water-soluble organic solvent to be contained in the ink, it is preferable to use a solvent having a relative dielectric constant of 3.0 or higher or a vapor pressure at 25 ° C. lower than that of water.
第１インク及び第２インクは、それぞれ、比誘電率４０．０未満の水溶性有機溶剤Ｂをさらに含有することが好ましい。そして、第１インク中の水溶性有機溶剤Ｂの含有量Ｂ1（質量％）は、第２インク中の水溶性有機溶剤Ｂの含有量Ｂ2（質量％）よりも多いことが好ましい。前述の通り、比誘電率が大きい水溶性有機溶剤ほど水溶性アクリル樹脂との親和性が高く、水溶性アクリル樹脂を安定に溶解させる傾向にある。このため、比誘電率４０．０未満の水溶性有機溶剤Ｂは、比誘電率４０．０以上の水溶性有機溶剤Ａと比較して、水溶性アクリル樹脂との親和性が低い。第１インク中の水溶性有機溶剤Ｂの含有量Ｂ1（質量％）が、第２インク中の水溶性有機溶剤Ｂの含有量Ｂ2（質量％）よりも多いと、水溶性アクリル樹脂は第１インクよりも第２インク中でより安定に存在する。このため、第２インクで形成された顔料層に第１インクが付与されると、第１インク中の水溶性アクリル樹脂が顔料層内に速やかに浸透及び拡散し、顔料層の上部の凹凸や内部に生じた空隙を埋めることができる。したがって、空隙による光の散乱が抑制されて画像の発色性がさらに向上するとともに、顔料粒子からの反射光も抑制され、耐ブロンズ性もさらに向上する。 Each of the first ink and the second ink preferably further contains a water-soluble organic solvent B having a relative dielectric constant of less than 40.0. The content B 1 (mass%) of the water-soluble organic solvent B in the first ink is preferably larger than the content B 2 (mass%) of the water-soluble organic solvent B in the second ink. As described above, a water-soluble organic solvent having a higher relative dielectric constant has a higher affinity with a water-soluble acrylic resin and tends to dissolve the water-soluble acrylic resin stably. For this reason, the water-soluble organic solvent B having a relative dielectric constant of less than 40.0 has a lower affinity with the water-soluble acrylic resin than the water-soluble organic solvent A having a relative dielectric constant of 40.0 or more. When the content B 1 (mass%) of the water-soluble organic solvent B in the first ink is larger than the content B 2 (mass%) of the water-soluble organic solvent B in the second ink, the water-soluble acrylic resin is It exists more stably in the second ink than the first ink. For this reason, when the first ink is applied to the pigment layer formed of the second ink, the water-soluble acrylic resin in the first ink quickly penetrates and diffuses into the pigment layer, and the unevenness or It is possible to fill the void generated inside. Accordingly, light scattering due to the air gap is suppressed to further improve the color developability of the image, the reflected light from the pigment particles is also suppressed, and the bronze resistance is further improved.
第１インク中の水溶性有機溶剤Ａの含有量Ａ1（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上２０．０質量％以下であることがさらに好ましい。第１インク中の水溶性有機溶剤Ｂの含有量Ｂ1（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上２０．０質量％以下であることがさらに好ましい。第２インク中の水溶性有機溶剤Ａの含有量Ａ2（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上２０．０質量％以下であることがさらに好ましい。第２インク中の水溶性有機溶剤Ｂの含有量Ｂ2（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上２０．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、水溶性有機溶剤Ａ及び水溶性有機溶剤Ｂは、それぞれ、２種以上の水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。また、第１インクに用いる水溶性有機溶剤Ａ及び水溶性有機溶剤Ｂの種類と、第２インクに用いる水溶性有機溶剤Ａ及び水溶性有機溶剤Ｂの種類は、それぞれ異なっていてもよい。 The content A 1 (% by mass) of the water-soluble organic solvent A in the first ink is preferably 1.0% by mass or more and 25.0% by mass or less based on the total mass of the ink, and 3.0% by mass. % To 20.0% by mass is more preferable. The content B 1 (% by mass) of the water-soluble organic solvent B in the first ink is preferably 1.0% by mass or more and 25.0% by mass or less based on the total mass of the ink, and 3.0% by mass. % To 20.0% by mass is more preferable. The content A 2 (% by mass) of the water-soluble organic solvent A in the second ink is preferably 1.0% by mass or more and 25.0% by mass or less based on the total mass of the ink, and 3.0% by mass. % To 20.0% by mass is more preferable. The content B 2 (% by mass) of the water-soluble organic solvent B in the second ink is preferably 1.0% by mass or more and 25.0% by mass or less based on the total mass of the ink, and 3.0% by mass. % To 20.0% by mass is more preferable. Further, each of the water-soluble organic solvent A and the water-soluble organic solvent B may contain two or more water-soluble organic solvents. Further, the types of the water-soluble organic solvent A and the water-soluble organic solvent B used for the first ink and the types of the water-soluble organic solvent A and the water-soluble organic solvent B used for the second ink may be different from each other.
（水性媒体）
本発明のインクセットを構成する各インクは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する水性インクである。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましく、７０．０質量％以上９０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
(Aqueous medium)
Each ink constituting the ink set of the present invention is an aqueous ink containing an aqueous medium that is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. It is preferable to use deionized water (ion exchange water) as the water. The content (% by mass) of water in the ink is preferably 50.0% by mass or more and 95.0% by mass or less, and 70.0% by mass or more and 90.0% by mass or less based on the total mass of the ink. More preferably.
（その他の成分）
本発明のインクセットを構成する各インクは、それぞれ、必要に応じて種々の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などを挙げることができる。一般的に、これらの添加剤はインク中の含有量もかなり少なく、顔料粒子の凝集タイミングに「直接的に」与える影響も低い。このため、本発明においては、これらの添加剤は「水溶性有機溶剤」には含めず、比誘電率を算出する対象とはしない。インクの表面張力は、例えば界面活性剤を用いて調整することができる。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物などの炭化水素系界面活性剤；パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などのフッ素系界面活性剤；ポリエーテル変性シロキサン化合物などのシリコーン系界面活性剤などを挙げることができる。
(Other ingredients)
Each ink constituting the ink set of the present invention may contain various additives as necessary. Examples of such additives include surfactants, pH adjusters, antifoaming agents, rust inhibitors, antiseptics, antifungal agents, antioxidants, anti-reduction agents, evaporation accelerators, and chelating agents. Can be mentioned. In general, these additives have a considerably low content in the ink and have a low influence “directly” on the aggregation timing of the pigment particles. For this reason, in the present invention, these additives are not included in the “water-soluble organic solvent” and are not the target for calculating the relative dielectric constant. The surface tension of the ink can be adjusted using, for example, a surfactant. Surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, hydrocarbon surfactants such as ethylene oxide adducts of acetylene glycol; fluorosurfactants such as perfluoroalkyl ethylene oxide adducts; polyether-modified siloxane compounds, etc. Examples include silicone surfactants.
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクセットに含まれる各インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明のインクジェット記録方法は、第２インクで記録された画像の上に第１インクを付与する工程を有することが好ましい。また、本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
<Inkjet recording method>
The ink jet recording method of the present invention is a method of recording an image on a recording medium by ejecting each ink contained in the ink set of the present invention described above from an ink jet recording head. Examples of the method for ejecting ink include a method for imparting mechanical energy to the ink and a method for imparting thermal energy to the ink. The inkjet recording method of the present invention preferably includes a step of applying the first ink onto the image recorded with the second ink. In the present invention, it is particularly preferable to employ a method in which thermal energy is applied to the ink and the ink is ejected. Other than using the ink of the present invention, the steps of the ink jet recording method may be known.
図１は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
1A and 1B are diagrams schematically showing an example of an ink jet recording apparatus used in the ink jet recording method of the present invention. FIG. 1A is a perspective view of a main part of the ink jet recording apparatus, and FIG. 1B is a perspective view of a head cartridge. It is. The ink jet recording apparatus is provided with a conveying means (not shown) for conveying the
本発明のインクセットを用いて記録する対象の記録媒体としては、どのようなものを用いてもよいが、普通紙や、コート層を有する記録媒体（光沢紙やアート紙）などの、浸透性を有する紙を用いることが好ましい。特に、インク中の顔料粒子の少なくとも一部を記録媒体の表面やその近傍に存在させることができる、コート層を有する記録媒体を用いることが好ましい。このような記録媒体は、画像を記録した記録物の使用目的などに応じて選択することができる。例えば、写真画質の光沢感を有する画像を得るのに適している光沢紙や、絵画、写真、及びグラフィック画像などを好みに合わせて表現するために、基材の風合い（画用紙調、キャンバス地調、和紙調など）を生かしたアート紙などが挙げられる。なかでも、コート層の表面が光沢性を持つ、いわゆる光沢紙を用いることが特に好ましい。 Any recording medium may be used as a recording medium to be recorded using the ink set of the present invention. However, the penetrability of plain paper or a recording medium having a coat layer (glossy paper or art paper) may be used. It is preferable to use paper having In particular, it is preferable to use a recording medium having a coating layer that can cause at least a part of the pigment particles in the ink to be present on or near the surface of the recording medium. Such a recording medium can be selected according to the purpose of use of the recorded matter on which the image is recorded. For example, to express glossy paper suitable for obtaining a photo-quality glossy image, paintings, photos, graphic images, etc. to your liking, the texture of the base material (drawing paper tone, canvas tone) Art paper that makes use of Japanese paper style). Among these, it is particularly preferable to use so-called glossy paper whose surface of the coating layer has gloss.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited at all by the following Example, unless the summary is exceeded. In addition, what is described as “parts” and “%” with respect to the component amounts is based on mass unless otherwise specified.
＜体積平均粒子径の測定条件＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３及び樹脂粒子の体積平均粒子径は、固形分の含有量が０．４％になるように純水で希釈した水分散液を測定用試料とし、粒度分布測定装置を使用して以下に示す測定条件にしたがって測定した。なお、粒度分布測定装置としては、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装製）を使用した。
［測定条件］
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒
測定回数：３回
測定時間：１８０秒
屈折率：１．５
<Measurement conditions of volume average particle diameter>
C. I. The volume average particle size of the pigment violet 23 and the resin particles is as follows using an aqueous dispersion diluted with pure water so that the solid content is 0.4%, and using a particle size distribution measuring device. It measured according to the measurement conditions shown in. In addition, as a particle size distribution measuring apparatus, the brand name “UPA-EX150” (manufactured by Nikkiso) was used.
[Measurement condition]
SetZero: 30 seconds Number of measurements: 3 times Measurement time: 180 seconds Refractive index: 1.5
＜顔料分散液の調製＞
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル１００．０部を入れた後、窒素ガスを導入し、撹拌下で１１０℃に昇温させた。スチレン４０．０部、メチルメタクリレート４０．０部、及びアクリル酸２０．０部の混合物と、ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）１．３部のエチレングリコールモノブチルエーテル溶液とを３時間かけて滴下した。２時間エージングした後、減圧下でエチレングリコールモノブチルエーテルを除去して固形の樹脂を得た。得られた樹脂を、その酸価と当量の水酸化カリウム及び適量のイオン交換水を加えて８０℃で中和溶解し、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％である、水溶性アクリル系樹脂（水溶性樹脂１）の水溶液を得た。水溶性樹脂１の酸価は１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８，０００であった。
<Preparation of pigment dispersion>
After putting 100.0 parts of ethylene glycol monobutyl ether into a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux cooling device, and a nitrogen gas introduction tube, nitrogen gas was introduced, and the temperature was raised to 110 ° C. with stirring. A mixture of 40.0 parts of styrene, 40.0 parts of methyl methacrylate, and 20.0 parts of acrylic acid, and an ethylene glycol monobutyl ether solution of 1.3 parts of t-butyl peroxide (polymerization initiator) over 3 hours. It was dripped. After aging for 2 hours, ethylene glycol monobutyl ether was removed under reduced pressure to obtain a solid resin. The obtained resin is neutralized and dissolved at 80 ° C. by adding potassium hydroxide equivalent to the acid value and an appropriate amount of ion-exchanged water, and the resin (solid content) content is 10.0%. An aqueous solution of an acrylic resin (water-soluble resin 1) was obtained. The acid value of the water-soluble resin 1 was 155 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 8,000.
所定量のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、水溶性樹脂１の水溶液、及びイオン交換水の混合物をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込んだ。０．３ｍｍのジルコニアビーズ８５部を充填し、水冷しながら３時間分散させた後、遠心分離して粗大粒子を含む非分散物を除去した。ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過して、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）の含有量が１０．０％、樹脂分散剤（固形分）の含有量が５．０％の各顔料分散液を調製した。各顔料分散液中のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の粒径は８０ｎｍであった。各顔料分散液中の水溶性樹脂の含有量を表１に示す。 A predetermined amount of C.I. I. A mixture of Pigment Violet 23, an aqueous solution of water-soluble resin 1 and ion-exchanged water was charged into a batch type vertical sand mill (manufactured by IMEX). After filling 85 parts of 0.3 mm zirconia beads and dispersing for 3 hours while cooling with water, the dispersion was centrifuged to remove non-dispersed materials including coarse particles. It is filtered under pressure through a cellulose acetate filter having a pore size of 3.0 μm (manufactured by Advantech), the content of pigment (CI pigment violet 23) is 10.0%, and the content of resin dispersant (solid content) is A 5.0% pigment dispersion was prepared. C. in each pigment dispersion. I. The particle diameter of Pigment Violet 23 was 80 nm. Table 1 shows the content of the water-soluble resin in each pigment dispersion.
＜樹脂粒子の調製＞
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル１００．０部を入れて窒素ガスを導入し、撹拌下で１１０℃に昇温させた。２−エチルヘキシルアクリレート３８．０部、メチルメタクリレート３４．０部、及びアクリル酸２８．０部の混合物と、ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）１．３部のエチレングリコールモノブチルエーテル溶液を３時間かけて滴下した。２時間エージングした後、減圧下でエチレングリコールモノブチルエーテルを除去して固形の樹脂（シェルポリマー）を得た。得られたシェルポリマーに酸価と当量の水酸化カリウム及び適量のイオン交換水を加え、８０℃で中和溶解して、固形分（シェルポリマー）の含有量が３０．０％であるシェルポリマーの水溶液を得た。シェルポリマーの酸価は２１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１５，０００であった。
<Preparation of resin particles>
100.0 parts of ethylene glycol monobutyl ether was introduced into a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux cooling device, and a nitrogen gas introduction tube, and nitrogen gas was introduced, and the temperature was raised to 110 ° C. with stirring. A mixture of 38.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 34.0 parts of methyl methacrylate and 28.0 parts of acrylic acid and 1.3 parts of t-butyl peroxide (polymerization initiator) in an ethylene glycol monobutyl ether solution for 3 hours It was dripped over. After aging for 2 hours, ethylene glycol monobutyl ether was removed under reduced pressure to obtain a solid resin (shell polymer). A shell polymer having a solid content (shell polymer) content of 30.0% by adding potassium hydroxide equivalent to the acid value and an appropriate amount of ion-exchanged water to the obtained shell polymer and neutralizing and dissolving at 80 ° C. An aqueous solution of was obtained. The acid value of the shell polymer was 216 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 15,000.
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに表２に示す量のシェルポリマーの水溶液を入れて窒素ガスを導入し、撹拌下で８０℃まで昇温させた。表２に示す量のスチレンとメチルメタクリレートの４：１（質量比）の混合物及び水を添加した後、過硫酸カリウム（重合開始剤）１．０部を水１６．７部に溶解した液体を３時間かけて滴下した。２時間エージングした後、適量のイオン交換水を添加して固形分を調整した。これにより、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％である、コアシェル構造を有する樹脂粒子を含む水分散液を得た。得られた各水分散液中の樹脂粒子の体積平均粒子径を表２に示す。 A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux cooling device, and a nitrogen gas inlet tube was charged with an amount of the shell polymer aqueous solution shown in Table 2 and nitrogen gas was introduced, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. After adding a 4: 1 (mass ratio) mixture of styrene and methyl methacrylate and water in the amounts shown in Table 2, a liquid in which 1.0 part of potassium persulfate (polymerization initiator) was dissolved in 16.7 parts of water was added. The solution was added dropwise over 3 hours. After aging for 2 hours, an appropriate amount of ion-exchanged water was added to adjust the solid content. As a result, an aqueous dispersion containing resin particles having a core-shell structure with a resin (solid content) content of 10.0% was obtained. Table 2 shows the volume average particle diameter of the resin particles in each of the obtained aqueous dispersions.
＜水溶性ウレタン樹脂の合成＞
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、表３に示す種類のポリオール３９．３ｇ、イソホロンジイソシアネート４４．５ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．００７ｇを入れた。なお、表３におけるポリオールに付した数値は数平均分子量を示し、ＰＰＧはポリプロピレングリコール、ＰＴＭＧはポリテトラメチレングリコール、ＰＥＧはポリエチレングリコールである。窒素雰囲気下、温度１００℃で５時間反応させた。温度６５℃以下に冷却した後、ジメチロールプロピオン酸１３．２ｇ、ネオペンチルグリコール３．０ｇ、及びメチルエチルケトン１５０．０ｇを添加し、温度８０℃で反応させた。その後、温度４０℃に冷却し、メタノール２０．０ｇを加えて反応を停止させた。次いで、適量のイオン交換水を添加し、ホモミキサーで撹拌しながら、樹脂を中和するために必要な水酸化カリウム水溶液を添加した。その後、加熱減圧下でメチルエチルケトン及び未反応のメタノールを留去して、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％である各水溶性ウレタン樹脂の水溶液を得た。ウレタン樹脂の酸価は、電位差自動滴定装置を使用し、水酸化カリウム／エタノール滴定液で電位差滴定することにより測定した。また、ウレタン樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた。なお、重量平均分子量は、温度８０℃での反応時間を適宜変化させて調整した。各ウレタン樹脂の酸価及びポリスチレン換算の重量平均分子量を表３に示す。
<Synthesis of water-soluble urethane resin>
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a condenser tube was charged with 39.3 g of polyol shown in Table 3, 44.5 g of isophorone diisocyanate, and 0.007 g of dibutyltin dilaurate. In addition, the numerical value attached | subjected to the polyol in Table 3 shows a number average molecular weight, PPG is polypropylene glycol, PTMG is polytetramethylene glycol, PEG is polyethyleneglycol. The reaction was performed at a temperature of 100 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After cooling to a temperature of 65 ° C. or lower, 13.2 g of dimethylolpropionic acid, 3.0 g of neopentyl glycol, and 150.0 g of methyl ethyl ketone were added and reacted at a temperature of 80 ° C. Then, the temperature was cooled to 40 ° C., and 20.0 g of methanol was added to stop the reaction. Next, an appropriate amount of ion-exchanged water was added, and an aqueous potassium hydroxide solution necessary for neutralizing the resin was added while stirring with a homomixer. Then, methyl ethyl ketone and unreacted methanol were distilled off under heating and reduced pressure to obtain an aqueous solution of each water-soluble urethane resin having a resin (solid content) content of 10.0%. The acid value of the urethane resin was measured by potentiometric titration with a potassium hydroxide / ethanol titrant using an automatic potentiometric titrator. Moreover, the weight average molecular weight (polystyrene conversion) of the urethane resin was obtained by gel permeation chromatography. The weight average molecular weight was adjusted by appropriately changing the reaction time at a temperature of 80 ° C. Table 3 shows the acid value and polystyrene equivalent weight average molecular weight of each urethane resin.
＜インクの調製＞
表４−１〜４−２及び５−１〜５−２の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズが０．８μｍであるセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。なお、ポリエチレングリコールとしては、数平均分子量１，０００のものを用いた。表４−１〜４−２及び５−１〜５−２の下段にはインクの特性を示した。また、表４−１〜４−２及び５−１〜５−２中の「アセチレノールＥ１００」及び「プロキセルＧＸＬ」の詳細を以下に示す。
・アセチレノールＥ１００：界面活性剤（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物）（川研ファインケミカル製）
・プロキセルＧＸＬ：防黴剤（アーチケミカルズ製）
<Preparation of ink>
After mixing each component (unit:%) shown in the upper part of Tables 4-1 to 4-2 and 5-1 to 5-2 and stirring sufficiently, a cellulose acetate filter having a pore size of 0.8 μm (manufactured by Advantech) Each ink was prepared by filtration under pressure. Polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 was used. The lower part of Tables 4-1 to 4-2 and 5-1 to 5-2 shows ink characteristics. Details of “acetylenol E100” and “proxel GXL” in Tables 4-1 to 4-2 and 5-1 to 5-2 are shown below.
Acetylenol E100: surfactant (ethylene oxide adduct of acetylene glycol) (manufactured by Kawaken Fine Chemicals)
・ Proxel GXL: Antifungal agent (manufactured by Arch Chemicals)
＜評価＞
表６に示す各インクを組み合わせてインクセットとし、以下に示す評価を行った。各インクを充填したインクカートリッジを、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ ９５００」、キヤノン製）にセットした。第１インクはマットブラックインクのポジション、第２インクはシアンインクのポジションにそれぞれセットした。そして、第２インクの記録デューティを１０〜１００％の間で１０％刻みとした１０種の２次色のベタ画像のうえに、第１のインクの記録デューティを２０％となるように重ねて画像を記録した。記録媒体としては、商品名「キヤノン写真用紙・光沢 ［ゴールド］」（キヤノン製）を用いた。なお、実施例２８は、第１インクの上に第２インクを付与する条件で画像を記録した。本実施例においては、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．５ｎｇのインクを８滴付与して記録したベタ画像を「記録デューティが１００％である」と定義する。本発明においては、下記の各項目の評価基準で「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。
<Evaluation>
Each ink shown in Table 6 was combined to make an ink set, and the following evaluation was performed. The ink cartridge filled with each ink was set in an ink jet recording apparatus (trade name “PIXUS Pro 9500”, manufactured by Canon Inc.) equipped with a recording head that ejects ink by thermal energy. The first ink was set at the matte black ink position, and the second ink was set at the cyan ink position. Then, the recording duty of the first ink is superimposed on the solid image of 10 kinds of secondary colors with the recording duty of the second ink being 10% in the range of 10 to 100% so that the recording duty of the first ink is 20%. Images were recorded. The product name “Canon Photo Paper / Glossy [Gold]” (manufactured by Canon) was used as the recording medium. In Example 28, an image was recorded under the condition of applying the second ink on the first ink. In the present embodiment, a solid image recorded by applying 8 drops of 3.5 ng ink to a unit area of 1/600 inch × 1/600 inch with a resolution of 600 dpi × 600 dpi is displayed as “a recording duty is 100%. Is defined. In the present invention, “A” and “B” are acceptable levels and “C” is an unacceptable level in the evaluation criteria for the following items.
（発色性）
得られたベタ画像を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって画像の発色性を評価した。
Ａ：散乱光による発色性の低下がなかった。
Ｂ：正反射光付近にのみ、わずかに散乱光による発色性の低下があった。
Ｃ：散乱光による発色性の低下があった。
(Color development)
The obtained solid image was visually confirmed, and the color developability of the image was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: There was no decrease in color developability due to scattered light.
B: There was a slight decrease in color developability due to scattered light only in the vicinity of regular reflection light.
C: There was a decrease in color developability due to scattered light.
（耐ブロンズ性）
得られたベタ画像を目視で確認し、歯科に示す評価基準にしたがって画像の耐ブロンズ性を評価した。
Ａ：ブロンズ現象が生じていなかった。
Ｂ：ブロンズ現象がわずかに生じていた。
Ｃ：ブロンズ現象が顕著に生じていた。
(Bronze resistance)
The obtained solid image was visually confirmed, and the bronze resistance of the image was evaluated according to the evaluation criteria shown in dentistry.
A: The bronze phenomenon did not occur.
B: Slight bronzing occurred.
C: The bronze phenomenon was remarkable.
実施例２８のインクセットで記録した画像の耐ブロンズ性は、実施例１のインクセットで記録した画像の耐ブロンズ性に比べて、相対的に低かった。 The bronze resistance of the image recorded with the ink set of Example 28 was relatively lower than the bronze resistance of the image recorded with the ink set of Example 1.
Claims (6)
前記第１インク及び前記第２インクが、それぞれ、水溶性アクリル樹脂及び比誘電率４０．０以上の水溶性有機溶剤Ａを含有し、
前記第１インクが、さらに、樹脂粒子を含有するとともに、前記第１インク中の前記水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ1（質量％）が、０．５質量％以上４．０質量％以下であり、
前記色材がＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３であるとともに、前記第２インク中の前記水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ2（質量％）が、０．５質量％以上４．０質量％以下であり、
前記第１インク中の前記水溶性有機溶剤Ａの含有量Ａ1（質量％）が、前記第２インク中の前記水溶性有機溶剤Ａの含有量Ａ2（質量％）よりも少ないことを特徴とするインクセット。 A water-based ink set having a combination of a first ink containing no color material and a second ink containing a color material,
The first ink and the second ink each contain a water-soluble acrylic resin and a water-soluble organic solvent A having a relative dielectric constant of 40.0 or more,
The first ink further contains resin particles, and the content R 1 (% by mass) of the water-soluble acrylic resin in the first ink is 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less. Yes,
The color material is C.I. I. Pigment Violet 23, and the content R 2 (% by mass) of the water-soluble acrylic resin in the second ink is 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less.
The content A 1 (mass%) of the water-soluble organic solvent A in the first ink is less than the content A 2 (mass%) of the water-soluble organic solvent A in the second ink. Ink set.
前記第１インク中の前記水溶性有機溶剤Ｂの含有量Ｂ1（質量％）が、前記第２インク中の前記水溶性有機溶剤Ｂの含有量Ｂ2（質量％）よりも多い請求項１に記載のインクセット。 Each of the first ink and the second ink further contains a water-soluble organic solvent B having a relative dielectric constant of less than 40.0,
The content B 1 (% by mass) of the water-soluble organic solvent B in the first ink is larger than the content B 2 (% by mass) of the water-soluble organic solvent B in the second ink. The ink set described in 1.
前記第２インク中の前記水溶性ウレタン樹脂の含有量Ｕ（質量％）が、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の含有量Ｖ（質量％）に対する質量比率で、０．１倍以上０．６倍以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクセット。 The second ink further contains a water-soluble urethane resin;
The content U (% by mass) of the water-soluble urethane resin in the second ink is C.I. I. The ink set according to any one of claims 1 to 3, wherein the mass ratio with respect to the content V (mass%) of the pigment violet 23 is 0.1 to 0.6 times.
前記インクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクセットを構成する各インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。 An inkjet recording method for recording an image on a recording medium by discharging ink from an inkjet recording head,
An ink jet recording method, wherein the ink is each ink constituting the ink set according to any one of claims 1 to 5.
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