JP2016138215A - Curable composition, active energy ray-curable type gel electrolyte and electrochemical device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は硬化性組成物、紫外光等の活性エネルギー線照射により、容易に製造することが可能なゲル電解質及び電気化学デバイスに関する。 The present invention relates to a curable composition, a gel electrolyte and an electrochemical device that can be easily produced by irradiation with active energy rays such as ultraviolet light.
リチウムイオン電池やキャパシタの蓄電部材は、電極材料と電解質を用いて設計、製造される。特に電解質に関しては、ヘキサフルオロリン酸リチウムのような化合物を炭酸エチレンや炭酸ジエチルのような有機溶剤に溶解させて用いる場合やイオン液体のような導電性化合物が用いられる場合がほとんどである。 A power storage member of a lithium ion battery or a capacitor is designed and manufactured using an electrode material and an electrolyte. In particular, regarding the electrolyte, in most cases, a compound such as lithium hexafluorophosphate is used by dissolving it in an organic solvent such as ethylene carbonate or diethyl carbonate, or a conductive compound such as an ionic liquid is used.
このような液体の電解質を用いた場合、使用に際して液漏れの危険が存在する。特に有機溶剤を用いた場合では、液漏れに伴い火災等の危険を伴うことが指摘されている。このような問題を解決するために、電解質をゲル化することで、液漏れの危険を回避する技術が提案されている。 When such a liquid electrolyte is used, there is a risk of liquid leakage during use. In particular, it has been pointed out that when an organic solvent is used, there is a risk of fire or the like due to liquid leakage. In order to solve such a problem, a technique for avoiding the risk of liquid leakage by gelling an electrolyte has been proposed.
電解液の漏洩を防止するためには、高温でも液状にならず、機械的強度やイオン伝導性が高いゲルが必須である。ゲル電解質は、いずれも機械的強度やイオン伝導性といった点で満足するものではなく、ＰＶＤＦのように多量のハロゲン元素を含有するものは、電池を焼却処分する際にフッ化水素の発生を伴う環境問題が生じる可能性もある。 In order to prevent leakage of the electrolyte, a gel that does not become liquid at high temperatures and has high mechanical strength and ion conductivity is essential. Gel electrolytes are not satisfactory in terms of mechanical strength and ion conductivity, and those containing a large amount of halogen elements such as PVDF are accompanied by generation of hydrogen fluoride when the battery is incinerated. Environmental problems may also arise.
電解液をゲル化させる手法として低分子化合物を用いる方法がある（例えば、特許文献１、２）。しかし、この方法は溶液が流動性を失わない程度のゲルを作製する方法でゲル電解質を成形して使用することが困難であり、機械的強度および取扱いの点で問題点がある。
There is a method of using a low molecular weight compound as a method for gelling the electrolytic solution (for example,
また、アルギン酸、キトサンまたはキチンなどの天然由来の化合物でイオン液体をゲル化する技術もあり、イオン液体単体と同等以上の充放電特性が得られている（例えば特許文献３、４）。しかし、本ゲル電解質を製造するためには多くの工程を必要とするため、工業的に利用することは困難である。 There is also a technique for gelling an ionic liquid with a naturally derived compound such as alginic acid, chitosan, or chitin, and charge / discharge characteristics equal to or higher than those of an ionic liquid alone are obtained (for example, Patent Documents 3 and 4). However, since many steps are required to produce the gel electrolyte, it is difficult to use it industrially.
特許文献５は、シクロデキストリン誘導体を含有する硬化性組成物を開示する。
このような背景から、蓄電部材における電解質の液漏れやそれに伴う危険性として挙げられる火災等を回避するために、容易に製造でき、かつ十分なイオン伝導性を有するゲル電解質の開発が望まれている。 From such a background, it is desired to develop a gel electrolyte that can be easily manufactured and has sufficient ionic conductivity in order to avoid the electrolyte leakage in the power storage member and the fire mentioned as the danger associated therewith. Yes.
すなわち本発明は、液体の電解質が持つ液漏れやそれに伴う火災の危険を回避しつつ、工業的に適用できる簡便な方法で製造可能でかつ十分なイオン導電性を有するゲル電解質を提供することを目的とする。 That is, the present invention provides a gel electrolyte that can be manufactured by a simple method that can be applied industrially and has sufficient ionic conductivity, while avoiding the liquid leakage of the liquid electrolyte and the associated fire hazard. Objective.
本発明者らは、導電性化合物であるイオン液体とシクロデキストリン誘導体と（メタ）アクリレートモノマーを用い、光重合開始剤の存在下、紫外光を照射することで、有用なゲル電解質が得られることを見出した。すなわち本発明は下記の硬化性組成物、活性エネルギー線硬化型ゲル電解質及び電気化学デバイスを提供するものである。
項１． （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される置換シクロデキストリンとの反応生成物であるシクロデキストリン誘導体、
The present inventors can obtain a useful gel electrolyte by irradiating ultraviolet light in the presence of a photopolymerization initiator using an ionic liquid, a cyclodextrin derivative, and a (meth) acrylate monomer that are conductive compounds. I found. That is, the present invention provides the following curable composition, active energy ray-curable gel electrolyte, and electrochemical device.
〔式（１）において、Ｒ２は、炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合を有していてもよい。）である。Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｘは１または２の整数である。 〕 [In the formula (1), R 2 represents a divalent or trivalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms (the saturated aliphatic hydrocarbon group may have an ether bond if desired). Good.) R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. X is an integer of 1 or 2. ]
〔式（２）において、Ｒ３は相互に独立して水素原子、炭素原子数が１〜１０の１価の飽和脂肪族炭化水素基又はアシル基である。Ｒ３は少なくとも１つの炭素原子数が１〜１０の１価の飽和脂肪族炭化水素基又はアシル基と少なくとも１つの水素原子を含む。ｎは６〜８の整数である。〕
（Ｂ）イオン液体および（Ｃ）ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）基を含む（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。
項２． さらに（Ｄ）光重合開始剤を含有し、活性エネルギー線を照射してゲル電解質を製造する項１に記載の硬化性組成物。
項３． 組成物全量に対して、イオン液体の含有量が６０〜８０質量％であることを特徴とする項１又は２に記載の硬化性組成物。
項４． 前記イオン液体が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートであることを特徴とする項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
項５． 項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化して得られるゲル電解質。
項６． ゲル電解質が電気化学デバイス用である項５に記載のゲル電解質。
項７． 項５または６に記載のゲル電解質を備えてなる電気化学デバイス。
[In Formula (2), R < 3 > is a hydrogen atom, a C1-C10 monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group, or an acyl group mutually independently. R 3 contains at least one monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group or acyl group having 1 to 10 carbon atoms and at least one hydrogen atom. n is an integer of 6-8. ]
(B) A curable composition comprising an (meth) acrylate compound containing an ionic liquid and (C) a polyethylene oxide (EO) group.
Item 2. Item 2. The curable composition according to
Item 3. Item 3. The curable composition according to
Item 6. Item 6. The gel electrolyte according to
Item 7. Item 7. An electrochemical device comprising the gel electrolyte according to
本発明のゲル電解質は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される置換シクロデキストリンとの反応生成物として表されるシクロデキストリン誘導体、イオン液体とポリエチレンオキサイド（ＥＯ）基を含む（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物を用いることで、ゲル電解質中に十分な量のイオン液体を含有することができ、かつ、該ゲル電解質を成膜させた際に十分な強度を得ることができる。本発明によって得られたゲル電解質は、キャパシタ用ゲル電解質としてゲル化させたイオン液体単体を用いた場合と比べて、同等からそれ以上の優れた充放電特性を発現するため、液漏れやそれに伴う火災の危険性を回避することができるゲル電解質として有効である。 The gel electrolyte of the present invention comprises a cyclodextrin derivative represented as a reaction product of a compound represented by the general formula (1) and a substituted cyclodextrin represented by the general formula (2), an ionic liquid and polyethylene oxide (EO). ) By using a curable composition containing a (meth) acrylate compound containing a group, a sufficient amount of ionic liquid can be contained in the gel electrolyte, and sufficient when the gel electrolyte is deposited. High strength can be obtained. Since the gel electrolyte obtained by the present invention expresses excellent charge / discharge characteristics that are equal to or higher than the case where a gelled ionic liquid alone is used as a gel electrolyte for a capacitor, liquid leakage and accompanying with it It is effective as a gel electrolyte that can avoid the danger of fire.
以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の硬化性組成物は（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される置換シクロデキストリンとの反応生成物として表されるシクロデキストリン誘導体と（Ｂ）イオン液体と（Ｃ）ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）基を含む（メタ）アクリレート化合物を含み、この硬化性組成物を光重合開始剤の存在下に紫外光等のエネルギー線を照射することでキャパシタなどの電気化学デバイスに有用であるゲル電解質を得ることができる。 The curable composition of the present invention comprises (A) a cyclodextrin derivative represented as a reaction product of a compound represented by the following general formula (1) and a substituted cyclodextrin represented by the general formula (2): ) An ionic liquid and (C) a (meth) acrylate compound containing a polyethylene oxide (EO) group, and this curable composition is irradiated with energy rays such as ultraviolet light in the presence of a photopolymerization initiator to give a capacitor, etc. Thus, a gel electrolyte that is useful for the electrochemical device can be obtained.
〔式（１）において、Ｒ２は、炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりエーテル結合を有していてもよい。）である。Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｘは１または２の整数である。 〕 [In the formula (1), R 2 represents a divalent or trivalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms (the saturated aliphatic hydrocarbon group may have an ether bond if desired). Good.) R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. X is an integer of 1 or 2. ]
〔式（２）において、Ｒ３は相互に独立して水素原子、炭素原子数が１〜１０の１価の飽和脂肪族炭化水素基又はアシル基である。Ｒ３は少なくとも１つの炭素原子数が１〜１０の１価の飽和脂肪族炭化水素基又はアシル基と少なくとも１つの水素原子を含む。ｎは６〜８の整数である。〕 [In Formula (2), R < 3 > is a hydrogen atom, a C1-C10 monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group, or an acyl group mutually independently. R 3 contains at least one monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group or acyl group having 1 to 10 carbon atoms and at least one hydrogen atom. n is an integer of 6-8. ]
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２は炭素原子数が２〜１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基である。Ｒ２として好ましくは以下の基を挙げることができる。
In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 2 is a divalent or trivalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. Preferred examples of R 2 include the following groups.
−（ＣＨ２）ｎ１− （ｎ１＝２〜１０）
−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ２− （ｎ２＝１〜４）
一般式（１）において、ｘは１または２の整数であり、好ましくは１である。Ｒ２が炭素原子数が２〜１０の二価の飽和脂肪族炭化水素基のときｘ＝１であり、Ｒ２が炭素原子数が２〜１０の三価の飽和脂肪族炭化水素基のときｘ＝２である。ｘが２の化合物としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。
[ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−(ＣＨ２)ｎ３−]2Ｃ(ＣＨ３)(ＮＣＯ) （ｎ３＝１〜４）
- (CH 2) n1 - ( n1 = 2~10)
-CH 2 CH 2 (OCH 2 CH 2) n2 - (n2 = 1~4)
In the general formula (1), x is an integer of 1 or 2, and preferably 1. When R 2 is a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, x = 1, and when R 2 is a trivalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms x = 2. Examples of the compound in which x is 2 include the following compounds.
[CH 2 ═CH—C (═O) O— (CH 2 ) n3 −] 2 C (CH 3 ) (NCO) (n3 = 1 to 4)
一般式（１）で表される化合物は、従来公知のものを使用すればよく、市販品を入手することもできる。例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズAOI）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズMOI）、２−メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート（カレンズMOI-EG）、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（カレンズBEI）等を挙げることができる。 As the compound represented by the general formula (1), a conventionally known compound may be used, and a commercially available product may be obtained. For example, 2-acryloyloxyethyl isocyanate (Karenz AOI), 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Karenz MOI), 2-methacryloyloxyethoxyethyl isocyanate (Karenz MOI-EG), 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate (Karenz BEI).
Ｒ３で表される炭素原子数が１〜１０の１価の飽和脂肪族炭化水素基は直鎖状であっても分岐していてもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルが挙げられ、好ましくは炭素原子数が１〜６、より好ましくは炭素原子数が１〜４の１価の飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。 The monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 3 may be linear or branched. For example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n -Butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl are mentioned, preferably monovalent saturated fat having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms Group hydrocarbon group.
Ｒ３で表されるアシル基としては、ホルミル、アセチル、トリフルオロアセチル、プロピオニル、アクリロイル、ブチリル、イソブチリル、ベンゾイル(メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＨＣＯＣＨ３、ＮＯ２、ＣＮなどの置換基を１〜３個有していてもよい)などが挙げられる。 Examples of the acyl group represented by R 3 include formyl, acetyl, trifluoroacetyl, propionyl, acryloyl, butyryl, isobutyryl, benzoyl (methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, OH, F, Cl, Br, NHCOCH 3 , NO 2 And 1 to 3 substituents such as CN may be included).
好ましいＲ３としては、メチル基、エチル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基を挙げることができる。 Preferred examples of R 3 include a methyl group, an ethyl group, an acetyl group, a propionyl group, and a benzoyl group.
シクロデキストリンとしては、α−、β−及びγ−シクロデキストリンを使用することができる。一般式（２）において、α−シクロデキストリンはｎ＝６で表され、β−シクロデキストリンはｎ＝７で表され、γ−シクロデキストリンはｎ＝８で表される。 As the cyclodextrin, α-, β-, and γ-cyclodextrin can be used. In the general formula (2), α-cyclodextrin is represented by n = 6, β-cyclodextrin is represented by n = 7, and γ-cyclodextrin is represented by n = 8.
本発明においては、架橋基を導入するため、シクロデキストリンは完全に置換されたものでなく、その一部が置換された部分置換シクロデキストリンが好ましい。置換シクロデキストリンは従来公知のものを使用すればよく、市販品を入手してもよい。置換シクロデキストリンとして好ましくは部分アセチル化β−シクロデキストリンであり、一般式（２）においてｎ＝７であり、Ｒ３は水素原子及びＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）で表される。 In the present invention, in order to introduce a crosslinking group, the cyclodextrin is not completely substituted, and a partially substituted cyclodextrin in which a part thereof is substituted is preferable. A conventionally known one may be used as the substituted cyclodextrin, and a commercially available product may be obtained. The substituted cyclodextrin is preferably a partially acetylated β-cyclodextrin, n = 7 in the general formula (2), and R 3 is represented by a hydrogen atom and CH 3 C (═O).
シクロデキストリン誘導体は一般式（２）の置換シクロデキストリンを溶媒に溶解した後、攪拌しながら一般式（１）の化合物を添加することにより製造する。反応は、一般式（２）の化合物１モルに対し一般式（１）の化合物を２〜２０モル程度使用することで有利に進行する。置換シクロデキスリンが溶媒に対して溶解しにくい場合は、攪拌しながら加温してもよい。反応温度は通常２０〜８０℃であり、反応時間は通常６〜４８時間である。置換シクロデキストリンのＲ３が水素原子の基と一般式（１）のイソシアネート基が反応することにより、本発明のシクロデキストリン誘導体が得られる。一般式（１）の化合物と一般式（２）の置換シクロデキストリンの重量比は５：１〜０．２：１であり、好ましくは２：１〜０．５：１である。 The cyclodextrin derivative is produced by dissolving the substituted cyclodextrin of general formula (2) in a solvent and then adding the compound of general formula (1) with stirring. The reaction proceeds advantageously by using about 2 to 20 moles of the compound of the general formula (1) with respect to 1 mole of the compound of the general formula (2). When the substituted cyclodextrin is difficult to dissolve in the solvent, it may be heated while stirring. The reaction temperature is usually 20 to 80 ° C., and the reaction time is usually 6 to 48 hours. The cyclodextrin derivative of the present invention can be obtained by the reaction of R 3 of the substituted cyclodextrin with a hydrogen atom group and the isocyanate group of the general formula (1). The weight ratio of the compound of the general formula (1) and the substituted cyclodextrin of the general formula (2) is 5: 1 to 0.2: 1, preferably 2: 1 to 0.5: 1.
（Ａ）シクロデキストリン誘導体の量は組成物全量に対して、通常５〜２５質量％であり、好ましくは１０〜２０質量％である。 (A) The quantity of a cyclodextrin derivative is 5-25 mass% normally with respect to the composition whole quantity, Preferably it is 10-20 mass%.
本発明の硬化性組成物は前記シクロデキストリン誘導体のほか、（Ｂ）イオン液体を含有する。イオン液体は、不燃性であるという点から、本発明に用いる電解質として好ましく使用できる。組成物全体の質量を１００質量％とした場合、イオン液体の含有量は通常６０〜８０質量％であり、好ましくは６０〜７０質量％である。この範囲とすることでゲル電解質の強度とイオン伝導性が十分となる。イオン液体は置換シクロデキストリンと一般式（１）の化合物との反応において、反応溶媒ともなり置換シクロデキストリンを溶解し得るものであれは特に限定されない。 The curable composition of the present invention contains (B) an ionic liquid in addition to the cyclodextrin derivative. An ionic liquid can be preferably used as an electrolyte used in the present invention because it is nonflammable. When the mass of the whole composition is 100% by mass, the content of the ionic liquid is usually 60 to 80% by mass, preferably 60 to 70% by mass. By setting it as this range, the strength and ionic conductivity of the gel electrolyte are sufficient. The ionic liquid is not particularly limited as long as it becomes a reaction solvent and can dissolve the substituted cyclodextrin in the reaction of the substituted cyclodextrin with the compound of the general formula (1).
イオン液体としては、電気デバイス用の電解液として使用しうるものであれば特に限定されない。例えばカチオンとしては、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム（EMI）、１−プロピル−３−メチル−イミダゾリウム（PMI）、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム（BMI）、１−アリル−３−メチル−イミダゾリウム（AMI）等のイミダゾリウム系やピリジニウム系、ピペリジニウム系、ピロシジウム系、４級アンモニウム系、ホスホニウム系を挙げることができ、アニオンとしてはテトラフルオロボレート（BF4-）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（TFSI-）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（FSI）、ヘキサフルオロホスホネート（PF6-）、ジシアンアミド（N(CN)2-）、トリフルオロメチルスルホネート（Tf-）、トリフルオロアセテート、ハロゲン系（X-）を挙げることができる。 The ionic liquid is not particularly limited as long as it can be used as an electrolytic solution for an electric device. Examples of cations include 1-ethyl-3-methyl-imidazolium (EMI), 1-propyl-3-methyl-imidazolium (PMI), 1-butyl-3-methyl-imidazolium (BMI), 1-allyl. Examples include imidazolium series such as -3-methyl-imidazolium (AMI), pyridinium series, piperidinium series, pyrosidium series, quaternary ammonium series, and phosphonium series. Anions include tetrafluoroborate (BF4-), bis (Trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI-), bis (fluorosulfonyl) imide (FSI), hexafluorophosphonate (PF6-), dicyanamide (N (CN) 2-), trifluoromethylsulfonate (Tf-), trifluoro Acetates and halogen-based (X-) can be mentioned.
イオン液体として具体的には、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムジシアンアミド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムトリフルオロメチルスルホネート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムトリフルオロアセテート、１−プロピル−３−メチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−プロピル−３−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムジシアンアミド、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムヘキサフルオロホスホネート、１−アリル−３−メチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−アリル−３−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−３−メチル−イミダゾリウムジシアンアミド、１−アリル−３−エチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−アリル−３−エチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−アリル−３−ブチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−アリル−３−ブチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１、３ジアリルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルペンチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルオクチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルメトキシメチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のイオン液体を挙げることができる。これらのうち、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートが特に好ましい。 Specific examples of the ionic liquid include 1-ethyl-3-methyl-imidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium. Bis (fluorosulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium dicyanamide, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium trifluoromethyl sulfonate, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium trifluoroacetate, 1-propyl-3-methyl-imidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-propyl-3-methyl-imidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium chloride, 1-butyl-3- Methyl-imidazolium Romide, 1-butyl-3-methyl-imidazolium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-butyl-3-methyl-imidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-3-methyl-imidazolium dicyanamide 1-butyl-3-methyl-imidazolium hexafluorophosphonate, 1-allyl-3-methyl-imidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-allyl-3-methyl-imidazolium tetrafluoroborate, 1-allyl -3-methyl-imidazolium dicyanamide, 1-allyl-3-ethyl-imidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-allyl-3-ethyl-imidazolium tetrafluoroborate, 1-allyl-3-butyl -Imidazolium Sus (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-allyl-3-butyl-imidazolium tetrafluoroborate, 1,3 diallylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,3 diallylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexylpyridinium Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-hexylpyridinium tetrafluoroborate, N, N, N-trimethyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) ) Imide, N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-butyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) ) Imide, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium tetrafluoroborate, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) ) Imide, triethylpentylphosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, triethyloctylphosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, tributylmethylphosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, triethylmethoxymethylphosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, triethyl ( And ionic liquids such as 2-methoxyethyl) phosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide. Of these, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate is particularly preferred.
（Ｂ）イオン液体の量は組成物全量に対して、通常６０〜８０質量％であり、好ましくは６０〜７０質量％である。 (B) The quantity of an ionic liquid is 60-80 mass% normally with respect to the composition whole quantity, Preferably it is 60-70 mass%.
本発明の硬化性組成物にはイオン液体とシクロデキストリン誘導体に加えて、（Ｃ）ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）基を含む（メタ）アクリレート化合物を使用する。ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）基を含む（メタ）アクリレート化合物はイオン液体に溶解し得るものであれば特に限定されず、単官能であっても２官能以上であってもよい。 In addition to the ionic liquid and the cyclodextrin derivative, (C) a (meth) acrylate compound containing a polyethylene oxide (EO) group is used for the curable composition of the present invention. The (meth) acrylate compound containing a polyethylene oxide (EO) group is not particularly limited as long as it can be dissolved in an ionic liquid, and may be monofunctional or bifunctional or more.
ポリエチレンオキサイド基はイオン液体に対する溶解性が向上することからＥＯの繰返しが２〜３５程度が好ましい。 Since the polyethylene oxide group has improved solubility in an ionic liquid, the repetition of EO is preferably about 2 to 35.
（Ｃ）ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）基を含む（メタ）アクリレート化合物としては例えば、新中村化学工業株式会社製：ＮＫ−エステルシリーズ；単官能アクリレート（ＡＭ−９０Ｇ、ＡＭ−１３０Ｇ）、２官能アクリレート（Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−１０００）、多官能アクリレート（Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、ＡＴＭ−３５Ｅ）、単官能メタクリレート（Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ）、２官能メタクリレート（２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ，２３Ｇ）、日油株式会社製：ブレンマーシリーズ；単官能アクリレート（ＡＥ−９０Ｕ、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＡＭＥ−４００）、２官能アクリレート（ＡＤＥ−２００、ＡＤＥ−３００、ＡＤＥ−４００Ａ）、単官能メタクリレート（ＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００）、２官能メタクリレート（ＰＤＥ−２００、ＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６００）共栄社化学株式会社製：ライトアクリレート、ライトエステルシリーズ；単官能アクリレート（ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ）、２官能アクリレート（ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ）、単官能メタクリレート（ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ）、２官能メタクリレート（ライトエステル２ＥＧ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、１４ＥＧ）を挙げることができる。 (C) As a (meth) acrylate compound containing a polyethylene oxide (EO) group, for example, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: NK-ester series; monofunctional acrylate (AM-90G, AM-130G), bifunctional acrylate ( A-200, A-400, A-600, A-1000), polyfunctional acrylate (A-GLY-9E, A-GLY-20E, ATM-35E), monofunctional methacrylate (M-90G, M-230G) Bifunctional methacrylate (2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G), manufactured by NOF Corporation: Blemmer series; monofunctional acrylate (AE-90U, AE-200, AE-400, AME-400), 2 Functional acrylate (ADE-200, ADE-300, ADE-400A), monofunctional methacrylate (PE- 0, PE-200, PE-350, PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000), bifunctional methacrylate (PDE-200, PDE-400, PDE-600) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: LIGHT Acrylate, light ester series; monofunctional acrylate (light acrylate EC-A, MTG-A, 130A), bifunctional acrylate (light acrylate 3EG-A, 4EG-A, 9EG-A, 14EG-A), monofunctional methacrylate ( Light esters 130MA, 041MA) and bifunctional methacrylates (light esters 2EG, 3EG, 4EG, 9EG, 14EG).
（Ｃ）ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）基を含む（メタ）アクリレート化合物の量は組成物全量に対して、通常１０〜２０質量％であり、好ましくは１５〜２０質量％である。 (C) The amount of the (meth) acrylate compound containing a polyethylene oxide (EO) group is usually 10 to 20% by mass, preferably 15 to 20% by mass, based on the total amount of the composition.
本発明の組成物は、紫外線や可視光等の活性エネルギー線で硬化させることによりゲル電解質とすることができる。 The composition of the present invention can be made into a gel electrolyte by curing with active energy rays such as ultraviolet rays and visible light.
本発明の組成物は、シクロデキストリン誘導体、前記モノマーに加えて光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−４［４−（２−ヒドロキシエトキシ−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ベンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（O−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９H−カルバゾール−３−イル］−，１−（O−アセチルオキシム）、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４，５，５−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、チオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、アントラキノン、アントロン、ジベンゾスベロン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、Ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、２−（Ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール等を挙げることができる。この中では、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンが好ましい。 The composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator in addition to the cyclodextrin derivative and the monomer. Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1 -One, benzophenone, 1-4 [4- (2-hydroxyethoxy-phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] 2-Morifolinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4- Trimethyl-benzylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-hydroxy-1- { -[4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), 2,2-bis (2 -Chlorophenyl) -4,4,5,5-tetraphenyl-1,2-biimidazole, 2,2-diethoxyacetophenone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, thioxanthone, benzyl Dimethylketanol, benzylmethoxyethyl acetal, benzoin, anthraquinone, anthrone, dibenzosuberone, 4,4-bis (di Tilamino) chalcone, P-dimethylaminocinnamylidene indanone, 2- (P-dimethylaminophenylvinylene) -isonaphthothiazole, 3,3-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), 3-phenyl-5-benzoyl And thiotetrazole. Of these, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one is preferred.
（Ｄ）光重合開始剤の量は重合性樹脂成分（シクロデキストリン誘導体およびポリエチレンオキサイド（ＥＯ）基を含む（メタ）アクリレート化合物の合計量）に対して、通常１〜１０質量％であり、好ましくは２〜５質量％である。 (D) The amount of the photopolymerization initiator is usually 1 to 10% by mass with respect to the polymerizable resin component (the total amount of the (meth) acrylate compound containing a cyclodextrin derivative and a polyethylene oxide (EO) group), preferably Is 2 to 5% by mass.
本発明の硬化性組成物の成形体の形状は特に限定されないが、例えば、フィルム状硬化膜とすることができる。 Although the shape of the molded object of the curable composition of this invention is not specifically limited, For example, it can be set as a film-form cured film.
硬化膜とする場合、塗工方法は特に限定されないが、例えば、ウェットコーティングにより塗布され、その方式としては例えばグラビア方式、バーコート方式、ワイヤーバー方式、スピンコート方式、ドクターブレード方式、ディップコート方式、スリットコート方式等が挙げられる。 In the case of a cured film, the coating method is not particularly limited. For example, the coating method is applied by wet coating. Examples of the method include gravure method, bar coating method, wire bar method, spin coating method, doctor blade method, dip coating method. And a slit coat method.
膜厚は特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。例えば２５〜２５０μm程度とすることができる。 The film thickness is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the application. For example, the thickness can be about 25 to 250 μm.
本発明の組成物は電気化学デバイス用電解質、導電フィルム、アクチュエータ等様々な用途に使用することができる。具体的には、例えば電気二重層キャパシタにおけるゲル電解質、リチウムイオン電池や色素増感太陽電池などの電池におけるゲル電解質、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子の用途で使用することができる。 The composition of this invention can be used for various uses, such as an electrolyte for electrochemical devices, a conductive film, and an actuator. Specifically, it can be used, for example, for gel electrolytes in electric double layer capacitors, gel electrolytes in batteries such as lithium ion batteries and dye-sensitized solar cells, various electrochemical sensors, and electrochromic elements.
また本発明の、電気化学デバイスは前記ゲル電解質を備えたものであり、該電気化学デバイスの実施形態としては、例えば上記したように、リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池、色素増感型太陽電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池等が挙げられる。前記電気化学デバイスは、従来公知の方法により製造できる。 The electrochemical device of the present invention includes the gel electrolyte. As an embodiment of the electrochemical device, for example, as described above, a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery, a dye sensitization Type solar cell, electric double layer capacitor, fuel cell and the like. The electrochemical device can be manufactured by a conventionally known method.
本実施形態のゲル電解質および電気化学デバイスは、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示のゲル電解質および電気化学デバイスに限定されるものではない。また、本発明では、一般の電解質及び電気化学デバイスにおいて使用される種々の形態を、本発明の効果を損ねない範囲において採用することができる。 The gel electrolyte and electrochemical device of the present embodiment are as illustrated above, but the present invention is not limited to the gel electrolyte and electrochemical device illustrated above. Moreover, in this invention, the various form used in a general electrolyte and an electrochemical device can be employ | adopted in the range which does not impair the effect of this invention.
本発明の内容を下記の実施例により詳細に説明するが、本発明の内容は実施例により限定して解釈されるものではない。 The contents of the present invention will be described in detail by the following examples, but the contents of the present invention should not be construed as being limited by the examples.
（実施例１）
以下の手法により、本発明のゲル電解質を作製した。
Example 1
The gel electrolyte of the present invention was produced by the following method.
部分アセチル化β−シクロデキストリン（シクロケム社製）1.0 gと１―エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（EMI-BF4）6.0 gをナスフラスコ中で、６０℃で１時間加温しながら攪拌し、部分アセチル化β−シクロデキストリンを溶解させた。架橋剤の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製；カレンズAOI）1.0 gを加え常温で５時間撹拌した。ＦＴ−ＩＲ測定を行い−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ吸収（２２７５〜２２５０cm−１）の消失により反応の終了を確認した。続いてポリエチレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製；ブレンマーAE-400）2.0 g、及び開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（BASF製；ダロキュア１１７３）0.12 gを加え、アセトンで脱脂したガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）にベーカーアプリケーターＹＢＡ型（ヨシミツ精機製）を用いて、膜厚が５０μｍになるようにコーティング処理を施した。その後、紫外光を照射して硬化させ、ゲル電解質膜を作製した。 While heating 1.0 g of partially acetylated β-cyclodextrin (manufactured by Cyclochem) and 6.0 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMI-BF 4 ) in an eggplant flask at 60 ° C. for 1 hour. Stir to dissolve the partially acetylated β-cyclodextrin. A cross-linking agent, 2-acryloyloxyethyl isocyanate (Showa Denko KK; Karenz AOI) (1.0 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. FT-IR measurement was performed, and the completion of the reaction was confirmed by the disappearance of -N = C = O absorption (2275 to 2250 cm -1 ). Subsequently, 2.0 g of polyethylene glycol monoacrylate (manufactured by NOF Corp .; BLEMMER AE-400) and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (manufactured by BASF; DAROCURE 1173) 0.12 as an initiator g was added, and a glass plate (100 mm × 100 mm × 2 mm) degreased with acetone was subjected to coating using a Baker Applicator YBA type (manufactured by Yoshimi Seiki) so that the film thickness was 50 μm. Then, the gel electrolyte membrane was produced by irradiating with ultraviolet light and curing.
次に、ゲル電解質の電気二重層キャパシタにおける電気的特性を評価するために、２極式コインセルを作製した。 Next, in order to evaluate the electrical characteristics of the gel electrolyte electric double layer capacitor, a bipolar coin cell was prepared.
以下の材料を用いて、電気二重層キャパシタ評価用の２極式コインセルを作製した。
・ゲル電解質
・集電体（アルミ箔）
・シート電極（活性炭粉末含有電極）
・フレーム（フッ素樹脂）
A bipolar coin cell for evaluating an electric double layer capacitor was produced using the following materials.
・ Gel electrolyte ・ Current collector (aluminum foil)
・ Sheet electrode (active carbon powder-containing electrode)
・ Frame (fluorine resin)
ゲル電解質を２枚の上記電極（活性炭粉末含有電極）で挟み、さらに上記集電体（アルミ箔）で挟み込んだ後、フッ素樹脂製フレームで固定し、電気二重層キャパシタ評価用の２極式コインセルを作製し、後述の充放電試験および出力特性の測定を行った。結果を図１、２および表１、２に示した。 A gel electrolyte is sandwiched between the two electrodes (active carbon powder-containing electrode), further sandwiched between the current collectors (aluminum foil), and then fixed with a fluororesin frame, and a bipolar coin cell for evaluating an electric double layer capacitor. Was prepared, and a charge / discharge test and output characteristics were measured as described below. The results are shown in FIGS.
（実施例２）
構成成分を部分アセチル化β―シクロデキストリン（シクロケム社製）を0.75 g、１―エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（EMI-BF4）を7.0 g、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート0.75 g、ポリエチレングリコールモノアクリレートを1.5 gに変更した以外は、実施例１と同様にしてゲル電解質膜を作製した。実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ評価用の２極式コインセルを作製し、評価した。
(Example 2)
0.75 g of partially acetylated β-cyclodextrin (manufactured by Cyclochem), 7.0 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMI-BF 4 ), 0.75 g of 2-acryloyloxyethyl isocyanate, A gel electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene glycol monoacrylate was changed to 1.5 g. In the same manner as in Example 1, a bipolar coin cell for evaluating an electric double layer capacitor was produced and evaluated.
（比較例１）
電解質をイオン液体EMI-BF4のみとし、セパレーターとしてセルロース系セパレーターを用いた点以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタ評価用の２極式コインセルを作製し、評価した。
(Comparative Example 1)
A bipolar coin cell for evaluating an electric double layer capacitor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte was only ionic liquid EMI-BF 4 and a cellulose separator was used as the separator.
（比較例２）
ポリエチレングリコールモノアクリレートをポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製；ブレンマーAP-400）に変更したところ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（EMI-BF4）に溶解しなかったため、ゲル電解質を作製できなかった。
(Comparative Example 2)
When polyethylene glycol monoacrylate was changed to polypropylene glycol monoacrylate (manufactured by NOF Corporation; Blemmer AP-400), it was not dissolved in 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMI-BF 4 ). A gel electrolyte could not be produced.
＜電気二重層キャパシタの充放電試験＞
実施例１、２および比較例１の電気二重層キャパシタ評価用の２極式コインセルについて、下記に示す条件で充放電試験を行った。
<Charge / discharge test of electric double layer capacitor>
With respect to the two-pole coin cell for evaluating the electric double layer capacitor of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, a charge / discharge test was performed under the following conditions.
電圧範囲０〜２．５Ｖ（終止電圧２．５Ｖ）に設定し、充電及び放電における電流密度を２．５ｍＡ／ｃｍ２〜２５ｍＡ／ｃｍ２の範囲で２．５ｍＡ／ｃｍ２ずつ変化させて定電流充放電試験を行った。 Set voltage range 0 V to 2.5 V (end voltage 2.5V), the constant by changing the current density at charging and discharging in the range of 2.5mA / cm 2 ~25mA / cm 2 by 2.5 mA / cm 2 A current charge / discharge test was conducted.
充放電曲線
試験例１〜３の電気二重層キャパシタ評価用の２極式コインセルについて電流密度１２．５ｍＡ／ｃｍ２のときの充放電曲線を表したものを、図１に示す。また、そのときの内部抵抗値を表１に示す。
FIG. 1 shows a charge / discharge curve when the current density is 12.5 mA / cm 2 for the bipolar coin cell for evaluating the electric double layer capacitor of charge / discharge curve test examples 1 to 3. Table 1 shows the internal resistance values at that time.
出力特性
試験例１〜３の電気二重層キャパシタ評価用の２極式コインセルについて、横軸を電流密度、縦軸を静電容量とした試験結果をプロットしたものを図２に示す。また、電流密度２．５ｍＡｃｍ−２と２５．０ｍＡｃｍ−２のときの放電容量および、容量保持率を表２に示す。
FIG. 2 shows a plot of test results with the horizontal axis representing current density and the vertical axis representing capacitance of the bipolar coin cell for evaluating the electric double layer capacitor of the output characteristic test examples 1 to 3. In addition, Table 2 shows the discharge capacity and capacity retention rate at current densities of 2.5 mAcm −2 and 25.0 mAcm −2 .
図１および表１から実施例１、２のようにイオン液体の含有量が質量の６０〜７０％含むゲル電解質は、イオン液体を高分子化合物でゲル化させているにも関わらず、内部抵抗が減少おり、電気的特性がイオン液体より優れていることが分かる。 As shown in FIG. 1 and Table 1, the gel electrolyte containing 60 to 70% of the mass of the ionic liquid as in Examples 1 and 2 has an internal resistance despite the gelation of the ionic liquid with the polymer compound. It can be seen that the electrical characteristics are superior to those of the ionic liquid.
図２および表２から、イオン液体の含有量が質量の６０〜７０％含むゲル電解質は、イオン液体を高分子化合物でゲル化させているにも関わらず、出力特性が向上しており、電気的特性がイオン液体より優れていることが分かる。 From FIG. 2 and Table 2, the gel electrolyte containing 60 to 70% of the mass of the ionic liquid has improved output characteristics despite the gelation of the ionic liquid with the polymer compound. It can be seen that the mechanical characteristics are superior to the ionic liquid.
なお、ポリエチレングリコールモノアクリレートをＥＯを有さないアクリレートであるビスフェノールＡジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製 ビスコート５４０）に変更したところ、ゲル電解質は作製することができたが、電解質であるイオン液体単体に比べると、電気的特性がイオン液体より劣っていた。このことからも、本発明のゲル電解質は電気的特性が優れることが分かる。 In addition, when the polyethylene glycol monoacrylate was changed to bisphenol A diacrylate (Biscoat 540 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), which is an acrylate that does not have EO, the gel electrolyte could be produced, but it was an electrolyte. Compared to the ionic liquid alone, the electrical characteristics were inferior to the ionic liquid. This also shows that the gel electrolyte of this invention is excellent in an electrical property.
本発明は、電気化学デバイスに関するものであり、コンデンサ分野、自動車分野、電
池分野、家電分野等にて利用可能である。
The present invention relates to an electrochemical device, and can be used in the capacitor field, the automobile field, the battery field, the home appliance field, and the like.
Claims (7)
（Ｂ）イオン液体および（Ｃ）ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）基を含む（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。 (A) a cyclodextrin derivative which is a reaction product of a compound represented by the following general formula (1) and a substituted cyclodextrin represented by the general formula (2);
(B) A curable composition comprising an (meth) acrylate compound containing an ionic liquid and (C) a polyethylene oxide (EO) group.
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2015
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