JP2016132209A - Method for producing three-dimensional molded object, apparatus for producing three-dimensional molded object, and three-dimensional molded object - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、三次元造形物の製造方法、三次元造形物製造装置および三次元造形物に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a three-dimensional structure, a three-dimensional structure manufacturing apparatus, and a three-dimensional structure.
粉末(粒子)を含む組成物を用いて材料層(単位層)を形成し、これらを積層することにより、三次元造形物を造形する技術が知られている(例えば、特許文献1参照)。この技術では、次のような操作を繰り返すことによって三次元造形物を造形する。まず、粉末を均一な厚さで薄く敷き詰めて材料層を形成し、この材料層の所望部分のみにおいて、選択的に粉末同士を結合させ結合部を形成する。この結果、粉末同士が結合した結合部に薄い板状の部材(以下、「断面部材」という)が形成される。その後、その材料層の上にさらに材料層を薄く形成し、所望部分のみにおいて、選択的に粉末同士を結合させ結合部を形成する。その結果、新たに形成された材料層にも、新たな断面部材が形成される。このとき、新たに形成された断面部材は、先に形成された断面部材にも結合される。このような操作を繰り返して、薄い板状の断面部材(結合部)を一層ずつ積層することによって、三次元造形物を造形することができる。 A technique for forming a three-dimensional structure by forming a material layer (unit layer) using a composition containing powder (particles) and laminating them is known (for example, see Patent Document 1). In this technique, a three-dimensional structure is formed by repeating the following operations. First, powder is spread thinly with a uniform thickness to form a material layer, and the powder is selectively bonded only at a desired portion of the material layer to form a bonded portion. As a result, a thin plate-like member (hereinafter referred to as “cross-sectional member”) is formed at the joint where the powders are joined. Thereafter, a material layer is further thinly formed on the material layer, and the powder is selectively bonded to each other only at a desired portion to form a bonded portion. As a result, a new cross-sectional member is also formed in the newly formed material layer. At this time, the newly formed cross-sectional member is also coupled to the previously formed cross-sectional member. By repeating such an operation and laminating thin plate-like cross-sectional members (joining portions) one by one, a three-dimensional structure can be formed.
しかしながら、従来においては、三次元造形物の製造過程において、組成物を構成する粉末(粒子)が舞ってしまい(飛散してしまい)、製造される三次元造形物の寸法精度が低下する場合があった。また、三次元造形物の製造に用いられる粉末(粒子)はその粒径が小さいものであり、飛散した場合に、作業者等の安全に悪影響を与えることが懸念されている。また、飛散した粒子が、三次元造形物の製造装置の不本意な部位に入り込んだり、付着することによる装置の不具合の発生も懸念される。 However, conventionally, in the manufacturing process of a three-dimensional structure, the powder (particles) constituting the composition may fly (scatter), and the dimensional accuracy of the manufactured three-dimensional structure may decrease. there were. In addition, the powder (particles) used for the production of the three-dimensional structure has a small particle size, and there is a concern that it may adversely affect the safety of workers and the like when scattered. In addition, there is a concern that the scattered particles may enter into an unintentional part of the manufacturing apparatus for a three-dimensional structure or adhere to the apparatus, resulting in malfunction of the apparatus.
本発明の目的は、寸法精度に優れた三次元造形物を、優れた生産性、優れた安定性で安全に製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること、寸法精度に優れた三次元造形物を、優れた生産性、優れた安定性で安全に製造することができる三次元造形物製造装置を提供すること、また、前記三次元造形物の製造方法、前記三次元造形物製造装置を用いて製造された、寸法精度に優れた三次元造形物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a manufacturing method of a three-dimensional structure that can safely manufacture a three-dimensional structure excellent in dimensional accuracy with excellent productivity and excellent stability, and excellent in dimensional accuracy. A three-dimensional structure manufacturing apparatus capable of safely manufacturing a three-dimensional structure with excellent productivity and excellent stability, and a method for manufacturing the three-dimensional structure, the three-dimensional structure An object of the present invention is to provide a three-dimensional structure manufactured using an object manufacturing apparatus and having excellent dimensional accuracy.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の三次元造形物の製造方法は、ステージ上において層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、
粒子を含む層形成用組成物を用いて前記層を形成する層形成工程と、
前記粒子を結合し結合部を形成する結合部形成工程とを含む一連の工程を繰り返し行い、
前記一連の工程を行う際に、前記層を前記ステージ側に向かって吸引することを特徴とする。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The method for producing a three-dimensional structure of the present invention is a method for producing a three-dimensional structure by producing a three-dimensional structure by laminating layers on a stage,
A layer forming step of forming the layer using a layer forming composition containing particles;
Repeating a series of steps including a bonding portion forming step of bonding the particles to form a bonding portion,
In performing the series of steps, the layer is sucked toward the stage.
これにより、寸法精度に優れた三次元造形物を、優れた生産性、優れた安定性で安全に製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。 Thereby, the manufacturing method of the three-dimensional structure which can manufacture safely the three-dimensional structure excellent in dimensional accuracy with the outstanding productivity and the outstanding stability can be provided.
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記層が載置されたステージが孔部を有するものであり、当該孔部を介して前記吸引を行うことが好ましい。 In the three-dimensional structure manufacturing method of the present invention, it is preferable that the stage on which the layer is placed has a hole, and the suction is performed through the hole.
これにより、層の不本意な変形等をより効果的に防止しつつ、粒子の飛散をより効果的に防止することができる。 Thereby, scattering of particles can be more effectively prevented while preventing unintentional deformation of the layer and the like more effectively.
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記層が載置されたステージの外周に配された枠体が孔部を有するものであり、当該孔部を介して前記吸引を行うことが好ましい。 In the three-dimensional structure manufacturing method of the present invention, it is preferable that the frame disposed on the outer periphery of the stage on which the layer is placed has a hole, and the suction is performed through the hole. .
これにより、層の不本意な変形等をより効果的に防止しつつ、粒子の飛散をより効果的に防止することができる。また、層の積層数が多い場合や、複数の層が積層された状態において外表面を構成する層の下面側に設けられた層に形成された結合部の面積が比較的大きいものである場合等であっても、外表面側に設けられた層を吸引する吸引力を確実に十分な大きさのものとすることができる。 Thereby, scattering of particles can be more effectively prevented while preventing unintentional deformation of the layer and the like more effectively. In addition, when the number of layers is large, or when the area of the bonding portion formed on the lower surface side of the layer constituting the outer surface is relatively large when a plurality of layers are stacked Even in such a case, it is possible to ensure that the suction force for sucking the layer provided on the outer surface side is sufficiently large.
本発明の三次元造形物の製造方法では、層形成用組成物を用いて形成された前記層に対して結着液を付与することにより、前記結合部を形成することが好ましい。 In the three-dimensional structure manufacturing method of the present invention, it is preferable to form the joint by applying a binding liquid to the layer formed using the layer forming composition.
これにより、三次元造形物の機械的強度を優れたものとすることができる。また、結合部を形成するのに要するエネルギー量を小さいものとすることができる。 Thereby, the mechanical strength of the three-dimensional structure can be made excellent. Further, the amount of energy required to form the coupling portion can be reduced.
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記結着液が光硬化性樹脂を含むものであり、
前記結着液を付与する際に前記吸引を行うことが好ましい。
In the method for producing a three-dimensional structure of the present invention, the binding liquid contains a photocurable resin,
The suction is preferably performed when the binding liquid is applied.
これにより、層を構成する粒子の飛散を効果的に防止することができるだけでなく、層中への結着液の浸透を促進させることができるとともに、光硬化性樹脂の硬化のタイミングを容易に調整することができる。したがって、所望の形状の結合部を容易かつ確実に形成することができる。 Thereby, not only can the particles constituting the layer be effectively prevented from scattering, but also the penetration of the binding liquid into the layer can be promoted, and the timing of curing of the photocurable resin can be facilitated. Can be adjusted. Therefore, it is possible to easily and reliably form a coupling portion having a desired shape.
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記層に前記結着液を付与する際の吸引力は、当該層を形成する際の吸引力よりも弱いものとすることが好ましい。 In the three-dimensional structure manufacturing method of the present invention, it is preferable that the suction force when applying the binding liquid to the layer is weaker than the suction force when forming the layer.
これにより、三次元造形物の製造過程全体における粒子の飛散をより効果的に防止することができるとともに、層の不本意な変形をより効果的に防止し、結合部をより確実に所望の形状を有するものとして形成することができ、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度等をより優れたものとすることができる。 As a result, it is possible to more effectively prevent the particles from being scattered during the entire manufacturing process of the three-dimensional structure, more effectively prevent unintentional deformation of the layers, and ensure the desired shape of the joint. Thus, the dimensional accuracy of the finally obtained three-dimensional structure can be further improved.
本発明の三次元造形物製造装置は、粒子を含む層形成用組成物を用いて、層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置であって、
前記層形成用組成物が付与され、前記層が形成されるステージと、
前記粒子を結合し結合部を形成する結合部形成手段と、
前記層を前記ステージ側に向かって吸引する吸引手段とを有することを特徴とする。
The three-dimensional structure manufacturing apparatus of the present invention is a three-dimensional structure manufacturing apparatus that manufactures a three-dimensional structure by laminating layers using a layer forming composition containing particles,
A stage to which the layer forming composition is applied and the layer is formed;
A coupling portion forming means for coupling the particles to form a coupling portion;
And a suction means for sucking the layer toward the stage.
これにより、寸法精度に優れた三次元造形物を、優れた生産性、優れた安定性で安全に製造することができる三次元造形物製造装置を提供することができる。 Thereby, the three-dimensional structure manufacturing apparatus which can manufacture the three-dimensional structure excellent in dimensional accuracy safely with the outstanding productivity and the outstanding stability can be provided.
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、寸法精度に優れた三次元造形物を提供することができる。
The three-dimensional structure of the present invention is manufactured using the method for manufacturing a three-dimensional structure of the present invention.
Thereby, the three-dimensional structure excellent in dimensional accuracy can be provided.
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物製造装置を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、寸法精度に優れた三次元造形物を提供することができる。
The three-dimensional structure of the present invention is manufactured using the three-dimensional structure manufacturing apparatus of the present invention.
Thereby, the three-dimensional structure excellent in dimensional accuracy can be provided.
以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
《三次元造形物の製造方法》
まず、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。
<Method for producing three-dimensional structure>
First, the manufacturing method of the three-dimensional structure according to the present invention will be described.
図1、図2は、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。 1 and 2 are cross-sectional views schematically showing each step in a preferred embodiment of the method for producing a three-dimensional structure of the present invention.
図1、図2に示すように、本実施形態の製造方法は、粒子を含む組成物(層形成用組成物)11を用いて、所定の厚さを有する層1を形成する層形成工程(1a、1d)と、インクジェット法により、層1に対し、結着液12を付与する結着液付与工程(1b、1e)と、層1に付与された結着液12中に含まれる結合剤を硬化させ、粒子を結合させることにより、層1中に硬化部(結合部)13を形成する硬化工程(1c、1f)とを有し、これら一連の工程を順次繰り返し行い(1g)、さらに、その後に、各層1を構成する粒子のうち、結合剤により結合していないものを除去する未結合粒子除去工程(1h)を有している。
As shown in FIGS. 1 and 2, the manufacturing method of the present embodiment uses a composition (layer forming composition) 11 containing particles to form a
そして、繰り返し行う前記一連の工程において、層1をステージ41側に向かって吸引する。これにより、三次元造形物10の製造過程における粒子(粉末)の不本意な飛散を防止することができ、寸法精度に優れた三次元造形物10を、優れた生産性で製造することができる。また、飛散した粒子が、三次元造形物10の製造装置の不本意な部位に入り込んだり、付着することが防止されるため、装置の不具合の発生を効果的に防止することができ、三次元造形物10の生産の安定性を優れたものとすることができる。また、粒子の飛散を防止することができるため、安全に三次元造形物10を製造することができる。
Then, in the series of steps repeatedly performed, the
以下、各工程について説明する。
≪層形成工程≫
層形成工程では、粒子を含む組成物(層形成用組成物)11を用いて、所定の厚さを有する層1を形成する(1a、1d)。
Hereinafter, each step will be described.
≪Layer formation process≫
In the layer forming step, a
組成物11が粒子を含むものであることにより、最終的に得られる三次元造形物10の機械的強度等を優れたものとすることができる。
When the
なお、組成物(層形成用組成物)11については、後に詳述する。
本工程では、平坦化手段を用いて、層1を表面が平坦化されたものとして形成する。
The composition (layer forming composition) 11 will be described in detail later.
In this step, the
1回目の層形成工程では、ステージ41の表面に所定の厚さで層1を形成する(1a)。このとき、ステージ41の側面と側面支持部(枠体)45とが密着(当接)した状態となっており、ステージ41と側面支持部(枠体)45との間から、組成物11が落下することが防止されている。
In the first layer formation step, the
2回目以降の層形成工程では、先の工程で形成された層1(第1の層)の表面に新たな層1(第2の層)を形成する(1d)。このとき、ステージ41上の層1(ステージ41上に複数の層1がある場合には、少なくとも最も上側に設けられた層1)の側面と側面支持部45とが密着(当接)した状態となっており、ステージ41とステージ41上の層1との間から、組成物11が落下することが防止されている。
In the second and subsequent layer formation steps, a new layer 1 (second layer) is formed on the surface of the layer 1 (first layer) formed in the previous step (1d). At this time, the side surface of the
前述したように、本実施形態の三次元造形物の製造方法では、繰り返し行う前記一連の工程において、層1をステージ41側に向かって吸引する。層1の吸引は、前記一連の工程のうち少なくとも一部の工程において行うものであればよいが、層形成工程において層1の吸引を行うことにより、以下のような効果が得られる。
As described above, in the method of manufacturing a three-dimensional structure according to the present embodiment, the
すなわち、層形成工程は、繰り返し行う前記一連の工程の中でも、粒子を含む層形成用組成物11に特に大きな動きを伴う工程であり、粒子の飛散が生じやすい工程であるが、本工程で、層1をステージ41側に向かって吸引することにより、三次元造形物10の製造過程全体における粒子(粉末)の飛散をより効果的に防止することができ、前述したような本発明による効果をより顕著に発揮させることができる。
That is, the layer forming step is a step that involves a particularly large movement in the
特に、本実施形態では、層1が載置されたステージ41が孔部4121を有するものであり、ステージ41の外周に配された枠体45が孔部4521を有するものである。そして、孔部4121、孔部4521を介して吸引を行う。
In particular, in the present embodiment, the
より詳しく説明すると、ステージ41は、緻密な材料で構成された基部411と、孔部4121を有する多孔質体で構成された表面層412とを備えるものであり、枠体45は、緻密な材料で構成された基部451と、孔部4521を有する多孔質体で構成された表面層452とを備えるものである。そして、ステージ41(表面層412)が有する孔部4121、および、枠体45(表面層452)が有する孔部4521を介して吸引を行う。
More specifically, the
これにより、層1の不本意な変形等をより効果的に防止しつつ、粒子(粉末)の飛散をより効果的に防止することができる。
Thereby, scattering of particles (powder) can be more effectively prevented while preventing unintentional deformation or the like of the
特に、ステージ41が孔部4121を有するものであることにより、層1の各部位での吸引力のばらつきをより効果的に防止しつつ、粒子(粉末)の飛散をより効果的に防止することができる。
In particular, since the
また、枠体45が孔部4521を有するものであることにより、層1の積層数が多い場合や、複数の層1が積層された状態において、外表面を構成する層1の下面側に設けられた層1に形成された結合部13の面積が比較的大きいものである場合等であっても、外表面側に設けられた層1を吸引する吸引力を確実に十分な大きさのものとすることができる。
Further, since the
そして、孔部4121、孔部4521を介して吸引された気体は、基部411に設けられた溝4112で構成される流路、基部451に設けられた溝4512で構成される流路を流動し、外部に排気される。
Then, the gas sucked through the
このように溝4112、溝4512を有することにより、排気を円滑に行うことができ、層1の吸引力の調整を好適に行うことができる。
By having the
また、表面層452は、ステージ41上の層1(複数の層1が積層された状態においては、最も外側(上側)の層1)よりも下側(層1の法線方向に関してステージ41に近い側)に選択的に孔部4521が設けられている。これにより、層1をより確実にステージ41側に向かって吸引することができ、層1を構成する粒子が、枠体45側に向かって移動し、層1に不本意な変形が生じることをより確実に防止することができる。
Further, the
なお、孔部4121および孔部4521は、その大きさ(径)が層1を構成する粒子の大きさ(径)よりも小さいものである。
Note that the
本発明においては、ステージ側に向かって層を吸引すればよく、層の吸引方向は、ステージの法線下方向でなくてもよく、ステージの法線から所定角度だけ傾斜した方向であってもよい。例えば、枠体45に設けられた孔部4521による吸引方向は、ステージ41の法線方向(層1の法線方向)から所定角度だけ傾斜した方向であってもよく、より具体的には、孔部4521による吸引方向と、ステージ41の法線方向(層1の法線方向)とのなす角は、40°以下であるのが好ましく、30°以下であるのがより好ましく、20°以下であるのがさらに好ましい。
In the present invention, the layer may be sucked toward the stage side, and the suction direction of the layer may not be a direction below the normal line of the stage, or may be a direction inclined by a predetermined angle from the normal line of the stage. Good. For example, the suction direction by the
本工程における組成物11の粘度(E型粘度計(例えば、東京計器社製 VISCONIC ELD等)を用いて測定される値)は、500mPa・s以上60000mPa・s以下であるのが好ましく、1000mPa・s以上20000mPa・s以下であるのがより好ましい。これにより、形成される層1における不本意な膜厚のばらつきの発生をより効果的に防止することができる。
The viscosity of the
本工程で形成する層1の厚さは、特に限定されないが、例えば、5μm以上500μm以下であるのが好ましく、10μm以上100μm以下であるのがより好ましい。
The thickness of the
これにより、三次元造形物10の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される三次元造形物10における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物10の寸法精度をより優れたものとすることができる。
Thereby, while making the productivity of the three-
≪結着液付与工程≫
次に、当該層1に対し、層1を構成する粒子を結合するための結着液12を付与する(1b、1e)。
≪Binding liquid application process≫
Next, a binding
本工程では、層1のうち三次元造形物10の実部(実体のある部位)に対応する部位にのみ、選択的に結着液12を付与する。
In this step, the binding
これにより、層1を構成する粒子同士を強固に結合させ、最終的に所望の形状の結合部(硬化部)13を形成することができる。また、最終的に得られる三次元造形物10の機械的強度を優れたものとすることができる。
Thereby, the particles constituting the
また、結着液12を用いて結合部13を形成することにより、結合部13を形成するのに要するエネルギー量を小さいものとすることができる。
In addition, by forming the
また、本実施形態では、層1に対する結着液12の付与を、インクジェット法により行う。
In the present embodiment, the binding
これにより、結着液12の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よく結着液12を付与することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物10の寸法精度をより高いものとすることができる。
Thereby, even if the application pattern of the binding
また、結着液12は、粒子を結合する機能を有する結合剤を含むものであればよいが、本実施形態では、結合剤として硬化性樹脂を含むものであり、特に、結合剤として光硬化性樹脂(特に、紫外線硬化性樹脂)を含むものであるのが好ましい。
In addition, the binding
これにより、最終的に得られる三次元造形物10の機械的強度や、三次元造形物10の生産性をより優れたものとすることができる。また、結着液12の保存安定性、三次元造形物10の生産コストの面からも有利である。
なお、結着液12については、後に詳述する。
Thereby, the mechanical strength of the finally obtained three-
The binding
前述したように、層1の吸引は、前記一連の工程のうち少なくとも一部の工程において行うものであればよいが、結着液付与工程において層1の吸引を行うことにより、以下のような効果が得られる。
As described above, the suction of the
すなわち、結着液付与工程では、結着液12を層1の厚さ方向(層1を構成する粒子の隙間)に十分に浸透させる必要があるが、本工程で吸引を行うことにより、層1を構成する粒子の飛散が防止されるだけでなく、層1中への結着液12の浸透が促進される。その結果、三次元造形物10の生産性をより優れたものとすることができる。また、結着液12が層1中に十分に浸透しないことによる弊害(例えば、三次元造形物10の機械的強度の低下、寸法精度の低下等)をより効果的に防止することができ、製造される三次元造形物10の信頼性をより高いものとすることができる。
That is, in the binding liquid application step, it is necessary to sufficiently penetrate the binding
特に、結着液12が光硬化性樹脂を含むものであり、結着液12を付与する際に吸引を行うことにより、以下のような効果が得られる。
In particular, the binding
すなわち、前述したように、本工程で吸引を行うことにより、層1を構成する粒子の飛散が防止されるだけでなく、層1中への結着液12の浸透を促進させることができるとともに、結着液12が結合剤として光硬化性樹脂を含むものであると、光の照射タイミングの調整により、後の硬化工程での光硬化性樹脂の硬化のタイミングを容易に調整することができる。したがって、層1中への結着液12の浸透を促進させつつ、層1中における結着液の過度な濡れ広がりをより効果的に防止し、後の硬化工程で所望の形状の結合部13を容易かつ確実に形成することができる。
That is, as described above, by performing the suction in this step, not only the particles constituting the
≪硬化工程(結合部形成工程)≫
結着液付与工程で層1に結着液12を付与した後、層1に付与された結着液12に含まれる結合剤を硬化させ、硬化部(結合部)13を形成する(1c、1f)。
≪Curing process (bonding part forming process) ≫
After the binding
本実施形態では、結着液12は、結合剤として硬化性樹脂(重合性化合物)を含むものであり、本工程は、硬化性樹脂の種類等に応じた処理を施すことにより、硬化部(結合部)13を形成する。例えば、硬化性樹脂(重合性化合物)が熱硬化性の重合性化合物(熱硬化性樹脂)である場合、加熱により硬化させることができ、硬化性樹脂(重合性化合物)が光硬化性の重合性化合物(光硬化性樹脂)である場合、光の照射により硬化させることができる。
In the present embodiment, the binding
なお、結着液付与工程と硬化工程とは、同時進行的に行ってもよい。すなわち、1つの層1全体のパターン全体が形成される前に、結着液12が付与された部位から順次硬化反応を進行させるものであってもよい。
In addition, you may perform a binding liquid provision process and a hardening process simultaneously. That is, before the entire pattern of one
吸引の条件は、適宜変更してもよい。
例えば、繰り返し行う前記一連の工程の初期の段階(例えば、層形成工程)では、ステージ41に設けられた孔部4121を介した吸引をし、その後(例えば、結着液付与工程、硬化工程では)、ステージ41に設けられた孔部4121を介した吸引を行いつつ、枠体45に設けられた孔部4521を介した吸引を行うように制御してもよい。
The suction conditions may be changed as appropriate.
For example, in the initial stage (for example, the layer forming process) of the series of processes to be repeated, suction is performed through the
これにより、層1の不本意な変形(例えば、層1の外周部側への粒子の不本意な移動等)をより効果的に防止しつつ、粒子(粉末)の飛散をさらに効果的に防止することができる。
As a result, unintentional deformation of the layer 1 (for example, unintentional movement of particles to the outer peripheral side of the
また、例えば、ステージ41上に形成された層1の数(積層数)に応じて、吸引力を調整してもよい。より具体的には、例えば、ステージ41上に形成された層1の数が少ない場合に比べて、ステージ41上に形成された層1の数が多い場合には、ステージ41に設けられた孔部4121を介した吸引力を大きいものとしてもよい。これにより、最上面に設けられた層1に加わる吸引力が、ステージ41上に形成された層1の数(積層数)によってばらつくことを効果的に防止することができる。その結果、積層数によらず、安定した条件で、層1の吸引を行うことができる。なお、複数の層1が積層されている場合でも、層1中に含まれる粒子間の空隙の存在により、孔部4121を介した吸引を安定的に行うことができる。
Further, for example, the suction force may be adjusted according to the number of layers 1 (the number of stacked layers) formed on the
また、層形成工程および結着液付与工程において層1の吸引を行う場合、層1に結着液12を付与する際(結着液付与工程)の吸引力は、当該層1を形成する際(層形成工程)の吸引力よりも弱いものであるのが好ましい。
Further, when the
これにより、三次元造形物10の製造過程全体における粒子(粉末)の飛散をより効果的に防止することができるとともに、層1の不本意な変形をより効果的に防止し、結合部13をより確実に所望の形状を有するものとして形成することができ、最終的に得られる三次元造形物10の寸法精度等をより優れたものとすることができる。
Thereby, the scattering of particles (powder) in the entire manufacturing process of the three-
≪未結合粒子除去工程≫
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行い(1g)、その後、後処理工程として、各層1を構成する粒子のうち、結合剤により結合していないもの(未結合粒子)を除去する未結合粒子除去工程(1h)を行う。これにより、三次元造形物10が取り出される。
≪Unbound particle removal process≫
Then, a series of steps as described above are repeated (1 g), and then, as a post-processing step, among the particles constituting each
本工程の具体的な方法としては、例えば、刷毛等で未結合粒子を払い除ける方法、未結合粒子を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法(例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等)、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから選択される2種以上の方法を組み合わせて行うことができる。より具体的には、空気等の気体を吹き付けた後に、水等の液体に浸漬する方法や、水等の液体に浸漬した状態で、超音波振動を付与する方法等が挙げられる。中でも、前記のようにして得られた積層体に対し、水を含む液体を付与する方法(特に、水を含む液体中に浸漬する方法)を採用するのが好ましい。 As a specific method of this step, for example, a method of removing unbound particles with a brush, a method of removing unbound particles by suction, a method of blowing a gas such as air, a method of applying a liquid such as water ( Examples thereof include a method of immersing the laminate obtained as described above in a liquid, a method of spraying a liquid, and a method of applying vibration such as ultrasonic vibration. Moreover, it can carry out combining 2 or more types of methods selected from these. More specifically, there are a method of immersing in a liquid such as water after blowing a gas such as air, a method of applying ultrasonic vibration in a state of immersing in a liquid such as water, and the like. Especially, it is preferable to employ | adopt the method (especially the method of immersing in the liquid containing water) which provides the liquid containing water with respect to the laminated body obtained as mentioned above.
前述したような本発明の製造方法によれば、寸法精度に優れた三次元造形物を、優れた生産性、優れた安定性で安全に製造することができる。 According to the manufacturing method of the present invention as described above, a three-dimensional structure excellent in dimensional accuracy can be safely manufactured with excellent productivity and excellent stability.
《三次元造形物製造装置》
次に、本発明の三次元造形物製造装置について説明する。
《Three-dimensional structure manufacturing device》
Next, the three-dimensional structure manufacturing apparatus of this invention is demonstrated.
図3は、本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。 FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a preferred embodiment of the three-dimensional structure manufacturing apparatus of the present invention.
三次元造形物製造装置100は、粒子を含む組成物(層形成用組成物)11を用いて、層1を繰り返し成形し積層することにより、三次元造形物10を製造するものである。
The three-dimensional
本実施形態の三次元造形物製造装置100は、制御部2と、粒子を含む組成物(層形成用組成物)11を収容する組成物供給部(層形成用組成物供給部)3と、組成物供給部3から供給された組成物11を用いて層1を形成する層形成部4と、層1に結着液12を吐出する結着液吐出部(結着液付与手段)5と、結着液12を硬化させるための紫外線を照射する紫外線照射手段(硬化手段)6と、層1を吸引する吸引手段7とを有している。
制御部2は、コンピューター21と、駆動制御部22とを有している。
The three-dimensional
The control unit 2 includes a
コンピューター21は、内部にCPUやメモリ等を備えて構成される一般的な卓上型コンピューター等である。コンピューター21は、三次元造形物10の形状をモデルデータとしてデータ化し、それを平行な幾層もの薄い断面体にスライスして得られる断面データ(スライスデータ)を駆動制御部22に対して出力する。
The
駆動制御部22は、層形成部4、結着液吐出部5、紫外線照射手段6、吸引手段7等をそれぞれに駆動する制御手段として機能する。具体的には、例えば、結着液吐出部5による結着液12の吐出パターンや吐出量、組成物供給部3からの組成物11の供給量、ステージ41の下降量、吸引手段7による吸引の条件(吸引力、吸引する部位等)等を制御する。
The drive control unit 22 functions as a control unit that drives the layer formation unit 4, the binding liquid discharge unit 5, the
組成物供給部3は、駆動制御部22からの指令により移動し、内部に収容された組成物11が、組成物仮置部44に供給されるように構成されている。
The composition supply unit 3 is configured to move in response to a command from the drive control unit 22, and the
層形成部4は、組成物供給部3から供給された組成物11を一時的に保持する組成物仮置部44と、組成物仮置部44に保持された組成物11を平坦化しつつ層1を形成するスキージー(平坦化手段)42と、スキージー42の動作を規制するガイドレール43と、形成された層1を支持するステージ41と、ステージ41を取り囲む側面支持部(枠体)45とを有している。
The layer forming unit 4 includes a composition
先に形成された層1の上に、新たな層1を形成するのに際して、先に形成された層1を、側面支持部(枠体)45に対して相対的に下方に移動させる。これにより、新たに形成される層1の厚さが規定される。
When the
特に、本実施形態では、ステージ41は、先に形成された層1の上に、新たな層1を形成するのに際して、駆動制御部22からの指令により所定量だけ順次下降する。このように、ステージ41がZ方向(上下方向)に移動可能に構成されていることにより、新たな層1の形成に際して、層1の厚さを調整するために移動させるべき部材の数を減らすことができるため、三次元造形物製造装置100の構成をより単純なものとすることできる。
In particular, in the present embodiment, when the
ステージ41は、表面(組成物11が付与される部位)が平坦なものである。
これにより、厚さの均一性の高い層1を容易かつ確実に形成することができる。また、製造される三次元造形物10において、不本意な変形等が生じることを効果的に防止することができる。
The
Thereby, the
ステージ41は、緻密な材料で構成された基部411と、孔部4121を有する多孔質体で構成された表面層412とを備えるものである(図1、図2参照)。
The
このように、ステージ41が孔部4121を有し、層1を吸引可能に構成されていることにより、層1の不本意な変形(例えば、層1からの粒子の不本意な離脱等による変形等)をより効果的に防止しつつ、層1からの粒子(粉末)の飛散等をより効果的に防止することができる。
As described above, the
ステージ41(基部411、表面層412)は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。ステージ41の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。また、ステージ41を、ステンレス鋼等の各種金属材料の焼結体で構成されたものとすることにより、例えば、ステージ41(表面層412)を、前述したような孔部4121を有する多孔質体として好適に製造することができる。
The stage 41 (
また、ステージ41(表面層412)の表面(組成物11が付与される部位)には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、組成物11の構成材料や結着液12の構成材料がステージ41に付着してしまうことをより効果的に防止したり、ステージ41の耐久性をより優れたものとし、三次元造形物10のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。ステージ41の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
Further, the surface of the stage 41 (surface layer 412) (part to which the
また、基部411の表面層412に対向する部位には溝4112が設けられており、溝4112により、横断面形状が半円形の流路(気体の流路)が形成されている(図1、図2参照)。当該流路(溝4112)は、孔部4121と接続しており、層1から吸引された気体は、前記流路(溝4112)を介して外部に排気される。
In addition, a
スキージー42は、Y方向に延在する長手形状を有するものであり、下部先端が尖った刃状の形状を有するブレードを備えている。
The
ブレードのY方向の長さは、ステージ41(造形領域)の幅(Y方向の長さ)以上のものである。 The length of the blade in the Y direction is greater than or equal to the width of the stage 41 (modeling region) (the length in the Y direction).
なお、三次元造形物製造装置100は、スキージー42による組成物11の拡散が円滑に行えるように、ブレードに微小振動を与えるバイブレーション機構(図示せず)を備えていてもよい。
The three-dimensional
側面支持部(枠体)45は、ステージ41上に形成された層1の側面を支持する機能を有する。また、層1の形成時には、層1の面積を規定する機能も有している。
The side surface support portion (frame body) 45 has a function of supporting the side surface of the
枠体45は、緻密な材料で構成された基部451と、孔部4521を有する多孔質体で構成された表面層452とを備えるものである(図1、図2参照)。
The
このように、枠体45が孔部4521を有し、層1を吸引可能に構成されていることにより、層1の不本意な変形(例えば、層1からの粒子の不本意な離脱等による変形等)をより効果的に防止しつつ、層1からの粒子(粉末)の飛散等をより効果的に防止することができる。
As described above, the
枠体45(基部451、表面層452)は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。枠体45の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。また、枠体45を、ステンレス鋼等の各種金属材料の焼結体で構成されたものとすることにより、例えば、枠体45(表面層452)を、前述したような孔部4521を有する多孔質体として好適に製造することができる。
The frame 45 (
また、枠体45(表面層452)の表面(組成物11と接触しうる部位)には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、組成物11の構成材料や結着液12の構成材料が側面支持部45に付着してしまうことをより効果的に防止したり、側面支持部45の耐久性をより優れたものとし、三次元造形物10のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。また、先に形成された層1を側面支持部45に対して相対的に下方に移動させる際に、層1に不本意な乱れが生じることを効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物10の寸法精度、信頼性をより優れたものとすることができる。側面支持部45の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
In addition, the surface of the frame 45 (surface layer 452) (site that can come into contact with the composition 11) may be subjected to surface treatment. Thereby, for example, the constituent material of the
また、基部451の表面層452に対向する部位には溝4512が設けられており、そして、溝4512により、横断面形状が半円形の流路(気体の流路)が形成されている(図1、図2参照)。当該流路(溝4512)は、孔部4521と接続しており、層1から吸引された気体は、前記流路(溝4512)を介して外部に排気される。
In addition, a
結着液付与手段(結着液吐出部)5は、図示しない結着液収容部から供給された結着液12を、層1に付与するものである。
The binding liquid applying means (binding liquid discharge unit) 5 applies the binding
結着液吐出部(結着液付与手段)5は、駆動制御部22からの指令により、各層1において形成すべきパターンに応じて結着液12の付与パターン等が制御されている。
The binding liquid discharge section (binding liquid applying means) 5 controls the application pattern of the binding
本実施形態では、結着液付与手段5が、インクジェット法により結着液12を吐出する結着液吐出部である。
In the present embodiment, the binding liquid application unit 5 is a binding liquid discharge unit that discharges the binding
これにより、微細なパターンで結着液12を付与することができ、微細な構造を有する三次元造形物10であってもより生産性良く製造することができる。
Thereby, the binding
液滴吐出方式(インクジェット法の方式)としては、ピエゾ方式や、結着液12を加熱して発生した泡(バブル)により結着液12を吐出させる方式等を用いることができるが、結着液12の構成成分の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
As a droplet discharge method (inkjet method), a piezo method, a method of discharging the binding
紫外線照射手段(硬化手段)6は、層1に付与された結着液12を硬化させるための紫外線を照射するものである。
The ultraviolet irradiation means (curing means) 6 irradiates ultraviolet rays for curing the binding
吸引手段7は、層1を吸引し、当該層1をステージ41に密着させる機能、当該層1よりもステージ41側に設けられた層1に密着させる機能を有するものである。
吸引手段7としては、例えば、各種ポンプを用いることができる。
The suction means 7 has a function of sucking the
As the suction means 7, for example, various pumps can be used.
前述したような本発明の三次元造形物製造装置によれば、寸法精度に優れた三次元造形物を、優れた生産性、優れた安定性で安全に製造することができる。 According to the three-dimensional structure manufacturing apparatus of the present invention as described above, a three-dimensional structure excellent in dimensional accuracy can be safely manufactured with excellent productivity and excellent stability.
<組成物(層形成用組成物)>
次に、本発明の三次元造形物の製造に用いる組成物(層形成用組成物)について詳細に説明する。
<Composition (Composition for layer formation)>
Next, the composition (composition for layer formation) used for production of the three-dimensional structure of the present invention will be described in detail.
組成物(層形成用組成物)11は、少なくとも、複数個の粒子を含む三次元造形用粉末を含むものである。 The composition (layer forming composition) 11 includes at least a three-dimensional modeling powder containing a plurality of particles.
(三次元造形用粉末(粒子))
三次元造形用粉末を構成する粒子の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられる。
(3D modeling powder (particles))
Examples of the constituent material of the particles constituting the three-dimensional modeling powder include inorganic materials, organic materials, and composites thereof.
粒子を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物;窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム等の各種金属窒化物;炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物;硫化亜鉛等の各種金属硫化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩;ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩;リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩;ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。 Examples of the inorganic material constituting the particles include various metals and metal compounds. Examples of the metal compound include various metal oxides such as silica, alumina, titanium oxide, zinc oxide, zircon oxide, tin oxide, magnesium oxide, and potassium titanate; various kinds such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and calcium hydroxide. Metal hydroxides; various metal nitrides such as silicon nitride, titanium nitride and aluminum nitride; various metal carbides such as silicon carbide and titanium carbide; various metal sulfides such as zinc sulfide; various metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate Carbonates; sulfates of various metals such as calcium sulfate and magnesium sulfate; silicates of various metals such as calcium silicate and magnesium silicate; phosphates of various metals such as calcium phosphate; aluminum borate, magnesium borate, etc. And various metal borates and composites thereof.
粒子を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂;ポリプロピレン;ポリエチレンオキサイド;ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン;ポリスチレン;ポリウレタン;ポリウレア;ポリエステル;シリコーン樹脂;アクリルシリコーン樹脂;ポリメタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体;メタクリル酸メチルクロスポリマー等の(メタ)アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー(エチレンアクリル酸共重合樹脂等);ナイロン12、ナイロン6、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂;ポリイミド;カルボキシメチルセルロース;ゼラチン;デンプン;キチン;キトサン等が挙げられる。
Examples of the organic material constituting the particles include synthetic resins and natural polymers. More specifically, polyethylene resin; polypropylene; polyethylene oxide; polypropylene oxide, polyethyleneimine; polystyrene; polyurethane; polyurea; Silicone resin; acrylic silicone resin; polymer having (meth) acrylic acid ester such as polymethyl methacrylate as a constituent monomer; cross polymer having ethylene (meth) acrylate ester such as methyl methacrylate crosspolymer (ethylene acrylic) Acid copolymer resins, etc.); polyamide resins such as
中でも、粒子は、金属酸化物で構成されたものであるのが好ましく、シリカで構成されたものであるのがより好ましい。 Among these, the particles are preferably composed of a metal oxide, and more preferably composed of silica.
これにより、三次元造形物10の機械的強度、耐光性等の特性をより優れたものとすることができる。
Thereby, characteristics, such as mechanical strength of the three-
また、特に、粒子がシリカで構成されたものであると、前述した効果がより顕著に発揮される。また、シリカは、それ自体の流動性にも優れており、シリカを含む層形成用組成物11の流動性をより優れたものとすることができる。これにより、厚さの均一性がより高い層1の形成に有利であるとともに、三次元造形物10の生産性、寸法精度をより優れたものとする上でも有利である。
In particular, when the particles are composed of silica, the effects described above are more remarkably exhibited. Moreover, the silica is excellent also in the fluidity | liquidity of itself, and can make the fluidity | liquidity of the
粒子は、疎水化処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
粒子に施された疎水化処理としては、粒子(母粒子)の疎水性を高める処理であればいかなるものであってもよいが、炭化水素基を導入するものであるのが好ましい。
The particles may be subjected to a surface treatment such as a hydrophobic treatment.
The hydrophobizing treatment applied to the particles may be any treatment that increases the hydrophobicity of the particles (mother particles), but is preferably a method for introducing a hydrocarbon group.
これにより、粒子の疎水性をより高いものとすることができる。また、容易かつ確実に、各粒子や粒子表面の各部位(外部に開放する空孔を有するものである場合には、空孔内部の表面を含む)での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。 Thereby, the hydrophobicity of the particles can be made higher. In addition, the uniformity of the degree of hydrophobization treatment at each part of each particle or particle surface (including the surface inside the hole in the case of having a hole opening to the outside) easily and reliably. Can be higher.
疎水化処理に用いる化合物としては、シリル基を含むシラン化合物が好ましい。疎水化処理に用いることのできる化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、1−プロペニルメチルジクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、テトラデシルトリクロロシラン、3−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、p−トリルジメチルクロロシラン、p−トリルメチルジクロロシラン、p−トリルトリクロロシラン、p−トリルトリメトキシシラン、p−トリルトリエトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−n−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ−n−ブチルジ−n−ブチロキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−sec−ブチロキシシラン、ジ−t−ブチルジ−t−ブチロキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、7−オクテニルジメチルクロロシラン、7−オクテニルトリクロロシラン、7−オクテニルトリメトキシシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、10−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、n−オクチルメチルジメトキシシラン、n−オクチルメチルジエトキシシラン、トリアコンチルジメチルクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルイソプロポキシシラン、メチル−n−ブチロキシシラン、メチルトリ−sec−ブチロキシシラン、メチルトリ−t−ブチロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルイソプロポキシシラン、エチル−n−ブチロキシシラン、エチルトリ−sec−ブチロキシシラン、エチルトリ−t−ブチロキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−ドデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−オクタデシルトリエトキシシラン、2−〔2−(トリクロロシリル)エチル〕ピリジン、4−〔2−(トリクロロシリル)エチル〕ピリジン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、1,3−(トリクロロシリルメチル)ヘプタコサン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、3−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、6−(アミノヘキシルアミノプロピル)トリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシラン、m−アミノフェニルエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル、5−(ビシクロヘプテニル)トリエトキシシラン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、8−ブロモオクチルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、3−ブロモプロピルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、2−クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシラン、p−(クロロメチル)フェニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、2−(4−クロロスルフォニルフェニル)エチルトリメトキシシラン、2−シアノエチルトリエトキシシラン、2−シアノエチルトリメトキシシラン、シアノメチルフェネチルトリエトキシシラン、3−シアノプロピルトリエトキシシラン、2−(3−シクロヘキセニル)エチルトリメトキシシラン、2−(3−シクロヘキセニル)エチルトリエトキシシラン、3−シクロヘキセニルトリクロロシラン、2−(3−シクロヘキセニル)エチルトリクロロシラン、2−(3−シクロヘキセニル)エチルジメチルクロロシラン、2−(3−シクロヘキセニル)エチルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、(シクロヘキシルメチル)トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリクロロシラン、(4−シクロオクテニル)トリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、1,1−ジエトキシ−1−シラシクロペンタ−3−エン、3−(2,4−ジニトロフェニルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、(ジメチルクロロシリル)メチル−7,7−ジメチルノルピナン、(シクロヘキシルアミノメチル)メチルジエトキシシラン、(3−シクロペンタジエニルプロピル)トリエトキシシラン、N,N−ジエチル−3−アミノプロピル)トリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシ
シラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、(フルフリルオキシメチル)トリエトキシシラン、2−ヒドロキシ−4−(3−トリエトキシプロポキシ)ジフェニルケトン、3−(p−メトキシフェニル)プロピルメチルジクロロシラン、3−(p−メトキシフェニル)プロピルトリクロロシラン、p−(メチルフェネチル)メチルジクロロシラン、p−(メチルフェネチル)トリクロロシラン、p−(メチルフェネチル)ジメチルクロロシラン、3−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、1,2,3,4,7,7,−ヘキサクロロ−6−メチルジエトキシシリル−2−ノルボルネン、1,2,3,4,7,7,−ヘキサクロロ−6−トリエトキシシリル−2−ノルボルネン、3−ヨードプロピルトリメトキシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、(メルカプトメチル)メチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチル{2−(3−トリメトキシシリルプロピルアミノ)エチルアミノ}−3−プロピオネート、R−N−α−フェネチル−N’−トリエトキシシリルプロピルウレア、S−N−α−フェネチル−N’−トリエトキシシリルプロピルウレア、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン、フェネチルジメチルエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、(3−フェニルプロピル)ジメチルクロロシラン、(3−フェニルプロピル)メチルジクロロシラン、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−(トリエトキシシリルプロピル)ダンシルアミド、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、2−(トリエトキシシリルエチル)−5−(クロロアセトキシ)ビシクロヘプタン、(S)−N−トリエトキシシリルプロピル−O−メントカルバメート、3−(トリエトキシシリルプロピル)−p−ニトロベンズアミド、3−(トリエトキシシリル)プロピルサクシニック無水物、N−〔5−(トリメトキシシリル)−2−アザ−1−オキソ−ペンチル〕カプロラクタム、2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、N−(トリメトキシシリルエチル)ベンジル−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロライド、フェニルビニルジエトキシシラン、3−チオシアナートプロピルトリエトキシシラン、(トリデカフロオロ−1,1,2,2,−テトラヒドロオクチル)トリエトキシシラン、N−{3−(トリエトキシシリル)プロピル}フタルアミド酸、(3,3,3−トリフルオロプロピル)メチルジメトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、1−トリメトキシシリル−2−(クロロメチル)フェニルエタン、2−(トリメトキシシリル)エチルフェニルスルホニルアジド、β−トリメトキシシリルエチル−2−ピリジン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)ピロール、N−トリメトキシシリルプロピル−N,N,N−トリブチルアンモニウムブロマイド、N−トリメトキシシリルプロピル−N,N,N−トリブチルアンモニウムクロライド、N−トリメトキシシリルプロピル−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロライド、ビニルメチルジエトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス−t−ブトキシシラン、アダマンチルエチルトリクロロシラン、アリルフェニルトリクロロシラン、3−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、フェネチルジイソプロピルクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、5−(ビシクロヘプテニル)トリクロロシラン、2−(ビシクロヘプチル)ジメチルクロロシラン、2−(ビシクロヘプチル)トリクロロシラン、1,4−ビス(トリメトキシシリルエチル)ベンゼン、ブロモフェニルトリクロロシラン、3−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、3−フェノキシプロピルトリクロロシラン、t−ブチルフェニルクロロシラン、t−ブチルフェニルメトキシシラン、t−ブチルフェニルジクロロシラン、p−(t−ブチル)フェネチルジメチルクロロシラン、p−(t−ブチル)フェネチルトリクロロシラン、1,3−(クロロジメチルシリルメチル)ヘプタコサン、((クロロメチル)フェニルエチル)ジメチルクロロシラン、((クロロメチル)フェニルエチル)メチルジクロロシラン、((クロロメチル)フェニルエチル)トリクロロシラン、((クロロメチル)フェニルエチル)トリメトキシシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、2−シアノエチルトリクロロシラン、2−シアノエチルメチルジクロロシラン、3−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、3−シアノプロピルメチルジクロロシラン、3−シアノプロピルジメチルエトキシシラン、3−シアノプロピルトリクロロシラン、フッ化アルキルシラン等を挙げることができ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、ヘキサメチルジシラザンを疎水化処理に用いるのが好ましい。
As a compound used for the hydrophobizing treatment, a silane compound containing a silyl group is preferable. Specific examples of compounds that can be used in the hydrophobization treatment include, for example, hexamethyldisilazane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, 1-propenylmethyldichlorosilane, propyldimethylchlorosilane, propylmethyldichlorosilane, and propyltrichlorosilane. , Propyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, styrylethyltrimethoxysilane, tetradecyltrichlorosilane, 3-thiocyanatepropyltriethoxysilane, p-tolyldimethylchlorosilane, p-tolylmethyldichlorosilane, p-tolyltrichlorosilane, p -Tolyltrimethoxysilane, p-tolyltriethoxysilane, di-n-propyldi-n-propoxysilane, diisopropyldiisopropoxysilane, di-n- Tildi-n-butyroxysilane, di-sec-butyldi-sec-butyroxysilane, di-t-butyldi-t-butyloxysilane, octadecyltrichlorosilane, octadecylmethyldiethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyldimethylchlorosilane, Octadecylmethyldichlorosilane, octadecylmethoxydichlorosilane, 7-octenyldimethylchlorosilane, 7-octenyltrichlorosilane, 7-octenyltrimethoxysilane, octylmethyldichlorosilane, octyldimethylchlorosilane, octyltrichlorosilane, 10-undecenyl Dimethylchlorosilane, undecyltrichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, methyldodecyldiethoxysila , Methyloctadecyldimethoxysilane, methyloctadecyldiethoxysilane, n-octylmethyldimethoxysilane, n-octylmethyldiethoxysilane, triacontyldimethylchlorosilane, triaconyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri- n-propoxy silane, methyl isopropoxy silane, methyl-n-butoxy silane, methyl tri-sec-butoxy silane, methyl tri-t-butoxy silane, ethyl trimethoxy silane, ethyl triethoxy silane, ethyl tri-n-propoxy silane, ethyl isopropoxy silane, Ethyl-n-butyroxysilane, ethyltri-sec-butyroxysilane, ethyltri-t-butyloxysilane, n-propyltrimeth Xysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-dodecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isobutyltri Ethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, 2- [2- (trichlorosilyl) ethyl] pyridine, 4- [2- (trichloro Silyl) ethyl] pyridine, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 1,3- (trichlorosilylmethyl) heptacosane, dibenzyldimethoxysilane, dibenzyldiethoxysilane, phenylto Methoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, phenyldimethoxysilane, phenyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, benzyltriethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, benzylmethyldimethoxysilane, benzyldimethyl Methoxysilane, benzyldimethoxysilane, benzyldiethoxysilane, benzylmethyldiethoxysilane, benzyldimethylethoxysilane, 3-acetoxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, -(2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 6- (aminohexylaminopropyl) trimethoxysilane, p-aminophenyltri Methoxysilane, p-aminophenylethoxysilane, m-aminophenyltrimethoxysilane, m-aminophenylethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, ω-aminoundecyltrimethoxysilane, Amyltriethoxysilane, benzoxacilepine dimethyl ester, 5- (bicycloheptenyl) triethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 8-bromooctyltrimethoxysilane, bromine Phenyltrimethoxysilane, 3-bromopropyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, 2-chloromethyltriethoxysilane, chloromethylmethyldiethoxysilane, chloromethylmethyldiisopropoxysilane, p- (chloromethyl) phenyl Trimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, chlorophenyltriethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 2- (4-chlorosulfonylphenyl) ethyltri Methoxysilane, 2-cyanoethyltriethoxysilane, 2-cyanoethyltrimethoxysilane, cyanomethylphenethyltriethoxysilane, 3-cyanopropyltriethoxysilane, 2- (3 Cyclohexenyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3-cyclohexenyl) ethyltriethoxysilane, 3-cyclohexenyltrichlorosilane, 2- (3-cyclohexenyl) ethyltrichlorosilane, 2- (3-cyclohexenyl) ethyldimethyl Chlorosilane, 2- (3-cyclohexenyl) ethylmethyldichlorosilane, cyclohexyldimethylchlorosilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldichlorosilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, (cyclohexylmethyl) trichlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane, cyclohexyltrimethoxysilane, Cyclooctyltrichlorosilane, (4-cyclooctenyl) trichlorosilane, cyclopentyltrichlorosilane, cycl Lopentyltrimethoxysilane, 1,1-diethoxy-1-silacyclopent-3-ene, 3- (2,4-dinitrophenylamino) propyltriethoxysilane, (dimethylchlorosilyl) methyl-7,7-dimethyl Norpinane, (cyclohexylaminomethyl) methyldiethoxysilane, (3-cyclopentadienylpropyl) triethoxysilane, N, N-diethyl-3-aminopropyl) trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, (furfuryloxymethyl) triethoxysilane, 2-hydroxy-4- (3-triethoxypropoxy) diphenylketone, 3- ( p-Methoxyphenyl) propylmethyldichroic Silane, 3- (p-methoxyphenyl) propyltrichlorosilane, p- (methylphenethyl) methyldichlorosilane, p- (methylphenethyl) trichlorosilane, p- (methylphenethyl) dimethylchlorosilane, 3-morpholinopropyltrimethoxysilane (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 1,2,3,4,7,7, -hexachloro-6-methyldiethoxysilyl-2-norbornene, 1,2,3,4,7,7-hexachloro-6-triethoxysilyl-2-norbornene, 3-iodopropyltrimethoxylane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, (mercaptomethyl) methyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyl methyl dimeth Sisilane, 3-mercaptopropyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methyl {2- (3-trimethoxysilylpropylamino) ethyl Amino} -3-propionate, RN-α-phenethyl-N′-triethoxysilylpropylurea, S—N-α-phenethyl-N′-triethoxysilylpropylurea, phenethyltrimethoxysilane, phenethylmethyldimethoxysilane Phenethyldimethylmethoxysilane, phenethyldimethoxysilane, phenethyldiethoxysilane, phenethylmethyldiethoxysilane, phenethyldimethylethoxysilane, phenethyltriethoxysilane, (3-phenyl Propyl) dimethylchlorosilane, (3-phenylpropyl) methyldichlorosilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N- (triethoxysilylpropyl) dansilamide, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5- Dihydroimidazole, 2- (triethoxysilylethyl) -5- (chloroacetoxy) bicycloheptane, (S) -N-triethoxysilylpropyl-O-mentcarbamate, 3- (triethoxysilylpropyl) -p-nitrobenzamide , 3- (triethoxysilyl) propyl succinic anhydride, N- [5- (trimethoxysilyl) -2-aza-1-oxo-pentyl] caprolactam, 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, N- ( Trimethoxysilylethyl) benzyl-N N, N-trimethylammonium chloride, phenylvinyldiethoxysilane, 3-thiocyanatopropyltriethoxysilane, (tridecafluoro-1,1,2,2, -tetrahydrooctyl) triethoxysilane, N- {3- (tri Ethoxysilyl) propyl} phthalamic acid, (3,3,3-trifluoropropyl) methyldimethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, 1-trimethoxysilyl-2- (chloromethyl) Phenylethane, 2- (trimethoxysilyl) ethylphenylsulfonyl azide, β-trimethoxysilylethyl-2-pyridine, trimethoxysilylpropyldiethylenetriamine, N- (3-trimethoxysilylpropyl) pyrrole, N-trimethoxysilylpropyl -N , N, N-tributylammonium bromide, N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-tributylammonium chloride, N-trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, vinylmethyldiethoxylane, vinyl Triethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinylmethyldichlorosilane, vinylphenyldichlorosilane, vinylphenyldiethoxysilane, vinylphenyldimethylsilane, vinylphenylmethylchlorosilane, Vinyltriphenoxysilane, vinyltris-t-butoxysilane, adamantylethyltrichlorosilane, allylphenyltrichlorosilane, 3-aminophenyl Noxydimethylvinylsilane, phenyltrichlorosilane, phenyldimethylchlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, benzyltrichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, benzylmethyldichlorosilane, phenethyldiisopropylchlorosilane, phenethyltrichlorosilane, phenethyldimethylchlorosilane, phenethylmethyldichlorosilane, 5- (Bicycloheptenyl) trichlorosilane, 2- (bicycloheptyl) dimethylchlorosilane, 2- (bicycloheptyl) trichlorosilane, 1,4-bis (trimethoxysilylethyl) benzene, bromophenyltrichlorosilane, 3-phenoxypropyldimethylchlorosilane , 3-phenoxypropyltrichlorosilane, t-butylphenylchlorosilane, t- Tylphenylmethoxysilane, t-butylphenyldichlorosilane, p- (t-butyl) phenethyldimethylchlorosilane, p- (t-butyl) phenethyltrichlorosilane, 1,3- (chlorodimethylsilylmethyl) heptacosane, ((chloromethyl ) Phenylethyl) dimethylchlorosilane, ((chloromethyl) phenylethyl) methyldichlorosilane, ((chloromethyl) phenylethyl) trichlorosilane, ((chloromethyl) phenylethyl) trimethoxysilane, chlorophenyltrichlorosilane, 2-cyanoethyltri Chlorosilane, 2-cyanoethylmethyldichlorosilane, 3-cyanopropylmethyldiethoxysilane, 3-cyanopropylmethyldichlorosilane, 3-cyanopropyldimethylethoxysilane, 3-cyano Examples thereof include propyltrichlorosilane, fluorinated alkylsilane, and the like, and one or more selected from these can be used in combination.
Among these, hexamethyldisilazane is preferably used for the hydrophobization treatment.
これにより、粒子の疎水性をより高いものとすることができる。また、容易かつ確実に、各粒子や粒子表面の各部位(外部に開放する空孔を有するものである場合には、空孔内部の表面を含む)での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。 Thereby, the hydrophobicity of the particles can be made higher. In addition, the uniformity of the degree of hydrophobization treatment at each part of each particle or particle surface (including the surface inside the hole in the case of having a hole opening to the outside) easily and reliably. Can be higher.
シラン化合物を用いた疎水化処理を液相で行う場合には、シラン化合物を含む液中に、疎水化処理を施すべき粒子(母粒子)を浸漬することで、好適に所望の反応を進行させることができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。 When the hydrophobization treatment using a silane compound is performed in a liquid phase, the desired reaction is suitably advanced by immersing the particles (mother particles) to be hydrophobized in a liquid containing the silane compound. And a silane compound chemisorbed film can be formed.
また、シラン化合物を用いた疎水化処理を気相で行う場合には、シラン化合物の蒸気に疎水化処理を施すべき粒子(母粒子)を曝すことで、好適に所望の反応を進行させることができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。 In addition, when the hydrophobization treatment using the silane compound is performed in the gas phase, the desired reaction can be suitably advanced by exposing the particles (mother particles) to be hydrophobized to the vapor of the silane compound. It is possible to form a chemical adsorption film of a silane compound.
粒子の平均粒径は、特に限定されないが、1μm以上25μm以下であるのが好ましく、1μm以上15μm以下であるのがより好ましい。 The average particle diameter of the particles is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more and 25 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 15 μm or less.
これにより、三次元造形物10の機械的強度をより優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物10における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物10の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、層形成用組成物11の流動性をより優れたものとし、三次元造形物10の生産性をより優れたものとすることができる。
Thereby, while being able to make the mechanical strength of the three-
なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で3分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器(例えば、COULTER ELECTRONICS INS製TA−II型)にて、50μmのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。 In the present invention, the average particle diameter means a volume-based average particle diameter. For example, a dispersion obtained by adding a sample to methanol and dispersing for 3 minutes with an ultrasonic disperser (Coulter counter method particle size distribution analyzer ( For example, it can obtain | require by measuring using a 50 micrometer aperture in COULTER ELECTRONICS INS TA-II type | mold).
粒子のDmaxは、3μm以上40μm以下であるのが好ましく、5μm以上30μm以下であるのがより好ましい。 The Dmax of the particles is preferably 3 μm or more and 40 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 30 μm or less.
これにより、三次元造形物10の機械的強度をより優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物10における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物10の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、層形成用組成物11の流動性をより優れたものとし、三次元造形物10の生産性をより優れたものとすることができる。
Thereby, while being able to make the mechanical strength of the three-
粒子の空孔率は、50%以上であるのが好ましく、55%以上90%以下であるのがより好ましい。 The porosity of the particles is preferably 50% or more, and more preferably 55% or more and 90% or less.
これにより、結合剤が入り込む空間(空孔)を十分に有するとともに、粒子自体の機械的強度を優れたものとすることができ、結果として、空孔内に結合剤が侵入してなる結合部13を有する三次元造形物10の機械的強度をより優れたものとすることができる。
As a result, it has a sufficient space (pores) for the binder to enter, and the mechanical strength of the particles themselves can be made excellent. As a result, the binder is formed by the binder entering the pores. The mechanical strength of the three-
なお、本発明において、粒子の空孔率とは、粒子の見かけ体積中に対する、粒子の内部に存在する空孔の割合(体積率)のことを言い、粒子の密度をρ[g/cm3]、粒子の構成材料の真密度ρ0[g/cm3]としたときに、{(ρ0−ρ)/ρ0}×100で表される値である。 In the present invention, the porosity of the particle means the ratio (volume ratio) of the voids existing inside the particle to the apparent volume of the particle, and the density of the particle is represented by ρ [g / cm 3 ], The true density ρ 0 [g / cm 3 ] of the constituent material of the particle is a value represented by {(ρ 0 −ρ) / ρ 0 } × 100.
粒子の平均空孔径(細孔直径)が10nm以上であるのが好ましく、50nm以上300nm以下であるのがより好ましい。 The average pore diameter (pore diameter) of the particles is preferably 10 nm or more, and more preferably 50 nm or more and 300 nm or less.
これにより、最終的に得られる三次元造形物10の機械的強度をより優れたものとすることができる。また、三次元造形物10の製造に、顔料を含む結着液12(着色インク)を用いる場合において、顔料を粒子の空孔内に好適に保持することができる。このため、不本意な顔料の拡散を防止することができ、高精細な画像をより確実に形成することができる。
Thereby, the mechanical strength of the finally obtained three-
粒子は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、層形成用組成物11の流動性をより優れたものとし、三次元造形物10の生産性をより優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物10における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物10の寸法精度をより優れたものとすることができる。
The particles may have any shape, but preferably have a spherical shape. As a result, the fluidity of the layer-forming
層形成用組成物11は、複数種の粒子を含むものであってもよい。
層形成用組成物11中における粒子の含有率は、8質量%以上100質量%以下であるのが好ましく、10質量%以上100質量%以下であるのがより好ましい。
The
The content of the particles in the
これにより、層形成用組成物11の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物10の機械的強度をより優れたものとすることができる。
Thereby, the mechanical strength of the finally obtained three-
(溶剤)
層形成用組成物11は、粒子に加えて、溶剤を含むものであってもよい。
(solvent)
The
これにより、例えば、層形成用組成物11をペースト状のものとすることができ、層形成用組成物11の流動性を高め層1形成時の作業性を向上させることができるとともに、表面の平坦性の高い層1を容易かつ確実に形成することができる。また、層1の形成時等における粉末(粒子)の不本意な飛散等をより効果的に防止することができる。
Thereby, for example, the layer-forming
特に、層形成用組成物11が、溶剤として水系溶剤を含む場合、以下のような効果が得られる。
In particular, when the
すなわち、水系溶剤は、水との親和性が高いものであるため、後述する水溶性樹脂を好適に溶解することができる。これにより、層形成用組成物11の流動性を良好なものとすることができ、層形成用組成物11を用いて形成される層1の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。また、水系溶剤が除去された状態の層1を形成した際に、層1全体にわたって、より高い均一性で、水溶性樹脂を粒子に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる三次元造形物10の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物10の信頼性をより高いものとすることができる。
That is, since the aqueous solvent has a high affinity with water, a water-soluble resin described later can be suitably dissolved. Thereby, the fluidity | liquidity of the
なお、本発明において、水系溶剤とは、水または水との親和性の高い液体のことをいい、具体的には、25℃における水100gに対する溶解度が、50g以上のもののことをいう。 In the present invention, the aqueous solvent refers to water or a liquid having a high affinity with water, and specifically refers to a solvent having a solubility in 100 g of water at 25 ° C. of 50 g or more.
層形成用組成物11を構成する水系溶剤としては、例えば、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶剤;メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤;プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート、プロピレングリコール1−モノエチルエーテル2−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系溶剤;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the aqueous solvent constituting the
中でも、層形成用組成物11を構成する水系溶剤としては、水が好ましい。層形成用組成物11が水を含むものであると、層形成用組成物11が後に詳述するような水溶性樹脂を含む場合に、当該水溶性樹脂をより確実に溶解することができ、層形成用組成物11の流動性、層形成用組成物11を用いて形成される層1の組成の均一性をより優れたものとすることができる。また、水は、層1の吸引により層1中から好適に除去することができる。また、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。
Especially, as an aqueous solvent which comprises the
層形成用組成物11中における溶剤の含有率は、1質量%以上92質量%以下であるのが好ましく、2質量%以上89質量%以下であるのがより好ましい。
The content of the solvent in the layer-forming
これにより、前述したような溶剤を含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物10の製造過程において溶剤をより短時間で容易に除去することができるため、三次元造形物10の生産性をより優れたものとすることができる。また、溶剤を除去した状態の層1中に、適度な割合で空隙を含ませることができ、結着液12の浸透性をより優れたものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物10の機械的強度、寸法精度等をより優れたものとすることができる。
Thereby, while the effect by including a solvent as mentioned above is exhibited more notably, since a solvent can be easily removed in a short time in the manufacturing process of the three-
水系溶剤が水を含むものである場合、水系溶剤中に占める水の割合は、80質量%以上であるのが好ましく、90質量%以上であるのがより好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
When the aqueous solvent contains water, the proportion of water in the aqueous solvent is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
Thereby, the effects as described above are more remarkably exhibited.
(バインダー)
層形成用組成物11は、バインダーを含むものであってもよい。
(binder)
The
これにより、層形成用組成物11を用いて形成された層1において、複数個の粒子を好適に結合(仮固定)することができ、粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物10の寸法精度のさらなる向上を図ることができる。
Thereby, in the
層形成用組成物11が溶剤およびバインダーを含むものである場合、層形成用組成物11において、バインダーは溶剤に溶解しているものであるのが好ましい。
In the case where the
これにより、層形成用組成物11の流動性をより良好なものとすることができ、層形成用組成物11を用いて形成される層1の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。また、溶剤が除去された状態の層1を形成した際に、層1全体にわたって、より高い均一性で、バインダーを粒子に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる三次元造形物10の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物10の信頼性をより高いものとすることができる。
Thereby, the fluidity | liquidity of the
バインダーとしては、層形成用組成物11を用いて形成された層1において複数個の粒子を仮固定する機能を有するものであればよいが、水溶性樹脂を好適に用いることができる。
Any binder may be used as long as it has a function of temporarily fixing a plurality of particles in the
水溶性樹脂を含むことにより、層形成用組成物11が溶剤として水系溶剤(特に、水)を含む場合に、層形成用組成物11中にバインダー(水溶性樹脂)を溶解状態で含ませることができ、層形成用組成物11の流動性、取り扱い性(取り扱いの容易性)をより優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物10の生産性をより優れたものとすることができる。
By including a water-soluble resin, when the layer-forming
また、三次元造形物10の製造過程において層1の結着液12が付与されなかった部位を、水系溶剤(特に、水)を付与することにより、容易かつ効率よく除去することができる。その結果、三次元造形物10の生産性をより優れたものとすることができる。また、層1の除去されるべき部位が、最終的に得られた三次元造形物10に付着、残存することを容易かつ確実に防止することができるため、三次元造形物10の寸法精度をより優れたものとすることができる。
Moreover, the site | part to which the binding
以下、バインダーとしての水溶性樹脂について中心に説明する。
水溶性樹脂は、少なくともその一部が水系溶剤に可溶なものであればよいが、例えば、25℃における水に対する溶解度(水100gに溶解可能な質量)が5[g/100g水]以上のものであるのが好ましく、10[g/100g水]以上のものであるのがより好ましい。
Hereinafter, the water-soluble resin as the binder will be mainly described.
The water-soluble resin may be at least partly soluble in an aqueous solvent. For example, the solubility in water (mass that can be dissolved in 100 g of water) at 25 ° C. is 5 [g / 100 g water] or more. It is preferable that it is more than 10 [g / 100g water].
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリカプロラクトンジオール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー等の合成ポリマー、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、にかわ、ゼラチン等の天然ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化でんぷん、変性でんぷん等の半合成ポリマー等が挙げられ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of water-soluble resins include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polycaprolactone diol, sodium polyacrylate, ammonium polyacrylate, polyacrylamide, modified polyamide, polyethyleneimine, polyethylene oxide, ethylene oxide and propylene. Synthetic polymers such as random copolymer with oxide, natural polymers such as corn starch, mannan, pectin, agar, alginic acid, dextran, glue, gelatin, semi-synthetic polymers such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, oxidized starch, modified starch, etc. 1 type selected from these, or 2 or more types can be used in combination.
水溶性樹脂製品の具体例としては、例えば、メチルセルロース(信越化学社製、メトローズSM−15)、ヒドロキシエチルセルローズ(フジケミカル社製、AL−15)、ヒドロキシプロピルセルローズ(日本ソーダ社製、HPC−M)、カルボキシメチルセルローズ(ニチリン化学社製、CMC−30)、澱粉リン酸エステルナトリュウム(I)(松谷化学社製、ホスター5100)、ポリビニルピロリドン(東京化学社製、PVP K−90)、メチルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマー(GAFガントレット社製、AN−139)、ポリアクリル酸ナトリウム(東亜合成製、アロンT−50、アロンA−210、アロンAC−103)、ポリアクリル酸アンモニウム(東亜合成製、アロンA−30SL、アロンAS−1100、アロンAS−1800)、ポリアクリルアミド(和光純薬社製)、変性ポリアミド(変性ナイロン)(東レ社製、AQナイロン)、ポリエチレンオキサイド(製鉄化学社製、PEO−1、明成化学工業社製、アルコックス)、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー(明成化学工業社製、アルコックスEP)、ポリアクリル酸ナトリウム(和光純薬社製)、カルボキシビニルポリマー/架橋型アクリル系水溶性樹脂(住友精化社製、アクペック)等が挙げられる。 Specific examples of the water-soluble resin product include, for example, methyl cellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Metroise SM-15), hydroxyethyl cellulose (manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., AL-15), hydroxypropyl cellulose (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., HPC- M), carboxymethyl cellulose (manufactured by Nichirin Chemical Co., Ltd., CMC-30), starch phosphate sodium sodium (I) (manufactured by Matsutani Chemical Co., Ltd., Hoster 5100), polyvinylpyrrolidone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., PVP K-90), methyl Vinyl ether / maleic anhydride copolymer (GAF Gauntlet, AN-139), sodium polyacrylate (Toa Gosei, Aron T-50, Aron A-210, Aron AC-103), ammonium polyacrylate (Toa Gosei) Aron A-30SL, Aron AS-110 , Aron AS-1800), polyacrylamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), modified polyamide (modified nylon) (manufactured by Toray Industries, AQ nylon), polyethylene oxide (manufactured by Steel Manufacturing Chemical Co., Ltd., PEO-1, manufactured by Meisei Chemical Industries, Ltd.) Alcox), random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide (manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd., Alcox EP), sodium polyacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), carboxyvinyl polymer / crosslinked acrylic water-soluble resin (Sumitomo Seika Co., Ltd., ACPEC) and the like.
中でも、バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルアルコールである場合、三次元造形物10の機械的強度をより優れたものとすることができる。また、ケン化度や重合度の調整により、バインダーの特性(例えば、水溶性、耐水性等)や層形成用組成物11の特性(例えば、粘度、粒子の固定力、濡れ性等)をより好適に制御することができる。このため、多様な三次元造形物10の製造により好適に対応することができる。また、ポリビニルアルコールは、各種水溶性樹脂の中でも、安価で、かつ、供給が安定したものである。このため、生産コストを抑制しつつ、安定的な三次元造形物10の製造を行うことができる。
Especially, when the water-soluble resin as a binder is polyvinyl alcohol, the mechanical strength of the three-
バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールのケン化度は、85以上90以下であるのが好ましい。これにより、水系溶剤(特に、水)に対するポリビニルアルコールの溶解度の低下を抑制することができる。そのため、層形成用組成物11が水系溶剤(特に、水)を含むものである場合に、隣接する層1間の接着性の低下をより効果的に抑制することができる。
When the water-soluble resin as the binder contains polyvinyl alcohol, the saponification degree of the polyvinyl alcohol is preferably 85 or more and 90 or less. Thereby, the fall of the solubility of polyvinyl alcohol with respect to an aqueous solvent (especially water) can be suppressed. Therefore, when the
バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールの重合度は、300以上1000以下であるのが好ましい。これにより、層形成用組成物11が水系溶剤(特に、水)を含むものである場合に、各層1の機械的強度や隣接する層1間の接着性をより優れたものとすることができる。
When the water-soluble resin as a binder contains polyvinyl alcohol, the polymerization degree of the polyvinyl alcohol is preferably 300 or more and 1000 or less. Thereby, when the
また、バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルピロリドン(PVP)である場合、以下のような効果が得られる。すなわち、ポリビニルピロリドンは、ガラス、金属、プラスチック等の各種材料に対する接着性に優れているため、層1のうち結着液12が付与されない部分の強度・形状の安定性をより優れたものとし、最終的に得られる三次元造形物10の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種有機溶剤に対して、高い溶解性を示すため、層形成用組成物11が有機溶剤を含む場合において、層形成用組成物11の流動性をより優れたものとすることができ、不本意な厚さのばらつきがより効果的に防止された層1を好適に形成することができ、最終的に得られる三次元造形物10の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、水系溶剤(特に、水)に対しても高い溶解性を示すため、未結合粒子除去工程(造形終了後)において、各層1を構成する粒子のうち、結合剤により結合していないものを容易かつ確実に除去することができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種着色剤との親和性に優れているため、結着液付与工程において着色剤を含む結着液12を用いた場合に、着色剤が不本意に拡散してしまうのを効果的に防止することができる。
Moreover, when the water-soluble resin as a binder is polyvinylpyrrolidone (PVP), the following effects are acquired. That is, since polyvinylpyrrolidone is excellent in adhesiveness to various materials such as glass, metal, and plastic, it is assumed that the strength and shape stability of the
バインダーとしての水溶性樹脂がポリビニルピロリドンを含むものである場合、当該ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、10000以上1700000以下であるのが好ましく、30000以上1500000以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
When the water-soluble resin as the binder contains polyvinyl pyrrolidone, the polyvinyl pyrrolidone preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 170,000, and more preferably 30,000 to 1500,000.
Thereby, the function mentioned above can be exhibited more effectively.
バインダーとしての水溶性樹脂がポリカプロラクトンジオールを含むものである場合、当該ポリカプロラクトンジオールの重量平均分子量は、10000以上1700000以下であるのが好ましく、30000以上1500000以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
When the water-soluble resin as the binder contains polycaprolactone diol, the weight average molecular weight of the polycaprolactone diol is preferably 10,000 or more and 170,000 or less, and more preferably 30,000 or more and 1500,000 or less.
Thereby, the function mentioned above can be exhibited more effectively.
層形成用組成物11中において、バインダーは、層形成工程において、液状の状態(例えば、溶解状態、溶融状態等)をなすものであるのが好ましい。これにより、容易かつ確実に、層形成用組成物11を用いて形成される層1の厚さの均一性を、より高いものとすることができる。
In the
層形成用組成物11がバインダーを含むものである場合、層形成用組成物11中におけるバインダーの含有率は、0.5質量%以上25質量%以下であるのが好ましく、1.0質量%以上10質量%以下であるのがより好ましい。
When the
これにより、前述したようなバインダーを含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、層形成用組成物11中における粒子等の含有率を十分に高いものとすることができ、三次元造形物10の生産性、製造される三次元造形物10の機械的強度等をより優れたものとすることができる。
Thereby, while the effect by including a binder as mentioned above is exhibited more notably, the content rate of the particle | grains, etc. in the
(その他の成分)
また、層形成用組成物11は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤;重合促進剤;浸透促進剤;湿潤剤(保湿剤);定着剤;防黴剤;防腐剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;キレート剤;pH調整剤等が挙げられる。
(Other ingredients)
Further, the
<結着液>
次に、本発明の三次元造形物10の製造に用いる結着液について詳細に説明する。
結着液12は、少なくとも結合剤を含むものである。
<Binding liquid>
Next, the binding liquid used for manufacturing the three-
The binding
(結合剤)
結着液12は、結合剤として、少なくとも硬化性樹脂を含むものである。
(Binder)
The binding
硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂;可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂(狭義の光硬化性樹脂)、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂;X線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、得られる三次元造形物10の機械的強度や三次元造形物10の生産性、結着液12の保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂(重合性化合物)が好ましい。
Examples of the curable resin include a thermosetting resin; various photo-curing properties such as a visible light curable resin (a photocurable resin in a narrow sense) that is cured by light in the visible light region, an ultraviolet curable resin, and an infrared curable resin. Resin; X-ray curable resin etc. are mentioned, It can use combining 1 type (s) or 2 or more types selected from these. Among these, from the viewpoint of the mechanical strength of the three-
紫外線硬化性樹脂(重合性化合物)としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。 As the ultraviolet curable resin (polymerizable compound), a resin in which addition polymerization or ring-opening polymerization is initiated by irradiation with ultraviolet rays by radical species or cationic species generated from a photopolymerization initiator, and a polymer is preferably used. . Examples of the polymerization mode of addition polymerization include radical, cation, anion, metathesis, and coordination polymerization. Examples of the ring-opening polymerization method include cation, anion, radical, metathesis, and coordination polymerization.
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物が好ましく使用できる。 Examples of the addition polymerizable compound include compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond. As the addition polymerizable compound, a compound having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds can be preferably used.
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等)や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。 The ethylenically unsaturated polymerizable compound has a chemical form of a monofunctional polymerizable compound and a polyfunctional polymerizable compound, or a mixture thereof. Examples of the monofunctional polymerizable compound include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, amides, and the like. As the polyfunctional polymerizable compound, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used.
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。 In addition, unsaturated carboxylic acid esters or amides having nucleophilic substituents such as hydroxyl group, amino group, mercapto group and the like, addition products of isocyanates and epoxies, dehydration condensation products of carboxylic acids, etc. Can be used. In addition, addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with alcohols, amines and thiols, as well as removal of halogen groups, tosyloxy groups, etc. A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a releasing substituent and an alcohol, amine or thiol can also be used.
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。 Specific examples of the radical polymerizable compound that is an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound include, for example, (meth) acrylic acid ester, which is either monofunctional or polyfunctional. Can also be used.
単官能の(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate include, for example, tolyloxyethyl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, isobornyl (Meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, etc. are mentioned.
二官能の(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the bifunctional (meth) acrylate include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) ) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, penta Examples include erythritol di (meth) acrylate and dipentaerythritol di (meth) acrylate.
三官能の(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the trifunctional (meth) acrylate include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide-modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate propionate, tri ((Meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, sorbitol tri ( Data) acrylate, and the like.
四官能の(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the tetrafunctional (meth) acrylate include, for example, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate propionate, Examples include ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
五官能の(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the pentafunctional (meth) acrylate include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
六官能の(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the hexafunctional (meth) acrylate include, for example, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, phosphazene alkylene oxide modified hexa (meth) acrylate, captolactone modified dipentaerythritol hexa ( And (meth) acrylate.
(メタ)アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the polymerizable compound other than (meth) acrylate include itaconic acid ester, crotonic acid ester, isocrotonic acid ester, maleic acid ester and the like.
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。 Examples of itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, and pentaerythritol diesterate. Examples include itaconate and sorbitol tetritaconate.
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。 Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。 Examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。 Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
その他のエステルの例としては、例えば、特公昭46−27926号公報、特公昭51−47334号公報、特開昭57−196231号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号公報、特開昭59−5241号公報、特開平2−226149号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も用いることができる。 Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, and JP-A-59- Those having an aromatic skeleton described in Japanese Patent No. 5240, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-5241, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-226149, and those containing an amino group described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-165613 are also used. be able to.
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of the amide monomer of unsaturated carboxylic acid and aliphatic polyvalent amine compound include, for example, methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexa. Examples include methylene bis-methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭54−21726号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するもの等が挙げられる。 Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式(1)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 In addition, a urethane-based addition polymerizable compound produced by using an addition reaction between an isocyanate and a hydroxyl group is also suitable. As such a specific example, for example, one molecule described in JP-B-48-41708 A vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following formula (1) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Etc.
CH2=C(R1)COOCH2CH(R2)OH (1)
(ただし、式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、HまたはCH3を示す。)
CH 2 = C (R 1) COOCH 2 CH (R 2) OH (1)
(However, in formula (1), R 1 and R 2 each independently represent H or CH 3. )
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に1つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂(重合性化合物)として好適に用いることができる。 In the present invention, a cationic ring-opening polymerizable compound having at least one cyclic ether group such as an epoxy group or an oxetane group in the molecule can be suitably used as the ultraviolet curable resin (polymerizable compound).
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。 Examples of the cationic polymerizable compound include a curable compound containing a ring-opening polymerizable group, and among them, a heterocyclic group-containing curable compound is particularly preferable. Such curable compounds include, for example, epoxy derivatives, oxetane derivatives, tetrahydrofuran derivatives, cyclic lactone derivatives, cyclic carbonate derivatives, cyclic imino ethers such as oxazoline derivatives, vinyl ethers, etc. Among them, epoxy derivatives, oxetanes, etc. Derivatives and vinyl ethers are preferred.
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。 Examples of preferred epoxy derivatives include monofunctional glycidyl ethers, polyfunctional glycidyl ethers, monofunctional alicyclic epoxies, polyfunctional alicyclic epoxies, and the like.
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類(例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等)、三官能以上のグリシジルエーテル類(例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等)、四官能以上のグリシジルエーテル類(例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等)、脂環式エポキシ類(例えば、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、エポリードGT−301、エポリードGT−401(以上、ダイセル化学工業(株)製))、EHPE(ダイセル化学工業(株)製)、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等)、オキセタン類(例えば、OX−SQ、PNOX−1009(以上、東亞合成(株)製)等)等が挙げられる。 Specific examples of glycidyl ethers include, for example, diglycidyl ethers (for example, ethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, etc.), trifunctional or higher glycidyl ethers (for example, trimethylolethane triglycidyl). Ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, triglycidyl trishydroxyethyl isocyanurate, etc., tetrafunctional or higher glycidyl ethers (for example, sorbitol tetraglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycyl ether, cresol novolac resin poly) Glycidyl ether, polyglycidyl ether of phenol novolac resin, etc.), alicyclic epoxies (eg, Celoxide 2) 21P, Celoxide 2081, Epolide GT-301, Epolide GT-401 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), EHPE (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), polycyclohexyl epoxy methyl ether of phenol novolac resin, etc. Oxetanes (for example, OX-SQ, PNOX-1009 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)) and the like.
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。 As the polymerizable compound, an alicyclic epoxy derivative can be preferably used. The “alicyclic epoxy group” refers to a partial structure obtained by epoxidizing a double bond of a cycloalkene ring such as a cyclopentene group or a cyclohexene group with an appropriate oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid.
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を1分子内に2個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、4−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート、ジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、ジ(2,3−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。 The alicyclic epoxy compound is preferably a polyfunctional alicyclic epoxy having two or more cyclohexene oxide groups or cyclopentene oxide groups in one molecule. Specific examples of the alicyclic epoxy compound include, for example, 4-vinylcyclohexylene dioxide, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, di (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, Examples include di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, di (2,3-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, and dicyclopentadiene dioxide.
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。 The glycidyl compound which has a normal epoxy group which does not have an alicyclic structure in a molecule | numerator can be used independently, or can also be used together with the said alicyclic epoxy compound.
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。 Examples of such normal glycidyl compounds include glycidyl ether compounds and glycidyl ester compounds, but it is preferable to use glycidyl ether compounds in combination.
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピロキシ)ベンゼン、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、1,4−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。 Specific examples of the glycidyl ether compound include 1,3-bis (2,3-epoxypropyloxy) benzene, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac. Glycidyl ether compounds such as epoxy resin, trisphenol methane epoxy resin, aliphatic glycidyl ethers such as 1,4-butanediol glycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane tritriglycidyl ether Compounds and the like. Examples of the glycidyl ester include a glycidyl ester of linolenic acid dimer.
重合性化合物としては、4員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物(以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。)を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、1分子中にオキセタニル基を1個以上有する化合物である。 As the polymerizable compound, a compound having an oxetanyl group which is a 4-membered cyclic ether (hereinafter, also simply referred to as “oxetane compound”) can be used. An oxetanyl group-containing compound is a compound having one or more oxetanyl groups in one molecule.
結着液12中における結合剤の含有率は、80質量%以上であるのが好ましく、85質量%以上であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物10の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
The content of the binder in the binding
(その他の成分)
また、結着液12は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤;分散剤;界面活性剤;重合開始剤;重合促進剤;溶剤;浸透促進剤;湿潤剤(保湿剤);定着剤;防黴剤;防腐剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;キレート剤;pH調整剤;増粘剤;フィラー;凝集防止剤;消泡剤等が挙げられる。
(Other ingredients)
Further, the binding
特に、結着液12が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物10を得ることができる。
In particular, when the binding
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、結着液12、三次元造形物10の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
In particular, the light resistance of the binding
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
Examples of the inorganic pigment include carbon blacks (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, iron oxide, titanium oxide, and the like, and one kind selected from these. Alternatively, two or more kinds can be used in combination.
Among the inorganic pigments, titanium oxide is preferable in order to exhibit a preferable white color.
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等)、染色レーキ(塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the organic pigment include insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lakes and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone. Polycyclic pigments such as pigments, dye chelates (for example, basic dye type chelates, acidic dye type chelates), dyeing lakes (basic dye type lakes, acid dye type lakes), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, Daylight fluorescent pigments and the like can be mentioned, and one or more selected from these can be used in combination.
さらに詳しくは、黒色(ブラック)の顔料として使用されるカーボンブラックとしては、例えば、No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等(以上、三菱化学社(Mitsubishi Chemical Corporation)製)、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255、Raven 700等(以上、コロンビアカーボン(Carbon Columbia)社製)、Rega1 400R、Rega1 330R、Rega1 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等(以上、キャボット社(CABOT JAPAN K.K.)製)、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color B1ack S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4(以上、デグッサ(Degussa)社製)等が挙げられる。
More specifically, as carbon black used as a black (black) pigment, for example, No. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B (Mitsubishi Chemical Corporation), Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700, etc. Rega1 330R, Rega1 660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc. (above, manufactured by Cabot Corp. (CABOL J) Black FW1, Col r Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color B1ack S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U,
白色(ホワイト)の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントホワイト 6、18、21等が挙げられる。
Examples of white pigments include C.I. I.
黄色(イエロー)の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー 1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180等が挙げられる。
Examples of yellow (yellow) pigments include C.I. I.
紅紫色(マゼンタ)の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、またはC.I.ピグメントヴァイオレット 19、23、32、33、36、38、43、50等が挙げられる。
Examples of magenta pigments include C.I. I.
藍紫色(シアン)の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー 1,2,3,15,15:1,15:2,15:3,15:34,15:4,16,18,22,25,60,65,66、C.I.バット ブルー 4,60等が挙げられる。
Examples of the violet (cyan) pigment include C.I. I.
また、前記以外の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン 7,10、C.I.ピグメントブラウン 3,5,25,26、C.I.ピグメントオレンジ 1,2,5,7,13,14,15,16,24,34,36,38,40,43,63等が挙げられる。
Examples of other pigments include C.I. I.
結着液12が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、300nm以下であるのが好ましく、50nm以上250nm以下であるのがより好ましい。これにより、結着液12の吐出安定性や結着液12中における顔料の分散安定性をより優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。
When the
また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the dye include acid dyes, direct dyes, reactive dyes, basic dyes, and the like, and one or more selected from these can be used in combination.
染料の具体例としては、例えば、C.I.アシッドイエロー 17,23,42,44,79,142、C.I.アシッドレッド 52,80,82,249,254,289、C.I.アシッドブルー 9,45,249、C.I.アシッドブラック 1,2,24,94、C.I.フードブラック 1,2、C.I.ダイレクトイエロー 1,12,24,33,50,55,58,86,132,142,144,173、C.I.ダイレクトレッド 1,4,9,80,81,225,227、C.I.ダイレクトブルー 1,2,15,71,86,87,98,165,199,202、C.I.ダイレクトブラック 19,38,51,71,154,168,171,195、C.I.リアクティブレッド 14,32,55,79,249、C.I.リアクティブブラック 3,4,35等が挙げられる。
Specific examples of the dye include C.I. I.
結着液12が着色剤を含むものである場合、当該結着液12中における着色剤の含有率は、1質量%以上20質量%以下であるのが好ましい。これにより、より優れた隠蔽性および色再現性が得られる。
When the
特に、結着液12が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該結着液12中における酸化チタンの含有率は、12質量%以上30質量%以下であるのが好ましく、14質量%以上25質量%以下であるのがより好ましい。これにより、より優れた隠蔽性が得られる。
In particular, when the binding
結着液12が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち1種以上を主成分とするもの等が挙げられる。高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン(Noveon)社から入手可能なソルスパーズシリーズ(Solsperse 36000等)、BYK社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
When the
結着液12が界面活性剤を含むものであると、三次元造形物10の耐擦性をより良好なものとすることができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。界面活性剤の具体例としては、例えば、BYK−347、BYK−348、BYK−UV3500、3510、3530、3570(以上、BYK社製商品名)等を挙げられる。
When the binding
また、結着液12は、溶剤を含むものであってもよい。これにより、結着液12の粘度調整を好適に行うことでき、結着液12が高粘度の成分を含むものであっても、結着液12のインクジェット方式による吐出安定性をより優れたものとすることができる。
Further, the binding
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸iso−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル等の酢酸エステル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類;エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the solvent include (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, n-propyl acetate, iso-acetate Acetates such as propyl, n-butyl acetate and iso-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, ethyl n-butyl ketone, diisopropyl ketone, acetylacetone, etc. Ketones: Examples include alcohols such as ethanol, propanol, and butanol, and one or more selected from these can be used in combination.
また、結着液12の粘度は、1mPa・s以上30mPa・s以下であるのが好ましく、3mPa・s以上25mPa・s以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による結着液12の吐出安定性をより優れたものとすることができる。なお、本明細書中において、粘度とは、特に条件の指定がない限り、E型粘度計(例えば、東京計器社製 VISCONIC ELD等)を用いて25℃において測定される値をいう。
The viscosity of the binding
《三次元造形物》
本発明の三次元造形物は、前述したような製造方法、製造装置を用いて製造することができる。
これにより、寸法精度に優れた三次元造形物を提供することができる。
《Three-dimensional structure》
The three-dimensional structure of the present invention can be manufactured using the manufacturing method and manufacturing apparatus as described above.
Thereby, the three-dimensional structure excellent in dimensional accuracy can be provided.
本発明の三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物;インプラント等の医療機器等が挙げられる。 The use of the three-dimensional structure of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include appreciation objects / exhibits such as dolls and figures; medical devices such as implants.
また、本発明の三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。 Moreover, the three-dimensional structure of the present invention may be applied to any of prototypes, mass-produced products, and custom-made products.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。 As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not limited to these.
例えば、本発明の三次元造形物製造装置では、各部の構成は、同様の機能を発揮する任意の構成のものに置換することができ、また、任意の構成を付加することもできる。 For example, in the three-dimensional structure manufacturing apparatus of the present invention, the configuration of each part can be replaced with an arbitrary configuration that exhibits the same function, and an arbitrary configuration can be added.
例えば、前述した実施形態では、ステージを下降させる構成について代表的に説明したが、本発明の製造方法では、例えば、側面支持部が上方に移動するように構成されていてもよい。 For example, in the above-described embodiment, the configuration for lowering the stage has been representatively described. However, in the manufacturing method of the present invention, for example, the side support portion may be configured to move upward.
また、平坦化手段として、前述したようなスキージーの代わりに、ローラー等を用いてもよい。 Further, a roller or the like may be used as the flattening means instead of the squeegee as described above.
また、本発明の三次元造形物製造装置は、組成物供給部から供給された組成物のうち層の形成に用いられなかったものを回収するための、図示しない回収機構を備えるものであってもよい。これにより、層形成部に余剰の組成物が蓄積されることを防止しつつ、十分な量の組成物を供給することができるため、層における欠陥の発生をより効果的に防止しつつ、より安定的に三次元造形物を製造することができる。また、回収した組成物を、再度、三次元造形物の製造に用いることができるため、三次元造形物の製造コストの低減に寄与することができ、また、省資源の観点からも好ましい。 Moreover, the three-dimensional structure manufacturing apparatus of the present invention includes a recovery mechanism (not shown) for recovering a composition supplied from the composition supply unit that was not used for forming a layer. Also good. Thereby, it is possible to supply a sufficient amount of the composition while preventing the surplus composition from accumulating in the layer forming portion, and thus more effectively preventing the occurrence of defects in the layer. A three-dimensional structure can be manufactured stably. Moreover, since the recovered composition can be used again for the production of the three-dimensional structure, it can contribute to the reduction of the manufacturing cost of the three-dimensional structure, and is also preferable from the viewpoint of resource saving.
また、本発明の三次元造形物製造装置は、未結合粒子除去工程で除去された組成物を回収するための回収機構を備えていてもよい。 Moreover, the three-dimensional structure manufacturing apparatus of this invention may be provided with the collection | recovery mechanism for collect | recovering the compositions removed by the unbound particle removal process.
また、三次元造形物の製造に溶剤を含む材料(例えば、層形成用組成物、結着液等)を用いる場合、本発明の三次元造形物製造装置は、層から除去された溶剤を回収する溶剤回収手段を備えていてもよい。溶剤回収手段は、例えば、吸引手段に接続された流路に配することができる。溶剤回収手段としては、例えば、デュワー冷却器、アリーン冷却器、グラハム冷却器、ジムロート冷却器、リービッヒ冷却器、フリードリヒ冷却器、ホプキンス冷却器、ウエスト冷却器、コールドフィンガー等を採用することができる。 In addition, when a material containing a solvent (for example, a composition for forming a layer or a binding liquid) is used for manufacturing a three-dimensional structure, the three-dimensional structure manufacturing apparatus of the present invention collects the solvent removed from the layer. Solvent recovery means may be provided. The solvent recovery means can be arranged in a flow path connected to the suction means, for example. As the solvent recovery means, for example, a Dewar cooler, an Allen cooler, a Graham cooler, a Dimroth cooler, a Liebig cooler, a Friedrich cooler, a Hopkins cooler, a waist cooler, a cold finger, and the like can be employed.
また、三次元造形物製造装置は、例えば、層の加熱を行う加熱手段を備えるものであってもよい。これにより、例えば、三次元造形物の製造に溶剤を含む材料(例えば、層形成用組成物、結着液等)を用いる場合において、溶剤の流動性をより優れたものとすることができ、溶剤の除去効率をより優れたものとすることができ、三次元造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、製造される三次元造形物中に不本意に溶剤が残存することをより効果的に防止することができるため、三次元造形物の信頼性等をより優れたものとすることができる。 The three-dimensional structure manufacturing apparatus may include, for example, a heating unit that heats the layer. Thereby, for example, in the case of using a material containing a solvent (for example, a composition for forming a layer, a binding liquid, etc.) in the production of a three-dimensional structure, the fluidity of the solvent can be made more excellent. The removal efficiency of the solvent can be further improved, and the productivity of the three-dimensional structure can be further improved. Moreover, since it can prevent more effectively that a solvent remains unintentionally in the manufactured three-dimensional structure, the reliability of a three-dimensional structure can be made more excellent.
また、前述した実施形態では、ステージの表面層および枠体の表面層が多孔質体で構成されたものであり、これらが有する孔部(連続孔)を介して、層が吸引される場合について中心的に説明したが、これらは多孔質体で構成されたものでなくてもよく、例えば、厚さ方向に直線的に設けられた孔部を有するものであってもよい。このような孔部は、例えば、機械加工により設けられたものであってもよい。 In the above-described embodiment, the surface layer of the stage and the surface layer of the frame body are made of a porous body, and the layer is sucked through the holes (continuous holes) that they have Although described centrally, these do not have to be made of a porous body, and may have, for example, pores provided linearly in the thickness direction. Such a hole may be provided by machining, for example.
また、前述した実施形態では、気体の流路として機能する溝がステージの基部、枠体の基部に設けられている場合について代表的に説明したが、このような溝は、例えば、ステージの表面層、枠体の表面層に設けられていてもよい。 In the above-described embodiment, the case where the groove functioning as a gas flow path is provided in the base of the stage and the base of the frame has been described as a representative example. It may be provided on the surface layer of the layer or frame.
また、前述した実施形態では、ステージおよび枠体が、それぞれ、基部および表面層を備えるものとして説明したが、これらのうち少なくとも一方は、単一の部材で構成されたものであってもよい。 In the above-described embodiments, the stage and the frame have been described as including the base and the surface layer, respectively, but at least one of them may be configured by a single member.
また、前述した実施形態では、結着液付与工程をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、結着液付与工程は他の方法(例えば、他の印刷方法)を用いて行うものであってもよい。 In the above-described embodiment, the case where the binding liquid application process is performed by the ink jet method has been mainly described. However, the binding liquid application process is performed using another method (for example, another printing method). There may be.
また、前述した実施形態では、平坦化手段がステージ上を移動するものとして説明したが、ステージが移動することにより、ステージとスキージーとの位置関係が変化し、平坦化がなされるものであってもよい。 In the above-described embodiment, the flattening means is described as moving on the stage. However, the movement of the stage changes the positional relationship between the stage and the squeegee, and flattening is performed. Also good.
また、前述した実施形態では、全ての層に対して、結合部を形成するものとして説明したが、結合部が形成されない層を有していてもよい。例えば、ステージの直上に形成された層に対して、結合部を形成しないものとし、犠牲層として機能させてもよい。 Further, in the above-described embodiment, it has been described that the coupling portion is formed for all layers, but a layer in which the coupling portion is not formed may be included. For example, a coupling portion may not be formed with respect to a layer formed immediately above the stage, and may function as a sacrificial layer.
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。 Moreover, in the manufacturing method of this invention, you may perform a pre-processing process, an intermediate processing process, and a post-processing process as needed.
前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、未硬化の結合剤を確実に硬化させるための紫外線照射処理を行う結合剤硬化完了工程等が挙げられる。
Examples of the pretreatment process include a stage cleaning process.
Examples of post-processing steps include a cleaning step, a shape adjustment step for performing deburring, a coloring step, a coating layer forming step, and a binder curing completion step for performing an ultraviolet irradiation treatment for surely curing an uncured binder. Etc.
また、前述した実施形態では、結着液が硬化性樹脂(重合性化合物)を含むものである場合について中心的に説明したが、結着液は、例えば、硬化性樹脂(重合性化合物)の代わりに熱可塑性樹脂を含むものであってもよい。このような場合であっても、熱可塑性樹脂を溶融状態から固化状態とすることや、結着液中に含まれる溶剤(熱可塑性樹脂を溶解する溶媒)を除去して熱可塑性樹脂を固化状態とすること等により、結合部を形成することができる。 In the above-described embodiment, the case where the binding liquid includes a curable resin (polymerizable compound) has been mainly described. However, the binding liquid is, for example, instead of the curable resin (polymerizable compound). It may contain a thermoplastic resin. Even in such a case, the thermoplastic resin is changed from a molten state to a solidified state, or the solvent (solvent for dissolving the thermoplastic resin) contained in the binding liquid is removed to solidify the thermoplastic resin. Thus, the coupling portion can be formed.
また、前記の説明では、結合部の形成を、結着液を用いて行う場合について中心的に説明したが、本発明では、結合部の形成は、いかなる方法で行ってもよく、例えば、エネルギー線を照射して、粒子を融着(焼結、接合)することにより行うものであってもよい。 In the above description, the formation of the bonding portion has been mainly described with respect to the case where the binding portion is formed using the binding liquid. However, in the present invention, the bonding portion may be formed by any method. You may perform by irradiating a line | wire and fusing (sintering and joining) particle | grains.
10…三次元造形物
1…層
11…組成物(層形成用組成物)
12…結着液
13…硬化部(結合部)
100…三次元造形物製造装置
2…制御部
21…コンピューター
22…駆動制御部
3…組成物供給部(層形成用組成物供給部)
4…層形成部
41…ステージ
411…基部
4112…溝
412…表面層
4121…孔部
42…スキージー(平坦化手段)
43…ガイドレール
44…組成物仮置部
45…側面支持部(枠体)
451…基部
4512…溝
452…表面層
4521…孔部
5…結着液吐出部(結着液付与手段)
6…紫外線照射手段(硬化手段)
7…吸引手段
DESCRIPTION OF
12 ... Binding
DESCRIPTION OF
DESCRIPTION OF SYMBOLS 4 ...
43 ...
451 ...
6 ... UV irradiation means (curing means)
7 ... Suction means
Claims (9)
粒子を含む層形成用組成物を用いて前記層を形成する層形成工程と、
前記粒子を結合し結合部を形成する結合部形成工程とを含む一連の工程を繰り返し行い、
前記一連の工程を行う際に、前記層を前記ステージ側に向かって吸引することを特徴とする三次元造形物の製造方法。 A method of manufacturing a three-dimensional structure by manufacturing a three-dimensional structure by laminating layers on a stage,
A layer forming step of forming the layer using a layer forming composition containing particles;
Repeating a series of steps including a bonding portion forming step of bonding the particles to form a bonding portion,
A method for producing a three-dimensional structure, wherein the layer is sucked toward the stage when performing the series of steps.
前記結着液を付与する際に前記吸引を行う請求項4に記載の三次元造形物の製造方法。 The binding liquid contains a photocurable resin;
The manufacturing method of the three-dimensional structure according to claim 4, wherein the suction is performed when the binding liquid is applied.
前記層形成用組成物が付与され、前記層が形成されるステージと、
前記粒子を結合し結合部を形成する結合部形成手段と、
前記層を前記ステージ側に向かって吸引する吸引手段とを有することを特徴とする三次元造形物製造装置。 Using a composition for forming a layer containing particles, a three-dimensional structure manufacturing apparatus for manufacturing a three-dimensional structure by laminating layers,
A stage to which the layer forming composition is applied and the layer is formed;
A coupling portion forming means for coupling the particles to form a coupling portion;
A three-dimensional structure manufacturing apparatus comprising suction means for sucking the layer toward the stage.
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JP2021054090A (en) * | 2016-07-26 | 2021-04-08 | セイコーエプソン株式会社 | Molding stage of three-dimensional molded object, apparatus for manufacturing three-dimensional molded object, and method for manufacturing three-dimensional molded object |
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