JP2016131919A - Electrode for water electrolysis and device of producing electrolytic water - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水電解用電極及びそれを用いた電解水の製造装置に関するものである。 The present invention relates to an electrode for water electrolysis and an apparatus for producing electrolyzed water using the same.
少なくとも陽極として炭素電極を用い、水を電気分解して、陽極の炭素を消耗させながら二酸化炭素を生成し、二酸化炭素が溶存した電解水を製造する方法が知られている。この方法では、陽極で発生した酸素が、陽極中に含まれる炭素と反応し、二酸化炭素が生成する。このため、陽極が部分的に消耗し、陽極の一部が崩壊して電解水中に混入し、電解水が黒濁するという問題があった。 A method is known in which at least a carbon electrode is used as an anode, water is electrolyzed, carbon dioxide is generated while carbon of the anode is consumed, and electrolyzed water in which carbon dioxide is dissolved is produced. In this method, oxygen generated at the anode reacts with carbon contained in the anode to generate carbon dioxide. For this reason, there was a problem that the anode was partially consumed, a part of the anode collapsed and mixed in the electrolytic water, and the electrolytic water became cloudy.
特許文献１では、フェノール樹脂などの樹脂と、黒鉛粉末などの炭素質材料との混合物を加熱・加圧して成形した水電解用電極が提案されている。 Patent Document 1 proposes an electrode for water electrolysis formed by heating and pressing a mixture of a resin such as a phenol resin and a carbonaceous material such as graphite powder.
特許文献１に開示された水電解用電極を用いることにより、電解水の黒濁をある程度抑制することができる。しかしながら、電解水の黒濁をさらに抑制することができる炭素電極が求められている。 By using the electrode for water electrolysis disclosed in Patent Document 1, black turbidity of the electrolyzed water can be suppressed to some extent. However, there is a need for a carbon electrode that can further suppress black turbidity of electrolyzed water.
また、水を効率良く電気分解するため、過電圧を小さくすることができる炭素電極が求められている。 Moreover, in order to electrolyze water efficiently, the carbon electrode which can make an overvoltage small is calculated | required.
本発明の目的は、電解水の黒濁を抑制することができるとともに、過電圧を小さくすることができる水電解用電極及びそれを用いた電解水の製造装置を提供することにある。 The objective of this invention is providing the electrode for water electrolysis which can suppress the black turbidity of electrolyzed water, and can make an overvoltage small, and the manufacturing apparatus of electrolyzed water using the same.
本発明の水電解用電極は、水を電気分解して電解水を製造するための電極であって、炭素電極からなり、電極表面の水に対する接触角が９０°未満、好ましくは４０°未満であることを特徴としている。 The electrode for water electrolysis of the present invention is an electrode for producing electrolyzed water by electrolyzing water, and is composed of a carbon electrode. The contact angle of the electrode surface with water is less than 90 °, preferably less than 40 °. It is characterized by being.
本発明において、電極表面は、水難溶性塩で被覆された表面であることが好ましい。 In the present invention, the electrode surface is preferably a surface coated with a poorly water-soluble salt.
水難溶性塩は、例えば、金属の炭酸化物または水酸化物である。 The poorly water-soluble salt is, for example, a metal carbonate or hydroxide.
本発明において、炭素電極は、黒鉛系炭素電極であることが好ましい。 In the present invention, the carbon electrode is preferably a graphite-based carbon electrode.
黒鉛系炭素電極は、黒鉛粉末と樹脂バインダーの混合物を成形した電極であることが好ましい。 The graphite-based carbon electrode is preferably an electrode formed by molding a mixture of graphite powder and a resin binder.
本発明の電解水の製造装置は、陽極及び陰極を用いて水を電気分解し、電解水を製造する装置であって、陽極及び／または陰極として、上記本発明の水電解用電極を用いることを特徴としている。 The apparatus for producing electrolyzed water of the present invention is an apparatus for electrolyzing water using an anode and a cathode to produce electrolyzed water, wherein the electrode for water electrolysis of the present invention is used as the anode and / or cathode. It is characterized by.
本発明の水電解用電極を用いることにより、電解水の黒濁を抑制することができるとともに、過電圧を小さくすることができる。 By using the electrode for water electrolysis of the present invention, black turbidity of electrolyzed water can be suppressed and overvoltage can be reduced.
以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。 Hereinafter, preferred embodiments will be described. However, the following embodiments are merely examples, and the present invention is not limited to the following embodiments. Moreover, in each drawing, the member which has the substantially the same function may be referred with the same code | symbol.
図１は、本発明の第１の実施形態における電解水の製造装置を示す模式的断面図である。図１に示すように、電解槽４内には、電解される液体としての水３が入られている。陽極２及び陰極１は、水３に浸漬されている。陽極２には、電源５のプラス極が接続され、陰極１には、電源５のマイナス極が接続されている。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an apparatus for producing electrolyzed water according to the first embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, water 3 as a liquid to be electrolyzed is placed in the electrolytic cell 4. The anode 2 and the cathode 1 are immersed in water 3. The positive electrode of the power source 5 is connected to the anode 2, and the negative electrode of the power source 5 is connected to the cathode 1.
本実施形態において、陰極１は、黒鉛系炭素電極から構成されており、電極表面は、水難溶性塩からなる被覆層１１から構成されている。したがって、陰極１の電極表面は、水難溶性塩で被覆された表面である。陰極１は、電極表面が被覆層１１より構成されているので、陰極１の表面の水に対する接触角は、９０°未満である。接触角を９０°未満とすることにより、電解水の黒濁を抑制することができるとともに、陰極１の過電圧を小さくすることができる。陰極１の表面の水に対する接触角は、４０°未満であることが好ましく、２０°以下であることがさらに好ましい。 In this embodiment, the cathode 1 is comprised from the graphite-type carbon electrode, and the electrode surface is comprised from the coating layer 11 which consists of a poorly water-soluble salt. Therefore, the electrode surface of the cathode 1 is a surface coated with a poorly water-soluble salt. Since the electrode surface of the cathode 1 is composed of the coating layer 11, the contact angle of the surface of the cathode 1 with respect to water is less than 90 °. By making the contact angle less than 90 °, the black turbidity of the electrolyzed water can be suppressed and the overvoltage of the cathode 1 can be reduced. The contact angle of water on the surface of the cathode 1 with respect to water is preferably less than 40 °, and more preferably 20 ° or less.
水難溶性塩としては、金属の炭酸化物及び水酸化物が挙げられる。具体的には、カルシウム及びマグネシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸化物及び水酸化物などが挙げられる。 Examples of the poorly water-soluble salt include metal carbonates and hydroxides. Specific examples include carbonates and hydroxides of alkaline earth metals such as calcium and magnesium.
本実施形態において、陽極２は、黒鉛系炭素電極から構成されている。 In the present embodiment, the anode 2 is composed of a graphite-based carbon electrode.
陽極２及び陰極１に、電源５からの電流を供給することにより、水３を電気分解し、電解水を製造することができる。陽極２及び陰極１に電源５からの電流を供給することにより、以下のような電極反応が進行する。 By supplying a current from the power source 5 to the anode 2 and the cathode 1, the water 3 can be electrolyzed to produce electrolyzed water. By supplying current from the power source 5 to the anode 2 and the cathode 1, the following electrode reaction proceeds.
（陽極反応）
Ｈ２Ｏ（ｌ）→Ｏ（ｇ）＋２Ｈ＋（ｌ）＋２ｅ−（ｌ） ……（１）
Ｃ（ｓ）＋２Ｏ（ｇ）→ＣＯ２（ａｑ） ……（２）
(Anode reaction)
H 2 O (l) → O (g) + 2H + (l) + 2e − (l) (1)
C (s) + 2O (g) → CO 2 (aq) (2)
（陰極反応）
２Ｈ＋（ｌ）＋２ｅ−（ｌ）→Ｈ２（ｇ） ……（３）
(Cathode reaction)
2H + (l) + 2e − (l) → H 2 (g) (3)
なお、上記各式において、（ｌ）は液体状態を示し、（ｇ）は気体状態を示し、（ｓ）は固体状態を示し、（ａｑ）は水への溶存状態を示す。 In the above equations, (l) indicates a liquid state, (g) indicates a gas state, (s) indicates a solid state, and (aq) indicates a dissolved state in water.
水の電気分解では、通常、陽極に酸素、陰極に水素が生じる。しかしながら、本実施形態のように、陽極として炭素電極を用いると、（１）式で生じた酸素は、（２）式で示すように、炭素電極に存在する炭素と反応して二酸化炭素を生じ、この二酸化炭素はすぐに水に溶けて溶存二酸化炭素となる。したがって、本実施形態では、水を電気分解して、二酸化炭素が溶存した電解水を製造することができる。 In the electrolysis of water, oxygen is usually produced at the anode and hydrogen is produced at the cathode. However, when a carbon electrode is used as the anode as in the present embodiment, oxygen generated in the formula (1) reacts with carbon existing in the carbon electrode to generate carbon dioxide as shown in the formula (2). This carbon dioxide immediately dissolves in water and becomes dissolved carbon dioxide. Therefore, in this embodiment, electrolyzed water in which carbon dioxide is dissolved can be produced by electrolyzing water.
上記のように、陽極では、二酸化炭素が生じる際、陽極の炭素が消耗される。このため、長時間電気分解すると、陽極の局部的な崩壊が生じ、電解液中に陽極の一部が混入するおそれがある。 As described above, in the anode, when carbon dioxide is generated, the carbon of the anode is consumed. For this reason, when the electrolysis is performed for a long time, the anode is locally collapsed, and a part of the anode may be mixed in the electrolytic solution.
本実施形態では、上述のように、陽極２及び陰極１を黒鉛系炭素電極から構成している。具体的には、黒鉛粉末と樹脂バインダーの混合物を成形した樹脂結合黒鉛電極から構成している。樹脂結合黒鉛電極は、黒鉛粉末５０〜９０質量％と樹脂バインダー１０〜５０質量％とから形成されていることが好ましい。樹脂バインダーとしては、フェノール樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。黒鉛粉末とフェノール樹脂などの樹脂との混合物を、予熱した金型に入れ、加圧・加熱して成形することにより、樹脂結合黒鉛電極を製造することができる。 In the present embodiment, as described above, the anode 2 and the cathode 1 are composed of graphite-based carbon electrodes. Specifically, it is composed of a resin-bonded graphite electrode formed by molding a mixture of graphite powder and resin binder. The resin-bonded graphite electrode is preferably formed from graphite powder 50 to 90% by mass and resin binder 10 to 50% by mass. As the resin binder, it is preferable to use a thermosetting resin such as a phenol resin or a melamine resin. A resin-bonded graphite electrode can be produced by placing a mixture of graphite powder and a resin such as a phenolic resin in a preheated mold and pressurizing and heating the mixture.
（３）式に示すように、陰極１の近傍では、水中の水素イオンが消費される。このため、陰極１の近傍では、アルカリ性が高くなる。液全体のｐＨが高くなり、アルカリ性になると、陽極２での炭素の消耗速度が増加し、電解水が黒濁しやすくなる。電解水の黒濁を抑制する観点からは、電解水のｐＨを４〜７の範囲内に維持することが好ましい。本発明に従い、電極表面の水に対する接触角が９０°未満である陰極１を用いることにより、電解水のｐＨを４〜７の範囲内に維持することが容易になる。 As shown in the equation (3), hydrogen ions in water are consumed in the vicinity of the cathode 1. For this reason, alkalinity becomes high in the vicinity of the cathode 1. When the pH of the whole liquid becomes high and becomes alkaline, the rate of carbon consumption at the anode 2 increases, and the electrolyzed water tends to become blackish. From the viewpoint of suppressing the black turbidity of the electrolyzed water, it is preferable to maintain the pH of the electrolyzed water within the range of 4-7. According to the present invention, it is easy to maintain the pH of the electrolyzed water within the range of 4 to 7 by using the cathode 1 having a contact angle with water on the electrode surface of less than 90 °.
陰極１における被覆層１１の被覆量は、後述する（６）式のαから求めることができる。すなわち、（６）式のαは、電極表面上の難溶性塩の被覆率を示す。例えば接触角θ＝４０°の場合、（６）式より、α＝１／２（１＋ｃｏｓ４０°）＝１／２（１＋０．７６６）＝０．８８となる。すなわち、電極表面の８８％が難溶性塩で覆われていることになる。θ＝０°のときはα＝１、すなわち電極表面は完全に難溶性塩で覆われていることになる。 The coating amount of the coating layer 11 on the cathode 1 can be obtained from α in the equation (6) described later. That is, α in the equation (6) indicates the coverage of the hardly soluble salt on the electrode surface. For example, when the contact angle θ = 40 °, α = ½ (1 + cos 40 °) = ½ (1 + 0.766) = 0.88 from the equation (6). That is, 88% of the electrode surface is covered with a hardly soluble salt. When θ = 0 °, α = 1, that is, the electrode surface is completely covered with a hardly soluble salt.
陽極２と陰極１間の距離は、印加電流密度が１０ｍＡ/ｃｍ２以下の場合は０．３〜１．５ｍｍの範囲内であることが好ましい。陽極２と陰極１間の距離をこの範囲内に設定することにより、電解水の黒濁をさらに抑制することができるとともに、陰極１の過電圧をさらに小さくすることができる。 The distance between the anode 2 and the cathode 1 is preferably in the range of 0.3 to 1.5 mm when the applied current density is 10 mA / cm 2 or less. By setting the distance between the anode 2 and the cathode 1 within this range, black turbidity of the electrolyzed water can be further suppressed, and the overvoltage of the cathode 1 can be further reduced.
図２は、本発明の第２の実施形態における電解水の製造装置を示す模式的断面図である。本実施形態においては、陽極２の表面も、水難溶性塩からなる被覆層１１から構成されている。したがって、陽極２の電極表面は、水難溶性塩で被覆された表面である。陽極２は、電極表面が被覆層１１より構成されているので、陽極２の表面の水に対する接触角は、９０°未満である。陽極２の表面の水に対する接触角を９０°未満とすることにより、陽極２の過電圧を小さくすることができる。陽極２の表面の水に対する接触角は４０°未満であることが好ましく、２０°以下であることがさらに好ましい。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an apparatus for producing electrolyzed water in the second embodiment of the present invention. In the present embodiment, the surface of the anode 2 is also composed of the coating layer 11 made of a poorly water-soluble salt. Therefore, the electrode surface of the anode 2 is a surface coated with a poorly water-soluble salt. Since the electrode surface of the anode 2 is composed of the coating layer 11, the contact angle of the surface of the anode 2 with respect to water is less than 90 °. By setting the contact angle of water on the surface of the anode 2 to less than 90 °, the overvoltage of the anode 2 can be reduced. The contact angle of water on the surface of the anode 2 with respect to water is preferably less than 40 °, and more preferably 20 ° or less.
図３は、本発明の水電解用電極の製造方法の実施形態を説明するための模式的断面図である。図３に示すように、電解槽７内には、水難溶性塩を形成する金属イオンを含む水溶液６が入られている。水難溶性塩を形成する金属イオンとしては、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属などが挙げられる。したがって、水難溶性塩を形成する金属イオンを含む水溶液６として、いわゆる硬水を用いてもよい。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining an embodiment of the method for producing an electrode for water electrolysis of the present invention. As shown in FIG. 3, an electrolytic solution 7 contains an aqueous solution 6 containing metal ions that form a poorly water-soluble salt. Examples of the metal ions that form a poorly water-soluble salt include alkaline earth metals such as calcium ions and magnesium ions. Therefore, you may use what is called hard water as the aqueous solution 6 containing the metal ion which forms a poorly water-soluble salt.
水溶液６には、第１の電極２２及び第２の電極２１が浸漬されている。本実施形態において、第１の電極２２は、その表面に水難溶性塩からなる被覆層１１を形成して、本発明の水電解用電極にする電極である。第１の電極２２及び第２の電極２１は、本実施形態において、黒鉛系炭素電極から形成しており、具体的には、黒鉛粉末と樹脂バインダーの混合物を成形した樹脂結合黒鉛電極から構成されている。 The first electrode 22 and the second electrode 21 are immersed in the aqueous solution 6. In this embodiment, the 1st electrode 22 is an electrode which forms the coating layer 11 which consists of a poorly water-soluble salt on the surface, and makes it the electrode for water electrolysis of this invention. In the present embodiment, the first electrode 22 and the second electrode 21 are formed of a graphite-based carbon electrode, and specifically, a resin-bonded graphite electrode formed by molding a mixture of graphite powder and a resin binder. ing.
第１の電極２２と第２の電極２１間の距離は、印加電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２以下の場合は０．３〜１．５ｍｍの範囲内であることが好ましい。 The distance between the first electrode 22 and the second electrode 21 is preferably in the range of 0.3 to 1.5 mm when the applied current density is 10 mA / cm 2 or less.
図３に示すように、第１の電極２２には、電源５のマイナス極が接続され、第２の電極２１には、電源５のプラス極が接続されている。したがって、第１の電極２２を陰極とし、第２の電極２１を陽極として、水溶液６を電気分解している。第１の電極２２の近傍では、上記の（３）式の陰極反応により、アルカリ性が高くなる。（２）式で生じたＣＯ２（ａｑ）は、アルカリ性溶液中では、以下の（４）式及び（５）式のようなイオン化反応及び解離平衡反応により、炭酸イオン（ＣＯ３ ２−イオン）になる。 As shown in FIG. 3, the negative electrode of the power source 5 is connected to the first electrode 22, and the positive electrode of the power source 5 is connected to the second electrode 21. Therefore, the aqueous solution 6 is electrolyzed using the first electrode 22 as a cathode and the second electrode 21 as an anode. In the vicinity of the first electrode 22, the alkalinity is increased by the cathode reaction of the above formula (3). CO 2 (aq) generated in the formula (2) is carbonate ion (CO 3 2- ion) in an alkaline solution by an ionization reaction and a dissociation equilibrium reaction as in the following formulas (4) and (5). become.
ＣＯ２（ａｑ）＋ＯＨ−（ｌ）→ＨＣＯ３ −（ｌ） ……（４）
ＨＣＯ３ −（ｌ）⇔Ｈ＋（ｌ）＋ＣＯ３ ２−（ｌ） ……（５）
CO 2 (aq) + OH − (l) → HCO 3 − (l) (4)
HCO 3 − (l) ⇔H + (l) + CO 3 2− (l) (5)
水溶液６中には、カルシウムイオン（Ｃａ２＋イオン）またはマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋イオン）などの金属イオンが含まれているので、これらの金属イオンは、（５）式に生じた炭酸イオン（ＣＯ３ ２−イオン）と反応し、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）及び炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）などの水難溶性塩が生成する。 Since the aqueous solution 6 contains metal ions such as calcium ions (Ca 2+ ions) or magnesium ions (Mg 2+ ions), these metal ions are carbonate ions (CO 3 generated in the formula (5)). It reacts with 2- ion) to form poorly water-soluble salts such as calcium carbonate (CaCO 3 ) and magnesium carbonate (MgCO 3 ).
また、アルカリ性が高い第１の電極２２の近傍には、ＯＨ−イオンが存在しているので、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）及び水酸化マグネシウムなど（Ｍｇ（ＯＨ）２）の水難溶性塩が生成する。 Further, since OH − ions are present in the vicinity of the first electrode 22 having high alkalinity, poorly water-soluble calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) and magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ). A salt is formed.
なお、これらの水難溶性塩の２０℃における水に対する溶解度は、以下の通りである。 In addition, the solubility with respect to the water in 20 degreeC of these poorly water-soluble salts is as follows.
ＣａＣＯ３：０．１５ｇ／１００ｇ
Ｃａ（ＯＨ）２：０．１５５ｇ／１００ｇ
ＭｇＣＯ３：０．０１ｇ／１００ｇ
Ｍｇ（ＯＨ）２：０．００１２ｇ／１００ｇ
CaCO 3 : 0.15 g / 100 g
Ca (OH) 2 : 0.155 g / 100 g
MgCO 3 : 0.01 g / 100 g
Mg (OH) 2 : 0.0012 g / 100 g
以上のようにして、水溶液６を電気分解することにより、第１の電極２２の電極表面に水難溶性塩からなる被覆層１１を形成することができる。電極表面に被覆層１１が形成された第１の電極２２を、本発明の水電解用電極として用いることができる。 As described above, the coating layer 11 made of a poorly water-soluble salt can be formed on the electrode surface of the first electrode 22 by electrolyzing the aqueous solution 6. The first electrode 22 having the coating layer 11 formed on the electrode surface can be used as the electrode for water electrolysis of the present invention.
（実施例１）
図３に示す装置を用いて、水電解用電極を作製した。水溶液６としては、Ｃａ２＋イオンが８．０ｍｇ／１００ｍｌ、Ｍｇ２＋イオンが２．６ｍｇ／１００ｍｌ含まれている硬水４００ｍｌを用いた。第１の電極２２及び第２の電極２１として、樹脂結合黒鉛電極を用いた。各電極の寸法は、３０ｍｍ×１５０ｍｍ×７ｍｍ（厚み）である。樹脂結合黒鉛電極は、具体的には、黒鉛粉末と樹脂バインダーの混合物を成形した樹脂結合黒鉛電極から構成している。樹脂結合黒鉛電極は、黒鉛粉末５０〜９０質量％と樹脂バインダー１０〜５０質量％とから形成されていることが好ましい。樹脂バインダーとしては、フェノール樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。黒鉛粉末とフェノール樹脂などの樹脂との混合物を、予熱した金型に入れ、加圧・加熱して成形することにより、樹脂結合黒鉛電極を製造することができる。
Example 1
A water electrolysis electrode was produced using the apparatus shown in FIG. As the aqueous solution 6, 400 ml of hard water containing 8.0 mg / 100 ml of Ca 2+ ions and 2.6 mg / 100 ml of Mg 2+ ions was used. As the first electrode 22 and the second electrode 21, resin-bonded graphite electrodes were used. The dimensions of each electrode are 30 mm × 150 mm × 7 mm (thickness). Specifically, the resin-bonded graphite electrode is composed of a resin-bonded graphite electrode formed by molding a mixture of graphite powder and a resin binder. The resin-bonded graphite electrode is preferably formed from graphite powder 50 to 90% by mass and resin binder 10 to 50% by mass. As the resin binder, it is preferable to use a thermosetting resin such as a phenol resin or a melamine resin. A resin-bonded graphite electrode can be produced by placing a mixture of graphite powder and a resin such as a phenolic resin in a preheated mold and pressurizing and heating the mixture.
第１の電極２２と第２の電極２１の間の距離（電極間距離）を１．２ｍｍとして、３．３ｍＡ／ｃｍ２の印加電流密度で、３０分間定電流で水溶液６を電気分解した。 The distance between the first electrode 22 and the second electrode 21 (distance between the electrodes) was 1.2 mm, and the aqueous solution 6 was electrolyzed with a constant current for 30 minutes at an applied current density of 3.3 mA / cm 2 .
電極間距離は、電極の間に、電極間距離に対応する厚みを有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シートを挟むことにより設定した。具体的には、電極の上下左右の四隅に、多数の穴を開けたＰＴＦＥ製シートを配置し、ポリカーボネート製のボルト及びナットを用いて電極間を固定した。 The interelectrode distance was set by sandwiching a polytetrafluoroethylene (PTFE) sheet having a thickness corresponding to the interelectrode distance between the electrodes. Specifically, PTFE sheets with a large number of holes were arranged at the four corners on the top, bottom, left, and right of the electrodes, and the electrodes were fixed using polycarbonate bolts and nuts.
上記の水溶液６の電気分解により、第２の電極２１の電極表面に水難溶性塩からなる被覆層１１を形成した。これにより、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２等の水難溶性塩からなる被覆層１１が形成された水電解用電極を作製した。 A coating layer 11 made of a poorly water-soluble salt was formed on the electrode surface of the second electrode 21 by electrolysis of the aqueous solution 6 described above. This produced the electrode for water electrolysis in which the coating layer 11 made of a poorly water-soluble salt such as CaCO 3 , Ca (OH) 2 , MgCO 3 , Mg (OH) 2 was formed.
上記のようにして得られた被覆層１１を形成した水電解用電極と、被覆層１１を形成していない未使用の樹脂結合黒鉛電極について、水に対する接触角を測定した。接触角測定装置として、協和界面社製、自動接触角計（ＣＡ−ＶＰ型）を用い、水の量は１μＬとした。各電極についての測定箇所を、図４に示す。図４において、上方の電極は被覆層１１を形成していない電極であり、下方の電極は被覆層１１を形成した電極である。被覆層１１を形成した電極については、１〜６で示す６箇所で接触角を測定した。被覆層１１を形成していない電極については、１〜５で示す５箇所で接触角を測定した。なお、被覆層１１を形成した電極における測定箇所１は、被覆層１１が形成されていない箇所である。接触角の測定結果を表１に示す。 The water contact angle was measured for the water electrolysis electrode having the coating layer 11 obtained as described above and the unused resin-bonded graphite electrode having no coating layer 11 formed thereon. As a contact angle measuring device, an automatic contact angle meter (CA-VP type) manufactured by Kyowa Interface Co., Ltd. was used, and the amount of water was 1 μL. Measurement locations for each electrode are shown in FIG. In FIG. 4, the upper electrode is an electrode on which the coating layer 11 is not formed, and the lower electrode is an electrode on which the coating layer 11 is formed. About the electrode in which the coating layer 11 was formed, the contact angle was measured in six places shown by 1-6. About the electrode which has not formed the coating layer 11, the contact angle was measured in five places shown with 1-5. In addition, the measurement location 1 in the electrode on which the coating layer 11 is formed is a location where the coating layer 11 is not formed. Table 1 shows the measurement results of the contact angle.
表１に示すように、測定箇所２〜６における被覆層１１を形成した電極表面における水に対する接触角は、いずれも０°であった。これに対し、測定箇所１〜５における被覆層１１を形成していない電極表面における水に対する接触角は、いずれも１２１°以上であった。 As shown in Table 1, the contact angle with water on the electrode surface on which the coating layer 11 was formed at the measurement locations 2 to 6 was 0 °. On the other hand, the contact angle with respect to water on the electrode surface where the coating layer 11 was not formed at the measurement locations 1 to 5 was 121 ° or more.
図５は、被覆層１１を形成した水電解用電極の接触角を示す写真である。図６は、被覆層１１を形成していない水電解用電極の接触角を示す写真である。 FIG. 5 is a photograph showing the contact angle of the water electrolysis electrode on which the coating layer 11 is formed. FIG. 6 is a photograph showing the contact angle of the water electrolysis electrode in which the coating layer 11 is not formed.
（実施例２）
実施例１と同様に、電極間距離１．２ｍｍの平行平板配置とし、３．３ｍＡ／ｃｍ２の印加電流密度で、硬水４００ｍｌを所定時間電気分解し、陰極に難溶性塩を被覆した。電解時間は０、１０、２０、３０、４０、５０、６０秒間とし、各電気分解時間で陰極表面の水の接触角の測定を行った。図７に接触角の測定結果を示す。電解時間が長くなるに従って接触角は小さくなった。なお硬水を使用した場合、陰極表面の接触角は１分間電気分解することで、接触角が１０°未満になることから迅速に処理でき、より低い接触角が得られるためさらに好ましい。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, a parallel plate arrangement with a distance between electrodes of 1.2 mm was used, and 400 ml of hard water was electrolyzed for a predetermined time at an applied current density of 3.3 mA / cm 2 to coat the cathode with a hardly soluble salt. The electrolysis time was 0, 10, 20, 30, 40, 50, and 60 seconds, and the contact angle of water on the cathode surface was measured at each electrolysis time. FIG. 7 shows the measurement result of the contact angle. The contact angle decreased with increasing electrolysis time. In the case of using hard water, the contact angle on the cathode surface is more preferable because the contact angle becomes less than 10 ° by electrolysis for 1 minute, so that it can be processed quickly and a lower contact angle can be obtained.
（比較例１）
被覆層１１を形成していない未使用の電極を陽極及び陰極として用い、参照電極としてＰｔ／Ｈ２電極を用い、Ｓｏｌａｔｒｏｎ社製、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ＳＩ１２８７を用いて、被覆層１１を形成していない電極の定常陽分極曲線及び定常陰分極曲線を求めた。
(Comparative Example 1)
An electrode in which the coating layer 11 is not formed by using an unused electrode that does not have the coating layer 11 as an anode and a cathode, a Pt / H 2 electrode as a reference electrode, and Electrochemical Interface SI1287 manufactured by Solatron The steady positive and negative polarization curves were obtained.
（実施例３）
被覆層１１を形成した電極を、陽極及び陰極として用いて、定常陽分極曲線及び定常陰分極曲線を、比較例１と同様にして求めた。
Example 3
Using the electrode on which the coating layer 11 was formed as an anode and a cathode, a steady positive polarization curve and a steady negative polarization curve were obtained in the same manner as in Comparative Example 1.
図８は、実施例３及び比較例１で得られた定常陽分極曲線及び定常陰分極曲線を示す図である。図８において、ａ）は被覆層１１を形成していない電極の定常陽分極曲線を示しており、ｂ）は被覆層１１を形成した電極の定常陽分極曲線を示しており、ｃ）は被覆層１１を形成していない電極の定常陰分極曲線を示しており、ｄ）は被覆層１１を形成した電極の定常陰分極曲線を示している。 FIG. 8 is a diagram showing a steady positive polarization curve and a steady negative polarization curve obtained in Example 3 and Comparative Example 1. FIG. In FIG. 8, a) shows the steady anodic polarization curve of the electrode without the coating layer 11, b) shows the steady anodic polarization curve of the electrode with the coating layer 11, and c) shows the coating. The stationary negative polarization curve of the electrode which does not form the layer 11 is shown, d) has shown the stationary negative polarization curve of the electrode which formed the coating layer 11. FIG.
図８に示すように、ｂ）及びｄ）は、ａ）及びｃ）に比べ、分極が小さくなっており、酸素過電圧及び水素過電圧が低くなっていることがわかる。 As shown in FIG. 8, it can be seen that b) and d) have smaller polarizations and lower oxygen and hydrogen overvoltages than a) and c).
液中に浸漬された電極の１つのサイトの電極表面に液体（水）が付着（吸着）している割合をα（０≦α≦１）とすると、１−αは気体が付着していることになる。αの値は、液体の接触角θを用いて、以下の（６）式のように表される（非特許文献１）。 Assuming that α (0 ≦ α ≦ 1) is the rate at which the liquid (water) adheres (adsorbs) to the electrode surface at one site of the electrode immersed in the liquid, 1-α has a gas attached. It will be. The value of α is expressed by the following formula (6) using the contact angle θ of the liquid (Non-patent Document 1).
α＝１／２（１＋ｃｏｓθ） ……（６）
実際の電流Ｉｒｅａｌは、αを用いて、以下の（７）式のように表される。但し、Ｉは測定値を示す。
α = 1/2 (1 + cos θ) (6)
The actual current Ireal is expressed by the following equation (7) using α. However, I shows a measured value.
Ｉｒｅａｌ＝Ｉ／α ……（７）
被覆層１１を形成した電極では、θ＝０°であるので、Ｉｒｅａｌ＝Ｉとなる。被覆層１１を形成していない電極では、θ＝１２５°（５点の接触角の平均値）であるので、
α＝１／２（１＋ｃｏｓ１２５°）＝１／２（１−０．５８）＝０．２１となる。
I real = I / α (7)
In the electrode on which the covering layer 11 is formed, since θ = 0 °, I real = I. In the electrode where the coating layer 11 is not formed, θ = 125 ° (average value of contact angles at five points),
α = ½ (1 + cos 125 °) = ½ (1−0.58) = 0.21.
したがって、Ｉｒｅａｌ＝Ｉ／０．２１＝４．７６１となり、被覆層１１を形成していない電極の場合、印加電流の４．７６倍の電流がかかっていることになる。これは、被覆層１１を形成していない電極が、水に対して濡れ性が悪いことに起因しているものと思われる。 Therefore, I real = I / 0.21 = 4.761, and in the case of the electrode on which the coating layer 11 is not formed, a current that is 4.76 times the applied current is applied. This is considered to be due to the fact that the electrode on which the coating layer 11 is not formed has poor wettability with water.
以上のように、本発明に従う被覆層１１を形成した電極は、水に対する濡れ性に優れているため、過電圧を低下させることができる。このため、電解水の黒濁を抑制することができる。また上述のように、水難溶性塩を形成する際、ＯＨ−イオンを消費するので、陰極におけるアルカリ度を緩和することができる。 As described above, the electrode on which the coating layer 11 according to the present invention is formed has excellent wettability with respect to water, and thus can reduce the overvoltage. For this reason, the black turbidity of electrolyzed water can be suppressed. Also as described above, when forming a poorly water-soluble salt, OH - Since consumes ions, can be relaxed alkalinity at the cathode.
実施例２において電解時間を１０秒間にして得られた接触角が４０°未満である電極についても、定常陽分極曲線及び定常陰分極曲線を求め、過電圧を低下できることを確認している。 For the electrode having a contact angle of less than 40 ° obtained in Example 2 with an electrolysis time of 10 seconds, a steady positive polarization curve and a steady negative polarization curve were obtained, and it was confirmed that the overvoltage could be reduced.
（実施例４）
被覆層１１を形成した電極を陰極として用い、被覆層１１を形成していない電極を陽極として用い、水を電気分解した。電極間距離を１．２ｍｍに設定し、印加電流１００ｍＡ（印加電流密度２．８ｍＡ／ｃｍ２）または２００ｍＡ（印加電流密度５．６ｍＡ／ｃｍ２）で、それぞれ１時間または５時間電気分解した。
Example 4
Water was electrolyzed using the electrode with the coating layer 11 as the cathode and the electrode without the coating layer 11 as the anode. The distance between the electrodes was set to 1.2 mm, and electrolysis was performed at an applied current of 100 mA (applied current density of 2.8 mA / cm 2 ) or 200 mA (applied current density of 5.6 mA / cm 2 ) for 1 hour or 5 hours, respectively.
得られた電解水について、溶存炭酸濃度を測定した。溶存炭酸濃度は、東亜ディーケーケー社製炭酸ガス濃度計（ＣＧＰ−３１）で測定した。結果を、図９に示す。 About the obtained electrolyzed water, the dissolved carbonic acid density | concentration was measured. The dissolved carbonic acid concentration was measured with a carbon dioxide concentration meter (CGP-31) manufactured by Toa DKK Corporation. The results are shown in FIG.
図９に示す結果から、溶存炭酸濃度の減少反応は、一次反応であると考えられる。溶存炭酸濃度の初期濃度をＣ０（ｍｇ／Ｌ）、時間ｔ（ｍｉｎ）が経過した時の溶存炭酸濃度をＣ１（ｍｇ／Ｌ）とし、一次反応速度定数をｋとすると、
ｌｎ（Ｃ１／Ｃ０）＝ｋｔ ……（８）
となる。
From the results shown in FIG. 9, it is considered that the decrease reaction of the dissolved carbonic acid concentration is a primary reaction. When the initial concentration of dissolved carbon dioxide is C 0 (mg / L), the dissolved carbon dioxide concentration when time t (min) has elapsed is C 1 (mg / L), and the primary reaction rate constant is k,
ln (C 1 / C 0 ) = kt (8)
It becomes.
（８）式より求めた反応速度定数ｋと半減期を、表２に示す。 Table 2 shows the reaction rate constant k and the half-life obtained from the equation (8).
表２に示すように、反応速度定数ｋは、２〜３×１０−３ｍｉｎ−１であり、半減期は約３.５時間以上となった。電解時間：５時間、電流値：２００ｍＡで電気分解を行うと、１時間放置しても溶存炭酸濃度は１３０ｍｇ／Ｌと高い値を示した。 As shown in Table 2, the reaction rate constant k was 2-3 × 10 −3 min −1 and the half-life was about 3.5 hours or longer. When electrolysis was carried out at an electrolysis time of 5 hours and a current value of 200 mA, the dissolved carbonic acid concentration was as high as 130 mg / L even after being left for 1 hour.
（比較例２）
市販の炭酸水４００ｍＬをビーカーに取り、所定時間ごとに溶存炭酸濃度を測定した。測定結果を図１０に示す。初期濃度は２６００ｍｇ／Ｌであったが４時間後には３６ｍｇ／Ｌまで減少した。溶存炭酸濃度の減少は、実施例３と同様に一次反応であった。
(Comparative Example 2)
400 mL of commercially available carbonated water was taken in a beaker, and the dissolved carbonate concentration was measured every predetermined time. The measurement results are shown in FIG. The initial concentration was 2600 mg / L, but decreased to 36 mg / L after 4 hours. The decrease in the dissolved carbonic acid concentration was a primary reaction as in Example 3.
反応速度定数を求めると、１〜２×１０−２ｍｉｎ−１で実施例４の場合の値より１０倍大きく、半減期は１．１時間くらいであった。炭酸水からの二酸化炭素の揮発速度は、実施例４で示した電解水の場合に比べて数倍早いことがわかった。 When the reaction rate constant was calculated | required, it was 10 times larger than the value in the case of Example 4 in 1-2 * 10 <-2 > min < -1> , and the half life was about 1.1 hours. It was found that the volatilization rate of carbon dioxide from carbonated water was several times faster than that of the electrolyzed water shown in Example 4.
（２）式により電気化学的に生成した二酸化炭素分子は、すぐに水和して水に溶解するものと考えられる。ボンベから炭酸ガスをバブリングして溶解させた二酸化炭素はすぐに揮発してしまう。これらの差は生成反応形式の差によるものと考えられる。 The carbon dioxide molecules generated electrochemically by the formula (2) are considered to be immediately hydrated and dissolved in water. Carbon dioxide dissolved by bubbling carbon dioxide from the cylinder will soon volatilize. These differences are thought to be due to differences in the formation reaction format.
１…陰極
２…陽極
３…水
４…電解槽
５…電源
６…水溶液
７…電解槽
１１…被覆層
２１…第２の電極
２２…第１の電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Cathode 2 ... Anode 3 ... Water 4 ... Electrolyzer 5 ... Power supply 6 ... Aqueous solution 7 ... Electrolyzer 11 ... Coating layer 21 ... 2nd electrode 22 ... 1st electrode
Claims (7)
炭素電極からなり、電極表面の水に対する接触角が９０°未満である、水電解用電極。 An electrode for electrolyzing water to produce electrolyzed water,
The electrode for water electrolysis which consists of a carbon electrode and whose contact angle with respect to the water of the electrode surface is less than 90 degrees.
前記陽極及び／または前記陰極として、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水電解用電極を用いる、電解水の製造装置。 An apparatus for electrolyzing water using an anode and a cathode to produce electrolyzed water,
The electrolyzed water manufacturing apparatus using the electrode for water electrolysis according to any one of claims 1 to 6 as the anode and / or the cathode.
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