JP2016129102A - Alkali battery electrode and alkali battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルカリ蓄電池用電極及びこれを備えたアルカリ蓄電池に関する。 The present invention relates to an alkaline storage battery electrode and an alkaline storage battery including the same.
水素吸蔵合金は、アルカリ蓄電池用電極等の用途で利用されている。このような水素吸蔵合金に関する技術として、例えば特許文献１には、体心立方構造を有し、組成にＮｉを含まない水素吸蔵合金粉末の表面に、粒径１μｍ以下のＮｉ粉末またはＴｉ−Ｎｉ合金粉末を、Ｎｉ量が水素吸蔵合金の１〜１０重量％の範囲で配置した粉末からなる水素吸蔵合金電極が開示されている。そして、特許文献１の明細書の段落００２４には、Ｔｉ−Ｎｉ合金中のＮｉ量が５５重量％である実施例が開示されている。また、特許文献２の明細書の段落００２９には、水素吸蔵粉体の表面にＮｉ被覆層を形成する工程で、水素吸蔵粉体を加熱することにより、Ｎｉが水素吸蔵粉体の表面に被着されやすくなる旨、記載されている。また、特許文献２の明細書の段落００４８には、このようにして作製した水素吸蔵体を用いて、二次電池を作製することが記載されている。また、特許文献３には、水素吸蔵合金粉末の表面にＮｉを被覆した後、熱処理を施すことにより、水素吸蔵合金粉末の表面にＮｉ−Ｔｉ化合物を主体とするＮｉ付加層を形成することを特徴とする、水素吸蔵合金粉末の製造方法が開示されている。 Hydrogen storage alloys are used in applications such as alkaline storage battery electrodes. As a technique related to such a hydrogen storage alloy, for example, Patent Document 1 discloses that Ni powder or Ti—Ni having a particle size of 1 μm or less is formed on the surface of a hydrogen storage alloy powder having a body-centered cubic structure and not containing Ni in the composition. A hydrogen storage alloy electrode comprising a powder in which an alloy powder is disposed in a range where Ni content is in the range of 1 to 10 wt% of the hydrogen storage alloy is disclosed. Paragraph 0024 of the specification of Patent Document 1 discloses an example in which the amount of Ni in the Ti—Ni alloy is 55% by weight. In addition, in paragraph 0029 of the specification of Patent Document 2, in the step of forming the Ni coating layer on the surface of the hydrogen storage powder, the hydrogen storage powder is heated, so that Ni is covered on the surface of the hydrogen storage powder. It is stated that it is easy to wear. In addition, paragraph 0048 of the specification of Patent Document 2 describes that a secondary battery is manufactured using the hydrogen storage body manufactured as described above. Patent Document 3 discloses that a Ni-added layer mainly composed of a Ni-Ti compound is formed on the surface of the hydrogen storage alloy powder by coating the surface of the hydrogen storage alloy powder with Ni and then performing a heat treatment. A method for producing a hydrogen storage alloy powder is disclosed.
特許文献１に開示されている水素吸蔵合金粉末を用いて作製した電極を備えるアルカリ蓄電池は、反応抵抗が大きい。この問題は、特許文献１に開示されている技術と、特許文献２及び特許文献３に開示されている技術とを組み合わせても、解決することが困難であった。 An alkaline storage battery including an electrode manufactured using the hydrogen storage alloy powder disclosed in Patent Document 1 has a large reaction resistance. This problem is difficult to solve even if the technique disclosed in Patent Document 1 is combined with the techniques disclosed in Patent Document 2 and Patent Document 3.
そこで本発明は、アルカリ蓄電池の反応抵抗を低減することが可能なアルカリ蓄電池用電極及びアルカリ蓄電池を提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the electrode for alkaline storage batteries and alkaline storage battery which can reduce the reaction resistance of alkaline storage battery.
本発明者は、鋭意検討の結果、表面がＴｉＮｉ３合金層で被覆された水素吸蔵合金を負極に用いることにより、アルカリ蓄電池の反応抵抗を低減させることが可能であることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。なお、水素吸蔵合金の表面に、Ｔｉ及びＮｉのモル比がＴｉ：Ｎｉ＝１：３である被覆層（ＴｉＮｉ３合金層）を作製することを意図して、被覆層を形成しても、形成された被覆層を分析すると、Ｔｉ及びＮｉのモル比は、Ｔｉ：Ｎｉ＝１：３の近傍でばらつくと考えられる。それゆえ、本発明では、水素吸蔵合金の表面を被覆している被覆層に含まれるＮｉ原子の量をａとし、Ｔｉ原子の量をｂとするとき、０．７≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８である被覆層を、ＴｉＮｉ３合金層と判断する。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the reaction resistance of an alkaline storage battery can be reduced by using a hydrogen storage alloy whose surface is coated with a TiNi 3 alloy layer for the negative electrode. The present invention has been completed based on this finding. In addition, even if the coating layer is formed on the surface of the hydrogen storage alloy with the intention of producing a coating layer (TiNi 3 alloy layer) in which the molar ratio of Ti and Ni is Ti: Ni = 1: 3, When analyzing the formed coating layer, the molar ratio of Ti and Ni is considered to vary in the vicinity of Ti: Ni = 1: 3. Therefore, in the present invention, when the amount of Ni atoms contained in the coating layer covering the surface of the hydrogen storage alloy is a and the amount of Ti atoms is b, 0.7 ≦ a / (a + b) ≦ The coating layer that is 0.8 is determined to be a TiNi 3 alloy layer.
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金と、該水素吸蔵合金の表面を被覆する被覆層と、を有し、該被覆層がＴｉＮｉ３合金層を主体とする層である、アルカリ蓄電池用電極である。
In order to solve the above problems, the present invention takes the following means. That is,
A first aspect of the present invention includes a hydrogen storage alloy that reversibly absorbs and releases hydrogen, and a coating layer that covers a surface of the hydrogen storage alloy, and the coating layer mainly includes a TiNi 3 alloy layer. This is an alkaline storage battery electrode.
ここで、「被覆層がＴｉＮｉ３合金層を主体とする」とは、被覆層に占めるＴｉＮｉ３合金層の割合が、５０ｍｏｌ％以上であることを言う。このような形態にすることにより、アルカリ蓄電池の反応抵抗を低減することが可能な、アルカリ蓄電池電極を提供することができる。 Here, “the coating layer is mainly composed of a TiNi 3 alloy layer” means that the proportion of the TiNi 3 alloy layer in the coating layer is 50 mol% or more. By setting it as such a form, the alkaline storage battery electrode which can reduce the reaction resistance of an alkaline storage battery can be provided.
上記本発明の第１の態様において、水素吸蔵合金が、Ｖ元素を主成分とするＢＣＣ構造を主相とする水素吸蔵合金であることが好ましい。 In the first aspect of the present invention, it is preferable that the hydrogen storage alloy is a hydrogen storage alloy having a BCC structure mainly composed of a V element as a main phase.
ここで、「Ｖ元素を主成分とする」とは、Ｖ元素を５０ａｔ％以上含むことを言う。また、「ＢＣＣ構造を主相とする」とは、粉末Ｘ線回折測定によって特定される、ＢＣＣ構造の割合が、５０％以上であることを言う。このような形態にすることにより、上記効果に加えて、アルカリ蓄電池の放電容量を増大させやすくなる。 Here, “having the V element as the main component” means containing 50 at% or more of the V element. Further, “having the BCC structure as the main phase” means that the ratio of the BCC structure specified by powder X-ray diffraction measurement is 50% or more. By adopting such a form, in addition to the above effects, it becomes easy to increase the discharge capacity of the alkaline storage battery.
本発明の第２の態様は、正極及び負極と、これらの間に充填された、アルカリ性の水溶液を用いたイオン伝導体層と、を有し、負極に、上記本発明の第１の態様にかかるアルカリ蓄電池用電極が用いられている、アルカリ蓄電池である。 A second aspect of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode, and an ionic conductor layer using an alkaline aqueous solution filled between the positive electrode and the negative electrode, and the negative electrode includes the first aspect of the present invention. An alkaline storage battery in which such an electrode for an alkaline storage battery is used.
本発明の第１の態様にかかるアルカリ蓄電池用電極を負極として用いることにより、反応抵抗を低減することが可能なアルカリ蓄電池を提供することができる。 By using the alkaline storage battery electrode according to the first aspect of the present invention as a negative electrode, an alkaline storage battery capable of reducing reaction resistance can be provided.
本発明によれば、反応抵抗を低減することが可能なアルカリ蓄電池用電極及びアルカリ蓄電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrode for alkaline storage batteries and alkaline storage battery which can reduce reaction resistance can be provided.
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。 The present invention will be described below with reference to the drawings. In addition, the form shown below is an illustration of this invention and this invention is not limited to the form shown below.
１．アルカリ蓄電池用電極
図１は、本発明のアルカリ蓄電池用電極の一部を拡大して説明する図である。本発明のアルカリ蓄電池用電極は、例えば、図１に示した、水素吸蔵合金１１ａと、該水素吸蔵合金１１ａの表面を被覆している被覆層１１ｂ（ＴｉＮｉ３合金層１１ｂ）とを有する粉末１１、を有している。水素吸蔵合金１１ａの表面をＴｉＮｉ３合金層１１ｂで被覆することにより、他のＴｉＮｉ系合金（Ｔｉ２Ｎｉ合金又はＴｉＮｉ合金）やＮｉで水素吸蔵合金の表面を被覆した場合と比較して、アルカリ蓄電池の反応抵抗を特異的に低減することができる。したがって、水素吸蔵合金１１ａの表面がＴｉＮｉ３合金層１１ｂによって被覆されている粉末１１をアルカリ蓄電池用電極に用いることにより、アルカリ蓄電池の反応抵抗を低減することが可能な、アルカリ蓄電池用電極を提供することができる。
1. FIG. 1 is an enlarged view illustrating a part of an electrode for an alkaline storage battery according to the present invention. The electrode for an alkaline storage battery of the present invention includes, for example, a powder 11 having a hydrogen storage alloy 11a and a coating layer 11b (TiNi 3 alloy layer 11b) covering the surface of the hydrogen storage alloy 11a shown in FIG. ,have. By covering the surface of the hydrogen storage alloy 11a with the TiNi 3 alloy layer 11b, compared with the case where the surface of the hydrogen storage alloy is coated with another TiNi alloy (Ti 2 Ni alloy or TiNi alloy) or Ni, the alkali The reaction resistance of the storage battery can be specifically reduced. Accordingly, an electrode for an alkaline storage battery capable of reducing the reaction resistance of the alkaline storage battery by using the powder 11 whose surface of the hydrogen storage alloy 11a is covered with the TiNi 3 alloy layer 11b as the electrode for the alkaline storage battery is provided. can do.
水素吸蔵合金の表面をＴｉＮｉ３合金層で被覆することによって反応抵抗を低減することが可能になるメカニズムは、現在研究中である。本発明者らは、以下のメカニズムにより、上記効果が得られると推定している。
被覆層に含まれるＮｉは、水分子における水素原子と酸素原子との結合を切断する働きをするものの、水素を留める作用は強くない。これに対し、被覆層に含まれるＴｉは、水素と結合しやすい。水素と結合しやすいとは、換言すれば、水素を放出し難いということなので、被覆層に含まれるＴｉが多いと、水素が被覆層で安定化する結果、被覆層を通過して水素吸蔵合金へと達する水素が少なくなる。このように、ＮｉとＴｉでは作用が異なる。反応抵抗を低減するためには、それぞれの作用のバランスが重要であり、このバランスが良好になる被覆層の組成が、ＴｉＮｉ３である。
The mechanism by which the reaction resistance can be reduced by coating the surface of the hydrogen storage alloy with a TiNi 3 alloy layer is currently under study. The present inventors presume that the above effect can be obtained by the following mechanism.
Ni contained in the coating layer functions to break the bond between hydrogen atoms and oxygen atoms in water molecules, but does not have a strong action of retaining hydrogen. On the other hand, Ti contained in the coating layer is easily bonded to hydrogen. In other words, it is easy to bond with hydrogen, in other words, it is difficult to release hydrogen, so if there is a lot of Ti contained in the coating layer, hydrogen stabilizes in the coating layer, and as a result, the hydrogen storage alloy passes through the coating layer Less hydrogen reaches Thus, Ni and Ti have different actions. In order to reduce the reaction resistance, the balance of each action is important, and the composition of the coating layer that makes this balance good is TiNi 3 .
本発明において、水素吸蔵合金１１ａの主相の構造や組成は、特に限定されない。水素吸蔵合金１１ａの主相の構造としては、ＢＣＣ構造のほか、ＣａＣｕ５型結晶構造（代表例：ＬａＮｉ５合金等）、ラーベス相構造（代表例：ＺｒＮｉ２等）等を例示することができる。また、水素吸蔵合金１１ａの主相の組成としては、ＴｉＣｒＶ合金のほか、ＴｉＶＭｎ合金、ＴｉＣｒＭｏ合金等を例示することができる。ただし、アルカリ蓄電池の放電容量を増大させやすい形態にする等の観点からは、Ｖ元素を主成分とするＢＣＣ構造を主相とする水素吸蔵合金を、水素吸蔵合金１１ａとして用いることが好ましい。ここで、Ｖ元素を主成分とするＢＣＣ構造を主相とする水素吸蔵合金としては、組成比がＴｉ：Ｃｒ：Ｖ＝２０：１０：７０（単位はｍｏｌ％）であるＴｉＣｒＶ合金等を例示することができる。 In the present invention, the structure and composition of the main phase of the hydrogen storage alloy 11a are not particularly limited. As the structure of the main phase of the hydrogen storage alloy 11a, in addition to the BCC structure, a CaCu 5 type crystal structure (typical example: LaNi 5 alloy etc.), a Laves phase structure (typical example: ZrNi 2 etc.) and the like can be exemplified. . Moreover, as a composition of the main phase of the hydrogen storage alloy 11a, a TiVMM alloy, a TiCrMo alloy, etc. other than a TiCrV alloy can be illustrated. However, from the viewpoint of easily increasing the discharge capacity of the alkaline storage battery, it is preferable to use, as the hydrogen storage alloy 11a, a hydrogen storage alloy having a BCC structure mainly composed of V element as a main phase. Here, as a hydrogen storage alloy having a BCC structure containing V element as a main component and having a BCC structure as a main phase, a TiCrV alloy having a composition ratio of Ti: Cr: V = 20: 10: 70 (unit: mol%) is exemplified. can do.
水素吸蔵合金１１ａの製造方法は、特に限定されない。水素吸蔵合金１１ａは、例えば、狙った組成になるように秤量した原料をアーク溶解で溶かし、続いて冷却した後、水素を吸蔵させる工程、及び、水素を放出させる工程を経ることにより、作製することができる。 The manufacturing method of the hydrogen storage alloy 11a is not specifically limited. The hydrogen storage alloy 11a is produced by, for example, melting a raw material weighed to have a target composition by arc melting, subsequently cooling, and then performing a process of storing hydrogen and a process of releasing hydrogen. be able to.
ＴｉＮｉ３合金層１１ｂは、水素吸蔵合金１１ａの表面を被覆する層であり、水素吸蔵合金１１ａの表面に直接担持されている層である。ＴｉＮｉ３合金層１１ｂは、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法のほか、湿式プロセス（例えば、電気めっきや無電解めっき等。）によって、水素吸蔵合金１１ａの表面に形成することができる。スパッタ法でＴｉＮｉ３合金層１１ｂを形成する場合、Ｔｉ及びＮｉのモル比がＴｉ：Ｎｉ＝１：３であるターゲットを用いてＴｉＮｉ３合金層１１ｂを形成しても良く、純Ｔｉのターゲット及び純Ｎｉのターゲットを用いてＴｉＮｉ３合金層１１ｂを形成しても良い。 The TiNi 3 alloy layer 11b is a layer that covers the surface of the hydrogen storage alloy 11a and is directly supported on the surface of the hydrogen storage alloy 11a. The TiNi 3 alloy layer 11b is formed on the surface of the hydrogen storage alloy 11a by a sputtering process, a laser ablation method, an ion plating method, a plasma CVD method, or a wet process (for example, electroplating or electroless plating). be able to. When forming the TiNi 3 alloy layer 11b by sputtering, the molar ratio of Ti and Ni Ti: Ni = 1: it may form a TiNi 3 alloy layer 11b by using a target having 3, pure Ti targets and The TiNi 3 alloy layer 11b may be formed using a pure Ni target.
本発明において、ＴｉＮｉ３合金層１１ｂにおけるＴｉ及びＮｉのモル比は、Ｔｉ：Ｎｉ＝１：３であることが好ましい。ただし、Ｔｉ及びＮｉのモル比をＴｉ：Ｎｉ＝１：３にすることを目的としてＴｉＮｉ３合金層１１ｂを形成しても、形成されたＴｉＮｉ３合金層１１ｂを実際に分析すると、Ｔｉ及びＮｉのモル比がＴｉ：Ｎｉ＝１：３から外れていることがある。そこで、本発明では、水素吸蔵合金の表面を被覆している層の組成を分析した際の、Ｎｉの分析結果をａｍｏｌ％、Ｔｉの分析結果をｂｍｏｌ％とするとき、０．７≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８である場合、その層はＴｉＮｉ３合金層１１ｂであるとみなす。 In the present invention, the molar ratio of Ti and Ni in the TiNi 3 alloy layer 11b is preferably Ti: Ni = 1: 3. However, even if the TiNi 3 alloy layer 11b is formed for the purpose of setting the molar ratio of Ti and Ni to Ti: Ni = 1: 3, when the formed TiNi 3 alloy layer 11b is actually analyzed, Ti and Ni The molar ratio of Ti: Ni may deviate from 1: 3. Therefore, in the present invention, when the composition of the layer covering the surface of the hydrogen storage alloy is analyzed, the analysis result of Ni is amol% and the analysis result of Ti is bmol%, 0.7 ≦ a / When (a + b) ≦ 0.8, the layer is regarded as the TiNi 3 alloy layer 11b.
ＴｉＮｉ３合金層１１ｂの厚さは、特に限定されない。ＴｉＮｉ３合金層１１ｂは、水素吸蔵合金１１ａの表面を被覆していれば良く、数ｎｍ程度の厚さであっても、反応抵抗を低減する効果は発現可能と考えられる。同様に、厚さが厚くても反応抵抗を低減する効果は発現可能と考えられるが、厚さがあまりに厚くなると重量当たりの容量が低減する。それゆえ、重量当たりの容量が低減し過ぎないようにする観点から、ＴｉＮｉ３合金層１１ｂの厚さは、１０μｍ以下にすることが好ましい。 The thickness of the TiNi 3 alloy layer 11b is not particularly limited. The TiNi 3 alloy layer 11b only needs to cover the surface of the hydrogen storage alloy 11a, and even if the thickness is about several nanometers, the effect of reducing the reaction resistance can be expressed. Similarly, even if the thickness is large, it is considered that the effect of reducing the reaction resistance can be realized, but when the thickness is too large, the capacity per weight is reduced. Therefore, from the viewpoint of preventing the capacity per weight from being excessively reduced, the thickness of the TiNi 3 alloy layer 11b is preferably 10 μm or less.
本発明において、水素吸蔵合金１１ａの表面全体に占める、ＴｉＮｉ３合金層１１ｂによって被覆されている箇所の割合は、特に限定されない。ＴｉＮｉ３合金層１１ｂは、水素吸蔵合金１１ａの表面の少なくとも一部を被覆していれば良い。ただし、反応抵抗を低減する効果が得られやすい形態にする観点からは、水素吸蔵合金１１ａの表面全体がＴｉＮｉ３合金層１１ｂによって被覆されていることが好ましい。 In the present invention, the ratio of the portion covered with the TiNi 3 alloy layer 11b in the entire surface of the hydrogen storage alloy 11a is not particularly limited. The TiNi 3 alloy layer 11b only needs to cover at least part of the surface of the hydrogen storage alloy 11a. However, from the viewpoint of obtaining a form in which the effect of reducing the reaction resistance is easily obtained, it is preferable that the entire surface of the hydrogen storage alloy 11a is covered with the TiNi 3 alloy layer 11b.
図１にその一部を例示した本発明のアルカリ蓄電池用電極は、ＴｉＮｉ３合金層１１ｂによって水素吸蔵合金１１ａの表面が被覆されている粉末１１（以下において、「コート処理後の水素吸蔵合金粒子」と言うことがある。）を有していれば良く、コート処理後の水素吸蔵合金粒子に加えて、他の物質が含まれている形態とすることも可能である。アルカリ蓄電池用電極に含まれ得る他の物質としては、導電性を高める目的で用いられる導電助剤のほか、水素吸蔵合金と導電助剤とを結着させる目的で用いられるバインダー等を例示することができる。導電助剤としては、アルカリ蓄電池の使用環境に耐え得る導電性材料を用いることができ、例えば、Ｎｉ等の金属粒子を用いることができる。また、バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることができる。コート処理後の水素吸蔵合金粒子と、導電助剤と、バインダーとを用いて本発明のアルカリ蓄電池用電極を作製する方法としては、コート処理後の水素吸蔵合金粒子と、導電助剤と、バインダーとが所定の重量比になるように秤量した後、これらを混練することにより作製したペースト状の組成物を、多孔質の導電性部材に塗布し、続いて乾燥させた後、これを所定の圧力でプレスする等の方法を例示することができる。 The electrode for an alkaline storage battery of the present invention, part of which is illustrated in FIG. 1, is a powder 11 (hereinafter referred to as “hydrogen storage alloy particles after coating treatment” in which the surface of the hydrogen storage alloy 11a is coated with a TiNi 3 alloy layer 11b. In addition to the hydrogen storage alloy particles after the coating treatment, other substances may be included. Examples of other substances that can be contained in the alkaline storage battery electrode include a conductive agent used for the purpose of enhancing conductivity, and a binder used for the purpose of binding the hydrogen storage alloy and the conductive agent. Can do. As a conductive support agent, the conductive material which can endure the use environment of an alkaline storage battery can be used, for example, metal particles, such as Ni, can be used. As the binder, carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), or the like can be used. As a method for producing the electrode for an alkaline storage battery of the present invention using the hydrogen storage alloy particles after the coating treatment, the conductive auxiliary agent, and the binder, the hydrogen storage alloy particles after the coating treatment, the conductive auxiliary agent, and the binder are used. And a paste-like composition prepared by kneading them so as to have a predetermined weight ratio is applied to a porous conductive member and subsequently dried. Examples of the method include pressing with pressure.
本発明では、水素吸蔵合金１１ａの表面にＴｉＮｉ３合金層１１ｂを形成した後に、必要に応じて熱処理を行うことができる。ただし、熱処理を行うと、ＴｉやＮｉが拡散しやすくなるため、ＴｉＮｉ３合金層１１ｂの組成が、変化しやすい。焼結性や密着性を向上させる等の目的で、熱処理を行う場合には、上記０．７≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８が満たされる範囲内で、熱処理を行うことができる。 In the present invention, after the formation of the TiNi 3 alloy layer 11b on the surface of the hydrogen-absorbing alloy 11a, the heat treatment can be performed as needed. However, when heat treatment is performed, Ti and Ni are likely to diffuse, so the composition of the TiNi 3 alloy layer 11b is likely to change. When heat treatment is performed for the purpose of improving sinterability or adhesion, the heat treatment can be performed within a range where 0.7 ≦ a / (a + b) ≦ 0.8 is satisfied.
２．アルカリ蓄電池
図２は、本発明のアルカリ蓄電池２０を説明する図である。図２では、アルカリ蓄電池２０を簡略化して示している。図２に示したアルカリ蓄電池２０は、正極２１及び負極２２と、これらの間に充填されたイオン伝導体層２３と、を有し、正極２１、負極２２、及び、イオン伝導体層２３が、容器２４に収容されている。負極２２は、ＴｉＮｉ３合金層１１ｂによって水素吸蔵合金１１ａの表面が被覆されている粉末１１を有する、本発明のアルカリ蓄電池用電極であり、イオン伝導体層２３には、アルカリ性の水溶液を含浸させたセパレータが用いられている。イオン伝導体層２３は、正極２１及び負極２２とそれぞれ接触しており、アルカリ蓄電池２０の作動時には、イオン伝導体層２３を介して、正極２１と負極２２との間をイオンが移動する。上述のように、負極２２に用いられている本発明のアルカリ蓄電池用電極は、アルカリ蓄電池の反応抵抗を低減することができる。それゆえ、本発明によれば、反応抵抗を低減することが可能な、アルカリ蓄電池２０を提供することができる。
2. Alkaline Storage Battery FIG. 2 is a diagram illustrating the alkaline storage battery 20 of the present invention. In FIG. 2, the alkaline storage battery 20 is shown in a simplified manner. The alkaline storage battery 20 shown in FIG. 2 has a positive electrode 21 and a negative electrode 22, and an ion conductor layer 23 filled between them, and the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the ion conductor layer 23 are Housed in a container 24. The negative electrode 22 is an electrode for an alkaline storage battery of the present invention having the powder 11 in which the surface of the hydrogen storage alloy 11a is coated with the TiNi 3 alloy layer 11b. The ion conductor layer 23 is impregnated with an alkaline aqueous solution. Separator is used. The ion conductor layer 23 is in contact with the positive electrode 21 and the negative electrode 22, respectively, and ions move between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 via the ion conductor layer 23 when the alkaline storage battery 20 is operated. As described above, the alkaline storage battery electrode of the present invention used for the negative electrode 22 can reduce the reaction resistance of the alkaline storage battery. Therefore, according to the present invention, the alkaline storage battery 20 capable of reducing the reaction resistance can be provided.
本発明のアルカリ蓄電池２０は、本発明のアルカリ蓄電池用電極が負極２２に用いられ、且つ、イオン伝導体層２３にアルカリ性の水溶液が用いられていれば良い。正極２１及び容器２４は、アルカリ蓄電池２０の形態に応じて適宜変更することができる。アルカリ蓄電池２０は、例えば、ニッケル水素電池であっても良く、空気電池であっても良く、他の形態であっても良い。アルカリ蓄電池２０がニッケル水素電池である場合、正極２１には、例えば、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を用いることができる。これに対し、アルカリ蓄電池２０が空気電池である場合、正極２１には、例えば、ＬａＮｉＯ３のようなペロブスカイト構造をもつ酸化物等を用いることができる。 In the alkaline storage battery 20 of the present invention, the alkaline storage battery electrode of the present invention may be used for the negative electrode 22 and an alkaline aqueous solution may be used for the ion conductor layer 23. The positive electrode 21 and the container 24 can be appropriately changed according to the form of the alkaline storage battery 20. The alkaline storage battery 20 may be, for example, a nickel hydride battery, an air battery, or another form. When the alkaline storage battery 20 is a nickel metal hydride battery, for example, nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) can be used for the positive electrode 21. On the other hand, when the alkaline storage battery 20 is an air battery, an oxide having a perovskite structure such as LaNiO 3 can be used for the positive electrode 21.
イオン伝導体層２３に用いるアルカリ性の水溶液としては、アルカリ蓄電池に使用可能なアルカリ性の水溶液を適宜用いることができる。そのようなアルカリ性の水溶液としては、水酸化カリウム水溶液等を例示することができる。また、イオン伝導体層２３に使用可能な、アルカリ性の水溶液を含浸させるセパレータとしては、ポリプロピレン系の不織布等を例示することができる。 As the alkaline aqueous solution used for the ion conductor layer 23, an alkaline aqueous solution that can be used for an alkaline storage battery can be appropriately used. Examples of such an alkaline aqueous solution include an aqueous potassium hydroxide solution. Examples of the separator that can be used for the ion conductor layer 23 and impregnated with an alkaline aqueous solution include polypropylene-based nonwoven fabrics.
容器２４としては、イオン伝導体層２３に用いるアルカリ性の水溶液と反応しない物質を適宜用いることができる。そのような物質としては、アクリル樹脂等を例示することができる。 As the container 24, a substance that does not react with the alkaline aqueous solution used for the ion conductor layer 23 can be appropriately used. As such a substance, an acrylic resin etc. can be illustrated.
アルカリ蓄電池２０を作製する際に、負極２２は、例えば、上述した本発明のアルカリ蓄電池用電極を作製する方法によって作製することができる。一方、正極２１は、例えば、水酸化ニッケルと、酸化コバルトと、バインダーとが所定の重量比になるように秤量した後、これらを混練することにより作製したペースト状の組成物を、多孔質の導電性部材に塗布し、続いて乾燥させた後、これを所定の圧力でプレスする等の方法により、作製することができる。その後、所定の濃度になるように調整したアルカリ性の水溶液を容器２４に入れ、さらに、アルカリ性の水溶液を入れた容器２４へ、正極２１及び負極２２を入れる過程を経ることにより、アルカリ蓄電池２０を作製することができる。 When producing the alkaline storage battery 20, the negative electrode 22 can be produced, for example, by the above-described method for producing the alkaline storage battery electrode of the present invention. On the other hand, for example, the positive electrode 21 is obtained by weighing a paste-like composition prepared by weighing nickel hydroxide, cobalt oxide, and a binder so as to have a predetermined weight ratio, and then kneading them to form a porous composition. After applying to a conductive member and subsequently drying, it can be produced by a method such as pressing it at a predetermined pressure. Then, the alkaline storage battery 20 is produced by putting the alkaline aqueous solution adjusted so as to have a predetermined concentration into the container 24 and further putting the positive electrode 21 and the negative electrode 22 into the container 24 containing the alkaline aqueous solution. can do.
＜合金粉末の作製＞
純Ｔｉ（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所製）、純Ｖ（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所製）、及び、純Ｃｒ（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所製）をアーク溶解で溶かすことにより、組成比がＴｉ：Ｃｒ：Ｖ＝２０：１０：７０（単位はｍｏｌ％）であるＴｉＣｒＶ合金を作製した。
ＴｉＣｒＶ合金の表面に吸着しているガスを除去するために、２５０℃、１Ｐａ以下の減圧下にて、２時間に亘って真空引きを行った。その後、アーク溶解にて作製したＴｉＣｒＶ合金を粉砕しやすくするため、水素化処理を実施した。水素化処理は、常温にて３０ＭＰａの水素ガス圧を印加することにより水素化する水素化工程と、当該水素化工程に続いて、１Ｐａ以下まで減圧することにより水素を放出させる放出工程と、からなり、水素化工程及び放出工程を２回ずつ繰り返し実施した（１回目の水素化工程及び放出工程を行った後、続いて、２回目の水素化工程及び放出工程を行った。）。
水素化処理実施後の試料（水素化工程及び放出工程を２回ずつ実施した試料）を、さらに機械粉砕しながら分級することにより、体積平均径ＭＶ＝２７６μｍの粒度を持つ合金粉末を得た。
<Preparation of alloy powder>
Pure Ti (purity 99.9%, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), Pure V (purity 99.9%, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), and pure Cr (purity 99.9%, stock) A TiCrV alloy having a composition ratio of Ti: Cr: V = 20: 10: 70 (unit: mol%) was produced by melting (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory).
In order to remove the gas adsorbed on the surface of the TiCrV alloy, evacuation was performed for 2 hours under reduced pressure at 250 ° C. and 1 Pa or less. Then, in order to make it easy to grind the TiCrV alloy produced by arc melting, hydrogenation treatment was performed. The hydrogenation treatment includes a hydrogenation step in which hydrogenation is performed by applying a hydrogen gas pressure of 30 MPa at room temperature, and a release step in which hydrogen is released by reducing the pressure to 1 Pa or less following the hydrogenation step. Thus, the hydrogenation step and the release step were repeated twice (after the first hydrogenation step and the release step, the second hydrogenation step and the release step were performed).
The sample after the hydrogenation treatment (the sample in which the hydrogenation step and the release step were carried out twice) was further classified while being mechanically pulverized to obtain an alloy powder having a volume average diameter MV = 276 μm.
＜合金粉末表面へのコート処理＞
スパッタ用のターゲットとして、純Ｎｉ（純度９９％以上）、Ｔｉ２Ｎｉ（組成比はＴｉ：Ｎｉ＝６６．７：３３．３（単位はｍｏｌ％））、ＴｉＮｉ（組成比はＴｉ：Ｎｉ＝５０：５０（単位はｍｏｌ％））、及び、ＴｉＮｉ３（組成比はＴｉ：Ｎｉ＝２５：７５（単位はｍｏｌ％））の４組成を予め準備した。
分級後の上記合金粉末の表面に、スパッタ法により、被覆層（Ｔｉ２Ｎｉ合金層、ＴｉＮｉ合金層、ＴｉＮｉ３合金層、Ｎｉ層の４種類）を形成した。ここで、Ｔｉ２Ｎｉ合金層を形成する際にはＴｉ２Ｎｉターゲットを使用し、ＴｉＮｉ合金層を形成する際にはＴｉＮｉターゲットを使用し、ＴｉＮｉ３合金層を形成する際にはＴｉＮｉ３ターゲットを使用し、Ｎｉ層を形成する際には純Ｎｉターゲットを使用した。合金粉末に対してできるだけ均一に被覆層を形成するために、合金粉末を保持する部分は円筒形のドラムが回転するような構造の装置を用い、合金粉末を均一に撹拌しながらコート処理を実施することにより、合金粉末の表面に厚さ約２０ｎｍの被覆層を形成した。
<Coating on alloy powder surface>
As targets for sputtering, pure Ni (purity 99% or more), Ti 2 Ni (composition ratio is Ti: Ni = 66.7: 33.3 (unit is mol%)), TiNi (composition ratio is Ti: Ni = 4 compositions of 50:50 (unit is mol%) and TiNi 3 (composition ratio is Ti: Ni = 25: 75 (unit is mol%)) were prepared in advance.
A coating layer (four types of Ti 2 Ni alloy layer, TiNi alloy layer, TiNi 3 alloy layer, and Ni layer) was formed on the surface of the alloy powder after classification by sputtering. Here, when forming the Ti 2 Ni alloy layer using Ti 2 Ni target, when forming a TiNi alloy layer using TiNi target, TiNi 3 target in forming the TiNi 3 alloy layer When a Ni layer was formed, a pure Ni target was used. In order to form a coating layer on the alloy powder as uniformly as possible, a coating process is performed while stirring the alloy powder uniformly using a device that rotates the cylindrical drum at the part holding the alloy powder. As a result, a coating layer having a thickness of about 20 nm was formed on the surface of the alloy powder.
＜アルカリ蓄電池用電極（負極）の作製＞
コート処理後の合金粉末（水素吸蔵合金粒子）と、導電助剤のＮｉ（福田金属箔粉工業株式会社製）と、２種類のバインダー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ、和光純薬工業株式会社製））とを、重量比が、合金粉末：導電助剤：ＣＭＣ：ＰＶＡ＝４９：４９：１：１となるように加え、これを混練することにより、ペースト状の組成物を作製した。このペースト状の組成物を多孔質ニッケル（富山住友電工株式会社製）に塗布し、続いて、８０℃で乾燥させた後、４９０ＭＰａで加圧するロールプレスを行うことにより、アルカリ蓄電池用電極（負極）を作製した。以下、ＴｉＮｉ３合金層を表面に形成した合金粉末を用いて作製したアルカリ蓄電池用電極を「実施例の電極」、Ｔｉ２Ｎｉ合金層を表面に形成した合金粉末を用いて作製したアルカリ蓄電池用電極を「比較例１の電極」、ＴｉＮｉ合金層を表面に形成した合金粉末を用いて作製したアルカリ蓄電池用電極を「比較例２の電極」、Ｎｉ層を表面に形成した合金粉末を用いて作製したアルカリ蓄電池用電極を「比較例３の電極」と称する。
<Preparation of alkaline storage battery electrode (negative electrode)>
Alloy powder after coating treatment (hydrogen storage alloy particles), conductive aid Ni (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.), two types of binders (carboxymethylcellulose (CMC, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)) and Polyvinyl alcohol (PVA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added so that the weight ratio is alloy powder: conductive auxiliary agent: CMC: PVA = 49: 49: 1: 1, and this is kneaded. Thus, a paste-like composition was produced. The paste-like composition was applied to porous nickel (manufactured by Toyama Sumitomo Electric Co., Ltd.), subsequently dried at 80 ° C., and then subjected to a roll press that was pressurized at 490 MPa, whereby an alkaline storage battery electrode (negative electrode) ) Was produced. Hereinafter, the electrode for an alkaline storage battery produced using an alloy powder having a TiNi 3 alloy layer formed on the surface is referred to as “electrode of Example”, and the alkaline storage battery produced using an alloy powder having a Ti 2 Ni alloy layer formed on the surface The electrode was “electrode of Comparative Example 1”, the electrode for alkaline storage battery produced using the alloy powder having the TiNi alloy layer formed on the surface was “electrode of Comparative Example 2”, and the alloy powder having the Ni layer formed on the surface was used. The produced alkaline storage battery electrode is referred to as “electrode of Comparative Example 3”.
＜アルカリ蓄電池の作製＞
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２、株式会社田中化学研究所製）と、酸化コバルト（ＣｏＯ、株式会社高純度化学研究所製）と、２種類のバインダー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬株式会社製）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ、和光純薬工業株式会社製））とを、重量比が、Ｎｉ（ＯＨ）２：ＣｏＯ：ＣＭＣ：ＰＶＡ＝８８：１０：１：１となるように加え、これを混練することにより、ペースト状の組成物を作製した。このペースト状の組成物を多孔質ニッケル（富山住友電工株式会社製）に塗布し、続いて、８０℃で乾燥させた後、４９０ＭＰａで加圧するロールプレスを行うことにより、正極を作製した。
電解液は、ナカライテスク社製の試薬ＫＯＨに純水を混合することにより、ＫＯＨの濃度が７．１５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整したものを用いた。
アクリル製の容器に、上記電解液を９０ｍｌ入れ、作製したアルカリ蓄電池用電極及び正極を用いてアルカリ蓄電池を作製した。
<Production of alkaline storage battery>
Nickel hydroxide (Ni (OH) 2 , manufactured by Tanaka Chemical Laboratory Co., Ltd.), cobalt oxide (CoO, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), and two types of binders (carboxymethylcellulose (CMC, Daiichi Kogyo Seiyaku) Co., Ltd.) and polyvinyl alcohol (PVA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) are added so that the weight ratio is Ni (OH) 2 : CoO: CMC: PVA = 88: 10: 1: 1 These were kneaded to prepare a paste-like composition. This paste-like composition was applied to porous nickel (manufactured by Toyama Sumitomo Electric Co., Ltd.), subsequently dried at 80 ° C., and then subjected to a roll press that was pressurized at 490 MPa to produce a positive electrode.
The electrolytic solution used was adjusted to a KOH concentration of 7.15 mol / L by mixing pure water with a reagent KOH manufactured by Nacalai Tesque.
90 ml of the above electrolytic solution was placed in an acrylic container, and an alkaline storage battery was produced using the produced alkaline storage battery electrode and positive electrode.
＜充電試験＞
Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製の充放電サイクル試験機ＶＭＰ３を用い、電池評価環境温度２５℃、電流レート５０ｍＡ／ｇにて充電試験を実施することにより、作製した各アルカリ蓄電池（実施例の電極を用いたアルカリ蓄電池、比較例１の電極を用いたアルカリ蓄電池、比較例２の電極を用いたアルカリ蓄電池、及び、比較例３の電極を用いたアルカリ蓄電池）の、充電時の電極電位を調べた。結果を図３に示す。
図３は、充電電位が高いほど過電圧が小さいことを表している。図３に示したように、実施例の電極を用いたアルカリ蓄電池は、他のアルカリ蓄電池よりも過電圧が小さかった。この結果から、実施例の電極を用いたアルカリ蓄電池（本発明のアルカリ蓄電池）は、特異的に良い性能が得られることが確認できた。
<Charging test>
Using the charge / discharge cycle tester VMP3 manufactured by Bio-Logic, by carrying out a charge test at a battery evaluation environmental temperature of 25 ° C. and a current rate of 50 mA / g, each of the produced alkaline storage batteries (using the electrodes of the examples) The electrode potential during charging of the alkaline storage battery, the alkaline storage battery using the electrode of Comparative Example 1, the alkaline storage battery using the electrode of Comparative Example 2, and the alkaline storage battery using the electrode of Comparative Example 3) was examined. The results are shown in FIG.
FIG. 3 shows that the higher the charging potential, the smaller the overvoltage. As shown in FIG. 3, the alkaline storage battery using the electrode of the example had a lower overvoltage than the other alkaline storage batteries. From this result, it was confirmed that the alkaline storage battery using the electrode of the example (the alkaline storage battery of the present invention) was able to obtain specifically good performance.
＜反応抵抗の調査＞
反応抵抗の調査は、作製した各アルカリ蓄電池のそれぞれに対し、６サイクル充放電後の満充電状態（ＳＯＣ１００％）にて、０．０１〜６４０００Ｈｚ、ＡＣ５ｍＶの条件で、電気化学インピーダンス評価を行った結果より評価した。水素吸蔵合金電極の反応抵抗の評価は、例えば非特許文献１に記載されているように、インピーダンス評価によって得られる円弧のうち、最も低い周波数側に出るものが指標となることが一般的に知られている。そこで、今回の実験においても、これにならって評価した。結果を図４に示す。
図４に示したように、実施例の電極を用いたアルカリ蓄電池は、他のアルカリ蓄電池よりも、反応抵抗が極端に小さかった。この結果から、本発明によれば、反応抵抗を低減することが可能なアルカリ蓄電池用電極及びアルカリ蓄電池を提供できることが確認できた。
<Investigation of reaction resistance>
In the investigation of the reaction resistance, electrochemical impedance evaluation was performed for each of the produced alkaline storage batteries under conditions of 0.01 to 64000 Hz and AC 5 mV in a fully charged state (SOC 100%) after 6 cycles of charging and discharging. It evaluated from the result. The evaluation of the reaction resistance of the hydrogen storage alloy electrode is generally known that, as described in Non-Patent Document 1, for example, an arc that is obtained by impedance evaluation and that appears on the lowest frequency side becomes an index. It has been. Therefore, in this experiment, the evaluation was made according to this. The results are shown in FIG.
As shown in FIG. 4, the alkaline storage battery using the electrode of the example had extremely low reaction resistance than other alkaline storage batteries. From this result, according to this invention, it has confirmed that the electrode for alkaline storage batteries and alkaline storage battery which can reduce reaction resistance could be provided.
＜材料分析＞
走査透過電子顕微鏡（ＨＤ−２７００、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）、及び、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）分析装置（Ｇｅｎｅｓｉｓ、ＥＤＡＸ社製）を用いて、ＴｉＮｉ３合金層を形成した合金粉末の表面を調査することにより、組成を分析した。図５に、ＴｉＮｉ３合金層を形成した合金粉末の高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）を示す。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像のコントラストは、原子量の差異を強く反映するため、表面に均一な組成で厚さが２０ｎｍ程度の被覆層が形成されていることが確認できる。
また、図５における各点（１、２、３、４）の、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による組成分析の結果を表１に示す。表１の１及び２は、被覆層の組成分析結果を表わしており、表１の３及び４は、母合金の組成分析結果を表わしている。なお、表１に示した各元素の組成の単位は、ｍｏｌ％である。
表１に示したように、１及び２の部分にも母合金の構成元素であるＣｒやＶが一部含まれているが、これは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による分析の分解能の限界（数十ｎｍ程度）で、母合金の部分も分析範囲に一部含まれてしまっているためと考えられる。その部分を差し引いて考えると、被覆層におけるＴｉ及びＮｉの組成比は、ほぼＴｉ：Ｎｉ＝２５：７５になっている。それゆえ、この結果から、狙い通りの組成で合金粉末の表面全体を完全に被覆できていることが確認できた。
<Material analysis>
A TiNi 3 alloy layer was formed using a scanning transmission electron microscope (HD-2700, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) and an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) analyzer (Genesis, manufactured by EDAX). The composition was analyzed by examining the surface of the alloy powder. FIG. 5 shows a high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope image (HAADF-STEM image) of the alloy powder on which the TiNi 3 alloy layer is formed. Since the contrast of the HAADF-STEM image strongly reflects the difference in atomic weight, it can be confirmed that a coating layer having a uniform composition and a thickness of about 20 nm is formed on the surface.
Further, Table 1 shows the result of composition analysis of each point (1, 2, 3, 4) in FIG. 5 by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). 1 and 2 in Table 1 represent the composition analysis results of the coating layer, and 3 and 4 in Table 1 represent the composition analysis results of the master alloy. The unit of composition of each element shown in Table 1 is mol%.
As shown in Table 1, parts 1 and 2 also contain some of the constituent elements of the mother alloy, such as Cr and V. This is the result of analysis by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). This is considered to be due to the limit of resolution (about several tens of nanometers), and the part of the mother alloy is also included in the analysis range. When the portion is subtracted, the composition ratio of Ti and Ni in the coating layer is approximately Ti: Ni = 25: 75. Therefore, from this result, it was confirmed that the entire surface of the alloy powder was completely covered with the intended composition.
図６には、比較として、母合金（Ｔｉ：Ｃｒ：Ｖ＝２０：１０：７０（単位はｍｏｌ％））の表面に、純Ｎｉの粒を、乳鉢での混合によって担持させた粉末を熱処理した試料の、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。図６に示したように、純Ｎｉの粒を担持させた粉末を熱処理した試料は、図５に示した試料とは異なり、母合金の内部へと向かうにつれて、まだら模様にコントラストが変化していることが確認出来る。これは、担持した純Ｎｉが表面には未だ残存しているのに対し、母合金の内部へと向かうにつれて、いくつかの組成の合金（ＴｉＮｉ３、ＴｉＮｉ、Ｔｉ２Ｎｉ）が生成されながら母合金の内部にＮｉが拡散していくことを表わしている。
温度や時間等の熱処理の条件によって、Ｎｉの拡散距離は変化していくものの、熱処理を行うと、図６に示したように、いくつかの組成が段階的に出現しやすい。すなわち、図６に示した結果は、熱処理によって単一組成の被覆層を均一に生成させることの困難さを示している。
For comparison, FIG. 6 shows a heat treatment of a powder in which pure Ni particles are supported on a surface of a master alloy (Ti: Cr: V = 20: 10: 70 (unit: mol%)) by mixing in a mortar. The HAADF-STEM image of the prepared sample is shown. As shown in FIG. 6, unlike the sample shown in FIG. 5, the sample obtained by heat-treating the powder carrying pure Ni particles has a mottled pattern contrast as it goes to the inside of the mother alloy. It can be confirmed. This is because, while the supported pure Ni still remains on the surface, alloys (TiNi 3 , TiNi, Ti 2 Ni) of several compositions are generated as they move toward the inside of the mother alloy. This shows that Ni diffuses into the alloy.
Although the Ni diffusion distance varies depending on the heat treatment conditions such as temperature and time, when the heat treatment is performed, some compositions tend to appear in stages as shown in FIG. That is, the result shown in FIG. 6 shows the difficulty of uniformly forming a coating layer having a single composition by heat treatment.
１１…粉末
１１ａ…水素吸蔵合金
１１ｂ…ＴｉＮｉ３合金層（被覆層）
２０…アルカリ蓄電池
２１…正極
２２…負極（アルカリ蓄電池用電極）
２３…イオン伝導体層
２４…容器
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Powder 11a ... Hydrogen storage alloy 11b ... TiNi 3 alloy layer (coating layer)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 20 ... Alkaline storage battery 21 ... Positive electrode 22 ... Negative electrode (electrode for alkaline storage batteries)
23 ... Ion conductor layer 24 ... Container
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