JP2016128389A - Method for producing 6-hydroxy-2-naphthoic acid 2-ethylhexyl ester - Google Patents
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Description
本発明は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−エチルヘキシルエステルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing 2-hydroxyhexyl ester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
２−エチルヘキシルアルコールを原料としたエステル化合物は工業的に有用なものが多く、例えば４−ヒドロキシ安息香酸のエステル体である４−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルは、ナイロン樹脂の可塑剤として使用されており、アクリル酸のエステル体である２−エチルヘキシルアクリレートは塗料や粘接着剤などの合成樹脂の原料として、広く使用されている。 Many ester compounds made from 2-ethylhexyl alcohol are industrially useful. For example, 2-ethylhexyl 4-hydroxybenzoate, which is an ester of 4-hydroxybenzoic acid, is used as a plasticizer for nylon resins. In addition, 2-ethylhexyl acrylate, which is an ester of acrylic acid, is widely used as a raw material for synthetic resins such as paints and adhesives.
また、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のエステル体である６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−エチルヘキシルエステルについても、他のエステル体と同様に、可塑剤などの用途が期待されている。 Also, 6-hydroxy-2-naphthoic acid 2-ethylhexyl ester, which is an ester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, is expected to be used as a plasticizer, as with other ester bodies.
しかしながら、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−エチルヘキシルエステルは実用的な製造方法が確立しておらず、可塑剤などの用途に使用するためには製造コストがかかるため商業的に実用化に至っていないのが現状である。 However, 6-hydroxy-2-naphthoic acid 2-ethylhexyl ester has not been established as a practical production method, and since it requires production costs for use in applications such as plasticizers, it has been commercialized commercially. There is no current situation.
例えば、特許文献１には、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を合成する際の中間体として６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−エチルヘキシルエステルが得られることが開示されている。この方法によれば、６−ブロモ−２−ナフトールを原料として用い、２−エチルヘキシルアルコール、炭酸ナトリウムおよびパラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）存在下で、一酸化炭素と反応させることにより、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−エチルヘキシルエステルを得るものである。 For example, Patent Document 1 discloses that 6-hydroxy-2-naphthoic acid 2-ethylhexyl ester can be obtained as an intermediate in the synthesis of 6-hydroxy-2-naphthoic acid. According to this method, 6-bromo-2-naphthol is used as a raw material and reacted with carbon monoxide in the presence of 2-ethylhexyl alcohol, sodium carbonate and palladium carbon (Pd / C), thereby producing 6-hydroxy- 2-naphthoic acid 2-ethylhexyl ester is obtained.
しかし、この反応は、一酸化炭素を使用するため危険性を伴うとともに、高価なパラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）を使用するため、工業的製造方法としては適さないという問題があった。また、反応中間体として得られるものであるため、単離精製方法も確立されていない。 However, this reaction is dangerous because carbon monoxide is used, and there is a problem that expensive palladium carbon (Pd / C) is used, which is not suitable as an industrial production method. Moreover, since it is obtained as a reaction intermediate, an isolation and purification method has not been established.
また、引用文献２には、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を硫酸触媒の存在下、所定の光学活性アルコールでエステル化する方法が開示されている。 Reference 2 discloses a method of esterifying 6-hydroxy-2-naphthoic acid with a predetermined optically active alcohol in the presence of a sulfuric acid catalyst.
しかしながら、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エチルヘキシルエステルの製造に際しては、触媒として硫酸を用いても反応が十分に進行しないため収率が低く、副生成物である６−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ナフトエ酸２−エチルヘキシルエステルが多く製造されるため、やはり工業的に実施するには課題のある方法であった。 However, in the production of 6-hydroxy-2-naphthoic acid ethylhexyl ester, even if sulfuric acid is used as a catalyst, the reaction does not proceed sufficiently, so the yield is low, and the by-product 6- (2-ethylhexyloxy)- Since 2-naphthoic acid 2-ethylhexyl ester is produced in a large amount, it is still a problematic method for industrial implementation.
したがって、安全な条件下で反応が進行し、かつ高純度の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−エチルヘキシルエステルを安価かつ高収率で得ることができる製造方法が望まれていた。 Therefore, there has been a demand for a production method in which the reaction proceeds under safe conditions and high-purity 6-hydroxy-2-naphthoic acid 2-ethylhexyl ester can be obtained at low cost and in high yield.
本発明の目的は、安全な条件下で反応が進行し、かつ高純度の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−エチルヘキシルエステルを安価かつ高収率で製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a high-purity 6-hydroxy-2-naphthoic acid 2-ethylhexyl ester at a low cost and in a high yield while the reaction proceeds under safe conditions.
本発明者らは、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−エチルヘキシルエステルの製造方法について鋭意検討した結果、ｐ−トルエンスルホン酸の存在下で、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と２−エチルヘキシルアルコールとを反応させることにより、高収率で６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−エチルヘキシルエステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明には、以下のものが含まれる。
［１］ｐ−トルエンスルホン酸の存在下、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と２−エチルヘキシルアルコールとを反応させる工程を含む、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−エチルヘキシルエステルの製造方法。
［２］６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モルに対し、２−エチルヘキシルアルコール１．０〜１５モルを反応させる、［１］に記載の製造方法。
［３］６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と２−エチルヘキシルアルコールとを１１０〜１５０℃の温度下で反応させる、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と２−エチルヘキシルアルコールとの反応により得られた反応生成物を塩基性水溶液によって中和し、有機層と水層とを分離する工程、および分離した有機相を濃縮して炭化水素系有機溶媒により再結晶化する工程をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］塩基性水溶液が炭酸水素ナトリウム水溶液である［４］に記載の製造方法。
［６］炭化水素系有機溶媒がｎ−ヘプタンである［４］または［５］に記載の製造方法。
As a result of intensive studies on a method for producing 6-hydroxy-2-naphthoic acid 2-ethylhexyl ester, the present inventors have found that 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 2-ethylhexyl alcohol are present in the presence of p-toluenesulfonic acid. It was found that 6-hydroxy-2-naphthoic acid 2-ethylhexyl ester can be obtained in a high yield by reacting with and the present invention has been completed.
That is, the present invention includes the following.
[1] A method for producing 6-hydroxy-2-naphthoic acid 2-ethylhexyl ester, comprising a step of reacting 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 2-ethylhexyl alcohol in the presence of p-toluenesulfonic acid.
[2] The production method according to [1], wherein 1.0 to 15 mol of 2-ethylhexyl alcohol is reacted with 1 mol of 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
[3] The production method according to [1] or [2], wherein 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 2-ethylhexyl alcohol are reacted at a temperature of 110 to 150 ° C.
[4] A step of neutralizing the reaction product obtained by the reaction of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 2-ethylhexyl alcohol with a basic aqueous solution to separate the organic layer from the aqueous layer, and the separated organic The production method according to any one of [1] to [3], further comprising a step of concentrating the phases and recrystallizing with a hydrocarbon-based organic solvent.
[5] The production method according to [4], wherein the basic aqueous solution is an aqueous sodium hydrogen carbonate solution.
[6] The production method according to [4] or [5], wherein the hydrocarbon-based organic solvent is n-heptane.
本発明の製造方法により、安全な条件下で反応が進行し、かつ高純度の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−エチルヘキシルエステルを安価かつ高収率で製造することができる。 By the production method of the present invention, the reaction proceeds under safe conditions, and high-purity 6-hydroxy-2-naphthoic acid 2-ethylhexyl ester can be produced at low cost and in high yield.
本発明は、ｐ−トルエンスルホン酸の存在下、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と２−エチルヘキシルアルコールとを反応させる工程を含む、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−エチルヘキシルエステルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing 6-hydroxy-2-naphthoic acid 2-ethylhexyl ester, which comprises a step of reacting 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 2-ethylhexyl alcohol in the presence of p-toluenesulfonic acid. .
本発明において用いる２−エチルヘキシルアルコールは、市販のものであってもよく、また、当業者に知られた方法で製造したものであってもよい。 The 2-ethylhexyl alcohol used in the present invention may be commercially available, or may be produced by a method known to those skilled in the art.
本発明において用いる２−エチルヘキシルアルコールの使用量は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モルに対して１．０〜１５モルが好ましく、１．５〜１０モルがより好ましく、２．０〜５モルがさらに好ましい。２−エチルヘキシルアルコールの使用量が１．０モル未満の場合、反応が十分に進行しない傾向があり、１５モルを越える場合、未反応の２−エチルヘキシルアルコールが残るため反応後の処理が煩雑となる傾向がある。 The amount of 2-ethylhexyl alcohol used in the present invention is preferably 1.0 to 15 moles, more preferably 1.5 to 10 moles, and 2.0 to 5 moles per mole of 6-hydroxy-2-naphthoic acid. Mole is more preferred. When the amount of 2-ethylhexyl alcohol used is less than 1.0 mol, the reaction tends not to proceed sufficiently. When the amount exceeds 15 mol, unreacted 2-ethylhexyl alcohol remains, so that the treatment after the reaction becomes complicated. Tend.
本発明においては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と２−エチルヘキシルアルコールとの反応に際し、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用いることによって、副反応であるエーテル化反応を抑制することができ、高収率で目的物を得ることができる。 In the present invention, in the reaction of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 2-ethylhexyl alcohol, by using p-toluenesulfonic acid as a catalyst, the etherification reaction which is a side reaction can be suppressed. The target product can be obtained in a yield.
本発明において、反応系に存在させるｐ−トルエンスルホン酸の使用量は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１重量部に対して０．０１〜０．１重量部が好ましく、０．０１５〜０．０５重量部がより好ましく、０．０２〜０．０３重量部がさらに好ましい。ｐ−トルエンスルホン酸の使用量が、０．０１重量部未満の場合、反応が十分に進行しない傾向があり、０．１重量部を越える場合、副生物の生成量が増加する傾向がある。 In the present invention, the amount of p-toluenesulfonic acid used in the reaction system is preferably 0.01 to 0.1 parts by weight, preferably 0.015 to 0 parts by weight based on 1 part by weight of 6-hydroxy-2-naphthoic acid. 0.05 parts by weight is more preferable, and 0.02 to 0.03 parts by weight is even more preferable. When the amount of p-toluenesulfonic acid used is less than 0.01 parts by weight, the reaction tends not to proceed sufficiently, and when it exceeds 0.1 parts by weight, the amount of by-products tends to increase.
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と２−エチルヘキシルアルコールとの反応温度は、１１０℃〜１５０℃が好ましく、１２０〜１４０℃がより好ましい。反応温度が１１０℃未満の場合、反応の進行が遅くなる傾向があり、反応温度が１５０℃を越える場合、エーテル化反応の進行が促進され、副生物の生成量が増加する傾向がある。 The reaction temperature of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 2-ethylhexyl alcohol is preferably 110 ° C to 150 ° C, more preferably 120 to 140 ° C. When the reaction temperature is less than 110 ° C., the progress of the reaction tends to be slow, and when the reaction temperature exceeds 150 ° C., the progress of the etherification reaction is promoted and the amount of by-products tends to increase.
本発明において、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と２−エチルヘキシルアルコールとの反応時間は、反応温度などの条件によって変動するため特に限定されないが、例えば１〜８時間であるのが好ましく、２〜６時間であるのがより好ましい。反応時間が１時間未満の場合、反応が十分に進行しない傾向があり、反応時間が８時間を超える場合、エーテル化反応が進行し副生物の生成量が増加する傾向がある。 In the present invention, the reaction time of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 2-ethylhexyl alcohol is not particularly limited because it varies depending on the reaction temperature and other conditions, but is preferably 1 to 8 hours, for example. More preferably, it is 6 hours. When the reaction time is less than 1 hour, the reaction tends not to proceed sufficiently. When the reaction time exceeds 8 hours, the etherification reaction proceeds and the amount of by-products tends to increase.
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と２−エチルヘキシルアルコールとの反応において、液体である２−エチルヘキシルアルコールが媒体を兼ねるため、通常、反応溶媒は不要であるが、エステル化反応に不活性な反応溶媒をさらに用いることも可能である。また、反応は窒素気流下または窒素バブリング下で行うのが好ましい。 In the reaction of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 2-ethylhexyl alcohol, since 2-ethylhexyl alcohol which is a liquid also serves as a medium, a reaction solvent is usually unnecessary, but a reaction solvent which is inert to the esterification reaction Can also be used. The reaction is preferably carried out under a nitrogen stream or nitrogen bubbling.
かかる反応終了後、反応によって得られた反応生成物の単離および精製を行い、高純度の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−エチルヘキシルエステルを得るのが好ましい。
反応生成物の単離および精製としては、例えば、水または有機溶媒による抽出、濃縮、中和、蒸留、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶などの方法によって行うことができる。
本発明において、反応生成物の単離および精製は、得られた反応生成物を塩基性水溶液によって中和し有機層と水層を分離した後、分離した有機層を濃縮し、炭化水素系有機溶媒により再結晶化することによって行うのが好ましい。
After completion of the reaction, it is preferable to isolate and purify the reaction product obtained by the reaction to obtain high purity 6-hydroxy-2-naphthoic acid 2-ethylhexyl ester.
Isolation and purification of the reaction product can be performed by methods such as extraction with water or an organic solvent, concentration, neutralization, distillation, column chromatography, and recrystallization.
In the present invention, the reaction product is isolated and purified by neutralizing the obtained reaction product with a basic aqueous solution to separate the organic layer and the aqueous layer, and then concentrating the separated organic layer to obtain a hydrocarbon-based organic material. It is preferably carried out by recrystallization with a solvent.
したがって、本発明はまた、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と２−エチルヘキシルアルコールとの反応により得られた反応生成物を塩基性水溶液によって中和し、有機層と水層とを分離する工程、および分離した有機相を濃縮して炭化水素系有機溶媒により再結晶化する工程をさらに含む、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−エチルヘキシルエステルの製造方法にも関する。 Therefore, the present invention also includes a step of neutralizing a reaction product obtained by the reaction of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 2-ethylhexyl alcohol with a basic aqueous solution, and separating an organic layer and an aqueous layer, And a process for producing 6-hydroxy-2-naphthoic acid 2-ethylhexyl ester, further comprising a step of concentrating the separated organic phase and recrystallizing with a hydrocarbon-based organic solvent.
得られた反応生成物を塩基性水溶液によって中和し有機層と水層を分離する工程は、具体的には、反応液に塩基性水溶液を添加して有機層と水層に分離し、分液操作によって有機層を抽出した後、有機層を水等で洗浄することにより行われる。 The step of neutralizing the obtained reaction product with a basic aqueous solution and separating the organic layer and the aqueous layer is specifically performed by adding a basic aqueous solution to the reaction solution to separate the organic layer and the aqueous layer, After the organic layer is extracted by liquid operation, the organic layer is washed with water or the like.
反応液の中和に用いる塩基性水溶液としては、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられるが、反応液の乳化を抑制することができる点から、炭酸水素ナトリウム水溶液が好ましい。塩基性水溶液による分液操作は、有機層と水層を完全に分離するために、８０℃〜９０℃で行うのが好ましい。 Examples of the basic aqueous solution used for neutralization of the reaction solution include a sodium hydrogen carbonate aqueous solution, a potassium carbonate aqueous solution, a sodium carbonate aqueous solution, and a sodium hydroxide aqueous solution. An aqueous sodium hydrogen solution is preferred. The liquid separation operation with the basic aqueous solution is preferably performed at 80 ° C. to 90 ° C. in order to completely separate the organic layer and the aqueous layer.
分離した有機相を濃縮して炭化水素系有機溶媒により再結晶化する工程は、具体的には、まず有機層を洗浄した後、減圧留去等により残留物として未反応の２−エチルヘキシルアルコールを除去することによって有機層を濃縮し、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−エチルヘキシルエステルを含む固体を得る。 Specifically, the step of concentrating the separated organic phase and recrystallizing with a hydrocarbon-based organic solvent is performed by first washing the organic layer and then removing unreacted 2-ethylhexyl alcohol as a residue by distillation under reduced pressure or the like. The organic layer is concentrated by removing to obtain a solid containing 6-hydroxy-2-naphthoic acid 2-ethylhexyl ester.
次いで、減圧留去等により得た残留物に炭化水素系溶媒を加えて加熱して全量を溶解した後、冷却し、再結晶化する。冷却によって析出した固体をろ過等により固液分離し、得られた固体を洗浄、乾燥することにより、高純度の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−エチルヘキシルエステルを得ることができる。より高純度の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−エチルヘキシルエステルを得るために、これらの操作は複数回繰り返すことができる。 Next, a hydrocarbon solvent is added to the residue obtained by distillation under reduced pressure and the like, and the whole is dissolved by heating, and then cooled and recrystallized. A solid precipitated by cooling is subjected to solid-liquid separation by filtration or the like, and the obtained solid is washed and dried to obtain 2-ethylhexyl ester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid having high purity. These operations can be repeated multiple times to obtain higher purity 6-hydroxy-2-naphthoic acid 2-ethylhexyl ester.
再結晶に用いる炭化水素系有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどが挙げられ、入手容易性の点からｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプタンが好ましい。さらに、沸点が高い点から、ｎ−ヘプタンがより好ましく使用される。 Examples of the hydrocarbon-based organic solvent used for recrystallization include n-hexane, n-heptane, and n-octane, and n-hexane and n-heptane are preferable from the viewpoint of availability. Furthermore, n-heptane is more preferably used because of its high boiling point.
炭化水素系有機溶媒の使用量は、減圧留去後の残留物を十分に溶解させる量であれば特に限定されないが、減圧留去後の残留物重量に対して２〜１０重量倍であるのが好ましく、４〜８重量倍であるのがより好ましい。炭化水素系有機溶媒の使用量が２重量倍未満の場合、残留物が完全に溶解しない傾向があり、１０重量倍を越える場合、室温で残留物が溶解するため、冷却によって結晶が析出し難くなる傾向がある。 The amount of the hydrocarbon-based organic solvent used is not particularly limited as long as the residue after distillation under reduced pressure is sufficiently dissolved, but it is 2 to 10 times the weight of the residue after distillation under reduced pressure. Is preferable, and it is more preferably 4 to 8 times by weight. When the amount of the hydrocarbon-based organic solvent used is less than 2 times by weight, the residue tends not to be completely dissolved. When the amount exceeds 10 times by weight, the residue is dissolved at room temperature, so that crystals are hardly precipitated by cooling. Tend to be.
再結晶工程は、６０〜７０℃の温度下で溶解させた後、必要により撹拌し、５〜１０℃に冷却することによって行うのが好ましい。 It is preferable to perform a recrystallization process by making it melt | dissolve at the temperature of 60-70 degreeC, stirring as needed, and cooling to 5-10 degreeC.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to this.
［高速液体クロマトグラフィー（ＨＬＰＣ）による分析］
装置： Ｗａｔｅｒｓ アライアンス ２４８７／２９９６
カラム型番： Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ
流量： １．０ｍＬ／分
溶媒比： Ｈ２Ｏ（ｐＨ２．３）／ＣＨ３ＯＨ＝５８／４２（３０分）→５分→１０／９０（５５分）、グラジエント分析
波長： ２２９ｍ
カラム温度： ４０℃
[Analysis by high performance liquid chromatography (HLPC)]
Equipment: Waters Alliance 2487/2996
Column model number: L-Column
Flow rate: 1.0 mL / min Solvent ratio: H 2 O (pH 2.3) / CH 3 OH = 58/42 (30 minutes) → 5 minutes → 10/90 (55 minutes), gradient analysis wavelength: 229 m
Column temperature: 40 ° C
［収率］
収率は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のモル数に対する６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−エチルヘキシルエステルのモル数の割合として求めた。
[yield]
The yield was determined as the ratio of the number of moles of 6-hydroxy-2-naphthoic acid 2-ethylhexyl ester to the number of moles of 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
実施例１
ディーンスターク付きの２００ｍＬの４口コルベンに、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２０．０ｇ、２−エチルヘキシルアルコール４８．３ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．４ｇを加えて、１３０℃に昇温し、窒素気流下、同温度で加熱撹拌を行うことにより反応液を得た。
Example 1
To 200 mL 4-necked Kolben with Dean Stark, 20.0 g of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 48.3 g of 2-ethylhexyl alcohol and 0.4 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate were added, and the mixture was heated to 130 ° C. The reaction liquid was obtained by heating up and stirring at the same temperature under nitrogen stream.
反応開始から４時間後の反応液について、ＨＰＬＣにより分析した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of HPLC analysis of the reaction solution 4 hours after the start of the reaction.
比較例１
ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．４ｇに代えて、９８％硫酸０．２ｇを加える以外は実施例１と同様にして、反応液を得た。
Comparative Example 1
A reaction solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.2 g of 98% sulfuric acid was added instead of 0.4 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate.
反応開始から４時間後の反応液について、ＨＰＬＣにより分析した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of HPLC analysis of the reaction solution 4 hours after the start of the reaction.
実施例２〜５
エチルヘキシルアルコールの添加量および反応温度を表１に示す量に変更した以外は実施例１と同様にして行った。
Examples 2-5
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of ethylhexyl alcohol added and the reaction temperature were changed to those shown in Table 1.
反応開始から４時間後の反応液について、ＨＰＬＣにより分析した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of HPLC analysis of the reaction solution 4 hours after the start of the reaction.
ＰＴＳ：ｐ−トルエンスルホン酸
ＥＨＡ−ＢＯＮ６エステル：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−エチルヘキシルエステル
ＥＨＡ−ＢＯＮ６オキシ：６−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ナフトエ酸２−エチルヘキシルエステル
ＥＨＡ添加量：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モルに対する２−エチルヘキシルアルコールのモル数
PTS: p-toluenesulfonic acid EHA-BON6 ester: 6-hydroxy-2-naphthoic acid 2-ethylhexyl ester EHA-BON6 oxy: 6- (2-ethylhexyloxy) -2-naphthoic acid 2-ethylhexyl ester EHA addition amount: Number of moles of 2-ethylhexyl alcohol per mole of 6-hydroxy-2-naphthoic acid
実施例６
実施例１によって得られた反応液を室温付近まで冷却後、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液２０．０ｇを加えて中和した。８０℃に昇温して同温度で１時間静止し、分液によって水層を取り除いた。有機層を水２０．０ｇで２回洗浄した後、減圧留去により過剰の２−エチルヘキシルアルコールを回収した。残留物３５．２ｇにｎ−ヘプタン２１０．９ｇを加え、６０℃に昇温し溶解させた。その後、ゆっくりと８℃まで冷却し、同温度で１時間撹拌した。溶液を濾過し、得られた固体をｎ−ヘプタン２１０．９ｇで洗浄し、真空乾燥することで、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−エチルヘキシルエステル２０．９ｇ（収率６５．５％、純度９９．２％）が得られた。
Example 6
The reaction solution obtained in Example 1 was cooled to near room temperature, and neutralized by adding 20.0 g of a 5 wt% aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The temperature was raised to 80 ° C. and the mixture was allowed to stand at the same temperature for 1 hour, and the aqueous layer was removed by liquid separation. The organic layer was washed twice with 20.0 g of water, and then excess 2-ethylhexyl alcohol was recovered by distillation under reduced pressure. 210.9 g of n-heptane was added to 35.2 g of the residue, and the mixture was heated to 60 ° C. and dissolved. Then, it cooled slowly to 8 degreeC and stirred at the same temperature for 1 hour. The solution was filtered, and the obtained solid was washed with 210.9 g of n-heptane and vacuum-dried to give 20.9 g of 6-hydroxy-2-naphthoic acid 2-ethylhexyl ester (yield 65.5%, purity). 99.2%) was obtained.
表１に示される通り、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として用いた実施例１〜５では、硫酸を触媒として用いた比較例１と比べ、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−エチルヘキシルエステルをより多くの量で、および副生成物である６−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ナフトエ酸２−エチルヘキシルエステルをより少ない量で安全な条件下で製造することができた。このことから、本発明によれば、高純度の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−エチルヘキシルエステルを高い収率で安全に製造できることが理解される。
また、実施例６の結果から、引き続きの単離および精製操作により、さらに高純度の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２−エチルヘキシルエステルが得られることがわかる。
As shown in Table 1, in Examples 1 to 5 using p-toluenesulfonic acid as a catalyst, 6-hydroxy-2-naphthoic acid 2-ethylhexyl ester was more compared to Comparative Example 1 using sulfuric acid as a catalyst. A large amount and by-product 6- (2-ethylhexyloxy) -2-naphthoic acid 2-ethylhexyl ester could be prepared under safe conditions in smaller amounts. From this, it is understood that according to the present invention, high-purity 6-hydroxy-2-naphthoic acid 2-ethylhexyl ester can be safely produced in a high yield.
Further, from the results of Example 6, it can be seen that 6-hydroxy-2-naphthoic acid 2-ethylhexyl ester having higher purity can be obtained by the subsequent isolation and purification operation.
Claims (6)
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