JP2016124995A - Water-absorbing resin crosslinking agent, absorbent and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、吸水性樹脂架橋剤、吸水剤及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a water-absorbing resin crosslinking agent, a water-absorbing agent, and a method for producing the same.
吸水性樹脂は、衛生用品、食品、農林業、土木等、様々な分野で広く用いられているが、特にその吸水力を活かし、紙オムツ、生理用ナプキン等衛生用品に汎用されている。かかる衛生用品に用いられる吸水性樹脂としては、一般にポリアクリル酸やポリメタクリル酸の部分中和塩を挙げることができる。紙オムツ等の衛生用品で用いられる吸水性樹脂は、常圧下（無加圧下）はもちろんのこと、体圧がかかった状態（加圧下）でも、高い吸水能力が求められる。 Water-absorbing resins are widely used in various fields such as sanitary goods, foods, agriculture and forestry, and civil engineering. In particular, the water-absorbing resins are widely used in sanitary goods such as paper diapers and sanitary napkins, taking advantage of their water absorption. In general, examples of the water-absorbent resin used in such sanitary products include partially neutralized salts of polyacrylic acid and polymethacrylic acid. A water-absorbent resin used in sanitary goods such as paper diapers is required to have a high water absorption capability not only under normal pressure (under no pressure) but also under a body pressure (under pressure).
吸水性樹脂の吸水性を向上させる手段の一つとして、吸水性樹脂粒子の表面を架橋剤で架橋する方法が知られている。この表面架橋法は、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂粒子の表面層を架橋剤で架橋し、一方、吸水能力を保つべく吸水性樹脂粒子の内部の架橋は抑えることにより、吸水速度の高い吸水剤を得るものである。 As one means for improving the water absorption of the water absorbent resin, a method of crosslinking the surface of the water absorbent resin particles with a crosslinking agent is known. In this surface cross-linking method, the surface layer of the water-absorbing resin particles having a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid group is cross-linked with a cross-linking agent, while on the other hand, the internal cross-linking of the water-absorbing resin particles is suppressed to maintain the water absorbing ability. A water-absorbing agent having a high water absorption rate is obtained.
架橋剤としては、従来、グリシジルエーテル系化合物が使用されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、グリシジルエーテル系化合物を含む架橋剤は皮膚刺激性が強く、生体に対する毒性の強さが問題となっていた。 Conventionally, glycidyl ether compounds have been used as crosslinking agents (for example, Patent Document 1). However, a cross-linking agent containing a glycidyl ether compound has a strong skin irritation and has a problem of toxicity to a living body.
本発明は、反応性（特に低温での反応性）及び生分解性に優れ、毒性が低く、吸水性に優れる吸水剤を得るために好適に用いることのできる吸水性樹脂架橋剤を提供することを目的とする。 The present invention provides a water-absorbent resin crosslinking agent that can be suitably used to obtain a water-absorbing agent that is excellent in reactivity (particularly, reactivity at low temperatures) and biodegradability, has low toxicity, and is excellent in water absorption. With the goal.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、グリシジルエーテル系化合物と比較して反応性及び生分解性に優れ、毒性も低いグリシド酸エステルを含む吸水性樹脂架橋剤を用いることで、低温においても吸水性樹脂粒子の表面層を効率的に架橋することができ、吸水性に優れた吸水剤が得られることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors use a water-absorbent resin cross-linking agent containing a glycidic acid ester that is excellent in reactivity and biodegradability and has low toxicity as compared with a glycidyl ether compound. Thus, it was found that the surface layer of the water-absorbent resin particles can be efficiently cross-linked even at a low temperature, and a water-absorbing agent having excellent water-absorbing properties can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の吸水性樹脂架橋剤は、下記一般式（１）：
本発明の吸水性樹脂架橋剤は、グリシド酸エステルが、一般式（１）で表されるグリシド酸エステル基を分子中に２つ以上有する多官能グリシド酸エステルであることが好ましい。 In the water-absorbent resin crosslinking agent of the present invention, the glycidic acid ester is preferably a polyfunctional glycidic acid ester having two or more glycidic acid ester groups represented by the general formula (1) in the molecule.
本発明の吸水剤は、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂を、本発明の吸水性樹脂架橋剤で架橋して得られることを特徴とする。 The water-absorbing agent of the present invention is obtained by crosslinking a water-absorbing resin having a carboxylic acid group and / or a carboxylate group with the water-absorbing resin cross-linking agent of the present invention.
本発明の吸水剤の製造方法は、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂を、本発明の吸水性樹脂架橋剤で架橋する工程を含むことを特徴とする。 The method for producing a water-absorbing agent of the present invention includes a step of crosslinking a water-absorbing resin having a carboxylic acid group and / or a carboxylate group with the water-absorbing resin cross-linking agent of the present invention.
本発明の吸水性樹脂架橋剤は、一般式（１）で表されるグリシド酸エステル基を分子中に１つ以上有するグリシド酸エステルを含むため、反応性（特に低温での反応性）及び生分解性に優れ、毒性が低い。また、加圧下及び無加圧下での吸水性に優れる吸水剤を得るために好適に用いられる。
本発明の吸水剤は、本発明の吸水性樹脂架橋剤を用いて得られるため、加圧下及び無加圧下での吸水性に優れる。
本発明の吸水剤の製造方法によれば、本発明の吸水性樹脂架橋剤を用いるため、加圧下及び無加圧下での吸水性に優れる吸水剤を好適に製造することができる。
Since the water-absorbent resin cross-linking agent of the present invention contains a glycidic acid ester having at least one glycidic acid ester group represented by the general formula (1) in the molecule, the reactivity (particularly reactivity at low temperatures) Excellent degradability and low toxicity. Moreover, it is used suitably in order to obtain a water-absorbing agent excellent in water absorption under pressure and without pressure.
Since the water-absorbing agent of the present invention is obtained using the water-absorbing resin cross-linking agent of the present invention, the water-absorbing agent is excellent in water absorption under pressure and without pressure.
According to the method for producing a water-absorbing agent of the present invention, since the water-absorbing resin cross-linking agent of the present invention is used, a water-absorbing agent having excellent water absorption under pressure and without pressure can be suitably produced.
＜＜吸水性樹脂架橋剤＞＞
本発明の吸水性樹脂架橋剤は、下記一般式（１）：
The water absorbent resin crosslinking agent of the present invention has the following general formula (1):
＜グリシド酸エステル＞
一般式（１）で表されるグリシド酸エステル基を分子中に１つ以上有するグリシド酸エステル（以下、単にグリシド酸エステルともいう）としては、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。一般式（１）で表されるグリシド酸エステル基を分子中に１つのみ有するグリシド酸エステルとしては、例えば、グリシド酸メチル、グリシド酸エチル、グリシド酸プロピル、グリシド酸ブチル、グリシド酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。一般式（１）で表されるグリシド酸エステル基を分子中に２つ以上有する多官能グリシド酸エステルとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシド酸エステル、ジエチレングリコールジグリシド酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジグリシド酸エステル、１，９−ノナンジオールジグリシド酸エステル、トリメチロールプロパントリグリシド酸エステル、ペンタエリスリトールテトラグリシド酸エステル等が挙げられる。これらの中では、吸水性樹脂表面を効率的に架橋できるという観点から、一般式（１）で表されるグリシド酸エステル基を分子中に２つ以上有する多官能グリシド酸エステルが好ましい。これらのグリシド酸エステルは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
<Glycic acid ester>
The glycidic acid ester having at least one glycidic acid ester group represented by the general formula (1) in the molecule (hereinafter also simply referred to as glycidic acid ester) is not particularly limited, and a known compound can be used. . Examples of the glycidic acid ester having only one glycidic acid ester group represented by the general formula (1) in the molecule include methyl glycidate, ethyl glycidate, propyl glycidate, butyl glycidate, glycidic acid-2- And ethyl hexyl. Examples of the polyfunctional glycidic acid ester having two or more glycidic acid ester groups represented by the general formula (1) in the molecule include neopentyl glycol diglycidic acid ester, diethylene glycol diglycidic acid ester, and 1,6-hexane. Examples include diol diglycidic acid ester, 1,9-nonanediol diglycidic acid ester, trimethylolpropane triglycidic acid ester, and pentaerythritol tetraglycidic acid ester. In these, the polyfunctional glycidic acid ester which has two or more glycidic acid ester groups represented by General formula (1) in a molecule | numerator from a viewpoint that the water absorbing resin surface can be bridge | crosslinked efficiently is preferable. These glycidic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
グリシド酸エステルの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。公知の方法としては、例えば、特開平５−３９２７７号公報や、Ｏｃｈｉａｉ， Ｂ ａｎｄ Ｈｉｒａｎｏ， Ｔ．， Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ， ２０１４， ８９， ４８７−４９３に記載された方法等が挙げられる。 It does not specifically limit as a manufacturing method of glycidic acid ester, A well-known method is employable. Known methods include, for example, JP-A-5-39277, Ochiai, B and Hirano, T .; , Heterocycles, 2014, 89, 487-493.
グリシド酸エステルの含有量は、特に限定されないが、本発明の吸水性樹脂架橋剤中、１０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％であることがより好ましい。含有量が１０重量％未満であると、吸水性樹脂表面の架橋を有効に行うことができず、加圧下での十分な吸水性向上効果が得られないことがある。 Although content of glycidic acid ester is not specifically limited, It is preferable that it is 10 to 100 weight% in the water absorbing resin crosslinking agent of this invention, and it is more preferable that it is 50 to 100 weight%. If the content is less than 10% by weight, the surface of the water-absorbent resin cannot be effectively cross-linked, and a sufficient effect of improving water absorption under pressure may not be obtained.
＜任意成分＞
本発明の吸水性樹脂架橋剤は、グリシド酸エステルに加えて、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、希釈剤、界面活性剤、多価金属塩、有機酸及び／又は無機酸等が挙げられる。
<Optional component>
The water absorbent resin crosslinking agent of the present invention may optionally contain other components in addition to the glycidic acid ester. Although it does not specifically limit as another component, For example, a diluent, surfactant, a polyvalent metal salt, an organic acid, and / or an inorganic acid etc. are mentioned.
希釈剤としては、グリシド酸エステルに対し不活性なものであれば特に限定されないが、例えば、水、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられる。これらの希釈剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 The diluent is not particularly limited as long as it is inactive with respect to the glycidic acid ester, and examples thereof include water, isopropyl alcohol, propylene glycol, methanol, ethanol, and acetonitrile. These diluents may be used independently and may use 2 or more types together.
界面活性剤としては、グリシド酸エステルに対し不活性なものであれば特に限定されないが、例えば、ソルビタンモノラウラート、ラウリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、アシルグルタミン酸・ラウロイルメチルアラニンナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 The surfactant is not particularly limited as long as it is inactive with respect to the glycidic acid ester. For example, sorbitan monolaurate, sodium laurate, polyoxyethylene lauryl ether sulfate, acylglutamic acid / sodium lauroylmethylalanine, Examples include sodium dodecyl sulfate. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
多価金属塩としては、グリシド酸エステルに対し不活性なものであれば特に限定されないが、例えば、硫酸アルミニウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの多価金属塩は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 The polyvalent metal salt is not particularly limited as long as it is inactive with respect to the glycidic acid ester, and examples thereof include aluminum sulfate, calcium phosphate, calcium sulfate, and barium sulfate. These polyvalent metal salts may be used alone or in combination of two or more.
有機酸及び／又は無機酸としては、グリシド酸エステルに対し不活性なものであれば特に限定されないが、例えば、乳酸、クエン酸、p−トルエンスルホン酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの有機酸及び／又は無機酸は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 The organic acid and / or inorganic acid is not particularly limited as long as it is inactive with respect to the glycidic acid ester. Examples thereof include lactic acid, citric acid, p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, and hydrochloric acid. Can be mentioned. These organic acids and / or inorganic acids may be used alone or in combination of two or more.
＜＜吸水剤＞＞
本発明の吸水剤は、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂を、本発明の吸水性樹脂架橋剤で架橋して得られることを特徴とする。
<< Water absorbing agent >>
The water-absorbing agent of the present invention is obtained by crosslinking a water-absorbing resin having a carboxylic acid group and / or a carboxylate group with the water-absorbing resin cross-linking agent of the present invention.
＜吸水性樹脂＞
カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂（以下、単に吸水性樹脂ともいう）としては、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有し、吸水し、膨潤して、ヒドロゲルを形成する吸水性樹脂であれば特に限定されず、公知の吸水性樹脂を使用することができる。カルボン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、特に、ナトリウム塩が好ましい。吸水性樹脂の具体例としては、ポリアクリル酸部分中和物架橋物、自己架橋型ポリアクリル酸部分中和物、デンプン−アクリル酸塩グラフト共重合体架橋物、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体架橋物の加水分解物、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体架橋物、アクリル酸塩−アクリルアミド共重合体架橋物、アクリル酸塩−アクリロニトリル共重合体架橋物の加水分解物、アクリル酸塩と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩の共重合体架橋物等を挙げることができる。これらの吸水性樹脂は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
<Water absorbent resin>
A water-absorbing resin having a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid group (hereinafter also simply referred to as a water-absorbing resin) has a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid group, absorbs water, and swells to form a hydrogel. Any known water-absorbing resin can be used without particular limitation. Examples of the carboxylate include sodium salt, potassium salt, ammonium salt and the like, and sodium salt is particularly preferable. Specific examples of the water-absorbing resin include a polyacrylic acid partial neutralized product cross-linked product, a self-crosslinking type polyacrylic acid partial neutralized product, a starch-acrylate graft copolymer cross-linked product, and a starch-acrylonitrile graft copolymer cross-linked product. Product hydrolyzate, vinyl alcohol-acrylate copolymer crosslinked product, acrylate-acrylamide copolymer crosslinked product, acrylate-acrylonitrile copolymer crosslinked product, acrylate and 2- Examples thereof include a cross-linked copolymer of acrylamide-2-methylpropane sulfonate. These water-absorbing resins may be used alone or in combination of two or more.
これらの吸水性樹脂の中では、吸水能力が高いことからカルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を高密度にて有する吸水性樹脂が好ましい。そのような吸水性樹脂の具体例としては、アクリル酸部分中和物架橋体や自己架橋型ポリアクリル酸部分中和物等を挙げることができる。 Among these water-absorbing resins, a water-absorbing resin having a high density of carboxylic acid groups and / or carboxylic acid bases is preferable because of its high water absorption capability. Specific examples of such a water-absorbing resin include a crosslinked product of a partially neutralized acrylic acid and a self-crosslinked polyacrylic acid partially neutralized product.
カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂の製造方法及び形状については特に限定されないが、例えば、逆相懸濁重合法、これにより得られるパール状の吸水性樹脂粒子、水溶液重合法、この重合後の乾燥物を粉砕して得られるリン片状、塊状、岩状、顆粒状、無定形状の吸水性樹脂等を挙げることができる。またこれらの吸水性樹脂粒子を造粒したものを挙げることができる。 The production method and shape of the water-absorbing resin having a carboxylic acid group and / or a carboxylate group are not particularly limited. For example, the reverse-phase suspension polymerization method, the pearl-like water-absorbing resin particles obtained thereby, and the aqueous solution polymerization method Examples of the water-absorbent resin include flakes, lumps, rocks, granules, and amorphous shapes obtained by pulverizing the dried product after polymerization. Moreover, what granulated these water absorbing resin particles can be mentioned.
カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂を本発明の吸水性樹脂架橋剤で架橋する際、本発明の吸水性樹脂架橋剤の使用量は、吸水性樹脂の種類や架橋度、目的とする表面架橋の程度等に応じて適宜調整すれば良く、特に限定されないが、吸水性樹脂１００重量部に対し、使用する本発明の吸水性樹脂架橋剤中のグリシド酸エステルの含有量が０．０１〜２０重量部となる量が好ましく、０．０５〜１０重量部となる量がより好ましく、０．１〜５重量部となる量がさらに好ましい。吸水性樹脂１００重量部に対し、使用する本発明の吸水性樹脂架橋剤中のグリシド酸エステルの含有量が０．０１重量部未満であると、吸水性樹脂表面の架橋を有効に行うことができず、加圧下での十分な吸水性向上効果が得られないことがあり、２０重量部を超えると、架橋密度が高くなりすぎることにより、得られる吸水剤の吸水能力や吸水速度が低下することがある。 When the water-absorbing resin having a carboxylic acid group and / or a carboxylate group is cross-linked with the water-absorbing resin cross-linking agent of the present invention, the amount of the water-absorbing resin cross-linking agent of the present invention depends on the type and degree of cross-linking of the water-absorbing resin, The content of the glycidic acid ester in the water-absorbent resin cross-linking agent of the present invention to be used is 100 parts by weight of the water-absorbent resin. An amount of 0.01 to 20 parts by weight is preferred, an amount of 0.05 to 10 parts by weight is more preferred, and an amount of 0.1 to 5 parts by weight is even more preferred. When the content of the glycidic acid ester in the water absorbent resin crosslinking agent of the present invention to be used is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water absorbent resin, the surface of the water absorbent resin can be effectively crosslinked. Insufficient water absorption improvement effect under pressure may not be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the water absorption capacity and the water absorption rate of the resulting water absorbing agent are reduced due to the excessive crosslinking density. Sometimes.
＜架橋方法＞
本発明の吸水性樹脂架橋剤により吸水性樹脂を架橋する際には、水、親水性有機溶剤又はこれらの混合物からなる溶剤に、本発明の吸水性樹脂架橋剤を予め溶解させ、得られた溶液と吸水性樹脂とを混合させるのが好ましい。親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級脂肪族アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール類等を挙げることができる。これらの親水性有機溶剤は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
<Crosslinking method>
When the water-absorbent resin was cross-linked by the water-absorbent resin cross-linking agent of the present invention, the water-absorbent resin cross-linking agent of the present invention was previously dissolved in water, a hydrophilic organic solvent, or a solvent composed of a mixture thereof. It is preferable to mix the solution and the water absorbent resin. Examples of the hydrophilic organic solvent include lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and methoxy (poly) ethylene glycol; Amides such as caprolactam and N, N-dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, di Examples thereof include polyhydric alcohols such as propylene glycol, polypropylene glycol, glycerin and polyglycerin. These hydrophilic organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
溶剤の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径、含水率等により適宜調整すれば良く、特に限定されないが、溶剤と本発明の吸水性樹脂架橋剤に含まれ得る希釈剤との合計量が、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対し、０．１〜２０重量部となる量が好ましく、０．５〜１０重量部となる量がより好ましい。 The amount of the solvent used may be appropriately adjusted according to the type, particle size, water content, etc. of the water absorbent resin, and is not particularly limited, but is the total amount of the solvent and the diluent that can be contained in the water absorbent resin crosslinking agent of the present invention. However, the amount of 0.1 to 20 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the solid content of the water absorbent resin, and the amount of 0.5 to 10 parts by weight is more preferable.
本発明の吸水性樹脂架橋剤と吸水性樹脂との混合は、例えば、本発明の吸水性樹脂架橋剤を含む溶液を吸水性樹脂に噴霧した後、円筒型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型混合機、粉砕型ニーダー等による公知の方法で行うことができる。このとき、必要に応じて界面活性剤を添加しても良い。 The mixing of the water-absorbing resin cross-linking agent and the water-absorbing resin of the present invention is performed, for example, after spraying a solution containing the water-absorbing resin cross-linking agent of the present invention on the water-absorbing resin, a cylindrical mixer, a V-shaped mixer, It can be performed by a known method using a ribbon type mixer, a screw type mixer, a double arm type mixer, a pulverizing type kneader or the like. At this time, a surfactant may be added as necessary.
なお、本発明の吸水性樹脂架橋剤による架橋の効果を妨げない範囲で、公知の架橋剤を併用することもできる。かかる公知の架橋剤としては、例えば、多価アルコール化合物、多価アミン化合物、ポリイソシアネート化合物、多価オキサゾリン化合物、アルキレンカーボネート化合物、シランカップリング剤、多価金属化合物、エポキシ化合物、ハロエポキシ化合物、ハロヒドリン化合物等を挙げることができる。これらの公知の架橋剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 In addition, a well-known crosslinking agent can also be used together in the range which does not prevent the effect of crosslinking by the water-absorbent resin crosslinking agent of the present invention. Examples of such known crosslinking agents include polyhydric alcohol compounds, polyhydric amine compounds, polyisocyanate compounds, polyvalent oxazoline compounds, alkylene carbonate compounds, silane coupling agents, polyvalent metal compounds, epoxy compounds, haloepoxy compounds, halohydrins. A compound etc. can be mentioned. These known crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の吸水性樹脂架橋剤と吸水性樹脂とを混合した後、加熱することにより、吸水性樹脂を本発明の吸水性樹脂架橋剤で架橋することができる。加熱温度は、本発明の吸水性樹脂架橋剤や吸水性樹脂の種類等に応じて適宜変更すればよいが、４０〜２５０℃であることが好ましく、６０〜２００℃であることがより好ましく、７０〜２００℃であることがさらに好ましい。加熱温度が４０℃未満であると、吸水性樹脂の表面が均一に架橋されず、従って、例えば、無加圧下での吸水倍率と加圧下での吸水倍率とのバランスに優れた吸水剤を得ることができないことがあり、２５０℃を超えると、吸水性樹脂粒子の劣化が起こり、得られる吸水剤の吸水性能が低下することがある。加熱時間は、本発明の吸水性樹脂架橋剤や吸水性樹脂の種類等により適宜調整すればよいが、０．２〜３時間であることが好ましく、０．４〜１時間であることがより好ましい。加熱時間が０．２時間未満であると、吸水性樹脂表面の架橋を有効に行うことができず、加圧下での十分な吸水性向上効果が得られないことがある。 The water absorbent resin can be crosslinked with the water absorbent resin crosslinking agent of the present invention by mixing the water absorbent resin crosslinking agent and the water absorbent resin of the present invention and then heating. The heating temperature may be appropriately changed according to the type of the water absorbent resin cross-linking agent or water absorbent resin of the present invention, but is preferably 40 to 250 ° C, more preferably 60 to 200 ° C, More preferably, it is 70-200 degreeC. When the heating temperature is less than 40 ° C., the surface of the water-absorbent resin is not uniformly crosslinked, and thus, for example, a water-absorbing agent having an excellent balance between the water absorption capacity under no pressure and the water absorption capacity under pressure is obtained. If it exceeds 250 ° C., the water-absorbent resin particles may be deteriorated and the water-absorbing performance of the resulting water-absorbing agent may be lowered. The heating time may be appropriately adjusted depending on the type of the water absorbent resin cross-linking agent or the water absorbent resin of the present invention, but is preferably 0.2 to 3 hours, more preferably 0.4 to 1 hour. preferable. When the heating time is less than 0.2 hours, the surface of the water-absorbent resin cannot be effectively crosslinked, and a sufficient effect of improving water absorption under pressure may not be obtained.
本発明の吸水剤には、種々の機能を付与する目的で、消毒剤、消臭剤、抗菌剤、香料、無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等の他の添加剤を配合することができる。これら他の添加剤の添加量及び添加の時期は当業者により適切に選択される。 The water-absorbing agent of the present invention has a disinfectant, a deodorant, an antibacterial agent, a fragrance, an inorganic powder, a foaming agent, a pigment, a dye, a hydrophilic short fiber, a fertilizer, an oxidizing agent, a reducing agent for the purpose of imparting various functions. Other additives such as an agent, water, and salts can be blended. The addition amount and timing of addition of these other additives are appropriately selected by those skilled in the art.
＜＜吸水剤の製造方法＞＞
本発明の吸水剤の製造方法は、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂を、本発明の吸水性樹脂架橋剤で架橋する工程を含むことを特徴とする。
カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂、及び、吸水性樹脂を本発明の吸水性樹脂架橋剤で架橋する方法については、前述のとおりである。
<< Method for producing water-absorbing agent >>
The method for producing a water-absorbing agent of the present invention includes a step of crosslinking a water-absorbing resin having a carboxylic acid group and / or a carboxylate group with the water-absorbing resin cross-linking agent of the present invention.
The water-absorbing resin having a carboxylic acid group and / or a carboxylate group, and the method for crosslinking the water-absorbing resin with the water-absorbing resin cross-linking agent of the present invention are as described above.
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to a following example. Hereinafter, “part” or “%” means “part by weight” or “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
（使用材料）
下記の実施例及び比較例においては、以下の材料を使用した。
・グリシジルエーテル系化合物
エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、ＥＸ−８１０）
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、ＥＸ−２１１）
・希釈剤
イソプロピルアルコール（林純薬工業社製、２−プロパノール）
プロピレングリコール（和光純薬工業社製）
・吸水性樹脂
ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂粒子（和光純薬工業社製、高吸水性ポリマー（アクリル酸塩系））
(Materials used)
In the following examples and comparative examples, the following materials were used.
-Glycidyl ether compound ethylene glycol diglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, EX-810)
Neopentyl glycol diglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, EX-211)
・ Diluent isopropyl alcohol (Hayashi Junyaku Kogyo Co., Ltd., 2-propanol)
Propylene glycol (Wako Pure Chemical Industries)
・ Water-absorbent resin polyacrylate-based water-absorbent resin particles (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., superabsorbent polymer (acrylate-based))
（合成例１）ネオペンチルグリコールジグリシド酸エステルの合成
１００ｍＬ容量三口フラスコに、ネオペンチルグリコールジアクリレート４．０１ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）、８０％トリオクチルメチルアンモニウムクロリド０．９６ｇ（１．９ｍｍｏｌ）及び酢酸エチル１２．５ｇを秤り、この混合溶液を室温で攪拌しながら１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７．６ｇを４時間かけて滴下し、滴下終了後から３時間さらに攪拌を続けて反応させた。次に、反応液の有機層と水層とを分離し、有機層を１％チオ硫酸ナトリウム水溶液２ｇ及び１０％硫酸ナトリウム水溶液２ｇで順次洗浄し、濃縮して残液を蒸留し、ネオペンチルグリコールジグリシド酸エステルを得た。
(Synthesis Example 1) Synthesis of neopentyl glycol diglycidate ester In a 100 mL three-neck flask, 4.01 g (18.9 mmol) of neopentyl glycol diacrylate, 0.96 g (1.9 mmol) of 80% trioctylmethylammonium chloride and 12.5 g of ethyl acetate is weighed, and 17.6 g of 12% aqueous sodium hypochlorite solution is added dropwise over 4 hours while stirring the mixed solution at room temperature, and further stirring is continued for 3 hours after the completion of the addition. It was. Next, the organic layer and the aqueous layer of the reaction solution are separated, and the organic layer is washed successively with 2 g of 1% aqueous sodium thiosulfate solution and 2 g of 10% aqueous sodium sulfate solution, concentrated, and the remaining solution is distilled to obtain neopentyl glycol. Diglycidic acid ester was obtained.
（実施例１）
合成例１で得られたネオペンチルグリコールジグリシド酸エステル０．１ｇ（固形分換算）をイソプロピルアルコール／水（１／１）０．５ｇで希釈した後、プロピレングリコール／水（１／１）で５倍に希釈し、吸水性樹脂架橋剤を調製した（１％／吸水性樹脂粒子）。この吸水性樹脂架橋剤をポリアクリル酸塩系吸水性樹脂粒子１０ｇに噴霧し、混合した後、１００℃で６０分間加熱することにより吸水剤（１）を得た。
Example 1
After diluting the neopentylglycol diglycidic acid ester 0.1g (solid content conversion) obtained by the synthesis example 1 with isopropyl alcohol / water (1/1) 0.5g, it is propylene glycol / water (1/1). Diluted 5 times to prepare a water absorbent resin cross-linking agent (1% / water absorbent resin particles). This water-absorbing resin crosslinking agent was sprayed on 10 g of polyacrylate water-absorbing resin particles, mixed, and then heated at 100 ° C. for 60 minutes to obtain a water-absorbing agent (1).
（比較例１）
合成例１で得られたネオペンチルグリコールジグリシド酸エステル０．１ｇ（固形分換算）に代えてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１ｇ（固形分換算）を用いたこと以外、実施例１と同様にして吸水剤（２）を得た。
(Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 0.1 g (converted to solid content) of ethylene glycol diglycidyl ether was used instead of 0.1 g (converted to solid content) of neopentyl glycol diglycidic acid ester obtained in Synthesis Example 1. Thus, a water absorbing agent (2) was obtained.
実施例１及び比較例１で得られた吸水剤（１）、（２）について、加圧下の吸水倍率、及び、無加圧下の吸水倍率を、下記の方法により評価した。結果を下記表１に示す。 With respect to the water-absorbing agents (1) and (2) obtained in Example 1 and Comparative Example 1, the water absorption capacity under pressure and the water absorption capacity under no pressure were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1 below.
（加圧下の吸水倍率）
るつぼ型ガラスフィルター（内径４０ｍｍ、高さ７０ｍｍ）を鉛直に立て、この中に吸水剤１ｇを均一に入れた。この吸水剤の上にＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）をのせ、初期重量Ｗａ（ｇ）を測定した。更にこの上に５０ｇ／ｃｍ２荷重となるように外径３８ｍｍの分銅をのせた。次に、生理食塩水（濃度０．９％）約６３０ｇを入れたバット（縦２１０ｍｍ、横１７０ｍｍ）の中に、前記吸水剤を入れたるつぼ型ガラスフィルターを底部を下側にして３０分間浸漬した後、引き上げて吸水後の重量Ｗｂ（ｇ）を測定した。これらＷａ、Ｗｂから、次式に従って加圧下の吸水倍率を算出した。
加圧下の吸収倍率＝（Ｗｂ（ｇ）−Ｗａ（ｇ））／吸水剤の重量（ｇ）
(Water absorption magnification under pressure)
A crucible type glass filter (inner diameter 40 mm, height 70 mm) was set up vertically, and 1 g of the water-absorbing agent was uniformly put therein. A PET film (thickness: 100 μm) was placed on this water-absorbing agent, and the initial weight Wa (g) was measured. Further, a weight with an outer diameter of 38 mm was placed thereon so as to obtain a load of 50 g / cm 2 . Next, immerse the crucible glass filter containing the water-absorbing agent in a vat (210 mm long and 170 mm wide) containing about 630 g of physiological saline (concentration 0.9%) for 30 minutes with the bottom side down. Then, the weight Wb (g) after being pulled up and absorbed is measured. From these Wa and Wb, the water absorption capacity under pressure was calculated according to the following equation.
Absorption capacity under pressure = (Wb (g) −Wa (g)) / weight of water-absorbing agent (g)
（無加圧下の吸水倍率）
吸水剤０．２ｇをナイロンメッシュ製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、生理食塩水（濃度０．９％）約２００ｇを入れたビーカー中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０×９．８１ｍ／ｓｅｃ２（２５０Ｇ）で３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、吸水剤を用いないこと以外は同様にして、重量Ｗ０（ｇ）を測定した。これらＷ１、Ｗ０から、次式に従って無加圧下の吸水倍率を算出した。
無加圧下の吸水倍率＝（Ｗ１（ｇ）−Ｗ０（ｇ））／吸水剤の重量（ｇ）
(Water absorption capacity under no pressure)
0.2 g of the water-absorbing agent was uniformly placed in a nylon mesh bag (60 mm × 60 mm) and immersed in a beaker containing about 200 g of physiological saline (concentration 0.9%). After 30 minutes, the bag was pulled up, drained for 3 minutes at 250 × 9.81 m / sec 2 (250 G) using a centrifuge, and the weight W1 (g) of the bag was measured. Moreover, weight W0 (g) was measured similarly except not using a water absorbing agent. From these W1 and W0, the water absorption capacity under no pressure was calculated according to the following formula.
Water absorption capacity under no pressure = (W1 (g) -W0 (g)) / weight of water absorbing agent (g)
表１の結果から、グリシド酸エステルを含む本発明の吸水性樹脂架橋剤を用いて得られた吸水剤（１）は、グリシジルエーテル系化合物を含む架橋剤を用いて得られた吸水剤（２）と比較して、高い吸水倍率を示すことがわかる。 From the results of Table 1, the water-absorbing agent (1) obtained using the water-absorbing resin cross-linking agent of the present invention containing a glycidic acid ester was obtained using a water-absorbing agent (2 It can be seen that the water absorption ratio is higher than
（実施例２）
加熱条件を８０℃で１５分間に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水剤（３）を得た。
(Example 2)
A water absorbing agent (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating condition was changed to 80 ° C. for 15 minutes.
（実施例３）
加熱条件を８０℃で３０分間に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水剤（４）を得た。
Example 3
A water absorbing agent (4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating condition was changed to 80 ° C. for 30 minutes.
（実施例４）
加熱条件を８０℃で６０分間に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水剤（５）を得た。
Example 4
A water absorbing agent (5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating condition was changed to 80 ° C. for 60 minutes.
（比較例２）
合成例１で得られたネオペンチルグリコールジグリシド酸エステル０．１ｇ（固形分換算）に代えて、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル０．１ｇ（固形分換算）を用いたこと以外、実施例２と同様にして吸水剤（６）を得た。
(Comparative Example 2)
Example 2 except that 0.1 g of neopentyl glycol diglycidyl ether (in terms of solid content) was used instead of 0.1 g of the neopentyl glycol diglycidic acid ester obtained in Synthesis Example 1 (in terms of solid content) Similarly, a water absorbing agent (6) was obtained.
（比較例３）
合成例１で得られたネオペンチルグリコールジグリシド酸エステル０．１ｇ（固形分換算）に代えて、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル０．１ｇ（固形分換算）を用いたこと以外、実施例３と同様にして吸水剤（７）を得た。
(Comparative Example 3)
Example 3 except that 0.1 g of neopentyl glycol diglycidyl ether (in terms of solid content) was used instead of 0.1 g of the neopentyl glycol diglycidic acid ester obtained in Synthesis Example 1 (in terms of solid content) Similarly, a water absorbing agent (7) was obtained.
（比較例４）
合成例１で得られたネオペンチルグリコールジグリシド酸エステル０．１ｇ（固形分換算）に代えて、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル０．１ｇ（固形分換算）を用いたこと以外、実施例４と同様にして吸水剤（８）を得た。
(Comparative Example 4)
Example 4 except that 0.1 g (in terms of solid content) of neopentyl glycol diglycidyl ether was used instead of 0.1 g (in terms of solid content) of neopentyl glycol diglycidic acid ester obtained in Synthesis Example 1. Similarly, a water absorbing agent (8) was obtained.
実施例２〜４及び比較例２〜４で得られた吸水剤（３）〜（８）について、加圧下の吸水倍率を、上述した方法により評価した。結果を下記表２に示す。 About the water absorbing agents (3) to (8) obtained in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 2 to 4, the water absorption magnification under pressure was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 2 below.
表２の結果から、グリシド酸エステルを含む本発明の吸水性樹脂架橋剤は、グリシジルエーテル系化合物を含む架橋剤と比較して、低温であっても高い反応性を有することがわかる。 From the results of Table 2, it can be seen that the water-absorbent resin cross-linking agent of the present invention containing a glycidic acid ester has high reactivity even at a low temperature as compared with a cross-linking agent containing a glycidyl ether compound.
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| JP2022016990A (en) * | 2020-07-13 | 2022-01-25 | 長瀬産業株式会社 | Water-absorbing resin crosslinker composition |
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