JP2016117837A

JP2016117837A - Curable resin composition, cured product thereof and curing agent

Info

Publication number: JP2016117837A
Application number: JP2014258705A
Authority: JP
Inventors: 村上　晃一; Koichi Murakami; 晃一村上; 高橋　誠治; Seiji Takahashi; 誠治高橋
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2016-06-30

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curing agent that has a low melt viscosity and a suppressed volatility at the time of curing, a liquid curable resin composition comprising the curing agent, and a cured product obtained by curing the curable resin composition and having excellent light resistance and heat resistance.SOLUTION: The present invention provides a curable resin composition comprising a polyvalent carboxy group-containing compound represented by general formula (1) (where R, Rindependently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) and an epoxy resin, and a cured product obtained by curing the curable resin composition and an epoxy resin curing agent comprising the polyvalent carboxy group-containing compound.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、多価カルボキシ基含有化合物を含む硬化性樹脂組成物およびその硬化物、ならびに、前記多価カルボキシ基含有化合物からなる硬化剤に関する。 The present invention relates to a curable resin composition containing a polyvalent carboxy group-containing compound, a cured product thereof, and a curing agent comprising the polyvalent carboxy group-containing compound.

一般に、エポキシ樹脂を硬化して得られる硬化物は、安価で、透明性、電気絶縁性、耐薬品性、耐湿性、接着性等に優れており、電気絶縁材料、半導体材料、接着材料、塗料材料等、様々な用途で用いられている。代表的な使用例の一つとして、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ：以下ＬＥＤと略す）の発光素子を保護するための封止材やＬＥＤチップ実装用プリント配線基板などが挙げられる。 In general, cured products obtained by curing epoxy resins are inexpensive and excellent in transparency, electrical insulation, chemical resistance, moisture resistance, adhesiveness, etc., electrical insulation materials, semiconductor materials, adhesive materials, paints It is used for various applications such as materials. As a typical use example, a sealing material for protecting a light emitting element of a light emitting diode (hereinafter abbreviated as LED), a printed wiring board for mounting an LED chip, and the like can be given.

近年、短波長の光を発する光源と蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤが普及するにつれ、封止材やＬＥＤチップ実装用プリント配線基板の樹脂部の劣化が問題視されるようになってきた。例えば、白色ＬＥＤの場合、より高エネルギーの光源を用いるため、従来の赤色や緑色のＬＥＤに比べて樹脂部が劣化して着色しやすく、また、発光素子の改良によって小型化及び大電流化が進むにつれ、ＬＥＤを長時間点灯させた場合に発生する熱も大きくなり、樹脂部が劣化して、ＬＥＤの寿命が短くなってしまうという問題があり、より優れた耐光性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂材料が求められていた。 In recent years, as white LEDs that combine a light source that emits light of a short wavelength and a phosphor have become widespread, degradation of the resin part of the sealing material and the printed wiring board for mounting LED chips has become a problem. For example, in the case of a white LED, since a higher energy light source is used, the resin portion is more easily deteriorated and colored than conventional red and green LEDs, and the light emitting element is improved to reduce the size and increase the current. As it progresses, the heat generated when the LED is lit for a long time also increases, and there is a problem that the resin part deteriorates and the life of the LED is shortened, and it has superior light resistance and heat resistance. There was a need for epoxy resin materials.

このような光や熱によるエポキシ樹脂の劣化を抑制する方法として、光や熱により劣化しやすい芳香族環を持たない脂環エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物およびその硬化物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらのエポキシ樹脂組成物には、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物が用いられており、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸やメチルテトラヒドロ無水フタル酸が、常温で液状であるため、取扱いの容易さから主に使用されている。また、これらの脂環式酸無水物を含む、液状の熱可塑性樹脂組成物は、液状トランスファー成形法やコンプレッション成形法等の量産性の高い製造プロセスを適用することができ、成形時間の短縮と、任意の形状を付与させることが可能なため、生産性が高く有用である。 As a method for suppressing the deterioration of the epoxy resin due to light and heat, an epoxy resin composition containing an alicyclic epoxy resin that does not have an aromatic ring that is easily deteriorated by light and heat and a cured product thereof have been proposed. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2). These epoxy resin compositions use alicyclic acid anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride, among which methylhexahydrophthalic anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride. Since the acid is liquid at room temperature, it is mainly used because of its ease of handling. In addition, liquid thermoplastic resin compositions containing these alicyclic acid anhydrides can be applied to highly mass-produced manufacturing processes such as liquid transfer molding and compression molding, reducing molding time and Since any shape can be imparted, the productivity is high and useful.

しかしながら、上記脂環式酸無水物は蒸気圧が高く、硬化時に一部が蒸発するため、大気への有害物質の放出による環境汚染、人体への悪影響、生産ラインの汚染が生じるだけでなく、得られた硬化物の耐熱性も十分なものとは言えなかった。 However, since the alicyclic acid anhydride has a high vapor pressure and partially evaporates at the time of curing, it not only causes environmental pollution due to the release of harmful substances to the atmosphere, adverse effects on the human body, pollution of the production line, It could not be said that the obtained cured product had sufficient heat resistance.

特開２０００−１９６１５１号公報JP 2000-196151 A 特開２００３−０１２８９６号公報JP 2003-012896 A

そこで、本発明が解決しようとする課題は、溶融粘度が低くかつ硬化時の揮発性を抑えた硬化剤、該硬化剤を含む液状の硬化性樹脂組成物、および、該硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる耐光性および耐熱性に優れた硬化物を提供することにある。 Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to provide a curing agent having a low melt viscosity and reduced volatility during curing, a liquid curable resin composition containing the curing agent, and the curable resin composition. It is providing the hardened | cured material excellent in the light resistance and heat resistance obtained by making it harden | cure.

本願発明者らは種々の検討を行った結果、

となることを見出し、上記課題を解決するに至った。 As a result of various studies conducted by the inventors,

As a result, the above-mentioned problems have been solved.

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される多価カルボキシ基含有化合物とエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物。 That is, the present invention is a curable resin composition comprising a polyvalent carboxy group-containing compound represented by the following general formula (1) and an epoxy resin.

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す）および当該硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、に関する。

(Wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) and a cured product obtained by curing the curable resin composition.

また、本発明は下記一般式（１） Further, the present invention provides the following general formula (1)

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す）で表される多価カルボキシ基含有化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤、に関する。

(Wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), an epoxy resin curing agent comprising a polyvalent carboxy group-containing compound.

本発明によれば、溶融粘度が低くかつ硬化時の揮発性を抑えた硬化剤、該硬化剤を含む液状の硬化性樹脂組成物、および、該硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる耐光性および耐熱性に優れた硬化物を提供することができる。 According to the present invention, a curing agent having a low melt viscosity and reduced volatility during curing, a liquid curable resin composition containing the curing agent, and light resistance obtained by curing the curable resin composition Can provide a cured product excellent in heat resistance and heat resistance.

本発明の硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される多価カルボキシ基含有化合物を含むことを特徴とする。 The curable resin composition of the present invention includes a polyvalent carboxy group-containing compound represented by the following general formula (1).

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２４のアルキル基を表す）

(Wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms)

ここで、Ｒ^１としては、水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などの炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられ、このうち、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい置換基として挙げられ、特に水素原子またはメチル基がより好ましい置換基として挙げられる。 Here, R ¹ is a hydrogen atom or a carbon atom such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, or an n-octyl group. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 8 atoms, and among them, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable as a substituent, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.

また、Ｒ^２としては、水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などの炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられ、このうち、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい置換基として挙げられ、特に水素原子またはメチル基がより好ましい置換基として挙げられる。 R ² is a hydrogen atom or a carbon atom number such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, or an n-octyl group. 1-8 alkyl groups are mentioned, Among these, a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group is mentioned as a preferable substituent, Especially a hydrogen atom or a methyl group is mentioned as a more preferable substituent.

上記の多価カルボキシ基含有化合物は、例えば、下記一般式（２） The polyvalent carboxy group-containing compound is, for example, the following general formula (2)

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す）で表される化合物
と、下記一般式（３）

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) and the following general formula (3)

（式中、Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す）で表される化合物またはその酸無水物とを反応させて得ることができる。

(Wherein R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) or a compound represented by the acid anhydride thereof.

ここで、前記一般式（２）におけるＲ^１は、上記一般式（１）と同様の定義である。このような一般式（２）で表される化合物としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）カプロン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などの、２，２−ジメチロールアルカン酸が挙げられ、このうち、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸が好ましいものとして挙げられる。これらの化合物の中から一種または二種以上を併用することができる。 Here, R ¹ in the general formula (2) has the same definition as in the general formula (1). Examples of the compound represented by the general formula (2) include 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) pentanoic acid, and 2,2-bis (hydroxymethyl) capron. 2,2-dimethylolalkanoic acid such as acid and 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid can be mentioned, and among these, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid is preferable. One or two or more of these compounds can be used in combination.

また、前記一般式（３）におけるＲ^２も、上記一般式（１）と同様の定義である。なお一般式（３）で表される化合物は、カルボキシ基同士がシクロヘキサン環のオルト位に位置する場合、容易に分子内脱水して酸無水物を形成するが、このような酸無水物を用いることは、副生物を抑え、一般式（１）で表される多価カルボキシ基含有化合物の収率を向上させることができ、好ましい。 In addition, R ² in the general formula (3) has the same definition as the general formula (1). In the compound represented by the general formula (3), when the carboxy groups are located at the ortho position of the cyclohexane ring, they easily undergo intramolecular dehydration to form an acid anhydride. Such an acid anhydride is used. This is preferable because it can suppress by-products and improve the yield of the polyvalent carboxy group-containing compound represented by the general formula (1).

一般式（３）で表される化合物またはその酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、エチルヘキサヒドロフタル酸、エチルヘキサヒドロフタル酸無水物などの炭素原子数１〜８のアルキル基を置換基として有していても良い脂環構造を有するジカルボン酸またはその酸無水物が挙げられ、このうち、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、特に４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましいものとして挙げられる。これらの化合物の中から一種または二種以上を併用することができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (3) or an acid anhydride thereof include hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, ethylhexahydro Examples include dicarboxylic acid having an alicyclic structure which may have an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as phthalic acid and ethylhexahydrophthalic anhydride as a substituent, or an acid anhydride thereof. Methylhexahydrophthalic anhydride, particularly 4-methylhexahydrophthalic anhydride, is preferred. One or two or more of these compounds can be used in combination.

前記一般式（２）で表される化合物と、前記一般式（３）で表される化合物又はその酸無水物との反応は、基本的に、カルボン酸とジオールとのエステル化反応を用いることができ、反応に際して無触媒でもまた酸や塩基を触媒として用いることもできる。 The reaction between the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3) or an acid anhydride thereof basically uses an esterification reaction between a carboxylic acid and a diol. In the reaction, no catalyst can be used, and an acid or a base can be used as a catalyst.

触媒を用いる場合、使用しうる触媒としては、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの触媒は１種又は２種以上を混合して用いても良い。これらの中で、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンが好ましい。 When a catalyst is used, examples of the catalyst that can be used include hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, nitric acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and other acidic compounds, sodium hydroxide, hydroxide Metal hydroxides such as potassium, calcium hydroxide and magnesium hydroxide, amine compounds such as triethylamine, tripropylamine and tributylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7 -Heterocyclic compounds such as ene, imidazole, triazole, tetrazole, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethyl Ammonium hydroxide, trimethylpropylammonium hydroxide, trimethylbutylammonium hydroxide, trimethylcetylammonium hydroxide, trioctylmethylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, tetramethylammonium acetate, A quaternary ammonium salt such as trioctylmethylammonium acetate can be used. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Of these, triethylamine, pyridine, and dimethylaminopyridine are preferred.

触媒の使用量には、特に制限はないが、原料の総質量１００質量部に対して、通常０.００１〜５質量部を、必要により使用するのが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a catalyst, It is preferable to use 0.001-5 mass parts normally as needed with respect to 100 mass parts of total mass of a raw material.

本反応においては無溶剤での反応が好ましいが、有機溶剤を使用しても構わない。有機溶剤の使用量としては、特に制限はないが、原料の総質量１００質量部に対して、通常０．５〜１００質量部であり、好ましくは０．５〜７０質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部である。有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物などが使用できる。 In this reaction, a reaction without a solvent is preferable, but an organic solvent may be used. Although there is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of an organic solvent, It is 0.5-100 mass parts normally with respect to 100 mass parts of total mass of a raw material, Preferably it is 0.5-70 mass parts, More preferably, it is 0. .5 to 50 parts by mass. Specific examples of the organic solvent include alkanes such as hexane, cyclohexane and heptane, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and anone, diethyl ether and tetrahydrofuran. Further, ethers such as dioxane, ester compounds such as ethyl acetate, butyl acetate, and methyl formate can be used.

反応温度は２０℃以上でも十分に反応は進行する。反応時間の問題から反応温度は３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは４０〜２００℃、特に好ましくは４０〜１５０℃である。特に無溶剤で反応する場合には、前記一般式（２）で表される化合物またはその酸無水物が揮発することがあるため、１００℃以下での反応が好ましく、３０〜１００℃または４０〜１００℃での反応が特に好ましい。 The reaction proceeds sufficiently even when the reaction temperature is 20 ° C. or higher. From the problem of reaction time, the reaction temperature is preferably from 30 to 200 ° C, more preferably from 40 to 200 ° C, particularly preferably from 40 to 150 ° C. In particular, when the reaction is carried out in the absence of a solvent, the compound represented by the general formula (2) or the acid anhydride thereof may be volatilized. Therefore, the reaction at 100 ° C. or lower is preferable, and 30-100 ° C. A reaction at 100 ° C. is particularly preferred.

前記一般式（２）で表される化合物またはその酸無水物と前記一般式（３）で表される化合物との反応比率は、特に制限されないが、前記一般式（２）で表される化合物のカルボキシ基１モル（酸無水物の場合には酸無水物基０．５モル）に対して、前記一般式（３）で表される化合物の水酸基が０．３〜０．６モルが好ましく、さらに０．４〜０．５モルの範囲がより好ましい Although the reaction ratio of the compound represented by the general formula (2) or the acid anhydride thereof and the compound represented by the general formula (3) is not particularly limited, the compound represented by the general formula (2) The hydroxyl group of the compound represented by the general formula (3) is preferably 0.3 to 0.6 mol relative to 1 mol of the carboxy group (in the case of acid anhydride, 0.5 mol of acid anhydride group). Further, the range of 0.4 to 0.5 mol is more preferable.

反応終了後、触媒を用いた場合は、それぞれ中和、水洗、吸着などによって触媒の除去を行い、溶剤を用いた場合は、溶剤を留去することで、前記一般式（１）で表される多価カルボキシ基含有化合物が得られる。また無触媒での反応においては必要に応じて溶剤を留去、さらに無溶剤、無触媒の場合はそのまま取り出せばよい。
このようにして得られる前記一般式（１）で表される多価カルボキシ基含有化合物は、通常、無色〜淡黄色の固形の樹脂状または液状を示し、場合によっては結晶化する。
本発明の多価カルボキシ基含有化合物の色相が悪い場合は、水素化触媒存在下で水素化することで色相改善を行っても良い。その際に用いる水素化触媒としては、ニッケルなどの鉄族元素またはパラジウム、ロジウム、白金などの白金族元素を活性成分として含むものが好ましく、活性成分を担体に保持させた形態のものがより好ましい。 When the catalyst is used after completion of the reaction, the catalyst is removed by neutralization, washing with water, adsorption, etc., respectively, and when the solvent is used, the solvent is distilled off to represent the general formula (1). A multivalent carboxy group-containing compound is obtained. In the case of a reaction without a catalyst, the solvent may be distilled off if necessary. Further, in the case of a solventless or catalyst-free reaction, it may be taken out as it is.
The polyvalent carboxy group-containing compound represented by the general formula (1) thus obtained usually shows a colorless or pale yellow solid resinous or liquid state and crystallizes in some cases.
When the hue of the polyvalent carboxy group-containing compound of the present invention is poor, the hue may be improved by hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst. The hydrogenation catalyst used in that case is preferably one containing an iron group element such as nickel or a platinum group element such as palladium, rhodium or platinum as an active component, and more preferably one having an active component held on a carrier. .

また本発明の多価カルボキシ基含有化合物のカルボキシ基当量は特に制限されるものではないが、硬化時の反応性の観点から８０〜２００〔ｇ／ｅｑ〕の範囲であることが好ましく、さらに８０〜２００〔ｇ／ｅｑ〕の範囲であることが好ましい。 Moreover, the carboxy group equivalent of the polyvalent carboxy group-containing compound of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 80 to 200 [g / eq] from the viewpoint of reactivity during curing, and further 80 It is preferable that it is the range of -200 [g / eq].

また本発明の多価カルボキシ基含有化合物の溶融粘度は、特に制限されるものではないが、成形時間の短縮と、任意の形状を付与させることができる観点から、ＩＣＩコーンプレート型粘度計によって測定される粘度（以下、ＩＣＩ粘度という）が、１５０℃で１〜５０〔ｄＰａ・ｓ〕であることが好ましく、さらに１５０℃で１〜４０〔ｄＰａ・ｓ〕であることがより好ましい。 The melt viscosity of the polyvalent carboxy group-containing compound of the present invention is not particularly limited, but is measured by an ICI cone plate viscometer from the viewpoint of shortening the molding time and imparting an arbitrary shape. The viscosity (hereinafter referred to as ICI viscosity) is preferably 1 to 50 [dPa · s] at 150 ° C., and more preferably 1 to 40 [dPa · s] at 150 ° C.

本発明の硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂を必須成分として含有する。本発明の硬化性樹脂組成物において使用できるエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基、および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The curable resin composition of the present invention contains an epoxy resin as an essential component. Examples of the epoxy resin that can be used in the curable resin composition of the present invention include novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, and phenol aralkyl type epoxy resins. Specifically, bisphenol A, bisphenol S, thiodiphenol, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- [ 1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol (Phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetaldehyde Non, o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4′-bis (chloromethyl) -1,1′-biphenyl, 4,4′-bis (methoxymethyl) -1,1′-biphenyl, 1, Glycidyl ethers derived from polycondensates with 4-bis (chloromethyl) benzene, 1,4-bis (methoxymethyl) benzene and the like, modified products thereof, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, and alcohols , Cycloaliphatic epoxy resin, glycidylamine epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, silsesquioxane epoxy resin (chain structure, cyclic structure, ladder structure, or a mixed structure of at least two of these) It has a glycidyl group and / or an epoxycyclohexane structure Epoxy resins) include solid or liquid epoxy resins such as, but not limited thereto.

特に本発明の硬化性樹脂組成物を光学用途に用いる場合、着色を防ぐ耐光性及び耐熱性の面からエポキシ樹脂としてエポキシ変性シリコーンまたは脂環式エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ変性シリコーンは、１分子中にシロキサン骨格及び２個以上のエポキシ基を有するものであり、例えば、信越化学工業株式会社製の製品名ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ等が挙げられる。 In particular, when the curable resin composition of the present invention is used for optical applications, an epoxy-modified silicone or an alicyclic epoxy resin is preferable as an epoxy resin from the viewpoint of light resistance and heat resistance for preventing coloring. Epoxy-modified silicone has a siloxane skeleton and two or more epoxy groups in one molecule. For example, product names KF-105, X-22-163A, X-22-163B manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-22-163C, X-22-169AS, X-22-169B, and the like.

脂環エポキシ樹脂は、１分子中に脂環式骨格及び２個以上のエポキシ基を有するものであり、例えば３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは二種類以上併用してもよく、更に目的に応じて上記した脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂と併用してもよい。 The alicyclic epoxy resin has an alicyclic skeleton and two or more epoxy groups in one molecule. For example, 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3 , 4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene dioxide, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, and the like. These may be used in combination of two or more, and may be used in combination with an epoxy resin other than the alicyclic epoxy resin described above depending on the purpose.

また、目的に応じて脂環エポキシ樹脂やエポキシ変性シリコーンと、それ以外のエポキシ樹脂とを併用することができる。 Moreover, according to the objective, an alicyclic epoxy resin or an epoxy-modified silicone and another epoxy resin can be used in combination.

エポキシ変性シリコーンを使用する場合、エポキシ変性シリコーンと、それ以外のエポキシ樹脂とを併用することができる。エポキシ変性シリコーン以外のエポキシ樹脂の使用量は、エポキシ変性シリコーン１００質量部に対して０〜８０質量部とするのが好ましく、０〜２０質量部とするのがより好ましい。エポキシ変性シリコーン以外のエポキシ樹脂の使用量が８０質量部以下であれば硬化物の耐光性及び耐熱性が充分に得られる。 When epoxy-modified silicone is used, epoxy-modified silicone and other epoxy resins can be used in combination. The amount of the epoxy resin other than the epoxy-modified silicone is preferably 0 to 80 parts by mass, more preferably 0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy-modified silicone. If the amount of the epoxy resin other than the epoxy-modified silicone is 80 parts by mass or less, the light resistance and heat resistance of the cured product can be sufficiently obtained.

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は前記エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂を含む。樹脂組成物の製造方法には特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。 Moreover, the epoxy resin composition of this invention contains the said epoxy resin hardening | curing agent and an epoxy resin. There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of a resin composition, A well-known method is applicable.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、目的に応じて硬化促進剤を適宜添加することができる。硬化促進剤としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の三級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾラート等のホスホニウム塩、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、アセチルアセトン亜鉛、ベンゾイルアセトン亜鉛等の金属錯体などが挙げられる。 The epoxy resin composition of this invention can add a hardening accelerator suitably according to the objective. Examples of the curing accelerator include imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-methylimidazole, tertiary amines such as benzyldimethylamine and N, N-dimethylaniline, tetramethylammonium chloride, and benzyltriethylammonium chloride. Quaternary ammonium salts such as tetra-n-butylphosphonium o, o-diethyl phosphorodithionate, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium benzotriazolate, metal salts such as zinc octylate and zinc stearate, zinc acetylacetone, Examples thereof include metal complexes such as benzoylacetone zinc.

硬化促進剤のエポキシ樹脂組成物中の配合量は、０．０１〜８質量％とするのが好ましく、０．１〜５質量％とするのがより好ましい。硬化促進剤の配合量が０．０１質量％以上であると、十分な効果が得られるため好ましい。また、硬化促進剤の配合量が８質量％以下であれば、得られる硬化物の、透明度や耐熱性を維持することができるため好ましい。 The blending amount of the curing accelerator in the epoxy resin composition is preferably 0.01 to 8% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass. A blending amount of the curing accelerator of 0.01% by mass or more is preferable because a sufficient effect can be obtained. Moreover, if the compounding quantity of a hardening accelerator is 8 mass% or less, since transparency and heat resistance of the hardened | cured material obtained can be maintained, it is preferable.

本発明のエポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の特性を損ねない範囲で各種添加剤を目的に応じてさらに添加することができる。添加剤としては、可撓化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、チキソトロピー性付与剤、離型剤等が挙げられる。更に、例えば、硬化物の耐光性及び耐熱性をさらに向上させるための酸化防止剤、硬化における重合反応を制御するための連鎖移動剤、硬化物の機械的物性、接着性、取扱い性を改良するための充填剤、可塑剤、低応力化剤、カップリング剤、染料、光散乱剤などが挙げられる。 Various additives can be further added to the epoxy resin composition of the present invention depending on the purpose within a range not impairing the properties of the resulting cured product. Examples of the additive include a flexibilizer, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant, an antistatic agent, an antifoaming agent, a thixotropic agent, and a release agent. Furthermore, for example, an antioxidant for further improving the light resistance and heat resistance of the cured product, a chain transfer agent for controlling the polymerization reaction during curing, and improving the mechanical properties, adhesiveness, and handleability of the cured product. Fillers, plasticizers, stress reducing agents, coupling agents, dyes, light scattering agents and the like.

本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより、耐熱性、耐光性に優れる硬化物を得ることができる。硬化物の製造方法には特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。加熱硬化の温度及び時間は特に限定されないが、９０〜１８０℃、１〜１２時間が好ましい。エポキシ樹脂組成物を塗布、ポッティング、含浸等の方法により、ＬＥＤ発光素子等の表面上に設け、加熱硬化することにより、ＬＥＤ発光素子等を封止することができる。 By curing the epoxy resin composition of the present invention with heat, a cured product having excellent heat resistance and light resistance can be obtained. There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of hardened | cured material, A well-known method is applicable. Although the temperature and time of heat-curing are not specifically limited, 90-180 degreeC and 1-12 hours are preferable. The LED light-emitting element or the like can be sealed by providing the epoxy resin composition on the surface of the LED light-emitting element or the like by a method such as coating, potting, or impregnation, followed by heat curing.

本発明の光半導体装置は、ＬＥＤ発光素子、フォトダイオード素子等の光半導体素子が上記硬化物で封止されたものであり、耐クラック性等の強靭性及び透明性に優れ、さらに耐光性及び耐熱性にも優れるものである。 The optical semiconductor device of the present invention is an optical semiconductor element such as an LED light emitting element or a photodiode element sealed with the cured product, and has excellent toughness such as crack resistance and transparency, and further has light resistance and It also has excellent heat resistance.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited by these examples.

（合成例１）
温度計、撹拌機、窒素導入口を備えた反応容器に、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ）５０．４質量部（０．３０モル部）と、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）２０．１質量部（０．１５モル部）を入れ、窒素雰囲気下にて１２５℃まで６０分間かけて昇温した。その後、１２５℃にて反応を１０時間継続し、カルボキシ基含有化合物（１）を得た。得られたカルボキシ基含有化合物（１）は常温（２３℃）で淡黄色透明の固形であった。 (Synthesis Example 1)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen inlet, 50.4 parts by mass (0.30 mol part) of methylhexahydrophthalic anhydride (MHHPA) and 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (DMPA) 20.1 parts by mass (0.15 mol) was added, and the temperature was raised to 125 ° C. over 60 minutes in a nitrogen atmosphere. Then, reaction was continued at 125 degreeC for 10 hours, and the carboxy group containing compound (1) was obtained. The obtained carboxy group-containing compound (1) was a light yellow transparent solid at room temperature (23 ° C.).

（合成例２）
温度計、撹拌機、窒素導入口を備えた反応容器に、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ）５０．４質量部（０．３０モル部）と、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）２１．９質量部（０．１５モル部）を入れ、窒素雰囲気下にて１２５℃まで６０分間かけて昇温した。その後、１２５℃にて反応を１０時間継続し、カルボキシ基含有化合物（２）を得た。得られたカルボキシ基含有化合物（２）は常温（２３℃）で淡黄色透明の固形であった。 (Synthesis Example 2)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen inlet, 50.4 parts by mass (0.30 mol part) of methylhexahydrophthalic anhydride (MHHPA) and 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid (DMBA) 21.9 parts by mass (0.15 mol) was added, and the temperature was raised to 125 ° C. over 60 minutes in a nitrogen atmosphere. Then, reaction was continued at 125 degreeC for 10 hours, and the carboxy group containing compound (2) was obtained. The obtained carboxy group-containing compound (2) was a light yellow transparent solid at room temperature (23 ° C.).

（酸価／カルボキシ基当量の算出）
合成例１、２で得られたカルボキシ基含有化合物（１）、（２）、および、比較例としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ）、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸（Ｈ−ＴＭＡ）の酸価をＪＩＳＫ２５０１に準拠した方法で測定した。さらに得られた酸価をもとに、カルボキシ基当量（ｇ／ｅｑ）を算出した。得られた結果を表１に「酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）」、「ＣＯＯＨ当量（ｄ／ｅｑ）」として示した。 (Calculation of acid value / carboxy group equivalent)
The acid values of carboxy group-containing compounds (1) and (2) obtained in Synthesis Examples 1 and 2 and methylhexahydrophthalic anhydride (MHHPA) and hexahydrotrimellitic anhydride (H-TMA) as comparative examples are shown. It measured by the method based on JISK2501. Furthermore, the carboxy group equivalent (g / eq) was calculated based on the obtained acid value. The obtained results are shown in Table 1 as “acid value (KOH mg / g)” and “COOH equivalent (d / eq)”.

（ＩＣＩ粘度）
合成例１、２で得られたカルボキシ基含有化合物（１）、（４）、および、比較例としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ）、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸（Ｈ−ＴＭＡ）のＩＣＩ粘度を以下の条件で測定した。得られた結果を表１に「１５０℃ＩＣＩ粘度（ｄＰａ・ｓ）」として示した。
測定機器：ＩＣＩコーンプレート型粘度計（東亜工業株式会社製）
測定温度：１５０℃
測定条件：ＩＳＯ２８８４準拠 (ICI viscosity)
The ICI viscosities of the carboxy group-containing compounds (1) and (4) obtained in Synthesis Examples 1 and 2 and methylhexahydrophthalic anhydride (MHHPA) and hexahydrotrimellitic anhydride (H-TMA) as comparative examples. Measurement was performed under the following conditions. The obtained results are shown in Table 1 as “150 ° C. ICI viscosity (dPa · s)”.
Measuring instrument: ICI cone plate viscometer
Measurement temperature: 150 ° C
Measurement conditions: ISO 2884 compliant

（分解温度の測定）
下記条件で熱質量測定装置を用い、合成例１、２で得られたカルボキシ基含有化合物（１）、（２）、および、比較例としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ）、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸（Ｈ−ＴＭＡ）の昇温前の質量と、３００℃での質量を測定し、昇温前の質量に対する３００℃での質量残存率（％）を算出した。得られた結果を表１に「３００℃残存率（％）」として示した。
測定機器：ＭＥＴＴＬＥＲＴＧＡ／ＧＳＣ１（メトラー・トレド株式会社製）
測定温度：２５℃〜６００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：窒素下
サンプルパン：ＳＩＩアルミ (Measurement of decomposition temperature)
Carboxy group-containing compounds (1) and (2) obtained in Synthesis Examples 1 and 2 using a thermal mass measuring device under the following conditions, and methylhexahydrophthalic anhydride (MHHPA) and hexahydrotrimellitic anhydride as comparative examples The mass of acid (H-TMA) before the temperature increase and the mass at 300 ° C. were measured, and the mass residual rate (%) at 300 ° C. with respect to the mass before the temperature increase was calculated. The obtained results are shown in Table 1 as “300 ° C. residual rate (%)”.
Measuring instrument: METTLER TGA / GSC1 (manufactured by METTLER TOLEDO)
Measurement temperature: 25 ° C to 600 ° C
Temperature increase rate: 10 ° C / min
Measurement atmosphere: Under nitrogen Sample pan: SII aluminum

上記結果（表１）より、実施例１、２で得られたカルボキシ基含有化合物の揮発性が比較例１、２で用いた化合物に対して極めて低いことが明らかとなった。

From the above results (Table 1), it became clear that the volatility of the carboxy group-containing compounds obtained in Examples 1 and 2 was extremely low compared to the compounds used in Comparative Examples 1 and 2.

（樹脂組成物の調製）
表２に示す組成割合で、最終的に不揮発分（Ｎ．Ｖ）が７０質量％となるように、メチルケトンを配合して、硬化性樹脂組成物１〜６を調製した。 (Preparation of resin composition)
Curable resin compositions 1 to 6 were prepared by blending methyl ketone so that the nonvolatile content (N.V) was finally 70 mass% at the composition ratio shown in Table 2.

（ゲルタイム測定）
１６０℃に加熱したホットプレート上で加熱し、当該硬化性樹脂組成物１〜６の糸引きがなくなるまでの時間を測定した。得られた結果を表２に「１６０℃ゲルタイム」として示した。 (Gel time measurement)
It heated on the hotplate heated at 160 degreeC, and time until the stringing of the said curable resin compositions 1-6 was lose | eliminated was measured. The obtained results are shown in Table 2 as “160 ° C. gel time”.

（フィルムのガラス転移温度の測定）
測定用試料の作成
硬化性樹脂組成物１〜６を硬化後の膜厚が２５〜３５μｍになるように、ブリキ基板上に塗装した。次いでこの塗装板を５０℃の乾燥機で３０分乾燥した後、１００℃で３０分乾燥させ、最後に１７０℃で１時間硬化させ硬化塗膜を作製した、室温まで冷却した後、基板から単離して測定用試料とした。
測定方法 (Measurement of glass transition temperature of film)
Preparation of measurement sample The curable resin compositions 1 to 6 were coated on a tin plate so that the film thickness after curing was 25 to 35 µm. The coated plate was then dried with a dryer at 50 ° C. for 30 minutes, then dried at 100 ° C. for 30 minutes, and finally cured at 170 ° C. for 1 hour to produce a cured coating film. Separated to make a sample for measurement.
Measuring method

下記条件で、測定用試料の動的粘弾性を測定し、得られたスペクトルのＴａｎδの最大値の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。得られた結果を表２に「フィルムのＴｇ（℃）」として示した。
測定機器：レオバイブロンＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリック社製）
治具：引っ張り
チャック間：２０ｍｍ
測定温度：２５℃〜４００℃
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：３℃／ｍｉｎ The dynamic viscoelasticity of the measurement sample was measured under the following conditions, and the temperature of the maximum value of Tan δ of the obtained spectrum was defined as the glass transition temperature (Tg). The obtained results are shown in Table 2 as “Tg of film (° C.)”.
Measuring instrument: Leo Vibron RSA-II (Rheometric)
Jig: Pull Chuck spacing: 20 mm
Measurement temperature: 25 ° C to 400 ° C
Measurement frequency: 1Hz
Temperature increase rate: 3 ° C / min

（耐熱黄変性）
測定用試料を空気雰囲気下１５０℃で１００時間熱処理した。前後の色相を分光測色計（コニカミノルタ株式会社製ＣＭ−７００ｄ）を用いてＪＩＳＺ８７２２に準拠して測定し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差（ΔＥ）を測定した。得られた結果を表２に「耐熱黄変性（ΔＥ）」として示した。 (Heat resistant yellowing)
The measurement sample was heat-treated at 150 ° C. for 100 hours in an air atmosphere. The hue before and after was measured based on JIS Z8722 using the spectrocolorimeter (CM-700d by Konica Minolta Co., Ltd.), and L * a * b * color difference (ΔE) was measured. The obtained results are shown in Table 2 as “heat-resistant yellowing (ΔE)”.

なお、表中の語は以下の通り
ＥＨＰＥ３１５０・・・株式会社ダイセル製、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ
ＴＰＰ・・・トリフェニルホスフィン The words in the table are as follows: EHPE3150: manufactured by Daicel Corporation, alicyclic epoxy resin, epoxy equivalent of 177 g / eq
TPP ・・・ Triphenylphosphine

Claims

A curable resin composition comprising a polyvalent carboxy group-containing compound represented by the following general formula (1) and an epoxy resin.

(Wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)

The curable resin composition according to claim 1, wherein a carboxy group equivalent of the polyvalent carboxy group-containing compound is in a range of 80 to 200 [g / eq].

The curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyvalent carboxy group-containing compound has an ICI viscosity at 150 ° C of 1 to 50 [dPa · s].

The polyvalent carboxy group-containing compound has the following general formula (2):

Any one of claims 1 to 3, which is obtained by reacting a compound represented by the formula (wherein R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) or an acid anhydride thereof. The curable resin composition according to claim 1.

The curable resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the epoxy resin is an alicyclic epoxy resin.

Hardened | cured material formed by hardening | curing the curable resin composition as described in any one of Claims 1-5.

The following general formula (1)

(Wherein, independently R ^1, R ² each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) an epoxy resin curing agent comprising a polyvalent carboxyl group-containing compound represented by the.

The hardening | curing agent of Claim 7 whose carboxy group equivalent of the said polyvalent carboxy group containing compound is the range of 80-200 [g / eq].

The curing agent according to claim 7 or 8, wherein the polyvalent carboxy group-containing compound has an ICI viscosity at 150 ° C of 1 to 50 [dPa · s].

Any one of claims 7 to 9, which is obtained by reacting a compound represented by the formula (wherein R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) or an acid anhydride thereof. A curing agent according to claim 1.