JP2016113577A

JP2016113577A - Ozone gas resistance improvement method

Info

Publication number: JP2016113577A
Application number: JP2014254858A
Authority: JP
Inventors: 理生桐田; Rio Kirita; 順哉柵木; Junya Sakuki; 彰洋三藤; Akihiro Mitsufuji
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2016-06-23

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ozone gas resistance improvement method that uses an ink composition comprising a xanthene compound, or an inkjet recording method using the ink composition.SOLUTION: The present invention provides an ozone gas resistance improvement method that uses an ink composition comprising a compound represented by formula (1) or a salt thereof, or a mixture of them as a colorant (Ris H or an unsubstituted alkyl group; R-Rindependently represent H, a carboxy group, or an alkyl group that may have a substituent such as a halogen atom and an alkoxy group or an unsubstituted alkyl group; where at least one of R-Ris a carboxy group).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、着色剤として特定の化合物を含有するインク組成物を用いる耐オゾン性の向上方法に関する。 The present invention relates to a method for improving ozone resistance using an ink composition containing a specific compound as a colorant.

近年、カラー画像の記録（具体的にはインクジェット記録、感熱転写記録、電子写真記録、転写式ハロゲン化銀感光記録、印刷、記録ペン等）において、色素が盛んに利用されている。
フルカラーの画像を記録・再現する方法としては、加法混色法や減法混色法等が知られており、染料や顔料の中から３原色の色素が選択されて使用されている。しかしながら、目的とする色再現域を表現できる光学特性を有し、且つ様々な使用及び環境等の条件において十分な堅牢性を有する色素は知られていない。このため、色素そのものの改善が依然として強く望まれている。 In recent years, dyes are actively used in color image recording (specifically, ink jet recording, thermal transfer recording, electrophotographic recording, transfer-type silver halide photosensitive recording, printing, recording pen, etc.).
As a method for recording and reproducing a full-color image, an additive color mixture method, a subtractive color mixture method, and the like are known, and three primary color pigments are selected and used from dyes and pigments. However, there is no known dye having optical characteristics capable of expressing a target color gamut and having sufficient fastness under various conditions such as use and environment. For this reason, improvement of the dye itself is still strongly desired.

インクジェット記録に用いるインクの１つとして、水溶性染料を水性媒体に溶解した水性インクが挙げられる。水性インクの性能としては、十分な濃度の記録画像を与えること；吐出ノズルの目詰まりを生じないこと；被記録材上での乾燥性がよいこと；滲みが少ないこと；保存安定性に優れること；等が要求される。
また、インクジェット記録により得られる画像には、耐水性、耐湿性、耐光性及び耐ガス性（ＳＯｘ、ＮＯｘ、及び特にオゾンガス等の活性ガスが挙げられる）等の画像の堅牢性が求められている。 As one of inks used for ink jet recording, there is an aqueous ink in which a water-soluble dye is dissolved in an aqueous medium. The performance of the water-based ink is to provide a recording image having a sufficient density; no clogging of the discharge nozzle; good drying on the recording material; little bleeding; excellent storage stability ; Etc. are required.
Also, images obtained by ink jet recording are required to have image fastness such as water resistance, moisture resistance, light resistance and gas resistance (including SOx, NOx, and particularly active gases such as ozone gas). .

キサンテン化合物は、レッド〜バイオレットの染料として広く使用されており、各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ等の幅広い用途に使用されている。そのような一例として、例えば、特許文献１に開示された化合物が挙げられる。
しかしながら、従来のキサンテン化合物は、耐オゾンガス性が不十分であった。 Xanthene compounds are widely used as red to violet dyes, and are used in a wide range of applications such as various paints, water-based inks, oil-based inks, and inkjet inks. An example of such a compound is the compound disclosed in Patent Document 1.
However, conventional xanthene compounds have insufficient ozone gas resistance.

国際公開２０１３／１４６２１８号公報International Publication No. 2013/146218 特開２０１３−１３３３９４号公報JP 2013-133394 A 特開２０１３−２４９３３９号公報JP 2013-249339 A

本発明は、キサンテン化合物を含有するインク組成物、若しくは該インク組成物を使用するインクジェット記録方法を用いる、耐オゾンガス性（以下「耐オゾン性」という。）の向上方法の提供を課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for improving ozone gas resistance (hereinafter referred to as “ozone resistance”) using an ink composition containing a xanthene compound or an ink jet recording method using the ink composition.

本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、着色剤として下記式（１）で表わされる特定の化合物又はその塩、若しくはそれらの混合物を含有するインク組成物を用いることにより、前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、以下の１）〜６）に関する。
１）
着色剤として、下記式（１）で表される化合物又はその塩、若しくはそれらの混合物を含有するインク組成物を用いる、耐オゾン性の向上方法。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used the ink composition containing a specific compound represented by the following formula (1) or a salt thereof, or a mixture thereof as a colorant. As a result, the present invention has been completed.
That is, the present invention relates to the following 1) to 6).
1)
A method for improving ozone resistance, wherein an ink composition containing a compound represented by the following formula (1) or a salt thereof, or a mixture thereof is used as a colorant.

［式（１）中、Ｒ^１は水素原子または無置換アルキル基を表す。Ｒ^２〜Ｒ^１１はそれぞれ独立に水素原子；カルボキシ基；ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びアルコキシ基よりなる群から選択される置換基を有するアルキル基若しくは無置換アルキル基を表す。但しＲ^７〜Ｒ^１１のうち少なくとも一つはカルボキシ基である。］
２）
式（１）におけるＲ^１が無置換アルキル基であり、Ｒ^７〜Ｒ^１１のうち一つがカルボキシ基である化合物又はその塩、若しくはそれらの混合物を含有するインク組成物を用いる、上記１）に記載の耐オゾン性の向上方法。
３）
上記１）又は２）に記載のインク組成物が、少なくとも水と、水溶性有機溶剤を含有するインク組成物である、上記１）又は２）に記載の耐オゾン性の向上方法。
４）
上記３）に記載のインク組成物の液滴を、記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより画像情報の記録を行うインクジェット記録方法を用いる、該画像情報の耐オゾン性の向上方法。
５）
被記録材が紙、フィルム、繊維、布、及び皮革である上記４）に記載の耐オゾン性の向上方法。
６）
上記１）〜５）のいずれか一項に記載の耐オゾン性の向上方法により得られる、耐オゾン性が向上した画像情報を有する被記録材。 [In formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group. R ^{2 to} R ¹¹ each independently represent a hydrogen atom; a carboxy group; an alkyl group having a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxy group and an alkoxy group or an unsubstituted alkyl group. However, at least one of R ^{7 to} R ¹¹ is a carboxy group. ]
2)
In the above 1), an ink composition containing a compound in which R ¹ in Formula (1) is an unsubstituted alkyl group and one of R ^{7 to} R ¹¹ is a carboxy group, or a salt thereof, or a mixture thereof is used. The method for improving ozone resistance as described.
3)
The method for improving ozone resistance according to 1) or 2) above, wherein the ink composition according to 1) or 2) is an ink composition containing at least water and a water-soluble organic solvent.
4)
Ozone resistance of the image information using an ink jet recording method in which droplets of the ink composition described in 3) above are ejected in accordance with a recording signal and adhered to a recording material. How to improve.
5)
4. The method for improving ozone resistance according to 4) above, wherein the recording material is paper, film, fiber, cloth, and leather.
6)
A recording material having image information with improved ozone resistance, obtained by the method for improving ozone resistance according to any one of 1) to 5) above.

本発明により、キサンテン化合物を含有するインク組成物、若しくは該インク組成物を使用するインクジェット記録方法を用いる、耐オゾン性の向上方法を提供できた。 According to the present invention, an ozone resistance improving method using an ink composition containing a xanthene compound or an ink jet recording method using the ink composition can be provided.

本明細書においては実施例等も含めて、「％」及び「部」については特に断りのない限り、いずれも質量基準で記載する。 In this specification, “%” and “parts” including examples and the like are described on a mass basis unless otherwise specified.

上記式（１）で表される化合物中、Ｒ^１における無置換アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル基が挙げられる。好ましくは直鎖又は分岐鎖、より好ましくは直鎖アルキル基が挙げられる。その炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ１２、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ４が挙げられる。
その具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の直鎖アルキル基；ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｉ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル等の分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状アルキル基；等が挙げられる。
本明細書においては特に断りの無い限り、「ｎ−」はノルマル、「ｉ−」はイソ、「ｓｅｃ−」はセカンダリー、「ｔ−」はターシャリーを意味する。 In the compound represented by the above formula (1), examples of the unsubstituted alkyl group for R ¹ include a linear, branched, or cyclic alkyl group. A linear or branched chain is preferable, and a linear alkyl group is more preferable. The range of the carbon number is usually C1-C12, preferably C1-C6, more preferably C1-C4.
Specific examples thereof include, for example, linear alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl; i-propyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, and branched chain alkyl groups such as i-pentyl, sec-pentyl, t-pentyl, i-hexyl, sec-hexyl and t-hexyl; cyclic alkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl;
In the present specification, unless otherwise specified, “n-” means normal, “i-” means iso, “sec-” means secondary, and “t-” means tertiary.

Ｒ^２〜Ｒ^１１が置換基を有するアルキル基のとき、該アルキル基としては、上記Ｒ^１における無置換アルキル基の水素原子が通常１つ〜４つ、好ましくは１つ〜３つ、より好ましくは１つ〜２つ、上記の置換基で置換されたアルキル基が挙げられる。
Ｒ^２〜Ｒ^１１が置換基を有するアルキル基のとき、その置換基であるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。
同様に、その置換基であるアルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状アルコキシ基が挙げられる。その炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４が挙げられる。
その具体例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブチロキシ、ｎ−ペンチロキシ、ｎ−ヘキシロキシ等の直鎖アルコキシ基；ｉ−プロポキシ、ｉ−ブチロキシ、ｓｅｃ−ブチロキシ、ｔ−ブチロキシ、ｉ−ペンチロキシ、ｓｅｃ−ペンチロキシ、ｔ−ペンチロキシ、ｉ−ヘキシロキシ、ｓｅｃ−ヘキシロキシ、ｔ−ヘキシロキシ等の分岐鎖アルコキシ基；シクロプロポキシ、シクロブチロキシ、シクロペンチロキシ、シクロヘキシロキシ等の環状アルコキシ基；等が挙げられる。
Ｒ^２〜Ｒ^１１が無置換アルキル基のときは、上記Ｒ^１における無置換アルキル基と好ましいもの等を含めて同じものがあげられる。
上記のうち、Ｒ^２〜Ｒ^１１としては、それぞれ独立に水素原子、カルボキシ基または無置換アルキル基であって、かつＲ^７〜Ｒ^１１のうち少なくとも一つがカルボキシ基であることが好ましい。
また、Ｒ^２〜Ｒ^６がそれぞれ独立に水素原子または無置換アルキル基であって、Ｒ^７〜Ｒ^１１がそれぞれ独立に水素原子、カルボキシ基または無置換アルキル基であって、かつＲ^７〜Ｒ^１１のうち少なくとも一つがカルボキシ基であることがより好ましい。
また、Ｒ^２〜Ｒ^１０がそれぞれ独立に水素原子または無置換アルキル基であって、Ｒ^１１がカルボキシ基であることがさらに好ましい。
また、Ｒ^２〜Ｒ^１０が水素原子であって、Ｒ^１１がカルボキシ基であることが特に好ましい。 When R ^{2 to} R ¹¹ are alkyl groups having a substituent, the alkyl group generally has 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 hydrogen atoms of the unsubstituted alkyl group in R ¹ . Includes one to two alkyl groups substituted with the above substituents.
When R ^{2 to} R ¹¹ are alkyl groups having a substituent, examples of the halogen atom as the substituent include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
Similarly, the alkoxy group which is the substituent includes a linear, branched, or cyclic alkoxy group. The range of the carbon number is usually C1-C6, preferably C1-C4.
Specific examples thereof include, for example, linear alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy; i-propoxy, i-butoxy, sec-butyroxy, t-butyroxy, Branched chain alkoxy groups such as i-pentyloxy, sec-pentyloxy, t-pentyloxy, i-hexyloxy, sec-hexyloxy, t-hexyloxy; cyclic alkoxy groups such as cyclopropoxy, cyclobutoxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, etc. Is mentioned.
When R ² to R ¹¹ is a substituted alkyl group, the same ones can be cited, including such as those preferred and unsubstituted alkyl groups represented by R ^1.
Among the above, R ^{2 to} R ¹¹ are each independently a hydrogen atom, a carboxy group or an unsubstituted alkyl group, and at least one of R ^{7 to} R ¹¹ is preferably a carboxy group.
R ^{2 to} R ⁶ are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group, R ^{7 to} R ¹¹ are each independently a hydrogen atom, a carboxy group, or an unsubstituted alkyl group, and R ^{7 to} R More preferably, at least one of ¹¹ is a carboxy group.
More preferably, R ^{2 to} R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group, and R ¹¹ is a carboxy group.
Moreover, it is particularly preferable that R ^{2 to} R ¹⁰ are hydrogen atoms and R ¹¹ is a carboxy group.

上記式（１）で表される化合物としては、上記Ｒ^１〜Ｒ^１１のそれぞれの好ましいものを組み合わせた化合物がより好ましく、より好ましいものを組み合わせた化合物はさらに好ましい。好ましいものとより好ましいものの組み合わせ、より好ましいものとさらに好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。 Examples of the compound represented by the above formula (1), more preferably compounds in combination each of the preferred ones of the R ¹ to R ^11, a compound that combines more preferable more preferred. The same applies to a combination of a preferable one and a more preferable one, a combination of a more preferable one and a more preferable one, and the like.

上記式（１）で表される化合物は、例えばＣｈｅｍｉｃａｌＢｉｏｌｏｇｙ，５（１１），１０６５．に記載された方法に準じて合成した化合物を、フェニルアミノ誘導体及びフェニルメルカプト誘導体と反応させることにより合成できる。その一例としては、下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを反応させて、下記式（４）で表される化合物を合成した後、得られた式（４）で表される化合物と下記式（５）で表される化合物とを反応させることにより、式（１）で表される化合物を合成できる。
下記式（３）〜式（５）中のＲ^１〜Ｒ^１１は、前記式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^１１と同じ意味を有する。
また、式（２）及び（４）中のＸは、脱離基を意味する。脱離基としては、例えば、上記のハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは、ハロゲン原子を置換基として有してもよいＣ１−Ｃ３アルキルスルホニルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは、ハロゲン原子、及びアルキル基から選択される置換基を有してもよいフェニルスルホニルオキシ基、より好ましくはハロゲン原子、及びＣ１−Ｃ３アルキル基から選択される置換基を有してもよいフェニルスルホニルオキシ基）等が挙げられる。 The compound represented by the formula (1) is, for example, Chemical Biology, 5 (11), 1065. Can be synthesized by reacting a compound synthesized according to the method described in 1. with a phenylamino derivative and a phenylmercapto derivative. As an example, a compound represented by the following formula (2) and a compound represented by the following formula (3) were reacted to synthesize a compound represented by the following formula (4), and then obtained. A compound represented by the formula (1) can be synthesized by reacting a compound represented by the formula (4) with a compound represented by the following formula (5).
R ^{1 to} R ¹¹ in the following formulas (3) to (5) have the same meaning as R ^{1 to} R ¹¹ in the formula (1).
Moreover, X in Formula (2) and (4) means a leaving group. As the leaving group, for example, the above halogen atom, alkylsulfonyloxy group (preferably a C1-C3 alkylsulfonyloxy group optionally having a halogen atom as a substituent), arylsulfonyloxy group (preferably halogen) A phenylsulfonyloxy group which may have a substituent selected from an atom and an alkyl group, more preferably a phenylsulfonyloxy group which may have a substituent selected from a halogen atom and a C1-C3 alkyl group ) And the like.

式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応は、有機溶剤や縮合剤の存在下、必要により加熱して行う。
また、式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物との反応も同様にして行うことにより、式（１）で表される化合物を得ることができる。 The reaction between the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) is performed by heating as necessary in the presence of an organic solvent or a condensing agent.
Moreover, the compound represented by Formula (1) can be obtained by performing reaction of the compound represented by Formula (4) and the compound represented by Formula (5) similarly.

上記の反応に用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の、スルホキシド及びスルホン類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン及びニトロベンゼン等の、ハロゲン原子又はニトロ置換ベンゼン類；等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、その１種類を使用することも、２種類以上を併用することもできる。 Examples of the organic solvent used in the above reaction include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, and ethylene glycol; N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N -Amides such as methylpyrrolidone; Sulfoxides and sulfones such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; Halogen atoms or nitro-substituted benzenes such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene and nitrobenzene;
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

式（２）と式（３）で表される化合物との反応温度は通常０℃〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃程度である。式（４）と式（５）で表される化合物との反応温度は通常０℃〜２００℃、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃である。 The reaction temperature of the compound represented by the formula (2) and the formula (3) is usually 0 ° C to 200 ° C, preferably 20 to 100 ° C, more preferably about 20 to 90 ° C. The reaction temperature of the compound represented by Formula (4) and Formula (5) is usually 0 ° C to 200 ° C, preferably 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C.

上記の反応に用いる縮合剤としては、例えば、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属塩化物が挙げられる。その使用量は、式（２）又は式（４）で表される化合物に対して０．１〜５当量程度である。 Examples of the condensing agent used in the above reaction include metal chlorides such as zinc chloride, magnesium chloride, and aluminum chloride. The usage-amount is about 0.1-5 equivalent with respect to the compound represented by Formula (2) or Formula (4).

上記式（１）で表される化合物の具体例を下記表１に示すが、本発明は、それらの具体例に限定されない。
また、表１中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、それぞれ意味し、カルボキシ基等の酸性官能基は遊離の状態で記載した。 Although the specific example of a compound represented by the said Formula (1) is shown in following Table 1, this invention is not limited to those specific examples.
In Table 1, “Me” means a methyl group, “Et” means an ethyl group, and an acidic functional group such as a carboxy group is shown in a free state.

上記式（１）で表される化合物の塩は、無機又は有機陽イオンと形成する塩を意味する。無機陽イオンと形成する塩としては、元素の周期表第１族原子、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の各陽イオン；又は、アンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）；と形成する塩等が好ましく挙げられる。
有機陽イオンと形成する塩としては、下記式（６）で表される有機アンモニウムと形成する塩等が好ましく挙げられる。 The salt of the compound represented by the above formula (1) means a salt formed with an inorganic or organic cation. Preferable examples of salts formed with inorganic cations include salts formed with group 1 atoms of the periodic table of elements, for example, cations such as lithium, sodium and potassium; or ammonium (NH ₄ ⁺ );
Preferred examples of the salt formed with the organic cation include a salt formed with an organic ammonium represented by the following formula (6).

式（６）中、Ｚ¹〜Ｚ⁴はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルコキシアルキル基を表わし、Ｚ¹〜Ｚ⁴の少なくともいずれか１つは水素原子以外の基である。 In formula (6), Z ^{1 to} Z ⁴ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group or a hydroxyalkoxyalkyl group, and at least one of Z ^{1 to} Z ⁴ is a group other than a hydrogen atom. is there.

式（６）中、Ｚ¹〜Ｚ⁴における具体例としては、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等のＣ１−Ｃ６アルキル基（好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基）；ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基（好ましくはヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基）；ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルキル基（好ましくはヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基）；等が挙げられる。 In formula (6), specific examples of Z ^{1 to} Z ⁴ include C1-C6 alkyl groups (preferably C1-C4 alkyl groups) such as methyl, ethyl, butyl, pentyl, hexyl; hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl Hydroxy C1-C6 alkyl groups (preferably hydroxy C1-C4 alkyl groups) such as 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl; Hydroxy C1-C6 alkoxy C1-C6 alkyl groups (preferably hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkyl groups) such as hydroxyethoxyethyl, 3-hydroxyethoxypropyl, 3-hydroxyethoxybutyl, 2-hydroxyethoxybutyl; Can be mentioned.

上記のうち、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アンモニウム等の各陽イオンと形成する塩が好ましい。 Of the above, salts formed with cations such as sodium, potassium, lithium, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, and ammonium are preferred.

式（１）で表される化合物の塩は、単一の塩；複数種類の混塩；又は、遊離酸と塩との混合物；等のいずれとすることもできる。式（１）で表される化合物は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質；又は、該化合物を含有するインク組成物の性能、特に堅牢性に関する性能；等が変化することもある。このため目的とするインク組成物の性能等に応じて、塩の種類を選択することもできる。
遊離酸から各種の塩を調製する方法；各種の塩から遊離酸を調製する方法；特定の塩から他の塩へ塩を交換する方法；等については、いずれも当業者であれば公知の方法が使用できる。 The salt of the compound represented by the formula (1) can be any of a single salt, a plurality of kinds of mixed salts, or a mixture of a free acid and a salt. The compound represented by the formula (1) may vary in physical properties such as solubility depending on the type of the salt; or the performance of the ink composition containing the compound, particularly the performance related to fastness; is there. For this reason, the kind of salt can also be selected according to the performance of the target ink composition.
Methods for preparing various salts from free acids; methods for preparing free acids from various salts; methods for exchanging salts from specific salts to other salts; Can be used.

前記式（１）で表される化合物は、その総質量中に不純物として含有する金属陽イオンの塩化物（例えば塩化ナトリウム等）及び硫酸塩（例えば硫酸ナトリウム等）等の、無機不純物の少ないものを用いるのが好ましい。その目安としては、例えば、式（１）で表される化合物の総質量に対して、無機不純物の含有量は１質量％以下程度であり、下限は検出機器の検出限界以下、すなわち０％としてもよい。無機不純物の含有量が少ない化合物を製造する方法としては、例えば逆浸透膜を用いる公知の方法；水を含有してもよいＣ１−Ｃ４アルコール等に懸濁させて精製する方法；又は、陰及び陽イオン交換樹脂を適宜用いる公知の方法；等が挙げられる。 The compound represented by the formula (1) is a compound having a small amount of inorganic impurities, such as metal cation chloride (for example, sodium chloride) and sulfate (for example, sodium sulfate) contained as impurities in the total mass. Is preferably used. As a guide, for example, the content of inorganic impurities is about 1% by mass or less with respect to the total mass of the compound represented by the formula (1), and the lower limit is below the detection limit of the detection instrument, that is, 0% Also good. As a method for producing a compound having a low content of inorganic impurities, for example, a known method using a reverse osmosis membrane; a method of refining by suspending in C1-C4 alcohol or the like which may contain water; And a known method using a cation exchange resin as appropriate.

上記インク組成物は、着色剤として上記式（１）で表される化合物を含有し、少なくとも水と、水溶性有機溶剤を含有するのが好ましい。
インク組成物の総質量中における、式（１）で表される化合物の含有量は通常０．１％〜２０％、好ましくは１％〜１５％、さらに好ましくは２％〜１０％である。
また、このインク組成物は、水以外の成分として水溶性有機溶剤を０％〜３０％、好ましくは５％〜２０％含有することができる。また、それら以外の成分として、インク調製剤を０％〜１０％含有することができる。
水溶性有機溶剤は、着色剤の溶解、インク組成物の乾燥の防止、粘度の調整、被記録材への浸透の促進、表面張力の調整、消泡等の効果を有することがあるため、インク組成物中には含有する方が好ましい。 The ink composition preferably contains a compound represented by the above formula (1) as a colorant and contains at least water and a water-soluble organic solvent.
The content of the compound represented by the formula (1) in the total mass of the ink composition is usually 0.1% to 20%, preferably 1% to 15%, more preferably 2% to 10%.
In addition, the ink composition can contain 0% to 30%, preferably 5% to 20%, of a water-soluble organic solvent as a component other than water. Moreover, 0 to 10% of an ink preparation agent can be contained as a component other than these.
A water-soluble organic solvent may have effects such as dissolution of a colorant, prevention of drying of an ink composition, adjustment of viscosity, promotion of penetration into a recording material, adjustment of surface tension, defoaming, etc. It is preferable to contain it in the composition.

水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール（アルコール）；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；又はジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
これらの中ではイソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、イソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
これらの水溶性有機溶剤は、その１種類を使用することも、２種類以上を併用することもできる。 Examples of the water-soluble organic solvent include C1-C4 alkanols (alcohols) such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol and tert-butanol; N, N-dimethylformamide or Carboxylic acid amides such as N, N-dimethylacetamide; 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidin-2-one, 1,3-dimethylhexahydropyrimido-2-one, etc. Heterocyclic ketones such as: ketones or keto alcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane; ethylene glycol, 1,2- or 1,3- Propylene glycol, 1,2- or 1,4- Mono-, oligo- or polyalkylene glycols having C2-C6 alkylene units such as tylene glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, thiodiglycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Or thioglycol; polyol (triol) such as glycerin, hexane-1,2,6-triol; ethylene glycol monomethyl ether or ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl Ether or triethylene glycol monoethyl ether, etc. C1-C4 alkyl ethers of polyhydric alcohols; .gamma.-butyrolactone; or dimethyl sulfoxide and the like.
Among these, isopropanol, glycerin, mono, di or triethylene glycol, dipropylene glycol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, diethylene glycol monobutyl ether are preferable, and isopropanol, glycerin, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol). 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone are more preferred.
These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤及び界面活性剤等が挙げられる。これらのインク調製剤は、その１種類を使用することも、２種類以上を併用することもできる。 Examples of the ink preparation agent include antiseptic / antifungal agents, pH adjusting agents, chelating reagents, rust preventive agents, water-soluble ultraviolet absorbers, water-soluble polymer compounds, dye solubilizers and surfactants. These ink preparation agents can be used alone or in combination of two or more.

防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としてはソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、無水酢酸ナトリウム、及びアベシア社製のプロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＸＬ−２（Ｓ）等が挙げられる。 Examples of antiseptic / antifungal agents include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloallylsulfone, iodopropargyl, N-haloalkylthio, nitrile, pyridine, 8-oxyquinoline, Benzothiazole, isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiadiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated indanone And benzyl bromacetate compounds.
An example of the organic halogen compound is sodium pentachlorophenol.
Examples of pyridine oxide compounds include sodium 2-pyridinethiol-1-oxide.
Examples of the isothiazoline-based compound include 1,2-benzisothiazoline-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5- Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride and the like It is done.
Examples of other antiseptic / antifungal agents include sodium sorbate, sodium benzoate, anhydrous sodium acetate, and Proxel GXL (S) and Proxel XL-2 (S) manufactured by Avecia.

ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを７．５〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；等が挙げられる。 As the pH adjuster, any substance can be used as long as it can control the pH of the ink in the range of 7.5 to 11.0 without adversely affecting the prepared ink. For example, alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine; hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonium hydroxide (ammonia water); or lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate And alkali metal carbonates.

キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of chelating reagents include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate, and the like.

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。 Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite.

水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホ化されたベンゾフェノン、スルホ化されたベンゾトリアゾール等が挙げられる。 Examples of the water-soluble ultraviolet absorber include sulfonated benzophenone and sulfonated benzotriazole.

水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。 Examples of the water-soluble polymer compound include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines and polyimines.

染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。 Examples of the dye solubilizer include urea, ε-caprolactam, ethylene carbonate, and the like.

界面活性剤としては、例えばアニオン、両性、カチオン、ノニオン等の種類が挙げられる。 Examples of the surfactant include anion, amphoteric, cation, nonion and the like.

アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。 Anionic surfactants include alkyl sulfocarboxylates, α-olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and salts thereof, N-acyl methyl taurate, alkyl sulfate polyoxyalkyl ether sulfates Salt, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkylaryl sulfonate, diethylsulfate , Diethylhexylsylsulfosuccinate, dioctylsulfosuccinate and the like.

カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.

両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他としてイミダゾリン誘導体等が挙げられる。 Amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, and other imidazoline derivatives Etc.

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール系；他の具体例として、日信化学社製のサーフィノール１０４Ｅ、１０４ＰＧ５０、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ；等が挙げられる。 Nonionic surfactants include ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether; Ester systems such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl -1-hexyne-3-acetylene alcohol such as ol; As another example, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Surfynol 104E, 104PG50,82,465, Olfine STG; and the like.

インク組成物の製造において、インク組成物に含有する各成分を溶解させる順序には特に制限はない。例えば、着色剤を水及び／又は水溶性有機溶媒に溶解させた後、インク調製剤を添加することも、着色剤を水に溶解させた後、水溶性有機溶剤、インク調製剤を添加することもできる。
インク組成物が含有する着色剤としては、例えば、式（１）で表される化合物の合成工程における、最終工程終了後の反応液等から晶析；又はスプレー乾燥；等の操作により着色剤を単離し、これを乾燥させたものを使用することができる。
また、該最終工程終了後の反応液；又は、該着色剤を含有する水溶液に対して逆浸透膜による脱塩処理を行うことにより得られた水溶液；等の着色剤を含有する液に、水溶性有機溶剤、インク調製剤等を添加してインク組成物を製造することもできる。
インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水又は蒸留水等の不純物の少ない水が好ましい。
このようにして調製されたインク組成物は、必要に応じてメンブランフィルター等を用いた精密濾過を行って夾雑物を除くことができる。インク組成物をインクジェット記録に用いるときは、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは０．８μｍ〜０．１μｍである。 In the production of the ink composition, there is no particular limitation on the order in which the components contained in the ink composition are dissolved. For example, an ink preparation agent may be added after dissolving the colorant in water and / or a water-soluble organic solvent, or a water-soluble organic solvent or ink preparation agent may be added after the colorant is dissolved in water. You can also.
As the colorant contained in the ink composition, for example, in the process of synthesizing the compound represented by the formula (1), the colorant is crystallized from the reaction liquid after completion of the final process; or spray drying; An isolated and dried product can be used.
Further, the reaction solution after completion of the final step; or an aqueous solution obtained by subjecting the aqueous solution containing the colorant to a desalting treatment with a reverse osmosis membrane; An ink composition can also be produced by adding a basic organic solvent, an ink preparation agent, or the like.
The water used for preparing the ink composition is preferably water with few impurities such as ion exchange water or distilled water.
The ink composition thus prepared can be subjected to microfiltration using a membrane filter or the like as necessary to remove impurities. When the ink composition is used for ink jet recording, it is preferable to perform microfiltration. The pore diameter of the filter for performing microfiltration is usually 1 μm to 0.1 μm, preferably 0.8 μm to 0.1 μm.

式（１）で表わされる化合物が水溶性を有しないときは、例えば、分散剤を用いる；高分子樹脂により着色剤表面の全て、又は一部を被覆し、自己分散性を付与する；等の公知の分散方法により、分散インク組成物として使用することができる。
本明細書において「水溶性」とは、水１リットルに対して、式（１）で表わされる化合物が通常５ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上、より好ましくは１５ｇ以上、さらに好ましくは２０ｇ以上、溶解することを意味する。 When the compound represented by the formula (1) does not have water solubility, for example, a dispersant is used; the entire or part of the colorant surface is coated with a polymer resin to give self-dispersibility; It can be used as a dispersed ink composition by a known dispersion method.
In the present specification, “water-soluble” means that the compound represented by the formula (1) is usually 5 g or more, preferably 10 g or more, more preferably 15 g or more, and further preferably 20 g or more with respect to 1 liter of water. Means that.

上記インクジェット記録方法は、上記インク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、該インク組成物の（小）液滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより画像情報の記録を行う方法である。画像情報としては、文字、記号、絵画等の、視認できる全てのデジタル情報が含まれる。
上記インクジェット記録方法は、式（１）で表わされる化合物を含有するインク組成物を、その色相に応じてレッド〜バイオレットのインクとして、１色のインク又は２色以上のインクセットとして使用することができる。
一方、フルカラーの記録画像を得る目的で、式（１）で表わされる化合物を含有するインク組成物の他に、例えば公知のイエロー、マゼンタ、シアンの３原色、又はこれにグリーン、オレンジ、レッド、バイオレット、ブルー及びブラック等の各色を加えたインク組成物とのインクセットとすることができる。 In the ink jet recording method, a container containing the ink composition is loaded at a predetermined position of an ink jet printer, and (small) droplets of the ink composition are ejected in accordance with a recording signal to adhere to a recording material. This is a method for recording image information. The image information includes all visible digital information such as characters, symbols, and paintings.
In the ink jet recording method, the ink composition containing the compound represented by the formula (1) may be used as red to violet ink according to the hue thereof, as one color ink or two or more color ink sets. it can.
On the other hand, for the purpose of obtaining a full-color recorded image, in addition to the ink composition containing the compound represented by the formula (1), for example, known three primary colors of yellow, magenta, and cyan, or green, orange, red, It can be set as an ink set with the ink composition which added each color, such as violet, blue, and black.

インクジェットプリンタの吐出方式としては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生じる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等が挙げられる。上記インク組成物は、これらの方式を含めたいずれの吐出方式においても使用することができる。 Examples of the discharge method of the ink jet printer include a piezo method using mechanical vibration; a bubble jet (registered trademark) method using bubbles generated by heating; and the like. The ink composition can be used in any ejection method including these methods.

前記被記録材としては、例えば、紙、フィルム等のシート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、及びカラーフィルター用基材等が挙げられる。
上記シートとしては表面処理されたもの、具体的には基材（例えば前記の被記録材）にインク受容層を設けたもの等が好ましい。インク受容層は、例えば基材にカチオンポリマーを含浸あるいは塗工すること；多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等、インク中の着色剤を吸着し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコールやポリビニールピロリドン等の親水性ポリマーと共に基材表面に塗工すること；等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは、通常インクジェット専用紙（専用フィルム）や光沢紙（光沢フィルム）等と呼ばれる。市販品の一例としては、例えば、株式会社ピクトリコ製のピクトリコプロ；キヤノン株式会社製のプロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー；セイコーエプソン株式会社製のクリスピア、写真用紙（光沢）、フォトマット紙、スーパーファイン専用光沢フィルム；日本ヒューレット・パッカード株式会社製のアドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙；コニカミノルタフォトイメージング株式会社製のフォトライクＱＰ；等が挙げられる。
なお、インク受容層を特に設けていないシート、例えばＰＰＣ（プレインペーパーコピー）用紙等の普通紙も被記録材に含まれる。 Examples of the recording material include sheets such as paper and films, fibers and cloths (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, and color filter base materials.
The sheet is preferably a surface-treated sheet, specifically, a substrate (for example, the recording material described above) provided with an ink receiving layer. The ink receiving layer is formed by, for example, impregnating or coating a base material with a cationic polymer; porous silica, alumina sol, special ceramics or the like, a porous white inorganic substance capable of adsorbing a colorant in ink, polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone. Coating on the substrate surface together with a hydrophilic polymer such as; A sheet provided with such an ink receiving layer is usually called inkjet paper (dedicated film), glossy paper (glossy film), or the like. Examples of commercially available products include, for example, Pictorico Pro manufactured by Pictorico Co., Ltd .; Professional Photo Paper, Super Photo Paper, Matt Photo Paper manufactured by Canon Inc .; Crispia manufactured by Seiko Epson Corporation, photographic paper (glossy), and photo matte Paper, Superfine gloss film; Advanced Photo Paper manufactured by Hewlett-Packard Japan, Premium Plus Photo Paper, Premium Gloss Film, Photo Paper; Photolike QP manufactured by Konica Minolta Photo Imaging Co., Ltd.
Note that a sheet not provided with an ink receiving layer, for example, plain paper such as PPC (plain paper copy) paper is also included in the recording material.

前記多孔性白色無機物としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられる。 Examples of the porous white inorganic substance include calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, barium sulfate, calcium sulfate, Examples thereof include titanium dioxide, zinc sulfide, and zinc carbonate.

インクジェット記録方法以外の着色方法としては、例えば浸染、捺染、スクリーン印刷、感熱記録、電子写真記録、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング等が挙げられる。
このような着色方法により着色できる被記録材の一例としては、例えば、上記の被記録材；感熱記録材料におけるインクシート及びこのインクシートにより着色された被記録材；電子写真用のカラートナー及びこれにより着色された被記録材；ＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレイやＣＣＤ等の撮像素子の製造に用いられる着色硬化性樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルター；等が挙げられるが、着色することができる物質であればこれらに限定されない。 Examples of coloring methods other than the ink jet recording method include dip dyeing, textile printing, screen printing, thermal recording, electrophotographic recording, printing, copying, marking, writing, drawing, stamping, and the like.
Examples of a recording material that can be colored by such a coloring method include, for example, the recording material described above; an ink sheet in a heat-sensitive recording material, a recording material colored by the ink sheet; a color toner for electrophotography, and the same Recording materials colored by the above; colored curable resin compositions used in the production of displays such as LCDs and PDPs and image sensors such as CCDs, and color filters produced using this resin composition; However, it is not limited to these as long as it is a substance that can be colored.

本発明の耐オゾン性の向上方法は、上記インク組成物を用いる；又は、上記インクジェット記録方法を用いる；ことにより、被記録材を着色したときに、耐オゾン性の向上が得られる方法である。この耐オゾン性が向上する効果は、従来のキサンテン化合物と比較して、式（１）で表される化合物の耐オゾン性が格段に高いことに起因する。
この理由から、着色方法に依存せず、上記インク組成物により着色された物質においては、耐オゾン性の向上効果が得られる。着色方法としては、インクジェット記録方法が好ましい。 The method for improving ozone resistance of the present invention is a method in which improvement of ozone resistance is obtained when the recording material is colored by using the ink composition; or using the ink jet recording method. . The effect of improving the ozone resistance is attributed to the extremely high ozone resistance of the compound represented by the formula (1) as compared with the conventional xanthene compound.
For this reason, regardless of the coloring method, the substance colored by the ink composition can improve the ozone resistance. As the coloring method, an ink jet recording method is preferable.

本発明の耐オゾン性の向上方法は、耐オゾン性の向上のみならず、発色性及び色再現性に優れ、水、光、熱、湿度、及び環境中の活性ガス、摩擦に対して充分な堅牢性を有する被記録材を与える。その用途としては、例えばインクジェット等の印刷、感熱記録材料におけるインクシート、電子写真用のカラートナー、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレイやＣＣＤなどの撮像素子で用いられるカラーフィルター、各種繊維用の染色、樹脂の着色等が挙げられる。 The ozone resistance improving method of the present invention is excellent not only in improving ozone resistance but also in color development and color reproducibility, and is sufficient for water, light, heat, humidity, and active gases and friction in the environment. A recording material having fastness is provided. Applications include, for example, printing such as inkjet, ink sheets in heat-sensitive recording materials, color toners for electrophotography, color filters used in displays such as LCD and PDP, and image sensors such as CCD, dyeing for various fibers, and resins. And the like.

本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り攪拌下に行った。 Examples The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Operations such as each reaction and crystallization were carried out with stirring unless otherwise specified.

［合成例１］：表１におけるＮｏ．１の化合物の合成。

（工程１）
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、Ｘが塩素原子である上記式（２）で表される化合物８．１部、メタノール６２４部、及びＮ−メチルアニリン（東京化成工業社製）４．３部を入れ、３０℃で２０時間攪拌した。この反応液に１モル塩酸１００部を加え、減圧下で濃縮した。更に１モル塩酸５００部を加え、析出した固体を濾過分離し、水洗することにより、Ｒ^１がメチル、Ｒ^２〜Ｒ^６が水素原子、Ｘが塩素原子である上記式（４）で表される化合物７．９部を得た。 [Synthesis Example 1]: No. 1 in Table 1 Synthesis of 1 compound.

(Process 1)
In a 1000 ml four-necked flask, 8.1 parts of the compound represented by the above formula (2) in which X is a chlorine atom, 624 parts of methanol, and 4.3 parts of N-methylaniline (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) The mixture was stirred at 30 ° C. for 20 hours. To this reaction solution, 100 parts of 1 molar hydrochloric acid was added and concentrated under reduced pressure. Further, 500 parts of 1 molar hydrochloric acid was added, and the precipitated solid was separated by filtration and washed with water, whereby R ¹ was methyl, R ^{2 to} R ⁶ were hydrogen atoms, and X was a chlorine atom. This gave 7.9 parts of the compound.

（工程２）
２００ｍｌの四つ口フラスコに合成例１（工程１）で得られた化合物４．９部、Ｎ−メチルピロリドン４１部、及びチオサリチル酸（東京化成工業株式会社製）１．７部を入れ、１００℃で２時間攪拌した。反応液を９０℃まで冷却し、チオサリチル酸０．２部を追加し、９０℃で更に２時間半攪拌した。得られた反応液を水５００部中へ滴下し、析出した固体を濾過分離した。得られた固体を水２００部、Ｎ−メチルピロリドン２１部、水５０部で順次洗浄し、乾燥させることにより目的化合物５．１部を得た。得られた化合物の最大吸収波長は５２２ｎｍ（メタノール溶液として測定）であった。 (Process 2)
In a 200 ml four-necked flask, 4.9 parts of the compound obtained in Synthesis Example 1 (Step 1), 41 parts of N-methylpyrrolidone, and 1.7 parts of thiosalicylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are placed. Stir for 2 hours at ° C. The reaction solution was cooled to 90 ° C., 0.2 part of thiosalicylic acid was added, and the mixture was further stirred at 90 ° C. for 2.5 hours. The obtained reaction solution was dropped into 500 parts of water, and the precipitated solid was separated by filtration. The obtained solid was washed successively with 200 parts of water, 21 parts of N-methylpyrrolidone and 50 parts of water and dried to obtain 5.1 parts of the target compound. The maximum absorption wavelength of the obtained compound was 522 nm (measured as a methanol solution).

［（Ａ）インク組成物の調製］
［調製例１］
上記合成例１で得られた化合物を用い、下記表２に記載の各成分を混合することによりインク組成物を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により調製例１のインク組成物を得た。表２中、水はイオン交換水を使用し、インク組成物のｐＨが８〜９になるように、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整し、総量１００部となるように水を加えた。 [(A) Preparation of Ink Composition]
[Preparation Example 1]
Using the compound obtained in Synthesis Example 1, an ink composition was prepared by mixing the components shown in Table 2 below, and filtered through a 0.45 μm membrane filter. Ink composition of Preparation Example 1 Got. In Table 2, ion-exchanged water was used as the water, adjusted with a 25% aqueous sodium hydroxide solution so that the pH of the ink composition was 8 to 9, and water was added so that the total amount was 100 parts. .

［比較調製例１］
比較対象として、合成例１で得られた化合物の代わりに、特許文献１の実施例１に開示された下記式（Ａ）で表される化合物を用いる以外は調製例１と同様にして、比較調製例１のインク組成物を調製した。 [Comparative Preparation Example 1]
As a comparison object, a comparison was made in the same manner as in Preparation Example 1 except that the compound represented by the following formula (A) disclosed in Example 1 of Patent Document 1 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1. The ink composition of Preparation Example 1 was prepared.

［（Ｂ）インクジェット記録］
調整例１、及び比較調製例１で得られたインク組成物をそれぞれ使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンタ、商品名ＰＩＸＵＳｉＰ７２３０を用いて、下記２種類の光沢紙にそれぞれインクジェット記録を行った。記録の際は、１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得た。得られた記録物を試験片として用い、下記する試験を行った。 [(B) Inkjet recording]
Using the ink compositions obtained in Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1, respectively, inkjet recording was performed on the following two types of glossy papers using an Canon inkjet printer and a trade name PIXUS iP7230. At the time of recording, an image pattern was prepared so that six gradation levels of 100%, 85%, 70%, 55%, 40%, and 25% density were obtained, and a halftone recorded matter was obtained. Using the obtained recorded matter as a test piece, the following test was conducted.

光沢紙１：
キヤノン株式会社製、キヤノン写真用紙・光沢プロプラチナグレード。
光沢紙２：
セイコーエプソン株式会社製、写真用紙クリスピア高光沢。 Glossy paper 1:
Canon Photographic Paper / Glossy Professional Platinum Grade, manufactured by Canon Inc.
Glossy paper 2:
Seiko Epson Co., Ltd., photo paper Chrispier High gloss.

［（Ｃ）耐オゾン性試験］
上記のようにして得た各試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度１０ｐｐｍ、槽内温度２３℃、湿度５０％ＲＨで１６時間放置した。
オゾン暴露前と暴露後の各試験片の記録画像について、ＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下記式により７０％の階調部での色差ΔＥを算出した。なお、下記計算式中、ΔＬ＊、Δａ＊及びΔｂ＊は、それぞれ暴露前後のＬ＊、ａ＊及びｂ＊の差をそれぞれ意味する。
ΔＥ＝（ΔＬ＊^２＋Δａ＊^２＋Δｂ＊^２）^１／２
試験結果を下記表３に示す。ΔＥは、色相変化の値であり、小さい方が優れた結果を表す。 [(C) Ozone resistance test]
Each test piece obtained as described above was allowed to stand for 16 hours at an ozone concentration of 10 ppm, a bath temperature of 23 ° C., and a humidity of 50% RH using an ozone weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., model OMS-H). .
CIE L *, a *, and b * were measured for the recorded images of each test piece before and after ozone exposure, and a color difference ΔE at a gradation portion of 70% was calculated by the following formula. In the following calculation formulas, ΔL *, Δa *, and Δb * mean differences between L *, a *, and b * before and after exposure, respectively.
ΔE = (ΔL * ² + Δa * ² + Δb * ² ) ^1/2
The test results are shown in Table 3 below. ΔE is a value of hue change, and smaller values represent better results.

表３の結果より明らかなように、調製例１のインク組成物を用いた本発明の耐オゾン性の向上方法は、いずれの光沢紙を用いた場合にも、比較例より耐オゾン性が優れることが確認された。 As is clear from the results in Table 3, the ozone resistance improving method of the present invention using the ink composition of Preparation Example 1 is superior in ozone resistance to the comparative example when any glossy paper is used. It was confirmed.

キサンテン化合物を含有するインク組成物、若しくは該インク組成物を使用するインクジェット記録方法を用いる本発明の耐オゾン性の向上方法は、極めて耐オゾン性が向上した画像情報を有する被記録材が得られるため、各種の記録用、特にインクジェット記録における耐オゾン性の向上方法として有用である。 The method for improving ozone resistance of the present invention using an ink composition containing a xanthene compound or an ink jet recording method using the ink composition provides a recording material having image information with extremely improved ozone resistance. Therefore, it is useful as a method for improving ozone resistance for various recordings, particularly in inkjet recording.

Claims

A method for improving ozone resistance, wherein an ink composition containing a compound represented by the following formula (1) or a salt thereof, or a mixture thereof is used as a colorant.

[In formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group. R ^{2 to} R ¹¹ each independently represent a hydrogen atom; a carboxy group; an alkyl group having a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxy group and an alkoxy group or an unsubstituted alkyl group. However, at least one of R ^{7 to} R ¹¹ is a carboxy group. ]

The ink composition containing a compound or a salt thereof, or a mixture thereof, wherein R ¹ in formula (1) is an unsubstituted alkyl group and one of R ^{7 to} R ¹¹ is a carboxy group is used. The method for improving ozone resistance as described.

The method for improving ozone resistance according to claim 1 or 2, wherein the ink composition according to claim 1 or 2 is an ink composition containing at least water and a water-soluble organic solvent.

The ink composition according to claim 3 is ejected in accordance with a recording signal and adhered to a recording material, and an ink jet recording method for recording image information is used. How to improve.

The method for improving ozone resistance according to claim 4, wherein the recording material is paper, film, fiber, cloth, and leather.

A recording material having image information with improved ozone resistance obtained by the method for improving ozone resistance according to claim 1.