JP2016111102A - Multiferroic element - Google Patents

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JP2016111102A JP2014245314A JP2014245314A JP2016111102A JP 2016111102 A JP2016111102 A JP 2016111102A JP 2014245314 A JP2014245314 A JP 2014245314A JP 2014245314 A JP2014245314 A JP 2014245314A JP 2016111102 A JP2016111102 A JP 2016111102A
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博 永沼
Hiroshi Naganuma
博 永沼
智浩 一ノ瀬
Tomohiro Ichinose
智浩 一ノ瀬
幹彦 大兼
Mikihiko Okane
幹彦 大兼
康夫 安藤
Yasuo Ando
康夫 安藤
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multiferroic element capable of sensing an action from the outside with higher sensitivity.SOLUTION: A multiferroic element 1 comprises a pair of electrodes (a substrate layer 11 and an electrode layer 13) and a multiferroic layer 12 that is provided between the pair of electrodes (the substrate layer 11 and the electrode layer 13). The multiferroic layer 12 is formed with such thickness that at least two or more different strong discipline states that the multiferroic layer 12 has are changed by a tunnel current that flows in the multiferroic layer 12 by an action from the outside. Thus, the multiferroic element 1 is capable of sensing the action from the outside with high sensitivity by remarkably changing electric resistance by the action from the outside.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

この発明は、マルチフェロイック素子に関する。   The present invention relates to a multiferroic element.

外部から与えられる電界によって電気抵抗が変化するＦＴＪ（Ferroelectric Tunnel Junction；強誘電トンネル接合)素子が知られている。非特許文献１には、強誘電体の材料として、結晶構造が正方晶であるＢｉＦｅＯ３（ビスマスフェライト）を採用したことにより電気抵抗の変化率を向上させたＦＴＪ素子が開示されている。 There is known an FTJ (Ferroelectric Tunnel Junction) element in which electric resistance is changed by an electric field applied from the outside. Non-Patent Document 1 discloses an FTJ element in which the rate of change in electrical resistance is improved by employing BiFeO 3 (bismuth ferrite) having a tetragonal crystal structure as a ferroelectric material.

一方、特許文献１にはマルチフェロイック材料を備えたマルチフェロイック素子が開示されている。マルチフェロイック材料は、複数の異なる強秩序性を有し、何れか１つの強秩序性の変化によって、他の強秩序性が連鎖的に変化する性質を有する。マルチフェロイック材料は、電界と磁界の双方によって電気抵抗を変化させることができるため、多値メモリとして利用される他、磁気センサやナノ発電機等、多様な分野への応用が期待されている。   On the other hand, Patent Document 1 discloses a multiferroic element including a multiferroic material. The multiferroic material has a plurality of different strong ordering properties, and the change of any one strong ordering property causes other strong ordering properties to change in a chain manner. Multiferroic materials can change electrical resistance by both electric and magnetic fields, so they are used as multi-value memories, and are expected to be applied to various fields such as magnetic sensors and nano-generators. .

ＹＡＭＡＤＡ ＥＴ ＡＬ ＶＯＬ．７ ＮＯ．６ ５３８５−５３９０ ２０１３ ＡＣＳ ＮＡＮＯ ｗｗｗ．ａｃｓｎａｎｏ．ｏｒｇ、Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎｌｉｎｅ Ｍａｙ ０６、２０１３．YAMADA ET AL VOL. 7 NO. 6 5385-5390 2013 ACS NANO www. acsno. org, Published online May 06, 2013.

特開２００９−２２４５６３号公報JP 2009-224563 A

マルチフェロイック素子を人や動物が発生する微弱な磁界（以下、生体磁界という）を感知する磁気センサに利用することが考えられる。しかし、特許文献１に開示されたマルチフェロイック素子は、生体磁界程度の微弱な外部磁界（約１０−８Ｏｅ（エルステッド）程度の磁界）によって電気抵抗を大きく変化させることができないため、微弱な外部磁界を感知できない。 It is conceivable to use the multiferroic element for a magnetic sensor that senses a weak magnetic field (hereinafter referred to as a biomagnetic field) generated by a person or an animal. However, the multiferroic element disclosed in Patent Document 1 is weak because the electrical resistance cannot be changed greatly by a weak external magnetic field (a magnetic field of about 10 −8 Oe (Oersted)) of a biomagnetic field. Cannot sense external magnetic field.

本発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、より高感度に、外部からの作用を感知できるマルチフェロイック素子を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a multiferroic element capable of sensing an external action with higher sensitivity.

上記目的を達成するために、本発明のマルチフェロイック素子は、一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられたマルチフェロイック層と、を備え、前記マルチフェロイック層の厚さは、当該マルチフェロイック層が有する少なくとも２以上の異なる強秩序状態が、外部からの作用によって当該マルチフェロイック層を流れるトンネル電流により変化する厚さに形成されていることを特徴とする。   In order to achieve the above object, a multiferroic element of the present invention includes a pair of electrodes and a multiferroic layer provided between the pair of electrodes, and the thickness of the multiferroic layer is The multiferroic layer is characterized in that at least two or more different strongly ordered states are formed to a thickness that is changed by a tunnel current flowing through the multiferroic layer due to an external action.

マルチフェロイック層の厚さは１０ｎｍ以下であることが好ましい。   The thickness of the multiferroic layer is preferably 10 nm or less.

前記マルチフェロイック層は、１０−１０Ｏｅ以上の外部磁場によって磁化及び自発分極が反転することが好ましい。 The multiferroic layer is preferably reversed in magnetization and spontaneous polarization by an external magnetic field of 10 −10 Oe or more.

前記マルチフェロイック層の前記一対の電極と接合する面の面積は１００μｍ２以下であることが好ましい。 The area of the surface of the multiferroic layer that joins the pair of electrodes is preferably 100 μm 2 or less.

前記マルチフェロイック層の結晶構造は菱面体晶であることが好ましい。   The crystal structure of the multiferroic layer is preferably rhombohedral.

前記マルチフェロイック層は、ＢｉＦｅＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＧａＦｅＯ３、Ｎｉ３Ｂ７Ｏ１３Ｉ、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２の何れかであることが好ましい。 The multiferroic layer is preferably any one of BiFeO 3 , Cr 2 O 3 , GaFeO 3 , Ni 3 B 7 O 13 I, LiMnPO 4 , and Y 3 Fe 5 O 12 .

前記マルチフェロイック層は、ＢｉＦｅＯ３、ＢｉＣｏ３およびその固溶体（ＢｉＦｅｘＣｏ１ーｘＯ３:０＜ｘ＜１）の何れかであってもよい。 The multiferroic layer may be any one of BiFeO 3 , BiCo 3, and a solid solution thereof (BiFexCo 1-x O 3 : 0 <x <1).

前記一対の電極の少なくとも一方は、金属、合金、キャリアドープ半導体、または、これらの２以上の組み合わせの何れかから構成されることが好ましい。   At least one of the pair of electrodes is preferably composed of any one of a metal, an alloy, a carrier-doped semiconductor, or a combination of two or more thereof.

本発明によれば、より高感度に、外部からの作用を感知できる。   According to the present invention, the action from the outside can be sensed with higher sensitivity.

本発明の実施の形態に係るマルチフェロイック素子を示した図である。It is the figure which showed the multiferroic element which concerns on embodiment of this invention. 結晶構造及び空間群が異なるビスマスフェライトの比較を示した図である。It is the figure which showed the comparison of the bismuth ferrite from which a crystal structure and a space group differ. 検証用マルチフェロイック素子の製造工程を示す図であり、（ａ）は切削加工前の積層体を示した図である。（ｂ）は切削加工後にイオン加工を行う工程を示した図である。（ｃ）は絶縁体層を積層する工程を示した図である。（ｄ）はレジスト層を除去する工程を示した図である。It is a figure which shows the manufacturing process of the verification multiferroic element, (a) is the figure which showed the laminated body before cutting. (B) is the figure which showed the process of performing ion processing after cutting. (C) is the figure which showed the process of laminating | stacking an insulator layer. (D) is the figure which showed the process of removing a resist layer. 検証用マルチフェロイック素子の製造工程を示す図であり、（ａ）はレジスト層をパターニングする工程を示した図である。（ｂ）はデポジット層を積層する工程を示した図である。（ｃ）はレジスト層を除去する工程を示した図である。It is a figure which shows the manufacturing process of the multiferroic element for verification, (a) is the figure which showed the process of patterning a resist layer. (B) is the figure which showed the process of laminating | stacking a deposit layer. (C) is the figure which showed the process of removing a resist layer. 検証用マルチフェロイック素子の電気抵抗を測定する手法を示した図である。It is the figure which showed the method of measuring the electrical resistance of the verification multiferroic element. 検証用マルチフェロイック素子に外部磁界が供給されている状態における印加電圧と電流密度との関係を接合面積毎に示した図である。It is the figure which showed the relationship between the applied voltage and current density in the state in which the external magnetic field is supplied to the verification multiferroic element for every junction area.

以下、図面を参照して本発明の実施の形態に係るマルチフェロイック素子（マルチフェロイックトンネル接合（Multiferroic tunnel junction: MFTJ）素子を説明する。   Hereinafter, a multiferroic element (multiferroic tunnel junction (MFTJ) element) according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

本実施形態に係るマルチフェロイック素子１は、強誘電性及び強磁性の双方の性質（強秩序性）を利用して、生体等から発生される微弱な磁界、例えば、頭部（脳）から発生する１０−１０Ｏｅ程度の強度の磁界を高感度に感知するものである。
本実施形態に係るマルチフェロイック素子１は、図１に示すように、基板層１１（電極）と、マルチフェロイック層１２と、電極層１３と、絶縁体層１４とを備える。 The multiferroic element 1 according to the present embodiment uses a weak magnetic field generated from a living body or the like, for example, from the head (brain), using both ferroelectric and ferromagnetic properties (strong order). The generated magnetic field having a strength of about 10 −10 Oe is sensed with high sensitivity.
As shown in FIG. 1, the multiferroic element 1 according to this embodiment includes a substrate layer 11 (electrode), a multiferroic layer 12, an electrode layer 13, and an insulator layer 14.

基板層１１は、Ｌａ−ＳｒＴｉＯ３（ランタンストロンチウムチタン系酸化物）等の導体から構成され、マルチフェロイック素子１の一方の電極を構成する。 The substrate layer 11 is made of a conductor such as La—SrTiO 3 (lanthanum strontium titanium oxide) and constitutes one electrode of the multiferroic element 1.

電極層１３は、マルチフェロイック素子１の他方の電極を構成し、マルチフェロイック層１２上に形成されたＣｏＦｅ（コバルト鉄合金）層１３ａと、ＣｏＦｅ層１３ａの上に形成されたＲｕ（ルテニウム）層１３ｂとの積層体から構成される。ＣｏＦｅ層１３ａとＲｕ層１３ｂは、それぞれ、２〜６ｎｍ、例えば、４〜５ｎｍの厚さに形成されている。
また、電極層１３の面積（接合面の面積）は好ましくは１００μｍ２以下、より好ましくは６４μｍ２以下である。マルチフェロイック層１２の面積と一致させるためである。 The electrode layer 13 constitutes the other electrode of the multiferroic element 1, and includes a CoFe (cobalt iron alloy) layer 13a formed on the multiferroic layer 12, and Ru (ruthenium) formed on the CoFe layer 13a. ) It is composed of a laminate with layer 13b. The CoFe layer 13a and the Ru layer 13b are each formed to a thickness of 2 to 6 nm, for example, 4 to 5 nm.
The area of the electrode layer 13 (the area of the bonding surface) is preferably 100 μm 2 or less, more preferably 64 μm 2 or less. This is in order to match the area of the multiferroic layer 12.

マルチフェロイック層１２は、基板層１１と電極層１３との間に設けられ、マルチフェロイック素子１のトンネル障壁層を構成する。マルチフェロイック層１２は、強誘電性及び強磁性の双方を有するマルチフェロイック特性を示し、外部磁界によって電気分極を誘起する効果（電気磁気効果）が得られる。   The multiferroic layer 12 is provided between the substrate layer 11 and the electrode layer 13 and constitutes a tunnel barrier layer of the multiferroic element 1. The multiferroic layer 12 exhibits multiferroic properties having both ferroelectricity and ferromagnetism, and an effect of inducing electric polarization by an external magnetic field (electromagnetic effect) is obtained.

マルチフェロイック層１２は、結晶構造が菱面体晶（Rhombohedral）で、空間群がＲ３ｃであるＢｉＦｅＯ３（ビスマスフェライト）から構成される。ＢｉＦｅＯ３は、図２に示すように、結晶構造または空間群が異なることによって、強誘電性及び強磁性の双方を有するマルチフェロイック特性を有するものと、マルチフェロイック特性を有しないもの（非特許文献１に開示されている構成はこちらに属する）に分けられる。マルチフェロイック層１２は、結晶構造が菱面体晶で、空間群がＲ３ｃであるＢｉＦｅＯ３から構成されることで、マルチフェロイック特性を有するものである。 The multiferroic layer 12 is composed of BiFeO 3 (bismuth ferrite) having a rhombohedral crystal structure and a space group of R3c. As shown in FIG. 2, BiFeO 3 has a multiferroic property having both ferroelectricity and ferromagnetism and a non-multiferroic property (non-ferrous property) due to different crystal structures or space groups. The configuration disclosed in Patent Document 1 belongs to this). The multiferroic layer 12 has multiferroic properties by being composed of BiFeO 3 having a rhombohedral crystal structure and a space group of R3c.

結晶構造が菱面体晶で、空間群がＲ３ｃであるＢｉＦｅＯ３の層は、例えば、［００１］結晶面を有するＬａ−ＳｒＴｉＯ３基板層１１を３００℃〜７００℃、例えば、５００℃に加熱しつつ、０．２〜０．８Ｐａ、例えば、０．４Ｐａ（Ｏ２分圧７％）程度の真空環境の下で、ＢｉＦｅＯ３層をエピタキシャル成長させることにより形成される。 The layer of BiFeO 3 having a rhombohedral crystal structure and a space group of R3c, for example, heats the La—SrTiO 3 substrate layer 11 having a [001] crystal plane to 300 ° C. to 700 ° C., for example, 500 ° C. However, it is formed by epitaxially growing a BiFeO 3 layer in a vacuum environment of about 0.2 to 0.8 Pa, for example, 0.4 Pa (O 2 partial pressure 7%).

マルチフェロイック層１２の厚さは、１０ｎｍ以下、好ましくは、５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下、１分子層以上に形成される。これにより、基板層１１と電極層１３との間に電圧が印加された状態で、１０−１０Ｏｅ程度の微弱な外部磁界がマルチフェロイック層１２に供給されると、マルチフェロイック層１２には、マルチフェロイック層１２が有する強誘電性及び強磁性の双方の秩序状態を変化させるトンネル電流が流れ、外部磁界が供給されていないときよりもマルチフェロイック層１２の電気抵抗が急激に低くなる効果（この一連の効果を巨大電気抵抗効果という）が得られる。 The thickness of the multiferroic layer 12 is 10 nm or less, preferably 5 nm or less, more preferably 3 nm or less, and a monomolecular layer or more. Thus, when a weak external magnetic field of about 10 −10 Oe is supplied to the multiferroic layer 12 in a state where a voltage is applied between the substrate layer 11 and the electrode layer 13, The tunnel current that changes both the ferroelectric and ferromagnetic order states of the multiferroic layer 12 flows, and the electrical resistance of the multiferroic layer 12 is drastically lower than when no external magnetic field is supplied. (This series of effects is called a giant electric resistance effect).

より具体的には、基板層１１と電極層１３との間に電圧が印加された状態で、１０−１０Ｏｅ程度の外部磁界がマルチフェロイック層１２に供給されると、マルチフェロイック層１２には、外部磁界が印加されていない状態での内部の磁化と自発分極とを反転させるトンネル電流が流れ、マルチフェロイック層１２の電気抵抗を著しく低下させる。これにより、マルチフェロイック層１２は、１０−１０Ｏｅ程度の磁界を感知できる。なお、マルチフェロイック層の厚さが１０ｎｍよりも厚い場合は巨大電気抵抗効果は得られず、微弱な磁界を感知することはできない。 More specifically, when an external magnetic field of about 10 −10 Oe is supplied to the multiferroic layer 12 with a voltage applied between the substrate layer 11 and the electrode layer 13, the multiferroic layer 12 In this case, a tunnel current that reverses the internal magnetization and spontaneous polarization when no external magnetic field is applied flows, and the electrical resistance of the multiferroic layer 12 is significantly reduced. Thereby, the multiferroic layer 12 can sense a magnetic field of about 10 −10 Oe. If the multiferroic layer is thicker than 10 nm, the giant electric resistance effect cannot be obtained and a weak magnetic field cannot be sensed.

マルチフェロイック層１２の磁化と自発分極とは、それぞれ一定以上の大きさのトンネル電流が供給されたときに反転する。したがって、マルチフェロイック層１２は、感知対象の外部磁界、つまり、生体磁界に相当する大きさの外部磁界によって、磁化と自発分極の双方が反転する大きさのトンネル電流を発生させることが必要である。   The magnetization and spontaneous polarization of the multiferroic layer 12 are reversed when a tunnel current having a certain magnitude or more is supplied. Therefore, the multiferroic layer 12 needs to generate a tunnel current having a magnitude in which both magnetization and spontaneous polarization are reversed by an external magnetic field to be sensed, that is, an external magnetic field having a magnitude corresponding to a biomagnetic field. is there.

また、マルチフェロイック層１２は、その厚さ、基板層１１及び電極層１３と接合する面の面積（接合面積）が異なると、同じ大きさの磁界が与えられた場合でも、マルチフェロイック層１２を流れるトンネル電流の大きさが異なる。したがって、マルチフェロイック層１２は、基板層１１と電極層１３との間に電圧が印加された状態で、１０−１０Ｏｅ程度の外部磁界が供給されたときに、磁化と自発分極の双方を反転させる大きさのトンネル電流が流れるように、その厚さ、接合面積が設定される。さらに、マルチフェロイック層１２は、基板層１１と電極層１３との間に電圧が印加された状態で、１０−１０Ｏｅ程度の外部磁界を供給することによって、整流作用が得られ、基板層１１、電極層１３との間で、単なる導通状態ではなく、ショットキー接合をすることが可能となる。 Further, when the multiferroic layer 12 has a different thickness and an area of the surface to be bonded to the substrate layer 11 and the electrode layer 13 (bonding area), the multiferroic layer 12 can be applied even when a magnetic field having the same magnitude is applied. The magnitude of the tunnel current flowing through 12 is different. Therefore, the multiferroic layer 12 exhibits both magnetization and spontaneous polarization when an external magnetic field of about 10 −10 Oe is supplied with a voltage applied between the substrate layer 11 and the electrode layer 13. The thickness and junction area are set so that a tunnel current having a magnitude to be reversed flows. Further, the multiferroic layer 12 can obtain a rectifying action by supplying an external magnetic field of about 10 −10 Oe in a state in which a voltage is applied between the substrate layer 11 and the electrode layer 13, so that the substrate layer 11 and the electrode layer 13 can be in a Schottky junction instead of a simple conduction state.

磁界の感度は、「ＴＥＲ（Tunnel Electro-Resistance）比／２Ｈｋ（％／Ｏｅ）」で表され、その値が大きいほど高感度であることを表す。つまり、ＴＥＲ比が大きく、２Ｈｋが小さいほど、磁界の感度は高くなる。なお、Ｈｋは抵抗状態を変化させる磁界の大きさである。感度が高くなれば、外部磁界の検出はより容易となる。 The sensitivity of the magnetic field is expressed by “TER (Tunnel Electro-Resistance) ratio / 2H k (% / Oe)”, and the higher the value, the higher the sensitivity. In other words, large TER ratio, the more 2H k is small, the sensitivity of the magnetic field increases. H k is the magnitude of the magnetic field that changes the resistance state. The higher the sensitivity, the easier it is to detect the external magnetic field.

ＴＥＲ比は、「（Ｒｈｉｇｈ−Ｒｌｏｗ）・磁気応答係数／Ｒｌｏｗ」という式で表される。Ｒｈｉｇｈは高抵抗状態の電気抵抗値（基板層１１と電極層１３との間の電気抵抗値）であり、自発分極が反転する前（外部磁界が供給されていないとき）の抵抗値を表す。Ｒｌｏｗは低抵抗状態の電気抵抗値であり、自発分極が反転した後（外部磁界が供給されたとき）の抵抗値を表す。また、磁気応答係数はここでは１（１００（％））とする。つまり、高抵抗状態と低抵抗状態との電気抵抗値の差が大きく、低抵抗状態の電気抵抗値が小さいほど、ＴＥＲ比は大きくなる。 The TER ratio is expressed by an expression “(R high −R low ) · magnetic response coefficient / R low ”. R high is an electric resistance value in a high resistance state (electric resistance value between the substrate layer 11 and the electrode layer 13), and represents the resistance value before the spontaneous polarization is reversed (when no external magnetic field is supplied). . R low is an electric resistance value in a low resistance state, and represents a resistance value after the spontaneous polarization is reversed (when an external magnetic field is supplied). Here, the magnetic response coefficient is 1 (100 (%)). That is, the TER ratio increases as the difference in electrical resistance value between the high resistance state and the low resistance state increases and the electrical resistance value in the low resistance state decreases.

絶縁体層１４は、マルチフェロイック層１２及び電極層１３を覆う絶縁膜である。絶縁体層１４は、例えばＳｉＯ２（二酸化シリコン）から構成される。絶縁体層１４は、例えばスパッタリングにより生成される。 The insulator layer 14 is an insulating film that covers the multiferroic layer 12 and the electrode layer 13. The insulator layer 14 is made of, for example, SiO 2 (silicon dioxide). The insulator layer 14 is generated by sputtering, for example.

上記構成を有するマルチフェロイック素子１によれば、結晶構造が菱面体晶で、空間群がＲ３ｃで、厚さが１０ｎｍ以下、接合面積が１０×１０μｍ２以下のＢｉＦｅＯ３の層をマルチフェロイック層１２として採用したことにより、１０６〜８（％）の範囲のＴＥＲ比と、１０〜１，０００（％／Ｏｅ）程度の磁界感度を有し、微弱な外部磁界を高感度に感知できる。 According to the multiferroic element 1 having the above configuration, a BiFeO 3 layer having a rhombohedral crystal structure, a space group of R3c, a thickness of 10 nm or less, and a junction area of 10 × 10 μm 2 or less is multiferroic. By adopting as the layer 12, it has a TER ratio in the range of 10 6 to 8 (%) and a magnetic field sensitivity of about 10 to 1,000 (% / Oe), and can detect a weak external magnetic field with high sensitivity. .

以下、上記構成を有するマルチフェロイック素子１の素子特性を実際に検証した。
まず、検証対象のマルチフェロイック素子１の製造方法を説明する。
まず、図３（ａ）に示すように、基板層１１をＬａ−ＳｒＴｉＯ３、マルチフェロイック層１２をＢｉＦｅＯ３、電極層１３をＣｏＦｅ層１３ａ、Ｒｕ層１３ｂとし、さらに、その上にレジスト層１５を積層した積層体１００を作製した。なお、マルチフェロイック層１２は、基板層１１の温度５００℃、圧力０．４Ｐａ（パスカル）の条件下で、［０１１］結晶面を有する基板層１１上にエピタキシャル成長によってＢｉＦｅＯ３を３ｎｍ成長させることにより形成された。また、電極層１３は、例えば室温及び１Ｐａ（真空）の条件下でスパッタリングにより、ＣｏＦｅ層、Ｒｕ層共に４ｎｍの厚さとした。 Hereinafter, the device characteristics of the multiferroic device 1 having the above configuration were actually verified.
First, a method for manufacturing the multiferroic element 1 to be verified will be described.
First, as shown in FIG. 3A, the substrate layer 11 is La-SrTiO 3 , the multiferroic layer 12 is BiFeO 3 , the electrode layer 13 is a CoFe layer 13a and a Ru layer 13b, and a resist layer is further formed thereon. A laminate 100 in which 15 was laminated was produced. The multiferroic layer 12 is formed by growing BiFeO 3 by 3 nm by epitaxial growth on the substrate layer 11 having a [011] crystal plane under the conditions of the substrate layer 11 having a temperature of 500 ° C. and a pressure of 0.4 Pa (pascal). Formed by. Further, the electrode layer 13 was formed to have a thickness of 4 nm for both the CoFe layer and the Ru layer by sputtering under conditions of room temperature and 1 Pa (vacuum), for example.

次に、図３（ｂ）に示すように、アルゴンイオンビームによるイオンミリングを行い、積層体１００のうち、予め設定された接合面積を有する中央部分と、電圧計測用電極部及び電流計測用電極部とを残すように切削した。   Next, as shown in FIG. 3B, ion milling with an argon ion beam is performed, and a central portion having a preset junction area, a voltage measurement electrode portion, and a current measurement electrode in the laminate 100. It cut so that a part might be left.

つづいて、図３（ｃ）に示すように、スパッタリングによりＳｉＯ２を堆積した。絶縁体層１４は、電極層１３の高さよりも高く積層した。その後、リフトオフ法により、図３（ｄ）に示すように、レジスト層１５上のＳｉＯ２層を除去した。 Subsequently, as shown in FIG. 3C, SiO 2 was deposited by sputtering. The insulator layer 14 was stacked higher than the height of the electrode layer 13. Thereafter, the SiO 2 layer on the resist layer 15 was removed by a lift-off method as shown in FIG.

続いて、図４（ａ）に示すように、全面にレジストを塗布してレジスト層１５を形成し、４端子法の電極（ＡＵ（金））を形成する箇所は開口し、それ以外の箇所のレジスト層１５を除去した。そして、図４（ｂ）に示すように、全面に均一にＡＵ（金）を堆積し、デポジット層１６を生成した。その後、リフトオフ法により、図４（ｃ）に示すように、残存しているレジスト層１５上のデポジット層１６を除去し、電極端子を形成した。   Subsequently, as shown in FIG. 4 (a), a resist is applied to the entire surface to form a resist layer 15, and a portion where a four-terminal electrode (AU (gold)) is formed is opened, and other portions are formed. The resist layer 15 was removed. And as shown in FIG.4 (b), AU (gold | metal | money) was uniformly deposited on the whole surface, and the deposit layer 16 was produced | generated. Thereafter, as shown in FIG. 4C, the remaining deposit layer 16 on the resist layer 15 was removed by a lift-off method to form electrode terminals.

上記の各工程を経て、接合面のサイズを８×８μｍ２、１７×１７μｍ２、２５×２５μｍ２、４０×４０μｍ２、７０×７０μｍ２、９０×９０μｍ２とした６種の検証用マルチフェロイック素子１を形成した。 Through the steps described above, the size of 8 × 8 [mu] m 2 of the joint surface, 17 × 17μm 2, 25 × 25μm 2, 40 × 40μm 2, 70 × 70μm 2, 90 × 90μm 2 and the six verification Maruchife Loic element 1 was formed.

次に、外部磁界として１０６（Ｏｅ）の直流磁界を与え、バイアス電圧（基板層１１を基準電圧（グランド）とする）と、基板層１１と電極層１３との間に流れるトンネル電流の電流密度との関係を接合面積毎に検証した。この検証は、図５に示すように、電圧計Ｖと電流計Ａと可変電圧直流電源Ｅを接続し、四端子法によって行われた。なお、外部磁界は交番磁界によって行われてもよい。また、この検証は、二端子法で行われてもよい。 Next, a DC magnetic field of 10 6 (Oe) is applied as an external magnetic field, a bias voltage (the substrate layer 11 is set as a reference voltage (ground)), and a tunnel current flowing between the substrate layer 11 and the electrode layer 13 The relationship with density was verified for each bonding area. As shown in FIG. 5, this verification was performed by connecting a voltmeter V, an ammeter A, and a variable voltage DC power source E and using a four-terminal method. The external magnetic field may be performed by an alternating magnetic field. This verification may be performed by a two-terminal method.

その結果、図６に示すように、−１．２〜−０．４Ｖ（ボルト）の負電圧が印加された際に、マルチフェロイック素子１における電流密度が大きく変化することが確認された。なお、特に、接合面積が８×８μｍ２であるマルチフェロイック素子１は、他の接合面積のものと比較して印加電圧の変化に対する電流密度の変化が顕著に大きいことが確認された。このことは、接合面積が小さいほど、トンネル電流の流れる量が多くなって自発分極が反転しやすくなり、これにより巨大なＴＥＲ比が得られることを表す。一方、正電圧が供給されている場合には、マルチフェロイック素子１における電流密度はほとんど変化しないことが解った。 As a result, as shown in FIG. 6, it was confirmed that when a negative voltage of −1.2 to −0.4 V (volt) was applied, the current density in the multiferroic element 1 changed greatly. In particular, it was confirmed that the multiferroic element 1 having a junction area of 8 × 8 μm 2 has a remarkably large change in current density with respect to a change in applied voltage as compared with other junction areas. This means that the smaller the junction area, the greater the amount of tunneling current flowing and the more easily the spontaneous polarization is inverted, thereby obtaining a huge TER ratio. On the other hand, it was found that the current density in the multiferroic element 1 hardly changes when a positive voltage is supplied.

上記実験によって、マルチフェロイック素子１は、１０７（％）のＴＥＲ比が得られ、１００（％／Ｏｅ）の磁界感度が得られることが解った。なお、上記実験において供給された直流磁界の大きさを１０５（Ｏｅ）とした場合は１，０００％／Ｏｅの感度を得ることができる。また、実験条件の最適化により１０８（％）のＴＥＲ比が得られることも解った。
生体が発する磁界を測定するためには、例えば、心臓で〜１００％／Ｏｅ、頭部で〜１０００％／Ｏｅ程度の感度が必要である。厚さが１０ｎｍ以下、接合面積が１０×１０μｍ２以下のマルチフェロイック層１２において、頭部（脳）から発生する磁界（１０−１０（Ｏｅ））程度の外部磁界によって巨大電気抵抗効果を得ることができれば、マルチフェロイック素子１は、心臓から発生する磁界（１０−８Ｏｅ）や、頭部（脳）から発生する磁界（１０−１０Ｏｅ）程度の強度の磁界を高感度に感知することができる。なお、さらに磁界感度の高いマルチフェロイック材料をトンネル障壁として採用することで、マルチフェロイック素子１の磁界感度は、より向上することが期待される。 From the above experiment, it was found that the multiferroic element 1 has a TER ratio of 10 7 (%) and a magnetic field sensitivity of 100 (% / Oe). When the magnitude of the DC magnetic field supplied in the experiment is 10 5 (Oe), a sensitivity of 1,000% / Oe can be obtained. It was also found that a TER ratio of 10 8 (%) was obtained by optimizing the experimental conditions.
In order to measure the magnetic field generated by a living body, for example, a sensitivity of about 100% / Oe for the heart and about 1000% / Oe for the head is required. In the multiferroic layer 12 having a thickness of 10 nm or less and a junction area of 10 × 10 μm 2 or less, a giant electric resistance effect is obtained by an external magnetic field of about 10 −10 (Oe) generated from the head (brain). If possible, the multiferroic element 1 senses with high sensitivity a magnetic field generated from the heart (10 −8 Oe) and a magnetic field having an intensity of about 10 −10 Oe generated from the head (brain). be able to. In addition, it is expected that the magnetic field sensitivity of the multiferroic element 1 is further improved by adopting a multiferroic material having higher magnetic field sensitivity as a tunnel barrier.

なお、上記実施の形態においてマルチフェロイック素子１の抵抗状態の変化を検証する実験を行うために、図４（ｃ）に示した積層体１００’を作成したが、実際の製品としては、図１に示したマルチフェロイック素子１を製造すればよいため、図４（ａ）〜（ｃ）に示した工程は行わなくてよい。この場合、マルチフェロイック素子１は、図３（ａ）〜（ｄ）に示した工程と同様の工程を行って製造すればよい。   In addition, in order to perform the experiment which verifies the change of the resistance state of the multiferroic element 1 in the said embodiment, although the laminated body 100 'shown in FIG.4 (c) was created, as an actual product, FIG. Since the multiferroic element 1 shown in FIG. 1 is manufactured, the steps shown in FIGS. 4A to 4C do not have to be performed. In this case, the multiferroic element 1 may be manufactured by performing a process similar to the process shown in FIGS.

また、マルチフェロイック層１２は、上記実施の形態で説明した材料以外を採用してもよい。マルチフェロイック層１２は、外部磁場によって磁化と自発分極が反転するものであればよい。   The multiferroic layer 12 may employ materials other than those described in the above embodiment. The multiferroic layer 12 may be any layer as long as magnetization and spontaneous polarization are reversed by an external magnetic field.

例えば、マルチフェロイック固体材料としては、ＢｉＦｅＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＧａＦｅＯ３、Ｎｉ３Ｂ７Ｏ１３Ｉ、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２が考えられる。また、マルチフェロイック固体材料として、ＢｉＦｅＯ３、ＢｉＣｏ３およびその固溶体（ＢｉＦｅｘＣｏ１ーｘＯ３:０＜ｘ＜１）を使用することも可能である。 For example, BiFeO 3 , Cr 2 O 3 , GaFeO 3 , Ni 3 B 7 O 13 I, LiMnPO 4 , Y 3 Fe 5 O 12 can be considered as the multiferroic solid material. Further, BiFeO 3 , BiCo 3 and a solid solution thereof (BiFexCo 1-x O 3 : 0 <x <1) can be used as the multiferroic solid material.

なお、これら材料を使用する場合もマルチフェロイック層１２の厚さは、トンネル効果が生じる程度に十分薄いこと、例えば、１０ｎｍ以下、望ましくは５ｎｍ、さらに好ましくは３ｎｍ以下が好ましい。   Even when these materials are used, it is preferable that the thickness of the multiferroic layer 12 is sufficiently thin to cause a tunnel effect, for example, 10 nm or less, desirably 5 nm, more preferably 3 nm or less.

また、結晶構造についても上記実施の形態で説明した結晶構造（菱面体晶）以外の結晶構造（例えば単斜晶）を採用してもよい。具体的には、マルチフェロイック層１２は、Ｃｒ２Ｏ３（酸化クロム）、ＧａＦｅＯ３（鉄とガリウムの複酸化物）、Ｎｉ３Ｂ７Ｏ１３Ｉ（ニッケルヨウ化ボラサイト）、ＬｉＭｎＰＯ４（リン酸マンガンリチウム）、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２（酸化鉄イットリウム）等が考えられる。なお、この場合もマルチフェロイック層１２の厚さは、１０ｎｍ以下が好ましい。 As the crystal structure, a crystal structure (for example, monoclinic crystal) other than the crystal structure (rhombohedral crystal) described in the above embodiment may be adopted. Specifically, the multiferroic layer 12 includes Cr 2 O 3 (chromium oxide), GaFeO 3 (double oxide of iron and gallium), Ni 3 B 7 O 13 I (nickel iodide boracite), LiMnPO 4. (Manganese lithium phosphate), Y 3 Fe 5 O 12 (iron yttrium oxide) and the like are conceivable. In this case, the thickness of the multiferroic layer 12 is preferably 10 nm or less.

また、基板層１１及び電極層１３は、上記実施の形態で説明した材料以外を採用してもよく、その厚さや面積も適宜に変更できる。例えば、マルチフェロイック障壁層を挟む電極材料は金属、合金、キャリアドープ半導体、または、これらの２以上の組み合わせの何れかを使用できる。   Further, the substrate layer 11 and the electrode layer 13 may employ materials other than those described in the above embodiment, and the thickness and area thereof can be changed as appropriate. For example, the electrode material sandwiching the multiferroic barrier layer may be any of metal, alloy, carrier-doped semiconductor, or a combination of two or more thereof.

その他、マルチフェロイック素子１は、微弱な磁場を検出する磁気センサ以外に、微弱な応力、微弱な温度、微弱な可視光の波長の変化を検知するセンサとして有効である。特に、磁場については、生体磁場を検出できるセンサとして応用可能である。また、電極間に印加された圧力に応じた電圧を発生する圧電センサ、ナノ発電機、メモリ等、多様な分野に応用可能である。   In addition to the magnetic sensor that detects a weak magnetic field, the multiferroic element 1 is effective as a sensor that detects weak stress, weak temperature, and weak visible light wavelength change. In particular, the magnetic field can be applied as a sensor capable of detecting a biomagnetic field. Further, the present invention can be applied to various fields such as a piezoelectric sensor that generates a voltage corresponding to the pressure applied between the electrodes, a nano-generator, and a memory.

また、これまでの説明で、外部からの作用について磁界を例に説明したが、外部からの作用は微弱な電界、応力、温度、光、音の何れかであってもよい。この場合、マルチフェロイック素子１は、外部から作用する微弱な電界、応力、温度、光、音の何れかによって、少なくとも２以上の異なる強秩序状態が変化することにより、電気抵抗の変化が顕著に表れる。なお、この場合もマルチフェロイック層１２の厚さは、１０ｎｍ以下が好ましい。   In the above description, the action from the outside has been described by taking a magnetic field as an example, but the action from the outside may be any one of a weak electric field, stress, temperature, light, and sound. In this case, the multiferroic element 1 has a remarkable change in electrical resistance due to a change in at least two different strongly ordered states caused by any one of a weak electric field, stress, temperature, light, and sound acting from the outside. Appear in In this case, the thickness of the multiferroic layer 12 is preferably 10 nm or less.

以上、本発明は、上記実施形態の説明および図面によって限定されるものではなく、上記実施形態および図面に適宜変更等を加えることは可能である。   As described above, the present invention is not limited to the description of the above-described embodiment and the drawings, and appropriate modifications and the like can be added to the above-described embodiment and the drawings.

１ マルチフェロイック素子
１１ 基板層
１２ マルチフェロイック層
１３ 電極層
１４ 絶縁体層
１５ レジスト層
１６ デポジット層
１００、１００’ 積層体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Multiferroic element 11 Substrate layer 12 Multiferroic layer 13 Electrode layer 14 Insulator layer 15 Resist layer 16 Deposit layer 100, 100 'Laminated body

Claims (8)

一対の電極と、
前記一対の電極の間に設けられたマルチフェロイック層と、を備え、
前記マルチフェロイック層の厚さは、当該マルチフェロイック層が有する少なくとも２以上の異なる強秩序状態が、外部からの作用によって当該マルチフェロイック層を流れるトンネル電流により変化する厚さに形成されている、
マルチフェロイック素子。 A pair of electrodes;
A multiferroic layer provided between the pair of electrodes,
The thickness of the multiferroic layer is such that at least two different strongly ordered states of the multiferroic layer are changed by a tunnel current flowing through the multiferroic layer due to an external action. Yes,
Multiferroic element. 前記マルチフェロイック層の厚さは１０ｎｍ以下である、
請求項１に記載のマルチフェロイック素子。 The multiferroic layer has a thickness of 10 nm or less.
The multiferroic element according to claim 1. 前記マルチフェロイック層は、１０−１０Ｏｅ以上の外部磁場によって磁化及び自発分極が反転する、
請求項１または２に記載のマルチフェロイック素子。 In the multiferroic layer, magnetization and spontaneous polarization are reversed by an external magnetic field of 10 −10 Oe or more.
The multiferroic element according to claim 1 or 2. 前記マルチフェロイック層の前記一対の電極と接合する面の面積は１００μｍ２以下である、
請求項１から３の何れか１項に記載のマルチフェロイック素子。 The area of the surface joined to the pair of electrodes of the multiferroic layer is 100 μm 2 or less,
The multiferroic element according to any one of claims 1 to 3. 前記マルチフェロイック層の結晶構造は菱面体晶である、
請求項１から４の何れか１項に記載のマルチフェロイック素子。 The crystal structure of the multiferroic layer is rhombohedral.
The multiferroic element according to any one of claims 1 to 4. 前記マルチフェロイック層は、ＢｉＦｅＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＧａＦｅＯ３、Ｎｉ３Ｂ７Ｏ１３Ｉ、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２の何れかである、
請求項１から５の何れか１項に記載のマルチフェロイック素子。 The multiferroic layer is any one of BiFeO 3 , Cr 2 O 3 , GaFeO 3 , Ni 3 B 7 O 13 I, LiMnPO 4 , Y 3 Fe 5 O 12 .
The multiferroic element according to any one of claims 1 to 5. 前記マルチフェロイック層は、ＢｉＦｅＯ３、ＢｉＣｏ３およびその固溶体（ＢｉＦｅｘＣｏ１ーｘＯ３:０＜ｘ＜１）の何れかである、
請求項１から５の何れか１項に記載のマルチフェロイック素子。 The multiferroic layer is any one of BiFeO 3 , BiCo 3 and its solid solution (BiFexCo 1-x O 3 : 0 <x <1).
The multiferroic element according to any one of claims 1 to 5. 前記一対の電極の少なくとも一方は、金属、合金、キャリアドープ半導体、または、これらの２以上の組み合わせの何れかから構成される、
請求項１から７の何れか１項に記載のマルチフェロイック素子。 At least one of the pair of electrodes is composed of any one of a metal, an alloy, a carrier-doped semiconductor, or a combination of two or more thereof.
The multiferroic element according to any one of claims 1 to 7.
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