JP2016108546A - Method for producing paint emulsion resin - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method capable of producing a paint emulsion resin having a high solid content even when a monomer mixture having a high styrene-monomer content is emulsion-polymerized.SOLUTION: There is provided a method for producing a paint emulsion resin, which comprises: a pre-emulsion solution preparation step of preparing a pre-emulsion solution which contains a monomer mixture comprising 20-50 mass% of a styrene monomer (a) and 50-80 mass% of an α,β-ethylenically unsaturated monomer (b) which is copolymerizable with (a); and an emulsion resin formation step of forming an emulsion resin by emulsion-polymerizing the monomer mixture, wherein the paint emulsion resin obtained by this production method has a number-average particle diameter of 500 nm or less and a solid concentration of 50 mass% or more, the α,β-ethylenically unsaturated monomer (b) contains a (meth)acrylic monomer (b1) having a monomer reactivity ratio r1 of 0.7 or less with respect to styrene, the content of the (meth)acrylic-monomer (b1) in the monomer mixture is 10-60 mass% and in the emulsion resin formation step, after the polymerization rate of the monomer mixture is in the range of 45-90%, a surfactant is added in a plurality of times.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、塗料用エマルション樹脂の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an emulsion resin for paint.

液状の塗料組成物は、一般に、有機溶剤を含む溶剤型塗料組成物と水性塗料組成物との2種に大別することができる。水性塗料組成物は一般に、有機溶剤の含有量が少なく、環境に対する負荷が少ないことから、幅広く用いられている。このような水性塗料組成物の多くは、エマルション樹脂を含む。水性塗料組成物にエマルション樹脂が含まれることによって、水溶性樹脂のみを含む水性塗料組成物と比較して、高固形分である塗料組成物を調製することができ、また塗料組成物の設計範囲が広がるなどの利点がある。一方で、水性塗料組成物においては、塗料安定性を確保した上で、より速く乾燥・硬化することなどが求められている。そのため、より高固形分であるエマルション樹脂を製造する方法が必要とされている。   In general, liquid coating compositions can be roughly classified into two types: solvent-based coating compositions containing organic solvents and aqueous coating compositions. In general, water-based paint compositions are widely used because they contain a small amount of organic solvent and have a low environmental impact. Many of such aqueous coating compositions contain an emulsion resin. By including an emulsion resin in the aqueous coating composition, it is possible to prepare a coating composition having a high solid content compared to an aqueous coating composition containing only a water-soluble resin, and the design range of the coating composition. There are advantages such as spreading. On the other hand, water-based paint compositions are required to be dried and cured more quickly while ensuring paint stability. Therefore, a method for producing an emulsion resin having a higher solid content is required.

特開平7−233208号公報(特許文献1)には、界面活性剤を連続あるいは断続的に添加しながら(メタ)アクリル酸エステルを主体とする単量体または単量体混合物を乳化重合することを特徴とするアクリル系エマルションの製造方法が記載されている(請求項1)。そしてこの製造方法によって、粒子安定性が高く、低粘度であり、そして機械的安定性の優れた、高固形分のアクリル系エマルションを製造することができると記載されている([0010]段落など)。しかしながらこの特許文献1の方法によって得られるアクリル系エマルションは、高濃度のスチレン配合に対する説明がない。また、実施例などにおいてスチレン含有量が低い点においても、本発明とは構成が異なる。   In JP-A-7-233208 (Patent Document 1), a monomer or a monomer mixture mainly composed of (meth) acrylic acid ester is emulsion-polymerized while continuously or intermittently adding a surfactant. A method for producing an acrylic emulsion characterized by the above is described (claim 1). It is described that this production method can produce an acrylic emulsion having a high solid content, high particle stability, low viscosity, and excellent mechanical stability (paragraph [0010] etc. ). However, the acrylic emulsion obtained by the method of Patent Document 1 has no explanation for blending a high concentration of styrene. In addition, the configuration is different from the present invention in that the styrene content is low in Examples and the like.

特開平7−238201号公報(特許文献2)には、(メタ)アクリル酸エステルと酸性単量体を主体とする単量体混合物に塩基性化合物を加えて中和または部分中和した後乳化重合することを特徴とするアクリル系エマルションの製造方法が記載されている(請求項1)。そしてこの製造方法によって、低粘度かつ高固形分であるアクリル系エマルションを極めて容易に製造できると記載されている([0010]段落)。しかしながらこの特許文献2の方法によって得られるアクリル系エマルションもまた、高濃度のスチレン配合に対する説明がない。また、実施例などにおいてスチレン含有量が低い点においても、本発明とは構成が異なる。スチレンの含有量が少ないエマルション樹脂は、耐アルカリ性に劣るという欠点がある。スチレンの配合量が少ないと、芳香族環に由来する剛直な構造に起因する、塗膜の機械的強度向上効果が得られにくくなる。そのため、優れた耐摩耗性、耐洗浄性および密着性などの、耐久性向上効果を得ることが困難となる。   In JP-A-7-238201 (Patent Document 2), a basic compound is added to a monomer mixture mainly composed of (meth) acrylic acid ester and an acidic monomer to neutralize or partially neutralize and then emulsify. A method for producing an acrylic emulsion characterized by polymerization is described (claim 1). It is described that an acrylic emulsion having a low viscosity and a high solid content can be produced very easily by this production method (paragraph [0010]). However, the acrylic emulsion obtained by the method of Patent Document 2 also has no explanation for high-concentration styrene blending. In addition, the configuration is different from the present invention in that the styrene content is low in Examples and the like. An emulsion resin having a low styrene content has a drawback of poor alkali resistance. When the blending amount of styrene is small, it is difficult to obtain the effect of improving the mechanical strength of the coating film due to the rigid structure derived from the aromatic ring. For this reason, it is difficult to obtain durability improvement effects such as excellent wear resistance, washing resistance and adhesion.

特開2001−342201号公報(引用文献3)には、電解質物質を溶解させた水性媒体中で、該電解質物質の濃度を低下させつつ、ビニル系単量体を乳化重合させることを特徴とする、樹脂エマルジョンの製造法が記載されている(請求項1など)。そしてこの方法によって、高濃度、低粘度で、且つ凝集物の発生が極めて抑制されたエマルジョンを製造することができると記載されている([0006]段落など)。しかしながら、樹脂エマルション中の電解質物質濃度が高くなると、塗膜中の電解質濃度が増大し、塗膜の耐水性が劣ることとなる場合がある。またこの特許文献3の方法によって得られるアクリル系エマルションも、スチレン含有量が低い点において、本発明とは構成が異なる。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-342201 (Cited Document 3) is characterized in that a vinyl monomer is emulsion-polymerized in an aqueous medium in which an electrolyte substance is dissolved while the concentration of the electrolyte substance is reduced. And a method for producing a resin emulsion (claim 1 and the like). It is described that an emulsion having a high concentration, a low viscosity, and extremely reduced generation of aggregates can be produced by this method ([0006] paragraph, etc.). However, when the concentration of the electrolyte substance in the resin emulsion increases, the electrolyte concentration in the coating film increases, and the water resistance of the coating film may be inferior. The acrylic emulsion obtained by the method of Patent Document 3 is also different from the present invention in that the styrene content is low.

特開平7−233208号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-233208 特開平7−238201号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-238201 特開2001−342201号公報JP 2001-342201 A

本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、スチレンモノマーの含有量が高いモノマー混合物を乳化重合する場合であっても、高固形分である塗料用エマルション樹脂を製造することができる方法を提供することにある。   The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and its object is to provide a coating emulsion resin having a high solid content even in the case of emulsion polymerization of a monomer mixture having a high styrene monomer content. It is to provide a method that can be manufactured.

上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
[1]
塗料用エマルション樹脂の製造方法であって、
上記方法は、
スチレンモノマー(a)20〜50質量%、および(a)と共重合可能なα,β−エチレン性不飽和モノマー(b)50〜80質量%からなるモノマー混合物を含むプレエマルション溶液を調製する、プレエマルション溶液調製工程、および
上記モノマー混合物を乳化重合させてエマルション樹脂を形成させる、エマルション樹脂形成工程、
を包含し、
上記製造方法によって得られる塗料用エマルション樹脂は、数平均粒子径が500nm以下であり、固形分濃度が50質量%以上であり、
上記α,β−エチレン性不飽和モノマー(b)は、スチレンとのモノマー反応性比r1が0.7以下である(メタ)アクリルモノマー(b1)を含み、
上記モノマー混合物中における、上記(メタ)アクリルモノマー(b1)の含有量は、10〜60質量%であり、
上記エマルション樹脂形成工程において、上記モノマー混合物の重合率が45%〜90%の範囲となった後に、界面活性剤を、複数回に分けて添加する、
塗料用エマルション樹脂の製造方法。
[2]
上記エマルション樹脂形成工程における界面活性剤の複数回の添加は、後の界面活性剤添加において、その前の界面活性剤の添加量に対して20質量%以上増加した量で添加するのが好ましい。
[3]
上記モノマー(b)は、酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーを含み、
上記プレエマルション溶液における、モノマー混合物(b)の中和率は、1.5〜30%であるのが好ましい。
[4]
上記製造方法によって得られる塗料用エマルション樹脂は、残存モノマー濃度が1000ppm未満であるのが好ましい。
[5]
上記エマルション樹脂形成工程の後に、
油溶性重合開始剤を添加した後、さらに還元剤を添加して、残存モノマーを重合させる、残存モノマー重合工程、
をさらに包含する態様が挙げられる。
[6]
上記油溶性重合開始剤は、20℃における水への溶解度が、1g/L以下であるのが好ましい。
[7]
上記エマルション樹脂形成工程において添加される界面活性剤の総量は、上記塗料用エマルション樹脂の製造方法において用いられる界面活性剤の全量に対して、10〜40質量%であるのが好ましい。
In order to solve the above problems, the present invention provides the following aspects.
[1]
A method for producing an emulsion resin for paint,
The above method
Preparing a pre-emulsion solution comprising a monomer mixture consisting of 20-50% by weight of styrene monomer (a) and α, β-ethylenically unsaturated monomer (b) copolymerizable with (a), 50-80% by weight, A pre-emulsion solution preparation step, and an emulsion resin forming step of emulsion-polymerizing the monomer mixture to form an emulsion resin;
Including
The emulsion resin for paints obtained by the above production method has a number average particle size of 500 nm or less and a solid content concentration of 50% by mass or more.
The α, β-ethylenically unsaturated monomer (b) includes a (meth) acrylic monomer (b1) having a monomer reactivity ratio r1 with styrene of 0.7 or less,
The content of the (meth) acrylic monomer (b1) in the monomer mixture is 10 to 60% by mass,
In the emulsion resin forming step, after the polymerization rate of the monomer mixture is in the range of 45% to 90%, the surfactant is added in multiple portions.
Manufacturing method of emulsion resin for paint.
[2]
The addition of the surfactant multiple times in the emulsion resin formation step is preferably performed in an amount that is increased by 20% by mass or more with respect to the amount of the surfactant added in the subsequent surfactant addition.
[3]
The monomer (b) includes an α, β-ethylenically unsaturated monomer having an acid group,
The neutralization rate of the monomer mixture (b) in the pre-emulsion solution is preferably 1.5 to 30%.
[4]
The emulsion resin for paints obtained by the above production method preferably has a residual monomer concentration of less than 1000 ppm.
[5]
After the emulsion resin formation step,
After adding the oil-soluble polymerization initiator, further adding a reducing agent to polymerize the residual monomer, a residual monomer polymerization step,
The aspect which further contains is mentioned.
[6]
The oil-soluble polymerization initiator preferably has a water solubility at 20 ° C. of 1 g / L or less.
[7]
It is preferable that the total amount of the surfactant added in the emulsion resin forming step is 10 to 40% by mass with respect to the total amount of the surfactant used in the method for producing the emulsion resin for paint.

本発明の製造方法によれば、スチレンモノマーの含有量が高いモノマー混合物を乳化重合する場合であっても、高固形分である塗料用エマルション樹脂を製造することができる。本発明の製造方法によって得られた塗料用エマルション樹脂を用いて塗料組成物を調製することにより、芳香族環由来の剛直なスチレン骨格を多く配合することが可能となる。これにより、得られる塗膜の機械的強度を向上させることができる。本発明の製造方法によって、優れた耐摩耗性、耐アルカリ性、耐洗浄性、密着性などを有する、耐久性に優れた塗膜を提供する塗料組成物を調製することができる。   According to the production method of the present invention, even when a monomer mixture having a high content of styrene monomer is subjected to emulsion polymerization, an emulsion resin for coating having a high solid content can be produced. By preparing a coating composition using the emulsion resin for coating obtained by the production method of the present invention, it becomes possible to blend many rigid styrene skeletons derived from aromatic rings. Thereby, the mechanical strength of the coating film obtained can be improved. By the production method of the present invention, it is possible to prepare a coating composition that provides a highly durable coating film having excellent wear resistance, alkali resistance, washing resistance, adhesion, and the like.

発明の経緯
本発明に至った経緯を説明する。本発明者らは、水性塗料組成物の調製おいて、塗料用エマルション樹脂中に含まれるスチレン含有量を高くすることによって、得られる塗料組成物の耐アルカリ性などの性能を改善することができることを見いだした。一方で、エマルション樹脂の製造において、調製に用いられるモノマー混合物中のスチレンモノマー含有量が高い場合は、エマルション樹脂の製造が困難となること、特に高固形分である塗料用エマルション樹脂を製造することが非常に困難となること、が実験により判明した。乳化重合による共重合においては、一般に、モノマー混合物は、まず水へ分散・溶解した後、重合反応の場であるミセルまたは粒子中に吸収されるプロセスを経て、モノマーの共重合が起こる。スチレンモノマーは一般に、水に対する溶解度が低いため、スチレンモノマーの含有量が高い場合、水分量が少ない条件での共重合においては、モノマー混合物の水への分散・溶解が生じ難くなり、重合反応の場であるミセルまたは粒子中へのモノマー混合物の吸収量が著しく低くなる。そのため、共重合反応が進行せず、安定なエマルション樹脂を得ることが困難となることが判明した。より具体的には、高固形分である塗料用エマルション樹脂を製造する際において、スチレンモノマー含有量が高いモノマー混合物を用いる場合は、ゲル化してしまう不具合が生じることがあることが分かった。
Background of the Invention The background to the present invention will be described. The present inventors have shown that in the preparation of an aqueous coating composition, by increasing the styrene content contained in the emulsion resin for coating, the performance such as alkali resistance of the resulting coating composition can be improved. I found it. On the other hand, in the production of an emulsion resin, if the styrene monomer content in the monomer mixture used for the preparation is high, the production of the emulsion resin becomes difficult, especially the production of an emulsion resin for paints having a high solid content. It has been found through experiments that it becomes very difficult. In the copolymerization by emulsion polymerization, generally, a monomer mixture is first dispersed / dissolved in water, and then the monomer is copolymerized through a process of being absorbed in micelles or particles as a polymerization reaction field. Since styrene monomer generally has low solubility in water, when the content of styrene monomer is high, in the copolymerization under the condition of low water content, it is difficult for the monomer mixture to be dispersed / dissolved in water, and the polymerization reaction The amount of monomer mixture absorbed into the field micelles or particles is significantly reduced. Therefore, it has been found that the copolymerization reaction does not proceed and it is difficult to obtain a stable emulsion resin. More specifically, it has been found that when a coating emulsion resin having a high solid content is produced, when a monomer mixture having a high styrene monomer content is used, a problem of gelation may occur.

上記のような問題を解決することを目的として本発明者らが研究を重ねたところ、スチレンモノマーと共重合可能なα,β−エチレン性不飽和モノマーの種類およびその質量比を調節し、そして、乳化重合において、界面活性剤を加えるタイミングなどを調節することなどによって、スチレンモノマーの含有量が高いモノマー混合物を乳化重合する場合であっても、高固形分である塗料用エマルション樹脂を製造することができることを見いだした。以下、本発明の製造方法について詳述する。なお本明細書中において「塗料用エマルション樹脂」は単に「エマルション樹脂」と表記することもある。   The inventors of the present invention have repeatedly studied for the purpose of solving the above-mentioned problems. As a result, the kind of α, β-ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the styrene monomer and the mass ratio thereof are adjusted, and In emulsion polymerization, by adjusting the timing of adding a surfactant, etc., even when a monomer mixture having a high styrene monomer content is subjected to emulsion polymerization, a coating emulsion resin having a high solid content is produced. I found that I could do it. Hereafter, the manufacturing method of this invention is explained in full detail. In the present specification, “emulsion resin for paint” may be simply referred to as “emulsion resin”.

塗料用エマルション樹脂の製造方法
本発明の塗料用エマルション樹脂の製造方法は、
スチレンモノマー(a)20〜50質量%、および(a)と共重合可能なα,β−エチレン性不飽和モノマー(b)50〜80質量%からなるモノマー混合物を含むプレエマルション溶液を調製する、プレエマルション溶液調製工程、および
上記モノマー混合物を乳化重合させてエマルション樹脂を形成させる、エマルション樹脂形成工程、
を包含する。そしてこの方法において、上記α,β−エチレン性不飽和モノマー(b)は、スチレンとのモノマー反応性比r1が0.7以下である(メタ)アクリルモノマー(b1)を含み、そして、上記モノマー混合物中における、上記(メタ)アクリルモノマー(b1)の含有量は、10〜60質量%である。さらに上記エマルション樹脂形成工程において、上記モノマー混合物の重合率が45%〜90%の範囲となった後に、界面活性剤を、複数回に分けて添加することを特徴とする。
Method for producing emulsion resin for paint The method for producing the emulsion resin for paint of the present invention is as follows.
Preparing a pre-emulsion solution comprising a monomer mixture consisting of 20-50% by weight of styrene monomer (a) and α, β-ethylenically unsaturated monomer (b) copolymerizable with (a), 50-80% by weight, A pre-emulsion solution preparation step, and an emulsion resin formation step of forming an emulsion resin by emulsion polymerization of the monomer mixture,
Is included. In this method, the α, β-ethylenically unsaturated monomer (b) includes a (meth) acrylic monomer (b1) having a monomer reactivity ratio r1 with styrene of 0.7 or less, and the monomer Content of the said (meth) acryl monomer (b1) in a mixture is 10-60 mass%. Furthermore, in the emulsion resin forming step, the surfactant is added in a plurality of times after the polymerization rate of the monomer mixture is in the range of 45% to 90%.

プレエマルション溶液調製工程
上記プレエマルション溶液調製工程においては、モノマー混合物を含むプレエマルション溶液を調製する。なお本明細書において「プレエマルション溶液」とは、エマルション樹脂の調製に用いられる、上記モノマー混合物を含む溶液を意味する。このプレエマルション溶液は、上記モノマー混合物、溶媒、そして必要に応じた中和剤、界面活性剤などの添加剤を混合することによって調製することができる。
Pre-emulsion solution preparation step In the pre-emulsion solution preparation step, a pre-emulsion solution containing a monomer mixture is prepared. In the present specification, the “pre-emulsion solution” means a solution containing the monomer mixture used for preparing the emulsion resin. This pre-emulsion solution can be prepared by mixing the monomer mixture, a solvent, and additives such as a neutralizing agent and a surfactant as necessary.

上記モノマー混合物は、スチレンモノマー(a)20〜50質量%、および、スチレンモノマー(a)と共重合可能なα,β−エチレン性不飽和モノマー(b)50〜80質量%から構成される。上記質量比率は、スチレンモノマー(a)25〜50質量%、および、α,β−エチレン性不飽和モノマー(b)50〜75質量%であるのがより好ましく、スチレンモノマー(a)30〜50質量%、および、α,β−エチレン性不飽和モノマー(b)50〜70質量%であるのがさらに好ましい。スチレンモノマー(a)の含有量が50質量%を超える場合は、モノマー混合物の反応性が低くなり、得られるエマルション樹脂の安定性が低下し、また残存モノマー量が増加するおそれがある。スチレンモノマー(a)の含有量が20質量%未満である場合は、スチレン由来の剛直な骨格に由来する機械的強度向上効果を十分に発現させることができず、エマルション樹脂を含む塗料組成物によって形成される塗膜における、耐アルカリ性、耐洗浄性、密着性などの耐久性向上効果を十分に得ることができない。   The monomer mixture is composed of 20 to 50% by mass of a styrene monomer (a) and 50 to 80% by mass of an α, β-ethylenically unsaturated monomer (b) copolymerizable with the styrene monomer (a). The mass ratio is more preferably 25 to 50% by mass of the styrene monomer (a) and 50 to 75% by mass of the α, β-ethylenically unsaturated monomer (b), and the styrene monomer (a) 30 to 50%. More preferably, it is 50 mass% and 50-70 mass% of (alpha), (beta) -ethylenically unsaturated monomer (b). When the content of the styrene monomer (a) exceeds 50% by mass, the reactivity of the monomer mixture is lowered, the stability of the resulting emulsion resin is lowered, and the residual monomer amount may be increased. When the content of the styrene monomer (a) is less than 20% by mass, the effect of improving the mechanical strength derived from the rigid skeleton derived from styrene cannot be expressed sufficiently, and the coating composition containing the emulsion resin is used. The effect of improving durability such as alkali resistance, washing resistance, and adhesion in the formed coating film cannot be sufficiently obtained.

上記スチレンモノマー(a)の具体例として、スチレンおよびスチレン誘導体が挙げられる。スチレン誘導体として、例えば、α−アルキルスチレン(例えばα−メチルスチレンなど)、p−アルキルスチレン(例えばp−メチルスチレン、t−ブチルスチレンなど)、p−アルキルオキシスチレン(例えばp−メトキシスチレンなど)、p−クロロスチレン、4−ヒドロキシスチレンなど、が挙げられる。スチレンモノマー(a)中のスチレン含有量は、50〜100質量%であるのが好ましく、80〜100質量%であるのがより好ましい。スチレンモノマーとして、スチレンのみを用いるのがさらに好ましい。   Specific examples of the styrene monomer (a) include styrene and styrene derivatives. Examples of the styrene derivative include α-alkylstyrene (eg, α-methylstyrene), p-alkylstyrene (eg, p-methylstyrene, t-butylstyrene), p-alkyloxystyrene (eg, p-methoxystyrene). , P-chlorostyrene, 4-hydroxystyrene, and the like. The styrene content in the styrene monomer (a) is preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 80 to 100% by mass. More preferably, only styrene is used as the styrene monomer.

スチレンモノマーと共重合可能なα,β−エチレン性不飽和モノマー(b)として、例えば、
アクリルモノマー、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタジエニル、(メタ)アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル、および、アクリル酸、メタクリル酸など;
上記アクリルモノマーとε−カプロラクトンとの付加物など;
酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマー、例えば、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−((1−オキソ−2−プロペニル)オキシ)ポリ(オキシ(1−オキソ−1,6−ヘキサンジイル))、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、3−ビニルサリチル酸、3−ビニルアセチルサリチル酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸など;
水酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマー、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコールなど;
重合性アミド化合物、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジオクチル(メタ)アクリルアミド、N−モノブチル(メタ)アクリルアミド、N−モノオクチル(メタ)アクリルアミド 2,4−ジヒドロキシ−4’−ビニルベンゾフェノン、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミドなど;
重合性芳香族化合物、例えば、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、2−ビニルピリジンおよび4−ビニルピリジンなど;
重合性ニトリル、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど;
重合性アルキレンオキシド化合物、例えば、(メタ)アクリル酸(ポリ)オキシエチレン、(メタ)アクリル酸(ポリ)プロピレングリコールなど;
多官能ビニル化合物、例えば、(メタ)アクリル酸アリル、(ポリ)オキシエチレンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなど;
重合性アミン化合物、例えば、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルなど;
α−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレンなど;
ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど;
ジエン類、例えば、ブタジエン、イソプレンなど;
ハロゲン化ビニル、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど;
重合性カルボニル化合物、例えば、アクロレイン、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテートなど;
重合性アセトアセトキシ化合物、例えば、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレートなど;
重合性アルコキシシリル化合物、例えば、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ジメトキシメチルシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ジエトキシメチルシリルスチレンなど;
を挙げることができる。上記α,β−エチレン性不飽和モノマーは目的に併せて、必要に応じて種々選択することができる。なお本明細書において(メタ)アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの両方を意味するものとする
As an α, β-ethylenically unsaturated monomer (b) copolymerizable with a styrene monomer, for example,
Acrylic monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic such as dicyclopentadienyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate Acid esters, acrylic acid, methacrylic acid Etc.;
An adduct of the above acrylic monomer and ε-caprolactone;
Α, β-ethylenically unsaturated monomers having acid groups, such as 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, isocrotonic acid, α-hydro -Ω-((1-oxo-2-propenyl) oxy) poly (oxy (1-oxo-1,6-hexanediyl)), maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, 3-vinylsalicylic acid, 3-vinylacetyl Salicylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc .;
Α, β-ethylenically unsaturated monomers having a hydroxyl group, such as allyl alcohol, methallyl alcohol;
Polymerizable amide compounds such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide, N , N-dioctyl (meth) acrylamide, N-monobutyl (meth) acrylamide, N-monooctyl (meth) acrylamide 2,4-dihydroxy-4′-vinylbenzophenone, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- ( 2-hydroxyethyl) methacrylamide and the like;
Polymerizable aromatic compounds such as vinyltoluene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine;
Polymerizable nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile and the like;
Polymerizable alkylene oxide compounds such as (meth) acrylic acid (poly) oxyethylene, (meth) acrylic acid (poly) propylene glycol;
Polyfunctional vinyl compounds such as allyl (meth) acrylate, (poly) oxyethylene di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and the like;
Polymerizable amine compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate;
α-olefins such as ethylene, propylene and the like;
Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, etc .;
Dienes such as butadiene, isoprene and the like;
Vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride;
Polymerizable carbonyl compounds such as acrolein, diacetone (meth) acrylamide, formylstyrene, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, acryloxyalkylpropanals, methacryloxyalkylpropanals, diacetone acrylate, diacetone Acetone methacrylate, acetonyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate acetyl acetate, butanediol acrylate acetyl acetate, etc .;
Polymerizable acetoacetoxy compounds, such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, and the like;
Polymerizable alkoxysilyl compounds such as γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) acrylic Roxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxy Silane, trimethoxysilylstyrene, dimethoxymethylsilylstyrene, triethoxysilylstyrene, diethoxymethylsilylstyrene, etc .;
Can be mentioned. The α, β-ethylenically unsaturated monomer can be variously selected according to the purpose. In this specification, (meth) acrylic acid ester means both acrylic acid ester and methacrylic acid ester.

本発明において、上記α,β−エチレン性不飽和モノマー(b)は、スチレンとのモノマー反応性比r1が0.7以下である、(メタ)アクリルモノマー(b1)を含む。そして上記モノマー混合物中における、上記(メタ)アクリルモノマー(b1)の含有量は、10〜60質量%(モノマー混合物100質量部に対して10〜60質量部)であることを条件とする。上記(メタ)アクリルモノマー(b1)の含有量は、15〜55質量%であるのがより好ましい。   In the present invention, the α, β-ethylenically unsaturated monomer (b) includes a (meth) acrylic monomer (b1) having a monomer reactivity ratio r1 with styrene of 0.7 or less. The content of the (meth) acrylic monomer (b1) in the monomer mixture is 10 to 60% by mass (10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture). As for content of the said (meth) acryl monomer (b1), it is more preferable that it is 15-55 mass%.

ここで、スチレンとのモノマー反応性比r1とは、モノマーM1をスチレンとし、モノマーM2を(メタ)アクリルモノマーなどの他のモノマーとした場合において、M1とM2が共重合反応する場合における反応のし易さを示す指数である。r1が1以上である場合は、モノマーM1同士が重合反応し易いことを示す。またr1が1未満である場合は、M1とM2とが共重合反応し易いことを示す。この反応性比r1は、文献値として求めることができる。例えば、POLYMER HANDBOOK, fourth edition, volume 1, WILLY-INTERSCIENCE, A John Wiley & Sons, Inc., Publicationの、Copolymer Reactivity Ratios II/249 - II/260には、M1をスチレンとし、M2を他のモノマーとする、反応性比r1が記載されている。   Here, the monomer reactivity ratio r1 with styrene is the reaction in the case where M1 and M2 are copolymerized when monomer M1 is styrene and monomer M2 is another monomer such as a (meth) acrylic monomer. It is an index showing the ease of doing it. When r1 is 1 or more, it indicates that the monomers M1 are easily polymerized. Moreover, when r1 is less than 1, it shows that M1 and M2 are easily copolymerized. This reactivity ratio r1 can be obtained as a literature value. For example, in POLYMER HANDBOOK, fourth edition, volume 1, WILLY-INTERSCIENCE, A John Wiley & Sons, Inc., Publication Copolymer Reactivity Ratios II / 249-II / 260, M1 is styrene and M2 is another monomer. The reactivity ratio r1 is described.

スチレンとのモノマー反応性比r1が0.7以下である(メタ)アクリルモノマー(b1)の具体例として、例えば、メタクリル酸(r1:0.21)、アクリル酸(r1:0.25)、メチルメタクリレート(r1:0.5)、n−ブチルメタクリレート(r1:0.56)、i−ブチルメタクリレート(r1:0.55)、エチルメタクリレート(r1:0.55)、グリシジルメタクリレート(r1:0.54)、シクロヘキシルメタクリレート(r1:0.58)、ベンジルメタクリレート(r1:0.45)、フェニルメタクリレート(r1:0.25)などが挙げられる。
これらの(メタ)アクリルモノマー(b1)の中でも、メタクリル酸、アクリル酸、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレートなどが、スチレンとの共重合性が高いこと、得られる塗膜のTg設計が容易であること、材料入手の容易であること、製品価格の面などから、より好ましい。(メタ)アクリルモノマー(b1)は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Specific examples of the (meth) acrylic monomer (b1) having a monomer reactivity ratio r1 with styrene of 0.7 or less include, for example, methacrylic acid (r1: 0.21), acrylic acid (r1: 0.25), Methyl methacrylate (r1: 0.5), n-butyl methacrylate (r1: 0.56), i-butyl methacrylate (r1: 0.55), ethyl methacrylate (r1: 0.55), glycidyl methacrylate (r1: 0) .54), cyclohexyl methacrylate (r1: 0.58), benzyl methacrylate (r1: 0.45), phenyl methacrylate (r1: 0.25), and the like.
Among these (meth) acrylic monomers (b1), methacrylic acid, acrylic acid, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate and the like have high copolymerizability with styrene, and Tg design of the resulting coating film is easy. In view of ease of material acquisition, product price, and the like. As the (meth) acrylic monomer (b1), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.

上記(メタ)アクリルモノマー(b1)における反応性比r1は0.6以下であるのがより好ましく、0.5以下であるのがさらに好ましい。上記α,β−エチレン性不飽和モノマー(b)中に、スチレンとのモノマー反応性比r1が0.7以下である(メタ)アクリルモノマー(b1)が上記質量範囲で含まれることによって、スチレンモノマー(a)とα,β−エチレン性不飽和モノマー(b)との反応性が、エマルション樹脂の調製に対して最適な範囲となり、重合反応が良好に進行し、その結果、経時安定性などに優れたエマルション樹脂が得られるなどの利点がある。   The reactivity ratio r1 in the (meth) acrylic monomer (b1) is more preferably 0.6 or less, and further preferably 0.5 or less. In the α, β-ethylenically unsaturated monomer (b), the (meth) acrylic monomer (b1) having a monomer reactivity ratio r1 with styrene of 0.7 or less is contained in the above mass range, whereby styrene The reactivity between the monomer (a) and the α, β-ethylenically unsaturated monomer (b) is in an optimum range for the preparation of the emulsion resin, and the polymerization reaction proceeds favorably, resulting in stability over time, etc. There is an advantage that an excellent emulsion resin can be obtained.

本発明の製造方法においては、スチレンモノマー(a)20〜50質量%と、α,β−エチレン性不飽和モノマー(b)50〜80質量%とを含むモノマー混合物を用いること、ここでα,β−エチレン性不飽和モノマー(b)は、スチレンとのモノマー反応性比r1が0.7以下である(メタ)アクリルモノマー(b1)を含むこと、さらに、上記モノマー混合物中における上記(メタ)アクリルモノマー(b1)の含有量は10〜60質量%であること、によって、スチレンモノマー(a)の含有量が高く、かつ、固形分濃度が50質量%以上である塗料用エマルション樹脂を、好適に製造することができる。例えば、高固形分である塗料用エマルション樹脂を製造する際において、スチレンモノマー(a)の含有量が50質量%を超えるモノマー混合物を用いる場合は、スチレン同士の重合が優先的に進行してしまい、その結果、増粘しゲル化が生じるおそれが高い。   In the production method of the present invention, a monomer mixture containing 20 to 50% by mass of a styrene monomer (a) and 50 to 80% by mass of an α, β-ethylenically unsaturated monomer (b) is used, where α, The β-ethylenically unsaturated monomer (b) contains a (meth) acrylic monomer (b1) having a monomer reactivity ratio r1 with styrene of 0.7 or less, and further, the (meth) in the monomer mixture. The content of the acrylic monomer (b1) is 10 to 60% by mass, so that the emulsion resin for paint having a high content of the styrene monomer (a) and a solid content concentration of 50% by mass or more is preferable. Can be manufactured. For example, when producing a coating emulsion resin having a high solid content, in the case of using a monomer mixture in which the content of the styrene monomer (a) exceeds 50% by mass, the polymerization of styrene proceeds preferentially. As a result, there is a high risk of thickening and gelation.

上記プレエマルション溶液は、上記モノマー混合物に加えて、溶媒、そして必要に応じた中和剤、界面活性剤などを含む。プレエマルション溶液に含まれる溶媒として、水が好ましく用いられる。必要に応じてさらに、溶媒として、上記モノマー混合物と反応しない有機溶媒を用いることもできる。   In addition to the monomer mixture, the pre-emulsion solution contains a solvent and, if necessary, a neutralizing agent and a surfactant. Water is preferably used as the solvent contained in the pre-emulsion solution. If necessary, an organic solvent that does not react with the monomer mixture can also be used as a solvent.

上記プレエマルション溶液は、中和剤を含むのが好ましい。ここでいう中和剤は、上記モノマー混合物中に含まれうる、酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーの酸基を中和する塩基性物質を意味する。酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、および、上記α,β−エチレン性不飽和モノマー(b)において例示した、酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。中和剤の具体例として、例えば、水酸化アンモニウム、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。   The pre-emulsion solution preferably contains a neutralizing agent. The neutralizing agent here means a basic substance that can be contained in the monomer mixture and neutralizes the acid group of the α, β-ethylenically unsaturated monomer having an acid group. As the α, β-ethylenically unsaturated monomer having an acid group, α, β-ethylenic acid having an acid group exemplified in acrylic acid, methacrylic acid, and the above α, β-ethylenically unsaturated monomer (b) Examples include unsaturated monomers. Specific examples of the neutralizing agent include ammonium hydroxide, aqueous ammonia, potassium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, sodium hydrogen carbonate and the like.

上記プレエマルション溶液における、モノマー混合物(b)の中和率は、1.5〜30%であるのが好ましく、2〜30%であるのがより好ましく、3〜30%であるのがさらに好ましい。中和率が1.5%を下回ると、エマルションの中和安定化効果が得られないおそれがある。また30%を超えるとエマルションの粘度が上昇し、製造が困難となるおそれがある。
本明細書において、モノマー混合物(b)の中和率は、モノマー混合物中に含まれる、酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーの量、および上記中和剤(塩基性物質)の量(モル比)から算出することによって求めることができる。
The neutralization rate of the monomer mixture (b) in the pre-emulsion solution is preferably 1.5 to 30%, more preferably 2 to 30%, and further preferably 3 to 30%. . If the neutralization rate is less than 1.5%, the neutralization stabilization effect of the emulsion may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 30%, the viscosity of the emulsion increases, which may make the production difficult.
In the present specification, the neutralization rate of the monomer mixture (b) refers to the amount of the α, β-ethylenically unsaturated monomer having an acid group and the neutralizing agent (basic substance) contained in the monomer mixture. It can be determined by calculating from the amount (molar ratio).

上記プレエマルション溶液に中和剤が含まれることによって、プレエマルション溶液の粘度を低く設計することができ、製造作業性などが向上するなどの利点がある。   By including a neutralizing agent in the pre-emulsion solution, the viscosity of the pre-emulsion solution can be designed to be low, and there are advantages such as improvement in manufacturing workability.

上記プレエマルション溶液は、必要に応じて界面活性剤を含んでもよい。上記プレエマルション溶液中に界面活性剤が含まれることによって、モノマー混合物の重合において、モノマー分散性能などが向上し、重合反応が良好に進行するなどの利点がある。界面活性剤として、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤および重合性界面活性剤などが挙げられる。   The pre-emulsion solution may contain a surfactant as necessary. By including the surfactant in the pre-emulsion solution, there are advantages that the monomer dispersion performance is improved and the polymerization reaction proceeds well in the polymerization of the monomer mixture. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a polymerizable surfactant.

アニオン界面活性剤として、通常用いられるアニオン界面活性剤を用いることができる。アニオン界面活性剤の具体例として、例えば、アルキル脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンスルホコハク酸アルキル二塩、アシルメチルタウリンなどが挙げられる。塩の種類として、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルカノールアミン塩などが挙げられる。これらの界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウムなどがより好ましい。   As the anionic surfactant, a commonly used anionic surfactant can be used. Specific examples of anionic surfactants include, for example, alkyl fatty acid salts, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfates, polyoxyethylene aryls. Examples thereof include ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, sulfosuccinic acid alkyl disalts, polyoxyethylene sulfosuccinic acid alkyl disalts, and acylmethyl taurine. Examples of the salt include ammonium salt, alkali metal salt, alkaline earth metal salt, alkanolamine salt and the like. Among these surfactants, polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate and polyoxyethylene polycyclic phenyl ether ammonium sulfate are more preferable.

ノニオン界面活性剤として、通常用いられるノニオン界面活性剤を用いることができる。ノニオン界面活性剤の具体例として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキル脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルジメチルアミンオキシドなどが挙げられる。   As the nonionic surfactant, a commonly used nonionic surfactant can be used. Specific examples of nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, alkyl fatty acid diethanolamide, alkyldimethylamine. And oxides.

重合性界面活性剤として、例えば、その分子中にラジカル重合能を有する二重結合を有する重合性界面活性剤が挙げられる。このような重合性界面活性剤の具体例として、例えば、アルキルアリルスルホコハク酸塩、メタアクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩などが挙げられる。なお、これらの重合性界面活性剤を用いる場合は、重合性界面活性剤の含有量は、(a)と共重合可能なα、β−エチレン不飽和性モノマー(b)の一部として組み入れられる。   Examples of the polymerizable surfactant include a polymerizable surfactant having a double bond having radical polymerization ability in the molecule. Specific examples of such polymerizable surfactants include, for example, alkylallylsulfosuccinate, methacryloyl polyoxyalkylene sulfate, polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether sulfate, and the like. When these polymerizable surfactants are used, the content of the polymerizable surfactant is incorporated as part of the α, β-ethylenically unsaturated monomer (b) copolymerizable with (a). .

これらの界面活性剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また界面活性剤として、市販品を用いてもよい。   These surfactants may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use a commercial item as surfactant.

上記プレエマルション溶液中に含まれる界面活性剤の量は、プレエマルション溶液100質量部に対して0.05〜8質量部であるのが好ましく、0.1〜3質量部であるのがより好ましい。   The amount of the surfactant contained in the pre-emulsion solution is preferably 0.05 to 8 parts by mass and more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pre-emulsion solution. .

エマルション樹脂形成工程
上記エマルション樹脂形成工程においては、上記モノマー混合物を乳化重合させてエマルション樹脂を形成させる。上記モノマー混合物を乳化重合させる方法として、例えば、上記モノマー混合物を含むプレエマルション溶液を、重合反応容器中に順次滴下する方法が挙げられる。
Emulsion resin forming step In the emulsion resin forming step, the monomer mixture is subjected to emulsion polymerization to form an emulsion resin. Examples of the method for emulsion polymerization of the monomer mixture include a method of sequentially dropping a pre-emulsion solution containing the monomer mixture into a polymerization reaction vessel.

プレエマルション溶液を滴下する重合反応容器は、予め、水性媒体を含むのが好ましい。重合反応容器中に含まれうる水性媒体として、水および必要に応じた重合開始剤などを含む水性媒体が挙げられる。重合開始剤として、例えば、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩重合開始剤、
2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]2硫酸塩2水和物、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]水和物、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]などの水溶性アゾ重合開始剤、
t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソノナノエート、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジ−t−アミルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−アミルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、および
過酸化水素、
などが挙げられる。
これらの重合開始剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The polymerization reaction vessel into which the pre-emulsion solution is dropped preferably contains an aqueous medium in advance. Examples of the aqueous medium that can be contained in the polymerization reaction vessel include an aqueous medium containing water and a polymerization initiator as necessary. As a polymerization initiator, for example,
Persulfate polymerization initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate,
2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2′-azobis [ 2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N— Water-soluble azo polymerization initiators such as (2-hydroxyethyl) propionamide],
Organic peroxidation such as t-butyl peroxyacetate, t-butylperoxyisononanoate, di-t-butyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide And hydrogen peroxide,
Etc.
These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

プレエマルション溶液を、重合反応容器中に順次滴下し重合反応させる条件として、例えば、室温〜95℃、より好ましくは70〜90℃で、1〜24時間、より好ましくは2〜12時間、さらに好ましくは2〜6時間かけて、プレエマルション溶液を滴下する態様などが挙げられる。なおこれらの温度および滴下時間などの条件は、用いられる反応装置および反応スケールなどに応じて、適宜変更することができる。   The pre-emulsion solution is dropped into the polymerization reaction vessel sequentially and the polymerization reaction is performed, for example, at room temperature to 95 ° C., more preferably 70 to 90 ° C., for 1 to 24 hours, more preferably 2 to 12 hours, and further preferably Examples include a mode in which the pre-emulsion solution is dropped over 2 to 6 hours. In addition, conditions, such as these temperature and dripping time, can be suitably changed according to the reactor used, reaction scale, etc.

本発明の方法においては、エマルション樹脂形成工程において、上記モノマー混合物の重合率が45%を超えた後に、界面活性剤を、複数回に分けて添加する。「モノマー混合物の重合率が45%を超えた後に、界面活性剤を添加する」とは、モノマー混合物の重合率が45%未満である状態においては、エマルション樹脂形成工程において界面活性剤を加えないことを意味する。なお、プレエマルション溶液中に必要に応じて含まれる界面活性剤は、ここでいう「エマルション樹脂形成工程における界面活性剤の添加」には該当しない。また、界面活性剤の添加を開始する際における重合率の上限は、90%である。   In the method of the present invention, in the emulsion resin forming step, after the polymerization rate of the monomer mixture exceeds 45%, the surfactant is added in a plurality of times. “The surfactant is added after the polymerization rate of the monomer mixture exceeds 45%” means that the surfactant is not added in the emulsion resin formation step in a state where the polymerization rate of the monomer mixture is less than 45%. Means that. In addition, the surfactant contained in the pre-emulsion solution as needed does not correspond to the “addition of surfactant in the emulsion resin forming step” referred to herein. Moreover, the upper limit of the polymerization rate when starting the addition of the surfactant is 90%.

上記工程において、上記モノマー混合物の重合率が50%を超えた後に界面活性剤を添加するのがより好ましい。界面活性剤の添加を開始する際における重合率の上限は、85%であるのがより好ましい。   In the above step, it is more preferable to add the surfactant after the polymerization rate of the monomer mixture exceeds 50%. The upper limit of the polymerization rate when starting the addition of the surfactant is more preferably 85%.

このエマルション樹脂形成工程における「界面活性剤を、複数回に分けて添加する」とは、「界面活性剤を連続的に添加する」状態と対照的な状態であって、界面活性剤を2またはそれ以上の回数に分けて添加する状態を意味する。界面活性剤の添加は、例えば2〜20の回数に分けて添加する態様を挙げることができ、2〜10の回数に分けて添加するのが好ましく、2〜7の回数に分けて添加するのがより好ましい。ここでいう回数の「1回」とは、所定量の界面活性剤を1ショットで加える状態を意味し、連続的滴下のような状態を意味するものではない。   In this emulsion resin forming step, “adding the surfactant in a plurality of times” is in contrast to the state of “adding the surfactant continuously”, and the surfactant is added in 2 or It means a state where it is added in divided portions. The addition of the surfactant may include, for example, an aspect of adding 2 to 20 times, preferably adding 2 to 10 times, and adding 2 to 7 times. Is more preferable. The term “one time” as used herein means a state in which a predetermined amount of surfactant is added in one shot, and does not mean a state of continuous dripping.

重合率とは、モノマー混合物が重合してポリマーとなった割合(質量%)を意味する。この重合率は、反応混合物をサンプリングし、生成したポリマーの質量を測定することによって求めることができる。   A polymerization rate means the ratio (mass%) which the monomer mixture superposed | polymerized and became a polymer. This polymerization rate can be determined by sampling the reaction mixture and measuring the mass of the polymer produced.

エマルション樹脂形成工程において添加する界面活性剤として、上述の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウムなどを用いるのがより好ましい。   As the surfactant to be added in the emulsion resin forming step, the above-described surfactant can be used. As the surfactant, polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether ammonium sulfate, or the like is more preferably used.

エマルション樹脂形成工程における界面活性剤の複数回の添加は、後の界面活性剤添加において、その前の界面活性剤の添加量に対して20質量%以上増加した量で添加する態様が好ましい。より具体的には、例えば1回目の界面活性剤の添加量がz質量部であった場合は、2回目の界面活性剤の添加量は、z×1.2質量部以上の量を添加する。後の添加における界面活性剤添加量の増加量の上限は、特に限定されるものではないが、例えば5倍以下であってよく、3倍以下であるのがより好ましく、2倍以下であるのがさらに好ましい。このように本発明におけるエマルション樹脂形成工程では、複数回に分けて添加される界面活性剤の添加量は、後の添加となるに従って、より添加量が多くなる態様がより好ましい。後の界面活性剤添加量が多くなることによって、エマルション樹脂の粒子径が反応時間に応じて変化し、これにより、高固形分濃度であり、より保存安定性に優れたエマルション樹脂を形成することが可能となるという利点がある。   The addition of the surfactant multiple times in the emulsion resin forming step is preferably performed in the subsequent surfactant addition in an amount increased by 20% by mass or more with respect to the previous surfactant addition amount. More specifically, for example, when the addition amount of the first surfactant is z parts by mass, the addition amount of the second surfactant is z × 1.2 parts by mass or more. . The upper limit of the amount of addition of the surfactant in the subsequent addition is not particularly limited, but may be, for example, 5 times or less, more preferably 3 times or less, and 2 times or less. Is more preferable. As described above, in the emulsion resin forming step of the present invention, it is more preferable that the amount of the surfactant added in a plurality of times is increased as the amount is added later. By increasing the amount of surfactant added later, the particle size of the emulsion resin changes according to the reaction time, thereby forming an emulsion resin having a high solid content concentration and better storage stability. There is an advantage that becomes possible.

エマルション樹脂形成工程において添加される界面活性剤(有効成分量)の総量は、モノマー混合物100質量部に対して0.05〜10質量部であるのが好ましく、0.1〜5質量部であるのがより好ましく、0.2〜3質量部であるのがさらに好ましい。例えば、エマルション樹脂形成工程において添加される界面活性剤の総量が、モノマー混合物100質量部に対して0.55〜1.5質量部であって、そしてこの界面活性剤を4回に分けて添加する場合においては、1回目の添加量が0.1質量部、2回目の添加量が0.12〜0.2質量部、3回目の添加量が0.15〜0.4質量部、4回目の添加量が0.18〜0.8質量部となる態様が挙げられる。   The total amount of surfactant (active ingredient amount) added in the emulsion resin forming step is preferably 0.05 to 10 parts by mass, and 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. It is more preferable that it is 0.2 to 3 parts by mass. For example, the total amount of the surfactant added in the emulsion resin forming step is 0.55 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture, and this surfactant is added in four portions. In this case, the first addition amount is 0.1 parts by mass, the second addition amount is 0.12-0.2 parts by mass, the third addition amount is 0.15-0.4 parts by mass, 4 The aspect from which the addition amount of the 1st time will be 0.18-0.8 mass part is mentioned.

上記エマルション樹脂形成工程において添加される界面活性剤の総量は、上記塗料用エマルション樹脂の製造方法において用いられる界面活性剤の全量に対して10〜40質量%であるのが好ましく、15〜30質量%であるのがより好ましい。ここで「塗料用エマルション樹脂の製造方法において用いられる界面活性剤の全量」とは、プレエマルション溶液中に含まれる界面活性剤の量と、エマルション樹脂形成工程において添加される界面活性剤の総量とを合計した量を意味する。   The total amount of the surfactant added in the emulsion resin forming step is preferably 10 to 40% by mass with respect to the total amount of the surfactant used in the method for producing the emulsion resin for paints, and 15 to 30% by mass. % Is more preferred. Here, “total amount of surfactant used in the method for producing emulsion resin for paint” refers to the amount of surfactant contained in the pre-emulsion solution and the total amount of surfactant added in the emulsion resin forming step. Means the total amount.

本発明の製造方法によって得られるエマルション樹脂は、数平均粒子径が500nm以下である。本明細書におけるエマルション樹脂の数平均粒子径は、粒度測定装置(例えば、大塚電子社製、ELS−Z)を用いて、動的および/または電気泳動光散乱法によって求めることができる。エマルション樹脂の数平均粒子径は、450nm以下であるのがより好ましく、400nm以下であるのがさらに好ましい。   The emulsion resin obtained by the production method of the present invention has a number average particle size of 500 nm or less. The number average particle diameter of the emulsion resin in the present specification can be determined by a dynamic and / or electrophoretic light scattering method using a particle size measuring device (for example, ELS-Z manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The number average particle size of the emulsion resin is more preferably 450 nm or less, and still more preferably 400 nm or less.

エマルション樹脂の固形分濃度は50質量%以上であるのが好ましく、55質量%以上であるのがより好ましく、60質量%以上であるのがさらに好ましく、65質量%以上であるのがさらに好ましい。   The solid content concentration of the emulsion resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, and further preferably 65% by mass or more.

本発明の製造方法によって得られるエマルション樹脂は、スチレン成分を多く含むことを特徴とする。加えて、例えば固形分濃度が50質量%以上と高固形分濃度であっても、製造安定性そして分散安定性が優れていることを特徴とする。このような特徴は、上記の様に数平均分子量が500nm以下であることに加えて、粒子径の分布が例えば二峰性分布となっている態様がより好ましい。粒子径の分布は、上記のような粒度測定装置を用いて粒子径分布を測定することによって求めることができる。高固形分エマルション樹脂において、粒子径の分布が二峰性分布である場合は、粒子充填状態が高く、より向上した分散安定性をもたらす状態となっていることが考えられる。なお本明細書において、固形分の測定は、150℃で1時間乾燥させた場合における、乾燥前後の質量の差を求めることによって測定される。   The emulsion resin obtained by the production method of the present invention is characterized by containing a large amount of a styrene component. In addition, for example, even when the solid content concentration is as high as 50% by mass or more, the production stability and the dispersion stability are excellent. Such a feature is more preferable in that the number average molecular weight is 500 nm or less as described above, and the particle size distribution is, for example, a bimodal distribution. The particle size distribution can be determined by measuring the particle size distribution using the particle size measuring apparatus as described above. In the high solid content emulsion resin, when the particle size distribution is a bimodal distribution, it is considered that the particle filling state is high and the dispersion stability is improved. In the present specification, the solid content is measured by determining the difference in mass before and after drying when dried at 150 ° C. for 1 hour.

本発明の製造方法は、上記エマルション樹脂形成工程の後に、
油溶性重合開始剤を添加した後、さらに還元剤を添加して、残存モノマーを重合させる、残存モノマー重合工程、
を包含する態様が、より好ましい。この工程を含むことによって、上記モノマー混合物に由来する残存モノマーの量を低減することができ、例えば臭気などの問題を解決することができる。得られたエマルション樹脂に含まれる残存モノマーの濃度は、1000ppm未満であるのが好ましく、900ppm未満であるのがより好ましい。なお本明細書において、残存モノマーの濃度の測定は、液体クロマトグラフ/質量分析計を用いて測定することができる。
In the production method of the present invention, after the emulsion resin formation step,
After adding the oil-soluble polymerization initiator, further adding a reducing agent to polymerize the residual monomer, a residual monomer polymerization step,
The embodiment including is more preferable. By including this step, the amount of residual monomer derived from the monomer mixture can be reduced, and problems such as odor can be solved. The concentration of the residual monomer contained in the obtained emulsion resin is preferably less than 1000 ppm, and more preferably less than 900 ppm. In the present specification, the concentration of the residual monomer can be measured using a liquid chromatograph / mass spectrometer.

上記油溶性重合開始剤は、20℃における水への溶解度が、1g/L以下であるのが好ましい。このような油溶性重合開始剤として、例えば、
t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、および、
2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)などの油用性アゾ重合開始剤、
などが挙げられる。
これらの油溶性重合開始剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The oil-soluble polymerization initiator preferably has a water solubility at 20 ° C. of 1 g / L or less. As such an oil-soluble polymerization initiator, for example,
t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butyl hydroperoxide, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, di- organic peroxides such as t-butyl peroxide, and
2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl) Valeronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropion) Amide) and other oily azo polymerization initiators,
Etc.
These oil-soluble polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

油溶性重合開始剤として、例えば、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートからなる群より選択される1種またはそれ以上を用いるのがより好ましい。   As the oil-soluble polymerization initiator, for example, it is more preferable to use one or more selected from the group consisting of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate.

上記残存モノマー重合工程において添加する油溶性重合開始剤の量は、モノマー混合物100質量部に対して0.05〜5質量部であるのが好ましく、0.1〜3質量部であるのがより好ましく、0.2〜2質量部であるのがさらに好ましい。   The amount of the oil-soluble polymerization initiator added in the residual monomer polymerization step is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. Preferably, it is 0.2-2 mass parts.

上記還元剤として、例えば、
L−アスコルビン酸、L−アスコルビン酸塩(アスコルビン酸ナトリウムなど)、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩などの、還元性有機化合物、および
チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄などの、還元性無機化合物、
などが挙げられる。
これらの還元剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
As the reducing agent, for example,
Reducing organic compounds such as L-ascorbic acid, L-ascorbate (such as sodium ascorbate), tartaric acid, citric acid, glucose, formaldehyde sulfoxylate metal salts, and sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium acid sulfite, Reducing inorganic compounds such as sodium metabisulfite and ferrous chloride,
Etc.
These reducing agents may be used alone or in combination of two or more.

還元剤として、例えば、L−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムからなる群より選択される1種またはそれ以上を用いるのがより好ましい。   As the reducing agent, for example, one kind selected from the group consisting of L-ascorbic acid, tartaric acid, citric acid, glucose, formaldehyde sulfoxylate metal salt, sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium acid sulfite, sodium metabisulfite, or It is more preferable to use more than that.

上記残存モノマー重合工程において添加する還元剤の量は、モノマー混合物100質量部に対して0.05〜5質量部であるのが好ましく、0.1〜3質量部であるのがより好ましく、0.2〜2質量部であるのがさらに好ましい。   The amount of the reducing agent added in the residual monomer polymerization step is preferably 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. More preferably, it is 2-2 mass parts.

上記残存モノマー重合工程において、上記油溶性重合開始剤を先に添加し、一定時間をおいた後に上記還元剤を添加する態様が好ましい。より好ましい態様として、例えば、上記油溶性重合開始剤を添加してから10分以上経過した後に、上記還元剤を添加する態様が好ましい。この経過時間は、15分以上であるのがより好ましく、20分以上であるのがさらに好ましい。上記油溶性重合開始剤および還元剤をこのような条件で添加することによって、残存モノマーの量を極めて効果的に低減することができるという利点がある。なお、上記のように、油溶性重合開始剤を先に添加しその後に上記還元剤を添加する添加は、必要に応じて繰り返し行ってもよい。   In the residual monomer polymerization step, it is preferable that the oil-soluble polymerization initiator is added first, and the reducing agent is added after a certain period of time. As a more preferable embodiment, for example, an embodiment in which the reducing agent is added after 10 minutes or more have elapsed since the oil-soluble polymerization initiator is added is preferable. This elapsed time is more preferably 15 minutes or more, and further preferably 20 minutes or more. By adding the oil-soluble polymerization initiator and the reducing agent under such conditions, there is an advantage that the amount of residual monomer can be extremely effectively reduced. In addition, as mentioned above, you may repeat repeatedly the addition which adds an oil-soluble polymerization initiator first, and adds the said reducing agent after that as needed.

添加剤など
本発明の製造方法では、上記成分などに加えて、必要に応じた添加剤を、いずれの工程において用いてもよい。添加剤として、例えば、連鎖移動剤、バッファーなどの重合調整剤が挙げられる。重合調整剤は、プレエマルション溶液調製工程において予めプレエマルション溶液中に加えてもよく、また、エマルション樹脂形成工程において任意の手順によって加えてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、アセトフェノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等の炭素数2〜8のカルボン酸類;および、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類などが挙げられる。これらは、2種以上を併用してもよい。
バッファーとしては、例えば、酢酸ソーダ、酢酸アンモニウム、第二リン酸ソーダなどが挙げられる。これらは、2種以上を併用してもよい。
In the production method of the present invention, such as an additive, in addition to the above components, an additive as necessary may be used in any step. Examples of the additive include a polymerization regulator such as a chain transfer agent and a buffer. The polymerization regulator may be added in advance to the pre-emulsion solution in the pre-emulsion solution preparation step, or may be added by an arbitrary procedure in the emulsion resin formation step.
Examples of the chain transfer agent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; carboxylic acids having 2 to 8 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, acetophenone, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, furfural, benzaldehyde and the like. And mercaptans such as dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, normal mercaptan, thioglycolic acid, octyl thioglycolate, and thioglycerol. Two or more of these may be used in combination.
Examples of the buffer include sodium acetate, ammonium acetate, dibasic sodium phosphate, and the like. Two or more of these may be used in combination.

本発明の製造方法によって、スチレンモノマーの含有量が高いモノマー混合物を乳化重合する場合であっても、高固形分である塗料用エマルション樹脂を製造することが可能となる。本発明の製造方法によって得られる、芳香族環由来の剛直なスチレン成分の含有量が高い塗料用エマルション樹脂を用いて、塗料組成物を調製することによって、得られる塗膜の機械的強度が向上する。これにより、優れた耐摩耗性、耐アルカリ性、耐洗浄性、密着性などを有する、優れた耐久性を有する塗膜を提供する塗料組成物を調製することができる。さらに、本発明の製造方法によって得られるエマルション樹脂は、固形分が50%以上である。この固形分は、例えば固形分60%以上、さらには固形分65%以上の、極めて高固形分であるエマルション樹脂とすることもできる。エマルション樹脂が高固形分であることによって、塗料組成物の調製における設計自由度が格段に向上するという利点がある。また塗料組成物の調製に用いられるエマルション樹脂の固形分が高いことによって、塗料組成物の製造、運搬などにおいて必要とされるエネルギーを低減化することができるという利点もある。   According to the production method of the present invention, even when a monomer mixture having a high styrene monomer content is subjected to emulsion polymerization, it is possible to produce a coating emulsion resin having a high solid content. The mechanical strength of the coating film obtained is improved by preparing a coating composition using a coating emulsion resin obtained by the production method of the present invention and having a high content of rigid styrene component derived from an aromatic ring. To do. Thereby, the coating composition which provides the coating film which has the outstanding abrasion resistance, alkali resistance, washing | cleaning resistance, adhesiveness, etc. which has the outstanding durability can be prepared. Furthermore, the emulsion resin obtained by the production method of the present invention has a solid content of 50% or more. The solid content may be an emulsion resin having a very high solid content, for example, a solid content of 60% or more, and further a solid content of 65% or more. When the emulsion resin has a high solid content, there is an advantage that the degree of design freedom in the preparation of the coating composition is significantly improved. Moreover, since the solid content of the emulsion resin used for the preparation of the coating composition is high, there is also an advantage that the energy required in the production and transportation of the coating composition can be reduced.

塗料組成物
本発明はまた、上記製造方法によって得られたエマルション樹脂を含む塗料組成物にも関する。塗料組成物として、例えば、上記エマルション樹脂、そして、必要に応じた、顔料、意匠材料(砂、硅砂、カラーサンド、ビーズ、カラーチップ、鉱物チップ、ガラスチップ、木質チップおよびカラービーズなど)、顔料分散剤、他の樹脂成分、増粘剤、pH調整剤、溶媒および添加剤などを含む塗料組成物が挙げられる。
Coating Composition The present invention also relates to a coating composition containing an emulsion resin obtained by the above production method. Examples of the coating composition include the emulsion resin and, if necessary, a pigment, a design material (such as sand, cinnabar, color sand, beads, color chips, mineral chips, glass chips, wood chips, and color beads), pigments Examples thereof include a coating composition containing a dispersant, other resin components, a thickener, a pH adjuster, a solvent and additives.

顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ナフトール系顔料、ピラゾロン系顔料、アントラキノン系顔料、アンソラピリミジン系顔料、金属錯体顔料などの有機系着色顔料;黄鉛、黄色酸化鉄、酸化クロム、モリブデートオレンジ、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、カーボンブラック、二酸化チタン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、コバルトバイオレットなどの無機系着色顔料;マイカ顔料(二酸化チタン被覆マイカ、着色マイカ、金属メッキマイカ);グラファイト顔料、アルミナフレーク顔料、金属チタンフレーク、ステンレスフレーク、板状酸化鉄、フタロシアニンフレーク、金属メッキガラスフレーク、その他の着色、有色偏平顔料;酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、焼成カオリンの体質顔料などを挙げることができる。   The pigment is not particularly limited, for example, an azo chelate pigment, an insoluble azo pigment, a condensed azo pigment, a monoazo pigment, a disazo pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment, a benzimidazolone pigment, a phthalocyanine pigment, Indigo pigment, thioindigo pigment, perinone pigment, perylene pigment, dioxane pigment, quinacridone pigment, isoindolinone pigment, naphthol pigment, pyrazolone pigment, anthraquinone pigment, anthorapyrimidine pigment, metal complex Organic color pigments such as pigments: yellow lead, yellow iron oxide, chromium oxide, molybdate orange, bengara, titanium yellow, zinc white, carbon black, titanium dioxide, cobalt green, phthalocyanine green, ultramarine, cobalt blue, phthalocyanine blue, Cobalt bio Inorganic colored pigments such as iron; mica pigments (titanium dioxide-coated mica, colored mica, metal-plated mica); graphite pigments, alumina flake pigments, metal titanium flakes, stainless steel flakes, plate-like iron oxide, phthalocyanine flakes, metal-plated glass Examples include flakes, other colored and colored flat pigments; titanium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, barium carbonate, magnesium silicate, clay, talc, silica, calcined kaolin extender pigments, and the like.

塗料組成物中に顔料が含まれる場合は、顔料分散剤を用いて顔料の分散性能を向上させるのが好ましい。顔料分散剤として、例えば、DISPERBYK(商標)−102、180、184、185、187、190、191、192、193、194N、198、199、2010、2012、2015、2096などの、高分子顔料分散剤などが挙げられる。 When a pigment is contained in the coating composition, it is preferable to improve the pigment dispersion performance using a pigment dispersant. Polymer pigment dispersions such as DISPERBYK (trademark) -102, 180, 184, 185, 187, 190, 191, 192, 193, 194N, 198, 199, 2010, 2012, 2015, 2096 as pigment dispersants Agents and the like.

塗料組成物が顔料を含む場合は、塗料組成物の固形分に対する顔料質量濃度(PWC)が5〜70質量%の範囲内であることが好ましい。上記PWCが5質量%未満であると、下地隠蔽性が劣り、上記PWCが70質量%を超えると、耐侯性が低下するおそれがある。顔料質量濃度(PWC)は20〜45質量%であることがより好ましい。   When a coating composition contains a pigment, it is preferable that the pigment mass concentration (PWC) with respect to solid content of a coating composition exists in the range of 5-70 mass%. When the PWC is less than 5% by mass, the base concealing property is inferior, and when the PWC exceeds 70% by mass, the weather resistance may be lowered. The pigment mass concentration (PWC) is more preferably 20 to 45% by mass.

他の樹脂成分として、例えば、エポキシ樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリウレタン樹脂;ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース誘導体;ポリ塩化ビニル;ポリ酢酸ビニル;塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などの共重合体;ポリブタジエン;塩化ゴム;石油樹脂;ポリビニルブチラール;ポリビニルアルコール;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどのハロゲン化ポリオレフィン;ポリフッ化ビニリデン;アミノ樹脂、ポイソシアネート、ブロックポリイソシアネートなどの硬化剤;およびこれらの反応物または変性物など;が挙げられる。   Other resin components include, for example, epoxy resins; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polycarbonate resins; polyurethane resins; cellulose derivatives such as nitrocellulose, cellulose acetate, and cellulose acetate butyrate; polyvinyl chloride; Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene Copolymers, copolymers such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; polybutadiene; chlorinated rubber; petroleum resin; polyvinyl butyral; polyvinyl alcohol; Polyolefins such as pyrene; polyvinylidene fluoride; chlorinated polyethylene, halogenated polyolefins such as chlorinated polypropylene amino resin, Po isocyanate, curing agent such as blocked polyisocyanate; and like these reactants or modified product; and the like.

増粘剤として、例えば、コロイダルシリカ、ベントナイト、モンモリロナイト、コロイドアルミナなどの無機増粘剤;ポリアクリル酸、アクリル共重合体などのアクリル増粘剤;ウレタン会合型増粘剤;アルカリ膨潤型増粘剤;変性ポリオキシエチレン・ウレタンブロックコポリマーなどのコポリマー増粘剤;メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、疎水性基変性ヒドロキシセルロースなどのセルロース増粘剤;ポリエチレングリコールエーテル、ノニオン界面活性剤などの界面活性剤;アルギン酸塩、グアガム、マンナンなどの多糖類;ポリアクリル酸、ボリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂;などが挙げられる。   Examples of thickeners include inorganic thickeners such as colloidal silica, bentonite, montmorillonite and colloidal alumina; acrylic thickeners such as polyacrylic acid and acrylic copolymers; urethane-associated thickeners; alkali swelling thickeners Agents; Copolymer thickeners such as modified polyoxyethylene / urethane block copolymers; Cellulose thickeners such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and hydrophobic group-modified hydroxycellulose; polyethylene glycol ethers, nonionic surfactants Surfactants such as alginate; polysaccharides such as alginate, guar gum and mannan; water-soluble resins such as polyacrylic acid, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone;

pH調整剤として、例えば、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、および、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどアルカリ金属塩などが挙げられる。   Examples of the pH adjuster include ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, monobutylamine, dibutylamine, tributylamine and other alkylamines, diethanolamine, Alkanolamines such as diisopropanolamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, alkylenepolyamines such as triethylenetetramine, ammonia, ethyleneimine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, and Alkaline such as sodium hydroxide and potassium hydroxide Shokushio and the like.

溶媒として、水および各種有機溶媒が挙げられる。有機溶媒として、例えば、アルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの、塗料組成物の分野において一般的に用いられる有機溶媒が挙げられる。   Examples of the solvent include water and various organic solvents. Examples of organic solvents include coating compositions such as alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monoethyl hexyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monophenyl ether, and the like. Organic solvents generally used in the field are mentioned.

添加剤として、例えば、造膜助剤、表面調整剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、pH調整剤などの、塗料組成物の分野において一般的に用いられる添加剤が挙げられる。   As additives, for example, in the field of coating compositions, such as film-forming aids, surface conditioners, preservatives, fungicides, antifoaming agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, pH adjusters, etc. Commonly used additives are listed.

塗料組成物の調製法としては特に限定されず、上述した各成分を、攪拌機などにより攪拌することによって調製することができる。塗料組成物中に顔料または意匠材料が含まれる場合は、分散性のよいものは攪拌機により混合することができ、他の方法として、水、界面活性剤または分散剤などを含むビヒクルにサンドグラインドミルなどを用いて予め分散させたものを加えることもできる。   It does not specifically limit as a preparation method of a coating composition, It can prepare by stirring each component mentioned above with a stirrer etc. When pigments or design materials are included in the coating composition, those having good dispersibility can be mixed with a stirrer, and as another method, a sand grind mill is added to a vehicle containing water, a surfactant or a dispersant. It is also possible to add a material that has been dispersed in advance using the above.

本発明の塗料組成物は、各種基材に対して塗装することができる。基材として、例えば、各種セメント、窯業建材、軽量発泡コンクリート、モルタル、スレート板、屋根、瓦、ALCなどの無機建材;各種ガラス類;鋼板、アルミニウム、ステンレススチールなどの金属基材;などが挙げられる。   The coating composition of the present invention can be applied to various substrates. Examples of the base material include various cements, ceramic building materials, lightweight foamed concrete, mortar, slate plates, roofs, tiles, ALC and other inorganic building materials; various glasses; metal base materials such as steel plates, aluminum and stainless steel; It is done.

塗料組成物の塗装方法としては、被塗物(基材)の種類および形状などに応じた、任意の適切な方法を用いることができる。水性塗料組成物を塗装する方法として、例えば、浸漬、刷毛、流し塗り、ローラー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーターなどの、一般に用いられている塗装方法などを用いることができる。   As a coating method of the coating composition, any appropriate method can be used depending on the type and shape of the object (base material) to be coated. As a method of coating the aqueous coating composition, for example, commonly used coating methods such as dipping, brushing, flow coating, roller, roll coater, air spray, airless spray, curtain flow coater, roller curtain coater, die coater, etc. Etc. can be used.

本発明の塗料組成物の1態様として、上記基材に塗装し放置することによって下塗り塗膜を形成する、下塗り塗料組成物として用いることができる。本発明の塗料組成物を下塗り塗料組成物として用いる場合は、必要に応じて基材を前処理してもよい。基剤の前処理として、例えば、シーラーなどの下地調整剤を塗装する方法などが挙げられる。さらに本発明の塗料組成物は、旧塗膜上に塗装する下塗り塗料組成物としても用いることができる。本発明の塗料組成物を下塗り塗料組成物として用いる場合は、例えば、塗装量が50〜500g/mとなるように、ハケ、スプレー、ローラーなどの一般的な塗装方法によって塗装することができる。この塗装は、複数回に分けて行ってもよい。 As one aspect of the coating composition of the present invention, it can be used as an undercoating composition that forms an undercoating film by coating the substrate and leaving it to stand. When using the coating composition of this invention as an undercoat coating composition, you may pre-process a base material as needed. Examples of the base pretreatment include a method of coating a base conditioner such as a sealer. Furthermore, the coating composition of the present invention can also be used as an undercoat coating composition for coating on an old coating film. When the coating composition of the present invention is used as an undercoat coating composition, it can be applied by a general coating method such as brushing, spraying or roller so that the coating amount is 50 to 500 g / m 2 , for example. . This painting may be performed in a plurality of times.

本発明の塗料組成物の他の1態様として、必要に応じて形成された下塗り塗膜上に塗装し放置することによって上塗り塗膜を形成する、上塗り塗料組成物として用いることができる。塗料組成物を上塗り塗料組成物として用いる場合は、例えば、塗装量が50〜500g/mとなるように、ハケ、スプレー、ローラーなどの一般的な塗装方法によって塗装することができる。この塗装は、複数回に分けて行ってもよい。 As another embodiment of the coating composition of the present invention, it can be used as a top coating composition in which a top coating film is formed by coating and leaving on a base coating film formed as needed. When the coating composition is used as the top coating composition, it can be applied by a general coating method such as brushing, spraying or roller so that the coating amount is 50 to 500 g / m 2 . This painting may be performed in a plurality of times.

本発明の塗料組成物は、スチレンモノマーの含有量が高いモノマー混合物を乳化重合して得られたエマルション樹脂を含む。そのため、本発明の塗料組成物を塗装した後に乾燥させることによって、優れた耐アルカリ性、耐水性、耐薬品性、耐候性などを有する塗膜を形成することができる。本発明の塗料組成物は、優れた耐アルカリ性、耐候性などを有しているため、例えば、コンクリートなどの無機建材、建築物などの内壁または外壁などの壁面、屋根などの塗装などに好適に用いることができる。   The coating composition of the present invention includes an emulsion resin obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture having a high styrene monomer content. Therefore, a coating film having excellent alkali resistance, water resistance, chemical resistance, weather resistance, etc. can be formed by drying after coating the coating composition of the present invention. Since the coating composition of the present invention has excellent alkali resistance, weather resistance, etc., it is suitable for, for example, coating of inorganic building materials such as concrete, wall surfaces such as inner walls or outer walls of buildings, roofs, etc. Can be used.

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「%」は、ことわりのない限り、質量基準による。   The following examples further illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

製造実施例1
ガラスコルベンに水15.0質量部(以下単に部ということもある)を仕込み80℃まで加熱した。
温度を80℃に制御しながら、過硫酸アンモニウム0.5部を水2部に溶解させた溶液を添加した後、下記表記載のモノマー乳化液(プレエマルション溶液)を、5時間に渡って一定速度で滴下した。

Figure 2016108546
*プレエマルション溶液中のモノマー濃度:80% Production Example 1
A glass Kolben was charged with 15.0 parts by weight of water (hereinafter sometimes referred to simply as “parts”) and heated to 80 ° C.
After adding a solution prepared by dissolving 0.5 part of ammonium persulfate in 2 parts of water while controlling the temperature at 80 ° C., the monomer emulsion (pre-emulsion solution) described in the following table was added at a constant rate over 5 hours. It was dripped at.
Figure 2016108546
* Monomer concentration in pre-emulsion solution: 80%

更に、重合中に、別口から、ガラスコルベンに、総量0.87部の、上記と同一の界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム30%水溶液を、重合率50%となった時点から1時間毎に合計4回に分割し、各回を以下の量にて一括添加した。

1時間(重合率50%):0.10部
2時間:0.17部
3時間:0.27部
4時間:0.33部
Furthermore, during the polymerization, when a total amount of 0.87 parts of the same surfactant as described above, 30% aqueous solution of polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate, was added to glass Kolben from another outlet, the polymerization rate reached 50%. From this, it was divided into a total of 4 times every hour, and each time was added all at once in the following amounts.

1 hour (polymerization rate 50%): 0.10 parts 2 hours: 0.17 parts 3 hours: 0.27 parts 4 hours: 0.33 parts

プレエマルションおよび界面活性剤の滴下終了後、さらに60分間保持し、その後60℃まで冷却した。
60℃になったところで、tーブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 0.3部を添加してから30分間保持した。
続いてアスコルビン酸0.4部を水1部に溶解させた溶液を添加した後、60℃にて90分間保持した。
この後添加の操作を2回繰り返し後、冷却した。
得られたエマルションは固形分濃度69.3%、粘度3794mPas、pH1.8、平均粒子径248nmの安定なエマルションであった。
After completion of dropping of the pre-emulsion and the surfactant, the mixture was further maintained for 60 minutes and then cooled to 60 ° C.
When the temperature reached 60 ° C., 0.3 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added and held for 30 minutes.
Subsequently, a solution in which 0.4 part of ascorbic acid was dissolved in 1 part of water was added, and then kept at 60 ° C. for 90 minutes.
Thereafter, the operation of addition was repeated twice, followed by cooling.
The obtained emulsion was a stable emulsion having a solid content of 69.3%, a viscosity of 3794 mPas, a pH of 1.8, and an average particle size of 248 nm.

なお、重合率の算出は以下の通り行った。即ち、反応混合物を1.0g秤量し、150℃で1時間放置して揮発分を揮発させ、再度精秤して質量減少量を求めた。この質量減少量を残存モノマーとし、次式により重合率を求めた。
重合率(%)=[1−(質量減少量/揮発処理前の反応混合物質量)]×100
The polymerization rate was calculated as follows. That is, 1.0 g of the reaction mixture was weighed, allowed to stand at 150 ° C. for 1 hour to volatilize volatile components, and then weighed again to determine the mass loss. Using this mass reduction amount as the residual monomer, the polymerization rate was determined by the following formula.
Polymerization rate (%) = [1- (mass reduction amount / reaction mixture substance amount before volatile treatment)] × 100

製造実施例2
ガラスコルベンに水15.0質量部を仕込み80℃まで加熱した。
温度を80℃に制御しながら、過硫酸アンモニウム0.5部を水2部に溶解させた溶液を添加した後、下記の配合のモノマー乳化液(プレエマルション溶液)を5時間に渡って一定速度で添加した。

Figure 2016108546
*プレエマルション溶液中のモノマー濃度:80% Production Example 2
A glass Kolben was charged with 15.0 parts by weight of water and heated to 80 ° C.
After adding a solution prepared by dissolving 0.5 part of ammonium persulfate in 2 parts of water while controlling the temperature at 80 ° C., a monomer emulsion (pre-emulsion solution) having the following composition was added at a constant rate over 5 hours. Added.
Figure 2016108546
* Monomer concentration in pre-emulsion solution: 80%

更に、重合中に、別口から、ガラスコルベンに、総量0.77部の、上記と同一の界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム30%水溶液を、重合率82%となった時点から1時間毎に合計3回に分割し、各回を以下の量にて一括添加した。

1時間(重合率82%):0.17部
2時間:0.27部
3時間:0.33部
Further, during the polymerization, when a total amount of 0.77 parts of the same surfactant as described above, 30% aqueous solution of polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate, was added to glass Kolben from another outlet, the polymerization rate reached 82%. From this, it was divided into a total of 3 times every hour, and each time was added all at once in the following amounts.

1 hour (polymerization rate 82%): 0.17 parts 2 hours: 0.27 parts 3 hours: 0.33 parts

滴下終了後、製造実施例1と同様にして重合を行った。得られたエマルションは固形分濃度69.3%、粘度400mPas、pH5.2、平均粒子径374nmの安定なエマルションであった。   After completion of the dropping, polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1. The obtained emulsion was a stable emulsion having a solid content of 69.3%, a viscosity of 400 mPas, pH 5.2, and an average particle size of 374 nm.

製造実施例3
ガラスコルベンに水15.0質量部を仕込み80℃まで加熱した。
温度を80℃に制御しながら、過硫酸アンモニウム0.5部を水2部に溶解させた溶液を添加した後、下記の配合のモノマー乳化液(プレエマルション溶液)を5時間に渡って一定速度で添加した。

Figure 2016108546
*プレエマルション溶液中のモノマー濃度:81% Production Example 3
A glass Kolben was charged with 15.0 parts by weight of water and heated to 80 ° C.
After adding a solution prepared by dissolving 0.5 part of ammonium persulfate in 2 parts of water while controlling the temperature at 80 ° C., a monomer emulsion (pre-emulsion solution) having the following composition was added at a constant rate over 5 hours. Added.
Figure 2016108546
* Monomer concentration in pre-emulsion solution: 81%

更に、重合中に、別口から、ガラスコルベンに、総量0.77部の、上記と同一の界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム30%水溶液を、重合率71%となった時点から1時間毎に合計3回に分割し、各回を以下の量にて一括添加した。

1時間(重合率71%):0.17部
2時間:0.27部
3時間:0.33部

滴下終了後、製造実施例1と同様にして重合を行った。得られたエマルションは固形分濃度69.5%、粘度597mPas、pH5.0で平均粒子径314nmの安定なエマルションであった。
Furthermore, during the polymerization, when a total amount of 0.77 parts of the same surfactant as the above, 30% aqueous solution of polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate, was added to glass Kolben from a different port, the polymerization rate reached 71%. From this, it was divided into a total of 3 times every hour, and each time was added all at once in the following amounts.

1 hour (polymerization rate 71%): 0.17 parts 2 hours: 0.27 parts 3 hours: 0.33 parts

After completion of the dropping, polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1. The obtained emulsion was a stable emulsion having a solid content concentration of 69.5%, a viscosity of 597 mPas, pH 5.0 and an average particle size of 314 nm.

製造実施例4
ガラスコルベンに水15.0質量部を仕込み80℃まで加熱した。
温度を80℃に制御しながら、過硫酸アンモニウム0.5部を水2部に溶解させた溶液を添加した後、下記の配合のモノマー乳化液(プレエマルション溶液)を5時間に渡って一定速度で添加した。

Figure 2016108546
*プレエマルション溶液中のモノマー濃度:80% Production Example 4
A glass Kolben was charged with 15.0 parts by weight of water and heated to 80 ° C.
After adding a solution prepared by dissolving 0.5 part of ammonium persulfate in 2 parts of water while controlling the temperature at 80 ° C., a monomer emulsion (pre-emulsion solution) having the following composition was added at a constant rate over 5 hours. Added.
Figure 2016108546
* Monomer concentration in pre-emulsion solution: 80%

更に、重合中に、別口から、ガラスコルベンに、総量0.77部の、上記と同一の界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム30%水溶液を、重合率80%となった時点から1時間毎に合計3回に分割し、各回を以下の量にて一括添加した。

1時間(重合率80%):0.17部
2時間:0.27部
3時間:0.33部

滴下終了後、製造実施例1と同様にして重合を行った。得られたエマルションは固形分濃度69.3%、粘度228mPas、pH5.1で平均粒子径339nmの安定なエマルションであった。
Furthermore, during the polymerization, when a total amount of 0.77 parts of the same surfactant as described above, 30% aqueous solution of polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate, was added to glass Kolben from another outlet, when the polymerization rate reached 80%. From this, it was divided into a total of 3 times every hour, and each time was added all at once in the following amounts.

1 hour (polymerization rate 80%): 0.17 parts 2 hours: 0.27 parts 3 hours: 0.33 parts

After completion of the dropping, polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1. The obtained emulsion was a stable emulsion having a solid content of 69.3%, a viscosity of 228 mPas, pH 5.1 and an average particle size of 339 nm.

製造実施例5
ガラスコルベンに水15.0質量部を仕込み80℃まで加熱した。温度を80℃に制御しながら、過硫酸アンモニウム0.5部を水2部に溶解させた溶液を添加した後、下記の配合のモノマー乳化液(プレエマルション溶液)を5時間に渡って一定速度で添加した。

Figure 2016108546
*プレエマルション溶液中のモノマー濃度:80% Production Example 5
A glass Kolben was charged with 15.0 parts by weight of water and heated to 80 ° C. After adding a solution prepared by dissolving 0.5 part of ammonium persulfate in 2 parts of water while controlling the temperature at 80 ° C., a monomer emulsion (pre-emulsion solution) having the following composition was added at a constant rate over 5 hours. Added.
Figure 2016108546
* Monomer concentration in pre-emulsion solution: 80%

更に、重合中に、別口から、ガラスコルベンに、総量0.77部の、上記と同一の界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム30%水溶液を、重合率82%となった時点から1時間毎に合計3回に分割し、各回を以下の量にて一括添加した。

1時間(重合率82%):0.17部
2時間:0.27部
3時間:0.33部

滴下終了後、製造実施例1と同様にして重合を行った。
得られたエマルションは固形分濃度69.0%、粘度1011mPas、pH5.0で平均粒子径265nmの安定なエマルションであった。
Further, during the polymerization, when a total amount of 0.77 parts of the same surfactant as described above, 30% aqueous solution of polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate, was added to glass Kolben from another outlet, the polymerization rate reached 82%. From this, it was divided into a total of 3 times every hour, and each time was added all at once in the following amounts.

1 hour (polymerization rate 82%): 0.17 parts 2 hours: 0.27 parts 3 hours: 0.33 parts

After completion of the dropping, polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1.
The obtained emulsion was a stable emulsion having a solid content concentration of 69.0%, a viscosity of 1011 mPas, a pH of 5.0 and an average particle size of 265 nm.

製造実施例6
ガラスコルベンに水15.0質量部を仕込み80℃まで加熱した。
温度を80℃に制御しながら、過硫酸アンモニウム0.5部を水2部に溶解させた溶液を添加した後、下記の配合のモノマー乳化液(プレエマルション溶液)を5時間に渡って一定速度で添加した。

Figure 2016108546
*プレエマルション溶液中のモノマー濃度:81% Production Example 6
A glass Kolben was charged with 15.0 parts by weight of water and heated to 80 ° C.
After adding a solution prepared by dissolving 0.5 part of ammonium persulfate in 2 parts of water while controlling the temperature at 80 ° C., a monomer emulsion (pre-emulsion solution) having the following composition was added at a constant rate over 5 hours. Added.
Figure 2016108546
* Monomer concentration in pre-emulsion solution: 81%

更に、重合中に、別口から、ガラスコルベンに、総量0.77部の、上記と同一の界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム30%水溶液を、重合率85%となった時点から1時間毎に合計3回に分割し、各回を以下の量にて一括添加した。

1時間(重合率85%):0.17部
2時間:0.27部
3時間:0.33部

滴下終了後、製造実施例1と同様にして重合を行った。
得られたエマルションは固形分濃度69.8%、粘度821mPas、pH5.2で平均粒子径430nmの安定なエマルションであった。
Furthermore, during polymerization, when a total amount of 0.77 part of polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate 30% aqueous solution, which is the same surfactant as described above, was added to glass Kolben from another outlet, the polymerization rate reached 85%. From this, it was divided into a total of 3 times every hour, and each time was added all at once in the following amounts.

1 hour (polymerization rate 85%): 0.17 parts 2 hours: 0.27 parts 3 hours: 0.33 parts

After completion of the dropping, polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1.
The obtained emulsion was a stable emulsion having a solid content concentration of 69.8%, a viscosity of 821 mPas, pH 5.2 and an average particle size of 430 nm.

製造実施例7
ガラスコルベンに水15.0質量部を仕込み80℃まで加熱した。
温度を80℃に制御しながら、過硫酸アンモニウム0.5部を水2部に溶解させた溶液を添加した後、下記の配合のモノマー乳化液(プレエマルション溶液)を5時間に渡って一定速度で添加した。

Figure 2016108546
*プレエマルション溶液中のモノマー濃度:81% Production Example 7
A glass Kolben was charged with 15.0 parts by weight of water and heated to 80 ° C.
After adding a solution prepared by dissolving 0.5 part of ammonium persulfate in 2 parts of water while controlling the temperature at 80 ° C., a monomer emulsion (pre-emulsion solution) having the following composition was added at a constant rate over 5 hours. Added.
Figure 2016108546
* Monomer concentration in pre-emulsion solution: 81%

更に、重合中に、別口から、ガラスコルベンに、総量0.77部の、上記と同一の界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム30%水溶液を、重合率80%となった時点から1時間毎に合計3回に分割し、各回を以下の量にて一括添加した。

1時間(重合率80%):0.17部
2時間:0.27部
3時間:0.33部

滴下終了後、製造実施例1と同様にして重合を行った。
得られたエマルションは固形分濃度69.7%、粘度231mPas、pH5.1で平均粒子径360nmの安定なエマルションであった。
Furthermore, during the polymerization, when a total amount of 0.77 parts of the same surfactant as described above, 30% aqueous solution of polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate, was added to glass Kolben from another outlet, when the polymerization rate reached 80%. From this, it was divided into a total of 3 times every hour, and each time was added all at once in the following amounts.

1 hour (polymerization rate 80%): 0.17 parts 2 hours: 0.27 parts 3 hours: 0.33 parts

After completion of the dropping, polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1.
The obtained emulsion was a stable emulsion having a solid content concentration of 69.7%, a viscosity of 231 mPas, a pH of 5.1 and an average particle size of 360 nm.

製造実施例8
ガラスコルベンに水15.0質量部を仕込み80℃まで加熱した。
温度を80℃に制御しながら、過硫酸アンモニウム0.5部を水2部に溶解させた溶液を添加した後、下記の配合のモノマー乳化液(プレエマルション溶液)を5時間に渡って一定速度で添加した。

Figure 2016108546
*プレエマルション溶液中のモノマー濃度:81% Production Example 8
A glass Kolben was charged with 15.0 parts by weight of water and heated to 80 ° C.
After adding a solution prepared by dissolving 0.5 part of ammonium persulfate in 2 parts of water while controlling the temperature at 80 ° C., a monomer emulsion (pre-emulsion solution) having the following composition was added at a constant rate over 5 hours. Added.
Figure 2016108546
* Monomer concentration in pre-emulsion solution: 81%

更に、重合中に、別口から、ガラスコルベンに、総量0.77部の、上記と同一の界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム30%水溶液を、重合率79%となった時点から1時間毎に合計3回に分割し、各回を以下の量にて一括添加した。

1時間(重合率79%):0.17部
2時間:0.27部
3時間:0.33部

滴下終了後、製造実施例1と同様にして重合を行った。
得られたエマルションは固形分濃度69.0%、粘度940mPas、pH5.0で平均粒子径287nmの安定なエマルションであった。
Furthermore, during the polymerization, when a polymerization rate of 79% aqueous solution of polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate, which is the same surfactant as described above, was added to glass Kolben from another outlet in a total amount of 0.77 parts. From this, it was divided into a total of 3 times every hour, and each time was added all at once in the following amounts.

1 hour (polymerization rate 79%): 0.17 parts 2 hours: 0.27 parts 3 hours: 0.33 parts

After completion of the dropping, polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1.
The obtained emulsion was a stable emulsion having a solid content concentration of 69.0%, a viscosity of 940 mPas, pH 5.0 and an average particle size of 287 nm.

製造実施例9
ガラスコルベンに水15.0質量部を仕込み80℃まで加熱した。
温度を80℃に制御しながら、過硫酸アンモニウム0.5部を水2部に溶解させた溶液を添加した後、下記の配合のモノマー乳化液(プレエマルション溶液)を5時間に渡って一定速度で添加した。

Figure 2016108546
*プレエマルション溶液中のモノマー濃度:80% Production Example 9
A glass Kolben was charged with 15.0 parts by weight of water and heated to 80 ° C.
After adding a solution prepared by dissolving 0.5 part of ammonium persulfate in 2 parts of water while controlling the temperature at 80 ° C., a monomer emulsion (pre-emulsion solution) having the following composition was added at a constant rate over 5 hours. Added.
Figure 2016108546
* Monomer concentration in pre-emulsion solution: 80%

更に、重合中に、別口から、ガラスコルベンに、総量0.77部の、上記と同一の界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム30%水溶液を、重合率82%となった時点から1時間毎に合計3回に分割し、各回を以下の量にて一括添加した。

1時間(重合率82%):0.17部
2時間:0.27部
3時間:0.33部
Further, during the polymerization, when a total amount of 0.77 parts of the same surfactant as described above, 30% aqueous solution of polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate, was added to glass Kolben from another outlet, the polymerization rate reached 82%. From this, it was divided into a total of 3 times every hour, and each time was added all at once in the following amounts.

1 hour (polymerization rate 82%): 0.17 parts 2 hours: 0.27 parts 3 hours: 0.33 parts

滴下終了後、製造実施例1と同様にして重合を行った。得られたエマルションは固形分濃度69.3%、粘度480mPas、pH5.2、平均粒子径310nmの安定なエマルションであった。   After completion of the dropping, polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1. The obtained emulsion was a stable emulsion having a solid content of 69.3%, a viscosity of 480 mPas, a pH of 5.2, and an average particle diameter of 310 nm.

製造実施例10
ガラスコルベンに水15.0質量部を仕込み80℃まで加熱した。
温度を80℃に制御しながら、過硫酸アンモニウム0.5部を水2部に溶解させた溶液を添加した後、下記の配合のモノマー乳化液(プレエマルション溶液)を5時間に渡って一定速度で添加した。

Figure 2016108546
*プレエマルション溶液中のモノマー濃度:78% Production Example 10
A glass Kolben was charged with 15.0 parts by weight of water and heated to 80 ° C.
After adding a solution prepared by dissolving 0.5 part of ammonium persulfate in 2 parts of water while controlling the temperature at 80 ° C., a monomer emulsion (pre-emulsion solution) having the following composition was added at a constant rate over 5 hours. Added.
Figure 2016108546
* Monomer concentration in pre-emulsion solution: 78%

更に、重合中に、別口から、ガラスコルベンに、総量0.77部の、上記と同一の界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム30%水溶液を、重合率82%となった時点から1時間毎に合計3回に分割し、各回を以下の量にて一括添加した。

1時間(重合率82%):0.17部
2時間:0.27部
3時間:0.33部
Further, during the polymerization, when a total amount of 0.77 parts of the same surfactant as described above, 30% aqueous solution of polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate, was added to glass Kolben from another outlet, the polymerization rate reached 82%. From this, it was divided into a total of 3 times every hour, and each time was added all at once in the following amounts.

1 hour (polymerization rate 82%): 0.17 parts 2 hours: 0.27 parts 3 hours: 0.33 parts

滴下終了後、製造実施例1と同様にして重合を行った。得られたエマルションは固形分濃度69.2%、粘度1830mPas、pH5.2、平均粒子径322nmの安定なエマルションであった。   After completion of the dropping, polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1. The obtained emulsion was a stable emulsion having a solid content concentration of 69.2%, a viscosity of 1830 mPas, a pH of 5.2, and an average particle diameter of 322 nm.

製造比較例1
ガラスコルベンに水15.0質量部を仕込み80℃まで加熱した。
温度を80℃に制御しながら、過硫酸アンモニウム0.5部を水2部に溶解させた溶液を添加した後、下記の配合のモノマー乳化液(プレエマルション溶液)を5時間に渡って一定速度で添加した。

Figure 2016108546
*プレエマルション溶液中のモノマー濃度:80% Production Comparative Example 1
A glass Kolben was charged with 15.0 parts by weight of water and heated to 80 ° C.
After adding a solution prepared by dissolving 0.5 part of ammonium persulfate in 2 parts of water while controlling the temperature at 80 ° C., a monomer emulsion (pre-emulsion solution) having the following composition was added at a constant rate over 5 hours. Added.
Figure 2016108546
* Monomer concentration in pre-emulsion solution: 80%

更に、重合中に、別口から、ガラスコルベンに、総量0.87部の、上記と同一の界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム30%水溶液を、重合率39%となった時点から1時間毎に合計4回に分割し、各回を以下の量にて一括添加した。

1時間(重合率39%):0.10部
2時間:0.17部
3時間:0.27部
4時間:0.33部

滴下終了後、製造実施例1と同様にして重合を行った。
得られたエマルションは固形分濃度58.8%、平均粒子径310nmのエマルションであった。得られたエマルションは、極めて粘度が高い状態であり、粘度を測定することができなかった。
Furthermore, during the polymerization, when a total amount of 0.87 parts of the same surfactant as described above, 30% aqueous solution of polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate, was added to glass Kolben from another outlet, the polymerization rate reached 39%. From this, it was divided into a total of 4 times every hour, and each time was added all at once in the following amounts.

1 hour (polymerization rate 39%): 0.10 parts 2 hours: 0.17 parts 3 hours: 0.27 parts 4 hours: 0.33 parts

After completion of the dropping, polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1.
The obtained emulsion was an emulsion having a solid content concentration of 58.8% and an average particle size of 310 nm. The obtained emulsion was in a very high viscosity state, and the viscosity could not be measured.

製造比較例2
ガラスコルベンに水15.0質量部を仕込み80℃まで加熱した。
温度を80℃に制御しながら、過硫酸アンモニウム0.5部を水2部に溶解させた溶液を添加した後、下記の配合のモノマー乳化液(プレエマルション溶液)を5時間に渡って一定速度で添加した。

Figure 2016108546
*プレエマルション溶液中のモノマー濃度:80% Production Comparative Example 2
A glass Kolben was charged with 15.0 parts by weight of water and heated to 80 ° C.
After adding a solution prepared by dissolving 0.5 part of ammonium persulfate in 2 parts of water while controlling the temperature at 80 ° C., a monomer emulsion (pre-emulsion solution) having the following composition was added at a constant rate over 5 hours. Added.
Figure 2016108546
* Monomer concentration in pre-emulsion solution: 80%

更に、重合中に、別口から、ガラスコルベンに、総量0.77部の、上記と同一の界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム30%水溶液を、重合率51%となった時点から1時間毎に合計3回に分割し、各回を以下の量にて一括添加した。

1時間(重合率51%):0.17部
2時間:0.27部
3時間:0.33部

滴下終了後、製造実施例1と同様にして重合を行った。
得られたエマルションは固形分濃度55.8%、平均粒子径267nmのエマルションであった。得られたエマルションは、極めて粘度が高い状態であり、粘度を測定することができなかった。
Further, during the polymerization, when a total amount of 0.77 parts of the same surfactant as the above, 30% aqueous solution of polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate, was added to glass Kolben from another outlet, the polymerization rate reached 51%. From this, it was divided into a total of 3 times every hour, and each time was added all at once in the following amounts.

1 hour (polymerization rate 51%): 0.17 parts 2 hours: 0.27 parts 3 hours: 0.33 parts

After completion of the dropping, polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1.
The obtained emulsion was an emulsion having a solid content concentration of 55.8% and an average particle diameter of 267 nm. The obtained emulsion was in a very high viscosity state, and the viscosity could not be measured.

製造比較例3
ガラスコルベンに水15.0質量部を仕込み80℃まで加熱した。
温度を80℃に制御しながら、過硫酸アンモニウム0.5部を水2部に溶解させた溶液を添加した後、下記の配合のモノマー乳化液(プレエマルション溶液)を5時間に渡って一定速度で添加した。

Figure 2016108546
*プレエマルション溶液中のモノマー濃度:80% Production Comparative Example 3
A glass Kolben was charged with 15.0 parts by weight of water and heated to 80 ° C.
After adding a solution prepared by dissolving 0.5 part of ammonium persulfate in 2 parts of water while controlling the temperature at 80 ° C., a monomer emulsion (pre-emulsion solution) having the following composition was added at a constant rate over 5 hours. Added.
Figure 2016108546
* Monomer concentration in pre-emulsion solution: 80%

更に、重合中に、別口から、ガラスコルベンに、総量0.77部の、上記と同一の界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム30%水溶液を、重合率84%となった時点から1時間毎に合計3回に分割し、各回を以下の量にて一括添加した。

1時間(重合率84%):0.17部
2時間:0.27部
3時間:0.33部

滴下終了後、製造実施例1と同様にして重合を行った。
得られたエマルションは固形分濃度65.1%、平均粒子径323nmのエマルションであった。得られたエマルションは、極めて粘度が高い状態であり、粘度を測定することができなかった。
Furthermore, during polymerization, when a total amount of 0.77 parts of polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate 30% aqueous solution, which is the same surfactant as described above, was added to glass Kolben from another outlet, the polymerization rate reached 84%. From this, it was divided into a total of 3 times every hour, and each time was added all at once in the following amounts.

1 hour (polymerization rate 84%): 0.17 parts 2 hours: 0.27 parts 3 hours: 0.33 parts

After completion of the dropping, polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1.
The obtained emulsion was an emulsion having a solid content concentration of 65.1% and an average particle diameter of 323 nm. The obtained emulsion was in a very high viscosity state, and the viscosity could not be measured.

製造比較例4
ガラスコルベンに水15.0質量部を仕込み80℃まで加熱した。
温度を80℃に制御しながら、過硫酸アンモニウム0.5部を水2部に溶解させた溶液を添加した後、下記の配合のモノマー乳化液(プレエマルション溶液)を5時間に渡って一定速度で添加した。

Figure 2016108546
*プレエマルション溶液中のモノマー濃度:80% Production Comparative Example 4
A glass Kolben was charged with 15.0 parts by weight of water and heated to 80 ° C.
After adding a solution prepared by dissolving 0.5 part of ammonium persulfate in 2 parts of water while controlling the temperature at 80 ° C., a monomer emulsion (pre-emulsion solution) having the following composition was added at a constant rate over 5 hours. Added.
Figure 2016108546
* Monomer concentration in pre-emulsion solution: 80%

更に、重合中に、別口から、ガラスコルベンに、総量0.77部の、上記と同一の界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム30%水溶液を、重合率50%となった時点から1時間毎に合計3回に分割し、各回を以下の量にて一括添加した。

1時間(重合率50%):0.17部
2時間:0.27部
3時間:0.33部

滴下終了後、製造実施例1と同様にして重合を行った。
得られたエマルションは固形分濃度54.3%、平均粒子径243nmのエマルションであった。得られたエマルションは、極めて粘度が高い状態であり、粘度を測定することができなかった。
Further, during the polymerization, when a polymerization rate of 50% was obtained from another outlet, a glass colben was added to a total amount of 0.77 part of a 30% aqueous solution of polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate, which is the same surfactant as described above. From this, it was divided into a total of 3 times every hour, and each time was added all at once in the following amounts.

1 hour (polymerization rate 50%): 0.17 parts 2 hours: 0.27 parts 3 hours: 0.33 parts

After completion of the dropping, polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1.
The obtained emulsion was an emulsion having a solid content concentration of 54.3% and an average particle size of 243 nm. The obtained emulsion was in a very high viscosity state, and the viscosity could not be measured.

製造比較例5
製造実施例1の別口から添加する界面活性剤を予め先仕込して加えること以外は、全て製造実施例1と同様にして重合を行った。
得られたエマルションは固形分濃度58.6%、平均粒子径194nmのエマルションであった。得られたエマルションは、極めて粘度が高い状態であり、粘度を測定することができなかった。
Production Comparative Example 5
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the surfactant to be added from Production Example 1 was added in advance.
The obtained emulsion was an emulsion having a solid content concentration of 58.6% and an average particle size of 194 nm. The obtained emulsion was in a very high viscosity state, and the viscosity could not be measured.

製造比較例6
製造実施例4の重合率41%となった時点から1時間毎に総量0.87部の上記と同一の界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム30%水溶液を合計4回に分割し、各回を以下の量にて一括添加した以外は全て製造実施例4と同様にして重合を行った。

1時間(重合率41%):0.10部
2時間:0.17部
3時間:0.27部
4時間:0.33部

得られたエマルションは固形分濃度61.0%、平均粒子径210nmのエマルションであった。得られたエマルションは、極めて粘度が高い状態であり、粘度を測定することができなかった。
Production Comparative Example 6
A total amount of 0.87 parts of the same surfactant as the above 30% polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate aqueous solution was divided into a total of 4 times every hour from the point when the polymerization rate of Production Example 4 reached 41%. The polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 4 except that each time was added all at once in the following amounts.

1 hour (41% polymerization rate): 0.10 parts 2 hours: 0.17 parts 3 hours: 0.27 parts 4 hours: 0.33 parts

The obtained emulsion was an emulsion having a solid content concentration of 61.0% and an average particle size of 210 nm. The obtained emulsion was in a very high viscosity state, and the viscosity could not be measured.

製造比較例7
製造実施例4の重合率93%となった時点から1時間毎に総量0.6部の上記と同一の界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム30%水溶液を合計2回に分割し、各回を以下の量にて一括添加した以外は全て製造実施例4と同様にして重合を行った。

1時間(重合率93%):0.27部
2時間:0.33部

得られたエマルションは固形分濃度63.3%、平均粒子径424nmのエマルションであった。得られたエマルションは、極めて粘度が高い状態であり、粘度を測定することができなかった。
Production Comparative Example 7
A total amount of 0.6 parts of 30% aqueous solution of polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate, which is the same surfactant as described above, was divided into a total of 2 times every hour from the time when the polymerization rate of Production Example 4 reached 93%. The polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 4 except that each time was added all at once in the following amounts.

1 hour (polymerization rate 93%): 0.27 parts 2 hours: 0.33 parts

The obtained emulsion was an emulsion having a solid content concentration of 63.3% and an average particle size of 424 nm. The obtained emulsion was in a very high viscosity state, and the viscosity could not be measured.

製造比較例8
ガラスコルベンに水15.0質量部を仕込み80℃まで加熱した。
温度を80℃に制御しながら、過硫酸アンモニウム0.5部を水2部に溶解させた溶液を添加した後、下記の配合のモノマー乳化液(プレエマルション溶液)を5時間に渡って一定速度で添加した。

Figure 2016108546
*プレエマルション溶液中のモノマー濃度:80% Production Comparative Example 8
A glass Kolben was charged with 15.0 parts by weight of water and heated to 80 ° C.
After adding a solution prepared by dissolving 0.5 part of ammonium persulfate in 2 parts of water while controlling the temperature at 80 ° C., a monomer emulsion (pre-emulsion solution) having the following composition was added at a constant rate over 5 hours. Added.
Figure 2016108546
* Monomer concentration in pre-emulsion solution: 80%

更に、重合中に、別口から、ガラスコルベンに、総量0.87部の、上記と同一の界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム30%水溶液を、重合率65%となった時点から1時間毎に合計4回に分割し、各回を以下の量にて一括添加した。

1時間(重合率65%):0.10部
2時間:0.17部
3時間:0.27部
4時間:0.33部

滴下終了後、製造実施例1と同様にして重合を行った。
得られたエマルションは固形分濃度69.4%、250mPas、pH5.1で平均粒子径301nmのエマルションであった。
Furthermore, during the polymerization, when a total amount of 0.87 parts of a 30% aqueous solution of polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate, which is the same surfactant as described above, was added to glass Kolben, the polymerization rate reached 65%. From this, it was divided into a total of 4 times every hour, and each time was added all at once in the following amounts.

1 hour (polymerization rate 65%): 0.10 parts 2 hours: 0.17 parts 3 hours: 0.27 parts 4 hours: 0.33 parts

After completion of the dropping, polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1.
The obtained emulsion was an emulsion having a solid content concentration of 69.4%, 250 mPas, pH 5.1 and an average particle diameter of 301 nm.

製造比較例9
ガラスコルベンに水23.5質量部を仕込み80℃まで加熱した。
温度を80℃に制御しながら、過硫酸アンモニウム0.5部を添加した後、下記の配合のモノマー乳化液(プレエマルション溶液)を5時間に渡って一定速度で添加した。
しかし、プレエマルション溶液の粘度が非常に高く、滴下することができなかった。

Figure 2016108546
*プレエマルション溶液中のモノマー濃度:85% Production Comparative Example 9
A glass Kolben was charged with 23.5 parts by mass of water and heated to 80 ° C.
After adding 0.5 part of ammonium persulfate while controlling the temperature at 80 ° C., a monomer emulsion (pre-emulsion solution) having the following composition was added at a constant rate over 5 hours.
However, the viscosity of the pre-emulsion solution was very high and could not be dropped.
Figure 2016108546
* Monomer concentration in pre-emulsion solution: 85%

上記製造実施例および製造比較例によって調製されたエマルション樹脂について、以下の試験を行った。試験結果を下記表に示す。   The following tests were conducted on the emulsion resins prepared according to the above production examples and production comparative examples. The test results are shown in the following table.

固形分の測定
固形分はサンプルを2g採取し、ミニジェットオーブン(富山産業(株)製)中において、150℃で1時間乾燥させた後、乾燥前後の質量を用いて以下の式から算出した。
固形分(%)=(乾燥後の質量)/(乾燥前の質量)×100
Measurement of solid content 2 g of a sample was collected, dried in a mini jet oven (manufactured by Toyama Sangyo Co., Ltd.) at 150 ° C. for 1 hour, and then calculated from the following equation using the mass before and after drying. .
Solid content (%) = (mass after drying) / (mass before drying) × 100

エマルション粘度の測定
粘度は、TVB10形粘度計(東機産業(株)製)を用いて、25℃、6rpmにて測定した。
Measurement of emulsion viscosity The viscosity was measured at 25 ° C. and 6 rpm using a TVB10 viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).

エマルション樹脂の数平均粒子径の測定
エマルション樹脂の数平均粒子径は、ELS−Z(大塚電子(株)製)を用いて測定した。なお数平均粒子径の算出については、得られた拡散係数からキュムラント解析法にて算出した。
Measurement of number average particle diameter of emulsion resin The number average particle diameter of the emulsion resin was measured using ELS-Z (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). In addition, about the calculation of a number average particle diameter, it calculated by the cumulant analysis method from the obtained diffusion coefficient.

pHの測定
pHは、pHメーター(東亜−DKK(株)製)を用いて25℃にて測定した。
Measurement of pH The pH was measured at 25 ° C. using a pH meter (manufactured by Toa-DKK).

Figure 2016108546
Figure 2016108546

Figure 2016108546
Figure 2016108546

上記表中の記号は下記を意味する。
MAA:メタクリル酸
AA:アクリル酸
MMA:メタクリル酸メチル
nBMA:メタクリル酸n−ブチル
nBA:アクリル酸n−ブチル
2−EHA:アクリル酸2−エチルヘキシル
DAAm:ダイアセトンアクリルアマイド
また、各モノマーの括弧内の数値は、各モノマーのr1値(スチレンとのモノマー反応性比、POLYMER HANDBOOK 4th Editionより引用)である。
The symbols in the above table mean the following.
MAA: methacrylic acid AA: acrylic acid MMA: methyl methacrylate nBMA: n-butyl methacrylate nBA: n-butyl acrylate 2-EHA: 2-ethylhexyl acrylate DAAm: diacetone acrylamide The numerical value is the r1 value of each monomer (monomer reactivity ratio with styrene, quoted from POLYMER HANDBOOK 4th Edition).

製造実施例によって得られたエマルション樹脂は、いずれも、高固形分であるにも関わらず、粘度が低く、粘度測定を行うことができた。つまり、エマルションとして安定していた。   Although all the emulsion resins obtained by the production examples had a high solid content, the viscosity was low and the viscosity could be measured. That is, it was stable as an emulsion.

製造比較例1および2においては、モノマー混合物中における、スチレンとのモノマー反応性比r1が0.7以下である(メタ)アクリルモノマーの量が10質量%未満である。そのため、これらの製造比較例によって得られたエマルションは、極めて粘度が高い状態であり、粘度を測定することができなかった。これらの製造比較例で得られたエマルション樹脂はまた、固形分濃度が、製造実施例によって得られたエマルション樹脂の固形分濃度と比較して大幅に低下している。これは、未反応のモノマーが多く残存していることを示す。このようなエマルション樹脂は、極めて高粘度であるため、塗料化することができない。これは、エマルション樹脂の粘度が極めて高いことにより、塗料組成物を構成する他の成分との分散性が大きく低下してしまい、得られる塗料組成物の分散安定性が劣ることとなるためである。そのため、塗料用エマルション樹脂として適していない。さらに未反応モノマーに由来する臭気が強いという問題もある。   In Production Comparative Examples 1 and 2, the amount of (meth) acrylic monomer having a monomer reactivity ratio r1 with styrene of 0.7 or less in the monomer mixture is less than 10% by mass. Therefore, the emulsions obtained by these production comparative examples were in a very high viscosity state, and the viscosity could not be measured. The emulsion resin obtained in these production comparative examples also has a solid content concentration that is significantly lower than the solid content concentration of the emulsion resin obtained in the production example. This indicates that a large amount of unreacted monomer remains. Since such an emulsion resin has a very high viscosity, it cannot be made into a paint. This is because the viscosity of the emulsion resin is extremely high, so that the dispersibility with other components constituting the coating composition is greatly reduced, and the dispersion stability of the resulting coating composition is poor. . Therefore, it is not suitable as an emulsion resin for paint. There is also a problem that the odor derived from the unreacted monomer is strong.

製造比較例3においては、スチレンとのモノマー反応性比r1が0.7以下である(メタ)アクリルモノマー(b1)の量が、60質量%超えている。そのため、製造比較例3によって得られたエマルションは、極めて粘度が高い状態であり、粘度を測定することができなかった。この製造比較例3で得られたエマルション樹脂もまた、固形分濃度が、製造実施例によって得られたエマルション樹脂の固形分濃度と比較して大幅に低下している。つまり未反応のモノマーが多く残存している。また得られたエマルション樹脂が極めて高粘度であるため、塗料化することができない。そのため、塗料用エマルション樹脂として適していない。   In Production Comparative Example 3, the amount of the (meth) acrylic monomer (b1) having a monomer reactivity ratio r1 with styrene of 0.7 or less exceeds 60% by mass. Therefore, the emulsion obtained by Production Comparative Example 3 was in a very high viscosity state, and the viscosity could not be measured. The emulsion resin obtained in Production Comparative Example 3 also has a solid content concentration that is significantly lower than the solid content concentration of the emulsion resin obtained in Production Example. That is, many unreacted monomers remain. Further, since the obtained emulsion resin has a very high viscosity, it cannot be made into a paint. Therefore, it is not suitable as an emulsion resin for paint.

製造比較例4においては、スチレンモノマー(a)の量が50質量%を超えている。そのため、製造比較例4によって得られたエマルションは、極めて粘度が高い状態であり、粘度を測定することができなかった。この製造比較例においては、スチレンモノマー(a)の含有量が多いことから、重合系内の疎水性が高くなりすぎてしまい、プレエマルション溶液の水への分散・溶解が良好に進行せず、重合反応の場であるミセルまたは粒子中へのモノマー混合物の吸収量が著しく低くなるため、重合反応が順調に進まなかった。その結果、極めて高粘度な状態となり、粘度測定することができなかったと考えられる。この製造比較例4で得られたエマルション樹脂もまた、固形分濃度が、製造実施例によって得られたエマルション樹脂の固形分濃度と比較して大幅に低下している。つまり未反応のモノマーが多く残存している。さらに、このようなエマルション樹脂は高粘度であるため、塗料化することができない。そのため、塗料用エマルション樹脂として適していない。   In Production Comparative Example 4, the amount of styrene monomer (a) exceeds 50% by mass. Therefore, the emulsion obtained by Production Comparative Example 4 was in a very high viscosity state, and the viscosity could not be measured. In this production comparative example, since the content of the styrene monomer (a) is large, the hydrophobicity in the polymerization system becomes too high, and the dispersion and dissolution of the pre-emulsion solution in water does not proceed well, Since the amount of the monomer mixture absorbed into the micelles or particles, which is the place for the polymerization reaction, was significantly reduced, the polymerization reaction did not proceed smoothly. As a result, it was considered that the viscosity was extremely high and the viscosity could not be measured. In the emulsion resin obtained in Production Comparative Example 4, the solid content concentration is also significantly lower than the solid content concentration of the emulsion resin obtained in Production Example. That is, many unreacted monomers remain. Furthermore, since such an emulsion resin has a high viscosity, it cannot be made into a paint. Therefore, it is not suitable as an emulsion resin for paint.

製造比較例5においては、エマルション樹脂形成工程において、界面活性剤の添加を行っていない。そのため、粒子径の異なる粒子が系中に共存することなく、同程度の粒子径のエマルションが多く存在すると考えられる。そしてこれらのエマルション粒子の粒子間相互作用が増大してしまい、その結果、極めて高粘度な状態となり粘度測定することができなかったと考えられる。この製造比較例5で得られたエマルション樹脂もまた、固形分濃度が、製造実施例によって得られたエマルション樹脂の固形分濃度と比較して大幅に低下している。つまり未反応のモノマーが多く残存している。さらに、このようなエマルション樹脂は高粘度であるため塗料化することができない。そのため、塗料用エマルション樹脂として適していない。   In Production Comparative Example 5, no surfactant was added in the emulsion resin formation step. Therefore, it is considered that many emulsions having the same particle size exist without particles having different particle sizes coexisting in the system. And the interaction between these emulsion particles increases, and as a result, it becomes a very high viscosity state, and it is considered that the viscosity could not be measured. The emulsion resin obtained in Production Comparative Example 5 also has a solid content concentration that is significantly lower than the solid content concentration of the emulsion resin obtained in Production Example. That is, many unreacted monomers remain. Furthermore, since such an emulsion resin has a high viscosity, it cannot be formed into a paint. Therefore, it is not suitable as an emulsion resin for paint.

製造比較例6においては、エマルション樹脂形成工程において、モノマー混合物の重合率が45%を超える前に界面活性剤を添加している。この場合は、エマルション樹脂の粒子の大きさが最適な範囲となる前において、界面活性剤が添加されることとなる。そのため、重合系内において、高固形分に最適な粒子サイズ分布を達成することができず、極めて高粘度な状態となり粘度測定することができなかったと考えられる。この製造比較例6で得られたエマルション樹脂もまた、固形分濃度が、製造実施例によって得られたエマルション樹脂の固形分濃度と比較して大幅に低下している。つまり未反応のモノマーが多く残存している。さらに、このようなエマルション樹脂は高粘度であるため、塗料化することはできない。そのため、塗料用エマルション樹脂として適していない。   In Production Comparative Example 6, in the emulsion resin formation step, the surfactant is added before the polymerization rate of the monomer mixture exceeds 45%. In this case, the surfactant is added before the size of the emulsion resin particles reaches the optimum range. For this reason, it is considered that the particle size distribution optimum for the high solid content could not be achieved in the polymerization system, and the viscosity could not be measured due to the extremely high viscosity state. The emulsion resin obtained in Production Comparative Example 6 also has a solid content concentration that is significantly lower than the solid content concentration of the emulsion resin obtained in Production Example. That is, many unreacted monomers remain. Furthermore, since such an emulsion resin has a high viscosity, it cannot be made into a paint. Therefore, it is not suitable as an emulsion resin for paint.

製造比較例7においては、エマルション樹脂形成工程において、モノマー混合物の重合率が90%を超えた後に界面活性剤を添加している。そのため、界面活性剤が不足してしまい、粒子が不安定な状態となり、粒子間の相互作用が強くなり、これにより極めて高粘度な状態となり、粘度測定することができなかったと考えられる。この製造比較例7で得られたエマルション樹脂もまた、固形分濃度が、製造実施例によって得られたエマルション樹脂の固形分濃度と比較して大幅に低下している。つまり未反応のモノマーが多く残存している。さらに、このようなエマルション樹脂は高粘度であるため塗料化することができない。そのため、塗料用エマルション樹脂として適していない。   In Production Comparative Example 7, the surfactant is added after the polymerization rate of the monomer mixture exceeds 90% in the emulsion resin formation step. Therefore, it is considered that the surfactant was insufficient, the particles became unstable, and the interaction between the particles became strong, which resulted in a very high viscosity state and the viscosity could not be measured. The emulsion resin obtained in Production Comparative Example 7 also has a solid content concentration that is significantly lower than the solid content concentration of the emulsion resin obtained in Production Example. That is, many unreacted monomers remain. Furthermore, since such an emulsion resin has a high viscosity, it cannot be formed into a paint. Therefore, it is not suitable as an emulsion resin for paint.

製造比較例8は、スチレンモノマーの含有量が10質量%と、スチレンモノマーの量が本発明における範囲よりも少ない例である。この製造例によって得られたエマルション樹脂は、耐アルカリ性が劣ることが判明した。この実験結果は下記で詳述する。   Production Comparative Example 8 is an example in which the content of styrene monomer is 10% by mass and the amount of styrene monomer is less than the range in the present invention. It was found that the emulsion resin obtained by this production example has poor alkali resistance. The results of this experiment are detailed below.

製造比較例9は、特開平7−233208号公報に記載される実施例1に相当する製造比較例である。この製造比較例においては、モノマー混合物を含むプレエマルション溶液の粘度が非常に高く、一般的に用いられる滴下装置を用いてプレエマルション溶液を滴下することはできなかった。一方で、ポンプなどの設備を用いてプレエマルション溶液を強制的に滴下することは可能であった。しかしながら、プレエマルション溶液の粘度が非常に高いことから、重合作業性は非常に悪く、生産効率性も極めて劣っていた。この製造比較例9で得られたエマルション樹脂もまた、固形分濃度が、製造実施例によって得られたエマルション樹脂の固形分濃度と比較して大幅に低下している。つまり、プレエマルション溶液の粘度が非常に高く、乳化重合途中で最適な粒子サイズを形成することができなかったため、未反応のモノマーが多く残存している。さらに剛直なスチレンユニットを含有していないため、耐アルカリ性、耐洗浄性(耐摩耗性の指標)に劣り、さらに、膜ひずみが生じやすくなり、密着性が大きく低下する。そのため、塗料用エマルション樹脂として適していない。   Production Comparative Example 9 is a production comparative example corresponding to Example 1 described in JP-A-7-233208. In this production comparative example, the viscosity of the pre-emulsion solution containing the monomer mixture was very high, and the pre-emulsion solution could not be dropped using a commonly used dropping device. On the other hand, it was possible to forcibly drop the pre-emulsion solution using equipment such as a pump. However, since the viscosity of the pre-emulsion solution is very high, the polymerization workability is very poor and the production efficiency is extremely poor. The emulsion resin obtained in Production Comparative Example 9 also has a solid content concentration that is significantly lower than the solid content concentration of the emulsion resin obtained in Production Example. That is, since the viscosity of the pre-emulsion solution is very high and an optimum particle size cannot be formed during the emulsion polymerization, a large amount of unreacted monomer remains. Furthermore, since it does not contain a rigid styrene unit, it is inferior in alkali resistance and washing resistance (an index of wear resistance), and film distortion is likely to occur, resulting in a significant decrease in adhesion. Therefore, it is not suitable as an emulsion resin for paint.

実施例1 上塗り塗料組成物の調製
顔料ペーストの調製
イオン交換水6質量部、増粘剤(商品名「SP−600N」、ダイセル化学工業社製、ヒドロキシエチルセルロース系増粘剤)0.1質量部、顔料分散剤(商品名「Disperbyk−190」、ビックケミー社製)1.5質量部、二酸化チタン(商品名「TI−PURE R−706」、デュポン社製)22.2質量部、工業用防腐剤(商品名「ベストサイド201」、日本曹達社製)、0.1質量部、および消泡剤(商品名「BYK−018」、ビックケミー社製)、0.1質量部をステンレス容器に入れて混合後、ガラスビーズを投入し、ディスパーにて30分攪拌・分散させて、顔料ペーストを得た。
Example 1 Preparation of top coating composition
Preparation of pigment paste 6 parts by mass of ion-exchanged water, thickener (trade name “SP-600N”, manufactured by Daicel Chemical Industries, hydroxyethyl cellulose-based thickener) 0.1 part by mass, pigment dispersant (trade name “Disperbyk” -190 ", manufactured by Big Chemie) 1.5 parts by mass, titanium dioxide (trade name" TI-PURE R-706 ", manufactured by DuPont) 22.2 parts by mass, industrial preservative (trade name" Best Side 201 " , Manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 0.1 part by mass, and antifoaming agent (trade name “BYK-018”, manufactured by Big Chemie), 0.1 part by mass in a stainless steel container, mixed, and glass beads are added. The mixture was stirred and dispersed with a disper for 30 minutes to obtain a pigment paste.

上塗り塗料組成物の調製
製造実施例1で得られたエマルション樹脂100質量部、顔料ペースト30質量部、造膜助剤6質量部、エチレングリコール1質量部、pH調整剤0.1質量部、消泡剤0.6質量部、増粘剤1を0.2質量部、増粘剤2を0.4質量部、イオン交換水11.2質量部を充分混合することによって水性上塗り塗料組成物1を得た。
Preparation of top coating composition 100 parts by weight of emulsion resin obtained in Production Example 1, 30 parts by weight of pigment paste, 6 parts by weight of film-forming aid, 1 part by weight of ethylene glycol, 0.1 part by weight of pH adjuster, Aqueous top coating composition 1 by sufficiently mixing 0.6 parts by mass of foaming agent, 0.2 parts by mass of thickener 1, 0.4 parts by mass of thickener 2, and 11.2 parts by mass of ion-exchanged water. Got.

実施例2〜4
製造実施例1で得られたエマルション樹脂の代わりに、製造実施例2、4または7で得られたエマルション樹脂を用いたこと以外は、実施例1と同様に調製して、水性上塗り塗料組成物2〜4を得た。
Examples 2-4
An aqueous top coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the emulsion resin obtained in Production Example 2, 4 or 7 was used instead of the emulsion resin obtained in Production Example 1. 2-4 were obtained.

比較例1
実施例1で得られた水性上塗り塗料組成物の調製において用いたエマルション樹脂を、製造実施例1のものから、製造比較例8で得られたエマルション樹脂に変更したこと以外は、実施例1と同様に調製して、水性上塗り塗料組成物5を得た。
Comparative Example 1
Example 1 is the same as Example 1 except that the emulsion resin used in the preparation of the aqueous top coating composition obtained in Example 1 was changed from that in Production Example 1 to the emulsion resin obtained in Production Comparative Example 8. In the same manner, an aqueous top coating composition 5 was obtained.

上記上塗り塗料組成物の調製において用いた成分は、以下の通りである。
(造膜助剤)
造膜助剤:商品名「CS−12」、チッソ社製、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート
(pH調整剤)
pH調整剤:25%アンモニア水、和光純薬社製
(消泡剤)
消泡剤:商品名「BYK−024」、ビックケミー社製
(増粘剤1)
増粘剤1:商品名「アデカノールUH−420」、旭電化社製、ウレタン会合型増粘剤
(増粘剤2)
増粘剤2:商品名「プライマルTT−615」、ローム・アンド・ハース社製、アルカリ膨潤型増粘剤
The components used in the preparation of the top coating composition are as follows.
(Film forming aid)
Film-forming aid: Trade name “CS-12”, manufactured by Chisso Corporation, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (pH adjuster)
pH adjuster: 25% aqueous ammonia, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (antifoaming agent)
Antifoaming agent: trade name “BYK-024”, manufactured by Big Chemie (Thickener 1)
Thickener 1: Trade name “Adecanol UH-420”, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., urethane associative thickener (Thickener 2)
Thickener 2: Trade name “Primal TT-615”, manufactured by Rohm and Haas, alkali swelling thickener

上記実施例および比較例によって得られた水性上塗り塗料組成物について、塗膜性能(塗膜外観、耐水性、耐アルカリ性、耐洗浄性、促進耐候性)を調べた。なお、耐洗浄性は、耐磨耗性の指標として調べた。試験方法は以下の通りである。試験結果を下記表に示す。   About the water-based top coat composition obtained by the said Example and comparative example, the coating-film performance (A coating-film external appearance, water resistance, alkali resistance, washing | cleaning resistance, accelerated weather resistance) was investigated. The washing resistance was examined as an index of wear resistance. The test method is as follows. The test results are shown in the following table.

塗膜外観
フレキシブル板(JIS A 5430準拠)に、ニッペウルトラシーラーIII(日本ペイント社製、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル樹脂系シーラー)を、塗付け量100g/mで刷毛を用いて塗装し、16時間放置(温度23℃湿度50%)後、評価塗料を塗付け量100g/mで刷毛を用いて、塗装間隔時間を3時間とり、2回塗り重ねて塗装した。その後、24時間放置した後評価(目視)した。
○:塗膜に異常が認められない
×:割れ、ちぢみ、ピンホールなどの異常が認められる
Nippe Ultra Sealer III (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., styrene-acrylic resin-based sealer having a carboxyl group) is applied to a flexible coating plate (compliant with JIS A 5430) using a brush at a coating amount of 100 g / m 2. After standing for 16 hours (temperature: 23 ° C., humidity: 50%), the evaluation paint was applied at a coating amount of 100 g / m 2 , using a brush with a paint interval of 3 hours, and applied twice. Then, after leaving it to stand for 24 hours, it was evaluated (visually).
○: No abnormalities are observed in the coating film ×: Abnormalities such as cracks, itchiness and pinholes are observed

耐水性
フレキシブル板(JIS A 5430準拠)に、ニッペウルトラシーラーIII(日本ペイント社製、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル樹脂系シーラー)を塗付け量100g/mで刷毛を用いて塗装し、16時間放置(温度23℃湿度50%)後、評価塗料を塗付け量100g/mで刷毛を用いて、塗装間隔時間を3時間とり、2回塗り重ねて塗装した。その後、7日間乾燥養生して耐水性試験板を作成し、20℃の水に7日間浸漬した。浸漬後、取り出して水洗した後に、30分以内に塗膜表面の状態を観察し、評価した。
○:塗膜に、膨れ、割れ、はがれなどがない
△:塗膜に、局所的に、膨れ、割れ、はがれ等がある
×:塗膜全体において、膨れ、割れ、はがれなどがある
Nippe Ultra Sealer III (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., styrene-acrylic resin-based sealer having a carboxyl group) is applied to a water-resistant flexible board (JIS A 5430 compliant) using a brush at a coating amount of 100 g / m 2. After standing for a period of time (temperature 23 ° C., humidity 50%), the evaluation paint was applied at a coating amount of 100 g / m 2 , using a brush, with a paint interval of 3 hours, and applied twice. Then, it dried and cured for 7 days, the water-resistant test board was created, and it was immersed in 20 degreeC water for 7 days. After the immersion, after taking out and washing with water, the state of the coating film surface was observed and evaluated within 30 minutes.
○: There is no swelling, cracking, peeling, etc. in the coating film △: There are swelling, cracking, peeling, etc. locally in the coating film ×: There are swelling, cracking, peeling, etc. in the entire coating film

耐アルカリ性
フレキシブル板(JIS A 5430準拠)に、ニッペウルトラシーラーIII(日本ペイント社製、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル樹脂系シーラー)を塗付け量100g/mで刷毛を用いて塗装し、16時間放置(温度23℃湿度50%)後、評価塗料を塗付け量100g/mで刷毛を用いて、塗装間隔時間を3時間とり、2回塗り重ねて塗装した。その後、7日間乾燥養生して耐アルカリ性試験板を作成した。得られた試験板を、20℃の水酸化ナトリウム3%水溶液に7日間没水した。取り出して水洗した後に、30分以内に塗膜表面の状態を観察した。
○:塗膜に膨れ、割れ、はがれなどがない
△:塗膜に局所的に膨れ、割れ、はがれなどがある
×:塗膜に全体的に膨れ、割れ、はがれなどがある
Nippe Ultra Sealer III (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., styrene-acrylic resin-based sealer having a carboxyl group) is applied to an alkali-resistant flexible plate (JIS A 5430 compliant) with a brush at a coating amount of 100 g / m 2. After standing for a period of time (temperature 23 ° C., humidity 50%), the evaluation paint was applied at a coating amount of 100 g / m 2 , using a brush, with a paint interval of 3 hours, and applied twice. Then, it dried for 7 days and produced the alkali-proof test board. The obtained test plate was immersed in a 3% aqueous solution of sodium hydroxide at 20 ° C. for 7 days. After taking out and washing, the state of the coating film surface was observed within 30 minutes.
○: There is no swelling, cracking, peeling, etc. on the coating film △: There is swelling, cracking, peeling, etc. locally on the coating film ×: There are swelling, cracking, peeling, etc. on the coating film as a whole

耐洗浄性(JIS K 5663 合成樹脂エマルションペイント 1種規格)
装置:JIS K 5600−5−11の6.3の湿潤磨耗試験装置の機能を有しており、試験槽、石けん液槽、ブラシなどを有し、試験片の塗膜上をブラシが往復するもの。

試験片の作成:
硬質塩化ビニルシート(JIS K 6734に規定)に、評価塗料を、6milアプリケーターを用いて塗装し、7日間乾燥養生して耐洗浄性試験板を作成した。JIS K 5663 7.12に沿って実施した。
操作:
試験片を洗浄試験装置の試験槽の試験台に、塗面を上向きにして水平に固定した。0.5%石けん水溶液を十分に浸み込ましたブラシを試験片の塗面に載せ、こする面に0.5%石けん水溶液を滴下し、常にぬれた状態に保ちながら、塗面をブラシで500回往復させ、こすった。その後、試験片を取り出し水で洗い、乾燥させた後、目視によって評価を実施した。
○:ブラシの往復処理(回数500回)を行った後においても、こすった箇所に塗膜の破れ、磨耗による素地の露出が認められない
×:ブラシの往復処理(回数500回)を行った後において、こすった箇所に塗膜の破れ、磨耗による素地の露出が認められる
Washing resistance (JIS K 5663 synthetic resin emulsion paint, 1 type)
Apparatus: It has the function of 6.3 wet abrasion test apparatus of JIS K 5600-5-11. It has a test tank, a soap bath, a brush, etc., and the brush reciprocates on the coating film of the test piece. thing.

Preparation of test piece:
An evaluation paint was applied to a hard vinyl chloride sheet (specified in JIS K 6734) using a 6 mil applicator, and dried for 7 days to prepare a wash resistance test plate. The test was conducted in accordance with JIS K 5663 7.12.
operation:
The test piece was fixed horizontally on the test stand of the test tank of the cleaning test apparatus with the coating surface facing upward. Place a brush fully soaked with 0.5% soap solution on the coated surface of the test piece, drop 0.5% soap solution on the rubbing surface, and keep the wet surface with a brush. Rubbed 500 times and rubbed. Thereafter, the test piece was taken out, washed with water, dried, and then visually evaluated.
○: Even after the brush reciprocation process (500 times), the paint film was not torn and the substrate was not exposed due to wear. ×: The brush reciprocation process (500 times) was performed. Later, the paint film is torn in the rubbed area, and the substrate is exposed due to wear.

促進耐候性
フレキシブル板(JIS A 5430準拠)に、ニッペウルトラシーラーIII(日本ペイント社製、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル樹脂系シーラー)を塗付け量100g/mで刷毛を用いて塗装し、16時間放置(温度23℃、湿度50%)後、評価塗料を塗付け量100g/mで刷毛を用いて、塗装間隔時間を3時間とり、2回塗り重ねて塗装した。その後、7日間乾燥養生して促進耐候性試験板を作成、JIS K 5600−7−7(キセノンランプ法)に従い、照射240時間経過後に、試験体を取り出し、室内に1時間放置し、評価を実施した。
○:白亜化等級が1以下で膨れ、はがれ、割れ等なく、色の変化が見本板と比較して大きく変化がない
×:白亜化等級が2以上、もしくは、はがれ、割れが発生、もしくは色の変化が大きい
白亜化:JIS K 5600−8−6に準拠する。
Nippe Ultra Sealer III (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., styrene-acrylic resin-based sealer having a carboxyl group) is applied to the accelerated weather-resistant flexible board (JIS A 5430 compliant) with a brush at a coating amount of 100 g / m 2 , After standing for 16 hours (temperature: 23 ° C., humidity: 50%), the evaluation paint was applied at a coating amount of 100 g / m 2 using a brush with a paint interval of 3 hours and applied twice. After that, dry-cured for 7 days to create an accelerated weathering test plate, and after 240 hours of irradiation, the test specimen was taken out and allowed to stand in the room for 1 hour according to JIS K 5600-7-7 (xenon lamp method). Carried out.
○: No swelling, peeling, cracking, etc. when the chalking grade is 1 or less, and there is no significant change in color compared to the sample board. ×: The chalking grade is 2 or more, or peeling, cracking occurs, or color. Chalkification with large change: conforms to JIS K 5600-8-6.

Figure 2016108546
Figure 2016108546

製造実施例によって得られたエマルション樹脂を用いて調製した実施例の水性上塗り塗料組成物はいずれも、塗膜外観、耐水性、耐アルカリ性、耐洗浄性(耐磨耗性)、耐候促進性に優れていることが確認された。
一方で、製造比較例8によって得られたエマルション樹脂を用いて調製した、水性上塗り塗料組成物は、耐アルカリ性および耐洗浄性(耐磨耗性)が大きく劣り、また耐水性も劣ることが確認された。
All of the water-based top coating compositions of the examples prepared using the emulsion resins obtained by the manufacturing examples have a coating film appearance, water resistance, alkali resistance, washing resistance (abrasion resistance), and weather resistance acceleration. It was confirmed to be excellent.
On the other hand, it was confirmed that the water-based top coating composition prepared using the emulsion resin obtained in Production Comparative Example 8 was greatly inferior in alkali resistance and washing resistance (abrasion resistance) and inferior in water resistance. It was done.

水性下塗り塗料組成物の調製
実施例5
製造実施例3で得られたエマルション樹脂100質量部、造膜助剤8質量部、二酸化チタン14質量部、炭酸カルシウム97質量部、増粘剤1.6質量部および添加剤7.4質量部を充分混合することによって水性下塗り塗料組成物1を得た。
Preparation of aqueous undercoat paint composition
Example 5
100 parts by weight of the emulsion resin obtained in Production Example 3, 8 parts by weight of a film-forming aid, 14 parts by weight of titanium dioxide, 97 parts by weight of calcium carbonate, 1.6 parts by weight of a thickener, and 7.4 parts by weight of an additive Were mixed well to obtain an aqueous undercoat paint composition 1.

実施例6
実施例5の水性下塗り塗料組成物のエマルション樹脂を製造実施例3のものから製造実施例5のものに変更した以外は実施例5と同じ方法で水性下塗り塗料組成物2を得た。
Example 6
An aqueous undercoat paint composition 2 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the emulsion resin of the aqueous undercoat paint composition of Example 5 was changed from that of Production Example 3 to that of Production Example 5.

実施例7
実施例5の水性下塗り塗料組成物のエマルション樹脂を製造実施例3のものから製造実施例6のものに変更した以外は実施例5と同じ方法で水性下塗り塗料組成物3を得た。
Example 7
An aqueous undercoat paint composition 3 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the emulsion resin of the aqueous undercoat paint composition of Example 5 was changed from that of Production Example 3 to that of Production Example 6.

実施例8
実施例5の水性下塗り塗料組成物のエマルション樹脂を製造実施例3のものから製造実施例8のものに変更した以外は実施例5と同じ方法で水性下塗り塗料組成物4を得た。
Example 8
An aqueous undercoat paint composition 4 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the emulsion resin of the aqueous undercoat paint composition of Example 5 was changed from that of Production Example 3 to that of Production Example 8.

比較例2
実施例5の水性下塗り塗料組成物のエマルション樹脂を製造実施例3のものから製造比較例8のものに変更した以外は実施例5と同じ方法で水性下塗り塗料組成物5を得た。
Comparative Example 2
An aqueous undercoating composition 5 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the emulsion resin of the aqueous undercoating composition of Example 5 was changed from that of Production Example 3 to that of Production Comparative Example 8.

上記実施例および比較例によって得られた水性上塗り塗料組成物について、塗膜性能(耐アルカリ性、耐水性、密着性)を調べた。試験方法は以下の通りである。試験結果を下記表に示す。   About the water-based top coat composition obtained by the said Example and comparative example, the coating-film performance (alkali resistance, water resistance, adhesiveness) was investigated. The test method is as follows. The test results are shown in the following table.

評価試験
2液性ウレタン塗料を塗装量150mg/mで塗装して下地調整した70×150mmのスレート板上に、上記水性下塗り塗料組成物1〜5を、それぞれ塗装量300mg/mで塗装して、評価試験板を得た。得られた評価試験板に対して以下の各種試験を行い、評価を実施した。
Evaluation test The above-mentioned aqueous undercoat paint compositions 1 to 5 were each applied at a coating amount of 300 mg / m 2 on a 70 × 150 mm slate plate prepared by applying a two-component urethane paint at a coating amount of 150 mg / m 2 to prepare a base. Thus, an evaluation test plate was obtained. The following various tests were performed on the obtained evaluation test plate and evaluated.

耐アルカリ性
得られた評価試験板を20℃の水酸化ナトリウム3%水溶液に7日間没水した。取り出して水洗した後に、30分以内に塗膜表面の状態を観察した。
○:塗膜に膨れ、割れ、はがれなどがない
△:塗膜に局所的に膨れ、割れ、はがれなどがある
×:塗膜に全体的に膨れ、割れ、はがれなどがある
Alkali resistance The obtained evaluation test plate was immersed in a 3% aqueous solution of sodium hydroxide at 20 ° C. for 7 days. After taking out and washing, the state of the coating film surface was observed within 30 minutes.
○: There is no swelling, cracking, peeling, etc. on the coating film. △: There are swelling, cracking, peeling, etc. locally on the coating film.

耐水性
得られた評価試験板を20℃の水に7日間没水した。取り出して水洗した後に、30分以内に塗膜表面の状態を観察、評価した。
○:塗膜に膨れ、割れ、はがれなどがない
△:塗膜に局所的に膨れ、割れ、はがれなどがある
×:塗膜に全体的に膨れ、割れ、はがれなどがある
Water resistance The obtained evaluation test plate was immersed in water at 20 ° C. for 7 days. After taking out and washing with water, the state of the coating film surface was observed and evaluated within 30 minutes.
○: There is no swelling, cracking, peeling, etc. on the coating film △: There is swelling, cracking, peeling, etc. locally on the coating film ×: There are swelling, cracking, peeling, etc. on the coating film as a whole

密着性
得られた評価試験板を室温で16時間静置したのち、カッターナイフでスレート板まで達する深さのクロスカットを入れた。続いて、カット部分にガムテープを貼り付けた後、急激に引き剥がし、剥離状態を評価した。
○:塗膜にはがれを生じない
△:塗膜剥離面積が、ガムテープの貼付面積の75%未満
×:塗膜剥離面積が、ガムテープの貼付面積の75%以上
Adhesion After the obtained evaluation test plate was allowed to stand at room temperature for 16 hours, a crosscut having a depth reaching the slate plate with a cutter knife was inserted. Then, after sticking a gum tape on a cut part, it peeled off rapidly and evaluated the peeling state.
○: No peeling occurs on the coating film Δ: The coating film peeling area is less than 75% of the sticking area of the gum tape ×: The coating film peeling area is 75% or more of the sticking area of the gum tape

Figure 2016108546
Figure 2016108546

製造実施例によって得られたエマルション樹脂を用いて調製した実施例の水性下塗り塗料組成物はいずれも、耐アルカリ性、耐水性、密着性に優れていることが確認された。
一方で、製造比較例8によって得られたエマルション樹脂を用いて調製した、水性下塗り塗料組成物は、耐アルカリ性および密着性が大きく劣り、また耐水性も劣ることが確認された。
It was confirmed that all of the water-based undercoat paint compositions of Examples prepared using the emulsion resin obtained by the Production Examples were excellent in alkali resistance, water resistance and adhesion.
On the other hand, it was confirmed that the water-based undercoating composition prepared using the emulsion resin obtained in Production Comparative Example 8 was greatly inferior in alkali resistance and adhesion, and inferior in water resistance.

本発明の製造方法によれば、スチレンモノマーの含有量が高いモノマー混合物を乳化重合する場合であっても、高固形分である塗料用エマルション樹脂を製造することができる。本発明の製造方法によって得られた塗料用エマルション樹脂を用いて塗料組成物を調製することによって、芳香族環由来の剛直なスチレン骨格を多く配合することが可能となる。これにより、得られる塗膜の機械的強度を向上させることができる。本発明の製造方法によって、優れた耐摩耗性、耐アルカリ性、耐洗浄性、密着性などを有する、耐久性に優れた塗膜を提供する塗料組成物を調製することができるという利点がある。   According to the production method of the present invention, even when a monomer mixture having a high content of styrene monomer is subjected to emulsion polymerization, an emulsion resin for coating having a high solid content can be produced. By preparing a coating composition using the emulsion resin for coating obtained by the production method of the present invention, it becomes possible to blend many rigid styrene skeletons derived from aromatic rings. Thereby, the mechanical strength of the coating film obtained can be improved. According to the production method of the present invention, there is an advantage that it is possible to prepare a coating composition that provides a coating film having excellent wear resistance, alkali resistance, washing resistance, adhesion, and the like and excellent in durability.

Claims (7)

塗料用エマルション樹脂の製造方法であって、
前記方法は、
スチレンモノマー(a)20〜50質量%、および(a)と共重合可能なα,β−エチレン性不飽和モノマー(b)50〜80質量%からなるモノマー混合物を含むプレエマルション溶液を調製する、プレエマルション溶液調製工程、および
前記モノマー混合物を乳化重合させてエマルション樹脂を形成させる、エマルション樹脂形成工程、
を包含し、
前記製造方法によって得られる塗料用エマルション樹脂は、数平均粒子径が500nm以下であり、固形分濃度が50質量%以上であり、
前記α,β−エチレン性不飽和モノマー(b)は、スチレンとのモノマー反応性比r1が0.7以下である(メタ)アクリルモノマー(b1)を含み、
前記モノマー混合物中における、前記(メタ)アクリルモノマー(b1)の含有量は、10〜60質量%であり、
前記エマルション樹脂形成工程において、前記モノマー混合物の重合率が45%〜90%の範囲となった後に、界面活性剤を、複数回に分けて添加する、
塗料用エマルション樹脂の製造方法。
A method for producing an emulsion resin for paint,
The method
Preparing a pre-emulsion solution comprising a monomer mixture consisting of 20-50% by weight of styrene monomer (a) and α, β-ethylenically unsaturated monomer (b) copolymerizable with (a), 50-80% by weight, A pre-emulsion solution preparation step, and an emulsion resin formation step of forming an emulsion resin by emulsion polymerization of the monomer mixture,
Including
The emulsion resin for paints obtained by the production method has a number average particle size of 500 nm or less and a solid content concentration of 50% by mass or more,
The α, β-ethylenically unsaturated monomer (b) includes a (meth) acrylic monomer (b1) having a monomer reactivity ratio r1 with styrene of 0.7 or less,
The content of the (meth) acrylic monomer (b1) in the monomer mixture is 10 to 60% by mass,
In the emulsion resin formation step, after the polymerization rate of the monomer mixture is in the range of 45% to 90%, the surfactant is added in several portions.
Manufacturing method of emulsion resin for paint.
前記エマルション樹脂形成工程における界面活性剤の複数回の添加は、後の界面活性剤添加において、その前の界面活性剤の添加量に対して20質量%以上増加した量で添加する、請求項1記載の製造方法。   The addition of a plurality of surfactants in the emulsion resin forming step is added in an amount that is increased by 20% by mass or more with respect to the amount of the surfactant added in the subsequent surfactant addition. The manufacturing method as described. 前記モノマー(b)は、酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーを含み、
前記プレエマルション溶液における、モノマー混合物(b)の中和率は、1.5〜30%である、
請求項1または2記載の製造方法。
The monomer (b) includes an α, β-ethylenically unsaturated monomer having an acid group,
The neutralization rate of the monomer mixture (b) in the pre-emulsion solution is 1.5 to 30%.
The manufacturing method of Claim 1 or 2.
前記製造方法によって得られる塗料用エマルション樹脂は、残存モノマー濃度が1000ppm未満である、請求項1〜3いずれかに記載の製造方法。   The emulsion resin for coatings obtained by the said manufacturing method is a manufacturing method in any one of Claims 1-3 whose residual monomer density | concentration is less than 1000 ppm. 前記エマルション樹脂形成工程の後に、
油溶性重合開始剤を添加した後、さらに還元剤を添加して、残存モノマーを重合させる、残存モノマー重合工程、
をさらに包含する、請求項1〜4いずれかに記載の製造方法。
After the emulsion resin formation step,
After adding the oil-soluble polymerization initiator, further adding a reducing agent to polymerize the residual monomer, a residual monomer polymerization step,
The manufacturing method in any one of Claims 1-4 which further includes these.
前記油溶性重合開始剤は、20℃における水への溶解度が、1g/L以下である、請求項5記載の製造方法。   The said oil-soluble polymerization initiator is a manufacturing method of Claim 5 whose solubility in water in 20 degreeC is 1 g / L or less. 前記エマルション樹脂形成工程において添加される界面活性剤の総量は、前記塗料用エマルション樹脂の製造方法において用いられる界面活性剤の全量に対して、10〜40質量%である、請求項1〜6いずれかに記載の製造方法。   The total amount of the surfactant added in the emulsion resin forming step is 10 to 40% by mass with respect to the total amount of the surfactant used in the method for producing the emulsion resin for paints. The manufacturing method of crab.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106543784A (en) * 2016-11-25 2017-03-29 江苏环宇纺织科技有限公司 A kind of preparation method of the high surely Waterproof gum of high rapidity
US11021625B2 (en) 2018-06-27 2021-06-01 Ricoh Company, Ltd. Ink, method of manufacturing acrylic resin particle, printing method, ink accommodating unit, and inkjet printing device

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108884290B (en) * 2016-03-30 2021-01-08 住友精化株式会社 Method for producing carboxyl group-containing polymer composition
JP7483260B2 (en) 2020-09-07 2024-05-15 日本ペイントホールディングス株式会社 Coating composition for liquid film ejection coating, liquid column ejection coating, or liquid droplet ejection coating
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Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0667993B2 (en) * 1985-07-19 1994-08-31 大日本インキ化学工業株式会社 Method for producing polymer aqueous dispersion
JPS6487612A (en) * 1987-09-29 1989-03-31 Mitsubishi Monsanto Chem Recovery of copolymer from copolymer latex
JP2968834B2 (en) * 1990-11-30 1999-11-02 王子製紙株式会社 Method for producing cast coated paper
JPH0517508A (en) * 1991-07-16 1993-01-26 Asahi Chem Ind Co Ltd Production of copolymer latex with large particle size
JPH0827204A (en) * 1994-07-15 1996-01-30 Asahi Chem Ind Co Ltd Manufacture of rubber latex of large particle size
JP3610179B2 (en) * 1997-01-29 2005-01-12 新第一塩ビ株式会社 Method for producing vinyl chloride polymer latex

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106543784A (en) * 2016-11-25 2017-03-29 江苏环宇纺织科技有限公司 A kind of preparation method of the high surely Waterproof gum of high rapidity
US11021625B2 (en) 2018-06-27 2021-06-01 Ricoh Company, Ltd. Ink, method of manufacturing acrylic resin particle, printing method, ink accommodating unit, and inkjet printing device

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