JP2016108385A - Biodegradable resin composition and manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は生分解性樹脂組成物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a biodegradable resin composition and a method for producing the same.
近年、石油資源の枯渇、プラスチック廃棄物の処理、地球温暖化など環境問題の深刻化に伴い、廃棄時に環境への負荷が少なく、再生可能資源からつくられるバイオマス由来の生分解性樹脂が注目されている。この中でもポリ乳酸が生分解性樹脂としてプラスチック業界において注目されるようになり、その研究、開発が盛んに行われている。 In recent years, biodegradable resins derived from biomass that are made from renewable resources and that have less impact on the environment at the time of disposal have become a focus of attention as environmental problems such as the depletion of petroleum resources, plastic waste disposal, and global warming become more serious. ing. Among these, polylactic acid has been attracting attention as a biodegradable resin in the plastics industry, and its research and development are actively conducted.
ポリ乳酸はとうもろこしや砂糖、大根などを発酵させて得られる乳酸又は乳酸の2量体であるラクチドを重合して得られるものであり、最終的に生分解又は焼却しても、炭酸ガスのトータルな増加には直接にはつながらない環境低負荷型高分子である。ポリ乳酸はポリエチレンやポリスチレンと遜色ない強度を有し、他の生分解性プラスチックに比べ高い透明性をもち、耐候性、耐熱性、加工性等に優れた生分解性プラスチックであり、既に農業用被覆資材、繊維、土止めネット、防草袋等に実用化されている。ポリ乳酸は土中あるいは堆肥中で分解され、水と炭酸ガスになるので野外で用いる農業用被覆資材等は使用後そのまま放置することが可能である。 Polylactic acid is obtained by polymerizing lactic acid or lactide, which is a dimer of lactic acid, obtained by fermenting corn, sugar, radish, etc. Even if it is finally biodegraded or incinerated, the total amount of carbon dioxide gas It is an environmentally low-load polymer that does not directly lead to an increase. Polylactic acid has a strength comparable to that of polyethylene and polystyrene, has high transparency compared to other biodegradable plastics, and is excellent in weather resistance, heat resistance, processability, etc. It has been put to practical use for covering materials, fibers, earth retaining nets, grass bags, etc. Since polylactic acid is decomposed in soil or compost to become water and carbon dioxide, agricultural coating materials and the like used outdoors can be left as they are after use.
ポリ乳酸は、難加水分解性であることから他の生分解性樹脂であるポリカプロラクトンやポリヒドロキシ酪酸に比較すると生分解性能はかなり低く、特に容器類の成形体においては表面から分解が生じるためその生分解性という特性が十分に活かされていない。 Since polylactic acid is hardly hydrolysable, its biodegradability is considerably lower than other biodegradable resins such as polycaprolactone and polyhydroxybutyric acid. The property of biodegradability is not fully utilized.
ポリ乳酸は耐熱性や耐衝撃性、柔軟性が乏しい為非常に脆く、加工性にも問題があることから、工業的用途が限定されている。ポリ乳酸を用いて成形物を得る方法が検討されているが、ブリスター加工品やボトル等のプラスチック容器は高温にさらされると、収縮することがあり、容器の内容物が飛び出す等の問題が生じてしまう。そこで、上述したプラスチック容器には寸法安定性が要求されることがある。すなわち、ポリ乳酸を用いた成形物を広い分野で使用していくためには、寸法安定性を付与することが大切である。 Polylactic acid is very brittle because of its poor heat resistance, impact resistance and flexibility, and has problems in workability, so that its industrial use is limited. Although methods for obtaining molded products using polylactic acid have been studied, plastic containers such as blistered products and bottles may shrink when exposed to high temperatures, causing problems such as the contents of the containers popping out. End up. Therefore, dimensional stability may be required for the plastic container described above. That is, in order to use a molded product using polylactic acid in a wide field, it is important to impart dimensional stability.
本発明は、成形時の寸法安定性が良好であり、かつ成形物を迅速に分解させることが可能な生分解性樹脂組成物及び、その製造法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the biodegradable resin composition which has favorable dimensional stability at the time of shaping | molding, and can decompose | disassemble a molded article rapidly, and its manufacturing method.
前記課題を解決するための本発明は、下記(1)に記載する通りの生分解性樹脂組成物に係るものである。
(1)2価以上の水酸基を有する開始剤により重合したポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂と親水性高分子とを3次元架橋させてなる樹脂組成物であって、前記親水性高分子のガラス転移点が−60℃以上30℃以下であることを特徴とする生分解性樹脂組成物。
This invention for solving the said subject concerns the biodegradable resin composition as described in following (1).
(1) A resin composition obtained by three-dimensionally crosslinking an aliphatic polyester resin having a polyhydroxycarboxylic acid skeleton polymerized by an initiator having a divalent or higher hydroxyl group and a hydrophilic polymer, wherein the hydrophilic high A biodegradable resin composition having a glass transition point of molecules of -60 ° C or higher and 30 ° C or lower.
本発明のポリ乳酸組成物及びそれを用いて得られる成形物は、溶融成形した際の寸法安定性が良好であり、かつ該成形物を廃棄する際に迅速に分解させることが可能である。 The polylactic acid composition of the present invention and a molded product obtained using the same have good dimensional stability when melt-molded, and can be rapidly decomposed when the molded product is discarded.
本発明を実施するための形態を説明する。なお、いわゆる当業者は下記に示した本発明の態様について適宜変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正は本発明に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の好ましい実施形態における例であって、本発明を限定するものではない。 A mode for carrying out the present invention will be described. Note that it is easy for a person skilled in the art to make other embodiments by appropriately changing or correcting the following aspects of the present invention, and these changes and modifications are included in the present invention. The description is an example of a preferred embodiment of the invention and is not intended to limit the invention.
本発明は下記の(1)の生分解性樹脂組成物に係るものであるが、次の(2)〜(7)も実施の形態として含む。
(1)2価以上の水酸基を有する開始剤により重合したポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂と親水性高分子とを3次元架橋させてなる樹脂組成物であって、前記親水性高分子のガラス転移点が−60℃以上30℃以下であることを特徴とする生分解性樹脂組成物。
(2)ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸あるいはポリ乳酸の共重合体であることを特徴とする上記(1)に記載の生分解性樹脂組成物。
(3)生分解性樹脂組成物における前記親水性高分子の含有量は下記式(1)を満たすことを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の生分解性樹脂組成物。
1質量% ≦ [A/(A+B)]×100 ≦ 50質量% ・・・ (1)
A : 生分解性樹脂組成物中の親水性高分子の質量
B : 生分解性樹脂組成物中のポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する
脂肪族ポリエステル樹脂の質量
(4)前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂の融点が170℃以上220℃以下であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の生分解性樹脂組成物。
(5)2価以上の水酸基を有する開始剤により重合したポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂と、ガラス転移点が−60℃以上30℃以下である親水性高分子とを架橋剤によって架橋反応させることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の生分解性樹脂組成物の製造方法。
(6)前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂が、圧縮性流体中で原料モノマーを2価以上の水酸基を有する開始剤により重合することによって得られたものであることを特徴とする上記(5)に記載の生分解性樹脂組成物の製造方法。
(7)前記架橋反応を圧縮性流体中で行うことを特徴とする上記(5)又は(6)に記載の生分解性樹脂組成物の製造方法。
Although this invention concerns on the biodegradable resin composition of following (1), following (2)-(7) is also included as embodiment.
(1) A resin composition obtained by three-dimensionally crosslinking an aliphatic polyester resin having a polyhydroxycarboxylic acid skeleton polymerized by an initiator having a divalent or higher hydroxyl group and a hydrophilic polymer, wherein the hydrophilic high A biodegradable resin composition having a glass transition point of molecules of -60 ° C or higher and 30 ° C or lower.
(2) The biodegradable resin composition as described in (1) above, wherein the aliphatic polyester resin having a polyhydroxycarboxylic acid skeleton is polylactic acid or a copolymer of polylactic acid.
(3) The biodegradable resin composition as described in (1) or (2) above, wherein the content of the hydrophilic polymer in the biodegradable resin composition satisfies the following formula (1).
1% by mass ≦ [A / (A + B)] × 100 ≦ 50% by mass (1)
A: Mass of hydrophilic polymer in biodegradable resin composition B: Having polyhydroxycarboxylic acid skeleton in biodegradable resin composition
Mass of aliphatic polyester resin (4) Melting | fusing point of the aliphatic polyester resin which has the said polyhydroxycarboxylic acid frame | skeleton is 170 degreeC or more and 220 degrees C or less, Any one of said (1)-(3) characterized by the above-mentioned. The biodegradable resin composition described in 1.
(5) An aliphatic polyester resin having a polyhydroxycarboxylic acid skeleton polymerized by an initiator having a divalent or higher hydroxyl group and a hydrophilic polymer having a glass transition point of −60 ° C. or higher and 30 ° C. or lower by a crosslinking agent. Crosslinking reaction is performed, The manufacturing method of the biodegradable resin composition as described in any one of said (1)-(4) characterized by the above-mentioned.
(6) The aliphatic polyester resin having a polyhydroxycarboxylic acid skeleton is obtained by polymerizing a raw material monomer with an initiator having a divalent or higher hydroxyl group in a compressive fluid. The manufacturing method of the biodegradable resin composition as described in said (5).
(7) The method for producing a biodegradable resin composition according to (5) or (6), wherein the crosslinking reaction is performed in a compressive fluid.
(生分解性樹脂組成物)
本発明の生分解性樹脂組成物は原料成分としてポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂および親水性高分子を用いる。
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂は、例えば、乳酸やヒドロキシアルキルカルボン酸などが重縮合した構造を繰返し単位中に含む生分解性樹脂である。前記生分解性を有する樹脂は、主鎖にエステル基を高濃度に有し、かつ、短鎖のアルキル鎖を側鎖に有するものであり、従来の芳香族鎖を主鎖とするポリエステル樹脂に比べて、加水分解や熱分解が生じやすく成形品の廃棄時に土中や堆肥中で分解し水と炭酸ガスになる。
(Biodegradable resin composition)
The biodegradable resin composition of the present invention uses an aliphatic polyester resin having a polyhydroxycarboxylic acid skeleton and a hydrophilic polymer as raw material components.
The aliphatic polyester resin having a polyhydroxycarboxylic acid skeleton is, for example, a biodegradable resin containing a structure in which lactic acid, hydroxyalkylcarboxylic acid, or the like is polycondensed in a repeating unit. The biodegradable resin is a polyester resin having a high concentration of ester groups in the main chain and a short alkyl chain in the side chain, and having a conventional aromatic chain as the main chain. In comparison, hydrolysis and thermal decomposition are likely to occur, and when the molded product is discarded, it is decomposed in soil or compost into water and carbon dioxide.
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格は、ヒドロキシカルボン酸が(共)重合した骨格を有し、ヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法、あるいは、対応する環状エステルを開環重合する方法、リパーゼなどの酵素反応を利用して合成する方法で形成できる。
ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸の環状エステルを用いることができる。
生分解性樹脂組成物の透明性と熱特性の観点からは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、炭素数2〜6のヒドロキシカルボン酸がさらに好ましく、例えば、乳酸、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸などが挙げられ、乳酸であることが特に好ましい。
The polyhydroxycarboxylic acid skeleton has a (co) polymerized skeleton of hydroxycarboxylic acid, a method of directly dehydrating condensation of hydroxycarboxylic acid, a method of ring-opening polymerization of a corresponding cyclic ester, an enzymatic reaction such as lipase It can form by the method of synthesize | combining using.
As the monomer for forming the polyhydroxycarboxylic acid skeleton, aliphatic hydroxycarboxylic acid and cyclic ester of hydroxycarboxylic acid can be used.
From the viewpoint of transparency and thermal properties of the biodegradable resin composition, an aliphatic hydroxycarboxylic acid is preferable, and a hydroxycarboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms is more preferable, such as lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, and the like. And lactic acid is particularly preferable.
また、重合されるポリヒドロキシカルボン酸の分子量を大きくするという観点からは、環状エステルを開環重合することが好ましい。開環重合して得られる樹脂のヒドロキシカルボン酸骨格は、環状エステルを構成するヒドロキシカルボン酸が重合した骨格となる。例えば、ラクチドを用いて得られる樹脂のポリヒドロキシカルボン酸骨格は、乳酸が重合した骨格になる。以下では乳酸が重合した骨格を有する樹脂をポリ乳酸という。 From the viewpoint of increasing the molecular weight of the polyhydroxycarboxylic acid to be polymerized, it is preferable to perform ring-opening polymerization of the cyclic ester. The hydroxycarboxylic acid skeleton of the resin obtained by ring-opening polymerization is a skeleton obtained by polymerizing the hydroxycarboxylic acid constituting the cyclic ester. For example, the polyhydroxycarboxylic acid skeleton of a resin obtained using lactide is a skeleton obtained by polymerizing lactic acid. Hereinafter, a resin having a skeleton obtained by polymerizing lactic acid is referred to as polylactic acid.
前記ポリ乳酸は結晶化させることで熱変形温度を向上させることが可能であることから、結晶性を有することが必要である。ポリ乳酸を結晶化させるためには光学純度を一定値以上に調整することが必要であり、光学純度としては92%以上が好ましい。融点は170℃以上220℃以下であることが好ましく、180℃以上200℃以下であることがより好ましい。融点が170℃以上であることにより結晶化による熱変形性の向上効果が十分に発現する。220℃以下であることにより成形加工時に高い温度で溶融する必要がないために、成形加工時に熱分解することがない。 Since the polylactic acid can improve the heat distortion temperature by crystallization, it needs to have crystallinity. In order to crystallize polylactic acid, it is necessary to adjust the optical purity to a certain value or more, and the optical purity is preferably 92% or more. The melting point is preferably 170 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. When the melting point is 170 ° C. or higher, the effect of improving thermal deformability due to crystallization is sufficiently exhibited. Since it is not necessary to melt at a high temperature at the time of molding processing due to being 220 ° C. or lower, thermal decomposition does not occur at the time of molding processing.
これらのポリ乳酸は、例えば、乳酸などのモノマーや、その他の組成物を混合しこれを適切な触媒と、開始剤の存在下、直接脱水重合する方法、リパーゼなどの酵素反応を利用して合成する方法など、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができる。特に本発明の好ましい態様としては、分子量や残モノマー量などの制御が容易であることから、環状ラクチドの開環重合で合成する方法によりポリ乳酸を得ることが好ましい。 These polylactic acids are synthesized using, for example, a method in which a monomer such as lactic acid or other composition is mixed and subjected to dehydration polymerization directly in the presence of an appropriate catalyst and an initiator, or an enzymatic reaction such as lipase. It can obtain by polymerizing according to the well-known method suitably selected according to the objectives, such as a method to do. In particular, as a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to obtain polylactic acid by a method of synthesizing by ring-opening polymerization of cyclic lactide because the molecular weight, the amount of residual monomers and the like can be easily controlled.
また、本発明では、後述する圧縮性流体中で重合することにより、ポリ乳酸を重合するとよい。
本発明に用いられるポリ乳酸セグメントは、L−乳酸及び/又はD−乳酸を主な構成成分とするポリマーであるが、他のエステル形成能を有する単量体成分と共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。
Moreover, in this invention, it is good to superpose | polymerize polylactic acid by superposing | polymerizing in the compressive fluid mentioned later.
The polylactic acid segment used in the present invention is a polymer mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid, but copolymerized with other monomer components having ester-forming ability. It may be.
本発明におけるポリ乳酸セグメントの重量平均分子量は、10万以上60万以下が好ましく、20万以上40万以下がより好ましい。重量平均分子量が10万以上であることにより、低分子量成分の含有率が高くないことから融点が低下することがなく、十分な耐熱性を発現することができる。また、分子量が60万以下であることにより、耐衝撃性を担保するべくポリ乳酸セグメントと共重合させている親水性高分子及び架橋剤との反応点が多く共重合できていない成分が混在することがないので、成型時に架橋反応されていない親水性高分子が、ブリードアウトし耐衝撃性が発現できなくなるということがない。 The weight average molecular weight of the polylactic acid segment in the present invention is preferably from 100,000 to 600,000, more preferably from 200,000 to 400,000. When the weight average molecular weight is 100,000 or more, the content of the low molecular weight component is not high, so that the melting point does not decrease and sufficient heat resistance can be exhibited. In addition, since the molecular weight is 600,000 or less, there are many reactive sites with the hydrophilic polymer and the crosslinking agent that are copolymerized with the polylactic acid segment to ensure impact resistance, and components that are not copolymerized are mixed. Therefore, the hydrophilic polymer that has not undergone the crosslinking reaction at the time of molding does not bleed out and the impact resistance cannot be expressed.
他の共重合成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、及びそれらのエステル形成性誘導体などから誘導される脂肪族ジオール、芳香族ジオール、低分子量ポリアルキレングリコールなどから誘導されるジオール、分子内に複数の水酸基を含有する化合物又はそれらの誘導体が挙げられる。 Other copolymer components include aliphatic diols, aromatic diols, low molecular weights derived from aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, and ester-forming derivatives thereof. Examples include diols derived from polyalkylene glycols, compounds containing a plurality of hydroxyl groups in the molecule, or derivatives thereof.
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などが挙げられる。
前記脂環式ジカルボン酸としては、例えば、3−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, and diphenylsulfonedicarboxylic acid. Etc.
Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the like.
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、3,3−ジエチルコハク酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などが挙げられる。
前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 3,3-diethylsuccinic acid, glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, and trimethyladipine. Examples include acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, and suberic acid.
Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, hydroxypropionic acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, and the like.
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、ジカルボン酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブダンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。
前記芳香族ジオールとしては、例えば、2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホンなどが挙げられる。
Examples of the aliphatic diol include dicarboxylic acid, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, and the like. .
Examples of the aromatic diol include 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane and 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone.
前記低分子量ポリアルキレングリコールなどから誘導されるジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
前記分子内に複数の水酸基を含有する化合物としてはグリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
Examples of the diol derived from the low molecular weight polyalkylene glycol include polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, and polytetramethylene glycol.
Examples of the compound containing a plurality of hydroxyl groups in the molecule include glycerin and pentaerythritol.
なお、他の重合性単量体に由来する重合鎖がポリ乳酸セグメントのポリマー全量に占める割合は、モノマー換算で50モル%以下であることが好ましい。さらに20モル%以下であることがより好ましい。また、共重合体の配列様式は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れであってもよい。 In addition, it is preferable that the ratio for which the polymer chain derived from another polymerizable monomer occupies the polymer whole quantity of a polylactic acid segment is 50 mol% or less in conversion of a monomer. Furthermore, it is more preferable that it is 20 mol% or less. Further, the arrangement pattern of the copolymer may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
本発明の生分解性樹脂組成物は後述する親水性高分子と3次元架橋を形成することが重要である。一般的にポリ乳酸は溶融成形後の固化速度が遅く成形サイクルが長いことや、成形時の体積収縮によりヒケが生じてしまう問題がある。造核剤を使用することで結晶化速度を向上させて改善を図る方法が知られているが、本発明では3次元架橋を形成することにより分子運動を拘束し体積収縮率を減らすことでヒケの発生を抑制するとともに、固化時間を短くする効果も期待できる。 It is important for the biodegradable resin composition of the present invention to form a three-dimensional crosslink with a hydrophilic polymer described later. In general, polylactic acid has a problem that a solidification rate after melt molding is slow and a molding cycle is long, and sinking occurs due to volume shrinkage during molding. A method of improving the crystallization rate by using a nucleating agent is known. However, in the present invention, the molecular motion is restrained by forming a three-dimensional bridge to reduce the volume shrinkage. In addition to suppressing the occurrence of ash, the effect of shortening the solidification time can be expected.
<<ポリ乳酸の重合に使用される開始剤>>
本発明では、ポリ乳酸の重合に際し開始剤が用いられる。開始剤により、ポリマーの分子量を所望の分子量に制御することができる。
前記開始剤としては、公知のものが使用できるが、耐衝撃性及び成形収縮率を担保するべくポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂と親水性高分子を3次元架橋させることが重要である。このため、2価以上の水酸基を有する開始剤を使用する必要があり、3価以上の水酸基を有する開始剤が好ましい。開始剤の水酸基が1価である場合には。後述する親水性高分子との架橋反応が十分に進行してもグラフト共重合又はブロック共重合が形成されてしまい、3次元架橋が生じない。グラフトあるいはブロック共重合体では生分解性樹脂組成物のペレットあるいは成形物において親水性高分子部分が表面に配列され易くなってしまうことから、空気中の水分を吸収しペレットの凝集などが生じてしまう。また、成形物では表面に親水性高分子が存在することで吸湿により質感を損なうなどの問題も発生する。耐衝撃性を向上させる効果も室温でゴム状の親水性高分子を3次元架橋させることで生分解性樹脂組成物の内部に分散させることが重要であり、ブロック及びグラフト共重合よりも優れた改善効果を得ることが可能となる。
<< Initiator used for polymerization of polylactic acid >>
In the present invention, an initiator is used in the polymerization of polylactic acid. With the initiator, the molecular weight of the polymer can be controlled to a desired molecular weight.
As the initiator, known initiators can be used, but it is important to three-dimensionally crosslink an aliphatic polyester resin having a polyhydroxycarboxylic acid skeleton and a hydrophilic polymer in order to ensure impact resistance and molding shrinkage. is there. For this reason, it is necessary to use the initiator which has a bivalent or more hydroxyl group, and the initiator which has a trivalent or more hydroxyl group is preferable. When the hydroxyl group of the initiator is monovalent. Even if the crosslinking reaction with the hydrophilic polymer described later proceeds sufficiently, graft copolymerization or block copolymerization is formed, and three-dimensional crosslinking does not occur. In the graft or block copolymer, the hydrophilic polymer part is easily arranged on the surface of the pellet or molded product of the biodegradable resin composition, so that moisture in the air is absorbed and the pellet is agglomerated. End up. Further, in the molded product, there is a problem that the texture is lost due to moisture absorption due to the presence of the hydrophilic polymer on the surface. It is important to improve the impact resistance by dispersing the rubber-like hydrophilic polymer in the biodegradable resin composition by three-dimensional crosslinking at room temperature, which is superior to block and graft copolymerization. An improvement effect can be obtained.
前記開始剤としては、多価アルコールを用いる。多価アルコールは飽和、不飽和のいずれであっても構わない。
ジアルコールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
三価以上のアルコールとしては、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
また、ポリカプロラクトンジオールやポリテトラメチレングリコールのような末端にアルコール残基を有するポリマーを開始剤に使用することもできる。これにより、ジブロック、又はトリブロック共重合体が合成される。
As the initiator, a polyhydric alcohol is used. The polyhydric alcohol may be either saturated or unsaturated.
Examples of dialcohol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexanediol, nonanediol, tetramethylene glycol, and polyethylene glycol. Can be mentioned.
Examples of trihydric or higher alcohols include glycerol, sorbitol, xylitol, ribitol, erythritol, triethanolamine, and trimethylolpropane.
Further, a polymer having an alcohol residue at the terminal, such as polycaprolactone diol or polytetramethylene glycol, can be used as an initiator. Thereby, a diblock or triblock copolymer is synthesized.
<<ポリ乳酸の重合に使用される触媒>>
本発明では、ポリ乳酸の重合に際し、触媒が用いられてもよい。
前記触媒としては、公知のものが使用でき、後述する圧縮流体又は溶液重合により重合を行う場合には、金属触媒だけでなく、有機触媒を用いることも可能である。
<< Catalyst used for polymerization of polylactic acid >>
In the present invention, a catalyst may be used in the polymerization of polylactic acid.
As the catalyst, a known catalyst can be used. When polymerization is performed by a compressed fluid or solution polymerization described later, not only a metal catalyst but also an organic catalyst can be used.
<<<金属触媒>>>
前記金属触媒としては、金属原子を含む有機触媒であるとよい。このような金属触媒としては、特に限定されず、オクチル酸スズ、ジブチル酸スズなどのスズ系化合物、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミなどのアルミ系化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロオイキシドなどのジルコニウム系化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物などの公知のものが用いられる。
前記金属触媒の添加量は、金属触媒種や置換基の種類に応じて適宜調整すればよい。例えば、オクチル酸スズを用いてラクチドを開環重合する場合、ラクチド100質量部に対して0.005質量部〜0.5質量部、好ましくは0.01質量部〜0.2質量部のオクチル酸スズを用いることが好ましい。
<<< Metal catalyst >>>
The metal catalyst is preferably an organic catalyst containing a metal atom. Such a metal catalyst is not particularly limited, and tin compounds such as tin octylate and tin dibutylate, aluminum compounds such as aluminum acetylacetonate and aluminum acetate, titanium compounds such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate Known compounds such as compounds, zirconium compounds such as zirconium isoprooxide, and antimony compounds such as antimony trioxide are used.
What is necessary is just to adjust the addition amount of the said metal catalyst suitably according to the metal catalyst seed | species and the kind of substituent. For example, when ring-opening polymerization of lactide using tin octylate, 0.005 to 0.5 parts by mass, preferably 0.01 to 0.2 parts by mass of octyl with respect to 100 parts by mass of lactide. It is preferable to use tin oxide.
<<<有機触媒>>>
有機触媒は、塩基性を有する求核剤として働く化合物が好ましく、塩基性を有する求核性の窒素原子を含有する化合物がより好ましく、窒素原子を有する環状化合物がさらに好ましい。上記のような化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状モノアミン、環状ジアミン(例えば、アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物など)、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、N−ヘテロサイクリックカルベンなどが挙げられる。なお、カチオン系の有機触媒は、開環重合反応に用いられるが、この場合、ポリマー主鎖から水素を引き抜く(バック−バイティング)ため、分子量分布が広くなり高分子量の生成物を得にくい。
<<< Organic catalyst >>>
The organic catalyst is preferably a compound that functions as a basic nucleophile, more preferably a compound containing a basic nucleophilic nitrogen atom, and even more preferably a cyclic compound having a nitrogen atom. There is no restriction | limiting in particular as said compounds, According to the objective, it can select suitably, For example, cyclic | annular monoamine, cyclic diamine (For example, cyclic diamine compound etc. which have an amidine skeleton), cyclic triamine which has a guanidine skeleton. Examples thereof include a compound, a heterocyclic aromatic organic compound containing a nitrogen atom, and N-heterocyclic carbene. The cationic organic catalyst is used in the ring-opening polymerization reaction. In this case, hydrogen is extracted from the polymer main chain (back-biting), and therefore, the molecular weight distribution is widened and it is difficult to obtain a high molecular weight product.
前記環状アミンとしては、例えば、キヌクリジンなどが挙げられる。
前記環状ジアミンとしては、例えば、1,4−ジアザビシクロ−[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)−5−ノネンなどが挙げられる。
前記アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物としては、例えば、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、ジアザビシクロノネンなどが挙げられる。
前記グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物としては、例えば、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)、ジフェニルグアニジン(DPG)などが挙げられる。
前記窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物としては、例えば、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン(DMAP)、4−ピロリジノピリジン(PPY)、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリンなどが挙げられる。
前記N−ヘテロサイクリックカルベンとしては、例えば、1,3−ジ−tert−ブチルイミダゾール−2−イリデン(ITBU)などが挙げられる。
これらの中でも、立体障害による影響が少なく求核性が高い、或いは、減圧除去可能な沸点を有するという理由により、DABCO、DBU、DPG、TBD、DMAP、PPY、ITBUが好ましい。
Examples of the cyclic amine include quinuclidine.
Examples of the cyclic diamine include 1,4-diazabicyclo- [2.2.2] octane (DABCO), 1,5-diazabicyclo (4,3,0) -5-nonene.
Examples of the cyclic diamine compound having an amidine skeleton include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) and diazabicyclononene.
Examples of the cyclic triamine compound having a guanidine skeleton include 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (TBD) and diphenylguanidine (DPG).
Examples of the heterocyclic aromatic organic compound containing a nitrogen atom include N, N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP), 4-pyrrolidinopyridine (PPY), pyrocholine, imidazole, pyrimidine, and purine. Can be mentioned.
Examples of the N-heterocyclic carbene include 1,3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene (ITBU).
Among these, DABCO, DBU, DPG, TBD, DMAP, PPY, and ITBU are preferable because they are less affected by steric hindrance and have high nucleophilicity or have a boiling point that can be removed under reduced pressure.
これらの有機触媒のうち、例えば、DBUは、室温で液状であって沸点を有する。このような有機触媒を選択した場合、得られたポリマーを減圧処理することで、ポリマー中から有機触媒をほぼ定量的に取り除くことができる。なお、有機溶媒の種類や除去処理の有無は、生成物の使用目的等に応じて決定される。 Among these organic catalysts, for example, DBU is liquid at room temperature and has a boiling point. When such an organic catalyst is selected, the organic catalyst can be almost quantitatively removed from the polymer by subjecting the obtained polymer to a reduced pressure treatment. In addition, the kind of organic solvent and the presence or absence of a removal process are determined according to the use purpose of a product, etc.
有機触媒の種類及び使用量は、後述の圧縮性流体と開環重合性モノマーの組み合わせによって変わるので一概に特定できないが、開環重合性モノマー100質量部に対して、0.01質量部以上15質量部以下が好ましく、0.1質量部以上1質量部以下がより好ましく、0.3質量部以上0.5質量部以下がさらに好ましい。使用量が0.01質量部未満では、重合反応が完了する前に有機触媒が失活し、目標とする分子量のポリマーが得られない場合がある。一方、使用量が15質量部を超えると、重合反応の制御が難しくなる場合がある。 The type and amount of the organic catalyst vary depending on the combination of the compressive fluid and the ring-opening polymerizable monomer described later, and thus cannot be specified unconditionally. It is preferably no greater than 1 part by mass, more preferably no less than 0.1 parts by mass and no greater than 1 part by mass, and even more preferably no less than 0.3 parts by mass and no greater than 0.5 parts by mass. If the amount used is less than 0.01 parts by mass, the organic catalyst may be deactivated before the polymerization reaction is completed, and a polymer having a target molecular weight may not be obtained. On the other hand, when the amount used exceeds 15 parts by mass, it may be difficult to control the polymerization reaction.
<<<親水性高分子>>>
前記親水性高分子は、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂と3次元架橋させることから、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂と反応し得る官能基を複数有するか、あるいは架橋剤と反応することが必要である。前記官能基としては、水酸基、カルボキシル基、ビニル基、アミド基、エポキシ基、イソシアネート基など公知のものが使用できるが、ポリ乳酸セグメントの鎖末端が水酸基であることから、反応させやすいシソシアネート基が好ましい。
<<< Hydrophilic polymer >>>
Since the hydrophilic polymer is three-dimensionally cross-linked with the aliphatic polyester resin having a polyhydroxycarboxylic acid skeleton, the hydrophilic polymer has a plurality of functional groups capable of reacting with the aliphatic polyester resin having a polyhydroxycarboxylic acid skeleton, or is cross-linked. It is necessary to react with the agent. As the functional group, known groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a vinyl group, an amide group, an epoxy group, and an isocyanate group can be used. However, since the chain end of the polylactic acid segment is a hydroxyl group, it is easy to react. Is preferred.
親水性高分子としてはセルロース、アルギン酸、ペクチンなどの天然高分子やポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホンサンナトリウムなどの合成ポリマーから公知のものが使用できる。また、親水性高分子がポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するものでも良い。 As the hydrophilic polymer, known polymers can be used from natural polymers such as cellulose, alginic acid and pectin, and synthetic polymers such as polyacrylamide, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol and polystyrenesulfone sodium. Further, the hydrophilic polymer may have a polyhydroxycarboxylic acid skeleton.
本発明の親水性高分子とはJIS K7209プラスチック−吸水率の求め方に記載してあるA法で測定した吸水率が2%以上のものあるいは水溶性ポリマーを示す。
耐衝撃性を発現する為には、親水性高分子のTgは、−60℃以上30℃以下、即ち室温でゴム状であるとよく、Tgが−60℃よりも低い場合には耐衝撃性は発現できるもののポリ乳酸樹脂組成物の熱特性が低下し熱変形温度が低下してしまう。逆にTgが30℃よりも高い場合には耐衝撃性を向上する効果が得られない。
The hydrophilic polymer of the present invention is a water-soluble polymer having a water absorption of 2% or more measured by the method A described in JIS K7209 Plastics-Determination of water absorption.
In order to develop impact resistance, the Tg of the hydrophilic polymer is preferably −60 ° C. or more and 30 ° C. or less, that is, rubbery at room temperature, and when Tg is lower than −60 ° C., impact resistance However, the thermal properties of the polylactic acid resin composition are lowered, and the heat distortion temperature is lowered. On the contrary, when Tg is higher than 30 ° C., the effect of improving the impact resistance cannot be obtained.
生分解性樹脂組成物における前記親水性高分子の含有率は下記式(1)を満たすことが重要である。
1質量% ≦ [A/(A+B)]×100 ≦ 50質量% ・・・ (1)
A : 生分解性樹脂組成物中の親水性高分子の質量
B : 生分解性樹脂組成物中のポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する
脂肪族ポリエステル樹脂の質量
式(1)に於いて親水性高分子の含有率は1質量%以上50質量%以下であり、好ましくは10質量%以上30質量%以下である。1質量%より少ない場合は、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂の改質効果が十分に得られず、耐衝撃性や分解性を改善することが出来ない。50質量%より多い場合にはポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂の加水分解が促進されすぎてしまい成形加工後の形状を維持することが困難となり実用に耐えられないことがある。
It is important that the content of the hydrophilic polymer in the biodegradable resin composition satisfies the following formula (1).
1% by mass ≦ [A / (A + B)] × 100 ≦ 50% by mass (1)
A: Mass of hydrophilic polymer in biodegradable resin composition B: Having polyhydroxycarboxylic acid skeleton in biodegradable resin composition
Mass of aliphatic polyester resin
In the formula (1), the content of the hydrophilic polymer is 1% by mass or more and 50% by mass or less, and preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less. When the amount is less than 1% by mass, the effect of modifying the aliphatic polyester resin having a polyhydroxycarboxylic acid skeleton cannot be sufficiently obtained, and impact resistance and decomposability cannot be improved. When the amount is more than 50% by mass, hydrolysis of the aliphatic polyester resin having a polyhydroxycarboxylic acid skeleton is promoted too much, so that it is difficult to maintain the shape after the molding process and may not be practically used.
<架橋剤>
前記架橋剤としては、特に制限はなく、公知のものが使用できる。例えば2価以上のイソシアネート、オキサゾリン、エポキシ、カルボン酸無水物、酸クロリドなどが挙げられる。この中でもポリ乳酸セグメントと反応させやすいこと、架橋反応後にウレタン基が形成されることで分子間相互作用による機械強度向上が見込めることから2価以上のイソシアネート及びその誘導体が好ましい。
<Crosslinking agent>
There is no restriction | limiting in particular as said crosslinking agent, A well-known thing can be used. For example, divalent or higher isocyanate, oxazoline, epoxy, carboxylic anhydride, acid chloride and the like can be mentioned. Among these, divalent or higher isocyanates and derivatives thereof are preferable because they can be easily reacted with the polylactic acid segment, and the urethane group is formed after the crosslinking reaction, so that the mechanical strength can be improved by the intermolecular interaction.
<添加剤>
本発明では、前記共重合体を得る際、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、造核剤、界面活性剤、酸化防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものなどが挙げられる。必要に応じて、共重合体を得る重合反応後に重合停止剤(安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等)を用いることもできる。
前記添加剤の添加量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、好ましくは、前記共重合体100質量部に対して、0質量部以上5質量部以下である。
<Additives>
In this invention, when obtaining the said copolymer, you may add an additive as needed. Examples of additives include nucleating agents, surfactants, antioxidants, antifogging agents, ultraviolet absorbers, pigments, colorants, inorganic particles, various fillers, heat stabilizers, flame retardants, antistatic agents, and surfaces. Wetting improvers, incineration aids, lubricants, natural products, mold release agents, plasticizers, and the like. If necessary, a polymerization terminator (benzoic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, metaphosphoric acid, acetic acid, lactic acid, etc.) can also be used after the polymerization reaction for obtaining the copolymer.
The addition amount of the additive varies depending on the purpose of addition and the type of additive, but is preferably 0 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
<造核剤>
前記造核剤としては、結晶性高分子の結晶化を促進する作用を付与するものであれば、特に制限はなく、公知のものが使用できる。
有機造核剤としては、例えば、脂肪族エステル、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩などが挙げられ、無機造核剤としては、例えば、タルク、スメクタイト、ベントナイト、ドロマイト、セリサイト、長石粉、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等の珪酸塩などが挙げられる。特に好ましいのは、ポリ乳酸セグメントとステレオコンプレックス型結晶を形成することが出来る、ポリ乳酸セグメントを構成している乳酸の光学異性体からなるポリ乳酸、及び該光学異性体の構造を含む有機化合物を含有する物質の少なくともいずれかである。該光学異性体の構造を含む有機化合物としては、ポリ乳酸の分子量が低く樹脂と呼べないようなものや、他種のポリマーを含み一部がポリ乳酸であるものなどが挙げられる。
前記造核剤の添加量は、特に限定されないが、ポリ乳酸セグメント100質量部に対し、0.1質量部〜15質量部が好ましく、1質量部〜12質量部がより好ましく、3質量部〜10質量部がさらに好ましい。0.1質量部未満の場合、顕著な結晶化促進効果が得られ難い傾向があり、15質量部を超えて添加すると樹脂強度が低下する傾向がある。
<Nucleating agent>
The nucleating agent is not particularly limited as long as it imparts an action of promoting crystallization of the crystalline polymer, and a known nucleating agent can be used.
Examples of the organic nucleating agent include aliphatic esters, aliphatic amides, fatty acid metal salts and the like, and examples of the inorganic nucleating agent include talc, smectite, bentonite, dolomite, sericite, feldspar powder, kaolin, Examples thereof include silicates such as mica and montmorillonite. Particularly preferred is a polylactic acid composed of an optical isomer of lactic acid constituting the polylactic acid segment, which can form a stereocomplex type crystal with the polylactic acid segment, and an organic compound containing the structure of the optical isomer. It is at least one of the contained substances. Examples of the organic compound containing the structure of the optical isomer include those having a low molecular weight of polylactic acid and cannot be called a resin, and those containing other types of polymers and partially polylactic acid.
Although the addition amount of the said nucleating agent is not specifically limited, 0.1 mass part-15 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of polylactic acid segments, 1 mass part-12 mass parts are more preferable, and 3 mass parts- 10 parts by mass is more preferable. When the amount is less than 0.1 parts by mass, a remarkable crystallization promoting effect tends to be hardly obtained, and when the amount exceeds 15 parts by mass, the resin strength tends to decrease.
<生分解性樹脂組成物の分析>
前記ポリ乳酸樹脂組成物の分子構造は、溶液又は固体によるNMR測定の他、X線回折、GC/MS、LC/MS、IR測定などにより確認することができる。同様に高分子架橋剤により架橋体が形成されていることは反応前後の分子量変化や高分子架橋剤の官能基数の分析などで確認することが可能である。
<Analysis of biodegradable resin composition>
The molecular structure of the polylactic acid resin composition can be confirmed by X-ray diffraction, GC / MS, LC / MS, IR measurement, etc. in addition to NMR measurement by solution or solid. Similarly, the formation of a crosslinked product by the polymer crosslinking agent can be confirmed by analyzing the molecular weight change before and after the reaction or analyzing the number of functional groups of the polymer crosslinking agent.
前記ポリ乳酸樹脂組成物を分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。
まず、生分解性樹脂組成物1gを100mLのTHF中に投入し、25℃の条件下、30分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き0.2μmのメンブランフィルターにてろ過し、ポリ乳酸樹脂組成物のTHF可溶分を得る。
次いで、これをTHFに溶解してGPC測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるGPCに注入する。
An example of the separation means for each component when analyzing the polylactic acid resin composition is shown in detail.
First, 1 g of the biodegradable resin composition is put into 100 mL of THF, and a solution in which the soluble components are dissolved is obtained while stirring for 30 minutes at 25 ° C.
This is filtered through a membrane filter having an opening of 0.2 μm to obtain a THF-soluble component of the polylactic acid resin composition.
Subsequently, this is melt | dissolved in THF, it is set as the sample for GPC measurement, and it inject | pours into GPC used for the molecular weight measurement of each above-mentioned resin.
一方、GPCの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウント毎に溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始(曲線の立ち上がり)から面積率で5%毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、1mLの重クロロホルムに30mgのサンプルを溶解させ、基準物質として0.05体積%のテトラメチルシラン(TMS)を添加する。
溶液を5mm径のNMR測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製JNM−AL400)を用い、23℃〜25℃の温度下、128回の積算を行い、スペクトルを得る。
ポリ乳酸樹脂組成物に含まれる[ポリ乳酸セグメント]、[親水性高分子]、[造核剤]などの組成及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
On the other hand, a fraction collector is placed at the eluate outlet of GPC, and the eluate is collected every predetermined count, and the eluate is eluted every 5% in area ratio from the elution curve elution start (curve rise). Get.
Next, for each elution, 30 mg of sample is dissolved in 1 mL of deuterated chloroform, and 0.05% by volume of tetramethylsilane (TMS) is added as a reference substance.
The solution is filled in a 5 mm diameter glass tube for NMR measurement, and a spectrum is obtained by performing integration 128 times at a temperature of 23 ° C. to 25 ° C. using a nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd.). .
The composition and composition ratio of [polylactic acid segment], [hydrophilic polymer], [nucleating agent] and the like contained in the polylactic acid resin composition can be determined from the peak integration ratio of the obtained spectrum.
例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。ピークの帰属は、例えば、
8.25ppm付近:トリメリット酸のベンゼン環由来(水素1個分)
8.07ppm〜8.10ppm付近:テレフタル酸のベンゼン環由来(水素4個分)
7.1ppm〜7.25ppm付近:ビスフェノールAのベンゼン環由来(水素4個分)
6.8ppm付近:ビスフェノールAのベンゼン環由来(水素4個分)及びフマル酸の
二重結合由来(水素2個分)
5.2ppm〜5.4ppm付近:ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のメチン由来(水素1個分)
4.0〜4.2ppm付近:乳酸のメチン基由来(水素1個分)
4.0ppm〜5.0ppm付近:脂肪族アルコールのメチレン由来(水素2個分)
3.7ppm〜4.7ppm付近:ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来(水素2個分)及びビスフェノールAエチレンオキサイド付加物のメチレン由来(水素4個分)
2.2ppm〜2.6ppm付近:脂肪族ジカルボン酸のメチレン由来(水素2個分)
1.6ppm付近:ビスフェノールA及び脂肪族アルコールのメチル基由来(水素6個分)
1.2〜1.3ppm付近:乳酸のメチル基由来(水素3個分)とすることができる。
For example, peak assignment is performed as follows, and the component ratio of the constituent monomer is determined from each integral ratio. The attribution of the peak is, for example,
Near 8.25 ppm: derived from benzene ring of trimellitic acid (for one hydrogen)
8.07 ppm to around 8.10 ppm: derived from benzene ring of terephthalic acid (for 4 hydrogens)
7.1 ppm to 7.25 ppm vicinity: derived from benzene ring of bisphenol A (for 4 hydrogens)
Around 6.8 ppm: derived from benzene ring of bisphenol A (for 4 hydrogens) and from double bond of fumaric acid (for 2 hydrogens)
5.2 ppm to around 5.4 ppm: methine derived from bisphenol A propylene oxide adduct (one hydrogen)
4.0-4.2 ppm vicinity: Derived from methine group of lactic acid (for one hydrogen)
4.0 ppm to around 5.0 ppm: derived from methylene of aliphatic alcohol (for two hydrogens)
3.7 ppm to around 4.7 ppm: bisphenol A propylene oxide adduct derived from methylene (for 2 hydrogens) and bisphenol A ethylene oxide adduct derived from methylene (for 4 hydrogens)
2.2 ppm to around 2.6 ppm: derived from aliphatic dicarboxylic acid methylene (for two hydrogens)
Around 1.6 ppm: derived from methyl group of bisphenol A and aliphatic alcohol (for 6 hydrogens)
Near 1.2 to 1.3 ppm: It can be derived from the methyl group of lactic acid (for 3 hydrogen atoms).
同様に熱分解ガスクロマトグラフィでも前記ポリ乳酸樹脂組成物の分析が可能である。以下に一例を示す。
反応試薬を用いた反応熱分解ガスクロマトグラフー質量分析(GC/MS)法を実施する。なお、反応熱分解GC/MS法で使用する反応試薬は水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)の10質量%メタノール溶液(東京化成工業社製)である。GC−MS装置は島津製作所製QP2010(計測器管理No.040108Z)、データ解析ソフトは島津製作所製GCMSsolution、加熱装置はフロンティア・ラボ製Py2020Dを使用する。
Similarly, the polylactic acid resin composition can be analyzed by pyrolysis gas chromatography. An example is shown below.
A reaction pyrolysis gas chromatograph mass spectrometry (GC / MS) method using a reaction reagent is performed. The reaction reagent used in the reaction pyrolysis GC / MS method is a 10% by mass methanol solution (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) of tetramethylammonium hydroxide (TMAH). The GC-MS device uses Shimadzu QP2010 (instrument management No. 040108Z), the data analysis software uses Shimadzu GCMSsolution, and the heating device uses Frontier Labs Py2020D.
〔分析条件〕
・反応熱分解温度:500℃
・カラム:Ultra ALLOY−5、L=30m、ID=0.25mm、
Film=0.25μm
・カラム昇温:50℃(保持1分)〜10℃/min〜330℃(保持11分)
・キャリアガス圧力:53.6kPa一定
・カラム流量:1.0mL/min
・イオン化法:EI法(70eV)
・質量範囲:m/z、29〜700
・注入モード:Split(1:100)
このとき、使用するカラムをキラルカラムに変更することで生分解性樹脂組成物のポリ乳酸セグメントの光学純度を測定することも可能である。
〔Analysis conditions〕
・ Reaction pyrolysis temperature: 500 ℃
Column: Ultra ALLOY-5, L = 30 m, ID = 0.25 mm,
Film = 0.25 μm
Column heating: 50 ° C. (holding 1 minute) to 10 ° C./min to 330 ° C. (holding 11 minutes)
Carrier gas pressure: 53.6 kPa constant Column flow rate: 1.0 mL / min
・ Ionization method: EI method (70 eV)
Mass range: m / z, 29-700
Injection mode: Split (1: 100)
At this time, the optical purity of the polylactic acid segment of the biodegradable resin composition can be measured by changing the column to be used to a chiral column.
<<圧縮性流体>>
本発明ではポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂と親水性高分子とを架橋剤によって架橋反応させる工程において、圧縮性流体中で架橋反応を行うのがよい。また、ポリ乳酸セグメントを得る際、圧縮性流体中で重合反応を行いヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂を製造するのがよい。
<< Compressive fluid >>
In the present invention, it is preferable to perform a crosslinking reaction in a compressive fluid in the step of crosslinking the aliphatic polyester resin having a polyhydroxycarboxylic acid skeleton and the hydrophilic polymer with a crosslinking agent. Moreover, when obtaining a polylactic acid segment, it is preferable to produce an aliphatic polyester resin having a hydroxycarboxylic acid skeleton by performing a polymerization reaction in a compressive fluid.
前記圧縮性流体について、図1及び図2を用いて説明する。図1は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図2は、前記圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
前記圧縮性流体とは、図1で表される相図の中で、図2に示す(1)、(2)、及び(3)のいずれかの領域に存在する状態のときの流体を意味する。
The compressive fluid will be described with reference to FIGS. 1 and 2. FIG. 1 is a phase diagram showing the state of a substance with respect to temperature and pressure. FIG. 2 is a phase diagram for defining the range of the compressible fluid.
The compressible fluid means a fluid in a state existing in any of the regions (1), (2), and (3) shown in FIG. 2 in the phase diagram shown in FIG. To do.
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が(1)の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界(臨界点)を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が(2)の領域に存在する場合には液体となるが、本発明においては、常温(25℃)、常圧(1気圧)において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が(3)の領域に存在する場合には気体状態であるが、本発明においては、圧力が臨界圧力(Pc)の1/2(1/2Pc)以上の高圧ガスを表す。 In such a region, it is known that the substance has a very high density and behaves differently from that at normal temperature and pressure. In addition, when a substance exists in the area | region of (1), it becomes a supercritical fluid. A supercritical fluid is a fluid that exists as a non-condensable high-density fluid in a temperature and pressure region that exceeds the limit (critical point) at which gas and liquid can coexist, and does not condense even when compressed. Further, when the substance is present in the region (2), it becomes a liquid, but in the present invention, it is obtained by compressing a substance that is in a gaseous state at normal temperature (25 ° C.) and normal pressure (1 atm). Represents liquefied gas. Further, when the substance is present in the region (3), it is in a gaseous state, but in the present invention, it represents a high-pressure gas whose pressure is 1/2 (1/2 Pc) or more of the critical pressure (Pc).
前記圧縮性流体を構成する物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、2,3−ジメチルブタン、エチレン、などが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力が約7.4MPa、臨界温度が約31℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。 Examples of the substance constituting the compressive fluid include carbon monoxide, carbon dioxide, dinitrogen monoxide, nitrogen, methane, ethane, propane, 2,3-dimethylbutane, and ethylene. Among these, carbon dioxide is preferable in that it has a critical pressure of about 7.4 MPa and a critical temperature of about 31 ° C., can easily create a supercritical state, and is nonflammable and easy to handle. These compressive fluids may be used alone or in combination of two or more.
圧縮性流体中で重合を行う場合には、生成されるポリマーが圧縮性流体により可塑化されており、本発明で用いられるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂を圧縮性流体内で重合する際には結晶化が阻害されることによりポリマーの結晶化温度よりも低い温度で流体として取り扱うことが可能となる。一般的な結晶性ポリ乳酸の共重合は、ポリ乳酸重合後に有機溶媒に溶解または分散させる方法や溶融させた状態で実施する方法が知られているが、結晶性ポリ乳酸はクロロホルムや塩化メチレンなどハロゲン系の溶媒にしか溶解せず、これらの溶媒は沸点が低すぎることから共重合時に必要とする反応温度まで昇温することが出来ない。また溶融状態での反応では180℃以上に実施しなければいけないため共重合と同時にポリ乳酸の解重合や主鎖切断などが生じ、共重合体の機械的強度が十分に発現できない場合があった。 When polymerization is performed in a compressive fluid, the polymer produced is plasticized by the compressive fluid, and the aliphatic polyester resin having a polyhydroxycarboxylic acid skeleton used in the present invention is polymerized in the compressive fluid. In this case, since crystallization is inhibited, it can be handled as a fluid at a temperature lower than the crystallization temperature of the polymer. For general copolymerization of crystalline polylactic acid, methods of dissolving or dispersing in an organic solvent after polylactic acid polymerization or a method of carrying out in a molten state are known, but crystalline polylactic acid is chloroform, methylene chloride, etc. It dissolves only in halogen-based solvents, and these solvents have a boiling point that is too low to raise the temperature to the reaction temperature required for copolymerization. In addition, since the reaction in the molten state must be carried out at 180 ° C. or higher, polylactic acid depolymerization and main chain cleavage occur simultaneously with the copolymerization, and the mechanical strength of the copolymer may not be sufficiently developed. .
以下、実施例及び比較例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で用いられるポリマーの各物性は次のようにして求めた。
Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, each physical property of the polymer used by an Example and a comparative example was calculated | required as follows.
<ガラス転移点の測定>
本発明における融点、ガラス転移温度(Tg)は、DSCシステム(示差走査熱量計)(「Q−200」、TAインスツルメント社製)を用いて測定した。具体的には、対象試料のガラス転移温度は、下記手順により測定した。まず、対象試料約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、40℃から昇温速度10℃/minにて200℃まで加熱した(昇温1回目)。その後、200℃から降温速度10℃/minにて−15℃まで冷却させ、更に昇温速度10℃/minにて200℃まで加熱(昇温2回目)しDSC曲線を計測した。
得られるDSC曲線から、Q−200システム中の解析プログラムを用いて、2回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、サーモグラムにおいてミッドポイント法を採用して値を読み取り対象試料のガラス転移温度を求めた。昇温2回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
<Measurement of glass transition point>
The melting point and glass transition temperature (Tg) in the present invention were measured using a DSC system (differential scanning calorimeter) (“Q-200”, manufactured by TA Instruments). Specifically, the glass transition temperature of the target sample was measured by the following procedure. First, about 5.0 mg of the target sample was placed in an aluminum sample container, and the sample container was placed on a holder unit and set in an electric furnace. Next, the sample was heated from 40 ° C. to 200 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere (first temperature increase). Thereafter, the temperature was decreased from 200 ° C. to −15 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min, and further heated to 200 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min (second temperature increase), and the DSC curve was measured.
From the obtained DSC curve, the DSC curve at the second temperature rise was selected using the analysis program in the Q-200 system, and the value was read by adopting the midpoint method in the thermogram. Asked. The endothermic peak top temperature at the second temperature increase can be determined as the melting point.
(ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂の合成)
〈ポリエステル樹脂A−1〉
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した1Lの四つ口フラスコに、L−ラクチド500質量部、トリメチロールプロパン0.10質量部、及びジ(2−エチルヘキサン酸)スズ0.05質量部を添加し、180℃で2時間反応させた後、175℃で10torrに減圧し残存モノマーを留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂である[ポリエステル樹脂A−1]を得た。重量平均分子量(Mw)は、205,000、融点は178℃、光学純度(%)は99.7%であった。
(Synthesis of an aliphatic polyester resin having a polyhydroxycarboxylic acid skeleton)
<Polyester resin A-1>
In a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen introducing tube, a dehydrating tube, a stirrer, and a thermocouple, 500 parts by mass of L-lactide, 0.10 parts by mass of trimethylolpropane, and di (2-ethylhexanoic acid) tin 0 .05 parts by mass, reacted at 180 ° C. for 2 hours, and reduced in pressure to 10 torr at 175 ° C. to distill off the remaining monomer, which is an aliphatic polyester resin having a polyhydroxycarboxylic acid skeleton [polyester resin A- 1] was obtained. The weight average molecular weight (Mw) was 205,000, the melting point was 178 ° C., and the optical purity (%) was 99.7%.
〈ポリエステル樹脂A−2〜A−4〉
[ポリエステル樹脂A−1]の合成において原材料の投入量を表1に示すように変更した以外は、[ポリエステル樹脂A−1]と同様にしてポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する脂肪族ポリエステル樹脂である[ポリエステル樹脂A−2]〜[ポリエステル樹脂A−4]を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)、融点および光学純度(%)を表2に示す。
<Polyester resins A-2 to A-4>
It is an aliphatic polyester resin having a polyhydroxycarboxylic acid skeleton in the same manner as in [Polyester resin A-1] except that the input amount of raw materials is changed as shown in Table 1 in the synthesis of [Polyester resin A-1]. [Polyester resin A-2] to [Polyester resin A-4] were obtained. Table 2 shows the weight average molecular weight (Mw), melting point and optical purity (%) of the obtained polyester resin.
<ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有しないポリエステル樹脂の合成>
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAのエチレンオキシド2モル付加物61.7質量部、プロピレングリコール3.6質量部、無水トリメリット酸3.1質量部、及びジブチルスズオキシド0.2質量部を投入し、常圧下、170℃で1時間反応させた。次に、アジピン酸31.5質量部を投入し常圧下、230℃で4時間反応させた後に10mmHg〜15mmHgの減圧下、5時間反応させ、[ポリエステル樹脂C]を得た。Tgは23.1℃、吸水率は1.2%であった。
<Synthesis of polyester resin having no polyhydroxycarboxylic acid skeleton>
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 61.7 parts by mass of an ethylene oxide 2-mole adduct of bisphenol A, 3.6 parts by mass of propylene glycol, 3.1 parts by mass of trimellitic anhydride, and 0.2 parts by mass of dibutyltin oxide was added and reacted at 170 ° C. for 1 hour under normal pressure. Next, 31.5 parts by mass of adipic acid was added and reacted at 230 ° C. for 4 hours under normal pressure, and then reacted for 5 hours under reduced pressure of 10 mmHg to 15 mmHg to obtain [Polyester Resin C]. The Tg was 23.1 ° C. and the water absorption rate was 1.2%.
<造核剤の合成>
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、D−ラクチド100質量部を投入し、内温を徐々に50℃まで昇温した後、10mmHgで30min開環重合を行った。次いで、窒素雰囲気下で、170℃まで昇温し、目視下で系が均一化したことを確認した後、2−エチルヘキサン酸スズ0.2質量部及びエチレングリコール1.0質量部を投入して重合反応を行った。この際、系の内温が190℃を超えないように制御した。2時間の反応時間経過後、190℃、10mmHgの条件下で脱ラクチドし重合反応を完結させ、ポリD−乳酸樹脂(PDLA)を得た。重量平均分子量は13,700であった。
<Synthesis of nucleating agent>
Into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 100 parts by mass of D-lactide was charged, the internal temperature was gradually raised to 50 ° C., and then ring-opening polymerization was performed at 10 mmHg for 30 minutes. Next, the temperature was raised to 170 ° C. in a nitrogen atmosphere, and after confirming that the system was homogenized by visual observation, 0.2 parts by mass of tin 2-ethylhexanoate and 1.0 part by mass of ethylene glycol were added. The polymerization reaction was carried out. At this time, the internal temperature of the system was controlled so as not to exceed 190 ° C. After the reaction time of 2 hours, delactide was performed under conditions of 190 ° C. and 10 mmHg to complete the polymerization reaction, to obtain a poly D-lactic acid resin (PDLA). The weight average molecular weight was 13,700.
(実施例1)
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に[ポリエステル樹脂A−1] 85質量部、親水性高分子としてPEG20000(和光純薬社製、Tg −32℃、水溶性ポリマー) 15質量部、架橋剤としてトリフェニルメタン−4、4’、4’’−トリイソシアネート 2質量部、ジクロロベンゼン 100質量部を添加し均一に混合した後、100℃で4時間反応させた。反応後180℃で減圧しジクロロベンゼンを留去し、造核剤としてポリD−乳酸樹脂5質量部を添加して[生分解性樹脂組成物B−1]を得た。
Example 1
85 parts by mass of [Polyester Resin A-1] in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, PEG 20000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Tg-32 ° C., water-soluble polymer) as a hydrophilic polymer 15 After adding 2 parts by mass of triphenylmethane-4, 4 ′, 4 ″ -triisocyanate and 100 parts by mass of dichlorobenzene as mass parts and a crosslinking agent, the mixture was uniformly mixed, and then reacted at 100 ° C. for 4 hours. After the reaction, the pressure was reduced at 180 ° C. to distill off dichlorobenzene, and 5 parts by mass of poly-D-lactic acid resin was added as a nucleating agent to obtain [Biodegradable resin composition B-1].
(実施例2)
耐圧容器に[ポリエステル樹脂A−1]85質量部、親水性高分子としてポリエチレングリコール20000(和光純薬社製) 15質量部、架橋剤としてトリフェニルメタン−4、4’、4’’−トリイソシアネート 2質量部、を添加し二酸化炭素で10MPaに加圧し100℃で4時間反応させた。造核剤としてポリD−乳酸樹脂 5質量部を添加し[生分解性樹脂組成物B−2]を得た。
(Example 2)
85 parts by mass of [Polyester resin A-1] in a pressure vessel, 15 parts by mass of polyethylene glycol 20000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a hydrophilic polymer, and triphenylmethane-4, 4 ′, 4 ″ -tri as a crosslinking agent 2 parts by mass of isocyanate was added, pressurized to 10 MPa with carbon dioxide, and reacted at 100 ° C. for 4 hours. As a nucleating agent, 5 parts by mass of a poly-D-lactic acid resin was added to obtain [Biodegradable resin composition B-2].
(実施例3〜6)
実施例2において、原材料の仕込み量を表3に示すように変更した以外は実施例2と同様にして、実施例3〜6の[生分解性樹脂組成物B−3]〜[生分解性樹脂組成物B−6]を得た。
(Examples 3 to 6)
[Example 2] [Biodegradable resin composition B-3] to [Biodegradable] of Examples 3 to 6 were the same as Example 2 except that the amount of raw materials charged was changed as shown in Table 3. Resin composition B-6] was obtained.
(比較例1)
実施例2において、原材料の仕込み量を表3示すように変更した以外は実施例2と同様にして、比較例1〜4の[生分解性樹脂組成物B−7]〜[生分解性樹脂組成物B−10]を得た。
(Comparative Example 1)
[Example 2] [Biodegradable resin composition B-7] to [Biodegradable resin of Comparative Examples 1 to 4 were the same as Example 2 except that the amount of raw materials was changed as shown in Table 3. Composition B-10] was obtained.
得られた生分解性脂組成物を、射出成型機により試験片を作成しJISK7191−2に準拠して熱変形温度を測定した。さらに、JISK7110に準拠してIzod衝撃強度を、JISK7152−4に準拠して成形収縮率を、JISK6953−1に準拠して生分解期を測定した。結果を表4に記載する。
衝撃試験は成形物の耐衝撃性・耐久性を示すことから高いことが好ましく、5kJ/cm2より低い場合には問題の発生する可能性が高いので×として判定した。
−評価基準−
◎:15kJ/cm2以上
○:10kJ/cm2以上15kJ/cm2未満
△:5kJ/cm2以上10kJ/cm2未満
×:5kJ/cm2未満
A test piece was prepared from the obtained biodegradable fat composition using an injection molding machine, and the heat distortion temperature was measured in accordance with JIS K7191-2. Furthermore, the Izod impact strength was measured according to JISK7110, the mold shrinkage was measured according to JISK7152-4, and the biodegradation period was measured according to JISK6953-1. The results are listed in Table 4.
The impact test is preferably high because it shows the impact resistance / durability of the molded product, and when it is lower than 5 kJ / cm 2, the possibility of occurrence of a problem is high.
-Evaluation criteria-
◎: 15kJ / cm 2 or more ○: 10kJ / cm 2 or more 15kJ / cm less than 2 △: 5kJ / cm 2 or more 10kJ / cm 2 less than ×: 5kJ / cm less than 2
耐熱性を示す熱変形温度も高いことが好ましく、70℃よりも低い場合には夏場の自動車内などの高温環境下で容易に変形してしまことなどから×として判定した。
−評価基準−
◎:100℃以上
○:80℃以上100℃未満
△:70℃以上80℃未満
×:70℃未満
It is preferable that the heat distortion temperature showing heat resistance is also high, and when it is lower than 70 ° C., it was determined as x because it easily deformed in a high temperature environment such as in a car in summer.
-Evaluation criteria-
◎: 100 ° C. or higher ○: 80 ° C. or higher and lower than 100 ° C. Δ: 70 ° C. or higher and lower than 80 ° C.
成形収縮率は低いことが好ましく、1.5%以上ではひけやソリが生じてしまうことがあることから×として判定した。
−評価基準−
◎:0.5%未満
○:0.5%以上1.0%未満
△:1.0%以上1.5%未満
×:1.5%以上
The molding shrinkage rate is preferably low. If 1.5% or more, sink marks or warpage may occur, it was determined as x.
-Evaluation criteria-
◎: Less than 0.5% ○: 0.5% or more and less than 1.0% △: 1.0% or more and less than 1.5% ×: 1.5% or more
生分解期は短いことが好ましい。
−評価基準−
◎:120日未満
○:120日以上240日未満
△:240日以上360日未満
×:360日以上
The biodegradation period is preferably short.
-Evaluation criteria-
◎: Less than 120 days ○: 120 days or more and less than 240 days △: 240 days or more and less than 360 days ×: 360 days or more
Claims (7)
1質量% ≦ [A/(A+B)]×100 ≦ 50質量% ・・・ (1)
A : 生分解性樹脂組成物中の親水性高分子の質量
B : 生分解性樹脂組成物中のポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する
脂肪族ポリエステル樹脂の質量 The biodegradable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the hydrophilic polymer in the biodegradable resin composition satisfies the following formula (1).
1% by mass ≦ [A / (A + B)] × 100 ≦ 50% by mass (1)
A: Mass of hydrophilic polymer in biodegradable resin composition B: Having polyhydroxycarboxylic acid skeleton in biodegradable resin composition
Mass of aliphatic polyester resin
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