JP2016108313A - Chemically stable alkylaluminum solution, alkylaluminum hydrolyzate composition solution, and production method of aluminum oxide thin film - Google Patents
Chemically stable alkylaluminum solution, alkylaluminum hydrolyzate composition solution, and production method of aluminum oxide thin film Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、空気に対する化学的安定性が高いアルキルアルミニウム溶液及びアルキルアルミニウム加水分解組成物に関する。本発明のアルキルアルミニウム溶液は、空気中で扱っても化学的に変化しない安定なアルキル化剤、反応剤として利用可能な溶液及び組成物である。本発明のアルキルアルミニウム部分加水分解物含有溶液を用いれば、空気中でも酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。 The present invention relates to an alkylaluminum solution and an alkylaluminum hydrolyzed composition having high chemical stability to air. The alkylaluminum solution of the present invention is a solution and composition that can be used as a stable alkylating agent and a reactive agent that do not change chemically when handled in air. If the alkylaluminum partial hydrolyzate-containing solution of the present invention is used, an aluminum oxide thin film can be formed even in the air.
アルキルアルミニウムは、その高い反応性から、重合用触媒、高級α−オレフィン、高級アルコールの合成原料、有機金属化合物の合成原料、セラミックスの合成原料、化合物半導体の原料、有機合成分野での反応剤等、各種用途に幅広く使用されている（非特許文献１）。 Alkyl aluminum has high reactivity, so it is a polymerization catalyst, higher alpha-olefin, higher alcohol synthesis raw material, organometallic compound synthesis raw material, ceramic synthesis raw material, compound semiconductor raw material, reactant in organic synthesis field, etc. Widely used in various applications (Non-Patent Document 1).
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の多くのアルキルアルミニウムは空気に触れると自然発火し、白色のアルミナを生じる。そのため、空気中で容易に取扱いができない。 Many alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum ignite spontaneously when exposed to air, producing white alumina. Therefore, it cannot be easily handled in the air.
そこで、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の有機溶媒で希釈したアルキルアルミニウム溶液が使用される場合が多い。しかし、例えばトリメチルアルミニウムをトルエンで希釈した場合は１２質量％、トリエチルアルミニウムの場合は１２質量％、トリイソブチルアルミニウムの場合は２６質量％を超えた濃度になると、それぞれ依然として自然発火性が残存する。そのため、安全に取り扱う為には、それ以下の濃度に希釈したアルキルアルミニウム溶液を使用する必要があった（非特許文献２）。しかし有機溶媒で希釈した比較的低い濃度のアルキルアルミニウム溶液は、嵩体積が大きく、輸送等の移動が経済的に不利である。 Therefore, an alkyl aluminum solution diluted with an organic solvent such as hexane, heptane, or toluene is often used. However, for example, when trimethylaluminum is diluted with toluene, the pyrophoricity still remains when the concentration exceeds 12 mass%, triethylaluminum exceeds 12 mass%, and triisobutylaluminum exceeds 26 mass%. Therefore, in order to handle safely, it was necessary to use the alkyl aluminum solution diluted to the density | concentration below it (nonpatent literature 2). However, a relatively low concentration alkylaluminum solution diluted with an organic solvent has a large bulk volume, and movement such as transportation is economically disadvantageous.
また、自然発火性が無くなるまで希釈したアルキルアルミニウム溶液でも空気に対する反応性は残存しており、空気と接触すると、空気中の酸素と反応し白色固体を析出させ、注射針、配管等を閉塞させることもある。 In addition, alkyl aluminum solutions diluted until they are no longer ignitable remain reactive to air, and when in contact with air, they react with oxygen in the air to precipitate white solids and block injection needles, piping, etc. Sometimes.
一方、アルキルアルミニウム溶液、又はアルキルアルミニウム溶液と水を反応させたアルキルアルミニウム加水分解組成物溶液を用いて酸化アルミニウム膜を形成する方法が知られている（特許文献１）。 On the other hand, a method of forming an aluminum oxide film using an alkylaluminum solution or an alkylaluminum hydrolyzed composition solution obtained by reacting an alkylaluminum solution and water is known (Patent Document 1).
しかし、特許文献１に記載のアルキルアルミニウム溶液、及びアルミアルミニウム加水分解組成物溶液は、水との反応性があり、そのため、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で酸化アルミニウム膜を形成する必要がある。不活性ガス中での操作には、不活性ガス、不活性ガス供給設備、グローブボックス等の不活性ガス保持設備を必要とし、酸化アルミニウム薄膜の形成コストが高くなるという課題があった。 However, the alkylaluminum solution and the aluminum aluminum hydrolyzed composition solution described in Patent Document 1 are reactive with water, and therefore it is necessary to form an aluminum oxide film in an inert gas such as nitrogen or argon. is there. The operation in the inert gas requires an inert gas holding facility such as an inert gas, an inert gas supply facility, and a glove box, and there is a problem that the cost for forming the aluminum oxide thin film increases.
本発明の目的は、空気に対する安定性が高く、自然発火性が実質的に無い、空気中での取扱いが可能であり、嵩体積が比較的小さく輸送等の移動が経済的に有利な比較的高濃度とすることも可能なアルキルアルミニウム溶液を提供すること、さらには、空気中で酸化アルミニウム薄膜を形成することが可能なアルキルアルミニウム部分加水分解物含有溶液を提供することである。加えて本発明は、空気中での酸化アルミニウム薄膜の製造方法を提供する。 The object of the present invention is relatively high in air stability, substantially free of pyrophoric properties, can be handled in air, has a relatively small bulk volume, and is economically advantageous for movement such as transportation. It is to provide an alkylaluminum solution that can be made to have a high concentration, and further to provide an alkylaluminum partial hydrolyzate-containing solution that can form an aluminum oxide thin film in air. In addition, the present invention provides a method for producing an aluminum oxide thin film in air.
本発明は以下の通りである。
[１]
ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム又はそれらの混合物からなるアルキルアルミニウム化合物(但し、アルキル基は炭素数１〜６であり、同一又は異なってもよい)及び溶媒を含有する、アルキルアルミニウム化合物含有溶液であって、
前記溶媒は、沸点が１６０℃以上であり、下記一般式（４）で示すアミド構造を有し、かつ、環状構造を有する有機化合物（以下、環状アミド化合物と呼ぶ）であり、
前記アルキルアルミニウム化合物に対してモル比で２．６を超える量の前記環状アミド化合物を含有する、
前記溶液。
前記環状アミド化合物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、又はそれらの混合物である、[１]に記載の溶液。
[３]
前記アルキルアルミニウム化合物の含有量が１５質量％以上である、[１]又は［２］のいずれか１項に記載の溶液。
[４]
前記ジアルキルアルミニウム及び／又はトリアルキルアルミニウムが下記一般式（１）又は（２）で表されるアルキルアルミニウム化合物である、[１]〜[３]のいずれか１項に記載の溶液。
[５]
前記一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム化合物がトリエチルアルミニウム又はトリメチルアルミニウムである、[４]に記載の溶液。
[６]
前記一般式（２）で表されるアルキルアルミニウム化合物がトリイソブチルアルミニウムである、[４]に記載の溶液。
[７]
前記一般式（２）で表されるアルキルアルミニウム化合物を３０質量％以上含有する[６]に記載の溶液。
[８]
前記環状アミド化合物以外の溶媒をさらに含む、[１]〜[７]のいずれか１項に記載の溶液。
[９]
ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム又はそれらの混合物からなるアルキルアルミニウム化合物(但し、アルキル基は炭素数１〜６であり、同一又は異なってもよい)の部分加水分解物及び溶媒を含有する、アルキルアルミニウム部分加水分解物含有溶液であって、
前記溶媒は、沸点が１６０℃以上であり、下記一般式（４）で示すアミド構造を有し、かつ、環状構造を有する有機化合物（以下、環状アミド化合物と呼ぶ）であり、
前記部分加水分解物は、前記アルキルアルミニウム化合物中のアルミニウムに対して、モル比が０．５〜１．３の範囲の水で加水分解したものである、
前記溶液。
前記アルキルアルミニウム化合物中のアルミニウムに対してモル比で１以上の前記環状アミド化合物を含有する、[９]に記載の溶液。
[１１]
前記環状アミド化合物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、又はそれらの混合物である、[９]又は[１０]に記載の溶液。
[１２]
前記ジアルキルアルミニウム及び／又はトリアルキルアルミニウムが下記一般式（１）又は（２）で表されるアルキルアルミニウム化合物である、[９]〜[１１]のいずれか１項に記載の溶液。
[１３]
前記トリアルキルアルミニウムが下記一般式（３）で表されるアルキルアルミニウム化合物である、[９]〜[１１]のいずれか１項に記載の溶液。
[１４]
前記環状アミド化合物以外の溶媒をさらに含む、[９]〜[１３]のいずれか１項に記載の溶液。
[１５]
[９]〜[１４]のいずれか１項に記載のアルキルアルミニウム部分加水分解物含有溶液を基板に塗布して酸化アルミニウム薄膜を得ることを含む、酸化アルミニウム薄膜の製造方法。
The present invention is as follows.
[1]
An alkylaluminum compound-containing solution comprising a dialkylaluminum, a trialkylaluminum, or an alkylaluminum compound comprising a mixture thereof (provided that the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms and may be the same or different) and a solvent. ,
The solvent is an organic compound having a boiling point of 160 ° C. or higher, an amide structure represented by the following general formula (4), and a cyclic structure (hereinafter referred to as a cyclic amide compound).
Containing the cyclic amide compound in an amount exceeding 2.6 by molar ratio to the alkylaluminum compound;
Said solution.
The cyclic amide compound is N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, or them The solution according to [1], which is a mixture of
[3]
The solution according to any one of [1] and [2], wherein the content of the alkylaluminum compound is 15% by mass or more.
[4]
The solution according to any one of [1] to [3], wherein the dialkylaluminum and / or trialkylaluminum is an alkylaluminum compound represented by the following general formula (1) or (2).
[5]
The solution according to [4], wherein the alkylaluminum compound represented by the general formula (1) is triethylaluminum or trimethylaluminum.
[6]
The solution according to [4], wherein the alkylaluminum compound represented by the general formula (2) is triisobutylaluminum.
[7]
The solution according to [6], containing 30% by mass or more of the alkylaluminum compound represented by the general formula (2).
[8]
The solution according to any one of [1] to [7], further comprising a solvent other than the cyclic amide compound.
[9]
An alkylaluminum moiety comprising a partial hydrolyzate of a dialkylaluminum, a trialkylaluminum or an alkylaluminum compound comprising a mixture thereof (wherein the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms and may be the same or different) and a solvent; A hydrolyzate-containing solution comprising:
The solvent is an organic compound having a boiling point of 160 ° C. or higher, an amide structure represented by the following general formula (4), and a cyclic structure (hereinafter referred to as a cyclic amide compound).
The partial hydrolyzate is hydrolyzed with water having a molar ratio of 0.5 to 1.3 with respect to aluminum in the alkylaluminum compound.
Said solution.
The solution according to [9], containing one or more cyclic amide compounds in a molar ratio with respect to aluminum in the alkylaluminum compound.
[11]
The cyclic amide compound is N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, or them The solution according to [9] or [10], which is a mixture of
[12]
The solution according to any one of [9] to [11], wherein the dialkylaluminum and / or trialkylaluminum is an alkylaluminum compound represented by the following general formula (1) or (2).
[13]
The solution according to any one of [9] to [11], wherein the trialkylaluminum is an alkylaluminum compound represented by the following general formula (3).
[14]
The solution according to any one of [9] to [13], further including a solvent other than the cyclic amide compound.
[15]
The manufacturing method of the aluminum oxide thin film including apply | coating the alkyl aluminum partial hydrolyzate containing solution of any one of [9]-[14] to a board | substrate, and obtaining an aluminum oxide thin film.
本発明によれば、自然発火性が無く空気に安定で取扱いが容易であり、嵩体積が小さく輸送等の移動が経済的に有利な高濃度のアルキルアルミニウム溶液を提供することができる。さらに本発明によれば、空気中で安定であり、そのため取扱いが容易であり、空気中で酸化アルミニウム薄膜を形成しうるアルキルアルミニウム部分加水分解物含有溶液を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a high-concentration alkylaluminum solution which is not pyrophoric, stable in air and easy to handle, has a small bulk volume, and is economically advantageous for transportation and other movements. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an alkylaluminum partial hydrolyzate-containing solution that is stable in air and therefore easy to handle and can form an aluminum oxide thin film in air.
［アルキルアルミニウム含有溶液］
本発明の第一の態様は、ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム又はそれらの混合物からなるアルキルアルミニウム化合物(但し、アルキル基は炭素数１〜６であり、同一又は異なってもよい)及び溶媒を含有する、アルキルアルミニウム含有溶液である。前記溶媒は、沸点が１６０℃以上であり、下記一般式（４）で示すアミド構造を有し、かつ、環状構造を有する有機化合物（環状アミド化合物）である。
[Alkyl aluminum-containing solution]
A first aspect of the present invention contains an alkylaluminum compound comprising a dialkylaluminum, a trialkylaluminum or a mixture thereof (provided that the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms and may be the same or different) and a solvent. An alkylaluminum-containing solution. The solvent is an organic compound (cyclic amide compound) having a boiling point of 160 ° C. or higher, an amide structure represented by the following general formula (4), and a cyclic structure.
本発明のアルキルアルミニウム化合物含有溶液は、溶媒として前記環状アミド化合物を含有することで、ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム又はそれらの混合物であるアルキルアルミニウム化合物を化学的に安定化させることができる。前記溶媒として前記環状アミド化合物が好ましい理由は定かではないが、高沸点で揮発しにくい、アミド構造中の酸素、窒素の非共有電子対のアルミニウムへの配位結合、環状構造による嵩高さの減少、環状構造によるリジッド性の増加により空気に対する安定性が大きく向上すると推定される。通常、アミド構造を有する化合物は、アルキルアルミニウム化合物と反応する。そのため、事前の予想では、前記環状アミド化合物と混合することでアルキルアルミニウム化合物は化学変化を起こすと推察していた。しかし、予想外にアルキルアルミニウム化合物と環状アミド化合物は反応せず、アルキルアルミニウム化合物の状態を保持することを見出した。 The alkylaluminum compound-containing solution of the present invention can chemically stabilize an alkylaluminum compound that is a dialkylaluminum, a trialkylaluminum, or a mixture thereof by containing the cyclic amide compound as a solvent. The reason why the cyclic amide compound is preferable as the solvent is not clear, but it is difficult to volatilize at a high boiling point. Coordination bond of oxygen and nitrogen in the amide structure to an aluminum of an unshared electron pair and reduction in bulk due to the cyclic structure. It is presumed that the stability to the air is greatly improved by the increase in the rigid property due to the annular structure. Usually, a compound having an amide structure reacts with an alkylaluminum compound. For this reason, it has been predicted in advance that an alkylaluminum compound undergoes a chemical change when mixed with the cyclic amide compound. However, it was unexpectedly found that the alkylaluminum compound and the cyclic amide compound do not react and the state of the alkylaluminum compound is maintained.
本発明の溶液における前記アルキルアルミニウム化合物と前記環状アミド化合物との比率は、アルキルアルミニウム化合物を化学的に安定に保つという観点からは、アルキルアルミニウム化合物に対してモル比で１以上の環状アミド化合物を含有することが好ましい。アルキルアルミニウム化合物に対してモル比で２．６を超える量の環状アミド化合物を含有することで、溶液の自然発火などの化学変化を抑制することができる。 From the viewpoint of keeping the alkylaluminum compound chemically stable, the ratio of the alkylaluminum compound to the cyclic amide compound in the solution of the present invention is such that the molar ratio of the cyclic amide compound is 1 or more with respect to the alkylaluminum compound. It is preferable to contain. By containing the cyclic amide compound in an amount exceeding 2.6 in molar ratio to the alkylaluminum compound, chemical changes such as spontaneous ignition of the solution can be suppressed.
環状アミド化合物は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、又はそれらの混合物であることができ、安価に入手可能であることから特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。 Cyclic amide compounds are, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, or 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, or N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferred because it can be a mixture thereof and can be obtained at low cost.
前記ジアルキルアルミニウム及び／又はトリアルキルアルミニウムは、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表されるアルキルアルミニウム化合物であることができる。 The dialkylaluminum and / or trialkylaluminum can be, for example, an alkylaluminum compound represented by the following general formula (1) or (2).
一般式（１）で表される化合物の例としては、例えば、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等を挙げることができる。一般式（１）で表されるアルキルアルミニウム化合物は、特に、トリエチルアルミニウム又はトリメチルアルミニウムであることができる。 Examples of the compound represented by the general formula (1) include trimethylaluminum, dimethylaluminum chloride, triethylaluminum, diethylaluminum chloride and the like. The alkylaluminum compound represented by the general formula (1) can in particular be triethylaluminum or trimethylaluminum.
一般式（２）で表される化合物の例としては、例えば、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド等を挙げることができる。一般式（２）で表されるアルキルアルミニウム化合物は、特に、トリイソブチルアルミニウムであることができる。 Examples of the compound represented by the general formula (2) include triisobutylaluminum and diisobutylaluminum chloride. In particular, the alkylaluminum compound represented by the general formula (2) can be triisobutylaluminum.
本発明のアルキルアルミニウム含有溶液中のアルキルアルミニウム化合物の含有量は、特に制限はないが、アルキルアルミニウム含有溶液中のアルキルアルミニウム化合物の含有量が高いほど、輸送効率は高くなることから、輸送効率の観点からは、例えば、１５質量％以上であることができる。但し、所定の量の環状アミド化合物との混合物であり、化学的に安定な状態を維持している限り、１５質量％以上に限定される意図はない。 The content of the alkylaluminum compound in the alkylaluminum-containing solution of the present invention is not particularly limited, but the higher the content of the alkylaluminum compound in the alkylaluminum-containing solution, the higher the transport efficiency. From a viewpoint, it can be 15 mass% or more, for example. However, it is not intended to be limited to 15% by mass or more as long as it is a mixture with a predetermined amount of a cyclic amide compound and maintains a chemically stable state.
前記アルキルアルミニウム化合物の濃度は、一般式（１）のＲ1がエチル基の場合、高濃度の溶液を提供するという観点からは１５質量％以上であることが好ましく、空気に対する安定性を考慮すると２１質量％以下であることが好ましい。Ｒ1がメチル基の場合、高濃度の溶液を提供するという観点からは１５質量％以上であることが好ましく、空気に対する安定性を考慮すると２１質量％以下であることが好ましい。 The concentration of the alkylaluminum compound is preferably 15% by mass or more from the viewpoint of providing a high-concentration solution when R 1 in the general formula (1) is an ethyl group, and considering the stability to air It is preferable that it is 21 mass% or less. When R 1 is a methyl group, it is preferably 15% by mass or more from the viewpoint of providing a highly concentrated solution, and is preferably 21% by mass or less in consideration of stability to air.
一般式（２）で表されるアルキルアルミニウム化合物の濃度は、３０質量％以上含有することが、輸送効率（高濃度溶液の提供）の観点から好ましい。一方、空気に対する安定性を考慮すると４０質量％以下であることが好ましい。 The concentration of the alkylaluminum compound represented by the general formula (2) is preferably 30% by mass or more from the viewpoint of transport efficiency (providing a high concentration solution). On the other hand, considering the stability to air, it is preferably 40% by mass or less.
本発明のアルキルアルミニウム含有溶液は、環状アミド化合物以外の溶媒をさらに含むことができる。環状アミド化合物以外の溶媒を添加することで、極性、粘度、沸点、経済性等を調整することができる。環状アミド化合物以外の溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタン、ｎ−デカン、等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、等の芳香族炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン、石油エーテル、等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジｎ−ブチルエーテル、ジアルキルエチレングリコール、ジアルキルジエチレングリコール、ジアリキルトリエチレングリコール、等のエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム系溶媒、等を挙げることができる。環状アミド化合物以外の溶媒の添加量は、環状アミド化合物の効果を妨げない範囲であれば制限はなく、例えば、環状アミド化合物１００質量部に対して１００質量部以下とすることができる。但し、アルキルアルミニウム化合物の種類、環状アミド化合物及び環状アミド化合物以外の溶媒の種類により添加可能な範囲は変化する。 The alkylaluminum-containing solution of the present invention can further contain a solvent other than the cyclic amide compound. By adding a solvent other than the cyclic amide compound, the polarity, viscosity, boiling point, economy and the like can be adjusted. Examples of the solvent other than the cyclic amide compound include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, octane, and n-decane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene, cumene, etc .; hydrocarbon solvents such as mineral spirits, solvent naphtha, kerosene, petroleum ether, etc .; diethyl ether, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, dioxane, di-n-butyl ether, dialkylethylene glycol, dialkyldiethylene glycol And ethers such as dialkyl triethylene glycol, glyme, diglyme, triglyme solvents, and the like. The addition amount of the solvent other than the cyclic amide compound is not limited as long as it does not interfere with the effect of the cyclic amide compound. For example, it can be 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the cyclic amide compound. However, the range that can be added varies depending on the type of alkylaluminum compound, the cyclic amide compound, and the type of solvent other than the cyclic amide compound.
前記環状アミド化合物、及び所望により、環状アミド化合物以外の溶媒と、アルキルアルミニウム化合物の混合は不活性ガス雰囲気下の反応容器で行うことができ、それぞれあらゆる慣用の方法に従って導入することができる。アルキルアルミニウム化合物は、環状アミド化合物以外の有機溶媒との混合物としても反応容器に導入することができる。 The cyclic amide compound and, if desired, a solvent other than the cyclic amide compound and the alkylaluminum compound can be mixed in a reaction vessel under an inert gas atmosphere, and can be introduced in accordance with any conventional method. The alkylaluminum compound can also be introduced into the reaction vessel as a mixture with an organic solvent other than the cyclic amide compound.
混合容器への導入順序は、アルキルアルミニウム化合物、環状アミド化合物、及び所望により、環状アミド化合物以外の溶媒の順、又は環状アミド化合物、及び所望により、環状アミド化合物以外の溶媒、アルキルアルミニウムの順、又は全て同時に導入の、どれでもよい。 The order of introduction into the mixing vessel is as follows: alkyl aluminum compound, cyclic amide compound, and optionally a solvent other than cyclic amide compound, or cyclic amide compound and optionally solvent other than cyclic amide compound, alkyl aluminum, Or they can be introduced at the same time.
混合容器への導入時間は、混合する原料の種類や容量等により適宜設定できるが、例えば、１分から１０時間の間で行うことができる。導入時の温度は−１５〜１５０℃の間の任意の温度を選択できる。但し、導入時に引火する危険性排除等の安全性を考慮すると−１５〜８０℃の範囲であることが好ましい。 The introduction time into the mixing container can be appropriately set depending on the type and volume of the raw materials to be mixed, and can be set, for example, between 1 minute and 10 hours. The temperature at the time of introduction | transduction can select the arbitrary temperature between -15-150 degreeC. However, it is preferable that the temperature is in the range of −15 to 80 ° C. in consideration of safety such as elimination of danger of ignition during introduction.
混合容器への原料の導入時、導入後の攪拌工程は、回分操作式、半回分操作式、連続操作式のいずれでもよい。 When the raw material is introduced into the mixing container, the stirring step after the introduction may be any of a batch operation method, a semi-batch operation method, and a continuous operation method.
本発明のアルキルアルミニウム含有溶液は、例えば、下記用途において空気中でも使用できる材料として有用である。
・有機合成におけるメチル化、エチル化等のアルキル化剤、
・特殊ポリマーの触媒、助触媒、
・有機合成におけるジイソブチルアルミニウムヒドリドを用いた還元剤
The alkylaluminum-containing solution of the present invention is useful, for example, as a material that can be used in air in the following applications.
Alkylating agents such as methylation and ethylation in organic synthesis,
・ Special polymer catalysts, promoters,
・ Reducing agent using diisobutylaluminum hydride in organic synthesis
［アルキルアルミニウム部分加水分解物含有溶液］
本発明の第二の態様は、ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム又はそれらの混合物からなるアルキルアルミニウム化合物(但し、アルキル基は炭素数１〜６であり、同一又は異なってもよい)の部分加水分解物及び溶媒を含有する、アルキルアルミニウム部分加水分解物含有溶液である。前記溶媒は、沸点が１６０℃以上であり、下記一般式（４）で示すアミド構造を有し、かつ、環状構造を有する有機化合物（環状アミド化合物）である。さらに、前記部分加水分解物は、前記アルキルアルミニウム化合物中のアルミニウムに対して、モル比が０．５〜１．３の範囲の水で加水分解したものである。
[Alkyl aluminum partial hydrolyzate-containing solution]
The second aspect of the present invention is a partial hydrolyzate of an alkylaluminum compound comprising a dialkylaluminum, a trialkylaluminum or a mixture thereof (wherein the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms and may be the same or different). And a solution containing a partially hydrolyzed alkylaluminum containing a solvent. The solvent is an organic compound (cyclic amide compound) having a boiling point of 160 ° C. or higher, an amide structure represented by the following general formula (4), and a cyclic structure. Furthermore, the said partial hydrolyzate is what hydrolyzed with the water whose molar ratio is the range of 0.5-1.3 with respect to the aluminum in the said alkyl aluminum compound.
環状アミド化合物は、本発明の第一の態様で説明した化合物と同様であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、又はそれらの混合物であることができる。 The cyclic amide compound is the same as the compound described in the first embodiment of the present invention, and is N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4, It can be 5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, or a mixture thereof.
前記ジアルキルアルミニウム及び／又はトリアルキルアルミニウムは、前記一般式（１）又は（２）で表されるアルキルアルミニウム化合物であることができる。一般式（１）又は（２）で表されるアルキルアルミニウム化合物も、本発明の第一の態様で説明した化合物と同様である。 The dialkylaluminum and / or trialkylaluminum may be an alkylaluminum compound represented by the general formula (1) or (2). The alkylaluminum compound represented by the general formula (1) or (2) is the same as the compound described in the first aspect of the present invention.
前記トリアルキルアルミニウムは、下記一般式（３）で表されるアルキルアルミニウム化合物であることが好ましい。
一般式（３）で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、等を挙げることができる。単位質量のアルミニウムに対する価格が安価であるという観点から、トリエチルアルミニウムが好ましい。 Examples of the compound represented by the general formula (3) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum and the like. Triethylaluminum is preferred from the viewpoint that the price for unit mass of aluminum is low.
前記環状アミド化合物は、前記アルキルアルミニウム化合物中のアルミニウムに対するモル比で１以上とすることが、化学的に安定な部分加水分解物含有溶液を得るとの観点から好ましい。尚、アルキルアルミニウム化合物を部分加水分解物とすることで、空気に対する化学的安定性は向上するが、依然として安定性に欠けることから、化学的に安定な部分加水分解物含有溶液を得るという観点から、所定量の環状アミド化合物との混合物とすることが好ましい。 The cyclic amide compound is preferably 1 or more in terms of a molar ratio to aluminum in the alkylaluminum compound from the viewpoint of obtaining a chemically stable partial hydrolyzate-containing solution. In addition, although the chemical stability with respect to air improves by making an alkyl aluminum compound into a partial hydrolyzate, since it still lacks stability, from the viewpoint of obtaining a chemically stable partial hydrolyzate-containing solution. It is preferable to use a mixture with a predetermined amount of the cyclic amide compound.
本発明の部分加水分解物含有溶液は、環状アミド化合物以外の溶媒をさらに含むことができる。環状アミド化合物以外の溶媒の種類や添加量は、本発明の第一の態様での説明と同様である。 The partial hydrolyzate-containing solution of the present invention can further contain a solvent other than the cyclic amide compound. The kind and addition amount of the solvent other than the cyclic amide compound are the same as described in the first aspect of the present invention.
アルキルアルミニウム化合物の部分加水分解は、前記アルキルアルミニウム化合物に対するモル比が０．５〜１．３の範囲で、水、又は水を含有する溶液を用いて行う。アルキルアルミニウム化合物に対する水のモル比が０．５未満では、溶媒乾燥後も液状になり易く均一な酸化アルミニウム膜を形成することが困難である。均一な酸化アルミニウム膜を形成するという観点からは、アルキルアルミニウム化合物に対する水のモル比が０．８以上であることがより好ましい。一方、アルキルアルミニウム化合物に対する水のモル比が１．３を超えると溶媒に不溶なゲル、固体が析出し、ゲル、固体による均一な酸化アルミニウム膜の形成が困難になる。析出したゲルや固体は、ろ過除去することも可能であるが、アルミニウム分の損失に繋がるので好ましくない。 The partial hydrolysis of the alkylaluminum compound is carried out using water or a solution containing water in a molar ratio of 0.5 to 1.3 with respect to the alkylaluminum compound. If the molar ratio of water to the alkylaluminum compound is less than 0.5, it is difficult to form a uniform aluminum oxide film that tends to be liquid after solvent drying. From the viewpoint of forming a uniform aluminum oxide film, the molar ratio of water to the alkylaluminum compound is more preferably 0.8 or more. On the other hand, when the molar ratio of water to the alkylaluminum compound exceeds 1.3, a gel or solid insoluble in the solvent is deposited, and it becomes difficult to form a uniform aluminum oxide film from the gel and solid. The precipitated gel or solid can be removed by filtration, but this is not preferable because it leads to loss of aluminum content.
前記部分加水分解反応は、不活性ガス雰囲気下、前記アルキルアルミニウム化合物を前記環状アミド化合物、及び所望により、環状アミド化合物以外の溶媒に溶解した溶液に、水、又は水を含有する溶液を添加して行う。水自身を添加してもよいが、アルキルアルミニウム化合物と水の反応時の発熱制御の点からは水を含有する溶液を添加して行うことが好ましい。 In the partial hydrolysis reaction, water or a solution containing water is added to a solution obtained by dissolving the alkylaluminum compound in the cyclic amide compound and, optionally, a solvent other than the cyclic amide compound in an inert gas atmosphere. Do it. Although water itself may be added, it is preferable to add a solution containing water from the viewpoint of heat generation control during the reaction between the alkylaluminum compound and water.
水、又は水を含有する溶液を添加する前記アルキルアルミニウム化合物溶液中のアルキルアルミニウム化合物の濃度は、０．１〜５０質量％とすることができ、０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。 The concentration of the alkylaluminum compound in the alkylaluminum compound solution to which water or a solution containing water is added can be 0.1 to 50% by mass, and is in the range of 0.1 to 30% by mass. Is preferred.
前記アルキルアルミニウム化合物溶液への水、又は水を含有する溶液の添加は、混合する原料の種類や容量等により適宜設定できるが、例えば、１分〜１０時間の範囲とすることができる。添加時の温度は−１５〜１５０℃の間の任意の温度を選択できる。但し、安全性等を考慮すると−１５〜８０℃の範囲であることが好ましい。 The addition of water or a solution containing water to the alkylaluminum compound solution can be appropriately set depending on the type and volume of the raw material to be mixed, and can be, for example, in the range of 1 minute to 10 hours. The temperature at the time of addition can select arbitrary temperature between -15-150 degreeC. However, when safety etc. are considered, it is preferable that it is the range of -15-80 degreeC.
水、又は水を含有する溶液の添加後に、前記アルキルアルミニウム化合物と水の部分加水分解反応をさらに進行させるために、０．１〜５０時間熟成反応させることができる。熟成反応温度は−１５〜１５０℃の間で任意の温度を選択できる。但し、熟成反応時間の短縮等を考慮すると２５〜１５０℃の範囲であることが好ましい。 In order to further advance the partial hydrolysis reaction of the alkylaluminum compound and water after the addition of water or a solution containing water, an aging reaction can be performed for 0.1 to 50 hours. The aging reaction temperature can be arbitrarily selected between -15 and 150 ° C. However, in consideration of shortening of the aging reaction time and the like, it is preferably in the range of 25 to 150 ° C.
前記環状アミド化合物、及び所望により、環状アミド化合物以外の溶媒、アルキルアルミニウム化合物、水、又は水を含有する溶液は、あらゆる慣用の方法に従って反応容器に導入できる。反応容器の圧力は制限されない。加水分解反応工程は回分操作式、半回分操作式、連続操作式のいずれでもよく特に制限はないが、回分操作式が好ましい。 The cyclic amide compound, and optionally a solvent other than the cyclic amide compound, an alkylaluminum compound, water, or a solution containing water can be introduced into the reaction vessel according to any conventional method. The pressure in the reaction vessel is not limited. The hydrolysis reaction step may be any of a batch operation method, a semi-batch operation method, and a continuous operation method, and is not particularly limited, but a batch operation method is preferable.
上記部分加水分解反応により、上記アルキルアルミニウム部分加水分解物含有溶液が得られる。アルキルアルミニウム化合物がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである場合、部分加水分解組成物についての解析は古くから行われているが、報告により生成物の組成結果が異なり、生成物の組成が明確に特定されていない。また、溶媒、濃度、水の添加モル比、添加温度、反応温度、反応時間、等によっても生成物の組成は変化する。 The said alkylaluminum partial hydrolyzate containing solution is obtained by the said partial hydrolysis reaction. When the alkylaluminum compound is trimethylaluminum, triethylaluminum, or triisobutylaluminum, analysis of the partially hydrolyzed composition has been conducted for a long time, but the composition result of the product differs depending on the report, and the composition of the product is clear Not specified. The composition of the product also varies depending on the solvent, concentration, molar ratio of water added, addition temperature, reaction temperature, reaction time, and the like.
本発明の方法におけるアルキルアルミニウム部分加水分解物は下記一般式（５）で表される構造単位を含む化合物の混合物であると推定される。 The alkylaluminum partial hydrolyzate in the method of the present invention is presumed to be a mixture of compounds containing a structural unit represented by the following general formula (5).
上記部分加水分解反応終了後、微量の固体等が析出している場合、ろ過、クロマトグラフィー等の方法により精製することで固体等を除去することができる。 When a trace amount of solid is precipitated after the partial hydrolysis reaction, the solid can be removed by purification by a method such as filtration or chromatography.
上記アルキルアルミニウム部分加水分解物含有溶液は、濃縮（溶媒除去）により固形分濃度を調整することができる。また、反応に使用した溶媒、反応に使用したものとは異なる溶媒を添加して、固形分濃度、極性、粘度、沸点、経済性等を適宜調整することもできる。 The said alkylaluminum partial hydrolyzate containing solution can adjust solid content concentration by concentration (solvent removal). Moreover, the solvent used for the reaction and a solvent different from that used for the reaction can be added to adjust the solid content concentration, polarity, viscosity, boiling point, economy, etc. as appropriate.
反応に使用したものとは異なる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、オクタン、ｎ−デカン、等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、等の芳香族炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン、石油エーテル、等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジｎ−ブチルエーテル、ジアルキルエチレングリコール、ジアルキルジエチレングリコール、ジアリキルトリエチレングリコール、等のエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム系溶媒、等を挙げることができる。 Solvents different from those used in the reaction include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, octane, and n-decane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; benzene, toluene Aromatic hydrocarbons such as xylene, cumene, etc .; hydrocarbon solvents such as mineral spirit, solvent naphtha, kerosene, petroleum ether; diethyl ether, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, dioxane, di-n-butyl ether, dialkylethylene glycol, dialkyl Examples include ethers such as diethylene glycol and dialkyl triethylene glycol, glyme, diglyme, and triglyme solvents.
本発明のアルキルアルミニウム部分加水分解物含有溶液におけるアルキルアルミニウム部分加水分解物の含有量は、用途に応じて適宜決定できる。含有量は、環状アミド化合物の量及び／又は環状アミド化合物以外の溶媒の量を調整することで調整できる。アルキルアルミニウム部分加水分解物の含有量は、例えば、０．１〜５０質量％の範囲で適宜調整できる。但し、この範囲に限定される意図ではない。 Content of the alkyl aluminum partial hydrolyzate in the alkyl aluminum partial hydrolyzate containing solution of this invention can be suitably determined according to a use. The content can be adjusted by adjusting the amount of the cyclic amide compound and / or the amount of the solvent other than the cyclic amide compound. Content of the alkyl aluminum partial hydrolyzate can be suitably adjusted, for example in the range of 0.1-50 mass%. However, it is not intended to be limited to this range.
［酸化アルミニウム薄膜の製造方法］
本発明の酸化アルミニウム薄膜の製造方法は、前記本発明のアルキルアルミニウム部分加水分解物含有溶液を基材に塗布して酸化アルミニウム薄膜を得る方法である。
[Method for producing aluminum oxide thin film]
The method for producing an aluminum oxide thin film of the present invention is a method for obtaining an aluminum oxide thin film by applying the alkyl aluminum partial hydrolyzate-containing solution of the present invention to a substrate.
前記基材への塗布は、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、バーコート法、スリットコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレー熱分解法、静電スプレー熱分解法、インクジェット法、ミストＣＶＤ法、等の慣用の方法で行うことができる。 Application to the substrate is performed by spin coating, dip coating, screen printing, bar coating, slit coating, die coating, gravure coating, roll coating, curtain coating, spray pyrolysis, electrostatic A conventional method such as a spray pyrolysis method, an ink jet method, or a mist CVD method can be used.
前記基材への塗布は、不活性雰囲気下でも空気雰囲気下でも行うことができるが、経済性の観点から、空気雰囲気下で行うことが装置も簡便となり好ましい。 The application to the substrate can be performed in an inert atmosphere or an air atmosphere, but from the viewpoint of economy, it is preferable to perform it in an air atmosphere because the apparatus is simple.
前記基材への塗布は、加圧下や減圧下でも実施できるが、経済性の点から、大気圧下で行うことが装置も簡便となり好ましい。 The application to the substrate can be carried out under pressure or under reduced pressure. However, it is preferable to carry out under atmospheric pressure from the viewpoint of economy because the apparatus is simple.
前記基材は、鉛ガラス、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、等のガラス；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、複合酸化物、等の酸化物；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメチルメタクレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリウレタン、トリアセテート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セロファン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、等の高分子、等を挙げることができる。 The substrate is made of lead glass, soda glass, borosilicate glass, alkali-free glass, etc .; oxides such as silica, alumina, titania, zirconia, complex oxides; polyethylene (PE), polypropylene (PP), Polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyphenylene sulfide (PPS), polystyrene (PS), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), Polyvinylidene chloride, cyclic polyolefin (COP), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polyimide, polyamide, polyethersulfone (PES), polyurethane, triacetate, triacetylcellulose (TAC), cellophane Polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), perfluoroalkoxy fluororesin (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer Examples thereof include polymers such as coalescence (ETFE) and ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE).
前記基材の形状は、粉、フィルム、板、又は三次元形状を有する立体構造物を挙げることができる。 Examples of the shape of the base material include powder, a film, a plate, or a three-dimensional structure having a three-dimensional shape.
前記アルキルアルミニウム部分加水分解物含有溶液を塗布した後、基材を所定の温度とし、溶媒を乾燥後、または乾燥と同時に所定の温度で焼成することにより酸化アルミニウム薄膜を形成させる。尚、塗布がスプレー熱分解法、静電スプレー熱分解法、インクジェット法、ミストＣＶＤ法による場合、塗布前に基材を所定の温度に加熱できるため、塗布と同時に溶媒を乾燥、または、乾燥と同時に焼成させることができる。 After applying the alkylaluminum partial hydrolyzate-containing solution, the substrate is brought to a predetermined temperature, and the solvent is dried or baked at the same temperature as the drying to form an aluminum oxide thin film. In addition, when coating is performed by spray pyrolysis, electrostatic spray pyrolysis, ink jet, or mist CVD, the substrate can be heated to a predetermined temperature before coating. It can be fired simultaneously.
前記溶媒を乾燥させるための所定の温度は、例えば、２０〜２５０℃の間で任意の温度を選択できる。前記溶媒を、例えば、０．５〜６０分かけて乾燥させることができる。但し、これらの範囲に限定される意図ではない。 As the predetermined temperature for drying the solvent, for example, any temperature between 20-250 ° C. can be selected. The solvent can be dried, for example, over 0.5 to 60 minutes. However, it is not intended to be limited to these ranges.
前記酸化アルミニウムを形成させるための焼成させるための所定の温度は、例えば、５０〜５５０℃の間で任意の温度を選択できる。但し、基材の種類を考慮して、基材がダメージを受けない温度に設定することが適当である。焼成させる所定の温度が、溶媒を乾燥させる所定の温度と同一な場合、溶媒の乾燥と焼成を同時に行うことができる。溶媒乾燥した前駆膜を、例えば、０．５〜３００分かけて焼成させることができる。 As the predetermined temperature for firing for forming the aluminum oxide, for example, an arbitrary temperature between 50 and 550 ° C. can be selected. However, considering the type of the substrate, it is appropriate to set the temperature so that the substrate is not damaged. When the predetermined temperature for baking is the same as the predetermined temperature for drying the solvent, drying and baking of the solvent can be performed simultaneously. The solvent-dried precursor film can be fired, for example, over 0.5 to 300 minutes.
前記のようにして得られる酸化アルミニウム薄膜の膜厚は、例えば、０．００５〜３μｍであることができる。酸化アルミニウム薄膜の膜厚は、必要に応じ、前記の塗布、乾燥、焼成の工程を複数回繰り返すことにより大きくすることもできる。 The film thickness of the aluminum oxide thin film obtained as described above can be, for example, 0.005 to 3 μm. The film thickness of the aluminum oxide thin film can be increased by repeating the coating, drying, and baking steps a plurality of times as necessary.
必要に応じて前記のようにして得られた酸化アルミニウム薄膜を、酸素等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下、多量に水分が存在する水蒸気雰囲気下、またはアルゴン、窒素、酸素等のプラズマ雰囲気下で、所定の温度で加熱することにより酸化アルミニウムの結晶性、緻密性を向上させることもできる。紫外線等の光照射やマイクロ波処理により得られた酸化アルミニウム薄膜中の残存有機物等を除去することができる。 If necessary, the aluminum oxide thin film obtained as described above can be used in an oxidizing gas atmosphere such as oxygen, a reducing gas atmosphere such as hydrogen, a water vapor atmosphere in which a large amount of moisture exists, or argon, nitrogen, oxygen, etc. The crystallinity and denseness of aluminum oxide can be improved by heating at a predetermined temperature in the plasma atmosphere. Residual organic substances and the like in the aluminum oxide thin film obtained by irradiation with light such as ultraviolet rays or microwave treatment can be removed.
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not intended to be limited to the examples.
本発明のアルキルアルミニウム化合物含有溶液およびアルキルアルミニウム部分加水分解物含有溶液の調製は、窒素ガス雰囲気下で行い、溶媒は全て脱水および脱気して使用した。 The alkyl aluminum compound-containing solution and alkyl aluminum partial hydrolyzate-containing solution of the present invention were prepared in a nitrogen gas atmosphere, and all solvents were used after dehydration and deaeration.
＜トリアルキルアルミニウムのモル数＞
トリアルキルアルミニウムのモル数は以下の式より算出した。
［トリアルキルアルミニウムのモル数］
＝［導入したトリアルキルアルミニウムの質量（ｇ）］／［トリアルキルアルミニウムの分子量（トリエチルアルミニウムの場合１１４．１６）］
<Mole number of trialkylaluminum>
The number of moles of trialkylaluminum was calculated from the following formula.
[Mole number of trialkylaluminum]
= [Mass of introduced trialkylaluminum (g)] / [Molecular weight of trialkylaluminum (114.16 in the case of triethylaluminum)]
＜物性測定＞
本発明のアルキルアルミニウム化合物含有溶液、アルキルアルミニウム部分加水分解物含有溶液、およびアルキルアルミニウム部分加水分解物含有溶液の溶媒をエバポレーターにより乾燥させたものをＣ6Ｄ6に溶解させた後、ＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」）にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。
<Measurement of physical properties>
The solution of the alkylaluminum compound-containing solution, the alkylaluminum partial hydrolyzate-containing solution, and the alkylaluminum partial hydrolyzate-containing solution of the present invention, which has been dried by an evaporator, is dissolved in C 6 D 6 , and then an NMR apparatus ( 1H-NMR measurement was carried out with “JNM-ECA500” manufactured by JEOL RESONANCE.
本発明のアルキルアルミニウム部分加水分解物含有溶液の溶媒をエバポレーターにより乾燥させたものを、ＦＴ−ＩＲ分光装置（日本分光社製「ＦＴ／ＩＲ−４１００」）にて透過法によりＩＲ測定を実施した。 What dried the solvent of the alkyl aluminum partial hydrolyzate containing solution of this invention with the evaporator performed IR measurement by the transmission method with the FT-IR spectroscope ("FT / IR-4100" by JASCO Corporation). .
本発明のアルキルアルミニウム化合物含有溶液、アルキルアルミニウム部分加水分解物含有溶液の空気に対する安定性は、「危険物確認試験マニュアル」（消防庁危険物規制課監修、新日本法規出版株式会社、１９８９）中、第３節「第３類の試験方法」、２「自然発火性試験」に基づき試験した。磁性カップ上でも自然発火するものをランク１、磁性カップ上では自然発火しないがろ紙を焦がすものをランク２、自然発火せず、かつろ紙を焦がさないものを「危険性無し」と分類した。 The stability of the alkylaluminum compound-containing solution and the alkylaluminum partial hydrolyzate-containing solution of the present invention to air is described in the “Dangerous Goods Confirmation Test Manual” (supervised by the Fire and Disaster Management Agency Dangerous Goods Regulations Division, New Japan Law Publishing Co., 1989) The test was conducted based on Section 3 “Test Method of Class 3” and 2 “Spontaneous Ignition Test”. Those that spontaneously ignite on the magnetic cup are classified as Rank 1, those that do not ignite spontaneously on the magnetic cup but that scorch the filter paper are classified as Rank 2, and those that do not ignite spontaneously and do not scorch the filter paper are classified as “no danger”.
本発明の製造方法により作成された酸化アルミニウム薄膜は、ＦＴ−ＩＲ分光装置（日本分光社製「ＦＴ／ＩＲ−４１００」）にてＺｎＳｅプリズムを用いたＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：全反射）法によりＡＴＲ補正なしで相対的にＩＲ測定を実施した。 The aluminum oxide thin film produced by the production method of the present invention is obtained by an ATR (Attenuated Total Reflection) method using a ZnSe prism with an FT-IR spectrometer (“FT / IR-4100” manufactured by JASCO Corporation). Relative IR measurements were performed without ATR correction.
本来ＺｎＳｅプリズムを用いた場合、屈折率が１．７を超える薄膜の測定は難しく、一般的な酸化アルミニウムの屈折率が１．７７であることを考えると測定は難しいと想定された。しかし、驚くべきことに測定が可能であった。本発明による酸化アルミニウム薄膜の屈折率は１．７以下であることが推定された。 Originally, when a ZnSe prism was used, measurement of a thin film having a refractive index exceeding 1.7 was difficult, and it was assumed that measurement was difficult considering that the refractive index of a general aluminum oxide was 1.77. However, surprisingly measurements were possible. The refractive index of the aluminum oxide thin film according to the present invention was estimated to be 1.7 or less.
本発明の製造方法により作成された酸化アルミニウム薄膜は、膜の一部をナイフで削り取り、触針式表面形状測定装置（ブルカーナノ社製、ＤｅｋｔａｋＸＴ−Ｓ）を用いて膜厚を測定した。 For the aluminum oxide thin film prepared by the production method of the present invention, a part of the film was scraped off with a knife, and the film thickness was measured using a stylus type surface shape measuring device (DektakXT-S, manufactured by Bruker Nano).
［実施例１］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）２０．０ｇにトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）５．３１ｇを２５℃で加え、十分攪拌することにより２１質量％のトリエチルアルミニウムＮＭＰ溶液を得た。ＮＭＲスペクトルは、２４時間後再測定したところ最初に得られたスペクトルと同じスペクトルが得られた。
[Example 1]
To 210.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter NMP), 5.31 g of triethylaluminum (manufactured by Tosoh Finechem) was added at 25 ° C. and sufficiently stirred to obtain a 21% by mass triethylaluminum NMP solution. The NMR spectrum was remeasured 24 hours later, and the same spectrum as the spectrum obtained first was obtained.
このようにして得られた２１質量％トリエチルアルミニウムＮＭＰ溶液を自然発火性試験したところ、「危険性無し」と分類された。 When the 21 mass% triethylaluminum NMP solution thus obtained was subjected to a pyrophoric test, it was classified as “no danger”.
［実施例２］
ＮＭＰ５．００ｇにトリメチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）１．３２ｇを２５℃で加え、十分攪拌することにより２１質量％のトリメチルアルミニウムＮＭＰ溶液を得た。このようにして得られた２１質量％トリメチルアルミニウムＮＭＰ溶液を自然発火性試験したところ、「危険性無し」と分類された。
[Example 2]
By adding 1.32 g of trimethylaluminum (manufactured by Tosoh Finechem) to 5.00 g of NMP at 25 ° C. and sufficiently stirring, a 21 mass% trimethylaluminum NMP solution was obtained. When the 21 mass% trimethylaluminum NMP solution obtained in this way was subjected to a pyrophoric test, it was classified as “no danger”.
［実施例３］
ＮＭＰ５．００ｇにトリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）３．４８ｇを２５℃で加え、十分攪拌することにより４１質量％のトリイソブチルアルミニウムＮＭＰ溶液を得た。このようにして得られた４１質量％トリイソブチルアルミニウムＮＭＰ溶液を自然発火性試験したところ、「危険性無し」と分類された。
[Example 3]
To NMP 5.00 g, 3.48 g of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Finechem) was added at 25 ° C. and sufficiently stirred to obtain a 41 mass% triisobutylaluminum NMP solution. The 41 mass% triisobutylaluminum NMP solution obtained in this manner was subjected to a spontaneous ignition test, and was classified as “no danger”.
前記までの自然発火性試験の結果を表１にまとめた。 The results of the spontaneous ignition test up to the above are summarized in Table 1.
［実施例４］
ＮＭＰ８．０１ｇに、混合キシレン０．９０ｇ、トリエチルアルミニウム２．１０ｇを２５℃で加え、十分攪拌することにより１９質量％のトリエチルアルミニウムＮＭＰキシレン混合溶液を得た。このようにして得られた１９質量％トリエチルアルミニウムＮＭＰキシレン混合溶液を自然発火性試験したところ、「危険性無し」と分類された。
[Example 4]
To 9.01 g of NMP, 0.90 g of mixed xylene and 2.10 g of triethylaluminum were added at 25 ° C. and sufficiently stirred to obtain a 19 mass% triethylaluminum NMP xylene mixed solution. The 19 mass% triethylaluminum NMP xylene mixed solution thus obtained was subjected to a spontaneous ignition test, and was classified as “no danger”.
［実施例５］
ＮＭＰ８．０１ｇに、混合キシレン０．９０ｇ、トリメチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）２．１１ｇを２５℃で加え、十分攪拌することにより１９質量％のトリメチルアルミニウムＮＭＰキシレン混合溶液を得た。このようにして得られた１９質量％トリメチルアルミニウムＮＭＰキシレン混合溶液を自然発火性試験したところ、「危険性無し」と分類された。
[Example 5]
To NMP 8.01 g, 0.90 g of mixed xylene and 2.11 g of trimethylaluminum (manufactured by Tosoh Finechem) were added at 25 ° C. and sufficiently stirred to obtain a 19 mass% trimethylaluminum NMP xylene mixed solution. When the 19 mass% trimethylaluminum NMP xylene mixed solution thus obtained was subjected to a pyrophoric test, it was classified as “no danger”.
［実施例６］
ＮＭＰ２０．０ｇにトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）８．５９ｇを２５℃で加え、十分攪拌した。その後、２５℃で２０質量％水ＮＭＰ溶液６．７７ｇ（［水］／［トリエチルアルミニウム］＝１．０）を５０分間かけて滴下して加えた。２５℃で５時間攪拌を続けることにより熟成反応を行い、トリエチルアルミニウム加水分解組成物ＮＭＰ溶液を得た。ＮＭＲ測定したところ図１のようなスペクトルが得られ、トリエチルアルミニウムに対応するピークの消失が確認された。
[Example 6]
To 20.0 g of NMP, 8.59 g of triethylaluminum (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) was added at 25 ° C. and sufficiently stirred. Thereafter, 6.77 g of a 20 mass% water NMP solution ([water] / [triethylaluminum] = 1.0) was added dropwise at 25 ° C. over 50 minutes. The aging reaction was carried out by continuing stirring at 25 ° C. for 5 hours to obtain a triethylaluminum hydrolyzed composition NMP solution. As a result of NMR measurement, a spectrum as shown in FIG. 1 was obtained, and the disappearance of the peak corresponding to triethylaluminum was confirmed.
得られたトリエチルアルミニウム加水分解組成物ＮＭＰ溶液をエバポレーターを用いて７０℃で９０分かけて溶媒乾燥させたものを透過法によりＩＲ測定したところ、図２のようなスペクトルが得られた。４００から１５００ｃｍ-1付近にブロードなＡｌ−Ｏ−Ａｌの振動ピークが確認され、加水分解によるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合の形成が確認できた。 When the obtained triethylaluminum hydrolyzed composition NMP solution was solvent-dried at 70 ° C. for 90 minutes using an evaporator and subjected to IR measurement by a transmission method, a spectrum as shown in FIG. 2 was obtained. A broad Al—O—Al vibration peak was observed in the vicinity of 400 to 1500 cm −1 , and formation of Al—O—Al bonds by hydrolysis could be confirmed.
［実施例７］
ＮＭＰ１８．０ｇに、混合キシレン２．００ｇ、トリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）８．５９ｇを２５℃で加え、十分攪拌した。その後、２５℃で２０質量％水ＮＭＰ溶液６．７７ｇ（［水］／［トリエチルアルミニウム］＝１．０）を５０分間かけて滴下して加えた。２５℃で５時間攪拌を続けることにより熟成反応を行い、トリエチルアルミニウム加水分解組成物ＮＭＰ溶液を得た。ＮＭＲ測定したところ、実施例６と同様にトリエチルアルミニウムに対応するピークの消失が確認された。
[Example 7]
To 18.0 g of NMP, 2.00 g of mixed xylene and 8.59 g of triethylaluminum (manufactured by Tosoh Finechem) were added at 25 ° C. and sufficiently stirred. Thereafter, 6.77 g of a 20 mass% water NMP solution ([water] / [triethylaluminum] = 1.0) was added dropwise at 25 ° C. over 50 minutes. The aging reaction was carried out by continuing stirring at 25 ° C. for 5 hours to obtain a triethylaluminum hydrolyzed composition NMP solution. As a result of NMR measurement, the disappearance of the peak corresponding to triethylaluminum was confirmed as in Example 6.
［実施例８］
実施例６で得られたトリエチルアルミニウム加水分解組成物ＮＭＰ溶液を、空気雰囲気下、１８ｍｍ角のガラス基板（コーニング社製、ＥａｇｌｅＸＧ）上に５０μｌ滴下し、スピンコーターにより２０００ｒｐｍ、２０秒間スピンして塗布した。２５℃で１分乾燥させた後、９０℃で５分加熱することで薄膜を形成させた。
[Example 8]
50 μl of the triethylaluminum hydrolyzed composition NMP solution obtained in Example 6 was dropped on an 18 mm square glass substrate (Corning Inc., EagleXG) under an air atmosphere, and spin coated at 2000 rpm for 20 seconds. did. After drying at 25 ° C. for 1 minute, a thin film was formed by heating at 90 ° C. for 5 minutes.
図３のような透明な薄膜が得られ、ＡＴＲ法によるＩＲ測定したところ、図４のようなスペクトルが得られた。５５０から１５００ｃｍ-1付近にブロードなＡｌ−Ｏ−Ａｌの振動ピーク、２５００から４０００ｃｍ-1付近にブロードなＡｌ−ＯＨの振動ピークが確認され、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ、Ａｌ−ＯＨ結合の形成が確認できた。したがって、酸化アルミニウム薄膜の形成が確認された。３０００ｃｍ-1付近の有機物の振動ピークがないため、残存有機物が無いことが確認できた。ガラス基板自体のＡＴＲ法によるＩＲスペクトルは図５であり明らかに図４と異なる。膜厚は６３８ｎｍであった。 When a transparent thin film as shown in FIG. 3 was obtained and IR measurement was performed by the ATR method, a spectrum as shown in FIG. 4 was obtained. A broad Al—O—Al vibration peak near 550 to 1500 cm −1 and a broad Al—OH vibration peak near 2500 to 4000 cm −1 were confirmed, and formation of Al—O—Al and Al—OH bonds was observed. It could be confirmed. Therefore, formation of the aluminum oxide thin film was confirmed. Since there was no vibration peak of the organic substance in the vicinity of 3000 cm −1, it was confirmed that there was no residual organic substance. The IR spectrum of the glass substrate itself by the ATR method is FIG. 5 and clearly differs from FIG. The film thickness was 638 nm.
本発明は、有機合成等のアルキル化剤、反応剤の分野、酸化アルミニウム薄膜の製造分野に有用である。酸化アルミニウム薄膜は放熱性付与、耐熱性付与、空気、水分に対するバリア性付与、反射防止効果付与、帯電防止効果付与、防曇効果付与、対磨耗性付与、等に供することができる。 The present invention is useful in the field of alkylating agents and reagents such as organic synthesis, and the field of manufacturing aluminum oxide thin films. The aluminum oxide thin film can be used for imparting heat dissipation, imparting heat resistance, imparting barrier properties against air and moisture, imparting an antireflection effect, imparting an antistatic effect, imparting an antifogging effect, imparting wear resistance, and the like.
Claims (15)
前記溶媒は、沸点が１６０℃以上であり、下記一般式（４）で示すアミド構造を有し、かつ、環状構造を有する有機化合物（以下、環状アミド化合物と呼ぶ）であり、
前記アルキルアルミニウム化合物に対してモル比で２．６を超える量の前記環状アミド化合物を含有する、
前記溶液。
The solvent is an organic compound having a boiling point of 160 ° C. or higher, an amide structure represented by the following general formula (4), and a cyclic structure (hereinafter referred to as a cyclic amide compound).
Containing the cyclic amide compound in an amount exceeding 2.6 by molar ratio to the alkylaluminum compound;
Said solution.
前記溶媒は、沸点が１６０℃以上であり、下記一般式（４）で示すアミド構造を有し、かつ、環状構造を有する有機化合物（以下、環状アミド化合物と呼ぶ）であり、
前記部分加水分解物は、前記アルキルアルミニウム化合物中のアルミニウムに対して、モル比が０．５〜１．３の範囲の水で加水分解したものである、
前記溶液。
The solvent is an organic compound having a boiling point of 160 ° C. or higher, an amide structure represented by the following general formula (4), and a cyclic structure (hereinafter referred to as a cyclic amide compound).
The partial hydrolyzate is hydrolyzed with water having a molar ratio of 0.5 to 1.3 with respect to aluminum in the alkylaluminum compound.
Said solution.
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