JP2016108274A - Method for producing oxygen-containing organic compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸素含有有機化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an oxygen-containing organic compound.
現在、化学製品は、主にエチレンなどの不飽和炭化水素を原料として製造されており、石油精製による不飽和炭化水素の製造方法は、石油化学工業の発展によって確立されてきた。二酸化炭素は燃焼ガスから回収が可能であり、安価で比較的容易に入手することができる炭素化合物である。このため、二酸化炭素を化学製品の原料として利用する方法が鋭意研究されている。 At present, chemical products are mainly produced using unsaturated hydrocarbons such as ethylene as raw materials, and a method for producing unsaturated hydrocarbons by petroleum refining has been established by the development of the petrochemical industry. Carbon dioxide is a carbon compound that can be recovered from combustion gas, is inexpensive and can be obtained relatively easily. For this reason, intensive research has been conducted on methods of using carbon dioxide as a raw material for chemical products.
二酸化炭素を直接原料として用いて、分子中に酸素が含まれる有機化合物を合成する方法の一つに、エチレンと二酸化炭素を原料として、アクリル酸ナトリウムなどのアクリル酸塩を合成する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。 One method of synthesizing organic compounds containing oxygen in the molecule using carbon dioxide directly as a raw material was proposed as a method of synthesizing acrylates such as sodium acrylate using ethylene and carbon dioxide as raw materials. (For example, refer to Patent Document 1).
また、二酸化炭素を直接原料として用いてカルボン酸を合成する方法として、二酸化炭素とメタンを段階的に触媒と反応させることで酢酸を合成する方法が知られている（例えば特許文献２参照）。この方法では、第一の工程で反応器にメタンを導入することで、触媒上で脱水素を伴うメタン活性種を形成する。その後、第二の工程で二酸化炭素を導入し、メタン活性種と反応させることで、酢酸を合成する。 As a method of synthesizing carboxylic acid using carbon dioxide directly as a raw material, a method of synthesizing acetic acid by reacting carbon dioxide and methane with a catalyst stepwise is known (see, for example, Patent Document 2). In this method, methane is introduced into the reactor in the first step to form methane active species accompanied by dehydrogenation on the catalyst. Then, acetic acid is synthesize | combined by introduce | transducing a carbon dioxide in a 2nd process and making it react with a methane active species.
しかしながら、化学品の原料としては、アクリル酸塩よりもアクリル酸が主に用いられるために、特許文献１に記載の方法ではアクリル酸塩はアクリル酸へと転化することが必要となってしまう。
また、特許文献２に記載の方法で用いられるメタンは沸点が比較的低いため、貯蔵及び輸送に有利にするためにメタンを液化しようとすると、比較的大きなエネルギーを要する。
更に、特許文献２の方法においては、メタンは安定な分子である点が課題であり、生成物収率向上の観点から、改善が求められている。
本発明が解決しようとする課題は、メタンに比べ液化が容易な不飽和炭化水素と二酸化炭素を原料として用いることで、貯蔵や輸送に有利であるとともに、より高収率で酸素含有有機化合物を製造できる方法を提供することである。
However, since acrylic acid is mainly used as a raw material for chemicals rather than acrylate, the method described in Patent Document 1 requires conversion of acrylate into acrylic acid.
Moreover, since the methane used by the method of patent document 2 has a comparatively low boiling point, when it is going to liquefy methane in order to make it advantageous for storage and transportation, comparatively big energy is required.
Furthermore, in the method of Patent Document 2, the problem is that methane is a stable molecule, and improvement is required from the viewpoint of improving the product yield.
The problem to be solved by the present invention is that the use of unsaturated hydrocarbons and carbon dioxide, which are easier to liquefy than methane, as raw materials is advantageous for storage and transportation, and oxygen-containing organic compounds can be produced in higher yields. It is to provide a method that can be manufactured.
本発明者らは、前記課題を解決すべく、メタンに比べ液化が容易な不飽和炭化水素と二酸化炭素を原料として用い、不飽和結合を反応に利用することで、本発明を完成するに至ったものである。 In order to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention by using unsaturated hydrocarbons and carbon dioxide, which are easier to liquefy than methane, as raw materials and using unsaturated bonds in the reaction. It is a thing.
すなわち、本発明は下記の通りのものである。
［１］
炭素数ｎが２以上、１０以下の不飽和炭化水素を少なくとも含有する気体ｘと、二酸化炭素及び水素を少なくとも含有する気体ｙとを原料として酸素含有有機化合物を製造する方法であって、
内部に触媒が配された反応器に、前記気体ｘを導入する工程Ｘと、
前記反応器に、前記気体ｙを導入する工程Ｙとを備え、
前記気体ｘ及び気体ｙのそれぞれにおいて、含まれる前記不飽和炭化水素、前記二酸化炭素及び前記水素のモル分率の総和を１としたとき、
前記気体ｘにおいて、前記不飽和炭化水素のモル分率が０．２以上、１以下であり、
前記気体ｙにおいて、前記水素のモル分率が０．００５以上、０．９以下であり、前記二酸化炭素のモル分率が０．１以上０．９９以下であり、かつ、前記二酸化炭素のモル分率が、前記気体ｘにおける前記二酸化炭素のモル分率よりも高く、
前記不飽和炭化水素の炭素数をｎとしたとき、得られる前記酸素含有有機化合物の炭素数が、ｎ以上、（３ｎ＋２）以下である、酸素含有有機化合物の製造方法。
［２］
前記ｎが２以上、６以下である、［１］に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［３］
前記不飽和炭化水素がアルケンである、［１］又は［２］に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［４］
前記不飽和炭化水素がエチレンである、［１］〜［３］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［５］
前記触媒が不均一系触媒である、［１］〜［４］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［６］
前記触媒が６族から１２族までの元素の少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［７］
前記酸素含有有機化合物がアセタールであり、
前記不飽和炭化水素の炭素数ｎは２以上、１０以下であり、
前記アセタールの炭素数が２ｎ以上、３ｎ以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［８］
前記酸素含有有機化合物がカルボン酸であり、
前記不飽和炭化水素の炭素数ｎが２以上、１０以下であり、
前記カルボン酸の炭素数が、ｎ又は（ｎ＋１）である、［１］〜［６］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［９］
前記カルボン酸を構成する元素が、炭素と水素と酸素のみである、［８］に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［１０］
前記酸素含有有機化合物がケトンであり、
前記不飽和炭化水素の炭素数ｎが２以上、１０以下であり、
前記ケトンの炭素数が、（ｎ＋１）以上、（３ｎ＋２）以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［１１］
前記ケトンを構成する炭素鎖が、直鎖のみである、［１０］に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［１２］
前記ケトンを構成する炭素鎖が、環構造を有する、［１０］に記載の有機化合物の製造方法。
［１３］
前記酸素含有有機化合物が芳香環を有するアルコールであり、
前記不飽和炭化水素の炭素数ｎが２以上、１０以下であり、
前記アルコールの炭素数が、６以上、（３ｎ＋１）以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［１４］
前記酸素含有有機化合物が、炭素間に不飽和結合を有する［１］〜［１３］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［１５］
前記酸素含有有機化合物を構成する炭素間の結合が、飽和結合である［１］〜［１３］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［１６］
前記工程Ｘの後に前記工程Ｙを行うことを特徴とする［１］〜［１５］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［１７］
前記工程Ｘと前記工程Ｙをそれぞれ２回以上行う、［１］〜［１５］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［１８］
前記気体ｙにおいて、水素のモル分率が、０．０５以上、０．５０以下である、［１］〜［１７］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［１９］
前記工程Ｘ及び前記工程Ｙのそれぞれにおける反応温度が、４０℃以上、８００℃以下である、［１］〜［１８］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［２０］
前記工程Ｘ及び前記工程Ｙのそれぞれにおける反応圧力が、大気圧以上、４０ＭＰａ以下である、［１］〜［１９］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
［２１］
前記工程Ｘ及び前記工程Ｙのそれぞれにおける反応時間が、０．１秒以上、１時間以下である、［１］〜［２０］のいずれかに記載の酸素含有有機化合物の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A method for producing an oxygen-containing organic compound using a gas x containing at least an unsaturated hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms and a gas y containing at least carbon dioxide and hydrogen as raw materials,
A step X of introducing the gas x into a reactor in which a catalyst is disposed;
A step Y of introducing the gas y into the reactor;
In each of the gas x and the gas y, when the sum of the mole fractions of the unsaturated hydrocarbon, the carbon dioxide and the hydrogen contained is 1,
In the gas x, the molar fraction of the unsaturated hydrocarbon is 0.2 or more and 1 or less,
In the gas y, the hydrogen mole fraction is 0.005 or more and 0.9 or less, the carbon dioxide mole fraction is 0.1 or more and 0.99 or less, and the carbon dioxide mole fraction. The fraction is higher than the molar fraction of the carbon dioxide in the gas x,
The manufacturing method of the oxygen-containing organic compound whose carbon number of the said oxygen-containing organic compound obtained is n or more and (3n + 2) or less when the carbon number of the said unsaturated hydrocarbon is n.
[2]
The method for producing an oxygen-containing organic compound according to [1], wherein n is 2 or more and 6 or less.
[3]
The method for producing an oxygen-containing organic compound according to [1] or [2], wherein the unsaturated hydrocarbon is an alkene.
[4]
The method for producing an oxygen-containing organic compound according to any one of [1] to [3], wherein the unsaturated hydrocarbon is ethylene.
[5]
The method for producing an oxygen-containing organic compound according to any one of [1] to [4], wherein the catalyst is a heterogeneous catalyst.
[6]
The method for producing an oxygen-containing organic compound according to any one of [1] to [5], wherein the catalyst contains at least one element from Group 6 to Group 12.
[7]
The oxygen-containing organic compound is an acetal;
Carbon number n of the unsaturated hydrocarbon is 2 or more and 10 or less,
The method for producing an oxygen-containing organic compound according to any one of [1] to [6], wherein the carbon number of the acetal is 2n or more and 3n or less.
[8]
The oxygen-containing organic compound is a carboxylic acid;
Carbon number n of the unsaturated hydrocarbon is 2 or more and 10 or less,
The method for producing an oxygen-containing organic compound according to any one of [1] to [6], wherein the carboxylic acid has n or (n + 1) carbon atoms.
[9]
The method for producing an oxygen-containing organic compound according to [8], wherein the elements constituting the carboxylic acid are only carbon, hydrogen, and oxygen.
[10]
The oxygen-containing organic compound is a ketone;
Carbon number n of the unsaturated hydrocarbon is 2 or more and 10 or less,
The method for producing an oxygen-containing organic compound according to any one of [1] to [6], wherein the ketone has a carbon number of (n + 1) or more and (3n + 2) or less.
[11]
The method for producing an oxygen-containing organic compound according to [10], wherein the carbon chain constituting the ketone is only a straight chain.
[12]
The method for producing an organic compound according to [10], wherein the carbon chain constituting the ketone has a ring structure.
[13]
The oxygen-containing organic compound is an alcohol having an aromatic ring;
Carbon number n of the unsaturated hydrocarbon is 2 or more and 10 or less,
The method for producing an oxygen-containing organic compound according to any one of [1] to [6], wherein the alcohol has a carbon number of 6 or more and (3n + 1) or less.
[14]
The method for producing an oxygen-containing organic compound according to any one of [1] to [13], wherein the oxygen-containing organic compound has an unsaturated bond between carbons.
[15]
The method for producing an oxygen-containing organic compound according to any one of [1] to [13], wherein a bond between carbons constituting the oxygen-containing organic compound is a saturated bond.
[16]
The method for producing an oxygen-containing organic compound according to any one of [1] to [15], wherein the step Y is performed after the step X.
[17]
The method for producing an oxygen-containing organic compound according to any one of [1] to [15], wherein each of the step X and the step Y is performed twice or more.
[18]
The method for producing an oxygen-containing organic compound according to any one of [1] to [17], wherein in the gas y, the molar fraction of hydrogen is 0.05 or more and 0.50 or less.
[19]
The method for producing an oxygen-containing organic compound according to any one of [1] to [18], wherein the reaction temperature in each of the step X and the step Y is 40 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
[20]
The method for producing an oxygen-containing organic compound according to any one of [1] to [19], wherein the reaction pressure in each of the step X and the step Y is not less than atmospheric pressure and not more than 40 MPa.
[21]
The method for producing an oxygen-containing organic compound according to any one of [1] to [20], wherein the reaction time in each of the step X and the step Y is 0.1 second or more and 1 hour or less.
本発明に係る製造方法では、炭素数が２〜１０の不飽和炭化水素と二酸化炭素を原料として用いることで、メタンに比べ液化が容易であるとともに貯蔵や輸送に有利である。さらに、不飽和結合を反応に利用することで酸素含有有機化合物の収率を向上できる。 In the production method according to the present invention, the use of unsaturated hydrocarbons having 2 to 10 carbon atoms and carbon dioxide as raw materials facilitates liquefaction and is advantageous for storage and transportation compared to methane. Furthermore, the yield of oxygen-containing organic compounds can be improved by utilizing unsaturated bonds in the reaction.
以下、本発明を実施するための形態を詳細に述べる。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明は、
炭素数ｎが２以上、１０以下の不飽和炭化水素を少なくとも含有する気体ｘと、二酸化炭素及び水素を少なくとも含有する気体ｙとを原料として酸素含有有機化合物を製造する方法であって、
内部に触媒が配された反応器に、気体ｘを導入する工程Ｘと、
反応器に、気体ｙを導入する工程Ｙとを備え、
気体ｘ及び気体ｙのそれぞれにおいて、含まれる不飽和炭化水素、二酸化炭素及び水素のモル分率の総和を１としたとき、
気体ｘにおいて、不飽和炭化水素のモル分率が０．２以上、１以下であり、
気体ｙにおいて、水素のモル分率が０．００５以上、０．９以下であり、二酸化炭素のモル分率が０．１以上、０．９９以下であり、かつ、二酸化炭素のモル分率が、気体ｘにおける二酸化炭素のモル分率よりも高く、
不飽和炭化水素の炭素数をｎとしたとき、得られる酸素含有有機化合物の炭素数が、ｎ以上、（３ｎ＋２）以下である、酸素含有有機化合物の製造方法である。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, In the range of the summary, various deformation | transformation can be implemented.
The present invention
A method for producing an oxygen-containing organic compound using a gas x containing at least an unsaturated hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms and a gas y containing at least carbon dioxide and hydrogen as raw materials,
A step X of introducing a gas x into a reactor in which a catalyst is arranged;
And a step Y for introducing the gas y into the reactor,
In each of the gas x and the gas y, when the sum of the mole fractions of unsaturated hydrocarbon, carbon dioxide and hydrogen contained is 1,
In the gas x, the molar fraction of unsaturated hydrocarbon is 0.2 or more and 1 or less,
In the gas y, the mole fraction of hydrogen is 0.005 or more and 0.9 or less, the mole fraction of carbon dioxide is 0.1 or more and 0.99 or less, and the mole fraction of carbon dioxide is Higher than the mole fraction of carbon dioxide in gas x,
This is a method for producing an oxygen-containing organic compound, wherein the number of carbon atoms of the unsaturated hydrocarbon is n to (3n + 2), where n is the carbon number of the unsaturated hydrocarbon.
本実施形態の方法では、原料として不飽和炭化水素を用いている。不飽和炭化水素は、メタンに比べて液化が容易なため、貯蔵や輸送する上で有利である。
また、工程Ｘにおいて不飽和炭化水素を反応器に導入することで、不飽和炭化水素の不飽和結合を、触媒への吸着に利用することができる。このため、原料の不飽和炭化水素は、炭化水素の脱水素過程を経る必要がなく、二酸化炭素と反応が容易な活性種となることができる。特に、不飽和結合を利用した吸着によって、触媒上での活性種の寿命を長くすることができ、続く二酸化炭素との反応に有利となる。この活性種の寿命が長くなる理由の一つに、不飽和炭化水素は、飽和炭化水素に比べ、触媒上での活性種生成の逆反応が起こりにくいことが推定される。逆反応とは、気相への不飽和炭化水素の生成を指す。活性種の寿命が長くなることの効果に、触媒上への炭化水素活性種の被覆率の向上などが考えられる。
In the method of this embodiment, unsaturated hydrocarbon is used as a raw material. Unsaturated hydrocarbons are advantageous in storage and transportation because they are easier to liquefy than methane.
Further, by introducing the unsaturated hydrocarbon into the reactor in the step X, the unsaturated bond of the unsaturated hydrocarbon can be used for adsorption to the catalyst. For this reason, the unsaturated hydrocarbon of the raw material does not need to go through a hydrocarbon dehydrogenation process, and can be an active species that can easily react with carbon dioxide. In particular, the lifetime of the active species on the catalyst can be extended by adsorption utilizing unsaturated bonds, which is advantageous for the subsequent reaction with carbon dioxide. One of the reasons why the lifetime of the active species is prolonged is that it is estimated that unsaturated hydrocarbons are less prone to the reverse reaction of generating active species on the catalyst than saturated hydrocarbons. Reverse reaction refers to the production of unsaturated hydrocarbons in the gas phase. As an effect of prolonging the lifetime of the active species, an improvement in the coverage of the hydrocarbon active species on the catalyst can be considered.
（不飽和炭化水素）
本発明の製造方法において原料として用いられる不飽和炭化水素の炭素数ｎは、２以上、１０以下である。工程Ｘにおいて、不飽和炭化水素が触媒上で活性化する際、不飽和炭化水素の炭素数が少ないほど、触媒上での炭化水素吸着のための立体障害が小さくなる。よって、不飽和炭化水素の炭素数ｎは、好ましくは２以上、６以下であり、より好ましくは２以上、４以下であり、さらに好ましくは２以上、３以下であり、最も好ましくは２である。また、原料としての価格の観点から、不飽和炭化水素はアルケンであることが好ましい。
本実施形態において原料として用いられる不飽和炭化水素としては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ペンテン、ヘキセン、アセチレン、及びこれらの異性体などが挙げられる。触媒への吸着時の立体障害を低減する観点から、不飽和炭化水素は、エチレン、アセチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンであることが好ましく、最も好ましくはエチレンである。
(Unsaturated hydrocarbon)
The carbon number n of the unsaturated hydrocarbon used as a raw material in the production method of the present invention is 2 or more and 10 or less. In the process X, when the unsaturated hydrocarbon is activated on the catalyst, the smaller the number of carbons of the unsaturated hydrocarbon, the smaller the steric hindrance for hydrocarbon adsorption on the catalyst. Therefore, the carbon number n of the unsaturated hydrocarbon is preferably 2 or more and 6 or less, more preferably 2 or more and 4 or less, further preferably 2 or more and 3 or less, and most preferably 2. . In view of the price as a raw material, the unsaturated hydrocarbon is preferably an alkene.
Although it does not specifically limit as unsaturated hydrocarbon used as a raw material in this embodiment, Specifically, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, pentene, hexene, acetylene, and these Of the isomers. From the viewpoint of reducing steric hindrance during adsorption onto the catalyst, the unsaturated hydrocarbon is preferably ethylene, acetylene, propylene, 1-butene, or 2-butene, and most preferably ethylene.
（触媒）
本発明の製造方法において用いられる触媒とは、均一系触媒、不均一系触媒、均一系触媒を担体又は不均一系触媒に固定したもの等を指す。触媒と生成物の分離が容易である観点から、好ましくは不均一系触媒である。不均一系触媒としては、具体的には、金属触媒、金属酸化物などの金属化合物触媒、ゼオライト、金属又は金属化合物を担体に担持又はイオン交換した触媒、金属錯体、活性炭などが挙げられ、担体に金属化合物を担持した触媒が好ましい。
(catalyst)
The catalyst used in the production method of the present invention refers to a homogeneous catalyst, a heterogeneous catalyst, a catalyst in which a homogeneous catalyst is fixed to a support or a heterogeneous catalyst, and the like. From the viewpoint of easy separation of the catalyst and the product, a heterogeneous catalyst is preferable. Specific examples of the heterogeneous catalyst include metal catalysts, metal compound catalysts such as metal oxides, zeolites, catalysts in which a metal or metal compound is supported or ion-exchanged on a support, metal complexes, activated carbon, and the like. A catalyst having a metal compound supported thereon is preferred.
触媒は、新ＩＵＰＡＣ表記で３族から１４族までの元素の少なくとも一つを含むことが好ましい。金属触媒のｄ軌道の電子を原料との反応に利用する際に、ｄ電子数が多い方が反応に有利である観点から、６族から１２族までが好ましく、７族から１２族がより好ましく、８族から１２族がさらに好ましい。ｄ電子数の観点と金属及び金属イオンの人体への毒性の観点から、８族から１１族までが最も好ましい。触媒を構成する元素は、一種類又は複数の元素で構成することが出来る。触媒を構成する元素は、例えば、Ｌａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどが挙げられる。金属触媒のｄ電子利用の観点から、触媒を構成する元素は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕが好ましい。
金属種の化学状態としては、金属に限らず、化合物、錯体などでも構わない。吸着基質への電子供与に寄与する電荷密度が高い材料である程、不飽和炭化水素の活性化に有利である観点から、金属状態であることが好ましい。
The catalyst preferably contains at least one element from Group 3 to Group 14 in the new IUPAC notation. When utilizing the d-orbital electrons of the metal catalyst for the reaction with the raw material, the group 6 to group 12 is preferred, and the group 7 to group 12 is more preferred from the viewpoint that the larger number of d electrons is advantageous for the reaction. 8 to 12 are more preferable. From the viewpoint of the number of d electrons and the viewpoint of toxicity of metals and metal ions to the human body, groups 8 to 11 are most preferable. The element constituting the catalyst can be composed of one or more elements. The elements constituting the catalyst are, for example, La, Y, Sm, V, Si, Al, In, Sn, Ge, Mo, W, Cr, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os. , Mn, Re, Cr, Mo, W, Cu, Ag, Au and the like. From the viewpoint of the use of d electrons in the metal catalyst, the elements constituting the catalyst are Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Re, Cr, Mo, W, Cu, Ag, Au Is preferred.
The chemical state of the metal species is not limited to a metal, and may be a compound, a complex, or the like. A material having a higher charge density that contributes to donating electrons to the adsorption substrate is preferably in a metal state from the viewpoint of being advantageous for activation of the unsaturated hydrocarbon.
担体に金属化合物を担持した触媒について説明する。担体としては、単一金属酸化物又は単一金属酸化物に異種金属種をドープしたもの、スピネル型、ペロブスカイト型などの二種以上の金属元素からなる複合金属酸化物、ゼオライト、活性炭などを使用できる。金属化合物としては、具体的には、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化マグネシウムが挙げられる。 A catalyst having a metal compound supported on a carrier will be described. As the carrier, a single metal oxide or a single metal oxide doped with a different metal species, a composite metal oxide composed of two or more metal elements such as spinel type and perovskite type, zeolite, activated carbon, etc. are used. it can. Specific examples of the metal compound include titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, and magnesium oxide.
触媒には、助剤としてリン含有化合物、ホウ素含有化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを添加できる。 A phosphorus-containing compound, boron-containing compound, alkali metal compound, alkaline earth metal compound, or the like can be added to the catalyst as an auxiliary agent.
触媒の調製方法は、含浸法などの様な担体に金属種を担持させる方法、固相反応によるもの、フラックス法、水熱合成法、触媒の原料を含有する溶液のｐＨを変化させることや化合物を形成するイオンを添加することなどによって触媒又はその前駆体を析出させる共沈法や均一沈殿法、化学気相成長法、物理気相成長法などが挙げられる。 The catalyst preparation method includes a method of supporting a metal species on a support such as an impregnation method, a method using a solid phase reaction, a flux method, a hydrothermal synthesis method, changing the pH of a solution containing a catalyst raw material, or a compound Examples thereof include a coprecipitation method, a uniform precipitation method, a chemical vapor deposition method, a physical vapor deposition method, and the like in which a catalyst or a precursor thereof is precipitated by adding ions that form a catalyst.
触媒は、反応器の内部に存在する。具体的には、触媒は、固定床、スラリー床、流動床、移動床、又は疑似移動床として反応器に充填されている。反応器には一種類の触媒を充填してもよく、また、活性の異なる複数種類の触媒又は不活性な無機物を混合した触媒混合物を触媒として用いてもよい。活性の異なる触媒及び上記触媒混合物を反応器入口から出口に向けて段階的に設置してもよい。 The catalyst is present inside the reactor. Specifically, the catalyst is packed in the reactor as a fixed bed, slurry bed, fluidized bed, moving bed, or simulated moving bed. The reactor may be filled with one type of catalyst, or a catalyst mixture obtained by mixing a plurality of types of catalysts having different activities or an inert inorganic substance may be used as the catalyst. Catalysts having different activities and the catalyst mixture may be installed stepwise from the reactor inlet to the outlet.
本実施形態の方法によって製造される酸素含有有機化合物は、原料である不飽和炭化水素の炭素数をｎとしたとき、炭素数がｎ以上、（３ｎ＋２）以下である。この酸素含有有機化合物の例として、アセタール、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、アルコールが挙げられ、より具体的にはアセタール、カルボン酸、ケトンが挙げられる。 The oxygen-containing organic compound produced by the method of the present embodiment has a carbon number of n or more and (3n + 2) or less, where n is the carbon number of the unsaturated hydrocarbon as a raw material. Examples of the oxygen-containing organic compound include acetals, carboxylic acids, ketones, aldehydes, and alcohols, and more specifically acetals, carboxylic acids, and ketones.
本実施形態の方法によって製造されるアセタールは、原料である不飽和炭化水素の炭素数をｎとしたとき、炭素数が２ｎ以上、３ｎ以下である。アセタールについて、例えばアセトアルデヒドジエチルアセタールが挙げられる。 The acetal produced by the method of the present embodiment has a carbon number of 2n or more and 3n or less, where n is the carbon number of the unsaturated hydrocarbon as a raw material. An example of the acetal is acetaldehyde diethyl acetal.
本実施形態の方法によって製造されるカルボン酸は、原料である不飽和炭化水素の炭素数をｎとしたとき、炭素数が、ｎ又は（ｎ＋１）である。製造されるカルボン酸の炭素数が大きい方が、原料と生成物の沸点差が大きくなるため分離が容易になる観点から、製造するカルボン酸の炭素数は（ｎ＋１）が好ましい。カルボン酸は、化学製品及び原料として直接利用できることが多い観点から、カルボン酸の構成元素は、炭素、水素、及び酸素のみから成ることが望ましい。また、炭素‐炭素間に二重結合を有するカルボン酸が化学品としてより有用である観点から、炭素‐炭素間に二重結合を有するカルボン酸が好ましい。
カルボン酸として具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、乳酸、ピルビン酸、リンゴ酸、アクリル酸、オレイン酸、シュウ酸、コハク酸、及びこれらの異性体が挙げられる。より具体的には、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、コハク酸、アクリル酸、さらに具体的には、酢酸、シュウ酸、アクリル酸が挙げられる。
The carboxylic acid produced by the method of the present embodiment has a carbon number of n or (n + 1), where n is the carbon number of the unsaturated hydrocarbon as a raw material. The larger the carbon number of the carboxylic acid produced, the larger the difference in boiling point between the raw material and the product, so that separation is facilitated, and therefore the number of carbon atoms of the produced carboxylic acid is preferably (n + 1). In view of the fact that carboxylic acids can often be used directly as chemical products and raw materials, it is desirable that the constituent elements of carboxylic acid consist only of carbon, hydrogen, and oxygen. From the viewpoint that a carboxylic acid having a carbon-carbon double bond is more useful as a chemical, a carboxylic acid having a carbon-carbon double bond is preferred.
Specific examples of the carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, lactic acid, pyruvic acid, apple Examples include acids, acrylic acid, oleic acid, oxalic acid, succinic acid, and isomers thereof. More specifically, acetic acid, oxalic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, succinic acid, acrylic acid, and more specifically, acetic acid, oxalic acid, and acrylic acid can be mentioned.
本実施形態の方法によって製造されるケトンは、原料である不飽和炭化水素の炭素数をｎとしたとき、炭素数が、（ｎ＋１）以上、（３ｎ＋２）以下である。製造するケトンの炭素数が大きい方が、原料と生成物の沸点差が大きくなるため、分離が容易になる観点から、製造するケトンの炭素数は（ｎ＋３）以上が好ましく、（ｎ＋４）以上がより好ましい。ケトンを構成する炭素鎖は、直鎖、分岐鎖、又は環状である。ケトンとして具体的には、例えば、アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、ノナノン、デカノン及びこれらの異性体が挙げられる。具体的には、プロパノン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン及びこれらの異性体が挙げられる。
ケトンの製造過程において、触媒からの生成有機化合物の脱着には、炭素間の結合が飽和結合となることが有利である観点から、ケトンは飽和結合を有することが好ましく、構成する炭素間の結合がすべて飽和結合であることが最も好ましい。
The ketone produced by the method of the present embodiment has a carbon number of (n + 1) or more and (3n + 2) or less, where n is the carbon number of the unsaturated hydrocarbon as a raw material. Since the boiling point difference between the raw material and the product becomes larger when the carbon number of the produced ketone is larger, the number of carbon atoms of the produced ketone is preferably (n + 3) or more, and (n + 4) or more from the viewpoint of easy separation. More preferred. The carbon chain constituting the ketone is linear, branched or cyclic. Specific examples of the ketone include acetone, butanone, pentanone, hexanone, heptanone, octanone, nonanone, decanone and isomers thereof. Specific examples include propanone, butanone, pentanone, hexanone, heptanone, octanone and isomers thereof.
In the process of producing a ketone, the desorption of the organic compound produced from the catalyst is advantageous in that the bond between carbons is a saturated bond, and the ketone preferably has a saturated bond, and the bonds between the constituent carbons. Is most preferably a saturated bond.
本実施形態の方法によって製造されるアルコールは、原料である不飽和炭化水素の炭素数をｎとしたとき、炭素数が、ｎ以上、（３ｎ＋１）以下である。本明細書中のアルコールとは、水酸基を１つ以上有する有機化合物を指す。製造するアルコールの炭素数が大きい方が、原料と生成物の沸点差が大きくなるため、分離が容易になる観点から、製造されるアルコールの炭素数は（ｎ＋１）以上が好ましく、（ｎ＋２）以上がより好ましい。また、構成する炭素鎖が直鎖、分岐鎖、又は環状であることが好ましく、さらに芳香環を有することが好ましい。アルコールとして具体的には、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、フェノール及びこれらの異性体であり、より具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、フェノール、パラメチルフェノール及びこれらの異性体、さらに具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、フェノール、パラメチルフェノールである。上記アルコールは、アセタール製造の中間体として製造することができる。 The alcohol produced by the method of the present embodiment has a carbon number of n or more and (3n + 1) or less, where n is the carbon number of the unsaturated hydrocarbon as a raw material. The alcohol in this specification refers to an organic compound having one or more hydroxyl groups. Since the difference in boiling point between the raw material and the product increases as the carbon number of the alcohol to be produced increases, the number of carbon atoms of the alcohol to be produced is preferably (n + 1) or more, and (n + 2) or more from the viewpoint of easy separation. Is more preferable. Moreover, it is preferable that the carbon chain which comprises is a straight chain, a branched chain, or cyclic | annular form, and also it has an aromatic ring. Specific examples of the alcohol include, for example, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, phenol, and isomers thereof, and more specifically, ethanol, propanol, butanol, pen They are ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, phenol and paramethylphenol, more specifically, butanol, hexanol, heptanol, phenol, paramethylphenol and isomers thereof. The alcohol can be produced as an intermediate for acetal production.
本実施形態の方法によって製造されるアルデヒドは、原料となる不飽和炭化水素の炭素数をｎとしたとき、炭素数がｎ以上、（３ｎ＋１）以下である。製造されるアルデヒドの炭素数が大きい方が、原料と生成物の沸点差が大きくなるため、分離が容易になる観点から、製造されるアルデヒドの炭素数は（ｎ＋１）以上が好ましく、（ｎ＋２）以上がより好ましい。また、アルデヒドを構成する炭素鎖は、直鎖、分岐鎖、又は環状である。
アルデヒドとして具体的には、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキサナール、ヘプタナール、ベンズアルデヒド、アクロレイン、及びこれらの異性体であり、より具体的には、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、及びこれらの異性体が挙げられる。さらに具体的には、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドである。
The aldehyde produced by the method of the present embodiment has a carbon number of n or more and (3n + 1) or less, where n is the carbon number of the unsaturated hydrocarbon as a raw material. Since the boiling point difference between the raw material and the product becomes larger when the carbon number of the produced aldehyde is larger, the number of carbon atoms of the produced aldehyde is preferably (n + 1) or more, and (n + 2). The above is more preferable. In addition, the carbon chain constituting the aldehyde is linear, branched or cyclic.
Specific examples of the aldehyde include, for example, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, hexanal, heptanal, benzaldehyde, acrolein, and isomers thereof. More specifically, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, Examples include valeraldehyde and isomers thereof. More specifically, acetaldehyde, propionaldehyde, and butyraldehyde.
原料の二酸化炭素が酸素含有有機化合物の一部となるメカニズムとしては、炭化水素のＣ−Ｈ結合への挿入、還元剤と共に反応させることで生じるカルボニルを経由しての反応、酸化剤としての反応、などが推測される。 The mechanism by which carbon dioxide as a raw material becomes a part of the oxygen-containing organic compound includes the insertion of a hydrocarbon into a C—H bond, the reaction via a carbonyl produced by reacting with a reducing agent, and the reaction as an oxidizing agent. , Etc. are guessed.
＜工程Ｘ＞
工程Ｘでは、触媒が存在する反応器に、炭素数ｎが２以上、１０以下の不飽和炭化水素を少なくとも含有する気体ｘを導入する。
気体ｘにおいて、不飽和炭化水素のモル分率が０．２以上、１以下である。ここで、不飽和炭化水素のモル分率は、気体ｘに含まれる不飽和炭化水素と二酸化炭素と水素のモル分率の総和を１としたときの値である。
<Process X>
In step X, a gas x containing at least unsaturated hydrocarbons having 2 to 10 carbon atoms is introduced into a reactor in which a catalyst is present.
In the gas x, the molar fraction of unsaturated hydrocarbon is 0.2 or more and 1 or less. Here, the molar fraction of unsaturated hydrocarbon is a value when the sum of the molar fractions of unsaturated hydrocarbon, carbon dioxide and hydrogen contained in gas x is 1.
工程Ｘで反応系に導入する気体ｘは、例えば、不飽和炭化水素、二酸化炭素、水素及びこれら以外の気体によって構成される。
気体ｘにおいて、不飽和炭化水素のモル分率は０．１以上、１以下である。不飽和炭化水素を効率的に触媒によって活性化させる観点から、好ましくは０．４以上であり、さらに好ましくは０．６以上、最も好ましくは０．８以上である。また、導入する不飽和炭化水素の精製コストの観点から、０．９９９９９以下が好ましく、０．９９９９５以下がより好ましく、０．９９９９以下がさらに好ましく、０．９９９５が最も好ましい。
気体ｘにおいて、二酸化炭素のモル分率は、不飽和炭化水素の分圧を高くする観点から、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましい。一方で、導入する気体の生成コストの観点から、気体ｘの二酸化炭素のモル分率は、０．０００１以上が好ましく、０．０００５以上がより好ましく、０．００１以上がさらに好ましい。
気体ｘにおいて、水素のモル分率は、水素が過剰量存在すると、触媒に吸着した不飽和炭化水素が二酸化炭素と反応せずに脱着し、収率が低下する観点から、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましい。一方で、導入する気体の精製コストの観点から、気体ｘの水素のモル分率は、０．０００１以上が好ましく、０．０００５以上がより好ましく、０．００１以上がさらに好ましい。
気体ｘにおいて、不飽和炭化水素、二酸化炭素及び水素以外の気体とは、例えば、水蒸気、酸素、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、等が挙げられる。中でも触媒の劣化を防ぐために不活性ガスが好ましい。気体ｘに酸素を含む場合は、爆発限界以下の濃度とすることが好ましい。気体ｘの全体に含まれる不飽和炭化水素の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることが最も好ましい。
The gas x introduced into the reaction system in the process X is composed of, for example, unsaturated hydrocarbon, carbon dioxide, hydrogen, and other gases.
In the gas x, the molar fraction of unsaturated hydrocarbon is 0.1 or more and 1 or less. From the viewpoint of efficiently activating unsaturated hydrocarbons with a catalyst, it is preferably 0.4 or more, more preferably 0.6 or more, and most preferably 0.8 or more. Further, from the viewpoint of the purification cost of the unsaturated hydrocarbon to be introduced, 0.99999 or less is preferable, 0.99995 or less is more preferable, 0.9999 or less is more preferable, and 0.9995 is most preferable.
In the gas x, the molar fraction of carbon dioxide is preferably 0.2 or less, more preferably 0.1 or less, and even more preferably 0.05 or less, from the viewpoint of increasing the partial pressure of the unsaturated hydrocarbon. On the other hand, from the viewpoint of the production cost of the gas to be introduced, the molar fraction of carbon dioxide in the gas x is preferably 0.0001 or more, more preferably 0.0005 or more, and further preferably 0.001 or more.
In the gas x, when the hydrogen is present in an excess amount, the unsaturated hydrocarbon adsorbed on the catalyst is desorbed without reacting with carbon dioxide, and the yield decreases. Preferably, 0.1 or less is more preferable, and 0.05 or less is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of purification cost of the gas to be introduced, the molar fraction of hydrogen in the gas x is preferably 0.0001 or more, more preferably 0.0005 or more, and further preferably 0.001 or more.
In the gas x, examples of the gas other than unsaturated hydrocarbons, carbon dioxide, and hydrogen include water vapor, oxygen, inert gases such as nitrogen and argon, and the like. Among these, an inert gas is preferable in order to prevent deterioration of the catalyst. When the gas x contains oxygen, the concentration is preferably below the explosion limit. The proportion of unsaturated hydrocarbons contained in the entire gas x is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and most preferably 95 mol% or more.
工程Ｘにおいて導入する気体ｘは、その製造過程や産出過程は限定せず、石油を精製して生じたガス、天然ガス、工場からの排ガス、大気中から回収したガス、地層より回収したガスなどをも使用できる。 The gas x introduced in the process X is not limited in its production process or production process. Gas produced by refining petroleum, natural gas, exhaust gas from a factory, gas recovered from the atmosphere, gas recovered from the formation, etc. Can also be used.
工程Ｘにおいて、気体ｘの導入時間は、０．１秒以上、1時間以下であることが好ましい。導入気体の切り換えのための装置の簡便さから、１秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、２５秒以上がさらに好ましい。また、気体導入による有機化合物の生成を促進させるために、２０分以下が好ましく、４分以下がより好ましく、２分以下がさらに好ましい。 In step X, the introduction time of the gas x is preferably 0.1 seconds or longer and 1 hour or shorter. From the simplicity of the apparatus for switching the introduced gas, it is preferably 1 second or longer, more preferably 10 seconds or longer, and even more preferably 25 seconds or longer. Moreover, in order to promote the production | generation of the organic compound by gas introduction, 20 minutes or less are preferable, 4 minutes or less are more preferable, and 2 minutes or less are more preferable.
工程Ｘにおいて、導入する気体ｘの総容積流量は、反応器に存在する触媒量１ｇ当たり０．０００１〜１００００００００Ｌ／ｈが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０００００００ Ｌ／ｈ、さらに好ましくは０．０１〜１００００００ Ｌ／ｈである。 In the process X, the total volume flow rate of the gas x to be introduced is preferably 0.0001 to 100000000 L / h, more preferably 0.001 to 10000000 L / h, and still more preferably 0.001 / g per 1 g of the catalyst present in the reactor. 01 to 1000000 L / h.
工程Ｘにおいて、反応温度は、反応速度の観点から４０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましい。また、触媒の焼結や副反応などによる収率低下を防ぐ観点から、８００℃以下が好ましく、６５０℃以下がより好ましく、５００℃以下がさらに好ましい。ここでいう反応温度とは、反応器内の温度を指す。 In Step X, the reaction temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and further preferably 160 ° C. or higher from the viewpoint of the reaction rate. Moreover, from a viewpoint of preventing the yield fall by sintering of a catalyst, a side reaction, etc., 800 degrees C or less is preferable, 650 degrees C or less is more preferable, and 500 degrees C or less is further more preferable. The reaction temperature here refers to the temperature in the reactor.
工程Ｘにおいて、反応圧力は、大気圧以上、４０ＭＰａ以下である。低圧であるほど圧力条件を実施するためのエネルギーを要さないことから、３０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは２０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。本明細書に記載されている圧力は、大気圧との相対圧力（ゲージ圧）を示している。ここでいう反応圧力とは、反応器内の圧力を指す。 In step X, the reaction pressure is not less than atmospheric pressure and not more than 40 MPa. The lower the pressure is, the less energy is required to carry out the pressure condition, so 30 MPa or less is preferable, more preferably 20 MPa or less, and even more preferably 10 MPa or less. The pressure described in this specification indicates a relative pressure (gauge pressure) with respect to the atmospheric pressure. The reaction pressure here refers to the pressure in the reactor.
＜工程Ｙ＞
工程Ｙでは、触媒が存在する反応器に、二酸化炭素及び水素を少なくとも含有する気体ｙを導入する。
気体ｙにおいて、水素のモル分率が０．０１以上、０．９以下であり、二酸化炭素のモル分率が０．１以上、０．９９以下であり、かつ、工程Ｘの二酸化炭素のモル分率よりも高いモル分率である。ここで、モル分率は、気体ｙに含まれる不飽和炭化水素と二酸化炭素と水素のモル分率の総和を１としたときの値である。
<Process Y>
In step Y, gas y containing at least carbon dioxide and hydrogen is introduced into a reactor in which a catalyst is present.
In the gas y, the mole fraction of hydrogen is 0.01 or more and 0.9 or less, the mole fraction of carbon dioxide is 0.1 or more and 0.99 or less, and the mole of carbon dioxide in Step X The molar fraction is higher than the fraction. Here, the molar fraction is a value when the sum of the molar fractions of unsaturated hydrocarbon, carbon dioxide and hydrogen contained in the gas y is 1.
工程Ｙで反応系に導入する気体ｙは、例えば、不飽和炭化水素、二酸化炭素、水素及びこれら以外の気体によって構成される。
気体ｙにおいて、二酸化炭素のモル分率は０．１以上、０．９９以下である。二酸化炭素を効率的に炭化水素活性種と反応させる観点から、好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．４以上、最も好ましくは０．６以上である。また、導入する二酸化炭素の精製コストの観点から、０．９９９９９以下が好ましく、０．９９９９５以下がより好ましく、０．９９９９以下がさらに好ましく、０．９９９５以下が最も好ましい。また、原料導入の非定常操作による、触媒への基質の吸脱着を促進する観点から、気体ｙの二酸化炭素のモル分率は、気体ｘの二酸化炭素のモル分率よりも０．１以上高いことが好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上が更に好ましい。
The gas y introduced into the reaction system in the process Y includes, for example, unsaturated hydrocarbons, carbon dioxide, hydrogen, and other gases.
In the gas y, the molar fraction of carbon dioxide is 0.1 or more and 0.99 or less. From the viewpoint of efficiently reacting carbon dioxide with the hydrocarbon active species, it is preferably 0.2 or more, more preferably 0.4 or more, and most preferably 0.6 or more. Further, from the viewpoint of the purification cost of carbon dioxide to be introduced, it is preferably 0.99999 or less, more preferably 0.99995 or less, further preferably 0.9999 or less, and most preferably 0.9995 or less. Further, from the viewpoint of promoting the adsorption / desorption of the substrate to the catalyst by the unsteady operation of the raw material introduction, the molar fraction of carbon dioxide in the gas y is 0.1 or more higher than the molar fraction of carbon dioxide in the gas x. Is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more.
有機化合物の製造過程にて、触媒上に吸着した有機化合物及びその中間体の脱着を促進するために、工程Ｙでは、モル分率で０．０１以上、０．９以下の水素を導入する。上記触媒上に吸着した、製造される有機化合物、及びその中間体の脱着を促進する観点から、０．０１以上が好ましく、０．０３以上がさらに好ましく、０．０５以上が最も好ましい。また、二酸化炭素からのメタン生成の様な、二酸化炭素への過剰な還元を防ぐ観点から、導入する水素のモル分率は、０．７以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．５以下が最も好ましい。 In the process of producing the organic compound, in order to promote the desorption of the organic compound adsorbed on the catalyst and its intermediate, hydrogen is introduced in a molar fraction of 0.01 or more and 0.9 or less in the step Y. From the viewpoint of promoting desorption of the produced organic compound adsorbed on the catalyst and its intermediate, 0.01 or more is preferable, 0.03 or more is more preferable, and 0.05 or more is most preferable. From the viewpoint of preventing excessive reduction to carbon dioxide such as methane production from carbon dioxide, the molar fraction of hydrogen to be introduced is preferably 0.7 or less, more preferably 0.6 or less, and Most preferred is 5 or less.
気体ｙにおいて、不飽和炭化水素のモル分率は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましい。一方で、導入する気体の生成コストの観点から０．０００１以上が好ましく、０．０００５以上がより好ましく、０．００１以上がさらに好ましい。
気体ｙにおいて、不飽和炭化水素、二酸化炭素、及び水素及び以外の気体とは、例えば、水蒸気、酸素、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、等が挙げられる。気体ｙ全体に含まれる水素と二酸化炭素の混合ガス割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることが最も好ましい。
In the gas y, the unsaturated hydrocarbon mole fraction is preferably 0.2 or less, more preferably 0.1 or less, and even more preferably 0.05 or less. On the other hand, from the viewpoint of the production cost of the gas to be introduced, 0.0001 or more is preferable, 0.0005 or more is more preferable, and 0.001 or more is more preferable.
In the gas y, examples of the gas other than unsaturated hydrocarbon, carbon dioxide, and hydrogen include water vapor, oxygen, inert gases such as nitrogen and argon, and the like. The ratio of the mixed gas of hydrogen and carbon dioxide contained in the entire gas y is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and most preferably 95 mol% or more.
工程Ｙにおいて導入する気体ｙは、その製造過程や産出過程は限定せず、石油を精製して生じたガス、天然ガス、工場からの排ガス、大気中から回収したガス、地層より回収したガスなどをも使用できる。 The gas y to be introduced in the process Y is not limited in its production process or production process. Gas produced by refining petroleum, natural gas, exhaust gas from a factory, gas recovered from the atmosphere, gas recovered from the formation, etc. Can also be used.
工程Ｙにおいて、気体ｙの導入時間は、０．１秒以上、1時間以下であることが好ましい。導入気体の切り換えのための装置の簡便さから、１秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、２５秒以上がさらに好ましい。また、気体導入による有機化合物の生成を促進させるために、２０分以下が好ましく、４分以下がより好ましく、２分以下がさらに好ましい。 In step Y, the introduction time of the gas y is preferably 0.1 seconds or longer and 1 hour or shorter. From the simplicity of the apparatus for switching the introduced gas, it is preferably 1 second or longer, more preferably 10 seconds or longer, and even more preferably 25 seconds or longer. Moreover, in order to promote the production | generation of the organic compound by gas introduction, 20 minutes or less are preferable, 4 minutes or less are more preferable, and 2 minutes or less are more preferable.
工程Ｙにおいて、導入する気体ｙの総容積流量は、反応器に存在する触媒量１ｇ当たり０．０００１〜１００００００００Ｌ／ｈが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０００００００ Ｌ／ｈ、さらに好ましくは０．０１〜１００００００ Ｌ／ｈである。 In the step Y, the total volume flow rate of the gas y to be introduced is preferably 0.0001 to 100000000 L / h, more preferably 0.001 to 10000000 L / h, more preferably 0. 01 to 1000000 L / h.
工程Ｙにおいて、反応温度は、反応速度の観点から４０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましい。また、触媒の焼結や副反応などによる収率低下を防ぐ観点から、８００℃以下が好ましく、６５０℃以下がより好ましく、５００℃以下がさらに好ましい。ここでいう反応温度とは、反応器内の温度を指す。 In Step Y, the reaction temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and further preferably 160 ° C. or higher from the viewpoint of the reaction rate. Moreover, from a viewpoint of preventing the yield fall by sintering of a catalyst, a side reaction, etc., 800 degrees C or less is preferable, 650 degrees C or less is more preferable, and 500 degrees C or less is further more preferable. The reaction temperature here refers to the temperature in the reactor.
工程Ｙにおいて、反応圧力は、大気圧以上、４０ＭＰａ以下である。低圧であるほど圧力条件を実施するためのエネルギーを要さない観点から、３０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは２０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下、二酸化炭素の臨界圧力が７．４ＭａＰａである観点から、最も好ましくは７．４ＭＰａ以下である。ここでいう反応圧力とは、反応器内の圧力を指す。 In step Y, the reaction pressure is not less than atmospheric pressure and not more than 40 MPa. From the viewpoint of not requiring energy for carrying out the pressure condition as the pressure is lower, 30 MPa or less is preferable, more preferably 20 MPa or less, more preferably 10 MPa or less, and the critical pressure of carbon dioxide is 7.4 MaPa. Most preferably, it is 7.4 MPa or less. The reaction pressure here refers to the pressure in the reactor.
上述した実施形態では、工程Ｘを先に行い、その後に工程Ｙを行う場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されず、工程Ｙを先に行い、その後に工程Ｘを行っても構わない。また、それぞれの工程を２回以上繰り返しても構わない。工程Ｘ及び工程Ｙは、所要時間や反応温度や反応圧力などが本明細書記載の範囲内で異なる条件の下、繰り返すことができる。本実施形態では、活性化させた不飽和炭化水素に二酸化炭素を反応させることが好ましいため、工程Ｙの後に工程Ｙを行うことが好ましい。
さらに本実施形態では、工程Ｘと工程Ｙ以外に、一つ又は複数の工程を上記有機酸の製造工程に加えることができ、その順番は制限しない。工程Ｘと工程Ｙ以外の工程とは、例えば、触媒再生のために行う酸化処理又は還元処理などが挙げられる。
In the above-described embodiment, the case where the process X is performed first and then the process Y is described as an example. However, the present invention is not limited to this, and the process Y is performed first, and then the process X is performed. You can go. Moreover, you may repeat each process twice or more. Process X and process Y can be repeated under conditions where the required time, reaction temperature, reaction pressure, and the like are different within the scope described in this specification. In this embodiment, since it is preferable to react carbon dioxide with the activated unsaturated hydrocarbon, it is preferable to perform the process Y after the process Y.
Furthermore, in this embodiment, in addition to the process X and the process Y, one or a plurality of processes can be added to the organic acid production process, and the order thereof is not limited. Examples of the process other than the process X and the process Y include an oxidation process or a reduction process performed for catalyst regeneration.
上記工程Ｘと工程Ｙとの切り替えは、反応器の上流から反応器への導入ガスを切り替えることや、原料ガスの濃度分布がある反応器中で触媒を移動させることなどで実施できる。具体的には、固定床や移動床反応器への導入ガスの切り替えや、原料ガスの濃度分布がある反応器中での流動床や移動床などである。 The switching between the process X and the process Y can be performed by switching the gas introduced into the reactor from the upstream side of the reactor or by moving the catalyst in the reactor having the concentration distribution of the raw material gas. Specifically, switching of the introduced gas to a fixed bed or moving bed reactor, or a fluidized bed or moving bed in a reactor having a concentration distribution of raw material gas.
上記工程Ｘと工程Ｙにおいて用いる反応器が、触媒を固定する反応器の場合、原料流路方向における触媒部長さ（Ｌ）に対する、反応器の径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄは、０．００００００１以上１０００００００００以下が好ましく、０．０００１以上１００００００以下がより好ましい。 When the reactor used in the step X and the step Y is a reactor for fixing a catalyst, the ratio of the diameter (D) of the reactor to the catalyst part length (L) in the raw material flow path direction, L / D is 0. 0.00000000 or more and 1,000,000 or less are preferable, and 0.0001 or more and 1,000,000 or less are more preferable.
以上説明してきたように、本発明では、炭素数が２〜１０の不飽和炭化水素と二酸化炭素を原料として用いているので、メタンに比べ液化が容易であるとともに貯蔵や輸送に有利となる。さらに、不飽和結合を反応に利用することで酸素含有有機化合物の収率を向上できる。 As described above, in the present invention, unsaturated hydrocarbons having 2 to 10 carbon atoms and carbon dioxide are used as raw materials. Therefore, liquefaction is easier than methane and it is advantageous for storage and transportation. Furthermore, the yield of oxygen-containing organic compounds can be improved by utilizing unsaturated bonds in the reaction.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に示すような条件で合成を行い、酸素含有有機化合物の生成活性について評価した。
なお、各成分のモル分率、生成速度及び生成活性は、つぎのようにして測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
The synthesis was carried out under the conditions shown below, and the production activity of the oxygen-containing organic compound was evaluated.
In addition, the molar fraction, production | generation rate, and production | generation activity of each component were measured as follows.
（ＧＣ−ＭＳ）
［装置］
ＨＰ−６８９０／５９７３Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
［カラム］
・ＴＣ−ＦＦＡＰ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、カラム長：３０ｍ、外径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）
・Ｅｑｕｉｔｙ−１（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、カラム長：３０ｍ、外径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）
カラムによる評価物質の分離能のために、カルボン酸やアルコールの評価にはＴＣ−ＦＦＡＰを、ケトンやアセタールには、Ｅｑｕｉｔｙ−１を用いた。
(GC-MS)
[apparatus]
HP-6890 / 5973N (manufactured by Agilent)
[column]
TC-FFAP (manufactured by SIGMA-ALDRICH, column length: 30 m, outer diameter: 0.25 mm, film thickness: 0.25 μm)
・ Equity-1 (manufactured by SIGMA-ALDRICH, column length: 30 m, outer diameter: 0.25 mm, film thickness: 0.25 μm)
TC-FFAP was used for evaluation of carboxylic acids and alcohols, and Equity-1 was used for ketones and acetals because of the separation ability of the evaluation substances by the column.
［測定条件]
イオン化条件：７０ｅＶ
カラム温度：Ｅｑｕｉｔｙ−１での測定時は、注入後５分間５０℃を維持後、１０℃／ｍｉｎにて昇温、その後３００℃に５分間保った。ＴＣ−ＦＦＡＰでの測定時は、注入後５分間５０℃を維持後、１０℃／ｍｉｎにて昇温、その後２００℃に５分間保った。
[Measurement condition]
Ionization conditions: 70 eV
Column temperature: During measurement at Equity-1, the temperature was maintained at 50 ° C. for 5 minutes after the injection, then heated at 10 ° C./min, and then maintained at 300 ° C. for 5 minutes. At the time of measurement with TC-FFAP, the temperature was maintained at 50 ° C. for 5 minutes after the injection, then the temperature was increased at 10 ° C./min, and then maintained at 200 ° C. for 5 minutes.
（モル分率）
本明細書に記載の水素、二酸化炭素、及び不飽和炭化水素のモル分率は、気体に含まれる不飽和炭化水素と二酸化炭素と水素のモル分率の総和を１としたときの値である。
また、不飽和炭化水素、二酸化炭素及び水素のモル分率はガスクロマトグラフィーで評価した。水素／二酸化炭素比はアルゴンをキャリアガスとし熱伝導度検出器を、不飽和炭化水素についてはヘリウムをキャリアガスとし熱伝導度検出器又は水素炎イオン化検出器のガスクロマトグラフィーを用いた。カラムは、水素／二酸化炭素比については活性炭、又はＰｏｒａＰＬＯＴ Ｑ（ジーエルサイエンス社製）などを、炭化水素についてはジメチルシロキサンのみを充填した無極性型のもの、又はジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンの混合組成などの極性型のものなど適宜対象炭化水素を分離できるものを用いた。
(Molar fraction)
The mole fractions of hydrogen, carbon dioxide, and unsaturated hydrocarbon described in this specification are values when the sum of the mole fractions of unsaturated hydrocarbon, carbon dioxide, and hydrogen contained in the gas is 1. .
Further, the molar fractions of unsaturated hydrocarbon, carbon dioxide and hydrogen were evaluated by gas chromatography. For the hydrogen / carbon dioxide ratio, argon was used as a carrier gas, and a thermal conductivity detector was used. For unsaturated hydrocarbons, helium was used as a carrier gas, and gas chromatography using a thermal conductivity detector or a flame ionization detector was used. The column is activated carbon or PoraPLOT Q (manufactured by GL Sciences Inc.) for the hydrogen / carbon dioxide ratio, non-polar column filled with only dimethylsiloxane for the hydrocarbon, or a mixed composition of dimethylsiloxane and diphenylsiloxane. Those that can separate the target hydrocarbons as appropriate, such as those of the polar type.
（生成活性）
本実施例、及び比較例において、各有機酸の生成活性は以下の式より算出した。
［生成活性（ｍｇ ｍｏｌ−１ ｈ−１）] ＝ ［平均生成速度（ｍｇ ｈ−１）／［触媒活性種量（ｍｏｌ）］
(Production activity)
In this example and comparative examples, the production activity of each organic acid was calculated from the following formula.
[Production activity (mg mol −1 h −1 )] = [Average production rate (mg h −1 ) / [Catalyst active species amount (mol)]
平均生成速度は、反応器下流に設置した水トラップ溶液のＧＣ−ＭＳによる評価結果により算出された有機酸収量を反応時間で除算することで求めた。
触媒活性種量は、金属種担持触媒については担持された金属種のみが活性種であるとし、かつ担持金属種が金属状態であるとして、算出した。
この活性とは、生成物の単位触媒活性種量当たりの生成速度であるため、値が高いほど生成量が多いことを示す。
The average production rate was determined by dividing the organic acid yield calculated by the GC-MS evaluation result of the water trap solution installed downstream of the reactor by the reaction time.
The amount of catalytically active species was calculated on the assumption that only the supported metal species are active species and the supported metal species are in the metal state for the metal species-supported catalyst.
Since this activity is the production rate per unit catalytic active species of the product, the higher the value, the greater the production amount.
以下の実施例及び比較例では、炭素数が２以上、１０以下の不飽和炭化水素を少なくとも含有する気体ｘと、二酸化炭素及び水素を少なくとも含有する気体ｙとを原料として酸素含有有機化合物を製造し、得られた酸素含有有機化合物であるカルボン酸として、酢酸、シュウ酸及びアクリル酸の生成活性について評価した。
＜実施例１＞
塩化白金酸を溶解させた濃度２．５ｍｍｏｌ／Ｌ の水溶液１００ｍＬを用いて、酸化チタン（ルチル型）粉末にＰｔ種を含浸担持後、５００℃で大気中焼成した。こうして得られた粉末に、担持量は、金属状態で担持されていると仮定した換算量でＰｔ: ５ｗｔ％であった。この粉末触媒を２０ＭＰａの圧力をかけることでペレットとし、これを粉砕後、０．２５〜０．５０ｍｍに分級した粒状触媒を用いて反応を行った。
一本のＳＵＳ管（外径：１／４インチ、肉厚：０．５ｍｍ、長さ：８ｃｍ）の中央部に０．５ｇの触媒を石英ウールにはさみ込むことで充填した。このＳＵＳ管を設置した流通系の反応器を用いて有機酸の製造を行った。
In the following examples and comparative examples, an oxygen-containing organic compound is produced using a gas x containing at least an unsaturated hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms and a gas y containing at least carbon dioxide and hydrogen as raw materials. Then, the activity of producing acetic acid, oxalic acid and acrylic acid was evaluated as the carboxylic acid which is the obtained oxygen-containing organic compound.
<Example 1>
Using 100 mL of an aqueous solution with a concentration of 2.5 mmol / L in which chloroplatinic acid was dissolved, titanium oxide (rutile type) powder was impregnated with Pt species and then fired at 500 ° C. in the atmosphere. In the powder thus obtained, the amount supported was Pt: 5 wt% in terms of an amount assumed to be supported in a metal state. The powder catalyst was pelletized by applying a pressure of 20 MPa, and this was pulverized and reacted using a granular catalyst classified into 0.25 to 0.50 mm.
A central portion of one SUS tube (outer diameter: 1/4 inch, wall thickness: 0.5 mm, length: 8 cm) was filled by sandwiching 0.5 g of catalyst into quartz wool. An organic acid was produced using a flow reactor equipped with this SUS tube.
反応開始前にＨ２気流下で４００℃、１時間加熱する前処理を触媒に施した。触媒反応時には、反応管に導入する気体はマスフローコントローラーにより制御した。気体ｘとしてエチレンを６０ ｍＬ／ｍｉｎで１分間流通させた（工程Ｘ）。その後、気体ｙとして、ＣＯ２を６０ ｍＬ／ｍｉｎと、Ｈ２を６ｍＬ／ｍｉｎとの混合ガスを１分間導入した（工程Ｙ）。工程Ｘと工程Ｙとを、交互にそれぞれ３０回、総時間１時間の反応を行った。工程Ｘ及び工程Ｙを通じて、反応温度は２００℃、大気圧条件にて反応を実施した。
１時間反応後の水トラップ液を、カラムＦＴ−ＦＦＡＰを装着したＧＣ−ＭＳを用いて生成物を評価した。
Prior to the start of the reaction, the catalyst was pretreated by heating at 400 ° C. for 1 hour in a H 2 stream. During the catalytic reaction, the gas introduced into the reaction tube was controlled by a mass flow controller. Ethylene was passed as gas x at 60 mL / min for 1 minute (step X). Thereafter, as gas y, a mixed gas of CO 2 at 60 mL / min and H 2 at 6 mL / min was introduced for 1 minute (step Y). Process X and process Y were alternately performed 30 times for a total time of 1 hour. Through the process X and the process Y, the reaction was carried out at a reaction temperature of 200 ° C. and atmospheric pressure.
The product was evaluated using GC-MS equipped with column FT-FFAP for the water trap solution after the reaction for 1 hour.
＜実施例２＞
反応温度を１００℃とした以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。
<Example 2>
The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was 100 ° C.
＜実施例３＞
反応温度を４００℃とした以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。
<Example 3>
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was 400 ° C.
＜実施例４＞
触媒調製時の塩化白金酸を塩化ロジウムとした以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。触媒のＲｈの担持量は５ｗｔ％であった。
<Example 4>
The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that rhodium chloride was used as the chloroplatinic acid at the time of catalyst preparation. The supported amount of Rh on the catalyst was 5 wt%.
＜実施例５＞
ＧＣ−ＭＳに装着したカラムをＥｑｕｉｔｙ−１とした以外は、実施例１と同様に行った。
<Example 5>
The same operation as in Example 1 was performed except that the column mounted on the GC-MS was changed to Equity-1.
＜比較例１＞
工程Ｘにおいて導入する気体ｘを、Ｃ2Ｈ4に代えてＣＨ4とした以外は、実施例３と同様に反応を行った。
<Comparative Example 1>
The reaction was performed in the same manner as in Example 3 except that the gas x introduced in the step X was changed to CH 4 instead of C 2 H 4 .
＜比較例２＞
工程Ｙにおいて導入する気体ｙを、ＣＯ２：６０ ｍＬ／ｍｉｎのみとした以外は、実施例１と同様に行った。
＜比較例３＞
ＧＣ−ＭＳに装着したカラムをＥｑｕｉｔｙ−１とした以外は、比較例１と同様に行った。
以上のような合成反応において、カルボン酸として酢酸、シュウ酸及びアクリル酸の生成活性についての測定結果を表１に示す。
<Comparative Example 2>
The same procedure as in Example 1 was performed except that the gas y introduced in the process Y was only CO 2 : 60 mL / min.
<Comparative Example 3>
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the column mounted on the GC-MS was changed to Equity-1.
Table 1 shows the measurement results for the activity of forming acetic acid, oxalic acid and acrylic acid as the carboxylic acid in the above synthesis reaction.
表１から明らかなように、触媒存在下で、気体ｘとしてＣ２Ｈ４を原料として用い、気体ｙとして二酸化炭素と水素を導入することで、カルボン酸が生成されていることが確認された。
反応温度を変えて行った実施例１〜実施例３を比較すると、２００℃とした実施例１で、酢酸、シュウ酸、アクリル酸のいずれも高い生成活性が得られている。なお、４００℃とした実施例３では、表１に示すカルボン酸以外に、フェノール、パラメチルフェノールが検出された。
触媒としてＰｔに代えてＲｈを用いた実施例４でも、酢酸、シュウ酸、アクリル酸が生成されており、本方法は触媒を変えても実施できることが確認された。
As is apparent from Table 1, it was confirmed that carboxylic acid was produced by introducing C 2 H 4 as a gas x as a raw material and introducing carbon dioxide and hydrogen as a gas y in the presence of a catalyst. .
Comparing Example 1 to Example 3 performed at different reaction temperatures, Example 1 was set at 200 ° C., and high production activity was obtained for all of acetic acid, oxalic acid, and acrylic acid. In Example 3 at 400 ° C., phenol and paramethylphenol were detected in addition to the carboxylic acids shown in Table 1.
In Example 4 using Rh instead of Pt as the catalyst, acetic acid, oxalic acid, and acrylic acid were produced, and it was confirmed that this method can be carried out even if the catalyst is changed.
これに対し、工程Ｘにおいて、気体ｘとしてＣＨ４を原料として用いた比較例１では、酢酸の生成活性が低く、シュウ酸およびアクリル酸は不検出（Ｎ．Ｄ．）であった。
また、工程Ｙにおいて、気体ｙとして二酸化炭素のみを導入した比較例２では、酢酸、シュウ酸、アクリル酸のいずれも不検出（Ｎ．Ｄ．）であった。
In contrast, in step X, in Comparative Example 1 using CH 4 as a raw material as a gas x, formation activity of acetic acid is low, oxalic acid and acrylic acid was not detected (N.D.).
Moreover, in the comparative example 2 which introduce | transduced only the carbon dioxide as gas y in the process Y, any of acetic acid, oxalic acid, and acrylic acid was undetectable (ND).
また、実施例５でカラムを変えて生成物の分析を行った結果、以下の生成物が確認された。すなわち、アセトアルデヒドジエチルアセタール、アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン、３−メチル２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘプタノン、メチルシクロペンタノン、エチルシクロペンタノン、である。一方、気体ｘをＣＨ４とし、実施例５と同様に分析を行った比較例３では、前記のアセタール、ケトン、アルコールは、検出されなかった。このように、本発明の方法によれば、カルボン酸以外にも、アセタール、ケトン、アルコールの生成に有利であることが確認された。 Moreover, as a result of analyzing a product by changing a column in Example 5, the following products were confirmed. That is, acetaldehyde diethyl acetal, acetone, 2-butanone, 3-pentanone, 3-methyl 2-pentanone, 2-hexanone, 3-heptanone, methylcyclopentanone, ethylcyclopentanone. On the other hand, in Comparative Example 3 in which the gas x was CH 4 and analysis was performed in the same manner as in Example 5, the acetal, ketone, and alcohol were not detected. Thus, according to the method of the present invention, it was confirmed that it was advantageous for the production of acetals, ketones and alcohols in addition to carboxylic acids.
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。 Although the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to this, and can be appropriately changed without departing from the spirit of the invention.
本発明による製造方法を用いることで、貯蔵や輸送に有利であるとともに、より高収率で、酸素含有有機化合物を製造できるものとなり、酸素含有有機化合物の製造方法として広く利用することができる。 By using the production method according to the present invention, the oxygen-containing organic compound can be produced in a higher yield while being advantageous for storage and transportation, and can be widely used as a method for producing the oxygen-containing organic compound.
Claims (21)
内部に触媒が配された反応器に、前記気体ｘを導入する工程Ｘと、
前記反応器に、前記気体ｙを導入する工程Ｙとを備え、
前記気体ｘ及び気体ｙのそれぞれにおいて、含まれる前記不飽和炭化水素、前記二酸化炭素及び前記水素のモル分率の総和を１としたとき、
前記気体ｘにおいて、前記不飽和炭化水素のモル分率が０．２以上、１以下であり、
前記気体ｙにおいて、前記水素のモル分率が０．００５以上、０．９以下であり、前記二酸化炭素のモル分率が０．１以上０．９９以下であり、かつ、前記二酸化炭素のモル分率が、前記気体ｘにおける前記二酸化炭素のモル分率よりも高く、
前記不飽和炭化水素の炭素数をｎとしたとき、得られる前記酸素含有有機化合物の炭素数が、ｎ以上、（３ｎ＋２）以下である、酸素含有有機化合物の製造方法。 A method for producing an oxygen-containing organic compound using a gas x containing at least an unsaturated hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms and a gas y containing at least carbon dioxide and hydrogen as raw materials,
A step X of introducing the gas x into a reactor in which a catalyst is disposed;
A step Y of introducing the gas y into the reactor;
In each of the gas x and the gas y, when the sum of the mole fractions of the unsaturated hydrocarbon, the carbon dioxide and the hydrogen contained is 1,
In the gas x, the molar fraction of the unsaturated hydrocarbon is 0.2 or more and 1 or less,
In the gas y, the hydrogen mole fraction is 0.005 or more and 0.9 or less, the carbon dioxide mole fraction is 0.1 or more and 0.99 or less, and the carbon dioxide mole fraction. The fraction is higher than the molar fraction of the carbon dioxide in the gas x,
The manufacturing method of the oxygen-containing organic compound whose carbon number of the said oxygen-containing organic compound obtained is n or more and (3n + 2) or less when the carbon number of the said unsaturated hydrocarbon is n.
前記不飽和炭化水素の炭素数ｎは２以上、１０以下であり、
前記アセタールの炭素数が２ｎ以上、３ｎ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。 The oxygen-containing organic compound is an acetal;
Carbon number n of the unsaturated hydrocarbon is 2 or more and 10 or less,
The manufacturing method of the oxygen containing organic compound as described in any one of Claims 1-6 whose carbon number of the said acetal is 2n or more and 3n or less.
前記不飽和炭化水素の炭素数ｎが２以上、１０以下であり、
前記カルボン酸の炭素数が、ｎ又は（ｎ＋１）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。 The oxygen-containing organic compound is a carboxylic acid;
Carbon number n of the unsaturated hydrocarbon is 2 or more and 10 or less,
The manufacturing method of the oxygen containing organic compound as described in any one of Claims 1-6 whose carbon number of the said carboxylic acid is n or (n + 1).
前記不飽和炭化水素の炭素数ｎが２以上、１０以下であり、
前記ケトンの炭素数が、（ｎ＋１）以上、（３ｎ＋２）以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。 The oxygen-containing organic compound is a ketone;
Carbon number n of the unsaturated hydrocarbon is 2 or more and 10 or less,
The method for producing an oxygen-containing organic compound according to any one of claims 1 to 6, wherein the ketone has a carbon number of (n + 1) or more and (3n + 2) or less.
前記不飽和炭化水素の炭素数ｎが２以上、１０以下であり、
前記アルコールの炭素数が、６以上、（３ｎ＋１）以下のである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素含有有機化合物の製造方法。 The oxygen-containing organic compound is an alcohol having an aromatic ring;
Carbon number n of the unsaturated hydrocarbon is 2 or more and 10 or less,
The method for producing an oxygen-containing organic compound according to any one of claims 1 to 6, wherein the alcohol has a carbon number of 6 or more and (3n + 1) or less.
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|---|
| W. HUANG, ET AL., AICHE JOURNAL, vol. 56, no. 5, JPN6017048607, 2010, pages 1279 - 1284, ISSN: 0003704646 * |
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