JP2016102275A - Fiber sizing agent composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、本発明は繊維用の集束剤組成物に関する。更に詳しくは、繊維強化複合材料に使用される繊維用の集束剤組成物に関する。 The present invention relates to a sizing agent composition for fibers. More specifically, the present invention relates to a sizing agent composition for fibers used in fiber reinforced composite materials.
各種繊維と不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂と各種繊維との複合材料が建築材料、スポーツ用具、レジャー用品及び航空機等の分野で広く利用されている。これらの複合材料に使用される繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等が挙げられ、複合材料の強度を高めるため、また、集束性を付与するために前記繊維を集束剤等で束状（繊維束）にしたものが用いられている。 Composite materials of various fibers and matrix resins such as unsaturated polyester resins, phenol resins, and epoxy resins and various fibers are widely used in the fields of building materials, sports equipment, leisure goods, aircrafts, and the like. Examples of fibers used in these composite materials include aramid fibers, glass fibers, carbon fibers, ceramic fibers, metal fibers, mineral fibers, rock fibers, slug fibers, and the like. In order to increase the strength of the composite materials, In order to impart bundling properties, the fibers are bundled with a bundling agent or the like (fiber bundle).
複合材料において、その強度をさらに高めるためには繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れることが重要である。そのため、繊維−マトリックス樹脂間の接着性を向上させるため様々な開発が行われている。
例えば、特定の条件で炭素繊維の表面酸化処理を施すことにより接着性を向上させる方法（特許文献1）、酸価５０以上のエステル化合物を含む集束剤でサイジングすることにより接着性を向上させる方法（特許文献２）が挙げられる。
In the composite material, in order to further increase the strength, it is important that the adhesion between the fiber and the matrix resin is excellent. For this reason, various developments have been made to improve the adhesion between the fiber and the matrix resin.
For example, a method for improving adhesion by subjecting carbon fibers to surface oxidation treatment under specific conditions (Patent Document 1), and a method for improving adhesion by sizing with a sizing agent containing an ester compound having an acid value of 50 or more. (Patent Document 2).
特許文献１、２で提案された方法では、近年の複合材料への高い要求レベルには十分でないという課題があった。
本発明の目的は、繊維とマトリックス樹脂の接着性を高めることができる繊維用集束剤を提供することである。
The methods proposed in Patent Documents 1 and 2 have a problem that they are not sufficient for the recent high demand level for composite materials.
The objective of this invention is providing the sizing agent for fibers which can improve the adhesiveness of a fiber and matrix resin.
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される尿素化合物（Ａ１）、下記一般式（２）で表されるエチレン尿素化合物（Ａ２）、下記一般式（３）で表されるチオ尿素化合物（Ａ３）及び下記一般式（４）で表されるエチレンチオ尿素化合物（Ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と樹脂とを含有してなる繊維用集束剤組成物である。
本発明の繊維用集束剤組成物は、繊維とマトリックス樹脂間の接着性に優れるという効果を奏する。 The fiber sizing agent composition of the present invention has an effect that the adhesiveness between the fiber and the matrix resin is excellent.
本発明の繊維用集束剤組成物は、一般式（１）で表される尿素化合物（Ａ１）、一般式（２）で表されるエチレン尿素化合物（Ａ２）、一般式（３）で表されるチオ尿素化合物（Ａ３）及び下記一般式（４）で表されるエチレンチオ尿素化合物（Ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と樹脂とを含有してなる繊維用集束剤組成物である。繊維用集束剤組成物に化合物（Ａ）が含まれていない場合、繊維とマトリックス樹脂との接着性が低いため、複合材料の強度が不足する。 The fiber sizing agent composition of the present invention is represented by the urea compound (A1) represented by the general formula (1), the ethylene urea compound (A2) represented by the general formula (2), and the general formula (3). Fiber sizing agent comprising at least one compound (A) selected from the group consisting of an ethylenethiourea compound (A4) represented by the following general formula (4) and a resin: It is a composition. When the compound (A) is not contained in the fiber sizing agent composition, the adhesiveness between the fiber and the matrix resin is low, so the strength of the composite material is insufficient.
一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。炭素数１〜２０のアルキル基としては直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシエイコシル基等が挙げられる。これらのうち、接着性の観点から水素原子、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。 R < 1 > -R < 4 > in General formula (1) is a hydrogen atom, a C1-C20 alkyl group, or a hydroxyalkyl group each independently. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include linear or branched alkyl groups, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, isodecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group and the like. Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms include hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, hydroxypentyl group, hydroxyhexyl group, hydroxyheptyl group, hydroxyoctyl group, hydroxynonyl group, hydroxydecyl Group, hydroxydodecyl group, hydroxytetradecyl group, hydroxyhexadecyl group, hydroxyoctadecyl group, hydroxyeicosyl group and the like. Among these, a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, and a C1-C4 hydroxyalkyl group are preferable from an adhesive viewpoint, and a hydrogen atom is still more preferable.
尿素化合物（Ａ１）としては、尿素、１−メチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１−メチル―３−エチル尿素、１−メチル―３−プロピル尿素、１−メチル―３−ブチル尿素、１−エチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１−エチル−３−プロピル尿素、１−エチル−３−ブチル尿素、１−プロピル尿素、１−イソプロピル尿素、１，３−ジプロピル尿素、１，３−ジイソプロピル尿素、１−プロピル−３−ブチル尿素、１−ブチル尿素、１−イソブチル尿素、１，３−ブチル尿素、１，３−ジイソブチル尿素、１，１−ジメチル尿素、１，１，３−トリメチル尿素、１，１−ジメチル−３−エチル尿素、１，１−ジメチル−３−プロピル尿素、１，１−ジメチル−３−ブチル尿素、１，１−ジメチル−３−テトラオクチル尿素、１，１−ジエチル尿素、１，１−ジエチル−３−メチル尿素、１，１−ジエチル−３−エイコシル尿素、１，１，３−トリエチル尿素、１，１−ジエチル−３−プロピル尿素、１，１−ジエチル−３−ブチル尿素、１，１−ジプロピル尿素、テトラメチル尿素、テトラブチル尿素、テトラヘキシル尿素、テトラデシル尿素、１，３−ジヒドロキシエチル尿素、１−エチル−３−ヒドロキシプロピル尿素等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the urea compound (A1) include urea, 1-methylurea, 1,3-dimethylurea, 1-methyl-3-ethylurea, 1-methyl-3-propylurea, 1-methyl-3-butylurea, -Ethyl urea, 1,3-diethyl urea, 1-ethyl-3-propyl urea, 1-ethyl-3-butyl urea, 1-propyl urea, 1-isopropyl urea, 1,3-dipropyl urea, 1,3- Diisopropylurea, 1-propyl-3-butylurea, 1-butylurea, 1-isobutylurea, 1,3-butylurea, 1,3-diisobutylurea, 1,1-dimethylurea, 1,1,3-trimethyl Urea, 1,1-dimethyl-3-ethylurea, 1,1-dimethyl-3-propylurea, 1,1-dimethyl-3-butylurea, 1,1-dimethyl-3-tetraoctylurea, 1,1 -Jie Lurea, 1,1-diethyl-3-methylurea, 1,1-diethyl-3-eicosylurea, 1,1,3-triethylurea, 1,1-diethyl-3-propylurea, 1,1-diethyl Examples include -3-butylurea, 1,1-dipropylurea, tetramethylurea, tetrabutylurea, tetrahexylurea, tetradecylurea, 1,3-dihydroxyethylurea, 1-ethyl-3-hydroxypropylurea, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、接着性の観点から尿素、１−メチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１−エチル−３−プロピル尿素、１−エチル尿素、１−プロピル尿素、１−イソプロピル尿素、１，３−ジプロピル尿素、１，３−ジイソプロピル尿素が好ましく、尿素が更に好ましい。 Among these, from the viewpoint of adhesiveness, urea, 1-methylurea, 1,3-dimethylurea, 1,3-diethylurea, 1-ethyl-3-propylurea, 1-ethylurea, 1-propylurea, 1 -Isopropylurea, 1,3-dipropylurea and 1,3-diisopropylurea are preferred, and urea is more preferred.
一般式（２）におけるＲ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基である。炭素数１〜２０のアルキル基としては直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシエイコシル基等が挙げられる。これらのうち、接着性の観点から水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基ヒドロキシアルキル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。 R 5 and R 6 in the general formula (2) are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include linear or branched alkyl groups, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, isodecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group and the like. Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms include hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, hydroxypentyl group, hydroxyhexyl group, hydroxyheptyl group, hydroxyoctyl group, hydroxynonyl group, hydroxydecyl Group, hydroxydodecyl group, hydroxytetradecyl group, hydroxyhexadecyl group, hydroxyoctadecyl group, hydroxyeicosyl group and the like. Among these, from the viewpoint of adhesiveness, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkyl group hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms are preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
エチレン尿素化合物（Ａ２）としては、エチレン尿素、４−メチルイミダゾリジン−２−オン、モノメチロールエチレン尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、４−オクチルイミダゾリジン−２−オン、４−オクタデシルイミダゾリジン−２−オン、４−エイコシルイミダゾリジン−２−オン、４−ヒドロキシオクタデシルイミダゾリジン−２−オン等が挙げられる。
これらのうち、接着性の観点から、エチレン尿素、４−メチルイミダゾリジン−２−オン、モノメチロールエチレン尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノンが好ましく、エチレン尿素が更に好ましい。
Examples of the ethylene urea compound (A2) include ethylene urea, 4-methylimidazolidin-2-one, monomethylol ethylene urea, 4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone, 4-octylimidazolidin-2-one, 4 -Octadecylimidazolidin-2-one, 4-eicosylimidazolidin-2-one, 4-hydroxyoctadecylimidazolidin-2-one, etc. are mentioned.
Among these, ethylene urea, 4-methylimidazolidin-2-one, monomethylol ethylene urea, and 4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone are preferable, and ethylene urea is more preferable from the viewpoint of adhesiveness.
一般式（３）におけるＲ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。
炭素数１〜２０のアルキル基としては直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシエイコシル基等が挙げられる。これらのうち、接着性の観点から水素原子、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
チオ尿素化合物（Ａ３）としては、チオ尿素、１−メチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１−メチル―３−エチルチオ尿素、１−メチル―３−プロピルチオ尿素、１−メチル―３−ブチルチオ尿素、１−エチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、１−エチル−３−プロピルチオ尿素、１−エチル−３−ブチルチオ尿素、１−プロピルチオ尿素、１−イソプロピルチオ尿素、１，３−ジプロピルチオ尿素、１，３−ジイソプロピルチオ尿素、１−プロピル−３−ブチルチオ尿素、１−ブチルチオ尿素、１−イソブチルチオ尿素、１，３−ブチルチオ尿素、１，３−ジイソブチルチオ尿素、１，１−ジメチルチオ尿素、１，１，３−トリメチルチオ尿素、１，１−ジメチル−３−エチルチオ尿素、１，１−ジメチル−３−プロピルチオ尿素、１，１−ジメチル−３−ブチルチオ尿素、１，１−ジメチル−３−テトラオクチルチオ尿素、１，１−ジエチルチオ尿素、１，１−ジエチル−３−メチルチオ尿素、１，１−ジエチル−３−エイコシルチオ尿素、１，１，３−トリエチルチオ尿素、１，１−ジエチル−３−プロピルチオ尿素、１，１−ジエチル−３−ブチルチオ尿素、１，１−ジプロピルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラブチルチオ尿素、テトラヘキシルチオ尿素、テトラデシルチオ尿素、１，３−ジヒドロキシエチルチオ尿素、１−エチル−３−ヒドロキシプロピルチオ尿素等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
R < 7 > -R < 10 > in General formula (3) is a hydrogen atom, a C1-C20 alkyl group, or a hydroxyalkyl group each independently.
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include linear or branched alkyl groups, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, isodecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group and the like. Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms include hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, hydroxypentyl group, hydroxyhexyl group, hydroxyheptyl group, hydroxyoctyl group, hydroxynonyl group, hydroxydecyl Group, hydroxydodecyl group, hydroxytetradecyl group, hydroxyhexadecyl group, hydroxyoctadecyl group, hydroxyeicosyl group and the like. Among these, a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, and a C1-C4 hydroxyalkyl group are preferable from an adhesive viewpoint, and a hydrogen atom is still more preferable.
Examples of the thiourea compound (A3) include thiourea, 1-methylthiourea, 1,3-dimethylthiourea, 1-methyl-3-ethylthiourea, 1-methyl-3-propylthiourea, 1-methyl-3-butylthiourea. 1-ethylthiourea, 1,3-diethylthiourea, 1-ethyl-3-propylthiourea, 1-ethyl-3-butylthiourea, 1-propylthiourea, 1-isopropylthiourea, 1,3-dipropylthiourea, , 3-diisopropylthiourea, 1-propyl-3-butylthiourea, 1-butylthiourea, 1-isobutylthiourea, 1,3-butylthiourea, 1,3-diisobutylthiourea, 1,1-dimethylthiourea, , 1,3-trimethylthiourea, 1,1-dimethyl-3-ethylthiourea, 1,1-dimethyl-3-propylthio Urea, 1,1-dimethyl-3-butylthiourea, 1,1-dimethyl-3-tetraoctylthiourea, 1,1-diethylthiourea, 1,1-diethyl-3-methylthiourea, 1,1-diethyl- 3-eicosylthiourea, 1,1,3-triethylthiourea, 1,1-diethyl-3-propylthiourea, 1,1-diethyl-3-butylthiourea, 1,1-dipropylthiourea, tetramethylthiourea, tetrabutyl Examples include thiourea, tetrahexylthiourea, tetradecylthiourea, 1,3-dihydroxyethylthiourea, 1-ethyl-3-hydroxypropylthiourea, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、接着性の観点からチオ尿素、１−メチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１−メチル―３−エチルチオ尿素、１−メチル―３−プロピルチオ尿素、１−エチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、１−エチル−３−プロピルチオ尿素、１−プロピルチオ尿素、１−イソプロピルチオ尿素、１，３−ジプロピルチオ尿素、１，３−ジイソプロピルチオ尿素が好ましく、チオ尿素が更に好ましい。 Among these, from the viewpoint of adhesiveness, thiourea, 1-methylthiourea, 1,3-dimethylthiourea, 1-methyl-3-ethylthiourea, 1-methyl-3-propylthiourea, 1-ethylthiourea, 1,3 -Diethylthiourea, 1-ethyl-3-propylthiourea, 1-propylthiourea, 1-isopropylthiourea, 1,3-dipropylthiourea, 1,3-diisopropylthiourea are preferable, and thiourea is more preferable.
一般式（４）におけるＲ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基である。炭素数１〜２０のアルキル基としては直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシエイコシル基等が挙げられる。これらのうち、接着性の観点から水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基ヒドロキシアルキル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。 R 11 and R 12 in the general formula (4) are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include linear or branched alkyl groups, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, isodecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group and the like. Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms include hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, hydroxypentyl group, hydroxyhexyl group, hydroxyheptyl group, hydroxyoctyl group, hydroxynonyl group, hydroxydecyl Group, hydroxydodecyl group, hydroxytetradecyl group, hydroxyhexadecyl group, hydroxyoctadecyl group, hydroxyeicosyl group and the like. Among these, from the viewpoint of adhesiveness, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkyl group hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms are preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
エチレンチオ尿素化合物（Ａ４）としては、エチレンチオ尿素、１，３−プロピレンチオ尿素、モノメチロールエチレンチオ尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−２−イミダゾリジンチオン、４−メチルイミダゾリジンチオン−２−オン、４−オクチルイミダゾリジンチオン−２−オン、４−オクタデシルイミダゾリジンチオン−２−オン、４−エイコシルイミダゾリジンチオン−２−オン、４−ヒドロキシオクタデシルイミダゾリジンチオン−２−オン等が挙げられる。
これらのうち、接着性の観点から、エチレンチオ尿素、１，３−プロピレンチオ尿素、モノメチロールエチレンチオ尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−２−イミダゾリジンチオン、４−メチルイミダゾリジンチオン−２−オンが好ましく、エチレンチオ尿素が更に好ましい。
Examples of the ethylenethiourea compound (A4) include ethylenethiourea, 1,3-propylenethiourea, monomethylolethylenethiourea, 4,5-dihydroxy-2--2-imidazolidinethione, 4-methylimidazolidinethione-2-one, and 4-octyl. Examples include imidazolidinethione-2-one, 4-octadecylimidazolidinethione-2-one, 4-eicosylimidazolidinethione-2-one, 4-hydroxyoctadecylimidazolidinethione-2-one, and the like.
Among these, from the viewpoint of adhesiveness, ethylenethiourea, 1,3-propylenethiourea, monomethylolethylenethiourea, 4,5-dihydroxy-2--2-imidazolidinethione, 4-methylimidazolidinethione-2-one are preferable, More preferred is ethylene thiourea.
本発明の繊維用集束剤組成物は樹脂を含有する。樹脂としては、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂としては例えば、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、カテキンとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）、レゾルシノールとエピクロルヒドリンとの縮合物、ヒドロキノンとエピクロルヒドリンとの縮合物、１，５−ジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリンとの縮合物、ジヒドロキシビフェニルとエピクロルヒドリンとの縮合物、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルとエピクロルヒドリンとの縮合物、テトラメチルビフェニルとエピクロルヒドリンとの縮合物及び９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンとエピクロルヒドリンとの縮合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコール系エポキシ樹脂、ポリウレタン系エポキシ樹脂、脂肪族アルコールのグリシジル化物、メタクリル酸グリシジルエステルとエチレン性不飽和単量体（アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等）の共重合体等）、不飽和ポリエステル樹脂（特許３７２３４６２号に記載のもの、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と不飽和二塩基酸からなるポリエステル等）、ビニルエステル樹脂（先述したエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート等）、（メタ）アクリレート変性熱可塑性樹脂［アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂｛ポリウレタン、ポリエステル及びポリエーテル（ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコール等）等｝の水酸基を（メタ）アクリル酸で変性した変性物］、変性ポリエーテル（アミノ基、メルカプト基などの官能基を分子末端に有するポリエーテル）、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
The fiber sizing agent composition of the present invention contains a resin. The resin is preferably a thermosetting resin and / or a thermoplastic resin.
Examples of thermosetting resins include epoxy resins (bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, bisphenol B type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, halogenated bisphenol A type epoxy resins, catechins). And epichlorohydrin condensates (including polycondensates), resorcinol and epichlorohydrin condensates, hydroquinone and epichlorohydrin condensates, 1,5-dihydroxynaphthalene and epichlorohydrin condensates, dihydroxybiphenyl and epichlorohydrin condensates , Condensates of octachloro-4,4′-dihydroxybiphenyl and epichlorohydrin, condensates of tetramethylbiphenyl and epichlorohydrin, and 9,9′-bis (4-hydrido Xylenyl) fluorene and epichlorohydrin condensate, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, glycidyl amine epoxy resin, polyalkylene glycol epoxy resin, polyurethane epoxy resin, aliphatic alcohol Glycidylated products, glycidyl methacrylate methacrylate and ethylenically unsaturated monomers (such as copolymers of acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride), unsaturated polyester resins (as described in Japanese Patent No. 3723462, Polyesters composed of alkylene oxide adducts and unsaturated dibasic acids), vinyl ester resins (such as (meth) acrylates of epoxy resins mentioned above), (meth) acrylate modified thermoplastics Resins [modified products obtained by modifying the hydroxyl group of a thermoplastic resin having an alcoholic hydroxyl group {polyurethane, polyester, polyether (polypropylene glycol, polyethylene glycol, etc.)} with (meth) acrylic acid], modified polyether (amino group, mercapto Polyether having a functional group such as a group at the molecular end), polyimide resin, phenol resin and the like.
これらのうち、繊維束の集束性の観点から、変性ポリエーテル、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂が好ましく、エポキシ樹脂が更に好ましい。 Among these, from the viewpoint of the bundle property of the fiber bundle, modified polyether, epoxy resin, unsaturated polyester resin, and vinyl ester resin are preferable, and epoxy resin is more preferable.
熱可塑性樹脂としては、ビニル重合系樹脂｛ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン／α−オレフィン共重合体など）、ポリ塩化ビニル、（メタ）アクリル樹脂〔（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル等の（共）重合物〕、およびスチレン樹脂〔ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン樹脂、スチレン／無水マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル酸エステル樹脂、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）等〕等｝；縮合系樹脂｛ポリアミド樹脂〔６ナイロン、６６ナイロン等〕、ポリエステル樹脂〔ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ジカルボン酸若しくはその無水物及びポリアルキレングリコール鎖含有ジオールから得られるポリエステル樹脂等〕、芳香族ポリエーテル樹脂〔ポリエーテルエーテルケトン等〕｝；重付加系樹脂〔ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂等〕等が挙げられる。
これらのうち、繊維束の集束性と開繊性の観点から、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂が更に好ましい。
As the thermoplastic resin, vinyl polymer resin {polyolefin resin (polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polypropylene, propylene / α-olefin copolymer, etc.), polyvinyl chloride, (Meth) acrylic resins ((co) polymers such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl (carbon number 1 to 18) ester), and styrene resins [polystyrene, styrene / acrylonitrile resins, styrene / butadiene resins Acrylonitrile / styrene / butadiene resin, styrene / maleic anhydride resin, styrene / acrylic ester resin, HIPS (impact polystyrene), etc.]; condensation resin {polyamide resin [6 nylon, 66 nylon, etc.], polyester Resin [polyethylene terephthalate Polyester resin obtained from acrylate, polybutylene terephthalate, dicarboxylic acid or its anhydride and polyalkylene glycol chain-containing diol], aromatic polyether resin [polyether ether ketone, etc.]}; polyaddition resin [polyurethane resin, polyacetal Resin etc.].
Of these, from the viewpoints of fiber bundle bundling and opening properties, polyurethane resins and polyester resins are preferred, and polyester resins are more preferred.
化合物（Ａ）の含有率は繊維用集束剤組成物の質量に基づいて、好ましくは０．０１〜２０質量％であり、更に好ましくは０．０５〜１０質量％であり、特に好ましくは０．１〜５質量％である（Ａ）の含有率が２０％以下であれば、マトリックス樹脂と集束剤との親和性が特に良好に発揮できる。 The content of the compound (A) is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, and particularly preferably 0.8 to 10% by mass, based on the mass of the fiber sizing agent composition. When the content of (A), which is 1 to 5% by mass, is 20% or less, the affinity between the matrix resin and the sizing agent can be exhibited particularly well.
化合物（Ａ）と熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂との重量比率［化合物（Ａ）／（熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂）］は、マトリックス樹脂と集束剤との親和性の観点から、好ましくは［０．０１／９９．９９］〜［２０／８０］であり、更に好ましくは［０．０５／９９．９５〜１０／９０］であり、特に好ましくは［０．１／９９．９〜５／９５］である。 The weight ratio of the compound (A) to the thermosetting resin and / or thermoplastic resin [compound (A) / (thermosetting resin and / or thermoplastic resin)] depends on the affinity between the matrix resin and the sizing agent. From the viewpoint, it is preferably [0.01 / 99.99] to [20/80], more preferably [0.05 / 99.95 to 10/90], and particularly preferably [0.1 / 9. 99.9-5 / 95].
本発明の繊維用集束剤組成物には、必要により、界面活性剤やその他の添加剤を併用してもよい。
界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤等の公知の界面活性剤等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
In the sizing agent composition for fibers of the present invention, a surfactant and other additives may be used in combination, if necessary.
Examples of the surfactant include known surfactants such as a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. Two or more of these may be used in combination.
非イオン界面活性剤としては、例えばアルキレンオキサイド［炭素数２〜４；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用、以下界面活性剤の説明において同じ）］付加型非イオン界面活性剤［例えば、高級アルコール（炭素数８〜１８）又は高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）のアルキレンオキサイド付加物［重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）＝１５８〜２０，０００］；アルキルフェノール（炭素数１０〜２０）、スチレン化フェノール（炭素数１４〜６２）、スチレン化クミルフェノール又はスチレン化クレゾール（炭素数１５〜６１）のアルキレンオキサイド付加物（Ｍｗ５００〜５，０００）又はポリアルキレングリコール（Ｍｗ１５０〜６，０００）に高級脂肪酸を反応させたもの；多価（２価〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３２、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン等）に高級脂肪酸（炭素数１２〜２４、例えばラウリン酸、ステアリン酸）を反応させて得られたエステル化物のアルキレンオキサイド付加物（Ｍｗ３５０〜１０，０００）；高級脂肪酸アミドのアルキレンオキサイド付加物（Ｍｗ２００〜３０，０００）；多価（２価〜８価又はそれ以上）アルコールアルキル（炭素数８〜６０）エーテルのアルキレンオキサイド付加物（Ｍｗ２２０〜３０，０００）等］、及び多価（２価〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３２）型非イオン界面活性剤［多価アルコール脂肪酸（炭素数８〜３６）エステル、多価アルコールアルキル（炭素数７〜３２）エーテル、脂肪酸（炭素数８〜３２）アルカノールアミド等）］等が挙げられる。 Nonionic surfactants include, for example, alkylene oxide [2 to 4 carbon atoms; ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,4-butylene oxide, and combinations of two or more thereof, and the following surfactants. The same in the description of)] addition type nonionic surfactant [for example, alkylene oxide adduct of higher alcohol (8 to 18 carbon atoms) or higher fatty acid (12 to 24 carbon atoms) [weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw). ) = 158 to 20,000]; alkylene oxide adduct of alkylphenol (10 to 20 carbon atoms), styrenated phenol (14 to 62 carbon atoms), styrenated cumylphenol or styrenated cresol (15 to 61 carbon atoms) (Mw500-5,000) or polyalkylene glycol (Mw15 ˜6,000) reacted with a higher fatty acid; polyvalent (divalent to octavalent or higher) alcohol (having 2 to 32 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitan, etc.) Alkylene oxide adducts (Mw 350-10,000) of esterified products obtained by reacting higher fatty acids (C12-24, such as lauric acid and stearic acid); alkylene oxide adducts of higher fatty acid amides (Mw 200-30) , 000); polyvalent (divalent to octavalent or higher) alcohol alkyl (carbon number 8 to 60) ether alkylene oxide adduct (Mw 220 to 30,000) etc.], and polyvalent (divalent to octavalent) Or more) Alcohol (C2-C32) type nonionic surfactant [polyhydric alcohol fat Ester (number 8 to 36 carbon atoms), a polyhydric alcohol alkyl (7-32 carbon atoms) ether, fatty acids (8 to 32 carbon atoms) alkanolamide, etc.) and the like.
アニオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸（炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸）又はその塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアルカノールアミン等の塩）、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩、炭素数８〜２４の脂肪族アルコールエーテルカルボン酸（例えば、炭素数８〜２４、好ましくは炭素数１０〜１８の脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物等）、硫酸エステル塩［高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪酸アルコールの硫酸エステル塩等）］、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩［炭素数８〜１８の脂肪酸アルコールのエチレンオキサイド（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩］、硫酸化油（天然の不飽和油脂又は不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）、硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）、スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル、α−オレフィン（炭素数１２〜１８）スルホン酸塩及びイゲポンＴ型等］及びリン酸エステル塩［高級アルコール（炭素数８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（炭素数８〜６０）エチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩、アルキル（炭素数８〜６０）フェノールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等］、アルキルフェノール（炭素数１０〜２０）のアルキレンオキサイド付加物（Ｍｗ５００〜５，０００）の硫酸エステル塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩等）、アリールアルキルフェノール［スチレン化フェノール（炭素数１４〜６２）、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール（炭素数１５〜６１）等］のアルキレンオキサイド付加物（Ｍｗ５００〜５，０００）の硫酸エステル塩等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include carboxylic acids (saturated or unsaturated fatty acids having 8 to 22 carbon atoms) or salts thereof (salts such as sodium, potassium, ammonium and alkanolamine), aliphatic alcohols having 8 to 16 carbon atoms. A carboxymethylated salt of an aliphatic alcohol ether carboxylic acid having 8 to 24 carbon atoms (for example, carboxy of an alkylene oxide 1 to 10 mol adduct of an aliphatic alcohol having 8 to 24 carbon atoms, preferably 10 to 18 carbon atoms) Methylated products, etc.), sulfate esters [higher alcohol sulfate esters (sulfate esters of fatty acid alcohols having 8 to 18 carbon atoms)], higher alkyl ether sulfate salts [ethylene oxide of fatty acid alcohols of 8 to 18 carbon atoms ( 1 to 10 mol) adduct sulfate salt], sulfated oil (natural unsaturation) Fat or unsaturated wax that has been neutralized by sulfation), sulfated fatty acid ester (sulfurized and neutralized lower alcohol ester of unsaturated fatty acid), sulfated olefin (olefin having 12 to 18 carbon atoms) And sulfonates [alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, sulfosuccinic acid diester, α-olefin (carbon number 12 to 18) sulfonate, Igepon T type, etc.] and phosphorus Acid ester salt [higher alcohol (carbon number 8 to 60) phosphate ester salt, higher alcohol (carbon number 8 to 60) ethylene oxide adduct phosphate ester salt, alkyl (carbon number 8 to 60) phenol ethylene oxide adduct phosphoric acid Ester salts, etc.], alkylenephenols of alkylphenols (10-20 carbon atoms) Sulfate adducts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, alkanolamine salt, etc.), arylalkylphenol [styrenated phenol (carbon number 14-62), styrenated cumylphenol and Examples thereof include a sulfate ester salt of an alkylene oxide adduct (Mw 500 to 5,000) of styrenated cresol (carbon number 15 to 61) or the like].
カチオン界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。 Examples of cationic surfactants include quaternary ammonium salt types [stearyl trimethyl ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, ethyl lanolin sulfate fatty acid aminopropylethyl dimethyl ammonium, etc.], amine salt types [stearin Acid diethylaminoethylamide lactate, dilaurylamine hydrochloride, oleylamine lactate, etc.].
両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants include betaine-type amphoteric surfactants [coconut oil fatty acid amidopropyldimethylbetaine, lauryldimethylbetaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, laurylhydroxysulfobetaine. And lauroylamidoethyl hydroxyethyl carboxymethyl betaine hydroxypropyl phosphate sodium, etc.] and amino acid type amphoteric surfactants [sodium β-laurylaminopropionate etc.].
界面活性剤のうち、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤並びにアニオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の混合物が好ましく、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物、アリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、アリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物が更に好ましく、アリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物及びアリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物が特に好ましい。 Of the surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, and mixtures of anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred. Alkylene oxide alkylene oxide adducts, arylalkylphenol alkylene oxide adducts, alkylphenol alkylenes More preferred are the sulfate ester salts of oxide adducts, the sulfate ester salts of alkylene oxide adducts of arylalkylphenols and mixtures thereof, the alkylene oxide (ethylene oxide and propylene oxide) adducts of arylalkylphenols and alkylene oxides of ethylene alkyl (ethylene oxide). And propylene oxide) adduct sulfate salts and mixtures thereof are particularly preferred.
本発明の繊維用集束剤組成物における界面活性剤の含有率は、繊維用集束剤組成物の重量に対して、好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは２５重量％以下であり、特に好ましくは２０重量％以下である。４０重量％以下であれば、繊維束への集束性付与効果を損なわない。 The content of the surfactant in the fiber sizing agent composition of the present invention is preferably 40% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, particularly with respect to the weight of the fiber sizing agent composition. Preferably it is 20 weight% or less. If it is 40 wt% or less, the effect of imparting convergence to the fiber bundle is not impaired.
本発明の繊維用集束剤組成物の重量に基づく界面活性剤の重量比［界面活性剤／繊維用集束剤組成物］は、繊維束の集束性の観点から、好ましくは［０／１００〜４０／６０］であり、更に好ましくは［５／９５〜３０／７０］であり、特に好ましくは［１０／９０〜２０／８０］である。 The surfactant weight ratio [surfactant / fiber sizing agent composition] based on the weight of the fiber sizing agent composition of the present invention is preferably [0/100 to 40] from the viewpoint of fiber bundle sizing properties. / 60], more preferably [5/95 to 30/70], and particularly preferably [10/90 to 20/80].
本発明の集束剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらにその他の添加剤として平滑剤、防腐剤および酸化防止剤から選ばれる１種以上を含んでいてもよい。他の添加剤としては以下のものが挙げられる。
平滑剤としては、ワックス類（ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等）、高級脂肪酸アルキル（炭素数１〜２４）エステル類（メチルステアレート、エチルステアレート、プロプルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート、ステアリルステアレート等）、高級脂肪酸（ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸）等が挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸類、サリチル酸類、ソルビン酸類、第４級アンモニウム塩類イミダゾール類等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール類（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなど）、チオジプロピオネート類（ジラウリル ３，３’−チオジプロピオネート等）、ホスファイト類（トリフェニルホスファイト等）が挙げられる。
他の添加剤の含有量は、通常、集束剤の質量に基づいてそれぞれ好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは５％以下である。
The sizing agent of the present invention may further contain one or more selected from a smoothing agent, a preservative, and an antioxidant as other additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Other additives include the following.
Examples of the smoothing agent include waxes (polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, modified polyethylene, modified polypropylene, etc.), higher fatty acid alkyl (1 to 24 carbon atoms) esters (methyl stearate, ethyl stearate, and propylene stearate). Rate, butyl stearate, octyl stearate, stearyl stearate, etc.), higher fatty acids (myristic acid, palmitic acid, stearic acid) and the like.
Examples of the preservative include benzoic acids, salicylic acids, sorbic acids, quaternary ammonium salts imidazoles and the like.
Antioxidants include phenols (2,6-di-t-butyl-p-cresol, etc.), thiodipropionates (dilauryl 3,3′-thiodipropionate, etc.), phosphites (triphenyl). Phosphite etc.).
The content of other additives is usually preferably 10% or less, more preferably 5% or less, respectively, based on the mass of the sizing agent.
本発明の繊維用集束剤組成物の製造方法に特に制限はないが、例えば、混合容器に、化合物（Ａ）、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、界面活性剤、その他の添加剤を投入順序に特に制限なく投入し、好ましくは２０〜９０℃であり、更に好ましくは４０〜８０℃で均一になるまで撹拌して製造する方法等が挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the sizing agent composition for fibers of this invention, For example, the order of throwing a compound (A), a thermosetting resin, a thermoplastic resin, surfactant, and another additive into a mixing container, for example. There is no particular limitation, and the method is preferably 20 to 90 ° C., more preferably 40 to 80 ° C. with stirring until it is uniform.
本発明の繊維用集束剤水性分散体（Ｓ）は、本発明の繊維用集束剤組成物を水性媒体に溶解又は分散してなることが好ましい。
繊維用集束剤組成物を水性媒体に溶解又は分散することにより、繊維束への繊維用集束剤組成物の付着量を適量にすることが容易になり、集束性と開繊性のコントロールがしやすい。
水性媒体としては、公知の水性媒体、例えば、水及び親水性有機溶媒［炭素数１〜４の低級アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３〜６のケトン（アセトン、エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２〜６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等）及びそのモノアルキル（炭素数１〜２）エーテル、ジメチルホルムアミド並びに炭素数３〜５の酢酸アルキルエステル（酢酸メチル及び酢酸エチル等）等］が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。水性媒体のうち、安全性等の観点から、水並びに親水性有機溶媒及び水の混合溶媒が好ましく、水が更に好ましい。
The fiber sizing agent aqueous dispersion (S) of the present invention is preferably formed by dissolving or dispersing the fiber sizing agent composition of the present invention in an aqueous medium.
By dissolving or dispersing the fiber sizing agent composition in an aqueous medium, it becomes easy to adjust the amount of the fiber sizing agent composition attached to the fiber bundle to an appropriate amount, thereby controlling the sizing property and the opening property. Cheap.
Examples of the aqueous medium include known aqueous media such as water and hydrophilic organic solvents [lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), ketones having 3 to 6 carbon atoms (acetone, ethyl methyl ketone and Methyl isobutyl ketone and the like), glycols having 2 to 6 carbon atoms (ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and the like) and monoalkyl ethers thereof (1 to 2 carbon atoms), dimethylformamide, and acetic acid having 3 to 5 carbon atoms. Alkyl esters (such as methyl acetate and ethyl acetate) and the like]. Two or more of these may be used in combination. Of the aqueous medium, from the viewpoint of safety and the like, water and a mixed solvent of a hydrophilic organic solvent and water are preferable, and water is more preferable.
本発明の繊維用集束剤水性分散体（Ｓ）は、コスト等の観点から、流通時は高濃度であって、繊維束の製造時は低濃度であることが好ましい。すなわち、高濃度で流通することで輸送コスト及び保管コスト等を低下させ、低濃度で繊維を処理することで、優れた集束性と開繊性両立した繊維束を製造することができる。
（Ｓ）が高濃度の場合の濃度（水性媒体以外の成分の含有割合）は、保存安定性等の観点から、好ましくは３０〜８０重量％であり、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
（Ｓ）が低濃度の場合の濃度は、繊維束の製造時に繊維用集束剤組成物の付着量を適量にすることができるという観点等から、好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
The aqueous sizing agent dispersion (S) for fibers of the present invention is preferably a high concentration during distribution and a low concentration during production of fiber bundles from the viewpoint of cost and the like. That is, by distributing at a high concentration, the transportation cost and storage cost can be reduced, and by processing the fiber at a low concentration, it is possible to produce a fiber bundle that has both excellent convergence and spreadability.
The concentration (content ratio of components other than the aqueous medium) when (S) is high is preferably 30 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight, from the viewpoint of storage stability and the like. .
The concentration when (S) is low is preferably 0.5 to 15% by weight from the viewpoint that the amount of the sizing agent composition for fibers can be adjusted to an appropriate amount during the production of the fiber bundle. More preferably, it is 1 to 10% by weight.
本発明の繊維用集束剤水性分散体（Ｓ）の製造方法に特に制限はないが、例えば、上記の方法で得られた本発明の繊維用集束剤組成物に水性媒体を投入して、繊維用集束剤組成物を水性媒体中に溶解又は乳化分散させる方法等が挙げられる。
繊維用集束剤組成物を水性媒体中に溶解又は乳化分散する際の温度は、混合し易さの観点から、好ましくは２０〜９０℃であり、更に好ましくは４０〜９０℃である。
繊維用集束剤組成物を水性媒体中に溶解又は乳化分散する時間は、好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。
繊維用集束剤組成物を水性媒体中に溶解又は乳化分散する際には、公知の混合装置、溶解装置及び乳化分散装置を使用することができ、具体的には、撹拌羽根（羽根形状：カイ型及び三段パドル等）、ナウタミキサー［ホソカワミクロン（株）製］、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、万能混合機｛万能混合撹拌機「５ＤＭ−Ｌ」［（株）三英製作所製］等｝及びヘンシエルミキサー［日本コークス工業（株）］等が使用できる。
There is no particular limitation on the method for producing the aqueous fiber sizing agent dispersion (S) of the present invention. For example, an aqueous medium is added to the fiber sizing agent composition of the present invention obtained by the above-described method to produce fibers. And a method of dissolving or emulsifying and dispersing the sizing agent composition for use in an aqueous medium.
The temperature at which the fiber sizing agent composition is dissolved or emulsified and dispersed in an aqueous medium is preferably 20 to 90 ° C, more preferably 40 to 90 ° C, from the viewpoint of easy mixing.
The time for dissolving or emulsifying and dispersing the fiber sizing agent composition in the aqueous medium is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours.
When the sizing agent composition for fibers is dissolved or emulsified and dispersed in an aqueous medium, a known mixing device, dissolving device and emulsifying and dispersing device can be used. Specifically, a stirring blade (blade shape: Type, three-stage paddles, etc.), Nauta mixer [manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.], ribbon mixer, conical blender, mortar mixer, universal mixer {universal mixing stirrer "5DM-L" [manufactured by Sanei Seisakusho] etc. } And Hensiel mixer [Nippon Coke Industry Co., Ltd.] can be used.
化合物（Ａ）が水性媒体に可溶または分散する場合は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、界面活性剤、その他の添加剤の混合物の水性液に化合物（Ａ）又はその溶液、分散液を投入して繊維用集束剤水性分散体（Ｓ）を製造することができる。 When compound (A) is soluble or dispersed in an aqueous medium, compound (A) or a solution or dispersion thereof is added to an aqueous liquid of a mixture of a thermosetting resin, a thermoplastic resin, a surfactant, and other additives. The aqueous sizing agent dispersion (S) for fibers can be produced by charging.
本発明の繊維用集束剤組成物又は繊維用集束剤水性分散体（Ｓ）を適用できる繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維等の公知の無機繊維（ＷＯ２００３／４７８３０号パンフレットに記載のもの等）、アラミド繊維等の有機繊維等が挙げられ、成形体強度の観点から炭素繊維が好ましい。これらの繊維は２種以上を併用してもよい。 Examples of the fiber to which the fiber sizing agent composition of the present invention or the fiber sizing agent aqueous dispersion (S) can be applied include known inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber, metal fiber, mineral fiber, and slug fiber. (Such as those described in the pamphlet of WO2003 / 47830), organic fibers such as aramid fibers, and the like, and carbon fibers are preferred from the viewpoint of the strength of the molded body. Two or more of these fibers may be used in combination.
本発明の繊維束は、繊維３，０００〜３万本程度を束ねた繊維束であって、これらの繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、上記の繊維用集束剤組成物又は繊維用集束剤水性分散体（Ｓ）で処理して得られる。 The fiber bundle of the present invention is a fiber bundle in which about 3,000 to 30,000 fibers are bundled, and at least one fiber selected from the group consisting of these fibers is used as the above-described fiber sizing agent composition or It is obtained by treating with a sizing agent aqueous dispersion (S) for fibers.
繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。繊維上への繊維用集束剤組成物の付着量は、繊維の重量に基づいて、好ましくは０．０５〜５重量％であり、更に好ましくは０．２〜２．５重量％である。この範囲であると、集束性に優れる。 Examples of the fiber processing method include a spray method and a dipping method. The adhesion amount of the fiber sizing agent composition onto the fiber is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 2.5% by weight, based on the weight of the fiber. Within this range, the convergence is excellent.
本発明の複合中間体は、前記のように本発明の繊維用集束剤組成物又は繊維用集束剤水性分散体（Ｓ）で処理された繊維束又は前記繊維製品とマトリックス樹脂とからなることが好ましい。必要により、触媒を含有してもよい。触媒を含有すると、複合材料の引張強度に優れる。 The composite intermediate of the present invention comprises a fiber bundle treated with the fiber sizing agent composition or fiber sizing agent aqueous dispersion (S) of the present invention or the fiber product and a matrix resin as described above. preferable. If necessary, a catalyst may be contained. When the catalyst is contained, the composite material is excellent in tensile strength.
マトリックス樹脂としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂及びエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。マトリックス樹脂のうち、熱硬化性樹脂が好ましい。このうち、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂が好ましく、エポキシ樹脂が更に好ましい。 Examples of the matrix resin include thermoplastic resins such as polypropylene, polyamide, polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polyphenylene sulfide, and thermosetting resins such as epoxy resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, and phenol resins. Of the matrix resins, thermosetting resins are preferred. Of these, epoxy resins, unsaturated polyester resins and vinyl ester resins are preferred, and epoxy resins are more preferred.
触媒としては、エポキシ樹脂用としては、公知（特開２００５−２１３３３７号公報に記載のもの等）のエポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤等が挙げられる。また、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂用としては、過酸化物（ベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−ベンゾエイト、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド等、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等）やアゾ系化合物（アゾビスイソバレロニトリル等）が挙げられる。 Examples of the catalyst for epoxy resin include known curing agents for epoxy resins and curing accelerators (such as those described in JP-A-2005-213337). For unsaturated polyester resins and vinyl ester resins, peroxides (benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl cumyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, 1,1-di (t-butyl peroxy) ) Butane, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, etc.) and azo compounds (azobisisovaleronitrile, etc.).
マトリックス樹脂と繊維束との重量比［マトリックス樹脂／繊維束］は、成形体強度等の観点から、好ましくは［１０／９０〜９０／１０］であり、更に好ましくは［２０／８０〜７０／３０］であり、特に好ましくは［３０／７０〜６０／４０］である。触媒を含有する場合、触媒の含有率は、成形体強度等の観点から、マトリックス樹脂に対して好ましくは０．０１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．１〜５重量％であり、特に好ましくは１〜３重量％である。 The weight ratio [matrix resin / fiber bundle] between the matrix resin and the fiber bundle is preferably [10/90 to 90/10], more preferably [20/80 to 70 /, from the viewpoint of the strength of the molded body. 30], particularly preferably [30 / 70-60 / 40]. When the catalyst is contained, the content of the catalyst is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, with respect to the matrix resin, from the viewpoint of the strength of the molded body. Especially preferably, it is 1-3 weight%.
複合中間体は、熱溶融（溶融温度：６０〜１５０℃）したマトリックス樹脂、又は溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及び酢酸エチル等）で希釈したマトリックス樹脂を、繊維束又は繊維製品に含浸させることで製造できる。溶剤を使用した場合、プリプレグを乾燥させて溶剤を除去することが好ましい。 The composite intermediate is a fiber bundle or a fiber obtained by hot-melting (melting temperature: 60 to 150 ° C.) a matrix resin or a matrix resin diluted with a solvent (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, ethyl acetate, etc.) It can be manufactured by impregnating the product. When a solvent is used, it is preferable to dry the prepreg and remove the solvent.
本発明の繊維強化複合材料は、前記複合中間体を成形して得られる。マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、プリプレグを加熱成形し、常温で固化することで成形体とすることができる。マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、プリプレグを加熱成形し、硬化することで成形体とすることができる。硬化は完結している必要はないが、成形体が形状を維持できる程度に硬化していることが好ましい。成形後、更に加熱して完全に硬化させてもよい。加熱成形の方法は特に限定されず、例えばフィラメントワインディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成型法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）及びチョップドファイバー若しくはミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法等が挙げられる。 The fiber-reinforced composite material of the present invention is obtained by molding the composite intermediate. When the matrix resin is a thermoplastic resin, the prepreg can be formed by heating and solidifying at room temperature. When the matrix resin is a thermosetting resin, the prepreg can be formed by heating and curing. Curing does not need to be completed, but it is preferable that the molded body is cured to such an extent that the shape can be maintained. After molding, it may be further heated to be completely cured. The method of heat forming is not particularly limited. For example, a filament winding forming method (a method in which a rotating mandrel is wound while being tensioned and heat forming), a press forming method (a method in which prepreg sheets are laminated and heat forming), an autoclave method (Method of heat-pressing a prepreg sheet by applying pressure to the mold) and a method of injection-molding by mixing chopped fiber or milled fiber with a matrix resin.
以下、製造例及び実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜製造例１ ポリエステル樹脂の製造＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物「ニューポールＢＰＥ−２０」［三洋化成工業（株）製］２，２１２重量部（７モル部）、テレフタル酸９９６重量部（６モル部）（アルコール／酸＝７／６モル比）及びシュウ酸チタン酸カリウム３重量部を、ガラス反応容器中で２３０℃で０．００１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させた。ここに更にポリオキシエチレングリコール「ＰＥＧ１５００」［三洋化成工業（株）製］１，５００重量部（１モル部）を加えて１８０℃で常圧で１０時間反応させ、ポリエステル樹脂４，４９０重量部を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although a manufacture example and an Example demonstrate this invention further, this invention is not limited to these.
<Production Example 1 Production of Polyester Resin>
Bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct “New Pole BPE-20” [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] 2,212 parts by weight (7 parts by mole), 996 parts by weight of terephthalic acid (6 parts by mole) (alcohol / acid = 7/6 molar ratio) and 3 parts by weight of potassium oxalate titanate were reacted in a glass reactor at 230 ° C. to 0.001 MPa for 15 hours while distilling off water. Further, 1,500 parts by weight (1 part by mole) of polyoxyethylene glycol “PEG 1500” (manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) was added and reacted at 180 ° C. for 10 hours under normal pressure to obtain 4,490 parts by weight of polyester resin. Got.
＜実施例１〜１１及び比較例１〜３＞
表１に記載の各原料を配合し、繊維用集束剤組成物を得たのち、これに水を加えて全部を１００重量部にすることにより、繊維用集束剤水性分散体（Ｓ）（実施例１〜１１、比較例１〜３）を作製した。
なお、実施例に用いた各成分は下記の通りである。
（Ａ１−１）：尿素［和光純薬工業（株）製］
（Ａ１−２）：１−メチル尿素［和光純薬工業（株）製］
（Ａ２−１）：エチレン尿素［和光純薬工業（株）製］
（Ａ２−２）：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレン尿素［和光純薬工業（株）製］
（Ａ３−１）：チオ尿素［和光純薬工業（株）製］
（Ａ３−２）：イソプロピルチオ尿素［和光純薬工業（株）製］
（Ａ４−１）：エチレンチオ尿素［東京化成工業（株）製］
（Ａ４−２）：４，４−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン［東京化成工業（株）製］
エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＪＥＲ８３４」［三菱化学（株）製］
ビニルエステル樹脂：「リポキシＲ８０６」［昭和電工（株）製］
界面活性剤：スチレン化フェノールのプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加物「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ７９６／Ｐ」［ローディア日（株）製］
<Examples 1-11 and Comparative Examples 1-3>
Each raw material shown in Table 1 was blended to obtain a fiber sizing agent composition, and then water was added thereto to make a total of 100 parts by weight, whereby a fiber sizing agent aqueous dispersion (S) (implemented) Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3) were prepared.
In addition, each component used for the Example is as follows.
(A1-1): Urea [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
(A1-2): 1-methylurea [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
(A2-1): Ethylene urea [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
(A2-2): N- (2-hydroxyethyl) ethyleneurea [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
(A3-1): Thiourea [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
(A3-2): Isopropylthiourea [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
(A4-1): Ethylenethiourea [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]
(A4-2): 4,4-dimethyl-2-imidazolidinethione [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]
Epoxy resin: Bisphenol A type epoxy resin “JER834” [Mitsubishi Chemical Corporation]
Vinyl ester resin: “Lipoxy R806” [manufactured by Showa Denko KK]
Surfactant: Propylene oxide / ethylene oxide adduct of styrenated phenol “Soprophor 796 / P” [manufactured by Rhodia Nippon Co., Ltd.]
実施例１〜１１及び比較例１〜３について、界面せん断強度を評価し、その結果を表１に示す。
＜界面せん断強度の測定＞
繊維用集束剤水性分散体（Ｓ−１〜１１）及び（Ｓ’−１〜３）を集束剤純分の含有量が１．５重量％になる様に水で希釈し、未処理炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）を浸漬して集束剤を含浸させ、１９０℃で３分間熱風乾燥させて得られた炭素繊維束を作成した。
得られた炭素繊維束から単繊維を取り出し、樹脂滴を炭素繊維に付着させ、所定の温度条件で硬化させ、試験繊維を作成した。複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業株式会社製）を使用し、マイクロドロップレット法により実施例１〜６、実施例９〜１１、比較例１及び２はエポキシ樹脂との界面接着性を評価した。また、実施例７、８及び比較例３はビニルエステル樹脂との界面接着性を評価した。ドロップの付着した単繊維を装置ブレードで挟み、装置上で０．０６ｍｍ／分の速度で走行させ、樹脂ドロップを引き抜く際の最大引抜荷重ｆ（Ｎ）を測定し、下記式（５）により界面せん断強度τを算出した。
界面接着強度τ＝ｆ／π・Ｒ・ｌ （５）
（ｆ：最大引抜荷重（Ｎ） Ｒ：連続強化繊維単糸径（ｍ）ｌ：ドロップの引抜方向の粒子径（ｍ））
界面せん断強度τの値が大きいほど、樹脂との接着性が高いことを意味する。
The interface shear strength was evaluated for Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3, and the results are shown in Table 1.
<Measurement of interfacial shear strength>
Untreated carbon fibers were prepared by diluting the aqueous sizing agent dispersions (S-1 to 11) and (S′-1 to 3) for fibers with water so that the pure sizing agent content was 1.5% by weight. A carbon fiber bundle obtained by immersing (fineness 800 tex, number of filaments 12,000) and impregnating the sizing agent and drying with hot air at 190 ° C. for 3 minutes was produced.
Single fibers were taken out from the obtained carbon fiber bundle, resin droplets were attached to the carbon fibers, and cured under predetermined temperature conditions to prepare test fibers. Using a composite material interface property evaluation apparatus HM410 (manufactured by Toei Sangyo Co., Ltd.), Examples 1-6, Examples 9-11, and Comparative Examples 1 and 2 evaluate the interfacial adhesion with an epoxy resin by the microdroplet method. did. Moreover, Examples 7 and 8 and Comparative Example 3 evaluated the interfacial adhesiveness with the vinyl ester resin. The single fiber to which the drop is attached is sandwiched between the apparatus blades, is run on the apparatus at a speed of 0.06 mm / min, the maximum pulling load f (N) when pulling out the resin drop is measured, and the interface is expressed by the following equation (5). Shear strength τ was calculated.
Interfacial adhesive strength τ = f / π · R · l (5)
(F: Maximum pulling load (N) R: Continuous reinforcing fiber single yarn diameter (m) l: Particle diameter in the pulling direction of drop (m))
The larger the value of the interfacial shear strength τ, the higher the adhesiveness with the resin.
試験片の作成にはエポキシ樹脂とビニルエステル樹脂の二種類を使用した。
エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＪＥＲ８２８」［ジャパンエポキシレジン（株）社製］１００ｇに対し、トリエチレンテトラミン１１ｇを混合したものである。硬化条件は８０℃で２時間、１２０℃で１０時間とした。
ビニルエステル樹脂は「リポキシＲ８０６」［昭和電工（株）］１００ｇに対し、「パーメックＮ」［日本油脂（株）製］１ｇを混合したものである。硬化条件は１５０℃で１０時間とした。
Two types of epoxy resin and vinyl ester resin were used for preparing the test piece.
The epoxy resin is obtained by mixing 11 g of triethylenetetramine with 100 g of bisphenol A type epoxy resin “JER828” [manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.]. The curing conditions were 80 ° C. for 2 hours and 120 ° C. for 10 hours.
The vinyl ester resin is obtained by mixing 1 g of “Permec N” [manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.] with 100 g of “Lipoxy R806” [Showa Denko Co., Ltd.]. Curing conditions were 10 hours at 150 ° C.
表１からわかるように、本発明の繊維用集束剤組成物で処理して得られた炭素繊維は樹脂との高い接着性を示す。比較例１〜３のように化合物（Ａ）を含有しない場合は樹脂との接着性が低い。 As can be seen from Table 1, the carbon fiber obtained by the treatment with the fiber sizing agent composition of the present invention exhibits high adhesion to the resin. When not containing a compound (A) like Comparative Examples 1-3, adhesiveness with resin is low.
本発明の繊維用集束剤組成物からなる繊維束とマトリックス樹脂から得られる複合中間体を成形してなる繊維強化複合材料は、各種の土木・建築用材料、輸送機用材料、スポーツ用品材料及び発電装置用材料等として好適に使用できる。
A fiber reinforced composite material obtained by molding a fiber bundle comprising the fiber sizing agent composition of the present invention and a composite intermediate obtained from a matrix resin is a variety of civil engineering / building materials, materials for transport equipment, sports equipment materials, and It can be suitably used as a power generator material or the like.
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| JP7502579B1 (en) | 2022-12-14 | 2024-06-18 | 松本油脂製薬株式会社 | Fiber sizing agents and their uses |
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