JP2016098175A - Method for producing cationic surfactant - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カチオン性界面活性剤の製造方法に関する。詳しくは、生分解性が良好で、匂い及び着色が抑制され、保存安定性に優れたカチオン性界面活性剤の製造方法、並びにそれにより製造されるカチオン性界面活性剤に関する。 The present invention relates to a method for producing a cationic surfactant. More specifically, the present invention relates to a method for producing a cationic surfactant having good biodegradability, suppressing odor and coloring, and having excellent storage stability, and a cationic surfactant produced thereby.
近年、繊維用柔軟剤に用いられるカチオン性界面活性剤としては、処理後の残存物が河川等の自然界に放出された場合の生分解を考慮して、トリエタノールアミンやメチルジエタノールアミン等を長鎖脂肪酸或いは脂肪酸メチルと反応させ、中間体のアルカノールアミンエステルを合成した後、ジメチル硫酸やジエチル硫酸等のジアルキル硫酸により４級化して得られるカチオン性界面活性剤が好適に利用されている。 In recent years, as a cationic surfactant used in a fabric softener, triethanolamine, methyldiethanolamine, or the like is used as a long chain in consideration of biodegradation when the treated residue is released into the natural environment such as a river. Cationic surfactants obtained by reacting with fatty acid or fatty acid methyl to synthesize intermediate alkanolamine ester and then quaternizing with dialkyl sulfuric acid such as dimethyl sulfuric acid or diethyl sulfuric acid are preferably used.
しかしながら、これらのエステル基を有するカチオン性界面活性剤には、製造時に使用される４級化剤に由来して副生されるメタンチオールやジメチルジスルフィド等の硫黄（Ｓ）含有化合物に起因して悪臭が発生したり、また貯蔵時の長期保存における匂いや色相の悪化が商品の品質に悪影響を及ぼしたりするといった問題がある。これらの問題に関して特許文献１には、４級化する前のアルカノ−ルアミンエステルに過酸化物および水素化ホウ素アルカリ金属塩を添加する方法が開示され、また特許文献２には、４級化する前のアルカノ−ルアミンエステルに空気を接触させる方法が開示されている。 However, cationic surfactants having these ester groups are attributed to sulfur (S) -containing compounds such as methanethiol and dimethyl disulfide that are by-produced from the quaternizing agent used in the production. There is a problem that bad odor is generated or that the deterioration of odor or hue during long-term storage during storage adversely affects the quality of the product. Regarding these problems, Patent Document 1 discloses a method of adding a peroxide and an alkali metal borohydride to an alkanolamine ester before quaternization, and Patent Document 2 quaternizes it. A method of contacting air with the previous alkanolamine ester is disclosed.
特許文献１や特許文献２など、従来技術で開示された方法では、製造後および保存時における匂いおよび色相の品質改善効果は十分ではない。本発明の課題は、柔軟基剤として有用であり、生分解性が良好で匂い及び着色の抑制並びに保存安定性に優れたカチオン性界面活性剤の製造方法、並びにそれにより製造されるカチオン性界面活性剤を提供することにある。 The methods disclosed in the prior art such as Patent Document 1 and Patent Document 2 are not sufficient in improving the quality of odor and hue after manufacturing and storage. An object of the present invention is a method for producing a cationic surfactant that is useful as a flexible base and has good biodegradability, suppression of odor and coloring, and excellent storage stability, and a cationic interface produced thereby It is to provide an active agent.
本発明によれば、下記の工程１、工程２、工程３および工程４を有するカチオン性界面活性剤の製造方法が提供される。
工程１：次亜リン酸又はその塩の存在下、アルカノールアミンを脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステルと反応させてアルカノールアミンエステルを得る工程
工程２：工程１で得たアルカノールアミンエステルを酸化処理する工程
工程３：工程２で酸化処理したアルカノールアミンエステルをジアルキル硫酸により４級化してカチオン性界面活性剤を得る工程
工程４：工程３で得たカチオン性界面活性剤を酸化処理する工程
According to this invention, the manufacturing method of the cationic surfactant which has the following process 1, process 2, process 3, and process 4 is provided.
Step 1: Step of obtaining alkanolamine ester by reacting alkanolamine with fatty acid or fatty acid alkyl ester in the presence of hypophosphorous acid or a salt thereof Step 2: Step of oxidizing alkanolamine ester obtained in Step 1 Step 3 : Step of quaternizing the alkanolamine ester oxidized in Step 2 with dialkyl sulfuric acid to obtain a cationic surfactant Step 4: Step of oxidizing the cationic surfactant obtained in Step 3
本発明によれば、次亜リン酸又はその塩を用いてアルカノールアミンエステルを得た後、４級化する前と後とに酸化処理を行うことによって、匂い及び着色が抑制され良好な保存安定性を有する高品質なカチオン性界面活性剤が得られる。得られたカチオン性界面活性剤は繊維用柔軟剤に用いられる柔軟基剤として有用であり、また良好な生分解性を有する。 According to the present invention, after obtaining alkanolamine ester using hypophosphorous acid or a salt thereof, by performing oxidation treatment before and after quaternization, odor and coloring are suppressed and good storage stability is achieved. A high-quality cationic surfactant having a property can be obtained. The obtained cationic surfactant is useful as a softening base used in a softening agent for fibers and has good biodegradability.
本発明の工程１は、次亜リン酸又はその塩の存在下、アルカノールアミンと脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステルとを反応させてアルカノールアミンエステルを得る工程である。
次亜リン酸又はその塩は反応の促進の観点から触媒として用いられ、次亜リン酸塩としては例えばアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を用いることができる。エステル化反応の反応速度向上の観点から、次亜リン酸を用いることが好ましい。
Step 1 of the present invention is a step of obtaining an alkanolamine ester by reacting an alkanolamine with a fatty acid or a fatty acid alkyl ester in the presence of hypophosphorous acid or a salt thereof.
Hypophosphorous acid or a salt thereof is used as a catalyst from the viewpoint of promoting the reaction. As the hypophosphite, for example, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt can be used. From the viewpoint of improving the reaction rate of the esterification reaction, it is preferable to use hypophosphorous acid.
次亜リン酸又はその塩の使用量は、エステル化反応の反応速度の向上の観点から、アルカノールアミン、脂肪酸及び脂肪酸アルキルエステルの合計量１００質量部に対して好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、触媒コストの低減と匂い抑制の観点から好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．２質量部以下、よりさらに好ましくは０．１質量部以下、よりさらに好ましくは０．０８質量部以下、よりさらに好ましくは０．０５質量部以下、よりさらに好ましくは０．０３質量部以下である。 The amount of hypophosphorous acid or a salt thereof is preferably 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of alkanolamine, fatty acid and fatty acid alkyl ester, from the viewpoint of improving the reaction rate of the esterification reaction. More preferably 0.005 parts by mass or more, still more preferably 0.01 parts by mass or more, and preferably 1.0 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less from the viewpoint of reducing catalyst cost and suppressing odor. More preferably, it is 0.2 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, even more preferably 0.08 parts by mass or less, still more preferably 0.05 parts by mass or less, and even more preferably 0.00. 03 parts by mass or less.
アルカノールアミンは生分解性及び柔軟性にすぐれる観点から、ジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンであることが好ましく、トリエタノールアミン又はメチルジエタノールアミン等のアミノアルコールがより好ましく、トリエタノールアミンがさらに好ましい。エステル化反応に用いられる脂肪酸は、柔軟性に優れる観点から、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、パーム油脂肪酸、硬化パーム油脂肪酸又はそれらから選ばれる２種以上の混合物のような、好ましくは炭素数８以上３０以下、より好ましくは１２以上２４以下の長鎖脂肪酸である。また柔軟性に優れる観点から、反応に用いられる脂肪酸エステルは好ましくは脂肪酸アルキルエステル又は低級アルキルエステル、より好ましくは炭素数１以上３以下の低級アルキルのエステル、さらに好ましくはメチルエステルである。 The alkanolamine is preferably dialkanolamine or trialkanolamine from the viewpoint of excellent biodegradability and flexibility, more preferably an amino alcohol such as triethanolamine or methyldiethanolamine, and even more preferably triethanolamine. From the viewpoint of excellent flexibility, the fatty acid used for the esterification reaction is preferably beef tallow fatty acid, hardened beef tallow fatty acid, palm oil fatty acid, hardened palm oil fatty acid or a mixture of two or more selected from them, preferably having 8 carbon atoms. The long chain fatty acid is 30 or more and 30 or less, more preferably 12 or more and 24 or less. From the viewpoint of excellent flexibility, the fatty acid ester used in the reaction is preferably a fatty acid alkyl ester or a lower alkyl ester, more preferably a lower alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methyl ester.
アルカノールアミンエステルのエステル化度、即ちアルカノールアミンに対して結合する脂肪酸のモル数は、柔軟剤への配合安定性及び柔軟性能に優れる観点から好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．４以上であり、同様の観点から好ましくは２．２以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．８以下である。 The esterification degree of the alkanolamine ester, that is, the number of moles of the fatty acid bonded to the alkanolamine is preferably 1.0 or more, more preferably 1.2 or more from the viewpoint of excellent blending stability to the softener and softening performance. More preferably, it is 1.4 or more, and from the same viewpoint, it is preferably 2.2 or less, more preferably 2.0 or less, and still more preferably 1.8 or less.
工程１では反応速度向上の観点から、場合に応じて不活性ガス等のキャリアガスを使用しても良く、好ましくは窒素ガスが使用される。 In Step 1, from the viewpoint of improving the reaction rate, a carrier gas such as an inert gas may be used according to circumstances, and nitrogen gas is preferably used.
工程１の反応の温度は、反応速度向上の観点から好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上であり、着色や副反応を抑制する観点から好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２１０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。工程１の反応の圧力は、遊離した水を除去して反応速度を向上させる観点から好ましくは減圧とされ、より好ましくは５０ｋＰａ以下、さらに好ましくは２０ｋＰａ以下であり、製造設備負荷の観点から好ましくは１ｋＰａ以上、より好ましくは５ｋＰａ以上である。工程１の反応は、生産性の観点から、好ましくは前記圧力で熟成することにより行う。工程１の反応時間は、反応率を高めて残存する原料脂肪酸量を低減させる観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましく１．０時間以上であり、生産性の観点から好ましくは２０時間以下、より好ましく１５時間以下、さらに好ましくは１０時間以下、よりさらに好ましくは５時間以下である。また、工程１を減圧して行う場合、減圧に要する時間と反応時間との合計は、反応率を高めて残存する原料脂肪酸量を低減させる観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、生産性の観点から好ましくは２５時間以下、より好ましく１８時間以下、さらに好ましくは１２時間以下、よりさらに好ましくは６時間以下である。 The reaction temperature in step 1 is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher from the viewpoint of improving the reaction rate, and preferably 230 ° C. or lower, more preferably 210 ° C. or lower, from the viewpoint of suppressing coloring or side reactions. More preferably, it is 200 degrees C or less. The pressure of the reaction in step 1 is preferably reduced pressure from the viewpoint of removing the liberated water and improving the reaction rate, more preferably 50 kPa or less, still more preferably 20 kPa or less, preferably from the viewpoint of manufacturing equipment load. 1 kPa or more, more preferably 5 kPa or more. The reaction in step 1 is preferably carried out by aging at the above pressure from the viewpoint of productivity. The reaction time in step 1 is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1.0 hours or more from the viewpoint of increasing the reaction rate and reducing the amount of the remaining raw fatty acid, and preferably 20 hours from the viewpoint of productivity. Hereinafter, it is more preferably 15 hours or less, further preferably 10 hours or less, and still more preferably 5 hours or less. When step 1 is performed under reduced pressure, the total of the time required for the reduced pressure and the reaction time is preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours, from the viewpoint of increasing the reaction rate and reducing the amount of remaining raw fatty acid. From the viewpoint of productivity, it is preferably 25 hours or less, more preferably 18 hours or less, further preferably 12 hours or less, and even more preferably 6 hours or less.
工程１から得られるアルカノールアミンエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、反応率が低く原料脂肪酸が残存して柔軟性能が低下するのを防止する観点から、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、さらに好ましくは４以下、よりさらに好ましくは３以下、よりさらに好ましくは２．５以下である。下限については特に指定するものではないが、生産性の観点から０．５以上、１．０以上、１．５以上又は１．７以上であっても差し支えない。 The acid value (mgKOH / g) of the alkanolamine ester obtained from Step 1 is preferably 10 or less, more preferably from the viewpoint of preventing the raw material fatty acid from remaining low and the flexibility performance from being lowered due to low reaction rate. It is 6 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, and still more preferably 2.5 or less. The lower limit is not particularly specified, but may be 0.5 or more, 1.0 or more, 1.5 or more, or 1.7 or more from the viewpoint of productivity.
工程１において、色相安定化の観点から好ましくはフェノール系酸化防止剤を、より好ましくはビス−アルキルヒドロキシトルエン及びビス−アルキルアニソールから選ばれる１種以上、さらに好ましくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴともいう）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニソールから選ばれる１種以上、よりさらに好ましくはＢＨＴを用いる。フェノール系酸化防止剤の使用量は、同様の観点から、アルカノールアミン、脂肪酸及び脂肪酸アルキルエステルの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．０３質量部以上であり、経済性の観点から好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、さらに好ましくは０．０７質量部以下である。 In step 1, from the viewpoint of hue stabilization, a phenolic antioxidant is preferably used, more preferably one or more selected from bis-alkylhydroxytoluene and bis-alkylanisole, and more preferably 2,6-di-tert- One or more selected from butyl-4-methylphenol (hereinafter also referred to as BHT) and 2,6-di-tert-butylanisole, and more preferably BHT is used. From the same viewpoint, the amount of the phenolic antioxidant used is preferably 0.005 parts by mass, more preferably 0.01 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the total amount of alkanolamine, fatty acid and fatty acid alkyl ester. Further, it is preferably 0.03 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, and further preferably 0.07 parts by mass or less from the viewpoint of economy.
本発明の工程２は、工程１で得られたアルカノールアミンエステルを酸化処理する工程である。酸化処理は匂い悪化の抑制の観点から、例えば雰囲気ガスを空気とすることによる酸素酸化、或いは一般的な酸化剤の添加などによって行うことができる。 Step 2 of the present invention is a step of oxidizing the alkanolamine ester obtained in Step 1. From the viewpoint of suppressing odor deterioration, the oxidation treatment can be performed by, for example, oxygen oxidation by using atmospheric gas as air, or addition of a general oxidizing agent.
空気や酸素と接触させて酸化処理を行う場合、工程２は単独で行ってもよく、また次の工程３を空気又は酸素雰囲気として、酸化処理と４級化を同時に行ってもよい。匂い抑制効果を高める観点から、空気や酸素での処理温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、色相悪化を防止する観点から好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。処理時間は、匂い抑制効果を高める観点から好ましくは０．０１時間以上、より好ましくは０．１時間以上であり、色相悪化を防止する観点から好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下である。 When the oxidation treatment is performed in contact with air or oxygen, the step 2 may be performed alone, or the oxidation treatment and the quaternization may be performed simultaneously by setting the next step 3 as air or an oxygen atmosphere. From the viewpoint of enhancing the odor suppression effect, the treatment temperature with air or oxygen is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, from the viewpoint of preventing hue deterioration. More preferably, it is 70 degrees C or less. The treatment time is preferably 0.01 hours or more, more preferably 0.1 hours or more from the viewpoint of enhancing the odor suppression effect, and preferably 24 hours or less, more preferably 10 hours or less from the viewpoint of preventing hue deterioration. is there.
酸化剤を用いて酸化処理を行う場合、酸化剤としては、匂い悪化の抑制の観点から、好ましくは亜塩素酸、次亜塩素酸、及びそれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上を、より好ましくは亜塩素酸、次亜塩素酸及びそれらのナトリウム塩を、さらに好ましくは亜塩素酸ナトリウムを用いる。酸化剤の使用量は、匂い抑制効果を高める観点から、アルカノールアミンエステル１００質量部に対して好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．０３質量部以上、よりさらに好ましくは０．０６質量部以上、よりさらに好ましくは０．１０質量部以上、よりさらに好ましくは０．１２質量部以上であり、色相悪化を防止する観点から好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下、よりさらに好ましくは０．２０質量部以下、よりさらに好ましくは０．１６質量部以下である。 When performing an oxidation treatment using an oxidizing agent, the oxidizing agent is preferably one or more selected from chlorous acid, hypochlorous acid, and alkali metal salts thereof, from the viewpoint of suppressing odor deterioration. Preferably, chlorous acid, hypochlorous acid and their sodium salts are used, more preferably sodium chlorite. The amount of the oxidizing agent used is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.01 part by mass or more, and further preferably 0.03 part by mass with respect to 100 parts by mass of the alkanolamine ester from the viewpoint of enhancing the odor suppressing effect. Part or more, more preferably 0.06 part by weight or more, still more preferably 0.10 part by weight or more, still more preferably 0.12 part by weight or more, preferably 1.0 from the viewpoint of preventing deterioration of hue. It is not more than mass parts, more preferably not more than 0.5 parts by mass, still more preferably not more than 0.3 parts by mass, still more preferably not more than 0.20 parts by mass, and still more preferably not more than 0.16 parts by mass.
酸化剤は、取扱い性の観点から、好ましくは水溶液として用いる。酸化剤の濃度は、入手性及び経済性の観点から、１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、 ５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。 The oxidizing agent is preferably used as an aqueous solution from the viewpoint of handleability. The concentration of the oxidizing agent is 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less, from the viewpoints of availability and economy. It is.
酸化剤による酸化処理の温度は、匂い抑制効果を高める観点から好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、色相悪化を防止する観点から好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。処理時間は、匂い抑制効果を高める観点から好ましくは０．０５時間以上、より好ましくは０．１時間以上であり、生産性の観点から好ましくは１０時間以下、より好ましくは３時間以下、さらに好ましくは１時間以下である。酸化剤により酸化処理を行う場合は、色相悪化等を防止する観点から不活性雰囲気とすることが好ましく、経済性の観点から不活性ガスとしては窒素ガスを用いるのが好ましい。 The temperature of the oxidation treatment with the oxidizing agent is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher from the viewpoint of enhancing the odor suppressing effect, and preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, from the viewpoint of preventing hue deterioration. More preferably, it is 70 degrees C or less. The treatment time is preferably 0.05 hours or more, more preferably 0.1 hours or more from the viewpoint of enhancing the odor suppressing effect, and preferably 10 hours or less, more preferably 3 hours or less, further preferably from the viewpoint of productivity. Is less than 1 hour. When oxidizing with an oxidizing agent, an inert atmosphere is preferable from the viewpoint of preventing deterioration of hue and the like, and nitrogen gas is preferably used as the inert gas from the viewpoint of economy.
工程２において、色相安定化の観点から、好ましくはフェノール系酸化防止剤を、より好ましくはビス−アルキルヒドロキシトルエン及びビス−アルキルアニソールから選ばれる１種以上、さらに好ましくはＢＨＴ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニソールから選ばれる１種以上を、よりさらに好ましくはＢＨＴを用いる。工程２で用いるフェノール系酸化防止剤は、工程１と異なってもよいが、経済性の観点から好ましくは工程１と同じものである。 In step 2, from the viewpoint of hue stabilization, a phenolic antioxidant is preferably used, more preferably one or more selected from bis-alkylhydroxytoluene and bis-alkylanisole, and more preferably BHT and 2,6-di-. One or more selected from -tert-butylanisole, more preferably BHT is used. The phenolic antioxidant used in Step 2 may be different from Step 1, but is preferably the same as Step 1 from the viewpoint of economy.
フェノール系酸化防止剤の使用量は、同様の観点から、工程１得られたアルカノールアミンエステル１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上、さらに好ましくは０．０３質量部以上であり、経済性の観点から好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下である。 From the same viewpoint, the amount of the phenolic antioxidant used is preferably 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the alkanolamine ester obtained in Step 1. Preferably it is 0.03 mass part or more, and from a viewpoint of economical efficiency, Preferably it is 1 mass part or less, More preferably, it is 0.5 mass part or less, More preferably, it is 0.3 mass part or less.
本発明の工程３は、工程２で酸化処理したアルカノールアミンエステルをジアルキル硫酸により４級化してカチオン性界面活性剤を得る工程である。 Step 3 of the present invention is a step of obtaining a cationic surfactant by quaternizing the alkanolamine ester oxidized in Step 2 with dialkyl sulfuric acid.
４級化剤としての反応性及び経済性、工業的入手性の観点から、ジアルキル硫酸としてはジメチル硫酸又はジエチル硫酸が好ましく用いられ、ジメチル硫酸がより好ましい。 From the viewpoint of reactivity and economy as a quaternizing agent and industrial availability, dimethyl sulfate or diethyl sulfate is preferably used as dialkyl sulfate, and dimethyl sulfate is more preferable.
工程３は上記のように工程２と同じ空気又は酸素雰囲気で行うことができる。匂い抑制効果を高め色相悪化を防止する観点からは、工程２は空気又は酸素雰囲気で行うことが好ましい。また、引火性の安全面の観点から好ましくは不活性ガス等のキャリアガスが、経済性の観点からより好ましくは窒素ガスが使用される。 Step 3 can be performed in the same air or oxygen atmosphere as step 2 as described above. From the viewpoint of enhancing the odor suppressing effect and preventing the deterioration of the hue, the step 2 is preferably performed in an air or oxygen atmosphere. In addition, a carrier gas such as an inert gas is preferably used from the viewpoint of flammable safety, and nitrogen gas is more preferably used from the viewpoint of economy.
ジアルキル硫酸の使用量は、４級化率を向上させる観点から、アルカノールアミンエステル１当量に対して好ましくは０．９０当量以上、より好ましくは０．９３当量以上であり、匂いの悪化や副反応の抑制の観点から好ましくは１．００当量以下、より好ましくは０．９８当量以下である。 The amount of dialkyl sulfuric acid used is preferably 0.90 equivalents or more, more preferably 0.93 equivalents or more, with respect to 1 equivalent of alkanolamine ester, from the viewpoint of improving the quaternization rate. From the viewpoint of suppression, the amount is preferably 1.00 equivalent or less, more preferably 0.98 equivalent or less.
４級化反応は、高い４級化率を達成する観点からは、無溶媒で行うのが好ましい。また粘度を低下させ生産時の操作性を向上させる観点からは、有機溶媒を使用することができる。有機溶媒は、柔軟剤製品への匂いの影響、工業的入手性及びコスト等の観点から、好ましくは炭素数２以上３以下のアルコール及び下記一般式（１）から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である。
Ｒ１−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２ （１）
式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、水素、炭素数１以上３０以下のアルキル基、炭素数１以上３０以下のアルケニル基又は炭素数１以上３０以下のアシル基を示し、Ａは炭素数２以上４以下のアルキレン基、ｎは平均値で１以上４０以下の数を示す。Ａは全て同じであるか又は一部異なっていてもよい。
同様の観点から、有機溶媒は、より好ましくは炭素数２以上３以下の一価アルコール又は炭素数２以上３以下の多価アルコール、さらに好ましくはエタノール又はイソプロピルアルコールである。
The quaternization reaction is preferably performed without a solvent from the viewpoint of achieving a high quaternization rate. Moreover, an organic solvent can be used from a viewpoint of reducing a viscosity and improving the operativity at the time of production. The organic solvent is preferably an alcohol having 2 or more and 3 or less carbon atoms and at least one organic solvent selected from the following general formula (1) from the viewpoint of the odor effect on the softener product, industrial availability, and cost. It is.
R 1 —O— (AO) n —R 2 (1)
In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 30 carbon atoms; An alkylene group having 2 or more and 4 or less carbon atoms, n represents an average value of 1 or more and 40 or less. A may be all the same or partially different.
From the same viewpoint, the organic solvent is more preferably a monohydric alcohol having 2 to 3 carbon atoms or a polyhydric alcohol having 2 to 3 carbon atoms, more preferably ethanol or isopropyl alcohol.
有機溶媒の使用量は、アルカノールアミンエステル及びジアルキル硫酸の合計１００質量部に対して、粘度を低減し取扱性を向上させる観点から好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、４級化率を向上させる観点から好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。 The amount of the organic solvent used is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, from the viewpoint of reducing the viscosity and improving the handleability with respect to a total of 100 parts by mass of the alkanolamine ester and the dialkyl sulfuric acid. More preferably, it is 3 parts by mass or more, and from the viewpoint of improving the quaternization rate, it is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less.
４級化反応において、アルカノールアミンエステルにジアルキル硫酸を供給しながら反応させることが好ましい。
ジアルキル硫酸の供給温度は、反応速度向上の観点から好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、匂い悪化の抑制及び副反応の抑制の観点から好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下、よりさらに好ましくは７０℃以下である。またジアルキル硫酸の供給時間は、副反応を抑制する観点から好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．２５時間以上、さらに好ましくは０．５時間以上、よりさらに好ましくは１時間以上であり、生産性及び経済性の観点から好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下、さらに好ましくは５時間以下、よりさらに好ましくは３時間以下である。
In the quaternization reaction, the alkanolamine ester is preferably reacted while supplying dialkyl sulfuric acid.
The supply temperature of the dialkyl sulfuric acid is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher from the viewpoint of improving the reaction rate, and preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. from the viewpoint of suppressing odor deterioration and side reactions. ° C or lower, more preferably 80 ° C or lower, still more preferably 70 ° C or lower. The supply time of the dialkyl sulfuric acid is preferably 0.1 hour or longer, more preferably 0.25 hour or longer, more preferably 0.5 hour or longer, and still more preferably 1 hour or longer from the viewpoint of suppressing side reactions. From the viewpoint of productivity and economy, it is preferably 20 hours or less, more preferably 10 hours or less, still more preferably 5 hours or less, and even more preferably 3 hours or less.
４級化反応は常圧下で行っても、加圧下又は減圧下で行ってもよい。反応圧力は、絶対圧力で、設備負荷の観点から好ましくは０．０９ＭＰａ以上、より好ましくは０．１０ＭＰａ以上であり、好ましくは０．５ＭＰａ以下、より好ましくは０．２ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１１ＭＰａ以下である。 The quaternization reaction may be carried out under normal pressure, under pressure or under reduced pressure. The reaction pressure is an absolute pressure, and is preferably 0.09 MPa or more, more preferably 0.10 MPa or more, preferably 0.5 MPa or less, more preferably 0.2 MPa or less, and still more preferably 0.09 MPa or more from the viewpoint of equipment load. 11 MPa or less.
工程３でアルカノールアミンエステルをジアルキル硫酸により４級化した後、熟成を行うことが好ましい。熟成温度は、反応速度の向上の観点から好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、匂い悪化の抑制及び副反応の抑制の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下、よりさらに好ましくは７０℃以下である。熟成時間は、未反応原料を低減させ反応率を向上させる観点から好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、生産性の観点から好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下、さらに好ましくは５時間以下、よりさらに好ましくは３時間以下である。 It is preferable to perform aging after quaternizing the alkanolamine ester with dialkyl sulfuric acid in Step 3. The aging temperature is preferably 30 ° C. or higher from the viewpoint of improving the reaction rate, more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. from the viewpoint of suppressing odor deterioration and side reactions. Hereinafter, it is more preferably 90 ° C. or less, further preferably 80 ° C. or less, and still more preferably 70 ° C. or less. The aging time is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more from the viewpoint of reducing the unreacted raw materials and improving the reaction rate, and preferably 20 hours or less, more preferably 10 hours from the viewpoint of productivity. In the following, it is more preferably 5 hours or less, and still more preferably 3 hours or less.
熟成は常圧下で行っても、加圧下又は減圧下で行ってもよい。熟成時の圧力の好ましい範囲は４級化反応時の圧力の好ましい範囲と同様である。 Aging may be carried out under normal pressure, under pressure or under reduced pressure. The preferred range of pressure during aging is the same as the preferred range of pressure during quaternization reaction.
本発明の工程４は、工程３で得たカチオン性界面活性剤に対して再度の酸化処理を行う工程である。このように工程３の４級化の前の工程２と後の工程４において酸化処理を行うことによって、匂い及び着色の抑制された、高品質なカチオン性界面活性剤を得ることができる。 Step 4 of the present invention is a step of subjecting the cationic surfactant obtained in Step 3 to oxidation treatment again. As described above, by performing the oxidation treatment in the step 2 before the quaternization in the step 3 and the subsequent step 4, a high-quality cationic surfactant with suppressed odor and coloring can be obtained.
工程４の酸化処理は、空気や酸素による酸化、又は一般的な酸化剤の添加などによって行うことができる。匂い悪化の抑制の観点から、酸化処理は酸化剤をカチオン性界面活性剤に混合して行うことが好ましく、酸化剤としては亜塩素酸、次亜塩素酸、及びそれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上を、より好ましくは亜塩素酸、次亜塩素酸及びそれらのナトリウム塩を、さらに好ましくは亜塩素酸ナトリウムを用いることが好ましい。工程４で用いる酸化剤は、経済性の観点から、好ましくは工程２で用いる酸化剤と同じである。 The oxidation treatment in step 4 can be performed by oxidation with air or oxygen, addition of a general oxidizing agent, or the like. From the viewpoint of suppressing odor deterioration, the oxidation treatment is preferably performed by mixing an oxidizing agent with a cationic surfactant, and the oxidizing agent is selected from chlorous acid, hypochlorous acid, and alkali metal salts thereof. It is preferable to use one or more, more preferably chlorous acid, hypochlorous acid and their sodium salts, and more preferably sodium chlorite. The oxidizing agent used in step 4 is preferably the same as the oxidizing agent used in step 2 from the viewpoint of economy.
酸化剤により酸化処理を行う場合は、色相悪化防止や引火性の安全面の観点から不活性雰囲気とすることが好ましく、経済性の観点から不活性ガスとしては窒素ガスを用いるのが好ましい。 When the oxidation treatment is performed with an oxidizing agent, an inert atmosphere is preferable from the viewpoint of preventing hue deterioration and flammability safety, and nitrogen gas is preferably used as the inert gas from the viewpoint of economy.
工程４の酸化剤の使用量は、匂い抑制効果を高める観点から、アルカノールアミンエステル１００質量部に対して好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上、よりさらに好ましくは０．０５質量部以上、よりさらに好ましくは０．１質量部以上であり、色相悪化を防止する観点から好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下、よりさらに好ましくは０．２５質量部以下である。 The amount of the oxidizing agent used in Step 4 is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.005 part by mass or more, and further preferably 0, with respect to 100 parts by mass of the alkanolamine ester, from the viewpoint of enhancing the odor suppression effect. 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1.0 part by mass or less, more preferably 0 from the viewpoint of preventing deterioration of hue. 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or less, and still more preferably 0.25 parts by mass or less.
工程２及び工程４で酸化剤を使用する場合、工程２の酸化剤の使用量と工程４の酸化剤の使用量の合計は、匂い抑制効果を高める観点から、アルカノールアミンエステル１００質量部に対して好ましくは０．００２質量部以上、より好ましくは０．００６質量部以上、さらに好ましくは０．０１５質量部以上、よりさらに好ましくは０．０２質量部以上、よりさらに好ましくは０．０４質量部以上、よりさらに好ましくは０．０８質量部以上、よりさらに好ましくは０．１６質量部以上であり、色相悪化を防止する観点から好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．３質量部以下、さらに好ましくは１．０質量部以下、よりさらに好ましくは０．８質量部以下、よりさらに好ましくは０．７５質量部以下、よりさらに好ましくは０．６質量部以下、よりさらに好ましくは０．５質量部以下、よりさらに好ましくは０．４５質量部以下、よりさらに好ましくは０．４１質量部以下である。色相悪化を防止する観点からよりさらに好ましくは０．２４質量部以上０．２６質量部以下である。匂い抑制効果を高める観点からよりさらに好ましくは０．２７質量部以上０．２９質量部以下である。 When using an oxidant in step 2 and step 4, the total amount of oxidant used in step 2 and oxidant used in step 4 is based on 100 parts by weight of alkanolamine ester from the viewpoint of enhancing the odor control effect. Is preferably 0.002 parts by mass or more, more preferably 0.006 parts by mass or more, further preferably 0.015 parts by mass or more, still more preferably 0.02 parts by mass or more, still more preferably 0.04 parts by mass. Or more, more preferably 0.08 parts by mass or more, still more preferably 0.16 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 1.3 parts by mass from the viewpoint of preventing deterioration of hue. In the following, it is more preferably 1.0 parts by mass or less, still more preferably 0.8 parts by mass or less, still more preferably 0.75 parts by mass or less, and still more preferably 0.00. Parts by mass or less, still more preferably 0.5 parts by mass or less, still more preferably 0.45 parts by mass or less, still more preferably not more than 0.41 parts by mass. More preferably, it is 0.24 mass part or more and 0.26 mass part or less from a viewpoint of preventing a hue deterioration. More preferably, it is 0.27 mass part or more and 0.29 mass part or less from a viewpoint of improving an odor suppression effect.
酸化剤は、取扱い性の観点から、好ましくは水溶液として用いる。酸化剤の濃度は、匂い抑制効果を高める観点から、１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。 The oxidizing agent is preferably used as an aqueous solution from the viewpoint of handleability. The concentration of the oxidizing agent is 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less from the viewpoint of enhancing the odor suppressing effect. is there.
工程４の酸化処理の温度は、匂い抑制効果を高める観点から好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、色相悪化を防止する観点から好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。処理時間は、匂い抑制効果を高める観点から好ましくは０．０５時間以上、より好ましくは０．１時間以上であり、生産性及び経済性の観点から好ましくは１０時間以下、より好ましくは３時間以下、さらに好ましくは１時間以下である。 The temperature of the oxidation treatment in step 4 is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher from the viewpoint of enhancing the odor suppressing effect, and preferably 90 ° C. or lower from the viewpoint of preventing hue deterioration. More preferably, it is 80 degrees C or less, More preferably, it is 70 degrees C or less. The treatment time is preferably 0.05 hours or more, more preferably 0.1 hours or more from the viewpoint of enhancing the odor suppressing effect, and preferably 10 hours or less, more preferably 3 hours or less from the viewpoint of productivity and economy. More preferably, it is 1 hour or less.
工程３又は工程４の終了後に、流動性を確保するため必要に応じて溶媒添加工程を行うことができる。操作性向上の観点から、溶媒添加工程は工程３の終了後に行うのが好ましい。溶媒は柔軟剤製品に使用しても品質に影響しない溶媒であれば使用可能である。溶媒は、カチオン性界面活性剤の粘度を低減させる観点から、好ましくは有機溶媒、より好ましくは炭素数２以上３以下のアルコール及び前記一般式（１）から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である。同様の観点から炭素数２以上３以下の一価アルコール又は炭素数２以上３以下の多価アルコールがより好ましく、エタノール又はイソプロピルアルコールがさらに好ましい。また操作性の観点から、工程３で用いたのと同一の溶媒が好ましく用いられる。 After the completion of step 3 or step 4, a solvent addition step can be performed as necessary to ensure fluidity. From the viewpoint of improving operability, the solvent addition step is preferably performed after step 3 is completed. Any solvent can be used as long as it does not affect the quality even when used in a softener product. From the viewpoint of reducing the viscosity of the cationic surfactant, the solvent is preferably an organic solvent, more preferably an alcohol having 2 to 3 carbon atoms and at least one organic solvent selected from the general formula (1). . From the same viewpoint, a monohydric alcohol having 2 to 3 carbon atoms or a polyhydric alcohol having 2 to 3 carbon atoms is more preferable, and ethanol or isopropyl alcohol is more preferable. From the viewpoint of operability, the same solvent as used in Step 3 is preferably used.
溶媒の添加量は、粘度を低減させて取扱性を向上させる観点から、溶媒添加後のカチオン性界面活性剤中において、他の工程で用いられた溶媒との合計量で好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、経済性の観点から好ましくは６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、よりさらに好ましくは１５質量％以下である。 The addition amount of the solvent is preferably 5% by mass or more in terms of the total amount with the solvent used in other steps in the cationic surfactant after the addition of the solvent from the viewpoint of reducing the viscosity and improving the handleability. More preferably, it is 8 mass% or more, More preferably, it is 10 mass% or more, From an economical viewpoint, Preferably it is 60 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less, More preferably Is 15% by mass or less.
溶媒添加工程における混合温度は、混合の容易性及び速度を高める観点から好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、色等の品質悪化を低減する観点から好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。また混合時間は、混合の均一性の観点から好ましくは０．０５時間以上、より好ましくは０．１時間以上であり、生産性の観点から好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下、さらに好ましくは１時間以下である。 The mixing temperature in the solvent addition step is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher from the viewpoint of increasing the ease and speed of mixing, from the viewpoint of reducing quality deterioration such as color. Preferably it is 90 degrees C or less, More preferably, it is 80 degrees C or less, More preferably, it is 70 degrees C or less. The mixing time is preferably 0.05 hours or more, more preferably 0.1 hours or more from the viewpoint of mixing uniformity, preferably 3 hours or less, more preferably 2 hours or less, from the viewpoint of productivity. Preferably it is 1 hour or less.
本発明の製造方法によって得られるカチオン性界面活性剤は、匂い及び着色が抑制され良好な保存安定性を有する。得られたカチオン性界面活性剤は繊維用柔軟剤に用いられる柔軟基剤として有用であり、また良好な生分解性を有する。 The cationic surfactant obtained by the production method of the present invention has good storage stability with suppressed odor and coloring. The obtained cationic surfactant is useful as a softening base used in a softening agent for fibers and has good biodegradability.
柔軟基剤として繊維用柔軟剤組成物に用いる場合、カチオン性界面活性剤の含有量は、柔軟性能を適切に発揮する観点から好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、さらに好ましくは３．０質量％以上であり、使用感及び経済性の観点から好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。 When used as a softening base in a softening composition for fibers, the content of the cationic surfactant is preferably 1.0% by weight or more, more preferably 2.0% by weight from the viewpoint of appropriately exhibiting softening performance. More preferably, it is 3.0% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less from the viewpoint of usability and economy.
繊維用柔軟剤組成物には、更に柔軟性能や保存安定性を向上させるために、炭素数８以上２４以下のアルコールのアルキレンオキサイド付加物等の非イオン界面活性剤、炭素数８以上２４以下のアルコール等の高級アルコール、炭素数８以上２４以下の脂肪酸等の高級脂肪酸、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、グリコール、ポリオール、さらにはそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等を含有することができ、また無機塩、ｐＨ調整剤、ハイドロトロープ剤、香料、消泡剤、顔料等を必要に応じて含有することができる。 In order to further improve softening performance and storage stability, the fabric softener composition has a nonionic surfactant such as an alkylene oxide adduct of an alcohol having 8 to 24 carbon atoms, and has 8 to 24 carbon atoms. Higher alcohols such as alcohols, higher fatty acids such as fatty acids having 8 to 24 carbon atoms, lower alcohols such as ethanol and isopropanol, glycols, polyols, and their ethylene oxide, propylene oxide adducts, etc. Moreover, an inorganic salt, a pH adjuster, a hydrotrope agent, a fragrance | flavor, an antifoamer, a pigment, etc. can be contained as needed.
例中の％は、特記しない限り質量基準である。 % In the examples is based on mass unless otherwise specified.
実施例１
工程１として、１Ｌ反応容器にトリエタノールアミン１４９ｇ（１．０モル）と半硬化パーム脂肪酸４４９ｇ（１．６５モル、ＡＣＩＤＣＨＥＭ製Ｐａｌｍａｃ６０５Ｔ）、ＢＨＴ０．２８ｇ（トリエタノールアミンと脂肪酸の合計量１００質量部に対して０．０４７質量部）、５０％次亜リン酸水溶液０．５７ｇ（トリエタノールアミンと脂肪酸の合計量１００質量部に対して純分０．０４８質量部）を仕込み、窒素置換を行った。次いで、窒素を５０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながら、１７０℃で常圧から１３．３ｋＰａに１時間かけて減圧して、３時間エステル化反応を行い、酸価１．６ｍｇＫＯＨ／ｇのトリエタノールアミンエステル５６９ｇを得た。
Example 1
As Step 1, 149 g (1.0 mol) of triethanolamine, 449 g of semi-cured palm fatty acid (1.65 mol, Palmac605T manufactured by ACIDCHEM), 0.28 g of BHT (total amount of triethanolamine and fatty acid 100 parts by mass in a 1 L reaction vessel 0.047 parts by mass), 0.57 g of 50% aqueous hypophosphorous acid solution (0.048 parts by mass with respect to 100 parts by mass of triethanolamine and fatty acid) was charged, and nitrogen substitution was performed. It was. Next, while bubbling nitrogen at 50 mL / min, the pressure was reduced from normal pressure to 13.3 kPa at 170 ° C. over 1 hour, and the esterification reaction was performed for 3 hours, and the triethanolamine ester having an acid value of 1.6 mgKOH / g 569 g was obtained.
次に工程２として、工程１で得られたトリエタノールアミンエステル５１２ｇ（０．９モル）とＢＨＴ０．７ｇとを混合し、その混合物について気相部の雰囲気ガスを空気に置換し、４５から６５℃において攪拌下で３時間の酸化処理を行った。
次いで工程３として、窒素置換を行った後に、４５から６５℃の範囲でジメチル硫酸１０７．８ｇ（０．８５５モル）を２時間かけて滴下し、６０から６５℃で１．５時間熟成した後に、添加後のカチオン性界面活性剤中におけるエタノールの合計含有量が１２質量％となるように、エタノール８５ｇを加えて０．５時間混合した。
Next, as step 2, 512 g (0.9 mol) of the triethanolamine ester obtained in step 1 and 0.7 g of BHT are mixed, and the atmosphere gas in the gas phase portion of the mixture is replaced with air. Oxidation treatment was carried out at 3 ° C. with stirring for 3 hours.
Next, as Step 3, after nitrogen substitution, 107.8 g (0.855 mol) of dimethyl sulfate was added dropwise over a period of 2 hours in the range of 45 to 65 ° C., and after aging at 60 to 65 ° C. for 1.5 hours. Then, 85 g of ethanol was added and mixed for 0.5 hour so that the total content of ethanol in the cationic surfactant after addition was 12 mass%.
さらに工程４としては、２５％亜塩素酸Ｎａ水溶液４．２ｇを添加し、窒素雰囲気下、５５から６５℃で０．５時間混合して酸化処理して、カチオン性界面活性剤を得た。なお表１における酸化剤の使用量は、すべてトリエタノールアミンエステル１００質量部に対する純分の質量部で示している。得られたカチオン性界面活性剤の製造直後の匂いと色（ガードナー色数）及び窒素雰囲気下６０℃で８週間保存後の匂いについて、下記方法で評価を行った。結果は、表１に示す。 Further, as step 4, 4.2 g of 25% aqueous sodium chlorite solution was added, mixed under an atmosphere of nitrogen at 55 to 65 ° C. for 0.5 hours, and oxidized to obtain a cationic surfactant. In Table 1, the amounts of the oxidizing agents used are all expressed in parts by mass with respect to 100 parts by mass of triethanolamine ester. The odor and color (gardner color number) immediately after production of the obtained cationic surfactant and the odor after storage for 8 weeks at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
＜匂い評価サンプルと評価方法＞
・原体の１５％水溶液１００ｇを４５０ｍｌガラス瓶に入れて調製した。
・専門パネラー５名で次の基準で官能評価し、５人の評価の平均値を評価値とした（匂い合格は評価値３．５以下である）。
１：悪臭が全くしない
２：悪臭がほとんどない（極僅かに匂う）
３：悪臭が弱く匂う
４：悪臭がはっきり匂う
５：悪臭が強く匂う
６：悪臭が非常に強く匂う
<Odor evaluation sample and evaluation method>
-100 g of a 15% aqueous solution of the active ingredient was prepared in a 450 ml glass bottle.
-Sensory evaluation was carried out by 5 professional panelists based on the following criteria, and the average value of the evaluations of 5 people was used as the evaluation value (the odor pass is an evaluation value of 3.5 or less).
1: No bad odor 2: Little odor (smells slightly)
3: Smell smells weakly 4: Smells smell badly 5: Smells strong smell 6: Smells very strong smell
＜色の評価＞
色は、日本電色工業株式会社製ＯＭＥ２０００を使用して、ガードナー色数を測定した。
<Evaluation of color>
For the color, the number of Gardner colors was measured using OME2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
実施例２
工程１の窒素流量を５ｍＬ／ｍｉｎとし、工程２の酸化処理時間を０．０２時間とし、工程３を空気雰囲気下にした以外は、実施例１と同様に操作を行ってカチオン性界面活性剤を得た。得られたカチオン性界面活性剤について実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
Example 2
The cationic surfactant was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nitrogen flow rate in Step 1 was 5 mL / min, the oxidation treatment time in Step 2 was 0.02 hours, and Step 3 was in an air atmosphere. Got. Table 1 shows the results of evaluation similar to Example 1 for the obtained cationic surfactant.
実施例３
工程２において空気置換をせず窒素雰囲気のまま２５％亜塩素酸Ｎａ水溶液１．４ｇを添加して４５℃から６５℃で０．５時間混合の酸化処理を行い、工程４において２５％亜塩素酸Ｎａ水溶液の添加量を２．８ｇにした以外は、実施例１と同様に操作を行ってカチオン性界面活性剤を得た。得られたカチオン性界面活性剤について実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
Example 3
In step 2, air replacement was not carried out and 1.4 g of 25% aqueous sodium chlorite solution was added in a nitrogen atmosphere, and oxidation treatment was performed at 45 ° C. to 65 ° C. for 0.5 hour. A cationic surfactant was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acid Na aqueous solution added was 2.8 g. Table 1 shows the results of evaluation similar to Example 1 for the obtained cationic surfactant.
実施例４
工程２の２５％亜塩素酸Ｎａ水溶液の添加量を０．８ｇとし、工程４の２５％亜塩素酸Ｎａ水溶液の添加量を４．２ｇにした以外は、実施例３と同様に操作を行ってカチオン性界面活性剤を得た。得られたカチオン性界面活性剤について実施例３と同様の評価を行った結果を表１に示す。
Example 4
The same operation as in Example 3 was carried out except that the addition amount of 25% aqueous sodium chlorite solution in step 2 was 0.8 g and the addition amount of 25% aqueous sodium chlorite solution in step 4 was 4.2 g. Thus, a cationic surfactant was obtained. Table 1 shows the results of the same evaluation as in Example 3 for the obtained cationic surfactant.
実施例５
工程２の２５％亜塩素酸Ｎａ水溶液の添加量を２．８ｇにした以外は、実施例３と同様に操作を行ってカチオン性界面活性剤を得た。得られたカチオン性界面活性剤について実施例３と同様の評価を行った結果を表１に示す。
Example 5
A cationic surfactant was obtained in the same manner as in Example 3 except that the addition amount of the 25% aqueous sodium chlorite solution in Step 2 was changed to 2.8 g. Table 1 shows the results of the same evaluation as in Example 3 for the obtained cationic surfactant.
実施例６
工程１の５０％次亜リン酸水溶液の使用量を０．２８ｇ（トリエタノールアミンと脂肪酸の合計量１００質量部に対して純分０．０２３質量部）にした以外は、実施例３と同様に操作を行ってカチオン性界面活性剤を得た。得られたカチオン性界面活性剤について実施例３と同様の評価を行った結果を表１に示す。
Example 6
The same as Example 3 except that the amount of 50% hypophosphorous acid aqueous solution used in Step 1 was 0.28 g (pure content 0.023 parts by mass with respect to 100 parts by mass of triethanolamine and fatty acid). To obtain a cationic surfactant. Table 1 shows the results of the same evaluation as in Example 3 for the obtained cationic surfactant.
実施例７
工程１の５０％次亜リン酸水溶液の使用量を１．１４ｇ（トリエタノールアミンと脂肪酸の合計量１００質量部に対して純分０．０９５質量部）にした以外は、実施例３と同様に操作を行ってカチオン性界面活性剤を得た。得られたカチオン性界面活性剤について実施例３と同様の評価を行った結果を表１に示す。
Example 7
The same as Example 3 except that the amount of the 50% hypophosphorous acid aqueous solution used in Step 1 was 1.14 g (0.095 mass parts pure with respect to 100 mass parts of the total amount of triethanolamine and fatty acid). To obtain a cationic surfactant. Table 1 shows the results of the same evaluation as in Example 3 for the obtained cationic surfactant.
実施例８
工程２において、２５％亜塩素酸Ｎａ水溶液の代わりに１２．５％次亜塩素酸Ｎａ水溶液２．８ｇを添加し、４５℃から６５℃で０．５時間混合して酸化処理を行い、工程４において２５％亜塩素酸Ｎａ水溶液の代わりに１２．５％次亜塩素酸Ｎａ水溶液８．４ｇを添加した以外は、実施例３と同様に操作を行ってカチオン性界面活性剤を得た。得られたカチオン性界面活性剤について実施例３と同様の評価を行った結果を表１に示す。
Example 8
In step 2, 2.8 g of 12.5% aqueous sodium hypochlorite solution was added instead of 25% aqueous sodium chlorite solution and mixed at 45 to 65 ° C. for 0.5 hour for oxidation treatment. In Example 4, a cationic surfactant was obtained in the same manner as in Example 3 except that 8.4 g of a 12.5% aqueous sodium hypochlorite solution was added instead of the 25% aqueous sodium chlorite solution. Table 1 shows the results of the same evaluation as in Example 3 for the obtained cationic surfactant.
比較例１
工程２の酸化処理および工程４の酸化処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に操作を行ってカチオン性界面活性剤を得た。得られたカチオン性界面活性剤について実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A cationic surfactant was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxidation treatment in step 2 and the oxidation treatment in step 4 were not performed. Table 1 shows the results of evaluation similar to Example 1 for the obtained cationic surfactant.
比較例２
工程４の酸化処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に操作を行ってカチオン性界面活性剤を得た。得られたカチオン性界面活性剤について実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
Comparative Example 2
A cationic surfactant was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxidation treatment in Step 4 was not performed. Table 1 shows the results of evaluation similar to Example 1 for the obtained cationic surfactant.
比較例３
工程４の酸化処理を行わなかった以外は、実施例３と同様に操作を行ってカチオン性界面活性剤を得た。得られたカチオン性界面活性剤について実施例３と同様の評価を行った結果を表１に示す。
Comparative Example 3
A cationic surfactant was obtained in the same manner as in Example 3 except that the oxidation treatment in Step 4 was not performed. Table 1 shows the results of the same evaluation as in Example 3 for the obtained cationic surfactant.
比較例４
工程２の酸化処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に操作を行ってカチオン性界面活性剤を得た。得られたカチオン性界面活性剤について実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
Comparative Example 4
A cationic surfactant was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxidation treatment in Step 2 was not performed. Table 1 shows the results of evaluation similar to Example 1 for the obtained cationic surfactant.
Claims (6)
工程１：次亜リン酸又はその塩の存在下、アルカノールアミンを脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステルと反応させてアルカノールアミンエステルを得る工程
工程２：工程１で得たアルカノールアミンエステルを酸化処理する工程
工程３：工程２で酸化処理したアルカノールアミンエステルをジアルキル硫酸により４級化してカチオン性界面活性剤を得る工程
工程４：工程３で得たカチオン性界面活性剤を酸化処理する工程 The manufacturing method of the cationic surfactant which has the following process 1, the process 2, the process 3, and the process 4.
Step 1: Step of obtaining alkanolamine ester by reacting alkanolamine with fatty acid or fatty acid alkyl ester in the presence of hypophosphorous acid or a salt thereof Step 2: Step of oxidizing alkanolamine ester obtained in Step 1 Step 3 : Step of quaternizing the alkanolamine ester oxidized in Step 2 with dialkyl sulfuric acid to obtain a cationic surfactant Step 4: Step of oxidizing the cationic surfactant obtained in Step 3
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| Title |
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| BAJPAI DIVYA, ET AL.: "Synthesis and characterization of imidazolinium surfactants derived from tallow fatty acids and diet", EUROPEAN JOURNAL OF LIPID SCI TECHNOLOGY, vol. 110, no. 10, JPN6018025612, October 2008 (2008-10-01), pages page.935-940, XP001516590, DOI: doi:10.1002/ejlt.200800046 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6482830B2 (en) | 2019-03-13 |
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