JP2016089063A - Syndiotactic polystyrene co-crystal material and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シンジオタクチックポリスチレン共結晶材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a syndiotactic polystyrene co-crystal material and a method for producing the same.
スチレンの立体規則的な重合により得られるシンジオタクチックポリスチレン（以下、「ＳＰＳ」ということがある。）は、高い結晶性を有するポリマーであり、ｔｒａｎｓ−ｚｉｇｚａｇ構造、及び２１−ｈｅｌｉｘ構造の２種の主鎖構造の形態をとることができる。ＳＰＳの結晶型として、α、β、γ、δ、εの５種が知られており、δ型及びε型の結晶では、ＳＰＳの主鎖が主に２１−ｈｅｌｉｘ構造を形成する。 Syndiotactic polystyrene (hereinafter sometimes referred to as “SPS”) obtained by stereoregular polymerization of styrene is a polymer having high crystallinity, and has a trans-zigzag structure and a 2 1 -helix structure. It can take the form of a main chain structure of the species. Five types of SPS, α, β, γ, δ, and ε, are known. In δ-type and ε-type crystals, the main chain of SPS mainly forms a 2 1 -helix structure.
特許文献１は、非晶形のＳＰＳを酢酸エチル等の共結晶剤で処理し、共結晶剤とＳＰＳとの共結晶形を得た後、共結晶剤を除去して無秩序ナノ多孔質結晶形のＳＰＳを得ることが開示されている。非特許文献１には、クロロホルムからベンゾニトリルへのゲスト交換により、ベンゾニトリルが取り込まれたＳＰＳフィルムを得たことが記載されている。 In Patent Document 1, an amorphous SPS is treated with a co-crystal agent such as ethyl acetate to obtain a co-crystal form of the co-crystal agent and SPS, and then the co-crystal agent is removed to form a disordered nanoporous crystal form. Obtaining SPS is disclosed. Non-Patent Document 1 describes that an SPS film incorporating benzonitrile was obtained by guest exchange from chloroform to benzonitrile.
本発明の主な目的は、ゲスト化合物を含有し、これが関与する化学反応等によって各種の機能が付与され得る新規な高分子材料を提供することにある。また、別の側面において、本発明の目的は、シンジオタクチックポリスチレン及びゲスト化合物を含有する共結晶材料の効率的な製造を可能にすることにある。 The main object of the present invention is to provide a novel polymer material containing a guest compound and capable of being provided with various functions by a chemical reaction involving the guest compound. In another aspect, an object of the present invention is to enable efficient production of a co-crystal material containing syndiotactic polystyrene and a guest compound.
一つの側面において、本発明は、シンジオタクチックポリスチレンと、前記シンジオタクチックポリスチレンとともに共結晶を形成しているゲスト化合物と、を含有するシンジオタクチックポリスチレン共結晶材料に関する。 In one aspect, the present invention relates to a syndiotactic polystyrene co-crystal material containing syndiotactic polystyrene and a guest compound forming a co-crystal with the syndiotactic polystyrene.
前記ゲスト化合物は、ヘテロ原子を有する単環式有機化合物及びその重合体、ヘテロ原子を有する縮合二環式有機化合物及びその重合体、並びに、ヘテロ原子を有する橋かけ又はスピロ二環式有機化合物及びその重合体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。 The guest compound includes a monocyclic organic compound having a heteroatom and a polymer thereof, a condensed bicyclic organic compound having a heteroatom and a polymer thereof, and a bridged or spiro bicyclic organic compound having a heteroatom and It may contain at least one compound selected from the polymers.
前記単環式有機化合物、前記縮合二環式有機化合物、前記橋かけ又はスピロ二環式有機化合物及びこれらの重合体は、ヘテロ原子を有していることから、シンジオタクチックポリスチレンと共結晶を形成した状態で、金属錯体の生成等の反応に関与し得る。例えばこの反応によって、シンジオタクチックポリスチレン結晶材料に各種機能を付与することができる。 Since the monocyclic organic compound, the condensed bicyclic organic compound, the bridged or spiro bicyclic organic compound and the polymer thereof have a heteroatom, a co-crystal with syndiotactic polystyrene is used. In the formed state, it can participate in reactions such as the formation of metal complexes. For example, by this reaction, various functions can be imparted to the syndiotactic polystyrene crystal material.
前記ゲスト化合物は、置換されていてもよい５員環又は置換されていてもよい６員環を有する単環式芳香族有機化合物又はその重合体を含んでいてもよい。前記５員環及び前記６員環は、ヘテロ原子を含んでいてもよいし、アミノ基、アルデヒド基、カルボン酸基、ケトン基、アミド基、イミド基、ハロゲン化アシル基、−ＯＲ（Ｒは置換されていてもよい炭化水素基を示す。）で表される基及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する置換基で置換されていてもよい。 The guest compound may include a monocyclic aromatic organic compound having an optionally substituted 5-membered ring or an optionally substituted 6-membered ring, or a polymer thereof. The 5-membered ring and the 6-membered ring may contain a hetero atom, an amino group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a ketone group, an amide group, an imide group, an acyl halide group, -OR (R is A hydrocarbon group which may be substituted; and a substituent having at least one functional group selected from a group represented by (1) and a hydroxy group.
前記ゲスト化合物は、置換されていてもよい２個の６員環から構成される縮合環を有する縮合二環式有機化合物又はその重合体を含んでいてもよい。前記縮合環は、ヘテロ原子を含んでいてもよいし、アミノ基、アルデヒド基、カルボン酸基、ケトン基、アミド基、イミド基、ハロゲン化アシル基、−ＯＲ（Ｒは置換されていてもよい炭化水素基を示す。）で表される基及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する置換基で置換されていてもよい。 The guest compound may contain a condensed bicyclic organic compound having a condensed ring composed of two optionally substituted 6-membered rings or a polymer thereof. The fused ring may contain a heteroatom, an amino group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a ketone group, an amide group, an imide group, an acyl halide group, or —OR (wherein R may be substituted). A hydrocarbon group.) And a substituent having at least one functional group selected from a hydroxy group and a group represented by
前記ゲスト化合物は、４員環、５員環及び６員環から選ばれる置換されていてもよい２個の環から構成される橋かけ環又はスピロ環を有する橋かけ又はスピロ二環式有機化合物及びその重合体であってもよい。前記橋かけ環又は前記スピロ環が、ヘテロ原子を含む、及び／又は、アミノ基、アルデヒド基、カルボン酸基、ケトン基、アミド基、イミド基、ハロゲン化アシル基、−ＯＲ（Ｒは置換されていてもよい炭化水素基を示す。）で表される基及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する置換基で置換されていてもよい。 The guest compound is a bridged or spiro bicyclic organic compound having a bridged ring or a spiro ring composed of two optionally substituted rings selected from a 4-membered ring, a 5-membered ring and a 6-membered ring. And a polymer thereof. The bridged ring or the spiro ring contains a hetero atom, and / or an amino group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a ketone group, an amide group, an imide group, an acyl halide group, -OR (where R is substituted) A hydrocarbon group that may be substituted.) And a substituent having at least one functional group selected from a hydroxy group and a hydroxyl group.
前記単環式芳香族有機化合物、前記縮合二環式有機化合物、前記橋かけ又はスピロ二環式有機化合物及びこれらの重合体は、環の構成原子としてヘテロ原子を有する、及び／又は、アミノ基、アルデヒド基、カルボン酸基、ケトン基、アミド基、イミド基、ハロゲン化アシル基、−ＯＲ（Ｒは置換されていてもよい炭化水素基を示す。）で表される基及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する置換基を有していることから、シンジオタクチックポリスチレンと共結晶を形成した状態で、金属錯体の生成、酸化還元反応、重合反応等の反応に関与し得る。例えばこの反応によって、シンジオタクチックポリスチレン結晶材料に各種機能を付与することができる。 The monocyclic aromatic organic compound, the condensed bicyclic organic compound, the bridged or spiro bicyclic organic compound and the polymer thereof have a hetero atom as a ring constituent atom, and / or an amino group , An aldehyde group, a carboxylic acid group, a ketone group, an amide group, an imide group, an acyl halide group, a group represented by -OR (R represents an optionally substituted hydrocarbon group) and a hydroxy group. Since it has a substituent having at least one kind of functional group, it can be involved in reactions such as formation of metal complexes, redox reactions, polymerization reactions, etc. in a state of forming a co-crystal with syndiotactic polystyrene. . For example, by this reaction, various functions can be imparted to the syndiotactic polystyrene crystal material.
前記ゲスト化合物は、金属原子と、該金属原子に配位している配位子と、を含む金属錯体を含んでいてもよい。該金属錯体は、各種の化学反応に関与し得る。また、該金属錯体が形成されることにより、高耐熱性等の特性が付与され得る。 The guest compound may include a metal complex including a metal atom and a ligand coordinated to the metal atom. The metal complex can participate in various chemical reactions. Moreover, characteristics, such as high heat resistance, can be provided by forming this metal complex.
別の側面において、本発明は、シンジオタクチックポリスチレンと、前記シンジオタクチックポリスチレンとともに共結晶を形成しているゲスト化合物と、を含有するシンジオタクチックポリスチレン共結晶材料の成形体と、前記成形体の表面上に、前記ゲスト化合物又はその前駆体が関与する銀鏡反応によって形成された銀膜と、を備える、複合成形体に関する。 In another aspect, the present invention provides a molded body of a syndiotactic polystyrene co-crystal material containing syndiotactic polystyrene and a guest compound forming a co-crystal with the syndiotactic polystyrene, and the molded body And a silver film formed by a silver mirror reaction involving the guest compound or its precursor.
更に別の側面において、本発明は、シンジオタクチックポリスチレンの成形体を、ゲスト化合物を含有する液体に接触させて、前記シンジオタクチックポリスチレンと前記シンジオタクチックポリスチレンとともに共結晶を形成している前記ゲスト化合物とを含有するシンジオタクチックポリスチレン共結晶材料を形成させる工程を備える、シンジオタクチックポリスチレン共結晶材料の製造方法に関する。 In still another aspect, the present invention provides a syndiotactic polystyrene molded body brought into contact with a liquid containing a guest compound to form a co-crystal with the syndiotactic polystyrene and the syndiotactic polystyrene. The present invention relates to a method for producing a syndiotactic polystyrene co-crystal material comprising a step of forming a syndiotactic polystyrene co-crystal material containing a guest compound.
本発明に係る製造方法は、シンジオタクチックポリスチレンを溶融成形してその成形体を得る工程を備えていてもよい。 The manufacturing method according to the present invention may include a step of melt-molding syndiotactic polystyrene to obtain a molded body.
本発明に係る製造方法は、シンジオタクチックポリスチレンとともに共結晶を形成しているゲスト化合物前駆体が関与する反応により、前記ゲスト化合物前駆体に由来する部分を有し前記シンジオタクチックポリスチレンとともに共結晶を形成しているゲスト化合物を生成させる工程を備えていてもよい。前記ゲスト化合物前駆体が関与する前記反応は、前記ゲスト化合物前駆体の重合体を前記ゲスト化合物として生成させる反応であってもよい。 The production method according to the present invention includes a portion derived from the guest compound precursor by a reaction involving a guest compound precursor forming a cocrystal with syndiotactic polystyrene, and the cocrystal with the syndiotactic polystyrene. There may be provided a step of generating a guest compound that forms. The reaction involving the guest compound precursor may be a reaction in which a polymer of the guest compound precursor is generated as the guest compound.
更に別の側面において、本発明は、シンジオタクチックポリスチレンと、前記シンジオタクチックポリスチレンとともに共結晶を形成しているゲスト化合物と、を含有するシンジオタクチックポリスチレン共結晶材料の成形体の表面上に、前記ゲスト化合物が関与する銀鏡反応により銀膜を形成させる工程を備える、複合成形体の製造方法に関する。 In yet another aspect, the present invention provides a syndiotactic polystyrene co-crystal material on the surface of a molded body containing syndiotactic polystyrene and a guest compound forming a co-crystal with the syndiotactic polystyrene. The present invention relates to a method for producing a composite molded body comprising a step of forming a silver film by a silver mirror reaction involving the guest compound.
これらの製造方法によれば、上述の各種シンジオタクチックポリスチレン共結晶材料又は複合成形体を効率的に製造することができる。 According to these manufacturing methods, the various syndiotactic polystyrene co-crystal materials or composite molded bodies described above can be efficiently manufactured.
本発明によれば、ゲスト化合物を含有し、これが関与する化学反応等によって各種の機能が付与され得る新規な高分子材料が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel high molecular material which contains a guest compound and can provide various functions by the chemical reaction etc. which this involves is provided.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
シンジオタクチックポリスチレン共結晶材料
図１は、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）共結晶材料の一実施形態を示す模式図である。図１に示すＳＰＳ共結晶材料は、２１−ｈｅｌｉｘ構造を形成しているシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）１０（図にはＳＰＳの２本の主鎖が示されている）と、ＳＰＳの主鎖間に形成された自由空間５内に包接されたゲスト化合物２０とを有する。言い換えると、ＳＰＳがδ型又はε型の結晶を形成している部分において、ゲスト化合物２０は、ＳＰＳとともに共結晶を形成している。ゲスト化合物２０がＳＰＳのδ結晶に包接されている共結晶を「δ包接結晶」ということがある。ＳＰＳの結晶層（２１−ｈｅｌｉｘ構造を形成している主鎖）の間に挿入された複数のゲスト化合物２０が層状に配列されていてもよく、この場合の共結晶を「δインターカレート結晶」ということがある。
Syndiotactic polystyrene co-crystal material FIG. 1 is a schematic diagram illustrating one embodiment of a syndiotactic polystyrene (SPS) co-crystal material. SPS co-crystal material shown in Figure 1, a 2 1 -Helix structure syndiotactic polystyrene that forms the (SPS) 10 (shown main chain of the two SPS in the figure), the main of SPS And a guest compound 20 included in the free space 5 formed between the chains. In other words, the guest compound 20 forms a co-crystal with the SPS in a portion where the SPS forms a δ-type or ε-type crystal. The co-crystal in which the guest compound 20 is included in the SPS δ crystal is sometimes referred to as “δ inclusion crystal”. May be a plurality of guest compounds 20 inserted between the SPS crystal layer (backbone that forms the 2 1 -helix structure) are arranged in layers, the co-crystals of this case "δ intercalated Sometimes referred to as “crystal”.
ＳＰＳ共結晶材料は、その全体が共結晶から構成されていてもよいし、共結晶が形成されている部分の他に、例えば、ＳＰＳ単独の結晶部、及び／又は非晶部を含み得る。ＳＰＳ共結晶材料のうち、ＳＰＳとゲスト化合物とが共結晶を形成している部分の割合は、例えば５０質量％以上であってもよい。 The SPS co-crystal material may be entirely composed of a co-crystal, and may include, for example, a crystal part of SPS alone and / or an amorphous part in addition to the part where the co-crystal is formed. Of the SPS co-crystal material, the proportion of the portion where the SPS and the guest compound form a co-crystal may be, for example, 50% by mass or more.
ゲスト化合物２０の、フェドースの式により算出される溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、８．３〜１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であってもよい。この範囲のＳＰ値を有するゲスト化合物は、特に容易にＳＰＳとの共結晶を形成することができる。 The solubility parameter (SP value) calculated by the Fedotose equation of the guest compound 20 may be 8.3 to 12.7 (cal / cm 3 ) 1/2 . A guest compound having an SP value in this range can form a co-crystal with SPS particularly easily.
ゲスト化合物２０の分子体積は、６５〜１６１Å３であってもよい。この範囲の分子体積を有するゲスト化合物は、特に容易にＳＰＳとの共結晶を形成することができる。分子体積は、ＭＯＰＡＣなどの分子モデリング法（計算プログラム：ＷＩＮＭＯＳＴＡＲ、又はhttp://www.chemicalize.org/）によって算出することができる。 The molecular volume of the guest compound 20 may be 65 to 161 3 . A guest compound having a molecular volume in this range can form a co-crystal with SPS particularly easily. The molecular volume can be calculated by a molecular modeling method such as MOPAC (calculation program: WINMNTAR or http://www.chemicalize.org/).
ゲスト化合物２０は、例えば、ヘテロ原子を有する単環式有機化合物及びその重合体、ヘテロ原子を有する縮合二環式有機化合物及びその重合体、並びに、ヘテロ原子を有する橋かけ又はスピロ二環式有機化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。 The guest compound 20 includes, for example, a monocyclic organic compound having a hetero atom and a polymer thereof, a condensed bicyclic organic compound having a hetero atom and a polymer thereof, and a bridged or spiro bicyclic organic having a hetero atom. It may contain at least one compound selected from compounds.
ゲスト化合物としての単環式有機化合物は、金属との錯体形成等の反応性の観点から、単環式芳香族有機化合物であってもよい。単環式有機化合物は、置換されていてもよい５員環又は置換されていてもよい６員環を有していてもよい。５員環及び６員環は、ヘテロ原子を含んでいてもよいし、アミノ基、アルデヒド基、カルボン酸基、ケトン基、アミド基、イミド基、ハロゲン化アシル基、−ＯＲ（Ｒは置換されていてもよい炭化水素基を示す。）で表される基及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する置換基で置換されていてもよい。 The monocyclic organic compound as the guest compound may be a monocyclic aromatic organic compound from the viewpoint of reactivity such as complex formation with a metal. The monocyclic organic compound may have an optionally substituted 5-membered ring or an optionally substituted 6-membered ring. The 5-membered ring and 6-membered ring may contain a hetero atom, and may be an amino group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a ketone group, an amide group, an imide group, an acyl halide group, -OR (where R is substituted). A hydrocarbon group that may be substituted.) And a substituent having at least one functional group selected from a hydroxy group and a hydroxyl group.
ゲスト化合物に含まれるヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びセレン原子から選ばれる少なくとも１種の原子である。ヘテロ原子及び置換基の具体例は、後述の縮合環、橋かけ環及びスピロ環に関しても同様である。 The hetero atom contained in the guest compound is at least one atom selected from atoms other than carbon atoms and hydrogen atoms, for example, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, and selenium atoms. Specific examples of the hetero atom and the substituent are the same for the condensed ring, bridged ring and spiro ring described later.
アミノ基を有する置換基としては、例えば、１級アミノ基（−ＮＨ２）、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ１、−Ｎ（Ｒ１）Ｒ２（Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を示す。））が挙げられる。アルデヒド基を有する基としては、例えば、−Ｒ３ＣＨＯ（Ｒ３は直接結合、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。）で表される基が挙げられる。カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を有する置換基としては、例えば、−Ｒ４ＣＯＯＨ（Ｒ４は直接結合、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。）で表される基が挙げられる。ケトン基を有する置換としては、例えば−Ｒ５ＣＯＲ６（Ｒ５は直接結合、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示し、Ｒ６はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。）で表される基が挙げられる。アミド基を有する置換基としては、例えば１級アミド基（−ＣＯＮＨ２）、−Ｒ７ＣＯＮ（Ｒ８）Ｒ９又は−Ｒ１０Ｎ（Ｒ１１）ＣＯＲ１２（Ｒ７、Ｒ１０は直接結合、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示し、Ｒ８、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を示し、Ｒ９、Ｒ１２はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。）で表される基が挙げられる。イミド基を有する基としては、例えば−Ｒ１３ＣＯＮＲ１４ＣＯＲ１５（Ｒ１３は直接結合、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示し、Ｒ１４、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。）で表される基が挙げられる。ハロゲン化アシル基を有する置換基としては、例えば−Ｒ１６ＣＯＸ（Ｒ１６は直接結合、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。））で表される基が挙げられる。−ＯＲ（Ｒは置換されていてもよい炭化水素基を示す。）で表される基としては、例えば−Ｒ１７ＯＲ１８（Ｒ１７は直接結合、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示し、Ｒ１８はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。）で表される基が挙げられる。ヒドロキシ基を有する置換基としては、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、−Ｒ１９（ＯＨ）Ｒ２０（Ｒ１９はアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示し、Ｒ２０は水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。）で表される基が挙げられる。置換基の具体例は、後述の縮合環、橋かけ環及びスピロ環に関しても同様である。 Examples of the substituent having an amino group include a primary amino group (—NH 2 ), an alkylamino group (—NHR 1 , —N (R 1 ) R 2 (R 1 and R 2 represent an alkyl group). ). Examples of the group having an aldehyde group include a group represented by —R 3 CHO (R 3 represents a direct bond, an alkylene group, an alkenylene group, or an arylene group). Examples of the substituent having a carboxylic acid group (—COOH) include a group represented by —R 4 COOH (R 4 represents a direct bond, an alkylene group, an alkenylene group, or an arylene group). The substitution having a ketone group is represented by, for example, —R 5 COR 6 (R 5 represents a direct bond, an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group, and R 6 represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group). Group. Examples of the substituent having an amide group include a primary amide group (—CONH 2 ), —R 7 CON (R 8 ) R 9, or —R 10 N (R 11 ) COR 12 (R 7 , R 10 are directly bonded. An alkylene group, an alkenylene group or an arylene group, R 8 and R 11 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R 9 and R 12 represent an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group.) The group represented by these is mentioned. Examples of the group having an imide group include -R 13 CONR 14 COR 15 (R 13 represents a direct bond, an alkylene group, an alkenylene group, or an arylene group, and R 14 and R 15 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group. A group represented by the following formula: Examples of the substituent having an acyl halide group include a group represented by -R 16 COX (R 16 represents a direct bond, an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group, and X represents a halogen atom)). It is done. Examples of the group represented by —OR (R represents an optionally substituted hydrocarbon group) include, for example, —R 17 OR 18 (R 17 represents a direct bond, an alkylene group, an alkenylene group, or an arylene group, R 18 represents an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.). Examples of the substituent having a hydroxy group include a hydroxy group (—OH), —R 19 (OH) R 20 (R 19 represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group, and R 20 represents a hydrogen atom, an alkyl group, An alkenyl group or an aryl group). Specific examples of the substituent are the same for the condensed ring, bridged ring and spiro ring described later.
ヘテロ原子を含む５員環としては、例えば、ピロール、１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリジン、チアゾール、チオフェン、セレノフェン、イソキサゾール、テトラフドロフランが挙げられる。ヘテロ原子を含む６員環としては、例えば、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、トリアジンが挙げられる。 Examples of the 5-membered ring containing a heteroatom include pyrrole, 1,2,4-triazole, 1H-1,2,3-triazole, imidazole, pyrazole, pyrrolidine, thiazole, thiophene, selenophene, isoxazole, and tetrahydrofuran. Is mentioned. Examples of the 6-membered ring containing a hetero atom include pyridine, pyrazine, piperidine, and triazine.
ヘテロ原子を含む５員環又は６員環を有する単環式有機化合物の具体例としては、１−メチルイミダゾール、ピロリジン、ピラゾール、チオフェン、セレノフェン、ピリジン、チアゾールが挙げられる。 Specific examples of the monocyclic organic compound having a 5-membered ring or a 6-membered ring containing a hetero atom include 1-methylimidazole, pyrrolidine, pyrazole, thiophene, selenophene, pyridine, and thiazole.
アミノ基を含む置換基で置換された５員環又は６員環を有する単環式有機化合物の具体例としては、アニリン、シクロへキシルアミンが挙げられる。アルデヒド基を含む置換基で置換された５員環又は６員環を有する単環式有機化合物の具体例としては、ベンズアルデヒドが挙げられる。ヒドロキシ基を含む置換基で置換された５員環又は６員環を有する単環式有機化合物の具体例としては、フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールが挙げられる。−ＯＲで表される基を含む置換基で置換された５員環又は６員環を有する単環式有機化合物の具体例としては、４−メチルアニソールが挙げられる。アニリン又はチオフェンの重合により形成されるポリアニリン又はポリチオフェンも、分子の全体又は一部が、ＳＰＳとの共結晶を構成し得る。 Specific examples of the monocyclic organic compound having a 5-membered ring or a 6-membered ring substituted with a substituent containing an amino group include aniline and cyclohexylamine. Specific examples of the monocyclic organic compound having a 5-membered ring or a 6-membered ring substituted with a substituent containing an aldehyde group include benzaldehyde. Specific examples of the monocyclic organic compound having a 5-membered ring or 6-membered ring substituted with a substituent containing a hydroxy group include phenol, benzyl alcohol, and phenethyl alcohol. Specific examples of the monocyclic organic compound having a 5-membered ring or a 6-membered ring substituted with a substituent containing a group represented by —OR include 4-methylanisole. Polyaniline or polythiophene formed by polymerization of aniline or thiophene can also form a co-crystal with SPS, either entirely or part of the molecule.
ゲスト化合物２０は、置換されていてもよい２個の６員環から構成される縮合環を有する縮合二環式有機化合物又はその重合体であってもよい。縮合環は、ヘテロ原子を含んでいてもよいし、アミノ基、アルデヒド基、カルボン酸基、ケトン基、アミド基、イミド基、ハロゲン化アシル基、−ＯＲ（Ｒは置換されていてもよい炭化水素基を示す。）で表される基及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する置換基で置換されていてもよい。 The guest compound 20 may be a condensed bicyclic organic compound having a condensed ring composed of two optionally substituted 6-membered rings or a polymer thereof. The condensed ring may contain a hetero atom, an amino group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a ketone group, an amide group, an imide group, an acyl halide group, -OR (where R is a carbon atom that may be substituted). A hydrogen group, which may be substituted with a substituent having at least one functional group selected from a group represented by (1) and a hydroxy group.
ヘテロ原子を含み２個の６員環から構成される縮合環としては、キノキサリン、キノリン、イソキノリンが挙げられる。 Examples of the condensed ring composed of two 6-membered rings containing a heteroatom include quinoxaline, quinoline, and isoquinoline.
アミノ基を含む置換基で置換された縮合環を有する縮合二環式有機化合物の具体例としては、７−キノリンアミンが挙げられる。アルデヒド基を含む置換基で置換された縮合環を有する縮合二環式有機化合物の具体例としては、２−ナフトアルデヒドが挙げられる。ヒドロキシ基を含む置換基で置換された縮合環を有する縮合二環式有機化合物の具体例としては、８−ヒドロキシキノリンが挙げられる。 Specific examples of the condensed bicyclic organic compound having a condensed ring substituted with a substituent containing an amino group include 7-quinolinamine. Specific examples of the condensed bicyclic organic compound having a condensed ring substituted with a substituent containing an aldehyde group include 2-naphthaldehyde. Specific examples of the condensed bicyclic organic compound having a condensed ring substituted with a substituent containing a hydroxy group include 8-hydroxyquinoline.
ゲスト化合物２０は、４員環、５員環及び６員環から選ばれる置換されていてもよい２個の環から構成される橋かけ環又はスピロ環を有する橋かけ又はスピロ二環式有機化合物及びその重合体であってもよい。 The guest compound 20 is a bridged or spiro bicyclic organic compound having a bridged ring or spiro ring composed of two optionally substituted rings selected from a 4-membered ring, a 5-membered ring and a 6-membered ring. And a polymer thereof.
ヘテロ原子を含む橋かけ環としては、例えば、キヌクリジンが挙げられる。ヘテロ原子を含むスピロ環としては、例えば、１個の炭素原子がヘテロ原子に置き換わっているスピロペンタンが挙げられる。 Examples of the bridged ring containing a hetero atom include quinuclidine. Examples of the spiro ring containing a hetero atom include spiropentane in which one carbon atom is replaced with a hetero atom.
アミノ基を含む置換基で置換された橋かけ環又はスピロ環を有する二環式有機化合物の具体例としては、アミノノルボルナジエン、ルミノールが挙げられる。アルデヒド基を含む置換基で置換された橋かけ環又はスピロ環を有する二環式有機化合物の具体例としては、ホルミルスピロペンタン、ホルミルスピロデカンが挙げられる。ヒドロキシ基を含む置換基で置換された橋かけ環又はスピロ環を有する二環式有機化合物の具体例としては、キヌクリジン−３−オール、インダノールが挙げられる。 Specific examples of the bicyclic organic compound having a bridged ring or spiro ring substituted with a substituent containing an amino group include aminonorbornadiene and luminol. Specific examples of the bicyclic organic compound having a bridged ring or a spiro ring substituted with a substituent containing an aldehyde group include formyl spiropentane and formyl spirodecane. Specific examples of the bicyclic organic compound having a bridged ring or a spiro ring substituted with a substituent containing a hydroxy group include quinuclidin-3-ol and indanol.
以上例示したなかでも、ゲスト化合物２０は、ヘテロ原子を含み置換されていてもよい５員環又は置換されていてもよい６員環を有する単環式芳香族有機化合物（単環式複素芳香族化合物）、並びに、アミノ基、アルデヒド基、カルボン酸基、ケトン基、アミド基、イミド基、ハロゲン化アシル基、−ＯＲ（Ｒは置換されていてもよい炭化水素基を示す。）で表される基及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する置換基で置換された単環式又は縮合二環式芳香族炭化水素化合物から選択される少なくとも１種の化合物又はその重合体であってもよい。より具体的には、ゲスト化合物は、アニリン、ベンズアルデヒド、ピリジン、ピロリジン、チアゾール、チオフェン、セレノフェン、１−メチルイミダゾール、ピペリジンから選ばれる少なくとも１種の化合物又はその重合体であってもよい。 Among those exemplified above, the guest compound 20 is a monocyclic aromatic organic compound (monocyclic heteroaromatic having a hetero atom and having a 5-membered ring which may be substituted or a 6-membered ring which may be substituted. Compound), and an amino group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a ketone group, an amide group, an imide group, an acyl halide group, and -OR (where R represents an optionally substituted hydrocarbon group). And at least one compound selected from monocyclic or condensed bicyclic aromatic hydrocarbon compounds substituted with a substituent having at least one functional group selected from a hydroxy group and a hydroxy group, or a polymer thereof. May be. More specifically, the guest compound may be at least one compound selected from aniline, benzaldehyde, pyridine, pyrrolidine, thiazole, thiophene, selenophene, 1-methylimidazole, and piperidine, or a polymer thereof.
ゲスト化合物２０は、金属原子と、金属原子に配位している配位子とから構成される金属錯体を含んでいてもよい。 The guest compound 20 may include a metal complex composed of a metal atom and a ligand coordinated to the metal atom.
上記金属原子は、錯体の中心金属として機能し得るものであればよく、中性であってもイオンであってもよい。金属原子は、例えば、銅、水銀、銀、パラジウム、ルテニウム、カドミウムから選ばれる。 The metal atom is not particularly limited as long as it can function as a central metal of the complex, and may be neutral or ion. The metal atom is selected from, for example, copper, mercury, silver, palladium, ruthenium, and cadmium.
金属錯体を構成する配位子は、上述の単環式有機化合物（特に、単環式芳香族有機化合物）、縮合二環式有機化合物、又は橋かけ若しくはスピロ二環式化合物であってもよい。ただし、縮合二環式有機化合物は、上述の２個の６員環から構成される縮合環に代えて、６員環と５員環とから構成される縮合環も有し得る。ヘテロ原子を含み６員環と５員環とから構成される縮合環としては、例えば、インドール、イソインドール、プリン、ベンゾイミダゾールが挙げられる。 The ligand constituting the metal complex may be the above-mentioned monocyclic organic compound (particularly a monocyclic aromatic organic compound), a condensed bicyclic organic compound, or a bridged or spiro bicyclic compound. . However, the condensed bicyclic organic compound may have a condensed ring composed of a 6-membered ring and a 5-membered ring instead of the condensed ring composed of the two 6-membered rings described above. Examples of the condensed ring containing a hetero atom and composed of a 6-membered ring and a 5-membered ring include indole, isoindole, purine, and benzimidazole.
金属錯体を構成する配位子に関して、５員環等に結合する置換基は、アミノ基、アルデヒド基、カルボン酸基、ケトン基、アミド基、イミド基、ハロゲン化アシル基、−ＯＲ（Ｒは置換されていてもよい炭化水素基を示す。）で表される基及びヒドロキシ基から選ばれる官能基を含んでいてもよいし、これら以外の官能基、例えば、ニトリル基を含んでいてもよい。 Regarding the ligand constituting the metal complex, the substituent bonded to the 5-membered ring and the like is an amino group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a ketone group, an amide group, an imide group, an acyl halide group, -OR (R is And a functional group selected from the group represented by formula (1) and a hydroxy group, or a functional group other than these, for example, a nitrile group. .
金属錯体は、これら化合物の重合体（例えば、ポリアニリン）と金属原子とから構成されていてもよい。 The metal complex may be composed of a polymer (for example, polyaniline) of these compounds and a metal atom.
金属錯体を構成する配位子は、ヘテロ原子を含む５員環又は６員環を有する単環式芳香族有機化合物（単環式複素芳香族化合物）、及び、ヘテロ原子を含む縮合芳香族環を有する縮合二環式芳香族有機化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物又はその重合体であってもよい。より具体的には、配位子は、ピリジン、イミダゾール誘導体、フェナントロリン、フェノール、アデニンから選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。これらの化合物を配位子とする金属錯体は、ＳＰＳとの共結晶を特に容易に形成することができる。 The ligand constituting the metal complex is a monocyclic aromatic organic compound (monocyclic heteroaromatic compound) having a 5-membered or 6-membered ring containing a heteroatom, and a condensed aromatic ring containing a heteroatom. It may be at least one compound selected from condensed bicyclic aromatic organic compounds having the following or a polymer thereof. More specifically, the ligand may be at least one compound selected from pyridine, imidazole derivatives, phenanthroline, phenol, and adenine. Metal complexes having these compounds as ligands can form cocrystals with SPS particularly easily.
本実施形態に係るＳＰＳ共結晶材料は、ゲスト化合物の機能を利用した各種用途への応用が想定される。ＳＰＳ共結晶材料は、成形性に優れ、任意の形状を有する成型体を容易に形成できる、通常の生活温度領域で複雑な形状を高い剛性を維持しながら保持できる、といった点でも優れている。また、複雑な形状を有する成型体を溶液に浸漬するだけで、ＳＰＳ共結晶材料を容易に作製することができる点でも、優れている。 The SPS co-crystal material according to the present embodiment is assumed to be applied to various uses utilizing the function of the guest compound. The SPS co-crystal material is excellent in that it has excellent moldability, can easily form a molded body having an arbitrary shape, and can maintain a complex shape in a normal living temperature region while maintaining high rigidity. Moreover, it is excellent also in that the SPS co-crystal material can be easily produced simply by immersing a molded body having a complicated shape in a solution.
ＳＰＳ共結晶材料は、例えば、吸着材又は捕捉材として用いられ得る。金属錯体をゲスト化合物として含むＳＰＳ共結晶材料は、金属錯体の吸着能を有することから、一酸化炭素等の吸着材として利用することが考えられる。ピリジン、１−メチルイミダゾール等の複素芳香族環式化合物をゲスト化合物として含むＳＰＳ共結晶材料は、複素芳香族環式化合物が水銀、カドミウム等の金属と錯体を形成することから、有機金属化合物等に含まれる金属を汚染水から取り除くフィルター等の捕捉材として利用することが考えられる。アニリンのようなアミノ基を有する化合物をゲスト化合物として含むＳＰＳ共結晶材料は、アニリンがホルムアルデヒドの捕捉剤として機能することから、気体からホルムアルデヒドを取り除くフィルター等として利用することが考えられる。アミノ基を有する化合物をゲスト化合物として含むＳＰＳ共結晶材料は、二酸化炭素を吸着する吸着材としても応用され得る。 The SPS co-crystal material can be used, for example, as an adsorbent or capture material. Since the SPS co-crystal material containing a metal complex as a guest compound has the ability to adsorb a metal complex, it can be considered to be used as an adsorbent such as carbon monoxide. An SPS co-crystal material containing a heteroaromatic cyclic compound such as pyridine or 1-methylimidazole as a guest compound is formed from a heteroaromatic cyclic compound that forms a complex with a metal such as mercury or cadmium. It is conceivable to use it as a trapping material such as a filter for removing the metal contained in the contaminated water. An SPS co-crystal material containing a compound having an amino group such as aniline as a guest compound can be used as a filter for removing formaldehyde from a gas because aniline functions as a formaldehyde scavenger. An SPS co-crystal material containing a compound having an amino group as a guest compound can also be applied as an adsorbent that adsorbs carbon dioxide.
あるいは、ＳＰＳ共結晶材料の表層にあるゲスト化合物によって、内層部分とは異なる機能を材料に付与することも想定される。ＳＰＳ自体は疎水性、絶縁性の素材であるが、吸質性、電気伝導性を有するゲスト化合物を成形体の表層に導入することにより、成形体にＳＰＳ自体とは異なる表面特性が付与され得る。例えば、ＳＰＳの成形体の表層にポリチオフェン、ポリアニリンを生成させることで、成形体の帯電を防止することが考えらえる。 Alternatively, it is assumed that the guest compound in the surface layer of the SPS co-crystal material imparts a function different from that of the inner layer portion to the material. SPS itself is a hydrophobic and insulating material, but by introducing a guest compound having absorptive properties and electrical conductivity into the surface layer of the molded body, surface characteristics different from that of SPS itself can be imparted to the molded body. . For example, it is conceivable to prevent charging of the molded body by generating polythiophene and polyaniline on the surface layer of the molded body of SPS.
ＳＰＳ共結晶材料は、例えば、以下に例示される方法により製造することができる。
方法１：
シンジオタクチックポリスチレンの成形体を得る工程と、
シンジオタクチックポリスチレンの成形体を、ゲスト化合物を含有する液体に接触させて、シンジオタクチックポリスチレンと、シンジオタクチックポリスチレンとともに共結晶を形成しているゲスト化合物とを含有するシンジオタクチックポリスチレン共結晶材料を形成させる工程と、を備える方法。
方法２：
シンジオタクチックポリスチレンと、シンジオタクチックポリスチレンとともに共結晶を形成しているゲスト化合物前駆体とを含有する前駆体材料を得る工程と、
共結晶を形成しているゲスト化合物前駆体が関与する反応により、ゲスト化合物前駆体に由来する部分を有しシンジオタクチックポリスチレンとともに共結晶を形成しているゲスト化合物を生成させる工程と、
を備える方法。
The SPS co-crystal material can be produced, for example, by the method exemplified below.
Method 1:
Obtaining a molded article of syndiotactic polystyrene;
A syndiotactic polystyrene co-crystal containing a syndiotactic polystyrene and a guest compound forming a co-crystal with the syndiotactic polystyrene by contacting the molded body of the syndiotactic polystyrene with a liquid containing the guest compound Forming a material.
Method 2:
Obtaining a precursor material comprising syndiotactic polystyrene and a guest compound precursor forming a co-crystal with the syndiotactic polystyrene;
A step of generating a guest compound having a portion derived from the guest compound precursor and forming a cocrystal with syndiotactic polystyrene by a reaction involving the guest compound precursor forming the cocrystal;
A method comprising:
方法１に関して、ＳＰＳの成形方法は、特に制限されない。ＳＰＳの成形体は、例えば、ＳＰＳ及び溶剤を含有するＳＰＳ溶液の膜から溶剤を除去して得られるＳＰＳフィルムであってもよい。あるいは、ＳＰＳの成形体は、ＳＰＳを溶融成形して得られる成形体であってもよい。 Regarding the method 1, the SPS molding method is not particularly limited. The SPS molded body may be, for example, an SPS film obtained by removing a solvent from a film of an SPS solution containing SPS and a solvent. Alternatively, the SPS molded body may be a molded body obtained by melt molding SPS.
ＳＰＳ溶液の膜から得られるＳＰＳフィルムは、溶剤分子とＳＰＳとで形成された共結晶を含む、δ結晶性フィルムであり得る。共結晶を形成し得る溶剤としては、例えば、クロロホルム等の塩素化炭化水素、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート及びメチルベンゾエート等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、２−ペンタノン及び３−ペンタノン等のケトン系溶剤、並びにＮ−メチルピロリドンが挙げられる。溶剤分子とＳＰＳとで共結晶が形成される場合、溶剤分子をゲスト化合物に交換するゲスト交換により、フィルム状のＳＰＳ共結晶材料を得ることができる。 The SPS film obtained from the film of the SPS solution can be a δ crystalline film containing a co-crystal formed with solvent molecules and SPS. Solvents that can form co-crystals include, for example, chlorinated hydrocarbons such as chloroform, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, and methyl benzoate, methyl ethyl ketone, and 2-pentanone. And ketone solvents such as 3-pentanone and N-methylpyrrolidone. When a co-crystal is formed by solvent molecules and SPS, a film-like SPS co-crystal material can be obtained by guest exchange in which solvent molecules are exchanged for guest compounds.
一方、ＳＰＳを溶融成形して得られ、延伸等の処理が施される前の成形体は、微小な結晶化部分を含み得るものの、一般に、全体としては非晶質であるとみなされる。溶融成形により得られるＳＰＳの成形体は、ＳＰＳとゲスト化合物との共結晶の形成にともなって、結晶化すると考えられる。溶融成形後の成形体を延伸して、ゲスト化合物の導入の前にＳＰＳの結晶化を進行させてもよい。 On the other hand, a molded body obtained by melt-molding SPS and before being subjected to a treatment such as stretching can generally include a minute crystallized portion, but is generally regarded as amorphous as a whole. The SPS compact obtained by melt molding is considered to crystallize with the formation of a co-crystal of SPS and a guest compound. The molded body after melt molding may be stretched to allow SPS crystallization to proceed before the introduction of the guest compound.
溶融成形後の成形体は、ＳＰＳを主成分として含む。ＳＰＳの成形体におけるＳＰＳの割合は、成形体の全体質量を基準として、例えば５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってもよい。 The molded body after melt molding contains SPS as a main component. The proportion of SPS in the SPS molded body may be, for example, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more based on the total mass of the molded body. .
溶融成形により得られる成形体は、フィルムに限られず、任意の形状を有し得る。溶融成形の方法は、ホットプレス等の通常の方法から選択できる。溶融成形のための加熱温度は、ＳＰＳの融点（２７０℃）以上、例えば３００℃程度であってもよい。 The molded body obtained by melt molding is not limited to a film, and may have any shape. The melt molding method can be selected from ordinary methods such as hot pressing. The heating temperature for melt molding may be not less than the melting point of SPS (270 ° C.), for example, about 300 ° C.
溶剤分子を含む成形体、又は溶融成形により得られる（溶剤分子を含まない）成形体を、ゲスト化合物を含有する液体に接触させることで、ＳＰＳとゲスト化合物とで共結晶（δ包接結晶又はδインターカレート結晶）が形成される。具体的には、成形体を、液状のゲスト化合物、又はゲスト化合物を含む溶液に浸漬することで、共結晶の形成を進行させることができる。浸漬の際の温度は、特に制限されないが、例えば室温（２５℃程度）〜６０℃であってもよい。浸漬時間は、特に制限されないが、１０分〜２週間であってもよい。 By contacting a molded body containing solvent molecules or a molded body obtained by melt molding (without solvent molecules) with a liquid containing a guest compound, a co-crystal (δ inclusion crystal or δ intercalated crystals) are formed. Specifically, the formation of a co-crystal can be advanced by immersing the molded body in a liquid guest compound or a solution containing the guest compound. Although the temperature in the case of immersion is not specifically limited, For example, room temperature (about 25 degreeC)-60 degreeC may be sufficient. The immersion time is not particularly limited, but may be 10 minutes to 2 weeks.
ＳＰＳとゲスト化合物との共結晶が形成されたことは、例えばＸ線散乱パターンの変化から確認することができる。 The formation of a co-crystal of SPS and the guest compound can be confirmed, for example, from a change in the X-ray scattering pattern.
方法２に関して、ゲスト化合物前駆体は、ＳＰＳと共結晶を形成する化合物であって、ゲスト化合物を生成する反応に関与し得る化合物であればよい。ゲスト化合物として既に例示された化合物は、ゲスト化合物前駆体としても用いられ得る。 With respect to Method 2, the guest compound precursor may be a compound that forms a co-crystal with SPS and may be a compound that can participate in the reaction for generating the guest compound. Compounds already exemplified as guest compounds can also be used as guest compound precursors.
ゲスト化合物前駆体が関与する反応は、ゲスト化合物前駆体の重合体をゲスト化合物として生成させる反応であってもよい。例えば、ゲスト化合物前駆体としてアニリンを含む前駆体材料をヨウ素ヨウ化カリウム水溶液、又は過硫酸アンモニウム等の酸化剤やラジカル発生剤で処理することで、アニリンの重合体をゲスト化合物として生成させることができる。 The reaction involving the guest compound precursor may be a reaction that generates a guest compound precursor polymer as a guest compound. For example, a polymer of aniline can be produced as a guest compound by treating a precursor material containing aniline as a guest compound precursor with an iodine iodide aqueous solution or an oxidizing agent or radical generator such as ammonium persulfate. .
ゲスト化合物前駆体が関与する反応は、ゲスト化合物前駆体が酸化又は還元される反応であってもよい。例えば、ゲスト化合物前駆体としてのベンズアルデヒドの酸化反応により、ゲスト化合物としての安息香酸又はその塩を生成させることができる。 The reaction involving the guest compound precursor may be a reaction in which the guest compound precursor is oxidized or reduced. For example, benzoic acid or a salt thereof as a guest compound can be generated by an oxidation reaction of benzaldehyde as a guest compound precursor.
ゲスト化合物前駆体が関与してゲスト化合物を生成する反応としては、上記の他に、チオフェンの重合反応によるチオフェンの重合体をゲスト分子として生成する反応、ゲスト分子前駆体としてのピリジンなどが金属塩溶液と反応してゲスト分子としての有機金属錯体を生成する反応などが挙げられる。 In addition to the above, the reaction that generates a guest compound with the guest compound precursor involved is a reaction that generates a thiophene polymer as a guest molecule by a polymerization reaction of thiophene, and pyridine as a guest molecule precursor is a metal salt. Examples thereof include a reaction that reacts with a solution to form an organometallic complex as a guest molecule.
複合成形体
本実施形態に係る複合成形体は、ＳＰＳ及びゲスト化合物を含有するＳＰＳ共結晶材料の成形体と、成形体の表面上に、ゲスト化合物又はその前駆体が関与する銀鏡反応によって形成された銀膜と、を備える。ＳＰＳ共結晶材料は、上述の実施形態と同様に、ＳＰＳとゲスト化合物とで構成される共結晶を含む。
Composite molded body The composite molded body according to the present embodiment is formed by a silver mirror reaction involving a guest compound or a precursor thereof on the surface of the molded body of the SPS co-crystal material containing SPS and the guest compound and the molded body. And a silver film. Similar to the above-described embodiment, the SPS co-crystal material includes a co-crystal composed of SPS and a guest compound.
ゲスト化合物は、ヘテロ原子を有する単環式有機化合物及びその重合体、ヘテロ原子を有する縮合二環式有機化合物及びその重合体、並びに、ヘテロ原子を有する橋かけ又はスピロ二環式有機化合物及びその重合体、から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。これら化合物の具体例は、ＳＰＳ共結晶材料に関して上述したとおりである。 The guest compound includes a monocyclic organic compound having a heteroatom and a polymer thereof, a condensed bicyclic organic compound having a heteroatom and a polymer thereof, and a bridged or spiro bicyclic organic compound having a heteroatom and its It may contain at least one compound selected from polymers. Specific examples of these compounds are as described above regarding the SPS co-crystal material.
ゲスト化合物又はその前駆体は、還元反応によって銀鏡反応に関与する還元剤であってもよいし、銀の前駆体であるヨウ化銀（ＡｇＩ）を成形体の表層に定着させる化合物であってもよい。 The guest compound or a precursor thereof may be a reducing agent that participates in the silver mirror reaction by a reduction reaction, or may be a compound that fixes silver iodide (AgI), which is a silver precursor, to the surface layer of the molded body. Good.
銀鏡反応に関与する還元剤としてのゲスト化合物前駆体としては、例えば、ベンズアルデヒド等の、アルデヒド基を有する化合物を用いることができる。この場合、例えば、ＳＰＳとアルデヒドを有する化合物との共結晶を含むＳＰＳ共結晶材料を、アルカリ条件でトレンス試薬（アンモニア性硝酸銀水溶液）に浸漬することにより、銀鏡反応が進行し、生成した銀膜が成形体の表面上に形成される。 As the guest compound precursor as a reducing agent involved in the silver mirror reaction, for example, a compound having an aldehyde group such as benzaldehyde can be used. In this case, for example, by immersing an SPS co-crystal material containing a co-crystal of a compound having SPS and an aldehyde in a Trens reagent (ammonia silver nitrate aqueous solution) under alkaline conditions, the silver mirror reaction proceeds and the produced silver film Is formed on the surface of the molded body.
ヨウ化銀（ＡｇＩ）を成形体の表層に定着させる化合物（ゲスト化合物又はその前駆体）としては、例えば、アミノ基を有する化合物（アニリン及びその重合体等）、及び／又は、ヨウ素（Ｉ２）を用いることができる。例えばアニリンを用いる場合、ＳＰＳとアニリンとの共結晶を含むＳＰＳ共結晶材料を、ヨウ素ヨウ化カリウム水溶液、硝酸銀水溶液の順に浸漬すると、成形体の表層に定着したヨウ化銀が生成する。これは、アニリンのようなアミノ基を有する化合物とヨウ素との相互作用によりヨウ素が成形体の表層に定着されるためであると考えられる。なお、ＳＰＳ共結晶材料を、ヨウ素ヨウ化カリウム水溶液に浸漬することにより、アニリンの一部が重合して、ポリアニリンが生成する。ヨウ素（Ｉ２）を用いる場合、ＳＰＳの成形体をヨウ素ヨウ化カリウム水溶液に接触（浸漬）させて、ヨウ素（Ｉ２）がゲスト分子として取り込まれた共結晶材料を作製する。ＳＰＳとヨウ素との共結晶を含む共結晶材料を硝酸銀水溶液に浸漬することで、成形体の表層に定着したヨウ化銀が生成する。ヨウ化銀を生成させた後、成形体をグルコース水溶液に浸漬し、さらに、アルカリ条件下でトレンス試薬で処理することにより、銀鏡反応が進行して、成形体の表面上に銀膜が形成される。 As a compound (guest compound or its precursor) which fixes silver iodide (AgI) on the surface layer of a molded object, for example, a compound having an amino group (aniline and its polymer, etc.) and / or iodine (I 2 ) Can be used. For example, when aniline is used, when an SPS co-crystal material containing a co-crystal of SPS and aniline is immersed in the order of an aqueous potassium iodide solution and an aqueous silver nitrate solution, silver iodide fixed on the surface layer of the molded body is generated. This is considered to be because iodine is fixed on the surface layer of the molded article by the interaction between the compound having an amino group such as aniline and iodine. Note that, by immersing the SPS co-crystal material in an aqueous potassium iodide solution, a part of aniline is polymerized to produce polyaniline. In the case of using iodine (I 2 ), the SPS shaped body is brought into contact (immersion) with an aqueous potassium iodide solution to produce a co-crystal material in which iodine (I 2 ) is incorporated as a guest molecule. By immersing a co-crystal material containing a co-crystal of SPS and iodine in an aqueous silver nitrate solution, silver iodide fixed on the surface layer of the molded body is generated. After forming silver iodide, the molded body is immersed in an aqueous glucose solution and further treated with a Torens reagent under alkaline conditions, so that the silver mirror reaction proceeds and a silver film is formed on the surface of the molded body. The
銀鏡反応にゲスト化合物又はその前駆体が関与することにより、成形体の表面にある程度強く固定された銀膜を形成することができる。 By involving the guest compound or its precursor in the silver mirror reaction, it is possible to form a silver film that is strongly fixed to the surface of the molded body to some extent.
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
１．ＳＰＳ／各種低分子化合物
（１）非晶性シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）フィルム
シンジオタクチックポリスチレン（出光興産株式会社製、融点：２７０℃、Ｍｗ：１．９４×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３７（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）のペレット約０．８ｇを、枠状の金型（約７ｃｍ×７ｃｍ、厚さ０．２５ｍｍ）の開口内に置かれた２枚のアルミホイルの間に配置し、金型及びアルミホイルを下部の銅板と上部の鉄板ではさんだ。この状態で、金型及びアルミホイルを、対向するホットプレートを有するホットプレス装置にセットした。ホットプレートの温度を３００℃に設定し、上部の鉄板が上部のホットプレートに接するように調節し、無加圧で４分間の加熱によりシンジオタクチックポリスチレンを溶融させた。次いで、徐々に１５ＭＰａまで圧力をかけてから、４分間保持した。その後圧力を解放し、フィルムを氷水中で急冷してから、形成されたＳＰＳフィルムをアルミホイルから丁寧に剥がした。その後、フィルムを４０℃で２４時間、真空乾燥により乾燥させた。得られたフィルムの厚さは約３００μｍであった。得られたフィルムの広角Ｘ線散乱測定を行ったところ、非晶散乱しか観測されなかった。
1. SPS / various low molecular weight compounds (1) Amorphous syndiotactic polystyrene (SPS) film Syndiotactic polystyrene (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., melting point: 270 ° C., Mw: 1.94 × 10 5 , Mw / Mn = 3 .37 (Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) about 0.8 g of pellets placed in an opening of a frame-shaped mold (about 7 cm × 7 cm, thickness 0.25 mm) Placed between the aluminum foil, the mold and the aluminum foil were sandwiched between the lower copper plate and the upper iron plate.In this state, the mold and the aluminum foil were set in a hot press apparatus having an opposing hot plate. Set the temperature of the steel plate to 300 ° C, adjust the upper iron plate to contact the upper hot plate, and heat the syndiotactic polystyrene for 4 minutes without pressure. Then, the pressure was gradually increased to 15 MPa and held for 4 minutes, after which the pressure was released, the film was quenched in ice water, and then the formed SPS film was carefully peeled from the aluminum foil. Thereafter, the film was dried by vacuum drying at 40 ° C. for 24 hours, and the thickness of the obtained film was about 300 μm. Only observed.
（２）共結晶フィルム
得られたフィルム（非晶性ＳＰＳフィルム）を表１に示す各種ゲスト化合物の液体に浸漬させた。浸漬の温度は６０℃又は室温、時間は１０分〜２週間とした。浸漬後の各フィルムに関して、広角Ｘ線散乱測定を行った。図２は、各フィルムの広角Ｘ線散乱パターンである。２θが８°付近、１０°付近の２つの散乱ピークは、シンジオタクチックポリスチレン／ゲスト化合物分子のδ包接結晶（共結晶）が形成されたことを示す。
(2) Co-crystal film The obtained film (amorphous SPS film) was immersed in liquids of various guest compounds shown in Table 1. The immersion temperature was 60 ° C. or room temperature, and the time was 10 minutes to 2 weeks. Wide-angle X-ray scattering measurement was performed on each film after immersion. FIG. 2 is a wide-angle X-ray scattering pattern of each film. Two scattering peaks at 2θ of around 8 ° and around 10 ° indicate that a δ inclusion crystal (co-crystal) of syndiotactic polystyrene / guest compound molecules was formed.
２．ＳＰＳ／有機金属錯体の共結晶材料
−検討１：非晶性ＳＰＳフィルムへのゲスト化合物導入−
「１．ＳＰＳ／各種低分子化合物」の場合と同様にして非晶性ＳＰＳフィルムを作製し、以下の方法１又は方法２により、ピリジンピリジン塩化銅塩化銅錯体を含む共結晶フィルムを作製した。
2. Co-crystal materials of SPS / organometallic complex -Examination 1: Guest compound introduction into amorphous SPS film-
An amorphous SPS film was produced in the same manner as in “1. SPS / various low molecular weight compounds”, and a co-crystal film containing a pyridinepyridine copper chloride copper chloride complex was produced by the following method 1 or method 2.
（方法１）
三角フラスコ中に塩化銅（Ｉ）を１ｇ計り取り、アセトリトリル４０ｇを加え、窒素雰囲気下で３０分以上撹拌して、塩化銅（Ｉ）をアセトニトリルに溶解させた。これにピリジン（Ｐｙ）１９ｇを加え、溶液を１時間以上撹拌した。その後、溶液を濾過して、ピリジン塩化銅（Ｉ）溶液を得た。
(Method 1)
1 g of copper (I) chloride was weighed into an Erlenmeyer flask, 40 g of acetonitrile was added, and the mixture was stirred for 30 minutes or more under a nitrogen atmosphere to dissolve copper (I) chloride in acetonitrile. To this was added 19 g of pyridine (Py), and the solution was stirred for 1 hour or more. Thereafter, the solution was filtered to obtain a pyridine copper (I) chloride solution.
このピリジン塩化銅（Ｉ）溶液をスクリュー管に入れ、幅１．０ｃｍ×長さ２．０ｃｍの非晶性ＳＰＳフィルムの全体を、ピリジン塩化銅（Ｉ）溶液に浸漬した。浸漬中の溶液をオイルバスで６０℃に加温した。浸漬は、１時間行った。浸漬後、フィルム表面を蒸留水ですすいで、表面に付着した溶媒を洗い流した。 This pyridine copper chloride (I) solution was put in a screw tube, and the entire amorphous SPS film having a width of 1.0 cm and a length of 2.0 cm was immersed in the pyridine copper chloride (I) solution. The solution being immersed was heated to 60 ° C. with an oil bath. Immersion was performed for 1 hour. After immersion, the film surface was rinsed with distilled water to wash away the solvent attached to the surface.
図３は、浸漬後のフィルム（Ｐｙ・ＣｕＣｌ／ＣＨ３ＣＮ）の広角Ｘ線散乱パターンを示す。図３には、非晶性ＳＰＳフィルムのピリジンへの浸漬により得られたＳＰＳ／ピリジン（Ｐｙ）の共結晶フィルムの散乱パターンもあわせて示す。ピリジン塩化銅（Ｉ）溶液への浸漬後のフィルムでは、５°付近に新たなピークが観測されており、これは、ＳＰＳと塩化銅（Ｉ）ピリジン錯体とがδインターカレート型（δｉ型）の共結晶を形成したことを示唆する。また、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により、フィルム表面に銅が存在していることも確認された。 FIG. 3 shows a wide-angle X-ray scattering pattern of the film after immersion (Py · CuCl / CH 3 CN). FIG. 3 also shows the scattering pattern of the SPS / pyridine (Py) co-crystal film obtained by immersing the amorphous SPS film in pyridine. In the film after immersion in the pyridine copper (I) chloride solution, a new peak was observed at around 5 °, indicating that SPS and copper (I) chloride pyridine complex were δ intercalated (δi type). ) Suggests that a co-crystal was formed. It was also confirmed by the energy dispersive X-ray analysis (EDS) that copper was present on the film surface.
図４は、ピリジン塩化銅（Ｉ）溶液又はピリジンへの浸漬後のフィルムの熱重量分析の結果を示すグラフである。ＳＰＳ／ピリジン塩化銅（Ｉ）錯体のフィルム（Ｐｙ・ＣｕＣｌ／ＣＨ３ＣＮへの浸漬によって作製したフィルム）は、３５０℃付近まで熱重量の変化が小さく、非常に高い耐熱性を有していることが確認された。 FIG. 4 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of a film after immersion in a pyridine copper chloride (I) solution or pyridine. A film of SPS / pyridine copper chloride (I) complex (a film prepared by immersion in Py · CuCl / CH 3 CN) has a very high heat resistance with a small change in thermogravimetry up to about 350 ° C. It was confirmed.
（方法２）
塩化銅（Ｉ）１ｇを、ピリジン９．９ｇに完全に溶解させて、塩化銅（Ｉ）溶液を得た。この溶液に、室温で３０分、又は６０℃で１時間、非晶性ＳＰＳフィルムを浸漬させた。また、塩化銅（ＩＩ）１ｇをピリジン９．９ｇに溶解させて得た塩化銅（ＩＩ）溶液に、６０℃で１時間、非晶性ＳＰＳフィルムを浸漬させた。
(Method 2)
1 g of copper (I) chloride was completely dissolved in 9.9 g of pyridine to obtain a copper (I) chloride solution. The amorphous SPS film was immersed in this solution at room temperature for 30 minutes or at 60 ° C. for 1 hour. Further, an amorphous SPS film was immersed in a copper (II) chloride solution obtained by dissolving 1 g of copper (II) chloride in 9.9 g of pyridine at 60 ° C. for 1 hour.
図５に、浸漬後のフィルム（ＳＰＳ／Ｐｙ・ＣｕＣｌ、ＳＰＳ／Ｐｙ・ＣｕＣｌ２）広角Ｘ線散乱パターンを、ピリジン浸漬後のフィルム（ＳＰＳ／Ｐｙ）のパターンとあわせて示す。ＳＰＳ／ピリジンのフィルムと比較して、各ピークが、角度（２θ）が減少する方向にシフトしており、これは、ピリジンよりも大きな分子サイズのピリジン塩化銅錯体がゲスト分子として包接されたことを示唆する。 FIG. 5 shows the film (SPS / Py · CuCl, SPS / Py · CuCl 2 ) wide-angle X-ray scattering pattern after immersion together with the pattern of the film (SPS / Py) after immersion in pyridine. Compared with the film of SPS / pyridine, each peak is shifted in the direction of decreasing angle (2θ). This is because a pyridine copper chloride complex having a molecular size larger than that of pyridine is included as a guest molecule. I suggest that.
図６は、浸漬後のフィルムの赤外線吸収スペクトルである。浸漬後のフィルム（ＳＰＳ／Ｐｙ・ＣｕＣｌ、ＳＰＳ／Ｐｙ・ＣｕＣｌ２）に関して、３５０ｎｍ又は３８０ｎｍ付近に、未処理（浸漬前）のＳＰＳフィルムでは見られなかったゲスト分子（ピリジン塩化銅錯体）に由来する吸収ピークが現れた。 FIG. 6 is an infrared absorption spectrum of the film after immersion. Regarding the film after immersion (SPS / Py · CuCl, SPS / Py · CuCl 2 ), it is derived from a guest molecule (pyridine copper chloride complex) that was not found in the untreated (before immersion) SPS film at around 350 nm or 380 nm. An absorption peak appeared.
−検討２：ゲスト交換法−
（１）δ結晶性シンジオタクチックポリスチレンフィルム（ＳＰＳ／クロロホルム共結晶フィルム）
シンジオタクチックポリスチレン（出光興産株式会社製、融点：２７０℃、Ｍｗ：１．９４×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３７（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）の粉末約０．６ｇをクロロホルムに加え、約８５℃に加熱して、ＳＰＳをクロロホルムに溶解させた。このとき、ＳＰＳの濃度は３質量％とした。ＳＰＳが完全に溶解したことを目視で確認後、溶液をボルテックスで攪拌した。攪拌後の溶液を、再度１分間加熱してから、５０℃付近まで放冷した。次いで、泡が立たないようにしながら溶液をシャーレの中心へ移し、シャーレ上の溶液を自然乾燥させて、フィルムを形成させた。形成したフィルムを、２４時間以上、真空乾燥した。以上の操作により、ＳＰＳとクロロホルムとで共結晶が形成されているδ結晶性ＳＰＳフィルムを得た。以下、このフィルムを「ＳＰＳキャストフィルム」ということがある。
-Study 2: Guest exchange method-
(1) δ crystalline syndiotactic polystyrene film (SPS / chloroform co-crystal film)
Syndiotactic polystyrene (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., melting point: 270 ° C., Mw: 1.94 × 10 5 , Mw / Mn = 3.37 (Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight)) 6 g was added to chloroform and heated to about 85 ° C. to dissolve SPS in chloroform, at which time the concentration of SPS was 3% by mass, and after confirming that SPS was completely dissolved, the solution was The solution after stirring was heated again for 1 minute and then allowed to cool to around 50 ° C. Next, the solution was transferred to the center of the petri dish while preventing bubbles from forming, and the solution on the petri dish was allowed to spontaneously flow. A film was formed by drying, and the formed film was vacuum-dried for 24 hours or longer.By the above operation, a co-crystal was formed with SPS and chloroform. To obtain a film. Hereinafter, this film may be referred to as "SPS cast film".
（２）ＳＰＳ／金属錯体共結晶フィルム
三角フラスコ中に塩化銅（Ｉ）又は塩化銅（ＩＩ）を１ｇ計り取り、アセトリトリル４０ｇを加え、窒素雰囲気下で３０分以上撹拌して、塩化銅（Ｉ）溶液及び塩化銅（ＩＩ）溶液を得た。これらにピリジン１９ｇを加え、溶液を１時間以上撹拌した。その後、溶液を濾過して、ピリジン塩化銅（Ｉ）溶液及びピリジン塩化銅（ＩＩ）溶液を得た。これら溶液のそれぞれに上記ＳＰＳキャストフィルムを浸漬させた。浸漬の際の溶液温度は室温〜６０℃、浸漬時間は３０分〜２週間とした。浸漬後、フィルム表面を蒸留水ですすいで、表面に付着した溶媒を洗い流した。
(2) SPS / metal complex co-crystal film Weigh 1 g of copper chloride (I) or copper chloride (II) in an Erlenmeyer flask, add 40 g of acetonitrile, and stir for 30 minutes or more in a nitrogen atmosphere. ) Solution and a copper (II) chloride solution. To this, 19 g of pyridine was added, and the solution was stirred for 1 hour or more. Thereafter, the solution was filtered to obtain a pyridine copper chloride (I) solution and a pyridine copper chloride (II) solution. The SPS cast film was immersed in each of these solutions. The solution temperature during the immersion was room temperature to 60 ° C., and the immersion time was 30 minutes to 2 weeks. After immersion, the film surface was rinsed with distilled water to wash away the solvent attached to the surface.
図７は、浸漬後のフィルム（ＳＰＳ／Ｐｙ・ＣｕＣｌおよびＳＰＳ／Ｐｙ・ＣｕＣｌ2）の広角Ｘ線散乱パターンを示す。２θが８°付近、１０°付近の２つの散乱ピークが観測されており、クロロホルムをピリジン塩化銅錯体に交換するゲスト交換法によっても、ピリジン塩化銅錯体が包接されたδ包接型共結晶が形成されることが確認された。 FIG. 7 shows the wide-angle X-ray scattering pattern of the films after immersion (SPS / Py · CuCl and SPS / Py · CuCl 2 ). Two scattering peaks of 2θ around 8 ° and around 10 ° are observed, and the δ clathrate cocrystal in which the pyridine copper chloride complex is clathrated also by the guest exchange method in which chloroform is exchanged for the pyridine copper chloride complex. Was confirmed to be formed.
３．ゲスト化合物による化学反応
（１）ＳＰＳ／ベンズアルデヒド／銀鏡反応
「１．ＳＰＳ／各種低分子化合物」の場合と同様にして非晶性ＳＰＳフィルムを準備した。非晶性ＳＰＳフィルムをベンズアルデヒドに浸漬させて、ベンズアルデヒドがＳＰＳδ結晶に包接されているＳＰＳ／ベンズアルデヒド共結晶フィルムを得た。浸漬温度は室温又は６０℃とし、浸漬時間は１０分〜１時間とした。
3. Chemical reaction by guest compound (1) SPS / benzaldehyde / silver mirror reaction An amorphous SPS film was prepared in the same manner as in “1. SPS / various low molecular weight compounds”. The amorphous SPS film was immersed in benzaldehyde to obtain an SPS / benzaldehyde co-crystal film in which benzaldehyde was included in SPSδ crystals. The immersion temperature was room temperature or 60 ° C., and the immersion time was 10 minutes to 1 hour.
次いで、ＳＰＳ／ベンズアルデヒド共結晶フィルムを、トレンス試薬（５質量％硝酸銀水溶液：５質量％アンモニア水溶液）に浸漬し、そこに０．２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を反応が開始するまで十分に加え、１５分以上、銀鏡反応を進行させた。トレンス試薬は、５質量％硝酸銀水溶液に、５質量％アンモニア水溶液を、溶液が無色透明になるまで滴下して、調製した。以下の実験でも同様である。 Next, the SPS / benzaldehyde co-crystal film was immersed in a Torens reagent (5% by mass silver nitrate aqueous solution: 5% by mass ammonia aqueous solution), and 0.2 mol / L NaOH aqueous solution was sufficiently added thereto until the reaction started. The silver mirror reaction was allowed to proceed for more than minutes. The Torens reagent was prepared by dropping a 5% by mass aqueous ammonia solution into a 5% by mass aqueous silver nitrate solution until the solution became colorless and transparent. The same applies to the following experiments.
図８は、銀鏡反応後のフィルム表面の光学写真であり、フィルム表面は析出した銀による金属色を呈していた。図９は、未処理（浸漬前）の非晶性ＳＰＳフィルム、ＳＰＳ／ベンズアルデヒド共結晶フィルム及び銀鏡反応後のフィルムの広角Ｘ線散乱パターンである。散乱パターンの変化から、ベンズアルデヒドが包接され、さらに銀が導入・定着されたことがわかる。図１０は、銀鏡反応前後のフィルムの赤外吸収スペクトルである。反応前にあったアルデヒド基に由来する吸収ピークが、反応後に減少していることが確認された。 FIG. 8 is an optical photograph of the film surface after the silver mirror reaction, and the film surface exhibited a metallic color due to precipitated silver. FIG. 9 is a wide-angle X-ray scattering pattern of an untreated (before immersion) amorphous SPS film, SPS / benzaldehyde co-crystal film, and film after silver mirror reaction. It can be seen from the change in the scattering pattern that benzaldehyde was included and silver was introduced and fixed. FIG. 10 is an infrared absorption spectrum of the film before and after the silver mirror reaction. It was confirmed that the absorption peak derived from the aldehyde group present before the reaction decreased after the reaction.
（２）ＳＰＳ／ＫＩ−Ｉ２／銀鏡反応
上記「検討２：ゲスト交換法」と同様にして、ＳＰＳキャストフィルムを作製した。このＳＰＳキャストフィルムを３０質量％ヨウ素ヨウ化カリウム（ＫＩ−Ｉ２）水溶液へ浸漬させた。浸漬後、フィルムは、クロロホルムとの交換によって包接されたＩ２に由来する均一な赤色を呈した。
(2) SPS / KI-I 2 / silver mirror reaction An SPS cast film was produced in the same manner as in the above “Examination 2: Guest exchange method”. This SPS cast film was immersed in a 30% by mass potassium iodide (KI-I 2 ) aqueous solution. After immersion, the film exhibited a uniform red color derived from I 2 that was included by exchange with chloroform.
続いて、フィルムを硝酸銀５質量％水溶液に浸漬させ、フィルム表面にヨウ化銀を析出させた。その後、フィルムを取り出し、５質量％グルコース水溶液に室温で１５分程度フィルムを浸漬させた。そこにトレンス試薬を加え、さらに０．２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を反応が開始するまで十分に加え、１５分以上、銀鏡反応を進行させた。反応後、取り出したフィルムをアセトニトリルに浸漬させて、未反応物を洗い流した。 Subsequently, the film was immersed in a 5% by mass aqueous solution of silver nitrate to deposit silver iodide on the film surface. Thereafter, the film was taken out and immersed in a 5 mass% glucose aqueous solution at room temperature for about 15 minutes. A Torens reagent was added thereto, and a 0.2 mol / L NaOH aqueous solution was sufficiently added until the reaction started, and the silver mirror reaction was allowed to proceed for 15 minutes or more. After the reaction, the removed film was immersed in acetonitrile to wash away unreacted substances.
図１１は、ＳＰＳキャストフィルム、ＫＩ−Ｉ２水溶液浸漬後のフィルム、及び銀鏡反応後のフィルムの広角Ｘ線散乱パターンである。散乱パターンの変化から、Ｉ２がゲスト分子としてフィルム内に包接された後、これが銀鏡反応に関与して、銀が形成されたことが確認された。 FIG. 11 is a wide-angle X-ray scattering pattern of the SPS cast film, the film after immersion in the KI-I 2 aqueous solution, and the film after the silver mirror reaction. From the change in the scattering pattern, it was confirmed that after I 2 was included in the film as a guest molecule, it participated in the silver mirror reaction and silver was formed.
（３）ＳＰＳ／アニリン／ＫＩ−Ｉ２／銀鏡反応
「１．ＳＰＳ／各種低分子化合物」と同様の方法で、ＳＰＳ／アニリン共結晶フィルムを作製した。このＳＰＳ／アニリン共結晶フィルムを、３０質量％ヨウ素ヨウ化カリウム水溶液へ浸漬させた。さらに、硝酸銀５質量％水溶液を加え、フィルム表面にヨウ化銀を析出させた。その後、フィルムを取り出し、５質量％グルコース水溶液に室温で１５分程度フィルムを浸漬させた。そこにトレンス試薬を加え、さらに０．２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を反応が開始するまで十分に加え、１５分以上、銀鏡反応を進行させた。この操作を合計５回繰り返し、最終的にフィルムをアセトニトリルに浸漬させて、未反応物を洗い流した。
(3) SPS / aniline / KI-I 2 / silver mirror reaction SPS / aniline co-crystal films were produced in the same manner as in “1. SPS / various low molecular weight compounds”. This SPS / aniline co-crystal film was immersed in a 30% by mass aqueous potassium iodide iodide solution. Furthermore, a silver nitrate 5 mass% aqueous solution was added to precipitate silver iodide on the film surface. Thereafter, the film was taken out and immersed in a 5 mass% glucose aqueous solution at room temperature for about 15 minutes. A Torens reagent was added thereto, and a 0.2 mol / L NaOH aqueous solution was sufficiently added until the reaction started, and the silver mirror reaction was allowed to proceed for 15 minutes or more. This operation was repeated a total of 5 times, and the film was finally immersed in acetonitrile to wash away unreacted substances.
図１２は、銀鏡反応後のフィルム表面の光学写真である。銀鏡反応により、フィルム表面にある程度強固に固定された銀が生成した。図１３は、アニリン浸漬後のフィルム（ＳＰＳ／アニリン共結晶フィルム）、銀鏡反応前（ＫＩ−Ｉ２水溶液浸漬後）のフィルム及び銀鏡反応後のフィルムの広角Ｘ線散乱パターンである。散乱パターンの変化から、ヨウ化銀（ＡｇＩ）が生成した後、銀鏡反応によって銀が形成されたことが確認された。 FIG. 12 is an optical photograph of the film surface after the silver mirror reaction. The silver mirror reaction produced silver that was firmly fixed to the film surface to some extent. FIG. 13 shows wide-angle X-ray scattering patterns of a film after aniline immersion (SPS / aniline co-crystal film), a film before silver mirror reaction (after immersion in KI-I 2 aqueous solution), and a film after silver mirror reaction. From the change in the scattering pattern, it was confirmed that silver was formed by silver mirror reaction after silver iodide (AgI) was generated.
この方法では、ＳＰＳ／アニリン共結晶フィルムのヨウ素ヨウ化カリウム水溶液への浸漬により、アニリンのうち少なくとも一部が重合して、オリゴアニリン及び／又はポリアニリンが生成していると考えられる。これにより、フィルム表面にヨウ素が効率的に定着したと考えられる。 In this method, it is considered that at least a part of aniline is polymerized by the immersion of the SPS / aniline co-crystal film in an aqueous solution of potassium iodide to produce oligoaniline and / or polyaniline. Thereby, it is considered that iodine was efficiently fixed on the film surface.
（４）ＳＰＳ／ポリアニリン
「１．ＳＰＳ／各種低分子化合物」と同様の方法で、ＳＰＳ／アニリン共結晶フィルムを作製した。このＳＰＳ／アニリン共結晶フィルムを、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸へ浸漬させた。次いで、氷冷しながら、０．０１ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。その後、フィルム内のアニリンの酸化重合が進行してポリアニリンが生成したのにともなって、フィルムは黒色を呈した。
(4) SPS / Polyaniline SPS / aniline co-crystal films were produced in the same manner as in “1. SPS / various low molecular weight compounds”. This SPS / aniline co-crystal film was immersed in 0.1 mol / L hydrochloric acid. Next, 0.01 g of ammonium persulfate was added while cooling with ice. Thereafter, as the aniline polymerization in the film progressed to form polyaniline, the film became black.
本発明に係るシンジオタクチックポリスチレン共結晶材料は、例えば、一酸化炭素吸着材、有機金属捕捉材、有機物捕捉材、二酸化炭素吸着材、帯電防止プラスチックとしての利用が期待される。 The syndiotactic polystyrene co-crystal material according to the present invention is expected to be used as, for example, a carbon monoxide adsorbing material, an organic metal capturing material, an organic matter capturing material, a carbon dioxide adsorbing material, and an antistatic plastic.
１…シンジオタクチックポリスチレン共結晶材料、５…自由空間、１０…シンジオタクチックポリスチレン、２０…ゲスト化合物。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Syndiotactic polystyrene co-crystal material, 5 ... Free space, 10 ... Syndiotactic polystyrene, 20 ... Guest compound.
Claims (8)
前記シンジオタクチックポリスチレンとともに共結晶を形成しているゲスト化合物と、
を含有し、
前記ゲスト化合物が、
置換されていてもよい５員環又は置換されていてもよい６員環を有しており、前記５員環又は前記６員環が、ヘテロ原子を含む、及び／又は、アミノ基、アルデヒド基、カルボン酸基、ケトン基、アミド基、イミド基、ハロゲン化アシル基、−ＯＲ（Ｒは置換されていてもよい炭化水素基を示す。）で表される基及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する置換基で置換されている、単環式芳香族有機化合物及びその重合体、
置換されていてもよい２個の６員環から構成される縮合環を有しており、前記縮合環が、ヘテロ原子を含む、及び／又は、アミノ基、アルデヒド基、カルボン酸基、ケトン基、アミド基、イミド基、ハロゲン化アシル基、−ＯＲ（Ｒは置換されていてもよい炭化水素基を示す。）で表される基及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する置換基で置換されている、縮合二環式有機化合物及びその重合体、並びに、
４員環、５員環及び６員環から選ばれる置換されていてもよい２個の環から構成される橋かけ環又はスピロ環を有しており、前記橋かけ環又は前記スピロ環が、ヘテロ原子を含む、及び／又は、アミノ基、アルデヒド基、カルボン酸基、ケトン基、アミド基、イミド基、ハロゲン化アシル基、−ＯＲ（Ｒは置換されていてもよい炭化水素基を示す。）で表される基及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する置換基で置換されている、橋かけ又はスピロ二環式有機化合物及びその重合体、
から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、
シンジオタクチックポリスチレン共結晶材料。 Syndiotactic polystyrene,
A guest compound forming a co-crystal with the syndiotactic polystyrene;
Containing
The guest compound is
It has a 5-membered ring which may be substituted or a 6-membered ring which may be substituted, and the 5-membered ring or the 6-membered ring contains a hetero atom, and / or an amino group or an aldehyde group , A carboxylic acid group, a ketone group, an amide group, an imide group, an acyl halide group, at least one selected from a group represented by —OR (wherein R represents a hydrocarbon group which may be substituted) and a hydroxy group. A monocyclic aromatic organic compound substituted with a substituent having a specific functional group, and a polymer thereof,
It has a condensed ring composed of two optionally substituted 6-membered rings, and the condensed ring contains a hetero atom, and / or an amino group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a ketone group , An amide group, an imide group, an acyl halide group, a substituent having at least one functional group selected from a group represented by —OR (wherein R represents an optionally substituted hydrocarbon group) and a hydroxy group Fused bicyclic organic compounds and polymers thereof substituted with groups, and
It has a bridged ring or a spiro ring composed of two optionally substituted rings selected from a 4-membered ring, a 5-membered ring and a 6-membered ring, and the bridged ring or the spiro ring is It contains a heteroatom and / or an amino group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a ketone group, an amide group, an imide group, an acyl halide group, -OR (R represents an optionally substituted hydrocarbon group. A bridged or spiro bicyclic organic compound and a polymer thereof substituted with a substituent having at least one functional group selected from the group represented by
Including at least one compound selected from
Syndiotactic polystyrene co-crystal material.
前記シンジオタクチックポリスチレンとともに共結晶を形成しているゲスト化合物と、
を含有し、
前記ゲスト化合物が、
金属原子と、
該金属原子に配位している配位子と、
を有する金属錯体を含む、
シンジオタクチックポリスチレン共結晶材料。 Syndiotactic polystyrene,
A guest compound forming a co-crystal with the syndiotactic polystyrene;
Containing
The guest compound is
Metal atoms,
A ligand coordinated to the metal atom;
Including a metal complex having
Syndiotactic polystyrene co-crystal material.
前記成形体の表面上に、前記ゲスト化合物又はその前駆体が関与する銀鏡反応によって形成された銀膜と、
を備える、複合成形体。 A syndiotactic polystyrene co-crystal material molded body containing syndiotactic polystyrene and a guest compound forming a co-crystal with the syndiotactic polystyrene;
On the surface of the molded body, a silver film formed by a silver mirror reaction involving the guest compound or its precursor,
A composite molded body comprising:
前記成形体を、ゲスト化合物を含有する液体に接触させて、前記シンジオタクチックポリスチレンと前記シンジオタクチックポリスチレンとともに共結晶を形成している前記ゲスト化合物とを含有するシンジオタクチックポリスチレン共結晶材料を形成させる工程と、
備え、
前記ゲスト化合物が、
置換されていてもよい５員環又は置換されていてもよい６員環を有しており、前記５員環又は前記６員環が、ヘテロ原子を含む、及び／又は、アミノ基、アルデヒド基、カルボン酸基、ケトン基、アミド基、イミド基、ハロゲン化アシル基、−ＯＲ（Ｒは置換されていてもよい炭化水素基を示す。）で表される基及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する置換基で置換されている、単環式芳香族有機化合物、
置換されていてもよい２個の６員環から構成される縮合環を有しており、前記縮合環が、ヘテロ原子を含む、及び／又は、アミノ基、アルデヒド基、カルボン酸基、ケトン基、アミド基、イミド基、ハロゲン化アシル基、−ＯＲ（Ｒは置換されていてもよい炭化水素基を示す。）で表される基及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する置換基で置換されている、縮合二環式有機化合物、並びに、
４員環、５員環及び６員環から選ばれる置換されていてもよい２個の環から構成される橋かけ環又はスピロ環を有しており、前記橋かけ環又は前記スピロ環が、ヘテロ原子を含む、及び／又は、アミノ基、アルデヒド基、カルボン酸基、ケトン基、アミド基、イミド基、ハロゲン化アシル基、−ＯＲ（Ｒは置換されていてもよい炭化水素基を示す。）で表される基及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する置換基で置換されている、橋かけ又はスピロ二環式有機化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、
シンジオタクチックポリスチレン共結晶材料の製造方法。 A step of melt-molding syndiotactic polystyrene to obtain a molded body;
A syndiotactic polystyrene co-crystal material containing the guest compound forming the co-crystal together with the syndiotactic polystyrene and the syndiotactic polystyrene by bringing the molded body into contact with a liquid containing the guest compound. Forming, and
Prepared,
The guest compound is
It has a 5-membered ring which may be substituted or a 6-membered ring which may be substituted, and the 5-membered ring or the 6-membered ring contains a hetero atom, and / or an amino group or an aldehyde group , A carboxylic acid group, a ketone group, an amide group, an imide group, an acyl halide group, at least one selected from a group represented by —OR (wherein R represents a hydrocarbon group which may be substituted) and a hydroxy group. A monocyclic aromatic organic compound substituted with a substituent having a species functional group,
It has a condensed ring composed of two optionally substituted 6-membered rings, and the condensed ring contains a hetero atom, and / or an amino group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a ketone group , An amide group, an imide group, an acyl halide group, a substituent having at least one functional group selected from a group represented by —OR (wherein R represents an optionally substituted hydrocarbon group) and a hydroxy group A fused bicyclic organic compound substituted with a group, and
It has a bridged ring or a spiro ring composed of two optionally substituted rings selected from a 4-membered ring, a 5-membered ring and a 6-membered ring, and the bridged ring or the spiro ring is It contains a heteroatom and / or an amino group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a ketone group, an amide group, an imide group, an acyl halide group, -OR (R represents an optionally substituted hydrocarbon group. A bridged or spiro bicyclic organic compound substituted with a substituent having at least one functional group selected from a group represented by
Including at least one compound selected from
A method for producing a syndiotactic polystyrene co-crystal material.
前記ゲスト化合物が、
金属原子と、
該金属原子に配位している配位子と、
を有する金属錯体を含む、
シンジオタクチックポリスチレン共結晶材料の製造方法。 Syndiotactic polystyrene containing the syndiotactic polystyrene and the guest compound forming a co-crystal together with the syndiotactic polystyrene by bringing a molded body of syndiotactic polystyrene into contact with a liquid containing the guest compound Comprising a step of forming a co-crystal material;
The guest compound is
Metal atoms,
A ligand coordinated to the metal atom;
Including a metal complex having
A method for producing a syndiotactic polystyrene co-crystal material.
シンジオタクチックポリスチレン共結晶材料の製造方法。 A guest compound having a portion derived from the guest compound precursor and forming a cocrystal with the syndiotactic polystyrene by a reaction involving the guest compound precursor forming a cocrystal with the syndiotactic polystyrene. Comprising the step of generating,
A method for producing a syndiotactic polystyrene co-crystal material.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014226333A Pending JP2016089063A (en) | 2014-11-06 | 2014-11-06 | Syndiotactic polystyrene co-crystal material and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2016089063A (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH111590A (en) * | 1997-04-28 | 1999-01-06 | Ind Technol Res Inst | Syndiotactic polystyrene base composition |
| JP2006111759A (en) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Osaka Univ | Method for producing functional polymer material |
| JP2006213846A (en) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Osaka Univ | Method for producing functional polymer material |
| JP2012162598A (en) * | 2011-02-03 | 2012-08-30 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | π-CONJUGATED CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, CONDUCTIVE POLYMER SOLUTION, AND ANTISTATIC COATING FILM |
| US20130280534A1 (en) * | 2010-12-30 | 2013-10-24 | Nano Active Film S.R.L. | Disordered nanoporous crystalline form of syndiotactic polystyrene, process for its preparation and articles comprising the same |
| JP2014205736A (en) * | 2013-04-10 | 2014-10-30 | 旭化成株式会社 | Coating composition and laminate |
-
2014
- 2014-11-06 JP JP2014226333A patent/JP2016089063A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH111590A (en) * | 1997-04-28 | 1999-01-06 | Ind Technol Res Inst | Syndiotactic polystyrene base composition |
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| JP2014504659A (en) * | 2010-12-30 | 2014-02-24 | ナノ アクティブ フィルム ソチエタ レスポンサビリタ リミテ | Disordered nanoporous crystal form didiotactic polystyrene, process for its preparation and article comprising the same |
| JP2012162598A (en) * | 2011-02-03 | 2012-08-30 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | π-CONJUGATED CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, CONDUCTIVE POLYMER SOLUTION, AND ANTISTATIC COATING FILM |
| JP2014205736A (en) * | 2013-04-10 | 2014-10-30 | 旭化成株式会社 | Coating composition and laminate |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| FUMITOSHI KANEKO, KEITA SASAKI: "Crystalline Complex of Syndiotactic Polystyrene with Poly(ethylene Glycol) Dimethyl Ethers", MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS, vol. 第32巻, JPN6018021741, 1 July 2011 (2011-07-01), US, pages 988 - 993, ISSN: 0003815713 * |
| FUMITOSHI KANEKO, NATSUKO KASHIHARA, TSUYOSHI TSUCHIDA, KENJI OKUYAMA: "Complexation of Syndiotactic Polystyrene with 12-Crown-4", MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS, vol. 第31巻, JPN6018021739, 16 March 2010 (2010-03-16), US, pages 554 - 557, ISSN: 0003815714 * |
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