JP2016089034A - Polyester polyisocyanate, curing agent for two-liquid type urethane adhesive using the same, two-liquid type urethane adhesive, laminate film and back sheet for solar battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材接着性及び積層体としたときの外観に優れる２液型ウレタン系接着剤、及び当該接着剤用硬化剤として好適に用いることができるポリエステルポリイソシアネート、更に、当該接着剤を用いた積層フィルム及び太陽電池のバックシートに関する。 The present invention is a two-component urethane adhesive excellent in appearance when used as a base material adhesion and a laminate, a polyester polyisocyanate that can be suitably used as a curing agent for the adhesive, and the adhesive. The present invention relates to the laminated film used and the back sheet of the solar cell.
近年、石油、石炭をはじめとする化石燃料の枯渇が危ぶまれ、これらの化石燃料により得られる代替エネルギーを確保するための開発が急務とされている。このため原子力発電、水力発電、風力発電、太陽光発電等の種々の方法が研究され、実際の利用に及んでいる。太陽光エネルギーを電気エネルギーに直接変換することが可能な太陽光発電は、半永久的で無公害の新たなエネルギー源として実用化されつつあり、実際に利用される上での価格性能比の向上が目覚しく、クリーンなエネルギー源として非常に期待が高い。 In recent years, the depletion of fossil fuels such as oil and coal has been threatened, and development to secure alternative energy obtained from these fossil fuels is urgently required. For this reason, various methods such as nuclear power generation, hydroelectric power generation, wind power generation, and solar power generation have been studied and are actually used. Solar power generation, which can directly convert solar energy into electrical energy, is being put into practical use as a new semi-permanent and non-polluting energy source. It is very promising as a remarkable and clean energy source.
太陽光発電に使用される太陽電池は、太陽光のエネルギーを直接電気エネルギーに変換する太陽光発電システムの心臓部を構成するものであり、シリコンなどに代表される半導体からできている。その構造としては、太陽電池素子を直列、並列に配線し、２０年程度の長期間にわたって素子を保護するために種々のパッケージングが施され、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットは太陽電池モジュールと呼ばれ、一般に太陽光が当たる面をガラスで覆い、熱可塑性樹脂からなる充填材で間隙を埋め、裏面を封止シートで保護した構成となっている。熱可塑性樹脂からなる充填材としては、透明性が高く、耐湿性にも優れているという理由でエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（以下、ＥＶＡ樹脂）が用いられることが多い。一方、裏面保護シートには、ポリエステルフィルムやポリフッ化ビニルフィルム等の異なる特徴を有する種々のフィルムには、機械強度、耐候性、耐熱性、耐湿熱性、耐光性、といった特性が要求され、裏面保護シートを構成する接着剤には、これらの種々のフィルムに対する高い接着性、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐湿熱性、優れた外観等が求められている。 A solar cell used for photovoltaic power generation constitutes the heart of a photovoltaic power generation system that directly converts sunlight energy into electrical energy, and is made of a semiconductor represented by silicon or the like. As its structure, solar cell elements are wired in series and in parallel, and various packaging is performed to protect the elements over a long period of about 20 years, and they are unitized. The unit incorporated in this package is called a solar cell module, and generally has a structure in which the surface exposed to sunlight is covered with glass, the gap is filled with a filler made of thermoplastic resin, and the back surface is protected with a sealing sheet. Yes. As a filler made of a thermoplastic resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin (hereinafter referred to as EVA resin) is often used because of its high transparency and excellent moisture resistance. On the other hand, the back protection sheet requires various characteristics such as polyester film and polyvinyl fluoride film, and mechanical strength, weather resistance, heat resistance, moist heat resistance, light resistance, etc. The adhesive constituting the sheet is required to have high adhesion to these various films, moisture and heat resistance for maintaining adhesion over a long period even in an open-air environment, and an excellent appearance.
このようなバックシート用接着剤としては、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオール、エチレングリコール、イソフタル酸、及びセバシン酸を反応させてなるポリエステルポリオールと、イソホロンジイソシアネートとを反応させて得られるポリエステルポリウレタンポリオールを主剤とし、イソホロンジイソシアネートの三量体を硬化剤として用いた二液型のポリウレタン系接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このように、分岐構造を有しないポリエスエルポリウレタンポリオールを用いた接着剤では、最終硬化物の架橋密度が低くなるため、湿熱条件下では硬化物が膨潤してしまい、接着性が低下する、所謂、湿熱条件下での基材接着性に劣るものであった。 Such an adhesive for backsheet is obtained by reacting a polyester polyol obtained by reacting neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, isophthalic acid and sebacic acid with isophorone diisocyanate. A two-component polyurethane adhesive using a polyester polyurethane polyol as a main agent and a trimer of isophorone diisocyanate as a curing agent is known (for example, see Patent Document 1). However, in this way, in the adhesive using the polyester polyurethane polyol having no branched structure, since the cross-linking density of the final cured product is low, the cured product swells under wet heat conditions and the adhesiveness decreases. In other words, it was inferior in substrate adhesion under so-called wet heat conditions.
耐湿熱性を向上させるため、本発明者はすでに分岐構造を有するポリエステルポリウレタンポリオールを用いた接着剤を提供している（例えば、特許文献２参照）が、適用する樹脂の分子量が小さい為、主剤と硬化剤とを混合しこれを塗布した初期の硬化時に硬化歪みが発生しやすく、塗膜外観が悪いという現象を抱えており、さらなる改良が必要である。 In order to improve the heat and moisture resistance, the present inventor has already provided an adhesive using a polyester polyurethane polyol having a branched structure (see, for example, Patent Document 2). However, since the molecular weight of the applied resin is small, A curing distortion is likely to occur during the initial curing when a curing agent is mixed and applied, and the appearance of the coating film is poor, and further improvement is necessary.
従って、本発明が解決しようとする課題は、湿熱条件下での基材接着性及び外観に優れる２液型ウレタン系接着剤、及び当該接着剤用硬化剤として好適に用いることができるポリエステルポリイソシアネート、更に、当該接着剤を用いた積層フィルム及び太陽電池のバックシートを提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is a polyester polyisocyanate that can be suitably used as a two-component urethane adhesive excellent in substrate adhesion and appearance under wet heat conditions, and a curing agent for the adhesive. Furthermore, it is providing the laminated sheet using the said adhesive agent, and the back seat | sheet of a solar cell.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、脂肪族多塩基酸又はそのアルキルエステル（ａ）、直鎖状多価アルコール（ｂ１）、側鎖にアルキル基を有する分岐型脂肪族多価アルコール（ｂ２）を必須の原料として反応させて得られるポリエステルポリオール（Ｉ）に、１分子中にイソシアネート基を３個以上有する脂肪族又は脂環式イソシアネート化合物（ＩＩ）を反応させてなり、イソシアネート含有率が７．０〜１２．０質量％であることを特徴とするポリエステルポリイソシアネートを２液型ウレタン系接着剤の硬化剤として用いることにより、湿熱条件下での基材接着性、得られる塗膜の外観が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an aliphatic polybasic acid or an alkyl ester thereof (a), a linear polyhydric alcohol (b1), a branched type having an alkyl group in the side chain. A polyester polyol (I) obtained by reacting an aliphatic polyhydric alcohol (b2) as an essential raw material is reacted with an aliphatic or alicyclic isocyanate compound (II) having three or more isocyanate groups in one molecule. By using a polyester polyisocyanate, which has an isocyanate content of 7.0 to 12.0% by mass, as a curing agent for a two-component urethane adhesive, the substrate can be bonded under wet heat conditions. And the appearance of the resulting coating film was found to be satisfactory, and the present invention was completed.
即ち、本発明は、脂肪族多塩基酸又はそのアルキルエステル（ａ）、直鎖状多価アルコール（ｂ１）、側鎖にアルキル基を有する分岐型脂肪族多価アルコール（ｂ２）を必須の原料として反応させて得られるポリエステルポリオール（Ｉ）に、１分子中にイソシアネート基を３個以上有する脂肪族又は脂環式イソシアネート化合物（ＩＩ）を反応させてなり、イソシアネート含有率が７．０〜１２．０質量％であることを特徴とするポリエステルポリイソシアネート、及びこれを含有する２液型ウレタン系接着剤用硬化剤を提供するものである。 That is, the present invention is an essential raw material of an aliphatic polybasic acid or an alkyl ester thereof (a), a linear polyhydric alcohol (b1), and a branched aliphatic polyhydric alcohol (b2) having an alkyl group in the side chain. Is reacted with an aliphatic or alicyclic isocyanate compound (II) having 3 or more isocyanate groups in one molecule, and the isocyanate content is 7.0-12. The present invention provides a polyester polyisocyanate characterized by being 0.0 mass%, and a curing agent for a two-pack type urethane adhesive containing the same.
本発明は、更に、前記硬化剤を使用する２液型ウレタン系接着剤からなる層を有する積層フィルム、及び当該接着剤からなる層を有する太陽電池のバックシートを提供するものである。 The present invention further provides a laminated film having a layer made of a two-component urethane adhesive using the curing agent, and a solar cell backsheet having a layer made of the adhesive.
本発明によれば、従来の硬化剤を使用する２液型ウレタン系接着剤と比較して、湿熱条件下での基材接着性に優れる２液型ウレタン系接着剤を得ることが出来、当該接着剤層を有する積層体の外観も良好である。 According to the present invention, compared to a two-component urethane adhesive using a conventional curing agent, a two-component urethane adhesive excellent in substrate adhesion under wet heat conditions can be obtained. The appearance of the laminate having an adhesive layer is also good.
本発明のポリエステルポリイソシアネートは、脂肪族多塩基酸又はそのアルキルエステル（ａ）、直鎖状多価アルコール（ｂ１）、側鎖にアルキル基を有する分岐型脂肪族多価アルコール（ｂ２）を必須の原料として反応させて得られるポリエステルポリオール（Ｉ）に、１分子中にイソシアネート基を３個以上有する脂肪族又は脂環式イソシアネート化合物（ＩＩ）を反応させて得られるものであり、イソシアネート含有率が７．０〜１２．０質量％であることを特徴とする。 The polyester polyisocyanate of the present invention essentially comprises an aliphatic polybasic acid or an alkyl ester thereof (a), a linear polyhydric alcohol (b1), and a branched aliphatic polyhydric alcohol (b2) having an alkyl group in the side chain. It is obtained by reacting an aliphatic or alicyclic isocyanate compound (II) having three or more isocyanate groups in one molecule with the polyester polyol (I) obtained by reacting as a raw material of the isocyanate, and the isocyanate content Is 7.0 to 12.0% by mass.
前記ポリエステルポリイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基を３個以上有する脂肪族又は脂環式イソシアネート化合物（ＩＩ）を用いることで、硬化物が架橋密度の高いものとなるため、湿熱条件下であっても膨潤せず、高い接着性を維持することができる。 The polyester polyisocyanate has a high cross-linking density by using an aliphatic or alicyclic isocyanate compound (II) having three or more isocyanate groups in one molecule. However, it does not swell and can maintain high adhesiveness.
また、前記ポリエステルポリイソシアネートは、その前駆体ポリエステルポリオール（Ｉ）に、脂肪族多塩基酸又はそのアルキルエステル（ａ）及び直鎖状多価アルコール（ｂ１）由来の構造を有することで、耐湿熱性を優れたものとし、且つ、ポリエステル構造を含有することから、基材接着性に優れたものとすることができる。 In addition, the polyester polyisocyanate has a structure derived from an aliphatic polybasic acid or an alkyl ester (a) thereof and a linear polyhydric alcohol (b1) in the precursor polyester polyol (I), thereby being resistant to heat and moisture. In addition, since it has a polyester structure, it can be excellent in base material adhesion.
更に、前記ポリエステルポリイソシアネートは、その前駆体ポリエステルポリオール（Ｉ）に側鎖にアルキル基を有する分岐型脂肪族多価アルコール（ｂ２）由来構造を含有させることによって、硬化収縮を抑えることができ、硬化物の外観を良好とすることが可能となる。 Furthermore, the polyester polyisocyanate can suppress curing shrinkage by including a structure derived from a branched aliphatic polyhydric alcohol (b2) having an alkyl group in the side chain in the precursor polyester polyol (I), The appearance of the cured product can be improved.
前記ポリエステルポリイソシアネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１５，０００の範囲であることが好ましく、特に１，０００〜１０，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内にあることにより、接着剤としたときの粘度が良好で、塗装生産性に優れたものとなる。また、主剤と硬化剤との粘度を同程度にすることが容易であることから、外観に特に優れた積層体を得ることができる。また、粘着付与剤を含む樹脂組成物が塗工に適した粘度のものとなる。数平均分子量（Ｍｎ）としては、４００〜２，０００の範囲であることが、分子量分布が適度にあり、低分子量成分に起因した基材との密着性が向上する効果と、高分子量成分に起因した硬化物が高強度となる効果が同時に発揮されるため、湿熱条件下での基材接着性に優れるものとなる点で、好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyester polyisocyanate is preferably in the range of 500 to 15,000, and more preferably in the range of 1,000 to 10,000. When the weight average molecular weight (Mw) is within the above range, the viscosity when used as an adhesive is good and the coating productivity is excellent. Moreover, since it is easy to make the viscosity of a main ingredient and a hardening | curing agent comparable, the laminated body excellent in the external appearance can be obtained. Moreover, the resin composition containing a tackifier has a viscosity suitable for coating. The number average molecular weight (Mn) is in the range of 400 to 2,000, the molecular weight distribution is moderate, the effect of improving the adhesion with the substrate due to the low molecular weight component, and the high molecular weight component Since the resulting cured product exhibits an effect of increasing strength at the same time, it is preferable in that the substrate adhesiveness under wet heat conditions is excellent.
尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。 In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
Measuring device: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L manufactured by Tosoh Corporation
+ Tosoh Corporation TSK-GEL SuperHZM-M x 4
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: Multi-station GPC-8020 model II manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Solvent tetrahydrofuran
Flow rate: 0.35 ml / min Standard: Monodispersed polystyrene Sample: Filtered 0.2% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solids with a microfilter (100 μl)
また、前記ポリエステルポリイソシアネートの前駆体ポリエステルポリオール（Ｉ）の水酸基価は、湿熱条件下での基材接着性に優れる点で、前記ポリエステルポリオール（Ｉ）の酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。 Moreover, the hydroxyl value of the polyester polyol (I) precursor of the polyester polyisocyanate is excellent in base material adhesion under wet heat conditions, and the acid value of the polyester polyol (I) is 2.0 mgKOH / g or less. Preferably there is.
前記ポリエステルポリイソシアネートは、脂肪族多塩基酸又はそのアルキルエステル（ａ）、直鎖状多価アルコール（ｂ１）、側鎖にアルキル基を有する分岐型脂肪族多価アルコール（ｂ２）を必須の原料として反応させて得られるポリエステルポリオール（Ｉ）に、１分子中にイソシアネート基を３個以上有する脂肪族又は脂環式イソシアネート化合物（ＩＩ）を反応させてなるものである。 The polyester polyisocyanate is an essential raw material of an aliphatic polybasic acid or an alkyl ester thereof (a), a linear polyhydric alcohol (b1), and a branched aliphatic polyhydric alcohol (b2) having an alkyl group in the side chain. The polyester polyol (I) obtained by reacting as described above is reacted with an aliphatic or alicyclic isocyanate compound (II) having 3 or more isocyanate groups in one molecule.
前記脂肪族多塩基酸又はそのアルキルエステル（ａ）としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカンニ酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、イコサン二酸等の脂肪族二塩基酸；テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和二塩基酸及びその無水物、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族三塩基酸などが挙げられる。 Examples of the aliphatic polybasic acid or its alkyl ester (a) include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, Aliphatic dibasic acids such as tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, icosanedioic acid; tetrahydrophthalic acid, maleic acid, maleic anhydride, Aliphatic unsaturated dibasic acids such as fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid and their anhydrides, alicyclic dibasic acids such as hexahydrophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, 2, Aliphatic tribasic acids such as 5-hexanetricarboxylic acid and 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid .
これら脂肪族多塩基酸又はそのアルキルエステル（ａ）はそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、湿熱条件下での基材接着性に優れ、かつ、塗工に適した粘度の硬化剤が得られる点で、特にアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカンニ酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、イコサン二酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等、炭素原子数が６〜２０の範囲であるものが好ましい。 These aliphatic polybasic acids or their alkyl esters (a) may be used alone or in combination of two or more. Among them, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid are particularly preferable in that a hardener having excellent adhesion to the substrate under wet heat conditions and a viscosity suitable for coating can be obtained. , Dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, icosanedioic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,2 Preferred are those having 6 to 20 carbon atoms, such as 1,4-cyclohexanetricarboxylic acid.
また、本発明においては、前記ポリエステルポリオール（Ｉ）の分子量や粘度を調整する目的で、前記ポリエステルポリオール（Ｉ）の原料としてメタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸等のモノカルボン酸を併用しても良い。 In the present invention, for the purpose of adjusting the molecular weight and viscosity of the polyester polyol (I), as raw materials for the polyester polyol (I), methanoic acid, ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, Monocarboxylic acids such as heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid and benzoic acid may be used in combination.
前記直鎖状多価アルコール（ｂ１）は、脂肪族部分が直鎖状であれば良く、水酸基が末端のみにあるジオール、又は直鎖のアルキル鎖に直接水酸基が結合しているものや、直鎖状のアルキル鎖が酸素原子を介して結合しているものであってもよい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール等が挙げられ、単独でも、２種以上併用してもよい。これらの中でも、得られるポリエステルポリイソシアネートを接着剤の硬化剤として用いた際の接着層の耐湿熱性に優れる観点より、炭素原子数６〜２０の直鎖アルキルジオールを用いることが好ましい。 The linear polyhydric alcohol (b1) may have a linear aliphatic moiety, such as a diol having a hydroxyl group only at the terminal, a hydroxyl group directly bonded to a linear alkyl chain, or a straight chain. A chain-like alkyl chain may be bonded via an oxygen atom. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, poly Modified polyether diol obtained by ring-opening polymerization of oxyethylene glycol, the aliphatic diol and various cyclic ether bond-containing compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a linear alkyl diol having 6 to 20 carbon atoms from the viewpoint of excellent moisture and heat resistance of the adhesive layer when the obtained polyester polyisocyanate is used as a curing agent for the adhesive.
前記側鎖にアルキル基を有する分岐型脂肪族多価アルコール（ｂ２）としては、例えば、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、単独でも、２種以上を併用して用いてもよい。 Examples of the branched aliphatic polyhydric alcohol (b2) having an alkyl group in the side chain include 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-3-isopropyl-1, Aliphatic diols such as 3-propanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol An aliphatic polyol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, pentaerythritol; various aliphatic polyols and various types such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, and butyl glycidyl ether; Cyclic ether bond included Such modified polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of the compound and the like, may be used individually or in combination of two or more.
これらの側鎖にアルキル基を有する分岐型脂肪族多価アルコール（ｂ２）を用いることで、得られるポリエステルポリイソシアネートの粘度を適切な範囲にすることが簡便となり、塗装作業性に優れたものとなる。 By using the branched aliphatic polyhydric alcohol (b2) having an alkyl group in these side chains, it becomes easy to set the viscosity of the obtained polyester polyisocyanate to an appropriate range, and the coating workability is excellent. Become.
これらのアルコール成分は、より塗工性に優れる点で、直鎖状多価アルコール（ｂ１）と側鎖にアルキル基を有する分岐型脂肪族多価アルコール（ｂ２）とを、（ｂ１）／（ｂ２）＝１．０〜３．０のモル比で併用することが好ましい。 These alcohol components are more excellent in coatability, and include a linear polyhydric alcohol (b1) and a branched aliphatic polyhydric alcohol (b2) having an alkyl group in the side chain, as (b1) / ( It is preferable to use together at a molar ratio of b2) = 1.0 to 3.0.
本発明では、前記で得られたポリエステルポリオール（Ｉ）に１分子中にイソシアネート基を３個以上有する脂肪族又は脂環式イソシアネート化合物（ＩＩ）を、イソシアネート含有率が７．０〜１２．０質量％の範囲になるように反応させることを特徴とする。 In the present invention, an aliphatic or alicyclic isocyanate compound (II) having 3 or more isocyanate groups in one molecule is added to the polyester polyol (I) obtained above, and the isocyanate content is 7.0 to 12.0. The reaction is carried out so as to be in the range of mass%.
前記１分子中にイソシアネート基を３個以上有する脂肪族又は脂環式イソシアネート化合物（ＩＩ）としては、例えば、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物、分子内にアロファネート構造を有するアロファネート型ポリイソシアネート化合物、分子内にビューレット構造を有するビューレット型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。 Examples of the aliphatic or alicyclic isocyanate compound (II) having three or more isocyanate groups in one molecule include an adduct-type polyisocyanate compound having a urethane bond site in the molecule and an isocyanurate ring structure in the molecule. Examples thereof include a nurate type polyisocyanate compound, an allophanate type polyisocyanate compound having an allophanate structure in the molecule, and a burette type polyisocyanate compound having a burette structure in the molecule.
前記分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いる多価アルコールは、前記直鎖状多価アルコール（ｂ１）、側鎖にアルキル基を有する分岐型脂肪族多価アルコール（ｂ２）で例示した化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。 The adduct type polyisocyanate compound having a urethane bond site in the molecule can be obtained, for example, by reacting a diisocyanate compound with a polyhydric alcohol. Examples of the diisocyanate compound used in the reaction include aliphatic diisocyanates such as butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. Cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4′-diisocyanate, Examples include alicyclic diisocyanates such as norbornane diisocyanate, and these may be used alone or in combination of two or more. It may be used in combination. Examples of the polyhydric alcohol used in the reaction include the straight chain polyhydric alcohol (b1) and the compounds exemplified in the branched aliphatic polyhydric alcohol (b2) having an alkyl group on the side chain. Each may be used alone or in combination of two or more.
前記分子内に分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物とモノアルコールおよび／又はジオールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネート化合物として例示した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールとしては、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール等が挙げられ、ジオールとしては前記直鎖状多価アルコール（ｂ１）、側鎖にアルキル基を有する分岐型脂肪族多価アルコール（ｂ２）で例示したジオール等が挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。 The nurate type polyisocyanate compound having an isocyanurate ring structure in the molecule is obtained, for example, by reacting a diisocyanate compound with a monoalcohol and / or a diol. Examples of the diisocyanate compound used in the reaction include various diisocyanate compounds exemplified as the diisocyanate compound, and these may be used alone or in combination of two or more. The monoalcohol used in the reaction includes hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, n-tridecanol, n-tetradecanol, n-pentadecanol, n- Heptadecanol, n-octadecanol, n-nonadecanol, eicosanol, 5-ethyl-2-nonanol, trimethylnonyl alcohol, 2-hexyldecanol, 3,9-diethyl-6-tridecanol, 2-isoheptylisoundecanol , 2-octyldodecanol, 2-decyltetradecanol and the like, and the diol is the linear polyhydric alcohol (b1), the branched aliphatic polyhydric alcohol (b2) having an alkyl group in the side chain. Examples thereof include diols and the like. These monoalcohols and diols may be used alone or in combination of two or more.
ここで、前記１分子中にイソシアネート基を３個以上有する脂肪族又は脂環式イソシアネート化合物（ＩＩ）を用いることにより、本願発明のポリエステルポリイソシアネートの分子内に分岐構造を導入することができ、より基材接着性に優れる硬化剤を与えることができる。 Here, by using an aliphatic or alicyclic isocyanate compound (II) having 3 or more isocyanate groups in one molecule, a branched structure can be introduced into the polyester polyisocyanate molecule of the present invention, It is possible to provide a curing agent that is more excellent in substrate adhesion.
また、本発明のポリエステルポリイソシアネートを得る際に、これをウレタン系接着剤の硬化剤としたときの接着性能、特には湿熱時の接着性により優れる観点より、芳香族ジイソシアネートを併用することが好ましい。 Moreover, when obtaining the polyester polyisocyanate of the present invention, it is preferable to use an aromatic diisocyanate in combination from the viewpoint of excellent adhesion performance when used as a curing agent for a urethane-based adhesive, in particular, adhesiveness during wet heat. .
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、単独でも、２種以上を併用してもよい。 Examples of the aromatic diisocyanate include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, and tetraalkyl. Diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and the like may be mentioned, or two or more may be used in combination.
前記ポリエステルポリオール（Ｉ）に、１分子中にイソシアネート基を３個以上有する脂肪族又は脂環式イソシアネート化合物（ＩＩ）と、前記芳香族ジイソシアネートとを併用して反応させる場合、前記化合物（ＩＩ）と前記芳香族ジイソシアネートとの使用割合としては、前者／後者＝０．１〜１．０のモル比で用いると、得られる接着層の接着強度と耐湿熱性、及び塗装時の生産性とのバランスに優れたものとなる点から好ましい。 When the polyester polyol (I) is reacted with an aliphatic or alicyclic isocyanate compound (II) having three or more isocyanate groups in one molecule and the aromatic diisocyanate in combination, the compound (II) When the molar ratio of the former / the latter = 0.1 to 1.0 is used, the balance between the adhesive strength and the heat and humidity resistance of the resulting adhesive layer and the productivity during coating is used. It is preferable from the point which becomes the thing excellent in.
前記ポリエステルポリオール（Ｉ）を製造する方法は、例えば、脂肪族多塩基酸又はそのアルキルエステル（ａ）と、前記直鎖状多価アルコール（ｂ１）、側鎖にアルキル基を有する分岐型脂肪族多価アルコール（ｂ２）とを、エステル化触媒の存在下、１５０〜２７０℃の温度範囲で反応させてポリエステルポリオールを得る方法が挙げられる。 The method for producing the polyester polyol (I) includes, for example, an aliphatic polybasic acid or an alkyl ester thereof (a), the linear polyhydric alcohol (b1), and a branched aliphatic group having an alkyl group in the side chain. Examples thereof include a method of obtaining a polyester polyol by reacting a polyhydric alcohol (b2) in the temperature range of 150 to 270 ° C. in the presence of an esterification catalyst.
前記ポリエステルポリオール（Ｉ）に前記イソシアネート化合物（ＩＩ）及び必要に応じて併用される芳香族ジイソシアネートとを反応させる方法としては、特に限定されるものではないが、ウレタン化触媒の存在下、５０〜１００℃の温度範囲で反応させる方法などが挙げられる。また、反応の終点は、反応生成物のイソシアネート含有量を測定することによって判断可能である。 The polyester polyol (I) is not particularly limited as a method of reacting the isocyanate compound (II) and an aromatic diisocyanate used together as necessary, but in the presence of a urethanization catalyst, 50 to The method etc. which are made to react in the temperature range of 100 degreeC are mentioned. The end point of the reaction can be judged by measuring the isocyanate content of the reaction product.
本発明のポリエステルポリイソシアネートは、水酸基を有する樹脂の硬化剤として好適に用いることができ、特に、２液型ウレタン系接着剤用硬化剤として用いることが好ましい。 The polyester polyisocyanate of the present invention can be suitably used as a curing agent for a resin having a hydroxyl group, and is particularly preferably used as a curing agent for a two-component urethane adhesive.
この時、得られる接着層の耐湿熱性がより良好となる観点より、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを併用することが好ましい。併用できるイソシアヌレート型ポリイソシアネートとしては、前述のものと同様である。 At this time, it is preferable to use an isocyanurate type polyisocyanate together from the viewpoint of improving the heat-and-moisture resistance of the resulting adhesive layer. The isocyanurate type polyisocyanate that can be used in combination is the same as described above.
２液型ウレタン系接着剤用硬化剤として用いる場合は、本発明のポリエステルポリイソシアネートと、イソシアヌレート型ポリイソシアネートとを、前者／後者の質量比として、９９／１〜７０／３０の範囲で用いると、塗装作業性と接着層の耐湿熱性とのバランスに優れたものとなり好ましい。 When used as a curing agent for a two-component urethane adhesive, the polyester polyisocyanate of the present invention and the isocyanurate type polyisocyanate are used in the range of 99/1 to 70/30 as the mass ratio of the former / the latter. It is preferable because it has an excellent balance between coating workability and wet heat resistance of the adhesive layer.
本発明のポリエステルポリイソシアネートを２液型ウレタン系接着剤用硬化剤として用いる場合の、主剤としては、水酸基を有する樹脂であれば特に限定されるものではないが、ポリエステルポリイソシアネートと同様のエステル結合を有するものが、得られる接着層及びこれを有する積層フィルムの外観が良好となる点から好ましく、例えば、ポリエステルポリオール又はポリエステルポリウレタンポリオールを含有するものが好ましい。 When the polyester polyisocyanate of the present invention is used as a curing agent for a two-component urethane-based adhesive, the main agent is not particularly limited as long as it is a resin having a hydroxyl group, but is the same ester bond as the polyester polyisocyanate. Is preferable from the viewpoint that the appearance of the resulting adhesive layer and the laminated film having the same is improved. For example, those containing polyester polyol or polyester polyurethane polyol are preferable.
前記ポリエステルポリオールとしては、本発明のポリエステルポリイソシアネートの前駆体であるポリエステルポリオール（Ｉ）等が挙げられ、前記ポリエステルポリウレタンポリオールとしては、前記ポリエステルポリオール（Ｉ）中の水酸基に対して少量のイソシアネート化合物を反応させてなるものが挙げられる。 Examples of the polyester polyol include polyester polyol (I), which is a precursor of the polyester polyisocyanate of the present invention, and examples of the polyester polyurethane polyol include a small amount of isocyanate compound relative to the hydroxyl group in the polyester polyol (I). Can be mentioned.
これらの中でも、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜３００００のポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオールであることが、本発明のポリエステルポリイソシアネートとの相溶性に優れ、得られる接着層、及びこれを含む積層フィルムの外観が良好となる点から好ましく、特に分子量分布幅（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上の広い分布幅を有するものが、初期接着性と、耐湿熱性とのバランスに優れる観点から好ましいものである。 Among these, the polyester polyol and polyester polyurethane polyol having a weight average molecular weight (Mw) of 1000 to 30000 are excellent in compatibility with the polyester polyisocyanate of the present invention, and the resulting adhesive layer and a laminated film containing the same From the viewpoint of excellent balance between the initial adhesiveness and the heat-and-moisture resistance, those having a wide distribution width of 2.5 or more in molecular weight distribution (Mw / Mn) are preferable. is there.
また、本発明の２液型ウレタン系接着剤において、主剤として用いる樹脂組成物には、水酸基含有エポキシ樹脂や、水酸基含有ポリカーボネートを混合してもよい。 In the two-component urethane adhesive of the present invention, a hydroxyl group-containing epoxy resin or a hydroxyl group-containing polycarbonate may be mixed in the resin composition used as the main agent.
前記水酸基含有エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、湿熱条件下での基材接着性及び初期の接着強度に優れる樹脂組成物が得られる点で、ビスフェノール型のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing epoxy resin include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin; biphenyl type epoxy resins such as biphenyl type epoxy resin and tetramethylbiphenyl type epoxy resin; dicyclopentadiene- Examples include phenol addition reaction type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a bisphenol type epoxy resin in that a resin composition excellent in base material adhesion and initial adhesive strength under wet heat conditions can be obtained.
前記水酸基含有ポリカーボネートとしては、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜２，０００の範囲である水酸基含有ポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。このようなポリカーボネート樹脂を併用すると、湿熱条件下での基材接着性に優れる接着剤を得ることができる。中でも、硬化剤、及びその他の主剤を構成する他の樹脂との相溶性、及び湿熱条件下での基材接着性により優れる点で、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜２，０００の範囲であるものがより好ましい。 As the hydroxyl group-containing polycarbonate, a hydroxyl group-containing polycarbonate resin having a number average molecular weight (Mn) in the range of 300 to 2,000 is preferably used. When such a polycarbonate resin is used in combination, an adhesive having excellent substrate adhesion under wet heat conditions can be obtained. Among them, the number average molecular weight (Mn) is in the range of 400 to 2,000 in terms of compatibility with other resins constituting the curing agent and other main components, and excellent base material adhesion under wet heat conditions. Some are more preferred.
前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂は、より硬化性に優れる接着剤が得られる観点から、水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、湿熱条件下での基材接着性に優れる点で、ポリカーボネートジオールであることが好ましい。 The hydroxyl group-containing polycarbonate resin preferably has a hydroxyl value in the range of 20 to 300 mgKOH / g, and more preferably in the range of 40 to 250 mgKOH / g, from the viewpoint of obtaining an adhesive having better curability. Moreover, it is preferable that it is polycarbonate diol at the point which is excellent in the base-material adhesiveness on wet heat conditions.
前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂は、例えば、多価アルコールとカルボニル化剤とを重縮合反応させる方法により製造することができる。 The hydroxyl group-containing polycarbonate resin can be produced, for example, by a method of polycondensation reaction between a polyhydric alcohol and a carbonylating agent.
前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂の製造で用いる多価アルコールは、例えば、前記多価アルコールとして例示した各種の多価アルコールが挙げられる。多価アルコールはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。 Examples of the polyhydric alcohol used in the production of the hydroxyl group-containing polycarbonate resin include various polyhydric alcohols exemplified as the polyhydric alcohol. Polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂の製造で用いるカルボニル化剤は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。 Examples of the carbonylating agent used in the production of the hydroxyl group-containing polycarbonate resin include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, diphenyl carbonate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明のウレタン系接着剤の主剤には、粘着付与剤を含有させることができる。粘着付与剤を併用することで、初期の接着強度が高まる。 Moreover, the main ingredient of the urethane adhesive of the present invention can contain a tackifier. By using the tackifier in combination, the initial adhesive strength is increased.
粘着付与剤としては、例えば、ロジン系又はロジンエステル系粘着付与剤、テルペン系又はテルペンフェノール系粘着付与剤、飽和炭化水素樹脂、クマロン系粘着付与剤、クマロンインデン系粘着付与剤、スチレン樹脂系粘着付与剤、キシレン樹脂系粘着付与剤、フェノール樹脂系粘着付与剤、石油樹脂系粘着付与剤などが挙げられ、これらの粘着付与剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、該粘着付与剤は主に分子量により種々の軟化点を有するものが得られるが、主剤を構成する他の樹脂と混合した場合の相溶性、色調や熱安定性などの点から軟化点が８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１１０℃のロジン系樹脂及びその水素添加誘導体が特に好ましい。通常、主剤を構成する樹脂の固形分１００質量部に対して１０〜３０質量部（固形分）の範囲で用い、特に１０〜２０質量部（固形分）の範囲で用いることが好ましい。 Examples of the tackifier include rosin or rosin ester tackifier, terpene or terpene phenol tackifier, saturated hydrocarbon resin, coumarone tackifier, coumarone indene tackifier, and styrene resin. Examples include tackifiers, xylene resin tackifiers, phenol resin tackifiers, petroleum resin tackifiers, and the like. These tackifiers may be used alone or in combination of two or more. May be. In addition, the tackifier can be obtained mainly with various softening points depending on the molecular weight, but the softening point is in view of compatibility, color tone and thermal stability when mixed with other resins constituting the main agent. Particularly preferred are rosin resins and their hydrogenated derivatives at 80 to 160 ° C., preferably 90 to 110 ° C. Usually, it is used in the range of 10 to 30 parts by mass (solid content), particularly in the range of 10 to 20 parts by mass (solid content) with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin constituting the main agent.
ロジン系又はロジンエステル系としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどがあげられる。 Examples of rosin or rosin ester include polymerized rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, maleated rosin, fumarized rosin, and glycerin esters, pentaerythritol ester, methyl ester, ethyl ester, butyl ester, ethylene glycol Examples thereof include esters, diethylene glycol esters, and triethylene glycol esters.
テルペン系又はテルペンフェノール系としては、低重合テルペン系、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペン系などあげられる。 Examples of the terpene system or terpene phenol system include a low polymerization terpene system, an α-pinene polymer, a β-pinene polymer, a terpene phenol system, an aromatic modified terpene system, and a hydrogenated terpene system.
石油樹脂系としては、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどから得られる炭素数５個の石油留分を重合した石油樹脂、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどから得られる炭素数９個の石油留分を重合した石油樹脂、前記各種モノマーから得られるＣ５−Ｃ９共重合石油樹脂及びこれらを水素添加した石油樹脂、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンから得られる石油樹脂；並びにそれらの石油樹脂の水素化物；それらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂などを例示できる。 The petroleum resin system includes petroleum resin obtained by polymerizing a petroleum fraction having 5 carbon atoms obtained from pentene, pentadiene, isoprene, etc., indene, methylindene, vinyltoluene, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, etc. A petroleum resin obtained by polymerizing a petroleum fraction having 9 carbon atoms, a C5-C9 copolymerized petroleum resin obtained from the various monomers, and a petroleum resin obtained by hydrogenation of these, cyclopentadiene, petroleum resin obtained from dicyclopentadiene; Examples thereof include hydrogenated products of these petroleum resins; modified petroleum resins obtained by modifying these petroleum resins with maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, (meth) acrylic acid, phenol, and the like.
フェノール樹脂系としては、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物を使用できる。該フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられ、これらフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが例示できる。また、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども例示できる。 As the phenol resin system, a condensate of phenols and formaldehyde can be used. Examples of the phenols include phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, resorcin, and the like. These phenols and formaldehyde are subjected to a condensation reaction with an acid catalyst or an acid catalyst. The novolak obtained by this can be illustrated. Moreover, the rosin phenol resin etc. which are obtained by adding phenol to an rosin with an acid catalyst and heat-polymerizing can also be illustrated.
これらの中でも、特に軟化点が８０〜１６０℃の水添ロジン系であることが好ましく、酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水添ロジン系であることがより好ましい。 Among these, a hydrogenated rosin system having a softening point of 80 to 160 ° C. is particularly preferable, and a hydrogenated rosin system having an acid value of 2 to 10 mgKOH / g and a hydroxyl value of 5 mgKOH / g or less is more preferable. .
本発明の接着剤において、前記ポリエステルポリイソシアネートと、必要に応じて併用されるイソシアヌレート型ポリイソシアネートは、主剤を構成するポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオールや、前記水酸基含有エポキシ樹脂及び前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂が含有する水酸基と反応させる硬化剤として働く。 In the adhesive of the present invention, the isocyanurate type polyisocyanate used in combination with the polyester polyisocyanate as necessary is a polyester polyurethane polyol, a polyester polyol constituting the main agent, the hydroxyl group-containing epoxy resin, and the hydroxyl group-containing polycarbonate resin. Acts as a curing agent to react with the hydroxyl group contained in
本願発明の接着剤は、主剤に含まれる水酸基の合計モル数［ＯＨ］と、前記硬化剤に含まれるポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］との比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］を１／１〜１／５の範囲とすることにより、硬化性に優れる２液型接着剤となる。中でも、［ＯＨ］／［ＮＣＯ］が１／１〜１／１．３の範囲であることが好ましい。 The adhesive of the present invention has a ratio [OH] / [NCO] of the total number of moles [OH] of hydroxyl groups contained in the main agent and the number of moles [NCO] of isocyanate groups contained in the polyisocyanate contained in the curing agent. By setting the ratio in a range of 1/1 to 1/5, a two-component adhesive having excellent curability is obtained. Especially, it is preferable that [OH] / [NCO] is in the range of 1/1 to 1 / 1.3.
本願発明の接着剤（主剤及び硬化剤）には、更に、各種の溶剤を含有していても良い。前記溶媒は、例えば、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等のケトン系化合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。 The adhesive (main agent and curing agent) of the present invention may further contain various solvents. Examples of the solvent include ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone, cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran (THF) and dioxolane, and ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate. Aromatic compounds such as toluene and xylene, and alcohol compounds such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, and propylene glycol monomethyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の接着剤（主剤及び硬化剤）は、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を含有しても良い。 The adhesive (main agent and curing agent) of the present invention further includes an ultraviolet absorber, an antioxidant, a silicon-based additive, a fluorine-based additive, a rheology control agent, a defoaming agent, an antistatic agent, an antifogging agent, and the like. Various additives may be contained.
本願発明の接着剤は、種々のプラスチックフィルムを接着する為の２液型接着剤として好適に用いることができる。 The adhesive of the present invention can be suitably used as a two-component adhesive for bonding various plastic films.
前記種々のプラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリビニルアルコール、ＡＢＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等からなるフィルムが挙げられる。本願発明の２液型接着剤は、上記各種フィルムの中でも特に接着が難しいポリフッ化ビニル樹脂やポリフッ化ビニリデン樹脂からなるフィルムに対しても高い接着性を示す。 The various plastic films include, for example, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, polyvinyl alcohol, ABS resin, norbornene resin, cyclic olefin resin, Examples include films made of polyimide resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, and the like. The two-part adhesive of the present invention exhibits high adhesion to films made of polyvinyl fluoride resin or polyvinylidene fluoride resin, which are particularly difficult to bond among the various films.
前記各種フィルム同士を接着する際、本願発明の２液型接着剤の使用量は、２〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。 When bonding the various films, the amount of the two-component adhesive of the present invention is preferably in the range of 2 to 10 g / m 2 .
本願発明の２液型接着剤を用い、複数のフィルムを接着して得られる積層フィルムは、湿熱条件下でも高い接着性を有し、フィルム同士が剥がれ難い特徴がある。従って、本願発明の２液型接着剤は、屋外等の厳しい環境下で用いる積層フィルム用途に好適に用いることができ、このような用途としては、例えば、太陽電池のバックシートを製造する際の接着剤などが挙げられる。 A laminated film obtained by adhering a plurality of films using the two-component adhesive of the present invention has a high adhesive property even under wet heat conditions, and has a characteristic that the films are difficult to peel off. Therefore, the two-component adhesive of the present invention can be suitably used for laminated film applications used in harsh environments such as outdoors, and as such applications, for example, when manufacturing a solar cell backsheet. Examples include adhesives.
以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」、「％」は特に断りのない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific synthesis examples and examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
尚、本願実施例では、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。 In Examples of the present application, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
Measuring device: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L manufactured by Tosoh Corporation
+ Tosoh Corporation TSK-GEL SuperHZM-M x 4
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: Multi-station GPC-8020 model II manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Solvent tetrahydrofuran
Flow rate: 0.35 ml / min Standard: Monodispersed polystyrene Sample: Filtered 0.2% tetrahydrofuran solution in terms of resin solids with a microfilter (100 μl)
実施例１〔ポリエステルポリイソシアネート（１）の合成〕
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、エチレングリコール；１７６部、ネオペンチルグリコール；１５１部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール；１３９部、１，６−ヘキサンジオール；１３９部、セバシン酸；３４６部、イソフタル酸；３３７部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら２００〜２３０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３、水酸基価が２３５のポリエステルポリオールを得た。次いで、攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有し、窒素置換を施したフラスコに、タケネート５００（キシリレンジイソシアネート；三井化学株式会社製）；３５０部、タケネートＤ−１７８ＮＬ（ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体；三井化学株式会社製）；５１４部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ撹拌しながら４０〜５０℃に加熱し、均一溶解した。発熱に注意しながら前記ポリエステルポリオールを７００部仕込み、６０〜８０℃に加熱してウレタン化反応を行った。イソシアネート率が、８．３％になったところで反応を停止し、重量平均分子量：２，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５、ＮＣＯ％：８．３％のポリエステルポリイソシアネート（１）を得た。
Example 1 [Synthesis of Polyester Polyisocyanate (1)]
In a flask having a stir bar, temperature sensor, and rectifying tube, ethylene glycol; 176 parts, neopentyl glycol; 151 parts, 3-methyl-1,5-pentanediol; 139 parts, 1,6-hexanediol; 139 parts Then, 346 parts of sebacic acid; 337 parts of isophthalic acid were charged, and dry nitrogen was introduced into the flask and heated to 200 to 230 ° C. with stirring to conduct an esterification reaction. The reaction was stopped when the acid value became 1.0 mgKOH / g or less, and a polyester polyol having a weight average molecular weight (Mw) of 1,200, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.3, and a hydroxyl value of 235 was obtained. It was. Next, in a flask having a stirring bar, a temperature sensor and a condenser and subjected to nitrogen substitution, Takenate 500 (xylylene diisocyanate; manufactured by Mitsui Chemicals); 350 parts, Takenate D-178NL (hexamethylene diisocyanate allophanate modified) Manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.); 514 parts were charged, and dry nitrogen was introduced into the flask and heated to 40 to 50 ° C. with stirring to be uniformly dissolved. While paying attention to heat generation, 700 parts of the polyester polyol was charged and heated to 60 to 80 ° C. to conduct urethanization reaction. When the isocyanate ratio reached 8.3%, the reaction was stopped, and the polyester polyisocyanate (1) having a weight average molecular weight: 2,200, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.5, and NCO%: 8.3% )
実施例２〔硬化剤（１）の調整〕
攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有し、窒素置換を施したフラスコに、ポリエステルポリイソシアネート（１）；１６０部、タケネートＤ−１７８ＮＬ；１９部、コロネート２３５７（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体；日本ポリウレタン工業株式会社製）；１９部、酢酸エチル５０部を仕込んで、室温で混合し、粘度；３５０ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度、２５℃測定値）、固形分８０．０％、イソシアネート率；９．２％である２液型ウレタン系接着剤用硬化剤（１）を得た。
Example 2 [Adjustment of Curing Agent (1)]
In a flask having a stirring bar, a temperature sensor, a condenser and subjected to nitrogen substitution, polyester polyisocyanate (1); 160 parts, Takenate D-178NL; 19 parts, coronate 2357 (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate; Nippon Polyurethane 19 parts, 50 parts of ethyl acetate were charged and mixed at room temperature. Viscosity: 350 mPa · s (E-type viscosity, measured at 25 ° C.), solid content 80.0%, isocyanate ratio; A curing agent for a two-component urethane adhesive (1) of 2% was obtained.
比較例１〔ポリエステルポリイソシアネート（１’）の合成〕
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、エチレングリコール；１３０部、ネオペンチルグリコール；５５部、ジエチレングリコール；３２０部、無水フタル酸；３５３部、イソフタル酸；２５９部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら２００〜２３０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５、水酸基価が２００のポリエステルポリオールを得た。次いで、攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有し、窒素置換を施したフラスコに、タケネート５００（キシリレンジイソシアネート；三井化学株式会社製）；３４０部、タケネートＤ−１７８ＮＬ（ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体；三井化学株式会社製）；５１０部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ撹拌しながら４０〜５０℃に加熱し、均一溶解した。発熱に注意しながら前記ポリエステルポリオールを７４０部仕込み、６０〜８０℃に加熱してウレタン化反応を行った。イソシアネート率が、８．０％になったところで反応を停止し、重量平均分子量：２，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．８、ＮＣＯ％：８．５％のポリエステルポリイソシアネート（１’）を得た。
Comparative Example 1 [Synthesis of Polyester Polyisocyanate (1 ′)]
A flask having a stir bar, temperature sensor, and rectifying tube was charged with ethylene glycol; 130 parts, neopentyl glycol; 55 parts, diethylene glycol; 320 parts, phthalic anhydride; 353 parts, isophthalic acid; The esterification reaction was performed by flowing into the flask and heating to 200 to 230 ° C. with stirring. The reaction was stopped when the acid value became 1.0 mgKOH / g or less, and a polyester polyol having a weight average molecular weight (Mw) of 1,500, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.5, and a hydroxyl value of 200 was obtained. It was. Next, in a flask having a stirring bar, a temperature sensor, a condenser and subjected to nitrogen substitution, Takenate 500 (xylylene diisocyanate; manufactured by Mitsui Chemicals); 340 parts, Takenate D-178NL (hexamethylene diisocyanate modified allophanate) ; Mitsui Chemicals, Inc.); 510 parts were charged, dry nitrogen was introduced into the flask, heated to 40-50 ° C. with stirring, and uniformly dissolved. While paying attention to heat generation, 740 parts of the polyester polyol was charged and heated to 60 to 80 ° C. to carry out urethanization reaction. When the isocyanate ratio reached 8.0%, the reaction was stopped, and a polyester polyisocyanate (1) having a weight average molecular weight: 2,800, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.8, and NCO%: 8.5% (1 ') Got.
比較例２〔硬化剤（１’）の調整〕
攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有し、窒素置換を施したフラスコに、ポリエステルポリイソシアネート（１’）；１６０部、タケネートＤ−１７８ＮＬ；１９部、コロネート２３５７（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体；日本ポリウレタン工業株式会社製）；１９部、酢酸エチル５０部を仕込んで、室温で混合し、粘度；４６０ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度、９０℃測定値）、固形分８０．１％、イソシアネート率；９．４％である２液型ウレタン系接着剤用硬化剤（１’）を得た。
Comparative Example 2 [Adjustment of Curing Agent (1 ′)]
In a flask equipped with a stirring bar, temperature sensor, condenser and nitrogen-substituted, polyester polyisocyanate (1 ′); 160 parts, Takenate D-178NL; 19 parts, coronate 2357 (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate; Japan Polyurethane Industry Co., Ltd.); 19 parts, 50 parts of ethyl acetate, mixed at room temperature, viscosity: 460 mPa · s (E-type viscosity, measured at 90 ° C.), solid content: 80.1%, isocyanate ratio: 9 Thus, a curing agent (1 ′) for two-component urethane adhesive of 4% was obtained.
合成例１〔ポリエステルポリオールの合成〕
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール８３６部、イソフタル酸５８８部、無水フタル酸２７４部、セバシン酸４０６部、無水トリメリット酸１５．２部及び有機チタン化合物０．０２部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１００℃まで冷却後、酢酸エチルで固形分６２％に希釈して、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．２、水酸基価が１０のポリエステルポリオール（１）を得た。
Synthesis Example 1 [Synthesis of polyester polyol]
In a flask having a stir bar, temperature sensor, rectifying tube, neopentyl glycol 836 parts, isophthalic acid 588 parts, phthalic anhydride 274 parts, sebacic acid 406 parts, trimellitic anhydride 15.2 parts and organotitanium compound 0. 02 parts were charged, dry nitrogen was introduced into the flask, and heated to 230 to 250 ° C. with stirring to conduct an esterification reaction. When the acid value became 1.0 mgKOH / g or less, the reaction was stopped, cooled to 100 ° C., diluted to 62% solid content with ethyl acetate, the weight average molecular weight (Mw) was 25,000, the molecular weight distribution ( A polyester polyol (1) having an Mw / Mn) of 3.2 and a hydroxyl value of 10 was obtained.
合成例２〔ポリエステルポリウレタンポリオール（１）の合成〕
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール１１３１部、イソフタル酸７３７部、無水フタル酸３４２部、セバシン酸５３４部、無水トリメリット酸２０部及び有機チタン化合物１．３部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１００℃まで冷却後、酢酸エチルで固形分８０％に希釈した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアヌレートのイソシアヌレート変性体（スミジュール Ｎ−３３００；住化バイエルウレタン株式会社製）１２４部、ヘキサメチレンジイソシアネート２５部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら７０〜８０℃に加熱しウレタン化反応を行った。イソシアネート含有率０．３％以下となったところで反応を停止し、数平均分子量が５７００、重量平均分子量が３５０００で、水酸基価が１０のポリエステルポリウレタンポリオールを得た。これを酢酸エチルで希釈して得られた固形分６２％の樹脂溶液をポリエステルポリウレタンポリオール（１）とする。
Synthesis Example 2 [Synthesis of polyester polyurethane polyol (1)]
In a flask having a stir bar, temperature sensor, and rectifying tube, 1131 parts of neopentyl glycol, 737 parts of isophthalic acid, 342 parts of phthalic anhydride, 534 parts of sebacic acid, 20 parts of trimellitic anhydride and 1.3 parts of organotitanium compound Then, dry nitrogen was allowed to flow into the flask and heated to 230 to 250 ° C. while stirring to conduct an esterification reaction. The reaction was stopped when the acid value became 1.0 mgKOH / g or less, cooled to 100 ° C., and diluted to 80% solid content with ethyl acetate. Next, 124 parts of hexamethylene diisocyanurate modified isocyanurate (Sumidule N-3300; manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) and 25 parts of hexamethylene diisocyanate were charged, and dry nitrogen was allowed to flow into the flask while stirring. The urethanization reaction was performed by heating to -80 ° C. When the isocyanate content became 0.3% or less, the reaction was stopped to obtain a polyester polyurethane polyol having a number average molecular weight of 5700, a weight average molecular weight of 35000 and a hydroxyl value of 10. A resin solution having a solid content of 62% obtained by diluting this with ethyl acetate is designated as polyester polyurethane polyol (1).
表１，表２に示す配合で、主剤、硬化剤を一括混合して、実施例接着剤１〜４、比較例接着剤１〜３を調製した。尚、表中の配合量は固形分質量部であり、硬化剤の配合量は、主剤１００質量部に対する配合量である。 In the formulations shown in Tables 1 and 2, the base agent and the curing agent were mixed together to prepare Example adhesives 1 to 4 and Comparative example adhesives 1 to 3. In addition, the compounding quantity in a table | surface is a solid content mass part, and the compounding quantity of a hardening | curing agent is a compounding quantity with respect to 100 mass parts of main agents.
（評価サンプルの調製）
原反として１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ（株）Ｘ１０Ｓ）を用い、上記の各接着剤組成物を５〜６ｇ／ｍ２（乾燥質量）に塗装して、貼合用フィルムとして２５μｍ厚のフッ素フィルム（旭硝子（株）アフレックス２５ＰＷ）を用い、評価サンプルを得た。評価サンプルは、５０℃、７２時間、エージングした後、評価に供した。
(Preparation of evaluation sample)
A 125 μm thick PET film (Toray Co., Ltd. X10S) was used as a raw material, and each of the above adhesive compositions was applied to 5 to 6 g / m 2 (dry mass), and a 25 μm thick fluorine film was used as a bonding film. An evaluation sample was obtained using a film (Asahi Glass Co., Ltd. Aflex 25PW). The evaluation sample was subjected to evaluation after aging at 50 ° C. for 72 hours.
（評価方法）
接着力：前記した評価サンプルにて、引っ張り試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製；ＡＧＳ５００ＮＧ）で、剥離速度スピード３００ｍｍ／ｍｉｎでの強度（Ｎ／１５ｍｍ、Ｔ型剥離）を接着力として評価した。初期（エージング後）、及び、１２１℃℃１００％環境下の２５時間、５０時間、７５時間暴露後の接着力に測定した。
(Evaluation method)
Adhesive strength: With the above-described evaluation sample, the strength (N / 15 mm, T-type peeling) at a peeling speed of 300 mm / min was evaluated as an adhesive strength with a tensile tester (manufactured by SHIMADZU; AGS500NG). The adhesive strength was measured after initial (after aging) and after exposure for 25 hours, 50 hours, and 75 hours in a 100% environment at 121 ° C.
外観：前記した評価サンプルにて、フッ素フィルム側よりラミネート外観を目視評価。 ○：フィルム表面が平滑 フィルム表面に若干のクレーターが存在
×：フィルム表面に多数のクレーター（凹み）が存在
Appearance: Visual evaluation of the laminate appearance from the fluorine film side using the above-described evaluation sample. ○: The film surface is smooth Some craters are present on the film surface ×: Many craters (dents) are present on the film surface
初期強度：初期の接着力を以下に従って評価した。
○：６．０ Ｎ／１５ｍｍ以上、
△：５．０〜６．０ Ｎ／１５ｍｍ、
×：５．０ Ｎ／１５ｍｍ未満。
Initial strength: The initial adhesive strength was evaluated according to the following.
○: 6.0 N / 15 mm or more,
Δ: 5.0 to 6.0 N / 15 mm,
X: Less than 5.0 N / 15mm.
湿熱性：初期の接着力に対する１２１℃１００％７５時間後の接着力の保持率を以下に従って評価した。
○：６０％以上、
△：６０〜４０％、
×：４０％未満。
Wet heat property: The retention of adhesive strength after 121 hours at 121 ° C. and 75 hours after initial adhesive strength was evaluated according to the following.
○: 60% or more
Δ: 60-40%,
X: Less than 40%.
スミジュールＮ３３００：ヌレートタイプのヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製） Sumidur N3300: Nurate type hexamethylene diisocyanate (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.)
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|---|---|
| JP (1) | JP2016089034A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019525981A (en) * | 2016-07-11 | 2019-09-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | High solid content solvent type adhesive composition and method for producing the same |
| WO2020095751A1 (en) * | 2018-11-06 | 2020-05-14 | Dic株式会社 | Polyester polyisocyanate, polyester polyisocyanate composition, adhesive, layered product, and packaging material |
| WO2021039338A1 (en) * | 2019-08-26 | 2021-03-04 | Dic株式会社 | Two-pack type adhesive, multilayer body, molded body and packaging material |
| JPWO2021182624A1 (en) * | 2020-03-12 | 2021-09-16 | ||
| CN114479003A (en) * | 2022-01-19 | 2022-05-13 | 上海稻畑精细化工有限公司 | High-stability waterborne polyurethane curing agent and preparation method thereof |
| WO2023017835A1 (en) * | 2021-08-10 | 2023-02-16 | 旭化成株式会社 | Polyisocyanate composition, cured film, adhesive resin composition, adhesive resin sheet and multilayer film |
| JP7336397B2 (en) | 2019-03-11 | 2023-08-31 | 旭化成株式会社 | Polyisocyanate composition, blocked polyisocyanate composition, coating composition and coating film |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005089734A (en) * | 2003-08-08 | 2005-04-07 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | Two-pack type curable solvent-free adhesive and two-pack type curable solvent-free adhesive composition |
| JP2010232588A (en) * | 2009-03-30 | 2010-10-14 | Lintec Corp | Rear surface protecting sheet for solar cell module and solar cell module using the same |
| WO2012029733A1 (en) * | 2010-08-31 | 2012-03-08 | 東レフィルム加工株式会社 | Back-face protection sheet for solar cell module, and solar cell module using same |
| JP2012140494A (en) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Henkel Japan Ltd | Outdoor urethane adhesive |
| WO2013008455A1 (en) * | 2011-07-11 | 2013-01-17 | 東洋アルミニウム株式会社 | Solar cell backside protective sheet and solar cell |
| WO2016002518A1 (en) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | 横浜ゴム株式会社 | Urethane adhesive composition |
-
2014
- 2014-11-05 JP JP2014225179A patent/JP2016089034A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005089734A (en) * | 2003-08-08 | 2005-04-07 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | Two-pack type curable solvent-free adhesive and two-pack type curable solvent-free adhesive composition |
| JP2010232588A (en) * | 2009-03-30 | 2010-10-14 | Lintec Corp | Rear surface protecting sheet for solar cell module and solar cell module using the same |
| WO2012029733A1 (en) * | 2010-08-31 | 2012-03-08 | 東レフィルム加工株式会社 | Back-face protection sheet for solar cell module, and solar cell module using same |
| JP2012140494A (en) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Henkel Japan Ltd | Outdoor urethane adhesive |
| WO2013008455A1 (en) * | 2011-07-11 | 2013-01-17 | 東洋アルミニウム株式会社 | Solar cell backside protective sheet and solar cell |
| WO2016002518A1 (en) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | 横浜ゴム株式会社 | Urethane adhesive composition |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019525981A (en) * | 2016-07-11 | 2019-09-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | High solid content solvent type adhesive composition and method for producing the same |
| CN112969583B (en) * | 2018-11-06 | 2023-04-07 | Dic株式会社 | Polyester polyisocyanate, polyester polyisocyanate composition, adhesive, laminate, and packaging material |
| WO2020095751A1 (en) * | 2018-11-06 | 2020-05-14 | Dic株式会社 | Polyester polyisocyanate, polyester polyisocyanate composition, adhesive, layered product, and packaging material |
| JPWO2020095751A1 (en) * | 2018-11-06 | 2021-02-15 | Dic株式会社 | Polyester polyisocyanate, polyester polyisocyanate composition, adhesives, laminates, packaging materials |
| CN112969583A (en) * | 2018-11-06 | 2021-06-15 | Dic株式会社 | Polyester polyisocyanate, polyester polyisocyanate composition, adhesive, laminate, and packaging material |
| JP7336397B2 (en) | 2019-03-11 | 2023-08-31 | 旭化成株式会社 | Polyisocyanate composition, blocked polyisocyanate composition, coating composition and coating film |
| WO2021039338A1 (en) * | 2019-08-26 | 2021-03-04 | Dic株式会社 | Two-pack type adhesive, multilayer body, molded body and packaging material |
| JP6892036B1 (en) * | 2019-08-26 | 2021-06-18 | Dic株式会社 | Two-component adhesive, laminate, molded body, packaging material |
| JPWO2021182624A1 (en) * | 2020-03-12 | 2021-09-16 | ||
| JP7111264B2 (en) | 2020-03-12 | 2022-08-02 | 大日本印刷株式会社 | Exterior material for all-solid-state battery, manufacturing method thereof, and all-solid-state battery |
| WO2021182624A1 (en) * | 2020-03-12 | 2021-09-16 | 大日本印刷株式会社 | Outer package material for all-solid-state batteries, method for manufacturing same, and all-solid-state battery |
| WO2023017835A1 (en) * | 2021-08-10 | 2023-02-16 | 旭化成株式会社 | Polyisocyanate composition, cured film, adhesive resin composition, adhesive resin sheet and multilayer film |
| CN114479003A (en) * | 2022-01-19 | 2022-05-13 | 上海稻畑精细化工有限公司 | High-stability waterborne polyurethane curing agent and preparation method thereof |
| CN114479003B (en) * | 2022-01-19 | 2024-02-09 | 上海稻畑精细化工有限公司 | High-stability waterborne polyurethane curing agent and preparation method thereof |
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