JP2016088809A - Method for producing fluorosulfonylimide salt - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フルオロスルホニルイミド類、詳しくは、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジ（フルオロスルホニル）イミドの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing fluorosulfonylimides, specifically, N- (fluorosulfonyl) -N- (fluoroalkylsulfonyl) imide and di (fluorosulfonyl) imide.
Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドや、ジ（フルオロスルホニル）イミド等のフルオロスルホニルイミド類やその誘導体は、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）基又はＮ（ＳＯ２Ｆ）２基を有する化合物の中間体として有用であり、また、電解質や、燃料電池の電解液への添加物や、選択的求電子フッ素化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、近赤外線吸収色素等として使用されるなど、様々な用途において有用な化合物である。しかし同時にフルオロスルホニルイミドはその突出した極性に由来し、不純物の除去が非常に困難な化合物でもある。 N- (fluorosulfonyl) -N- (fluoroalkylsulfonyl) imide, fluorosulfonylimides such as di (fluorosulfonyl) imide and derivatives thereof are N (SO 2 F) groups or N (SO 2 F) 2 groups. It is useful as an intermediate of a compound having NO, and is also used as an electrolyte, an additive to an electrolyte of a fuel cell, a selective electrophilic fluorinating agent, a photoacid generator, a thermal acid generator, a near-infrared absorbing dye, etc. It is a compound useful in various applications such as At the same time, however, fluorosulfonylimide is derived from its prominent polarity, and is also a compound that is very difficult to remove impurities.
特許文献１には、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩から反応溶媒を除去して粉体を得る製法が開示されているが、反応溶媒と親和性が高く溶媒の除去が困難であるという課題と、その課題を解決した溶媒留去方法が開示されている。 Patent Document 1 discloses a method for obtaining a powder by removing a reaction solvent from an alkali metal salt of fluorosulfonylimide, but has a problem that it is difficult to remove the solvent because of its high affinity with the reaction solvent, A solvent distillation method that solves this problem is disclosed.
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩中に１０００ｐｐｍ程度の残留溶媒が残ってしまう。残留溶媒は電池の膨れの原因となる虞があり、可能な限り低減することが望ましい。残留溶媒を低減する手段としてはフルオロスルホニルイミド塩と親和性が低いエーテル系溶媒を使用することが考えられる。しかしエーテル系溶媒は抽出効率が悪いため、実生産に使用することができなかった。 However, in the production method described in Patent Document 1, about 1000 ppm of residual solvent remains in the alkali metal salt of fluorosulfonylimide. The residual solvent may cause the battery to swell and is desirably reduced as much as possible. As a means for reducing the residual solvent, it is conceivable to use an ether solvent having a low affinity with the fluorosulfonylimide salt. However, ether solvents cannot be used for actual production due to poor extraction efficiency.
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、電池特性に影響を与える残留溶媒を削減したフルオロスルホニルイミド塩を、安価に製造する方法を提供することにある。 The present invention has been made paying attention to the circumstances as described above, and its purpose is to provide a method for producing a fluorosulfonylimide salt with reduced residual solvent that affects battery characteristics at a low cost. is there.
上記課題を解決した本発明の製造方法とは、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法であって、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を、エーテル系溶媒と、アミン化合物を含む抽出溶媒を用いて抽出する工程を含むところに特徴を有する。 The production method of the present invention that has solved the above problems is a method for producing an alkali metal salt of fluorosulfonylimide, using an alkali metal salt of fluorosulfonylimide, an ether solvent, and an extraction solvent containing an amine compound. It is characterized by including an extracting step.
本発明によれば、電池特性に影響を与える残留溶媒を削減したフルオロスルホニルイミド塩が高収率で得られる。また、本発明の方法では貧溶媒の使用量が削減できるため、高純度のフルオロスルホニルイミド塩を安価に製造できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fluoro sulfonylimide salt which reduced the residual solvent which affects a battery characteristic is obtained with a high yield. Moreover, since the usage-amount of a poor solvent can be reduced in the method of this invention, a highly purified fluoro sulfonylimide salt can be manufactured cheaply.
発明者らは、フルオロスルホニルイミド塩の製造方法を検討するなかで、フルオロスルホニルイミド塩を高濃度で溶解し得る汎用の有機溶媒の中ではエーテル系溶媒がフルオロスルホニルイミド塩との親和性が最も低く、最終的に残留溶媒として残り難いことを見出していた。しかし、エーテル系溶媒を抽出溶媒として用いた場合は抽出効率が低く、そのまま使用することはできなかった。鋭意検討の結果、エーテル／水の二層系で液液抽出する際に、アミン、ニトリル、アルコール等の極性の溶媒を添加することでエーテル層の極性を高めると、フルオロスルホニルイミド塩の抽出効率が向上することを見出した。また、添加する極性溶媒の中では、アミン類が後工程の粉体化工程において除き易く、最も好適であることを見出し本発明の完成に至った。 Among the general-purpose organic solvents capable of dissolving the fluorosulfonylimide salt at a high concentration, the inventors have the highest affinity for the ether solvent with the fluorosulfonylimide salt. It has been found that it is low and hardly remains as a residual solvent. However, when an ether solvent is used as the extraction solvent, the extraction efficiency is low and cannot be used as it is. As a result of intensive studies, when liquid-liquid extraction is performed in an ether / water two-layer system, if the polarity of the ether layer is increased by adding a polar solvent such as amine, nitrile, or alcohol, the extraction efficiency of the fluorosulfonylimide salt is improved. Found to improve. Further, among the polar solvents to be added, the present inventors have found that amines are easy to remove in the subsequent pulverization step and are most suitable, and have completed the present invention.
すなわち本発明の製造方法とは、下記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法であって、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を、エーテル系溶媒と、アミン化合物を含む抽出溶媒を用いて抽出する工程を含むところに特徴を有する。 That is, the production method of the present invention is a method for producing an alkali metal salt of fluorosulfonylimide represented by the following general formula (1), wherein an alkali metal salt of fluorosulfonylimide is mixed with an ether solvent and an amine compound. It is characterized in that it includes a step of extraction using an extraction solvent.
まず、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を、エーテル系溶媒と、アミン化合物を含む抽出溶媒を用いて抽出する工程（以下、抽出工程とする）について、説明する。 First, a process of extracting an alkali metal salt of fluorosulfonylimide using an ether solvent and an extraction solvent containing an amine compound (hereinafter referred to as an extraction process) will be described.
[抽出工程]
本発明におけるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、上記一般式（１）で表される。Ｒ１は、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を有する化合物が挙げられる。フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、市販の物を用いてもよく、また後述する従来公知の方法によって合成したものでもよい。上記フッ化アルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、より好ましくは１〜４である。具体的な炭素数１〜６のフッ化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、フルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、フルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、フルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロイソペンチル基、ペルフルオロ−ｔ−ペンチル基、フルオロヘキシル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ペルフルオロイソヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１は、フッ素、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基が好ましく、より好ましいのはフッ素、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基である。
[Extraction process]
The alkali metal salt of fluorosulfonylimide in the present invention is represented by the general formula (1). Examples of R 1 include fluorine or a compound having a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkali metal salt of fluorosulfonylimide may be a commercially available product, or may be synthesized by a conventionally known method described later. The fluorinated alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include, for example, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a difluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, Pentafluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, perfluoro-n-propyl group, fluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, fluorobutyl group, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl group, Perfluoro-n-butyl group, perfluoroisobutyl group, perfluoro-t-butyl group, perfluoro-sec-butyl group, fluoropentyl group, perfluoropentyl group, perfluoroisopentyl group, perfluoro-t-pentyl group, fluorohexyl group, perfluoro -N-hexyl group, perfluoro Sohekishiru group, and the like. Among these, R1 is preferably fluorine, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group or perfluoro-n-propyl group, more preferably fluorine, trifluoromethyl group or pentafluoroethyl group.
また、Ｒ２は上記化合物（１）を構成するカチオンであり、アルカリ金属イオンを表す。アルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムがあげられ、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、より好ましくはリチウムである。本発明における一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩としては、例えば、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、ナトリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、カリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、カリウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、カリウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられ、好ましくはリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。 R 2 is a cation constituting the compound (1) and represents an alkali metal ion. Examples of the alkali metal element include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and lithium, sodium, and potassium are preferable, and lithium is more preferable. Examples of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide represented by the general formula (1) in the present invention include lithium bis (fluorosulfonyl) imide, sodium bis (fluorosulfonyl) imide, potassium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium ( Fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide, potassium (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (pentafluoroethylsulfonyl) imide, potassium (fluorosulfonyl) (pentafluoroethylsulfonyl) imide, etc. Preferred are lithium bis (fluorosulfonyl) imide and lithium (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide.
本発明において、抽出工程で用いる抽出溶媒としては、後述するエーテル系溶媒とアミン化合物を含んでいればよく、その他の成分としては特に制限されないが、例えば、フルオロスルホニルイミド塩やエーテル系溶媒と相溶する溶媒や添加剤などを含んでいてもよい。 In the present invention, the extraction solvent used in the extraction step is not particularly limited as long as it contains an ether solvent and an amine compound, which will be described later. For example, it is compatible with a fluorosulfonylimide salt or an ether solvent. Soluble solvents and additives may be included.
本発明において抽出工程で用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。これらの中でも、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルが好ましく、より好ましいのはシクロペンチルメチルエーテルである。 Examples of the ether solvent used in the extraction step in the present invention include diethyl ether, dinormal propyl ether, diisopropyl ether, dinormal butyl ether, methyl isopropyl ether, methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, cyclopentyl methyl ether, 1, Examples include 2-dimethoxyethane. Among these, methyl-tert-butyl ether and cyclopentyl methyl ether are preferable, and cyclopentyl methyl ether is more preferable.
本発明において、抽出工程で用いるアミン化合物としては、トリメチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン、1−メチルピロリジン、1−エチルピロリジン、1−メチルピペリジン、1−エチルピペリジン等の３級アミン類、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン等の２級アミン類、エチルアミン、イソプロピルアミン、プロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、イソアミルアミン、２−メチルブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の１級アミンなどが挙げられる。これらの中でも３級アミン類が好ましく、中でもトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンが好ましく、より好ましいのはトリエチルアミンである。 In the present invention, the amine compound used in the extraction step is trimethylamine, N, N-dimethylethylamine, N, N-dimethylisopropylamine, N, N-diethylmethylamine, triethylamine, N-butyldimethylamine, N, N- Diisopropylethylamine, N, N-dipropylethylamine, tripropylamine, triisobutylamine, dimethylcyclohexylamine, tributylamine, N, N-dimethyl-n-octylamine, 1-methylpyrrolidine, 1-ethylpyrrolidine, 1-methyl Tertiary amines such as piperidine and 1-ethylpiperidine, dimethylamine, ethylmethylamine, diethylamine, N-methylpropylamine, N-tert-butylethylamine, N-ethylisopropylamine, N-ethylpropyl Min, N-methylbutylamine, diisopropylamine, dipropylamine, N-methylisobutylamine, N-methylisobutylamine, N-ethyl-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, N-sec-butylpropylamine , Dibutylamine, N-methylcyclohexylamine, N-ethylcyclohexylamine, pyrrolidine, secondary amines such as piperidine, ethylamine, isopropylamine, propylamine, tert-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, butylamine, neopentylamine , Tert-amylamine, 1,2-dimethylpropylamine, isoamylamine, 2-methylbutylamine, hexylamine, heptylamine, 2-ethylhexylamine, etc. An amine etc. are mentioned. Among these, tertiary amines are preferable, among which trimethylamine, triethylamine, and tripropylamine are preferable, and triethylamine is more preferable.
本発明における抽出方法としては、（抽出方法１）上記フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩とエーテル系溶媒とアミン化合物を含む溶液をアルカリ金属化合物水溶液または水で洗浄しても良いし、（抽出方法２）フルオロスルホニルイミドのオニウム塩をアルカリ金属塩にカチオン交換したものとエーテル系溶媒とアミン化合物を含む溶液を、必要に応じてアルカリ金属化合物水溶液または水で洗浄しても良い。上記抽出方法２の場合のアミン化合物は、カチオン交換の過程で生成するオニウム塩由来のアミン化合物であってもよいし、別途添加したものでもよい。上記抽出方法１、２のいずれの場合であっても、洗浄回数は特に限定されない。また、各洗浄の工程においてその都度アミン化合物をエーテル系溶媒に追加してもよい。 As an extraction method in the present invention, (extraction method 1) a solution containing the alkali metal salt of fluorosulfonylimide, an ether solvent and an amine compound may be washed with an aqueous alkali metal compound solution or water (extraction method 2). ) A solution obtained by cation exchange of an onium salt of fluorosulfonylimide with an alkali metal salt, an ether solvent and an amine compound may be washed with an aqueous alkali metal compound solution or water as necessary. The amine compound in the case of the extraction method 2 may be an amine compound derived from an onium salt produced in the process of cation exchange, or may be added separately. In any case of the extraction methods 1 and 2, the number of times of washing is not particularly limited. In each washing step, an amine compound may be added to the ether solvent each time.
（抽出方法１）
エーテル系溶媒の量は、特に限定はされないが、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩１００ｇに対して、例えば１００〜２０００ｇが好ましく、より好ましくは１００〜１５００ｇ、さらに好ましくは１００〜１０００ｇ、最も好ましくは２００〜１０００ｇである。溶媒の量が少なすぎると抽出効率が低下する、一方、多すぎると抽出後の精製に時間を要し生産性が低下する。
(Extraction method 1)
The amount of the ether solvent is not particularly limited, but is preferably, for example, 100 to 2000 g, more preferably 100 to 1500 g, still more preferably 100 to 1000 g, and most preferably 200 to 100 g of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide. ~ 1000 g. If the amount of the solvent is too small, the extraction efficiency is lowered. On the other hand, if the amount is too large, the purification after the extraction takes time and the productivity is lowered.
アミン化合物の量は、特に限定はされないが、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩１００ｇに対して、例えば０．１〜５００ｇが好ましく、より好ましくは１〜５００ｇ、さらに好ましくは５〜２００ｇ、最も好ましくは１０〜１００ｇである。アミン化合物の量が少なすぎると抽出効率が低下する、一方、多すぎると抽出後の精製に時間を要し生産性が低下する。 The amount of the amine compound is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 500 g, more preferably 1 to 500 g, still more preferably 5 to 200 g, most preferably 100 g of alkali metal salt of fluorosulfonylimide. 10 to 100 g. If the amount of the amine compound is too small, the extraction efficiency is lowered. On the other hand, if the amount is too large, the purification after the extraction takes time and the productivity is lowered.
アルカリ金属化合物水溶液または水の量は、特に限定はされないが、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩１００ｇに対して、例えば１〜５００ｇが好ましく、より好ましくは５〜５００ｇ、さらに好ましくは１０〜２００ｇ、最も好ましくは２０〜２００ｇである。アルカリ金属化合物水溶液または水の量が少なすぎると洗浄効率が低下し不純物の除去が不十分になる、一方、多すぎると過剰に洗浄することになりフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の収量が低くなる。アルカリ金属化合物水溶液の濃度は、特に限定はされないが飽和に近い濃度が好ましい。 The amount of the alkali metal compound aqueous solution or water is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 g, more preferably 5 to 500 g, still more preferably 10 to 200 g, based on 100 g of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide. Preferably it is 20-200g. If the amount of the alkali metal compound aqueous solution or water is too small, the cleaning efficiency is lowered and the removal of impurities becomes insufficient. On the other hand, if the amount is too large, excessive washing results in a decrease in the yield of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide. . The concentration of the aqueous alkali metal compound solution is not particularly limited, but a concentration close to saturation is preferable.
抽出温度は、特に限定されないが、例えば０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは１０〜５０℃、最も好ましくは１０〜３０℃である。温度が低すぎると水の取り扱いがし難くなり、一方、温度が高すぎるとフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が分解してしまう虞がある。 Although extraction temperature is not specifically limited, For example, 0-200 degreeC is preferable, More preferably, it is 10-100 degreeC, More preferably, it is 10-50 degreeC, Most preferably, it is 10-30 degreeC. If the temperature is too low, it becomes difficult to handle water, while if the temperature is too high, the alkali metal salt of fluorosulfonylimide may be decomposed.
抽出時間は、特に限定されないが、例えば０．１〜４８時間が好ましく、より好ましくは０．１時間〜２４時間、さらに好ましくは０．１〜１２時間、最も好ましくは０．１〜６時間である。 Although extraction time is not specifically limited, For example, 0.1 to 48 hours are preferable, More preferably, it is 0.1 hours to 24 hours, More preferably, it is 0.1 to 12 hours, Most preferably, it is 0.1 to 6 hours. is there.
アルカリ金属化合物としては、たとえばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等の水酸化物、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３などの炭酸塩、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＲｂＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３等の炭酸水素化物、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ等の塩化物，ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ等のフッ化物、ＣＨ３ＯＬｉ、Ｅｔ２ＯＬｉ等のアルコキシド化合物、及び、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉおよびｔ−ＢｕＬｉ（尚、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す）等のアルキルリチウム化合物等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましい。 Examples of the alkali metal compound include hydroxides such as LiOH, NaOH, KOH, RbOH, and CsOH, carbonates such as Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Rb 2 CO 3 , and Cs 2 CO 3 , LiHCO 3 , and NaHCO 3 . 3, KHCO 3, RbHCO 3, CsHCO 3 such hydrogen carbonates of, LiCl, NaCl, KCl, RbCl , chlorides such as CsCl, LiF, NaF, KF, RbF, fluoride such as CsF, CH 3 OLi, Et 2 Examples thereof include alkoxide compounds such as OLi, and alkyllithium compounds such as EtLi, BuLi, and t-BuLi (where Et represents an ethyl group and Bu represents a butyl group). Among these, LiOH, NaOH, and KOH are preferable.
（抽出方法２）
上述した（抽出方法２）において、使用されるフルオロスルホニルイミドのオニウム塩は、下記一般式（２）で表される。
(Extraction method 2)
In the above-described (extraction method 2), the onium salt of fluorosulfonylimide used is represented by the following general formula (2).
なお、上記一般式（２）中、Ｒ１は、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基、Ｒ３はオニウムカチオンを示す。Ｒ１は、上述した一般式（１）のＲ１と同様である。 In the general formula (2), R 1 represents fluorine or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 represents an onium cation. R 1 is the same as R 1 of the above-mentioned general formula (1).
Ｒ３で表されるオニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、２−メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム等の第１級アンモニウム類、Ｎ−メトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−エトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−プロポキシトリメチルアンモニウム及びＮＨ4等のアンモニウム化合物等が挙げられる。これらの中でも、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムが好ましい。 Examples of the onium cation represented by R 3 include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, tetraheptylammonium, tetrahexylammonium, tetraoctylammonium, triethylmethylammonium, methoxyethyldiethylmethylammonium, Quaternary ammoniums such as trimethylphenylammonium, benzyltrimethylammonium, benzyltributylammonium, benzyltriethylammonium, dimethyldistearylammonium, diallyldimethylammonium, 2-methoxyethoxymethyltrimethylammonium, tetrakis (pentafluoroethyl) ammonium, trimethylammonium , Triethylammoni Tertiary ammonium such as dimethyl, ammonium, dimethylethylammonium, dimethylethylammonium, dibutylmethylammonium and tributylammonium, secondary ammoniums such as dimethylammonium, diethylammonium and dibutylammonium, methylammonium, ethylammonium, butylammonium and hexyl Examples include primary ammoniums such as ammonium and octylammonium, ammonium compounds such as N-methoxytrimethylammonium, N-ethoxytrimethylammonium, N-propoxytrimethylammonium, and NH4. Among these, ammonium, trimethylammonium, triethylammonium, tributylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium and diethylmethyl (2-methoxyethyl) ammonium are preferable.
上記一般式（２）で表されるフルオロスルホニルイミドのオニウム塩の具体例としては、ビス（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩等が挙げられる。好ましくは、ビス（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアンモニウム塩、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドトリエチルアンモニウム塩が挙げられる。 Specific examples of the onium salt of fluorosulfonylimide represented by the general formula (2) include bis (fluorosulfonyl) imide ammonium salt, bis (fluorosulfonyl) imide triethylammonium salt, (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) ) Imidoammonium salt, (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide triethylammonium salt, (fluorosulfonyl) (pentafluoroethylsulfonyl) imide ammonium salt, (fluorosulfonyl) (pentafluoroethylsulfonyl) imide triethylammonium salt, etc. Can be mentioned. Preferably, bis (fluorosulfonyl) imide ammonium salt, bis (fluorosulfonyl) imide triethylammonium salt, (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide ammonium salt, (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide triethylammonium salt Is mentioned.
フルオロスルホニルイミドのオニウム塩をアルカリ金属塩に変換する際のアルカリ金属化合物の配合比は、特に限定はされないが、オニウムカチオンが１価であれば、モル比を１：１〜１：１０とするのが好ましいく、より好ましくは１：１〜１：５、さらに好ましくは１：１〜１：３、最も好ましくは１：１〜１：２である。必要に応じて水に溶解してアルカリ金属化合物水溶液として用いれば良い。アルカリ金属化合物は、上述した抽出方法１で挙げたものと同じ化合物が使用できる。アルカリ金属化合物の量が少なすぎるとアルカリ金属への変換が不十分となる、一方、多すぎると経済性の点で望ましくない。 The compounding ratio of the alkali metal compound when converting the onium salt of fluorosulfonylimide to the alkali metal salt is not particularly limited, but if the onium cation is monovalent, the molar ratio is 1: 1 to 1:10. More preferably, it is 1: 1 to 1: 5, more preferably 1: 1 to 1: 3, and most preferably 1: 1 to 1: 2. What is necessary is just to melt | dissolve in water as needed and to use as an alkali metal compound aqueous solution. As the alkali metal compound, the same compounds as those mentioned in the extraction method 1 can be used. If the amount of the alkali metal compound is too small, the conversion to the alkali metal becomes insufficient. On the other hand, if the amount is too large, it is not desirable in terms of economy.
エーテル系溶媒の量は、特に限定はされないが、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩１００ｇに対して、例えば１００〜２０００ｇが好ましく、より好ましくは１００〜１５００ｇ、さらに好ましくは１００〜１０００ｇ、最も好ましくは２００〜１０００ｇである。溶媒の量が少なすぎると抽出効率が低下する、一方、多すぎると抽出後の精製に時間を要し生産性が低下する。 The amount of the ether solvent is not particularly limited, but is preferably, for example, 100 to 2000 g, more preferably 100 to 1500 g, still more preferably 100 to 1000 g, and most preferably 200 to 100 g of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide. ~ 1000 g. If the amount of the solvent is too small, the extraction efficiency is lowered. On the other hand, if the amount is too large, the purification after the extraction takes time and the productivity is lowered.
アミン化合物の量は、特に限定はされないが、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩１００ｇに対して、例えば０．１〜５００ｇが好ましく、より好ましくは１〜５００ｇ、さらに好ましくは５〜２００ｇ、最も好ましくは１０〜１００ｇである。アミン化合物の量が少なすぎると抽出効率が低下する、一方、多すぎると抽出後の精製に時間を要し生産性が低下する。 The amount of the amine compound is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 500 g, more preferably 1 to 500 g, still more preferably 5 to 200 g, most preferably 100 g of alkali metal salt of fluorosulfonylimide. 10 to 100 g. If the amount of the amine compound is too small, the extraction efficiency is lowered. On the other hand, if the amount is too large, the purification after the extraction takes time and the productivity is lowered.
オニウム塩からアルカリ金属塩への変換に要する時間および温度は特に限定されないが、０℃〜２００℃（より好ましくは１０℃〜１００℃）、０．１時間〜４８時間（より好ましくは１時間〜２４時間）とすることが推奨される。温度が低すぎると反応速度が低下する、一方、温度が高すぎるとフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が分解してしまう虞がある。 The time and temperature required for the conversion from the onium salt to the alkali metal salt are not particularly limited, but are 0 ° C. to 200 ° C. (more preferably 10 ° C. to 100 ° C.), 0.1 hour to 48 hours (more preferably 1 hour to 24 hours) is recommended. If the temperature is too low, the reaction rate decreases. On the other hand, if the temperature is too high, the alkali metal salt of fluorosulfonylimide may be decomposed.
アルカリ金属化合物水溶液または水の量は、特に限定はされないが、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩１００ｇに対して、例えば１〜５００ｇが好ましく、より好ましくは５〜５００ｇ、さらに好ましくは１０〜２００ｇ、最も好ましくは２０〜２００ｇである。アルカリ金属化合物水溶液または水の量が少なすぎると洗浄効率が低下し不純物の除去が不十分になる、一方、多すぎると過剰に洗浄することになりフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の収量が低くなる。アルカリ金属化合物水溶液の濃度は、特に限定はされないが飽和に近い濃度が好ましい。 The amount of the alkali metal compound aqueous solution or water is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 g, more preferably 5 to 500 g, still more preferably 10 to 200 g, based on 100 g of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide. Preferably it is 20-200g. If the amount of the alkali metal compound aqueous solution or water is too small, the cleaning efficiency is lowered and the removal of impurities becomes insufficient. On the other hand, if the amount is too large, excessive washing results in a decrease in the yield of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide. . The concentration of the aqueous alkali metal compound solution is not particularly limited, but a concentration close to saturation is preferable.
洗浄温度は、特に限定されないが、例えば０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは１０〜５０℃、最も好ましくは１０〜３０℃である。温度が低すぎると水の取り扱いがし難くなり、一方、温度が高すぎるとフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が分解してしまう虞がある。 The washing temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 10 to 100 ° C, still more preferably 10 to 50 ° C, and most preferably 10 to 30 ° C. If the temperature is too low, it becomes difficult to handle water, while if the temperature is too high, the alkali metal salt of fluorosulfonylimide may be decomposed.
洗浄時間は、特に限定されないが、例えば０．１〜４８時間が好ましく、より好ましくは０．１時間〜２４時間、さらに好ましくは０．１〜１２時間、最も好ましくは０．１〜６時間である。 The washing time is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 48 hours, more preferably 0.1 to 24 hours, still more preferably 0.1 to 12 hours, and most preferably 0.1 to 6 hours. is there.
[精製工程]
本発明における精製工程とは、精製溶媒の存在下でフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩とエーテル系溶媒を含む抽出液を精製する工程であり、精製後の様態はフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の粉体またはフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を含む液体である。
[Purification process]
The purification step in the present invention is a step of purifying an extract containing an alkali metal salt of fluorosulfonylimide and an ether solvent in the presence of a purification solvent, and the mode after purification is a powder of alkali metal salt of fluorosulfonylimide. Or a liquid containing an alkali metal salt of fluorosulfonylimide.
精製後のフルオロスルホニルイミド塩の様態が粉体の場合は、精製溶媒としてフルオロスルホニルイミド塩の貧溶媒を用いる。粉体化の方法は、エーテル系溶媒と貧溶媒からエーテル系溶媒等を留去しフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を析出させる方法（粉体化工程１とする）、またはエーテル系溶媒に貧溶媒を添加してフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を析出させる方法（粉体化工程２とする）、のいずれかである。粉体化工程１の場合はエーテル系溶媒よりも沸点が高い溶媒が好ましいが、粉体化工程２の場合は精製溶媒の沸点に制限は無い。粉体化工程１の粉体化方法は、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩とエーテル系溶媒を含む抽出液と貧溶媒との混合溶液より、エーテル系溶媒等を留去することによりフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を析出させ粉体化する方法である。 When the state of the fluorosulfonylimide salt after purification is powder, a poor solvent for the fluorosulfonylimide salt is used as the purification solvent. The method of pulverization is a method of distilling off an ether solvent from an ether solvent and a poor solvent to precipitate an alkali metal salt of fluorosulfonylimide (referred to as powdering step 1), or a poor solvent in an ether solvent. In which the alkali metal salt of fluorosulfonylimide is precipitated (referred to as powdering step 2). In the case of the pulverization step 1, a solvent having a boiling point higher than that of the ether solvent is preferable. The pulverization method of the pulverization step 1 is a method of removing fluorosulfonylimide by distilling off an ether solvent from a mixed solution of an alkali metal salt of fluorosulfonyl imide and an ether solvent and a poor solvent. In this method, an alkali metal salt solution is deposited and pulverized.
ここでいう貧溶媒とは、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が不溶もしくは難溶な溶媒を意味し、本発明では、芳香族炭化水素系溶媒、及び直鎖状、分枝鎖状又は環状脂肪族炭化水素系溶媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に対する貧溶媒として用いる。なお、本発明において「難溶（性）」とは、温度２５℃におけるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の溶解度が１００００ｍｇ／Ｌ程度のものをいう。 The poor solvent here means a solvent in which an alkali metal salt of fluorosulfonylimide is insoluble or hardly soluble, and in the present invention, an aromatic hydrocarbon solvent and a linear, branched or cyclic aliphatic solvent. At least one solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents is used as a poor solvent for the alkali metal salt of fluorosulfonylimide. In the present invention, “slightly soluble (soluble)” means that the solubility of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide at a temperature of 25 ° C. is about 10,000 mg / L.
粉体化工程１の場合に用いることができる貧溶媒としては、トルエン（沸点１１０．６℃）、ｏ−キシレン（沸点１４４℃）、ｍ−キシレン（沸点１３９℃）、ｐ−キシレン（沸点１３８℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、イソプロピルベンゼン（沸点１５３℃）、１，２，３−トリメチルベンゼン（沸点１６９℃）、１，２，４−トリメチルベンゼン（沸点１６８℃）、１，３，５−トリメチルベンゼン（沸点１６５℃）、テトラリン（沸点２０８℃）、シメン（沸点１７７℃）、メチルエチルベンゼン（沸点１５３℃）、２−エチルトルエン（沸点１６４℃）、クロロベンゼン（沸点１３１℃）等の芳香族炭化水素系溶媒；オクタン（沸点１２７℃）、デカン（沸点１７４℃）、ドデカン（沸点２１７℃）、ウンデカン（沸点１９６℃）、トリデカン（沸点２３４℃）、デカリン（沸点１９１℃）、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン（沸点１７０℃−１９５℃）、イソパラフィン（例えば、「マルカゾールＲ」（丸善石油化学株式会社製の２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６−ペンタメチルヘプタンの混合物、沸点１７８℃−１８１℃）、「アイソパー（登録商標）Ｇ」（エクソンモービル製のＣ９−Ｃ１１混合イソパラフィン、沸点１６７℃−１７６℃）、「アイソパー（登録商標）Ｅ」（エクソンモービル製のＣ８−Ｃ１０混合イソパラフィン、沸点１１５℃−１４０℃））等の直鎖状又は分枝鎖状脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン（沸点８１℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１０１℃）、１，２−ジメチルシクロヘキサン（沸点１２３℃）、１，３−ジメチルシクロヘキサン（沸点１２０℃）、１，４−ジメチルシクロヘキサン（沸点１１９℃）、エチルシクロヘキサン（沸点１３０℃）、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン（沸点１４５℃）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン（沸点１４０℃）、プロピルシクロヘキサン（沸点１５５℃）、ブチルシクロヘキサン（沸点１７８℃）、炭素数８〜１２のアルキルシクロヘキサン（例えば、「スワクリーン１５０」（丸善石油化学株式会社製のＣ９アルキルシクロヘキサンの混合物、沸点１５２−１７０℃）等の環状脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。 Poor solvents that can be used in the pulverization step 1 include toluene (boiling point 110.6 ° C.), o-xylene (boiling point 144 ° C.), m-xylene (boiling point 139 ° C.), p-xylene (boiling point 138). ° C), ethylbenzene (boiling point 136 ° C), isopropylbenzene (boiling point 153 ° C), 1,2,3-trimethylbenzene (boiling point 169 ° C), 1,2,4-trimethylbenzene (boiling point 168 ° C), 1,3, 5-trimethylbenzene (boiling point 165 ° C), tetralin (boiling point 208 ° C), cymene (boiling point 177 ° C), methylethylbenzene (boiling point 153 ° C), 2-ethyltoluene (boiling point 164 ° C), chlorobenzene (boiling point 131 ° C), etc. Aromatic hydrocarbon solvents: octane (boiling point 127 ° C.), decane (boiling point 174 ° C.), dodecane (boiling point 217 ° C.), undecane (boiling point 19 ° C), tridecane (boiling point 234 ° C), decalin (boiling point 191 ° C), 2,2,4,6,6-pentamethylheptane (boiling point 170 ° C-195 ° C), isoparaffin (for example, “Marcazole R” (Maruzen Petroleum) 2,2,4,6,6-pentamethylheptane, a mixture of 2,2,4,4,6-pentamethylheptane, boiling point 178 ° C.-181 ° C.), “Isopar (registered trademark) G "(C9-C11 mixed isoparaffin made by ExxonMobil, boiling point 167 ° C-176 ° C)," Isopar (registered trademark) E "(C8-C10 mixed isoparaffin made by ExxonMobil, boiling point 115 ° C-140 ° C)) Chain or branched aliphatic hydrocarbon solvents; cyclohexane (boiling point 81 ° C.), methylcyclohexane (boiling point 101 ° C.), 1,2-dimethylcyclo Xylene (boiling point 123 ° C), 1,3-dimethylcyclohexane (boiling point 120 ° C), 1,4-dimethylcyclohexane (boiling point 119 ° C), ethylcyclohexane (boiling point 130 ° C), 1,2,4-trimethylcyclohexane (boiling point 145) ), 1,3,5-trimethylcyclohexane (boiling point 140 ° C.), propylcyclohexane (boiling point 155 ° C.), butylcyclohexane (boiling point 178 ° C.), alkylcyclohexane having 8 to 12 carbon atoms (for example, “Swclean 150” ( And a cyclic aliphatic hydrocarbon solvent such as a mixture of C9 alkylcyclohexane manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., boiling point 152-170 ° C.).
上記貧溶媒の中でも、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン、デカン、ドデカン、ウンデカン、トリデカン、デカリン、イソパラフィン（アイソパー（登録商標）Ｅ、アイソパー（登録商標）Ｇ、マルカゾールＲ等）、アルキルシクロヘキサン（スワクリーン１５０等）及びクロロベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。 Among the above poor solvents, 1,2,4-trimethylbenzene, tetralin, decane, dodecane, undecane, tridecane, decalin, isoparaffin (Isopar (registered trademark) E, Isopar (registered trademark) G, Marcazole R, etc.), alkylcyclohexane (Swaclean 150 etc.) and at least one selected from the group consisting of chlorobenzene are preferred.
上記貧溶媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上の貧溶媒を使用してもよい。また、２種以上の貧溶媒の使用態様は特に限定されず、予め２種以上の溶媒を混合して用いてもよく、また、１種の貧溶媒を使用してフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液の粉体化を実施した後に、先に使用した貧溶媒とは異なる貧溶媒を系内に添加して、さらに粉体化を実施してもよい。 The said poor solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types of poor solvents. Moreover, the usage aspect of 2 or more types of poor solvents is not specifically limited, You may mix and use 2 or more types of solvents previously, Moreover, the alkali metal salt of fluorosulfonyl imide using 1 type of poor solvents After powderization of the solution, a poor solvent different from the previously used poor solvent may be added to the system to further powderize.
精製工程に使用できる反応装置は特に限定されず、例えば、ロータリーエバポレーター、フラスコ、槽型反応器又は減圧可能な槽型反応器等が挙げられる。 The reaction apparatus that can be used in the purification step is not particularly limited, and examples thereof include a rotary evaporator, a flask, a tank reactor, or a tank reactor that can be depressurized.
精製溶媒の使用量は、抽出溶液中のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の濃度に応じて適宜決定すればよいが、例えば、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩１００質量％に対して１００質量％〜５０００質量％とするのが好ましい。より好ましくは、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩１００質量％に対して１００質量％〜３０００質量％であり、さらに好ましくは１００質量％〜２０００質量％である。 The amount of the purification solvent may be appropriately determined according to the concentration of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide in the extraction solution. For example, the amount of the purification solvent is 100% by mass to 5000% with respect to 100% by mass of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide. It is preferable to set it as the mass%. More preferably, it is 100 mass%-3000 mass% with respect to 100 mass% of alkali metal salts of fluorosulfonylimide, More preferably, it is 100 mass%-2000 mass%.
また、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の濃縮効率を一層高めるため、抽出溶液を加熱しながら精製工程を行ってもよい。加熱温度は、使用する抽出溶媒に応じて適宜設定すればよいが、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の分解を抑制する観点からは、３０℃以上、１５０℃以下とするのが好ましい。より好ましくは５０℃以上であり、１２０℃以下である。温度が低すぎると抽出溶媒の除去効率を向上し難く、一方、温度が高すぎるとフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が分解してしまう虞がある。 Moreover, in order to further enhance the concentration efficiency of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide, the purification step may be performed while heating the extraction solution. The heating temperature may be appropriately set according to the extraction solvent to be used, but is preferably 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing decomposition of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide. More preferably, it is 50 degreeC or more and 120 degrees C or less. If the temperature is too low, it is difficult to improve the extraction solvent removal efficiency. On the other hand, if the temperature is too high, the alkali metal salt of fluorosulfonylimide may be decomposed.
また、精製工程は減圧下で実施してもよい。減圧度をコントロールすることによって、低温であっても効率よく抽出溶媒を除去でき、また、熱によるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の分解も防ぐことができる。減圧度は抽出溶媒の種類に応じて適宜調整すればよく特に限定はされないが、例えば、４０ｋＰａ以下とするのが好ましい。より好ましくは１５ｋＰａ以下であり、更に好ましくは５ｋＰａ以下である。精製工程は、抽出溶液を攪拌しながら実施してもよい。 The purification step may be performed under reduced pressure. By controlling the degree of vacuum, the extraction solvent can be efficiently removed even at low temperatures, and the decomposition of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide by heat can also be prevented. The degree of reduced pressure is not particularly limited as long as it is appropriately adjusted according to the type of the extraction solvent, but is preferably 40 kPa or less, for example. More preferably, it is 15 kPa or less, More preferably, it is 5 kPa or less. You may implement a refinement | purification process, stirring an extraction solution.
なお、抽出溶媒の量が多い場合は、精製工程の前に濃縮しておいてもよい。可能な限り抽出溶液量を低減しておくことで、効率のよい精製工程を実施できるからである。濃縮を行うことにより抽出溶液に含まれる水やアミン化合物が低減でき、精製工程の効率が良くなる場合があるからである。予め抽出溶媒を濃縮する方法としては、例えば、減圧下で、抽出溶媒を留去させる方法（貧溶媒は使用しない）；薄膜蒸発器を使用する方法；抽出溶液に気体を流通させることで蒸発面積を増大させて、抽出溶媒の蒸発を促進する方法（バブリング法）などが挙げられる。 In addition, when there is much quantity of an extraction solvent, you may concentrate before a refinement | purification process. This is because an efficient purification step can be performed by reducing the amount of the extraction solution as much as possible. This is because the concentration of water and amine compounds contained in the extraction solution can be reduced by performing concentration, and the efficiency of the purification process may be improved. As a method for concentrating the extraction solvent in advance, for example, a method in which the extraction solvent is distilled off under reduced pressure (a poor solvent is not used); a method in which a thin film evaporator is used; an evaporation area by circulating a gas through the extraction solution And a method for increasing the evaporation of the extraction solvent (a bubbling method).
上記精製工程を継続すると、抽出溶媒量の減少により、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液は過飽和状態となり、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が固体として析出する。フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が析出した状態で精製工程を継続すれば、抽出溶媒量の減少に加えて、上記析出物が核として働くことにより、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の析出が一層促進される。なお、精製工程の終了時期は特に限定されず、全ての溶媒が留去されるまで実施してもよく、また、ある程度の溶媒が留去された時点で粉体化工程を終了してもよい。 If the said refinement | purification process is continued, the alkali metal salt solution of fluoro sulfonylimide will be in a supersaturated state by the reduction | decrease of the amount of extraction solvents, and the alkali metal salt of fluoro sulfonyl imide will precipitate as a solid. If the purification process is continued with the alkali metal salt of fluorosulfonylimide deposited, in addition to reducing the amount of extraction solvent, the precipitate acts as a nucleus, further promoting the precipitation of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide. Is done. The end time of the purification step is not particularly limited, and may be carried out until all the solvent is distilled off, or the powdering step may be finished when a certain amount of the solvent is distilled off. .
粉体化工程２の粉体化方法は、抽出工程より得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩溶液を必要に応じて濃縮した後に、貧溶媒を添加し、固体を析出させることで粉体化する方法である。 The pulverization method of the pulverization step 2 is a method of concentrating the fluorosulfonylimide alkali metal salt solution obtained from the extraction step as necessary, and then adding a poor solvent to precipitate a solid. It is a method to do.
粉体化工程２の場合に用いることができる貧溶媒としては、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩と溶媒和を形成し難いものであればよい。具体的には、上記の貧溶媒に加えて、ヘキサン、へプタン、オクタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。濃縮後の溶液のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の濃度は、特に限定はされないが、例えば３０質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％、さらに好ましくは５０質量％、最も好ましくは６０質量％である。また、濃縮後の溶液１質量部に対して、３０質量倍以下、より好ましくは２０質量倍以下、さらに好ましくは１０質量倍の量で加えるのが好ましい。 The poor solvent that can be used in the pulverization step 2 is not particularly limited as long as it is difficult to form a solvate with the alkali metal salt of fluorosulfonylimide. Specific examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, dichloromethane, and dichloroethane in addition to the above poor solvents. The concentration of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide in the solution after concentration is not particularly limited, but is preferably, for example, 30% by mass or more, more preferably 40% by mass, further preferably 50% by mass, and most preferably 60% by mass. It is. Moreover, it is preferable to add 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the concentrated solution.
フルオロスルホニルイミド塩の粉体を得るには、上記粉体化工程１、２の方法で得たフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を、静置後、傾斜法、遠心分離法、濾過法等により溶液から分離し、乾燥させて粉体化すればよい。乾燥方法は特に限定されず、従来公知の乾燥装置が使用できる。乾燥時の温度は０℃〜１００℃とするのが好ましい。より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。 In order to obtain a powder of fluorosulfonylimide salt, the alkali metal salt of fluorosulfonylimide obtained by the method of pulverization step 1 or 2 is allowed to stand. And may be dried to form a powder. The drying method is not particularly limited, and a conventionally known drying apparatus can be used. The temperature during drying is preferably 0 ° C to 100 ° C. More preferably, it is 10 degreeC or more, More preferably, it is 20 degreeC or more, More preferably, it is 80 degreeC or less, More preferably, it is 60 degreeC or less.
精製後の様態がフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を含む液体の場合は、精製溶媒として電解液として使用できる溶媒を用いるのが好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等を用いることができる。上記精製溶媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 When the state after purification is a liquid containing an alkali metal salt of fluorosulfonylimide, it is preferable to use a solvent that can be used as an electrolytic solution as a purification solvent. Specifically, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 4-methyl -1,3-Dioxolane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, N, N-dimethylformamide, sulfolane, 3-methylsulfolane, dimethyl sulfoxide, N-methyloxazolidinone, and the like can be used. The said refinement | purification solvent may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
精製工程に使用できる反応装置は特に限定されず、例えば、ロータリーエバポレーター、フラスコ、槽型反応器又は減圧可能な槽型反応器等が挙げられる。 The reaction apparatus that can be used in the purification step is not particularly limited, and examples thereof include a rotary evaporator, a flask, a tank reactor, or a tank reactor that can be depressurized.
精製溶媒の使用量は、抽出溶液中のフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の濃度に応じて適宜決定すればよいが、例えば、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩１００質量％に対して１００質量％〜５０００質量％とするのが好ましい。より好ましくは、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩１００質量％に対して１００質量％〜３０００質量％であり、さらに好ましくは１００質量％〜２０００質量％である。 The amount of the purification solvent may be appropriately determined according to the concentration of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide in the extraction solution. For example, the amount of the purification solvent is 100% by mass to 5000% with respect to 100% by mass of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide. It is preferable to set it as the mass%. More preferably, it is 100 mass%-3000 mass% with respect to 100 mass% of alkali metal salts of fluorosulfonylimide, More preferably, it is 100 mass%-2000 mass%.
また、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の濃縮効率を一層高めるため、抽出溶液を加熱しながら精製工程を行ってもよい。加熱温度は、使用する抽出溶媒に応じて適宜設定すればよいが、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の分解を抑制する観点からは、３０℃以上、１５０℃以下とするのが好ましい。より好ましくは５０℃以上であり、１２０℃以下である。温度が低すぎると抽出溶媒の除去効率を向上し難く、一方、温度が高すぎるとフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩が分解してしまう虞がある。 Moreover, in order to further enhance the concentration efficiency of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide, the purification step may be performed while heating the extraction solution. The heating temperature may be appropriately set according to the extraction solvent to be used, but is preferably 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing decomposition of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide. More preferably, it is 50 degreeC or more and 120 degrees C or less. If the temperature is too low, it is difficult to improve the extraction solvent removal efficiency. On the other hand, if the temperature is too high, the alkali metal salt of fluorosulfonylimide may be decomposed.
また、精製工程は減圧下で実施してもよい。減圧度をコントロールすることによって、低温であっても効率よく抽出溶媒を除去でき、また、熱によるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の分解も防ぐことができる。減圧度は抽出溶媒の種類に応じて適宜調整すればよく特に限定はされないが、例えば、４０ｋＰａ以下とするのが好ましい。より好ましくは１５ｋＰａ以下であり、更に好ましくは５ｋＰａ以下である。精製工程は、抽出溶液を攪拌しながら実施してもよい。 The purification step may be performed under reduced pressure. By controlling the degree of vacuum, the extraction solvent can be efficiently removed even at low temperatures, and the decomposition of the alkali metal salt of fluorosulfonylimide by heat can also be prevented. The degree of reduced pressure is not particularly limited as long as it is appropriately adjusted according to the type of the extraction solvent, but is preferably 40 kPa or less, for example. More preferably, it is 15 kPa or less, More preferably, it is 5 kPa or less. You may implement a refinement | purification process, stirring an extraction solution.
なお、抽出溶媒の量が多い場合は、精製化工程の前に、一部の抽出溶媒を除去しておいてもよい。可能な限り抽出溶液量を低減しておくことで、効率のよい精製工程を実施できるからである。予め抽出溶媒を除去する方法としては、例えば、減圧下で、抽出溶媒を留去させる方法（精製溶媒は使用しない）；薄膜蒸発器を使用する方法；抽出溶液に気体を流通させることで蒸発面積を増大させて、抽出溶媒の蒸発を促進する方法（バブリング法）などが挙げられる。 When the amount of the extraction solvent is large, a part of the extraction solvent may be removed before the purification step. This is because an efficient purification step can be performed by reducing the amount of the extraction solution as much as possible. As a method for removing the extraction solvent in advance, for example, a method in which the extraction solvent is distilled off under reduced pressure (a purified solvent is not used); a method in which a thin film evaporator is used; an evaporation area by allowing gas to flow through the extraction solution And a method for increasing the evaporation of the extraction solvent (a bubbling method).
[フルオロスルホニルイミド塩の合成方法]
本発明に用いるフルオロスルホニルイミド塩の合成方法は、従来公知の方法から適宜選択できる。たとえばクロロスルホニルイミドのハロゲン交換によりフルオロスルホニルイミド塩を得ることができる。
[Method for synthesizing fluorosulfonylimide salt]
The method for synthesizing the fluorosulfonylimide salt used in the present invention can be appropriately selected from conventionally known methods. For example, a fluorosulfonylimide salt can be obtained by halogen exchange of chlorosulfonylimide.
クロロスルホニルイミドを合成する方法としては、例えば、塩化シアンに無水硫酸を反応させた後、生成物（クロロスルホニルイソシアネート）とクロロスルホン酸とを反応させる方法、アミド硫酸と塩化チオニルとを反応させた後、さらにクロロスルホン酸を反応させる方法（以上、ビス（クロロスルホニル）イミドの合成方法）；クロロスルホニルイソシアネートとフッ化アルキルスルホン酸またはフルオロスルホン酸とを反応させる方法（Ｎ−（クロロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド、または、Ｎ−（クロロスルホニル）−Ｎ−（フルオロスルホニル）イミドの合成方法）；などが挙げられる。 As a method of synthesizing chlorosulfonylimide, for example, after reacting cyanic chloride with sulfuric anhydride, reacting the product (chlorosulfonyl isocyanate) with chlorosulfonic acid, reacting amidosulfuric acid with thionyl chloride. Thereafter, a method of further reacting chlorosulfonic acid (a method for synthesizing bis (chlorosulfonyl) imide); a method of reacting chlorosulfonyl isocyanate and fluorinated alkylsulfonic acid or fluorosulfonic acid (N- (chlorosulfonyl)- N- (fluoroalkylsulfonyl) imide or N- (chlorosulfonyl) -N- (fluorosulfonyl) imide synthesis method);
クロロスルホニルイミド（プロトン体）またはその塩（以下、クロロスルホニルイミド類と言う）をフッ素化する方法としては、フッ素化剤（ＡｓＦ３、ＳｂＦ３）を使用して、クロロスルホニルイミドをハロゲン交換する方法（John K. RuffおよびMax Lustig、Inorg.Synth. 11,138-140 (1968年)、Jean'ne M. Shreeveら、Inorg. Chem. 1998, 37 (24), 6295-6303等参照）、ＫＦやＣｓＦ等の１価カチオンのイオン性フルオリドをフッ素化剤として用いて、ジ（クロロスルホニル）イミドをフッ素化する方法（特表２００４−５２２６８１号公報参照）、フッ化水素（ＨＦ）やフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）によりクロロスルホニルイミド化合物をフッ素化する方法（国際公開第２０１２／１０８２８４号、国際公開第２０１２／１１７９６１号参照）や、クロロスルホニルイミド類を、アルカリ金属のフッ化物や、第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むフッ化物（好ましくはＣｕＦ２、ＺｎＦ２、ＳｎＦ２、ＰｂＦ２およびＢｉＦ３など）と反応させる方法（国際公開第２００９/１２３３２８号参照）が挙げられる。第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むフッ化物（好ましくはＣｕＦ２、ＺｎＦ２、ＳｎＦ２、ＰｂＦ２およびＢｉＦ３等）を用いてジ（クロロスルホニルイミド）をフッ素化する方法が、反応収率の面では好ましい。また、ＫＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ等アルカリ金属のフッ化物をフッ素化剤としてジ（クロロスルホニルイミド）をフッ素化する方法では、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を一段階で得ることができるため好ましい。 As a method of fluorinating chlorosulfonylimide (proton) or a salt thereof (hereinafter referred to as chlorosulfonylimides), chlorosulfonylimide is halogen-exchanged using a fluorinating agent (AsF 3 , SbF 3 ). Method (see John K. Ruff and Max Lustig, Inorg. Synth. 11,138-140 (1968), Jean'ne M. Shreeve et al., Inorg. Chem. 1998, 37 (24), 6295-6303, etc.), KF and A method of fluorinating di (chlorosulfonyl) imide by using an ionic fluoride of a monovalent cation such as CsF as a fluorinating agent (see JP-T-2004-522681), hydrogen fluoride (HF) or ammonium fluoride (NH 4 F) by the method of fluorinating a chlorosulfonyl imide compounds (WO 2012/108284, see WO 2012/117961) and, chlorosulfonyl The Ruimido acids, fluoride or an alkali metal, 11 to Group 15, a fluoride containing at least one element selected from the group consisting of elements of period 4 to 6 (preferably CuF 2, ZnF 2 , SnF 2 , PbF 2 and BiF 3 etc.) (see International Publication No. 2009/123328). Fluorides containing at least one element selected from the group consisting of elements of Group 11 to Group 15, Group 4 to Period 6 (preferably CuF 2 , ZnF 2 , SnF 2 , PbF 2, BiF 3, etc.) ) To fluorinate di (chlorosulfonylimide) in terms of reaction yield. Further, the method of fluorinating di (chlorosulfonylimide) using an alkali metal fluoride such as KF, LiF, or NaF as a fluorinating agent is preferable because an alkali metal salt of fluorosulfonylimide can be obtained in one step.
[産業上の利用可能性]
本発明によれば、エーテル系溶媒が抽出溶媒として使用できるため、残留溶媒量の少ない高純度のフルオロスルホニルイミド塩を得ることができる。そのため、各種電気化学デバイスのイオン伝導体などとして有用である。また、エーテル系溶媒を用いることで粉体化工程における貧溶媒の使用量を低減することができ、フルオロスルホニルイミド塩を安価に製造できる。すなわち、本発明の製造方法は工業的なフルオロスルホニルイミド塩の製造方法として好適である。
[Industrial applicability]
According to the present invention, since an ether solvent can be used as an extraction solvent, a high-purity fluorosulfonylimide salt with a small amount of residual solvent can be obtained. Therefore, it is useful as an ion conductor for various electrochemical devices. Moreover, the use amount of the poor solvent in the pulverization step can be reduced by using the ether solvent, and the fluorosulfonylimide salt can be produced at a low cost. That is, the production method of the present invention is suitable as an industrial method for producing a fluorosulfonylimide salt.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
［ＮＭＲ測定］
１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製の「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ−４００」を使用して行った（内部標準物質：トリフルオロメチルベンゼン、溶媒：重アセトニトリル、積算回数：１６回）。
［残留溶媒量の測定］
フルオロスルホニルイミド塩０．０５ｇにジメチルスルホキシド水溶液（ジメチルスルホキシド／超純水＝２０／８０、体積比）２００μｌ、２０質量％塩化ナトリウム水溶液２ｍｌを加えて測定溶液とし、これをバイアル瓶に入れ密閉し、ヘッドスペース−ガスクロマトグラフィーシステム（「Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０」、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）により、電解液材料に含まれる残留溶媒量を測定した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples as a matter of course, and appropriate modifications are made within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is also possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.
[NMR measurement]
1H-NMR and 19F-NMR were measured using “Unity Plus-400” manufactured by Varian (internal standard substance: trifluoromethylbenzene, solvent: deuterated acetonitrile, integration number: 16 times).
[Measurement of residual solvent content]
To 0.05 g of fluorosulfonylimide salt, 200 μl of a dimethyl sulfoxide aqueous solution (dimethyl sulfoxide / ultra pure water = 20/80, volume ratio) and 2 ml of a 20 mass% sodium chloride aqueous solution are added to obtain a measurement solution, which is then sealed in a vial. The amount of residual solvent contained in the electrolyte material was measured by a headspace-gas chromatography system (“Agilent 6890”, manufactured by Agilent).
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０
カラム：ＨＰ−５（長さ：３０ｍ、カラム内径：０．３２ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム温度条件：６０℃（２分保持）、３０℃／分で３００℃まで昇温、３００℃（２分保持）
ヘッドスペース条件：８０℃（３０分保持）
インジェクター温度：２５０℃
検出器：ＦＩＤ（３００℃）
[抽出工程]
実施例１
２０ｍｌサンプル瓶に、アンモニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド１．００ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を入れ、シクロペンチルメチルエーテル４．７０ｇ、トリエチルアミン０．３１ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を加えて溶解した。水酸化リチウム水溶液１．２８ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃で１０分間撹拌し、リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミドにカチオン交換した。静置後、水層を除去し、有機層６．８６ｇを得た。有機層の１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミドが０．９３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）含まれていた（収率９８％）。
Device: Agilent 6890
Column: HP-5 (length: 30 m, column inner diameter: 0.32 mm, film thickness: 0.25 μm) (manufactured by Agilent)
Column temperature conditions: 60 ° C. (2 minutes hold), temperature raised to 300 ° C. at 30 ° C./min, 300 ° C. (2 minutes hold)
Headspace condition: 80 ° C (30 minutes hold)
Injector temperature: 250 ° C
Detector: FID (300 ° C)
[Extraction process]
Example 1
In a 20 ml sample bottle, 1.00 g (5.1 mmol) of ammonium bis (fluorosulfonyl) imide was added, and 4.70 g of cyclopentyl methyl ether and 0.31 g (3.1 mmol) of triethylamine were added and dissolved. 1.28 g (5.1 mmol) of an aqueous lithium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 10 minutes to exchange the cation with lithium bis (fluorosulfonyl) imide. After standing, the aqueous layer was removed to obtain 6.86 g of an organic layer. As a result of 19F-NMR analysis of the organic layer, 0.93 g (5.0 mmol) of lithium bis (fluorosulfonyl) imide was contained (yield 98%).
比較例１
５０ｍｌサンプル瓶に、アンモニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド３．００ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）を入れ、シクロペンチルメチルエーテル１５．０１ｇを加えて溶解した。水酸化リチウム水溶液３．８３ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃で１０分間撹拌し、リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミドにカチオン交換した。静置後、水層を除去し、有機層１９．１６ｇを得た。有機層の１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミドが２．２６ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）含まれていた（収率８０％）。
[精製工程]
実施例２
送液ポンプ、攪拌機と冷却管および溜出受器を備えた５００ｍＬジャケット付きセパラブルフラスコに、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド８０．７ｇを含んだシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）溶液２０１ｇを加えた。真空ポンプを使用して、上記セパラブルフラスコ内を２ｋＰａまで減圧し、フラスコジャケットを６０℃に加温し、セパラブルフラスコ内のＣＰＭＥ溶液を攪拌しながら加熱することで、反応溶媒であるＣＰＭＥを溜出させた。ＣＰＭＥを７５ｍｌ溜出させた後、系内の圧力を６．６ｋＰａとし、ジャケット温度を６０℃に保ちながら溜出速度と同じ速度で貧溶媒のクロロベンゼンをセパラブルフラスコに添加した。溜出液の溜出速度と同じ添加速度でクロロベンゼンをセパラブルフラスコ内に添加し続けることで、反応溶液を濃縮しつつ系内のＣＰＭＥとクロロベンゼンとの配合比率を変化させて、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの白色結晶を析出させた。セパラブルフラスコ内の溶液中のＣＰＭＥ濃度が１ｗｔ％以下になるまで上記操作を繰り返した後、フラスコを室温まで冷却し、得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド結晶の懸濁液を濾過し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの結晶を濾取した。添加したクロロベンゼンの総量は５５０ｇであった。ついで、得られた結晶を少量のヘキサンで洗浄した後、平底バットに移し、５５℃、６６７Ｐａで１２時間減圧乾燥を行い、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの白色結晶を得た（収量：７９．１ｇ）。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドに含まれるＣＰＭＥ量を測定したところ、３２０ｐｐｍであった。
Comparative Example 1
A 50 ml sample bottle was charged with 3.00 g (15.1 mmol) of ammonium bis (fluorosulfonyl) imide, and 15.01 g of cyclopentyl methyl ether was added and dissolved. 3.83 g (15.2 mmol) of lithium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 10 minutes, and cation exchanged to lithium bis (fluorosulfonyl) imide. After standing, the aqueous layer was removed to obtain 19.16 g of an organic layer. As a result of 19F-NMR analysis of the organic layer, 2.26 g (12.1 mmol) of lithium bis (fluorosulfonyl) imide was contained (yield 80%).
[Purification process]
Example 2
201 g of cyclopentyl methyl ether (CPME) solution containing 80.7 g of lithium bis (fluorosulfonyl) imide was added to a 500 mL jacketed separable flask equipped with a liquid feed pump, a stirrer, a condenser, and a distillation receiver. Using a vacuum pump, the inside of the separable flask is depressurized to 2 kPa, the flask jacket is heated to 60 ° C., and the CPME solution in the separable flask is heated with stirring, so that CPME as a reaction solvent is heated. Distilled. After distilling 75 ml of CPME, the pressure in the system was 6.6 kPa, and chlorobenzene as a poor solvent was added to the separable flask at the same rate as the distillation rate while keeping the jacket temperature at 60 ° C. By continuously adding chlorobenzene into the separable flask at the same addition rate as that of the distillate, the mixing ratio of CPME and chlorobenzene in the system was changed while concentrating the reaction solution, and lithium bis (fluoro White crystals of (sulfonyl) imide were precipitated. After the above operation was repeated until the CPME concentration in the solution in the separable flask became 1 wt% or less, the flask was cooled to room temperature, and the obtained suspension of lithium bis (fluorosulfonyl) imide crystals was filtered, Crystals of lithium bis (fluorosulfonyl) imide were collected by filtration. The total amount of chlorobenzene added was 550 g. Next, the obtained crystals were washed with a small amount of hexane, transferred to a flat bottom vat, and dried under reduced pressure at 55 ° C. and 667 Pa for 12 hours to obtain white crystals of lithium bis (fluorosulfonyl) imide (yield: 79. 1g). When the amount of CPME contained in lithium bis (fluorosulfonyl) imide was measured, it was 320 ppm.
比較例２
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド８０．７ｇを含んだ酢酸イソプロピル溶液２００ｇを用い、セパラブルフラスコ内を６．６ｋＰａまで減圧し、フラスコジャケットを６０℃に加温して、酢酸イソプロピル２０ｍｌを溜出させた以外は、実施例２と同様の方法でリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの白色結晶を析出させた。セパラブルフラスコ内の溶液中の酢酸イソプロピル濃度が１ｗｔ％以下になるまで上記操作を繰り返した後、フラスコを室温まで冷却し、得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド結晶の懸濁液を濾過し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの結晶を濾取した。添加したクロロベンゼンの総量は２５００ｇであった。取得したリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの白色結晶の収量は７４．８ｇであった。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドに含まれる酢酸イソプロピル量を測定したところ、４９６ｐｐｍであった。
Comparative Example 2
Using 200 g of isopropyl acetate solution containing 80.7 g of lithium bis (fluorosulfonyl) imide, the inside of the separable flask was evacuated to 6.6 kPa, the flask jacket was heated to 60 ° C., and 20 ml of isopropyl acetate was distilled off. Except for the above, white crystals of lithium bis (fluorosulfonyl) imide were precipitated in the same manner as in Example 2. After the above operation was repeated until the isopropyl acetate concentration in the solution in the separable flask became 1 wt% or less, the flask was cooled to room temperature, and the resulting lithium bis (fluorosulfonyl) imide crystal suspension was filtered. The crystals of lithium bis (fluorosulfonyl) imide were collected by filtration. The total amount of chlorobenzene added was 2500 g. The yield of the obtained white crystals of lithium bis (fluorosulfonyl) imide was 74.8 g. When the amount of isopropyl acetate contained in lithium bis (fluorosulfonyl) imide was measured, it was 496 ppm.
上記によれば、実施例１と比較例１の対比により、ＣＰＭＥとアミン化合物としてトリエチルアミンを含む溶媒を用いてフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を抽出することにより、目的物の収率は顕著に向上することが明らかとなった。また、比較例２に対比して実施例２は、貧溶媒として使用するクロロベンゼンの使用量が顕著に少ない量で目的物を得ることが出来ており、製造コスト、作業性の面で改善されている。また、得られたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩に残留する溶媒の量も低減できており、純度の高い目的物を得ることができた。 According to the above, the yield of the target product is significantly improved by extracting the alkali metal salt of fluorosulfonylimide using CPME and a solvent containing triethylamine as an amine compound by comparing Example 1 with Comparative Example 1. It became clear to do. Further, in contrast to Comparative Example 2, Example 2 is able to obtain the target product in an amount where the amount of chlorobenzene used as a poor solvent is remarkably small, and is improved in terms of manufacturing cost and workability. Yes. In addition, the amount of the solvent remaining in the alkali metal salt of fluorosulfonylimide obtained could be reduced, and a high purity target product could be obtained.
Claims (4)
フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を、
エーテル系溶媒と、アミン化合物を含む抽出溶媒を用いて抽出する工程を含むことを特徴とするフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法。 A method for producing an alkali metal salt of fluorosulfonylimide,
An alkali metal salt of fluorosulfonylimide,
A method for producing an alkali metal salt of fluorosulfonylimide, comprising an extraction step using an ether solvent and an extraction solvent containing an amine compound.
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