JP2016086094A - Cleaning liquid for semiconductor device substrate and cleaning method for semiconductor device substrate - Google Patents
Cleaning liquid for semiconductor device substrate and cleaning method for semiconductor device substrate Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016086094A JP2016086094A JP2014218461A JP2014218461A JP2016086094A JP 2016086094 A JP2016086094 A JP 2016086094A JP 2014218461 A JP2014218461 A JP 2014218461A JP 2014218461 A JP2014218461 A JP 2014218461A JP 2016086094 A JP2016086094 A JP 2016086094A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- semiconductor device
- substrate
- cleaning
- acid
- cleaning liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、半導体デバイス用基板洗浄液及び半導体デバイス用基板の洗浄方法に係り、詳しくは化学的機械的研磨を行った後の、表面にＣｕ及びＣｏ等の金属が露出した半導体デバイス用基板の表面を効果的に洗浄するための洗浄液とこの洗浄液を用いた洗浄方法に関する。 The present invention relates to a semiconductor device substrate cleaning solution and a semiconductor device substrate cleaning method, and more particularly, the surface of a semiconductor device substrate having exposed a metal such as Cu and Co on the surface after chemical mechanical polishing. The present invention relates to a cleaning liquid for effectively cleaning the liquid and a cleaning method using the cleaning liquid.
半導体デバイス用基板は、シリコンウェハ基板の上に、配線となる金属膜や層間絶縁膜の堆積層を形成した後に、研磨微粒子を含む水系スラリーからなる研磨剤を使用する化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と称す。）工程によって表面の平坦化処理を行い、平坦となった面の上に新たな層を積み重ねて行くことで製造される。半導体デバイス用基板の微細加工においては、各層における精度の高い平坦性が必要であり、ＣＭＰによる平坦化処理の重要性はますます高まっている。 A semiconductor device substrate is a chemical mechanical polishing (chemical) that uses a polishing slurry made of a water-based slurry containing abrasive fine particles after forming a metal film or interlayer insulating film deposition layer on a silicon wafer substrate. Mechanical polishing (hereinafter, referred to as “CMP”). The surface is planarized by a process, and a new layer is stacked on the flattened surface. In microfabrication of a substrate for a semiconductor device, high-precision flatness in each layer is required, and the importance of planarization by CMP is increasing.
半導体デバイス製造工程では、デバイスの高速化・高集積化のために抵抗値の低い銅（Ｃｕ）膜からなる配線（Ｃｕ配線）が導入されている。また、Ｃｕが層間絶縁膜中に拡散することを防ぐという目的で、それらの間にバリアメタル層が利用されている。バリアメタルとしては、タンタル（Ｔａ）やタンタル化合物、チタン（Ｔｉ）やチタン化合物、ルテニウム（Ｒｕ）やルテニウム化合物、コバルト（Ｃｏ）やコバルト化合物などが主としてバリアメタルに使用されることが多い。異種金属であることから、卑な金属の方に腐食が起こりやすい。 In the semiconductor device manufacturing process, a wiring (Cu wiring) made of a copper (Cu) film having a low resistance value is introduced to increase the speed and integration of the device. In addition, a barrier metal layer is used between them for the purpose of preventing Cu from diffusing into the interlayer insulating film. As the barrier metal, tantalum (Ta), a tantalum compound, titanium (Ti), a titanium compound, ruthenium (Ru), a ruthenium compound, cobalt (Co), a cobalt compound, or the like is often used as the barrier metal. Because it is a dissimilar metal, corrosion tends to occur on the base metal.
従来、Ｃｕ配線を有する半導体デバイス用基板のＣＭＰにおいて、研磨剤にはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールやそれらの誘導体等の防食剤が添加されており、この防食剤がＣｕ酸化膜に強く配位して保護膜を形成することにより、ＣＭＰにおけるＣｕ配線の過度の腐食を抑制している。
ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板表面には、ＣＭＰ工程で使用されたコロイダルシリカなどの砥粒や、スラリー中に含まれる防食剤由来の有機残渣などが多量に存在することから、これらを除去するために、ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板は洗浄工程に供される。
Conventionally, in CMP of a semiconductor device substrate having Cu wiring, an anticorrosive agent such as benzotriazole, tolyltriazole or a derivative thereof has been added to the polishing agent, and this anticorrosive agent is strongly coordinated to the Cu oxide film. By forming the protective film, excessive corrosion of the Cu wiring in CMP is suppressed.
A large amount of abrasive grains such as colloidal silica used in the CMP process and organic residues derived from anticorrosive agents contained in the slurry are removed on the surface of the semiconductor device substrate after the CMP process. Therefore, the semiconductor device substrate after the CMP process is subjected to a cleaning process.
ＣＭＰ後の洗浄においては、酸性洗浄液とアルカリ性洗浄液が用いられている。酸性水溶液中では、コロイダルシリカが正に帯電し、基板表面は負に帯電し、電気的な引力が働き、コロイダルシリカの除去は困難となる。これに対し、アルカリ性水溶液中ではＯＨ−が豊富に存在するため、コロイダルシリカと基板表面は共に負に帯電し、電気的な斥力が働き、コロイダルシリカの除去が行いやすくなる。しかし、一方で、Ｃｕ表面が酸化されるという欠点も存在する。 In the cleaning after CMP, an acidic cleaning solution and an alkaline cleaning solution are used. In an acidic aqueous solution, colloidal silica is positively charged, the substrate surface is negatively charged, and an electric attractive force acts, making it difficult to remove the colloidal silica. On the other hand, since OH − is abundant in the alkaline aqueous solution, both the colloidal silica and the substrate surface are negatively charged, an electric repulsive force works, and the colloidal silica can be easily removed. However, on the other hand, there is a drawback that the Cu surface is oxidized.
この酸化劣化や腐食を防止するために、洗浄工程に用いる洗浄液に防食剤を添加する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、腐食防止剤として、シアヌル酸；バルビツル酸およびその誘導体；グルクロン酸；スクアリン酸；アルファ−ケト酸；アデノシンおよびその誘導体；プリン化合物およびその誘導体；ホスホン酸誘導体；フェナントロリン／アスコルビン酸；グリシン／アスコルビン酸；ニコチンアミドおよびその誘導体；フラボノールおよびその誘導体；アントシアニンおよびその誘導体；フラボノール／アントシアニン；ならびにこれらの組合せからなる群から選択される化学種を含み、且つ少なくとも1種のアミン及び少なくとも1種の溶媒を含む組成物が開示されている。しかしながら
、この組成物を、ＣｏがバリアメタルのＣＭＰ後の半導体基板用の洗浄剤として使用すると、Ｃｕの腐食は抑えられても、特 にｐＨが8以上の場合は、Ｃｏの腐食が十分に抑えられない恐れがある。
In order to prevent this oxidative deterioration and corrosion, a method of adding an anticorrosive to the cleaning liquid used in the cleaning process has been proposed. For example, in Patent Document 1, as a corrosion inhibitor, cyanuric acid; barbituric acid and derivatives thereof; glucuronic acid; squaric acid; alpha-keto acid; adenosine and derivatives thereof; purine compounds and derivatives thereof; Ascorbic acid; glycine / ascorbic acid; nicotinamide and derivatives thereof; flavonol and derivatives thereof; anthocyanin and derivatives thereof; flavonol / anthocyanin; and a species selected from the group and at least one amine And a composition comprising at least one solvent. However, when this composition is used as a cleaning agent for a semiconductor substrate after CMP of Co, which is a barrier metal, even if the corrosion of Cu is suppressed, especially when the pH is 8 or more, the corrosion of Co is sufficient. There is a fear that it cannot be suppressed.
特許文献２には、ヒスチジンなどの側鎖に芳香環を有するアミノ酸を含み、且つ、界面活性剤、キレート剤を含むアルカリ系のＣＭＰ後洗浄剤が記載されている。この洗浄剤をＣｏがバリアメタルのＣＭＰ後の半導体基板用の洗浄剤として使用すると、銅の洗浄や残渣除去は効率よくできるが、バリアメタルのＣｏの腐食が進行する恐れがあった。
特許文献３には、アルカノールアミンと水酸化４級アンモニウムと錯化剤を含む組成物が開示されており、錯化剤として、が酢酸、アセトンオキシム、アラニン、５−アミノテトラゾール、アンモニウムベンゾエート、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、ベタイン、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスチジン、イミダゾール、イミノ二酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール、シュウ酸、２，４−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、１，２，４−トリアゾール、トリメリット酸、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトールおよび前述したアミノ酸の誘導体からなる群から選択されたる組成物が開示されている。
Patent Document 2 describes an alkaline post-CMP cleaning agent containing an amino acid having an aromatic ring in its side chain, such as histidine, and containing a surfactant and a chelating agent. When this cleaning agent is used as a cleaning agent for a semiconductor substrate after CMP of the barrier metal, copper cleaning and residue removal can be efficiently performed, but there is a possibility that the corrosion of the Co in the barrier metal may proceed.
Patent Document 3 discloses a composition containing an alkanolamine, a quaternary ammonium hydroxide and a complexing agent. As the complexing agent, there are acetic acid, acetone oxime, alanine, 5-aminotetrazole, ammonium benzoate, arginine. , Asparagine, aspartic acid, benzoic acid, benzotriazole (BTA), betaine, dimethylglyoxime, fumaric acid, glutamic acid, glutamine, glutaric acid, glycerol, glycine, glycolic acid, glyoxylic acid, histidine, imidazole, iminodiacetic acid, isophthalic acid Acid, itaconic acid, lactic acid, leucine, lysine, maleic acid, malic acid, malonic acid, 2-mercaptobenzimidazole, oxalic acid, 2,4-pentanedione, phenylacetic acid, phenylalanine, phthalic acid, proline, pyromerit And a composition selected from the group consisting of quinic acid, serine, sorbitol, succinic acid, terephthalic acid, 1,2,4-triazole, trimellitic acid, trimesic acid, tyrosine, valine, xylitol and the aforementioned amino acid derivatives. It is disclosed.
上記特許文献３に記載の半導体デバイス用基板洗浄液では、工業的規模で半導体デバイス用基板を洗浄するにあたっては、配線に使用される銅やバリアメタルに使用される金属の腐食の抑制効果と金属表面の高い洗浄効果とを両立できるものではなかった。
かかる状況下、本発明の目的は、半導体デバイス用基板、特に表面に金属配線やバリアメタルにコバルトを有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ工程後の洗浄工程に用いられ、金属配線やバリアメタルに対する十分な防食性と基板表面の洗浄とを両立をすることができる洗浄液及び洗浄方法を提供することにある。
In the semiconductor device substrate cleaning solution described in Patent Document 3 described above, when cleaning a semiconductor device substrate on an industrial scale, the effect of inhibiting the corrosion of metal used in copper and barrier metal used in wiring and the metal surface It was not possible to achieve both a high cleaning effect.
Under such circumstances, an object of the present invention is to be used for a cleaning process after a CMP process in a semiconductor device substrate, particularly a semiconductor device substrate having cobalt on the surface of the metal wiring or barrier metal, and sufficient for the metal wiring or barrier metal. An object of the present invention is to provide a cleaning liquid and a cleaning method capable of achieving both corrosion resistance and cleaning of a substrate surface.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は以下の［１］〜［７］に存する。
［１］ 以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有するｐＨが８以上の半導体デバイス用基板の洗浄液。
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the following inventions meet the above object, and have reached the present invention.
That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [7].
[1] A cleaning liquid for a semiconductor device substrate having a pH of 8 or more, comprising the following components (A) to (D).
(A) Compound represented by the following general formula (1)
（上記式（１）において、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
（Ｂ）アデニン、プリン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物
（Ｃ）ｐＨ調整剤
（Ｄ）水
［２］前記成分（Ｃ）ｐＨ調整剤が、下記式（２）で示される有機第４級アンモニウム水酸化物を含むことを特徴とする［１］に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
(In the above formula (1), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.)
(B) At least one compound selected from the group consisting of adenine, purine, guanine, hypoxanthine, xanthine, theobromine, caffeine, uric acid, isoguanine, and derivatives thereof (C) pH adjuster (D) Water [ 2] The substrate cleaning solution for a semiconductor device according to [1], wherein the component (C) pH adjuster contains an organic quaternary ammonium hydroxide represented by the following formula (2).
（Ｒ１）４Ｎ+ＯＨ- ・・・（２）
（上記式（２）において、Ｒ１は、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、４個のＲ１は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。）
［３］更に成分（Ｅ）キレート剤を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の半導体デバイス用基板の洗浄液。
［４］前記成分（Ｅ）キレート剤が、ジアミノプロパン、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ピコリン酸、グリシン及びイミノジ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の半導体デバイス用基板の洗浄液。
［５］前記半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線とバリアメタルを有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の基板であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の半導体デバイス用基板の洗浄液。
［６］ 前記バリアメタルがＣｏからなることを特徴とする［５］に記載の半導体デバイス用基板の洗浄液
［７］ 前記［１］〜［６］のいずれかに記載の半導体デバイス用基板の洗浄液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。［８］ 半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線とバリアメタルを有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の基板であることを特徴とする［７］に記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。
(R 1 ) 4 N + OH − (2)
(In the above formula (2), R 1 represents a hydroxyl group, an alkoxy group, or an alkyl group which may be substituted with a halogen, and all four R 1 s may be the same or different from each other. )
[3] The cleaning solution for a semiconductor device substrate according to [1] or [2], further comprising a component (E) chelating agent.
[4] The component (E) chelating agent contains at least one selected from the group consisting of diaminopropane, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, picolinic acid, glycine and iminodiacetic acid. The cleaning liquid for a semiconductor device substrate according to any one of [1] to [3].
[5] The semiconductor device substrate according to any one of [1] to [4], wherein the substrate for a semiconductor device has a Cu wiring and a barrier metal on the substrate surface and has been subjected to chemical mechanical polishing. A cleaning liquid for a semiconductor device substrate according to any one of the above.
[6] The semiconductor device substrate cleaning solution according to [5], wherein the barrier metal is made of Co. [7] The semiconductor device substrate cleaning solution according to any one of [1] to [6]. A method for cleaning a substrate for a semiconductor device, comprising: cleaning the substrate for a semiconductor device. [8] The semiconductor device substrate according to [7], wherein the substrate for a semiconductor device has a Cu wiring and a barrier metal on the substrate surface, and has been subjected to chemical mechanical polishing. Substrate cleaning method.
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液を用いることにより、ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板の洗浄工程において、金属配線の銅配線の腐食を防止し、特にコバルトやコバルト金属を含むバリアメタルの腐食を抑制でき、基板表面への残渣の付着を抑制して、効率的なＣＭＰ工程の後洗浄を行える。 By using the semiconductor device substrate cleaning solution of the present invention, the corrosion of copper wiring of metal wiring is prevented in the cleaning process of the semiconductor device substrate after the CMP process, and in particular, the corrosion of barrier metals including cobalt and cobalt metal is suppressed. In addition, it is possible to suppress the adhesion of the residue to the substrate surface and perform an efficient post-CMP cleaning.
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
［半導体デバイス用基板洗浄液］
本発明の半導体デバイス用基板洗浄液（以下、「本発明の洗浄液」と称す場合がある。）は、半導体デバイス用基板の洗浄、好ましくは、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程の後に行われる、半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられる洗浄液であって、以下の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなり、かつｐＨが８以上の洗浄液であることを特徴とする。
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist.
[Substrate cleaning solution for semiconductor devices]
The substrate cleaning solution for semiconductor devices of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the cleaning solution of the present invention”) is used for cleaning a substrate for semiconductor devices, preferably a chemical mechanical polishing (CMP) step in semiconductor device manufacturing. A cleaning liquid used in a semiconductor device substrate cleaning process to be performed later, characterized in that it contains the following components (A) to (D) and has a pH of 8 or more.
(A) Compound represented by the following general formula (1)
（上記式（１）において、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
（Ｂ）アデニン、プリン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物
（Ｃ）ｐＨ調整剤
（Ｄ）水
前述のように、アルカリ性水溶液中では、ＯＨ−が豊富に存在するため、コロイダルシリカ等のパーティクル表面が負に帯電し、洗浄対象となる基板表面も同様に負に帯電する。液中のゼータ電位が同符号に制御されることにより、電気的な反発力が発生する。その結果、基板表面からの前記パーティクルの除去を容易にすることができ、また、一度除去したパーティクルが基板表面に再付着することを防ぐこともできる。
(In the above formula (1), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.)
(B) at least one compound selected from the group consisting of adenine, purine, guanine, hypoxanthine, xanthine, theobromine, caffeine, uric acid, isoguanine, and derivatives thereof (C) pH adjuster (D) water Thus, in the alkaline aqueous solution, since OH − is abundant, the particle surface such as colloidal silica is negatively charged, and the substrate surface to be cleaned is similarly negatively charged. When the zeta potential in the liquid is controlled to the same sign, an electric repulsive force is generated. As a result, the removal of the particles from the substrate surface can be facilitated, and the particles once removed can be prevented from reattaching to the substrate surface.
なお、本発明の洗浄液の使用時のｐＨは、洗浄液に含まれる各成分の添加量により調整することができる。本発明の洗浄液のｐＨは８以上であり、好ましくはｐＨは１０以上である。また、その上限については、特に制限はないが、水溶液であることから、ｐＨの上限は通常１４以下であり、さらに好ましくは１３以下である。通常、アルカリ性溶液中では、半導体デバイス用基板表面に配線等として存在するＣｕ（以下、「Ｃｕ配線」と呼ぶことがある。）、Ｃｏは、その表面が酸化される。酸化されたＣｕ、Ｃｏは洗浄液中のキレート作用を持つ成分により溶解、腐食される。本発明においては、洗浄液中の成分（Ａ）がＣｕのみを腐食しＣｏの溶解を防ぎ、成分（Ｂ）の防食作用によってＣｕ配線の溶解を防ぐことができる。 In addition, pH at the time of use of the washing | cleaning liquid of this invention can be adjusted with the addition amount of each component contained in a washing | cleaning liquid. The pH of the cleaning liquid of the present invention is 8 or more, preferably 10 or more. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit, Since it is aqueous solution, the upper limit of pH is 14 or less normally, More preferably, it is 13 or less. Usually, in an alkaline solution, the surface of Cu (hereinafter sometimes referred to as “Cu wiring”) and Co existing as wiring on the semiconductor device substrate surface is oxidized. Oxidized Cu and Co are dissolved and corroded by the chelating component in the cleaning solution. In the present invention, the component (A) in the cleaning liquid corrodes only Cu and prevents dissolution of Co, and the dissolution of Cu wiring can be prevented by the anticorrosive action of the component (B).
本発明の洗浄液において、銅配線とバリアメタルの金属の腐食を抑制しつつ、高い洗浄効果を達成できる、という効果が発現する理由として、次のような理由が考えられる。本発明の洗浄液に含まれる成分（Ａ）はアミノ基及びカルボキシル基によるキレート作用を有する。このキレート作用はＣｏに対しては弱いがＣｕに対しては十分であるため、Ｃｏの溶解を防ぎながら残留有機物を除去することができる。また、成分（Ｂ）の防食作用により、成分（Ａ）によるＣｕの腐食を抑えることができる。 In the cleaning liquid of the present invention, the following reasons can be considered as the reason that the high cleaning effect can be achieved while suppressing the corrosion of the copper wiring and the metal of the barrier metal. Component (A) contained in the cleaning liquid of the present invention has a chelating action due to amino groups and carboxyl groups. Although this chelating action is weak against Co but sufficient against Cu, residual organic substances can be removed while preventing dissolution of Co. Moreover, corrosion of Cu by a component (A) can be suppressed by the anti-corrosion effect | action of a component (B).
以上より、本発明の洗浄液においては、ｐＨ８〜１４で上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の存在により、金属配線やバリアメタルに対する十分な防食性の維持、且つ残渣の発生及び基板
表面への残渣の付着の抑制という2つの効果を両立して達成できる、と推測される。
以下、本発明の洗浄液に含まれる各成分についてその作用と共に詳細に説明する。
As described above, in the cleaning liquid of the present invention, due to the presence of the components (A) to (D) at pH 8 to 14, maintenance of sufficient anticorrosive properties for metal wiring and barrier metal, generation of residues, and residues on the substrate surface It is presumed that the two effects of suppressing adhesion of the resin can be achieved at the same time.
Hereinafter, each component contained in the cleaning liquid of the present invention will be described in detail together with its action.
＜成分（Ａ） 一般式（１）で示される化合物＞
本発明の洗浄液に含まれる成分（Ａ）は、下記一般式（１）で示される化合物は、基板表面の金属配線に含まれる、コバルトなどの不純物金属や、ＣＭＰ工程で使用されるバリアスラリー中に存在する防食剤と銅との不溶性金属錯体をキレート作用により溶解、除去する作用を有するものである。
<Component (A) Compound represented by Formula (1)>
The component (A) contained in the cleaning liquid of the present invention is a compound represented by the following general formula (1) in an impurity metal such as cobalt contained in the metal wiring on the substrate surface or in a barrier slurry used in the CMP process. Has an action of dissolving and removing an insoluble metal complex of copper and an anticorrosive agent present in a chelate.
（上記式（１）において、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
式（１）において、Ｒは好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
成分（Ａ） の式（１）で示される化合物としては、具体的に好ましくは、セリン、トレオニンがあり、さらに好ましくは、トレオニンである。
(In the above formula (1), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.)
In the formula (1), R is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
Specific examples of the compound represented by the formula (1) of the component (A) include serine and threonine, and more preferably threonine.
＜成分（Ｂ）＞
本発明の洗浄液に含まれる成分（Ｂ）は、金属の溶解（腐食）を防ぐ作用を有する化合物である。特にバリアメタルがコバルトの場合、より効果的に作用する。
成分（Ｂ）として、具体的に使用される化合物としては、アデニン、プリン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、好ましくは、アデニン、グアニンであり、更に好ましくは、グアニンである。
<Component (B)>
The component (B) contained in the cleaning liquid of the present invention is a compound having an action of preventing dissolution (corrosion) of metals. In particular, when the barrier metal is cobalt, it works more effectively.
The compound specifically used as component (B) is at least one selected from the group consisting of adenine, purine, guanine, hypoxanthine, xanthine, theobromine, caffeine, uric acid, isoguanine, and derivatives thereof. Preferably, they are adenine and guanine, and more preferably guanine.
＜成分（Ｃ） ｐＨ調整剤＞
本発明の洗浄液において含まれる成分（Ｃ）ｐＨ調整剤は、目的とするｐＨに調整できる成分であれば、特に限定されず、酸化合物又はアルカリ化合物を使用することができる。酸化合物としては硫酸や硝酸などの無機酸及びその塩、又は、酢酸、乳酸などの有機酸及びその塩が好適な例として挙げられる。
<Ingredient (C) pH adjuster>
The component (C) pH adjuster contained in the cleaning liquid of the present invention is not particularly limited as long as it can be adjusted to the target pH, and an acid compound or an alkali compound can be used. Preferred examples of the acid compound include inorganic acids such as sulfuric acid and nitric acid and salts thereof, or organic acids such as acetic acid and lactic acid and salts thereof.
また、アルカリ化合物については、有機アルカリ化合物と無機アルカリ化合物を用いることができる。有機アルカリ化合物としては、以下に示す有機第４級アンモニウム水酸化物などの四級アンモニウム及びその誘導体の塩、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン及びその誘導体の塩、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン及びその誘導体が好適な例として挙げられる。 Moreover, about an alkali compound, an organic alkali compound and an inorganic alkali compound can be used. Examples of the organic alkali compound include salts of quaternary ammonium such as organic quaternary ammonium hydroxides and derivatives thereof, alkylamines such as trimethylamine and triethylamine and salts thereof, alkanolamines such as monoethanolamine, and the like. Derivatives are preferred examples.
本発明の洗浄剤において、使用される成分（Ｃ）ｐＨ調整剤として、好ましくは、アルカリ金属及び／若しくはアルカリ土類金属を含む無機アルカリ化合物又は下記式（２）で示される有機第４級アンモニウム水酸化物である。
（Ｒ１）４Ｎ+ＯＨ- ・・・（２）
（上記式（２）において、Ｒ１は、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、４個のＲは全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。）
上記一般式（２）において、Ｒ１が、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよい、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基、特に直鎖の炭素数１〜４のアルキル基及び／又は直鎖の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であるものが好ましい。Ｒのアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４の低級ヒドロキシアルキル基が挙げられる。
In the cleaning agent of the present invention, the component (C) pH adjuster used is preferably an inorganic alkali compound containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal or an organic quaternary ammonium represented by the following formula (2) It is a hydroxide.
(R 1 ) 4 N + OH − (2)
(In the above formula (2), R 1 represents a hydroxyl group, an alkoxy group, or an alkyl group which may be substituted with a halogen, and all four Rs may be the same or different from each other.)
In the general formula (2), R 1 is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a halogen, particularly What is a linear C1-C4 alkyl group and / or a linear C1-C4 hydroxyalkyl group is preferable. Examples of the alkyl group for R include lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the hydroxyalkyl group include lower hydroxyalkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, and a hydroxybutyl group.
この有機第４級アンモニウム水酸化物としては具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（“ＴＭＡＨ”と略記することがある。）、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（“ＴＥＡＨ”と略記することがある。）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）、トリエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。 Specific examples of the organic quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide (sometimes abbreviated as “TMAH”), bis (2-hydroxyethyl) dimethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide. (May be abbreviated as “TEAH”), tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethyl (hydroxyethyl) ammonium hydroxide (common name: choline), triethyl (hydroxyethyl) ammonium hydroxide, and the like. It is done.
上述の有機第４級アンモニウム水酸化物の中でも、洗浄効果、金属の残留が少ないこと、経済性、洗浄液の安定性などの理由から、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
これらの有機第４級アンモニウム水酸化物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
Among the organic quaternary ammonium hydroxides described above, bis (2-hydroxyethyl) dimethylammonium hydroxide, trimethyl (hydroxy) are used for reasons such as cleaning effect, low metal residue, economy, and stability of the cleaning solution. Ethyl) ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide are particularly preferred.
These organic quaternary ammonium hydroxides may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary ratios.
＜成分（Ｄ）：水＞
本発明の洗浄液において使用される成分（Ｅ）水は、主に溶媒としての役割を果たし、不純物を極力低減させた脱イオン水や超純水を用いることが好ましい。
<Component (D): Water>
The component (E) water used in the cleaning liquid of the present invention mainly serves as a solvent, and it is preferable to use deionized water or ultrapure water in which impurities are reduced as much as possible.
＜成分（Ｅ）：キレート剤＞
本発明の洗浄剤において、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、更に成分（Ｅ）としてキレート剤を含むことが好ましい。ただし、本発明のキレート剤（成分（Ｅ））は、上述の式（１）で示される化合物とは異なる別の化合物である。
成分（Ｅ）のキレート剤は基板表面の金属配線に含まれる、タングステンやコバルトなどの不純物金属や、ＣＭＰ工程で使用されるバリアスラリー中に存在する防食剤と銅との不溶性金属錯体をキレート作用により溶解、除去する作用を有するものである。
<Component (E): Chelating agent>
In the cleaning agent of the present invention, in addition to the components (A) to (D) described above, it is preferable that a chelating agent is further included as the component (E). However, the chelating agent (component (E)) of the present invention is another compound different from the compound represented by the above formula (1).
The chelating agent of component (E) chelates an insoluble metal complex of copper and an impurity metal such as tungsten or cobalt contained in the metal wiring on the substrate surface or an anticorrosive agent present in the barrier slurry used in the CMP process. It has the effect | action which melt | dissolves and removes.
成分（Ｅ）として、ジアミノプロパン、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ピコリン酸、グリシン、バリン及びイミノジ酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。また、これらの塩も好適に用いることもできる。
これらのうち、キレート効果の強度、品質の安定性や入手のしやすさにおいて、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、ピコリン酸、グリシン及びイミノジ酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種を好適に用いることができる。
The component (E) is preferably at least one selected from the group consisting of diaminopropane, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, picolinic acid, glycine, valine and iminodiacetic acid. Moreover, these salts can also be used suitably.
Of these, at least one selected from the group consisting of oxalic acid, citric acid, tartaric acid, picolinic acid, glycine and iminodiacetic acid is preferably used in terms of chelate effect strength, quality stability, and availability. be able to.
＜その他の成分＞
本発明の洗浄液には、その性能を損なわない範囲において、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分を任意の割合で含有していてもよい。ただし、本発明の洗浄液には、本発明の洗浄剤の効果が著しく阻害されるという理由から、アルカノールアミンを含まないことが好
ましい。
<Other ingredients>
The cleaning liquid of the present invention may contain components other than the above components (A) to (E) in any ratio within a range not impairing the performance. However, the cleaning liquid of the present invention preferably contains no alkanolamine because the effect of the cleaning agent of the present invention is significantly inhibited.
その他の成分としては、次のようなものが挙げられる。
成分（Ｂ）の効果を補完するパラトルエンスルホン酸及びその塩やナフタレンスルホン酸及びその塩；ベンゾトリアゾール、３−アミノトリアゾール、Ｎ（Ｒ３）3（Ｒ３は互
いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基及び／又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基）、ウレア、チオウレア等の含窒素有機化合物；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー；Ｒ４ＯＨ（Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基）等のアルキルアルコール系化合物；等の防食剤：
水素、アルゴン、窒素、二酸化炭素、アンモニア等の溶存ガス：
フッ酸、フッ化アンモニウム、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）等のドライエッチング後に強固に付着したポリマー等の除去効果が期待できるエッチング促進剤：
過酸化水素、オゾン、酸素等の酸化剤：
また、溶媒として、エタノールなど水以外の成分を含んでいてもよい。
Examples of other components include the following.
P-Toluenesulfonic acid and its salt or naphthalenesulfonic acid and its salt to complement the effect of component (B); benzotriazole, 3-aminotriazole, N (R 3 ) 3 (R 3 is the same or different from each other) A nitrogen-containing organic compound such as urea and thiourea; a water-soluble polymer such as polyethylene glycol and polyvinyl alcohol; and R 4 OH (which may optionally be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and / or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms); R 4 is an alkyl alcohol compound such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
Dissolved gases such as hydrogen, argon, nitrogen, carbon dioxide and ammonia:
Etching accelerators that can be expected to remove polymers such as hydrofluoric acid, ammonium fluoride, BHF (buffered hydrofluoric acid), etc. that adhere firmly after dry etching:
Oxidants such as hydrogen peroxide, ozone, oxygen:
Moreover, components other than water, such as ethanol, may be included as a solvent.
＜洗浄液の製造方法＞
本発明の洗浄液の製造方法は、特に限定されず従来公知の方法によればよく、例えば、洗浄液の構成成分（成分（Ａ）〜（Ｄ）、必要に応じて用いられるその他の成分）を混合することで製造することができる。通常、溶媒である（Ｄ）水に、成分（Ａ）〜（Ｃ）、必要に応じて用いられるその他の成分を添加することにより製造される。
<Manufacturing method of cleaning liquid>
The method for producing the cleaning liquid of the present invention is not particularly limited and may be a conventionally known method. For example, the components of the cleaning liquid (components (A) to (D) and other components used as necessary) are mixed. Can be manufactured. Usually, it is manufactured by adding components (A) to (C) and other components used as necessary to water (D) as a solvent.
その際の混合順序も、反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、洗浄液の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め配合し、その後残りの成分を混合してもよいし、一度に成分を混合してもよい。
本発明の洗浄液は、洗浄に適した濃度になるように、各成分の濃度を調整して製造することもできるが、輸送、保管時のコストを抑制する観点から、それぞれの成分を高濃度で含有する洗浄液（以下、「洗浄原液」と称す。）を製造した後に水で希釈して使用されることも多い。
In this case, the mixing order is arbitrary as long as there is no particular problem such as reaction or precipitation. Among the components of the cleaning liquid, any two components or three or more components are blended in advance, and then the remaining components are mixed. You may mix and a component may be mixed at once.
The cleaning liquid of the present invention can be manufactured by adjusting the concentration of each component so that the concentration is suitable for cleaning. However, from the viewpoint of reducing the cost during transportation and storage, each component is highly concentrated. In many cases, it is used after the preparation of the contained cleaning liquid (hereinafter referred to as “cleaning stock solution”) after dilution with water.
本発明の洗浄液の成分（Ａ）の好適な濃度範囲としては、特に限定されないが、０．００５〜０．２質量％、より好適な範囲は０．０１〜０．１質量％である。この濃度が０．２質量％を超えると、銅やバリアメタルが腐食する恐れがあり、０．００５質量％を下回ると、スラリー由来の不溶性析出物を除去できない恐れがある。
本発明の洗浄液の成分（Ｂ）の好適な濃度範囲としては、特に限定されないが、０．０００２５〜０．１質量％、より好適な範囲は０．００２５〜０．０５質量％である。この濃度が０．１質量％を超えると、有機物が残留する恐れがあり、０．０００２５質量％を下回ると、Ｃｕが腐食してしまう恐れがある。
Although it does not specifically limit as a suitable concentration range of the component (A) of the washing | cleaning liquid of this invention, 0.005-0.2 mass%, A more suitable range is 0.01-0.1 mass%. If this concentration exceeds 0.2% by mass, copper or barrier metal may be corroded, and if it is less than 0.005% by mass, insoluble precipitates derived from the slurry may not be removed.
Although it does not specifically limit as a suitable concentration range of the component (B) of the washing | cleaning liquid of this invention, 0.00025-0.1 mass%, A more suitable range is 0.0025-0.05 mass%. If this concentration exceeds 0.1% by mass, organic matter may remain, and if it is less than 0.00025% by mass, Cu may be corroded.
本発明の洗浄液の成分（Ｃ）の好適な濃度範囲としては、特に限定されないが、０．００５〜０．３質量％、より好適な範囲は０．０５〜０．２質量％である。この濃度が０．３質量％を超えると、銅やバリアメタルが腐食する恐れがあり、０．００５質量％を下回ると、スラリー由来の不溶性析出物を除去できない恐れがある。
また、成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて成分（Ｅ）を含む場合、成分（Ｅ）の好適な濃度範囲としては、特に限定されないが、０．００５〜０．２質量％、より好適な範囲は０．０１〜０．１質量％である。この濃度が０．２質量％を超えると、銅やバリアメタルが腐食する恐れがあり、０．００５質量％を下回ると、スラリー由来の不溶性析出物を除去できない恐れがある。
Although it does not specifically limit as a suitable concentration range of the component (C) of the washing | cleaning liquid of this invention, 0.005-0.3 mass% and a more suitable range are 0.05-0.2 mass%. If this concentration exceeds 0.3% by mass, copper or barrier metal may corrode, and if it is less than 0.005% by mass, insoluble precipitates derived from the slurry may not be removed.
Further, when the component (E) is included in addition to the components (A) to (D), the preferred concentration range of the component (E) is not particularly limited, but is more preferably 0.005 to 0.2% by mass. The range is 0.01 to 0.1% by mass. If this concentration exceeds 0.2% by mass, copper or barrier metal may be corroded, and if it is less than 0.005% by mass, insoluble precipitates derived from the slurry may not be removed.
半導体デバイス用基板の洗浄を行う際における洗浄液の各成分の濃度は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に応じて適宜決定される。
なお、洗浄に供する洗浄液は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に対して各成分の濃度が適切なものとなるように洗浄原液を希釈して製造してもよいし、その濃度になるように直接各成分を調整して製造してもよい。
The concentration of each component of the cleaning liquid when cleaning the semiconductor device substrate is appropriately determined according to the semiconductor device substrate to be cleaned.
The cleaning solution used for cleaning may be manufactured by diluting the cleaning stock solution so that the concentration of each component is appropriate with respect to the semiconductor device substrate to be cleaned. You may adjust and manufacture each component directly.
＜半導体デバイス用基板の洗浄方法＞
次いで、本発明の半導体デバイス用基板の洗浄方法（以下、「本発明の洗浄方法」と称す場合がある。）について説明する。
本発明の洗浄方法は、上述の本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行なわれる。
<Cleaning method of semiconductor device substrate>
Next, a method for cleaning a substrate for a semiconductor device of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the cleaning method of the present invention”) will be described.
The cleaning method of the present invention is performed by a method in which the above-described cleaning liquid of the present invention is brought into direct contact with a semiconductor device substrate.
洗浄対象となる半導体デバイス用基板としては、半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの各種半導体デバイス用基板が挙げられる。
この中でも、本発明の洗浄液は、Ｃｕ配線、バリアメタルを腐食させることなく効果的な洗浄を行えることができるため配線などとして表面に金属又は金属化合物を有する半導体デバイス用基板に対して特に好適であり、特に表面にＣｕ配線を有する半導体デバイス用基板に対して好適である。
Examples of semiconductor device substrates to be cleaned include various semiconductor device substrates such as semiconductors, glasses, metals, ceramics, resins, magnetic materials, and superconductors.
Among these, the cleaning liquid of the present invention is particularly suitable for a semiconductor device substrate having a metal or a metal compound on its surface as a wiring because it can perform effective cleaning without corroding Cu wiring and barrier metal. In particular, it is suitable for a semiconductor device substrate having Cu wiring on the surface.
ここで、半導体デバイス用基板に使用される上記金属としては、Ｗ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等が挙げられ、金属化合物としては、これらの金属の窒化物、酸化物、シリサイド等が挙げられる。これらの中では、Ｃｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｒｕ並びにこれらを含有する化合物が好適な洗浄対象であり、Ｃｏを含有する化合物が最も好適な洗浄対象である。 Here, examples of the metal used for the semiconductor device substrate include W, Cu, Ta, Ti, Cr, Co, Zr, Hf, Mo, Ru, Au, Pt, and Ag. And nitrides, oxides and silicides of these metals. Among these, Cu, Ta, Ti, Co, Ru, and compounds containing these are suitable cleaning objects, and compounds containing Co are the most suitable cleaning objects.
また、本発明の洗浄方法は、疎水性の強い低誘電率絶縁材料に対しても洗浄効果が高いため、低誘電率絶縁材料を有する半導体デバイス用基板に対しても好適である。
このような低誘電率材料としては、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＢＣＢ（Ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ）、Ｆｌａｒｅ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社）、ＳｉＬＫ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）等の有機ポリマー材料やＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）などの無機ポリマー材料、ＢＬＡＣＫ ＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）、Ａｕｒｏｒａ（日本ＡＳＭ社）等のＳｉＯＣ系材料が挙げられる。
Further, the cleaning method of the present invention is suitable for a semiconductor device substrate having a low dielectric constant insulating material because the cleaning effect is high even for a low dielectric constant insulating material having strong hydrophobicity.
Examples of such a low dielectric constant material include organic polymer materials such as Polyimide, BCB (Benzocycle), Flare (Honeywell), SiLK (Dow Chemical), FSG (Fluorinated silicate glass), and BLACK AM (Dlack AM). Examples thereof include SiOC-based materials such as Applied Materials) and Aurora (Japan ASM).
ここで、本発明の洗浄方法は、半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線とバリアメタルを有し、かつ、ＣＭＰ処理後に基板を洗浄する場合に特に好適に適用される。
ＣＭＰ工程では、研磨剤を用いて基板をパッドに擦り付けて研磨が行われる。
研磨剤には、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）、フュームドシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）などの研磨粒子が含まれる。このような研磨粒子は、半導体デバイス用基板の微粒子汚染の主因となるが、本発明の洗浄液は、基板に付着した微粒子を除去して洗浄液中に分散させると共に再付着を防止する作用を有しているため、微粒子汚染の除去に対して高い効果を示す。
Here, the cleaning method of the present invention is particularly preferably applied when the semiconductor device substrate has Cu wiring and a barrier metal on the substrate surface, and the substrate is cleaned after the CMP process.
In the CMP process, polishing is performed by rubbing the substrate against the pad using an abrasive.
The abrasive includes abrasive particles such as colloidal silica (SiO 2 ), fumed silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), and ceria (CeO 2 ). Such abrasive particles are a major cause of particulate contamination of the substrate for semiconductor devices. However, the cleaning liquid of the present invention has an action of removing the fine particles adhering to the substrate and dispersing them in the cleaning liquid and preventing re-adhesion. Therefore, it has a high effect on removing fine particle contamination.
また、研磨剤には、酸化剤、分散剤等の研磨粒子以外の添加剤が含まれることがある。特に、その表面に金属配線としてＣｕ膜を有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ研磨では、Ｃｕ膜が腐食しやすいため、防食剤が添加されることが多い。
防食剤としては、防食効果の高いアゾール系防食剤が好ましく用いられる。より具体的には、へテロ原子が窒素原子のみの複素環を含むものとして、ジアゾール系やトリアゾール系、テトラゾール系が挙げられ、窒素原子と酸素原子の複素環を含むものとして、オキサゾール系やイソオキサゾール系、オキサジアゾール系が挙げられ、窒素原子と硫黄原子の複素環を含むものとして、チアゾール系やイソチアゾール系、チアジアゾール系が挙げられる。その中でも特に、防食効果に優れるベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）系の防食剤が
好ましく用いられている。
Further, the abrasive may contain additives other than abrasive particles such as an oxidizing agent and a dispersant. In particular, in CMP polishing on a semiconductor device substrate having a Cu film as a metal wiring on its surface, an anticorrosive agent is often added because the Cu film tends to corrode.
As the anticorrosive, an azole anticorrosive having a high anticorrosive effect is preferably used. More specifically, examples of the hetero atom containing a heterocyclic ring containing only a nitrogen atom include a diazole type, a triazole type, and a tetrazole type, and those containing a heterocyclic ring of a nitrogen atom and an oxygen atom, An oxazole type and an oxadiazole type are mentioned, As a thing containing the heterocyclic ring of a nitrogen atom and a sulfur atom, a thiazole type, an isothiazole type, and a thiadiazole type are mentioned. Among them, a benzotriazole (BTA) anticorrosive having an excellent anticorrosion effect is particularly preferably used.
本発明の洗浄液は、このような防食剤を含んだ研磨剤で研磨した後の基板表面に適用すると、これら防食剤に由来した汚染を極めて効果的に除去できる点において優れている。
即ち、研磨剤中にこれらの防食剤が存在すると、Ｃｕ膜表面の腐食を抑える反面、研磨時に溶出したＣｕイオンと反応し、多量の不溶性析出物を生じる。本発明の洗浄液は、このような不溶性析出物を効率的に溶解除去することができ、スループットの向上が可能である。
When the cleaning liquid of the present invention is applied to the surface of a substrate after being polished with an abrasive containing such an anticorrosive, it is excellent in that the contamination derived from the anticorrosive can be removed extremely effectively.
That is, when these anticorrosives are present in the abrasive, the corrosion of the surface of the Cu film is suppressed, but on the other hand, it reacts with Cu ions eluted during polishing to produce a large amount of insoluble precipitates. The cleaning liquid of the present invention can efficiently dissolve and remove such insoluble precipitates, and can improve the throughput.
そのため、本発明の洗浄方法は、Ｃｕ膜とバリアメタルが共存した表面をＣＭＰ処理した後の半導体デバイス用基板の洗浄に好適であり、特にアゾール系防食剤が入った研磨剤でＣＭＰ処理した上記基板の洗浄に好適である。
上述のように本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行われる。なお、洗浄対象となる半導体デバイス用基板の種類に合わせて、好適な成分濃度の洗浄液が選択される。
Therefore, the cleaning method of the present invention is suitable for cleaning a substrate for a semiconductor device after the CMP treatment on the surface on which the Cu film and the barrier metal coexist, and in particular, the above CMP treatment with an abrasive containing an azole anticorrosive Suitable for cleaning the substrate.
As described above, the cleaning method of the present invention is performed by a method in which the cleaning liquid of the present invention is brought into direct contact with the semiconductor device substrate. A cleaning liquid having a suitable component concentration is selected according to the type of the semiconductor device substrate to be cleaned.
洗浄液の基板への接触方法には、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を高速回転させるスピン式、基板に液を噴霧して洗浄するスプレー式などが挙げられる。この様な洗浄を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置などがある。 The contact method of the cleaning liquid to the substrate is a dip type in which the cleaning tank is filled with the cleaning liquid and the substrate is immersed, a spin type in which the substrate is rotated at high speed while flowing the cleaning liquid from the nozzle onto the substrate, and the substrate is sprayed and cleaned. A spray type etc. are mentioned. As an apparatus for performing such cleaning, there are a batch-type cleaning apparatus that simultaneously cleans a plurality of substrates housed in a cassette, a single-wafer cleaning apparatus that mounts and cleans a single substrate in a holder, and the like. .
本発明の洗浄液は、上記の何れの方法にも適用できるが、短時間でより効率的な汚染除去ができる点から、スピン式やスプレー式の洗浄に好ましく使用される。この場合において、洗浄時間の短縮、洗浄液使用量の削減が望まれている枚葉式洗浄装置に適用するならば、これらの問題が解決されるので好ましい。
また、本発明の洗浄方法は、物理力による洗浄方法、特に、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄や周波数０．５メガヘルツ以上の超音波洗浄を併用すると、基板に付着した微粒子による汚染の除去性が更に向上し、洗浄時間の短縮にも繋がるので好ましい。特に、ＣＭＰ後の洗浄においては、樹脂製ブラシを使用してスクラブ洗浄を行うのが好ましい。樹脂製ブラシの材質は、任意に選択し得るが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）やその変性物であるＰＶＦ（ポリビニルホルマール）を使用するのが好ましい。
The cleaning liquid of the present invention can be applied to any of the above-described methods, but is preferably used for spin-type or spray-type cleaning because it allows more efficient decontamination in a short time. In this case, it is preferable to apply to a single wafer cleaning apparatus in which the cleaning time and the amount of cleaning liquid used are desired, since these problems can be solved.
In addition, the cleaning method of the present invention is capable of removing contamination caused by fine particles adhering to the substrate when used in combination with a cleaning method based on physical force, particularly scrub cleaning using a cleaning brush or ultrasonic cleaning with a frequency of 0.5 MHz or higher. This is preferable because it further improves and shortens the cleaning time. In particular, in the cleaning after CMP, it is preferable to perform scrub cleaning using a resin brush. The material of the resin brush can be selected arbitrarily, but for example, PVA (polyvinyl alcohol) or its modified product PVF (polyvinyl formal) is preferably used.
更に、本発明の洗浄方法による洗浄の前及び／又は後に、水による洗浄を行ってもよい。
本発明の洗浄方法において、洗浄液の温度は、通常は室温でよいが、性能を損なわない範囲で３０〜７０℃程度に加温してもよい。
Furthermore, you may perform the washing | cleaning by water before and / or after the washing | cleaning by the washing | cleaning method of this invention.
In the cleaning method of the present invention, the temperature of the cleaning liquid is usually room temperature, but may be heated to about 30 to 70 ° C. within a range not impairing the performance.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜６、比較例１〜４］
＜洗浄液の調製＞
表−１に、各実施例、比較例において調製した洗浄液において使用した成分（Ａ）〜成分（Ｃ）に該当する化合物とその濃度を示す（成分（Ｄ）の水は全ての実施例の洗浄液原液に含まれており、成分（Ｄ）水の濃度は表−１の各成分の合計の濃度を１００％から除した値である。表−１においては記載を省略している。）
表−１のように調整された洗浄液原液（洗浄原液）に水を加えて４０倍希釈して半導体デバイス用基板の洗浄液を調製した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is changed.
[Examples 1-6, Comparative Examples 1-4]
<Preparation of cleaning solution>
Table 1 shows compounds corresponding to the components (A) to (C) used in the cleaning liquids prepared in the respective Examples and Comparative Examples and their concentrations (the water of the component (D) is the cleaning liquid of all Examples) The concentration of component (D) water contained in the undiluted solution is a value obtained by dividing the total concentration of each component in Table 1 from 100% (not shown in Table 1).
A cleaning solution for a substrate for a semiconductor device was prepared by adding water to the cleaning solution stock solution (cleaning stock solution) prepared as shown in Table 1 and diluting it 40 times.
＜ｐＨ測定＞
各実施例及び比較例の洗浄液をマグネティックスターラーを用いて攪拌しながら、ｐＨ計（（株）堀場製作所製 商品名「Ｄ−２４」）でｐＨの測定を行なった。測定サンプルは恒温槽中で２５℃に液温を保った。実施例１〜６、比較例１〜４の洗浄原液と４０倍希釈した洗浄液のそれぞれのｐＨの測定結果を表−１に示した。
<PH measurement>
While the cleaning liquids of the examples and comparative examples were stirred using a magnetic stirrer, the pH was measured with a pH meter (trade name “D-24” manufactured by Horiba, Ltd.). The measurement sample kept the liquid temperature at 25 degreeC in the thermostat. Table 1 shows the measurement results of the pH of the cleaning stock solutions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 and the cleaning solution diluted 40 times.
＜Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレートの測定（防食性の評価）＞
Ｃｕ膜を成膜したシリコン基板（またはＣｏ膜を成膜したシリコン基板）を２０ｍｍ角にカットした。続いて、各実施例及び比較例の洗浄液２０ｍＬ、２５℃中に、カットした基板を３０分浸漬させた。浸漬後、洗浄液中のＣｕ（またはＣｏ）の溶出量を、ＩＣＰ発光分析装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 型式：「ＳＰＳ１７００ＨＶＲ」）を用いて測定した。洗浄液中の溶出量から膜厚量に換算し、Ｃｕエッチレート［ｎｍ／ｍｉｎ］、Ｃｏエッチレート［ｎｍ／ｍｉｎ］を求めた。実施例１〜６、比較例１〜４の洗浄液で実施した際の結果を表−１に示した。
<Measurement of Cu etch rate and Co etch rate (evaluation of corrosion resistance)>
A silicon substrate on which a Cu film was formed (or a silicon substrate on which a Co film was formed) was cut into 20 mm square. Then, the cut | disconnected board | substrate was immersed for 30 minutes in 20 mL of the washing | cleaning liquid of each Example and a comparative example, and 25 degreeC. After the immersion, the elution amount of Cu (or Co) in the cleaning solution was measured using an ICP emission analyzer (Model: “SPS1700HVR” manufactured by Seiko Instruments). The amount of elution in the cleaning solution was converted into the amount of film thickness, and Cu etch rate [nm / min] and Co etch rate [nm / min] were determined. Table 1 shows the results when the cleaning liquids of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were used.
＜Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度測定＞
酢酸銅（II）（無水）を超純水で溶解し１．５質量％の水溶液（酢酸銅水溶液）を作製した。続いて、ベンゾトリアゾールを超純水で溶解し１．０質量％の水溶液（ＢＴＡ水溶液）を作製した。酢酸銅水溶液に対し、２倍の重量のＢＴＡ水溶液を加え撹拌し、０．９質量％Ｃｕ−ＢＴＡ水溶液を作製した。洗浄液４０ｇ対し、Ｃｕ−ＢＴＡ水溶液を１００μｌ加え、２分間撹拌し、溶解の有無を目視で確認した。不要物が出るまで、０．９％Ｃｕ−ＢＴＡ水溶液を加え続けた。添加液量からＣｕ−ＢＴＡ溶解度［ｍｇ／Ｌ］を求めた。実施例１〜６、比較例１〜４の洗浄液で実施した際の結果を表−１に示した。
<Cu-BTA solubility measurement>
Copper (II) acetate (anhydrous) was dissolved in ultrapure water to prepare a 1.5 mass% aqueous solution (copper acetate aqueous solution). Subsequently, benzotriazole was dissolved in ultrapure water to prepare a 1.0 mass% aqueous solution (BTA aqueous solution). A double weight BTA aqueous solution was added to the copper acetate aqueous solution and stirred to prepare a 0.9 mass% Cu-BTA aqueous solution. 100 [mu] l of Cu-BTA aqueous solution was added to 40 g of the cleaning solution, stirred for 2 minutes, and the presence or absence of dissolution was visually confirmed. The 0.9% Cu-BTA aqueous solution was continued to be added until an unnecessary product appeared. Cu-BTA solubility [mg / L] was determined from the amount of the added solution. Table 1 shows the results when the cleaning liquids of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were used.
［比較例５〜比較例１１］
表−２に、各比較例において調製した洗浄液において使用した成分（化合物）とその濃度を示す。なお、各比較例において水を溶媒として使用しており、その水の濃度は表−２の各成分の合計の濃度を１００％から除した値である。表−２においては記載を省略している。）
表−２のように調整された洗浄液原液（洗浄原液）に水を加えて４０倍希釈して半導体デバイス用基板の洗浄液を調製した。
[Comparative Examples 5 to 11]
Table 2 shows the components (compounds) used in the cleaning liquid prepared in each comparative example and their concentrations. In each comparative example, water is used as a solvent, and the concentration of the water is a value obtained by dividing the total concentration of each component in Table 2 from 100%. The description is omitted in Table-2. )
Water was added to the cleaning solution stock solution (cleaning stock solution) prepared as shown in Table 2 and diluted 40 times to prepare a cleaning solution for a semiconductor device substrate.
実施例１と同様に、ｐＨ、Ｃｕエッチレート、Ｃｏエッチレートの測定（防食性の評価）、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度測定した結果を、それぞれ表−２に示した。 As in Example 1, the results of measurement of pH, Cu etch rate, Co etch rate (corrosion protection evaluation), and Cu-BTA solubility measurement are shown in Table 2, respectively.
［考察]
実施例３、４と比較例１〜３とを対比すると、成分（Ａ）を含有していないため、Ｃｏ
エッチレートが０．１ｎｍ／ｍｉｎより高いことから、Ｃｏ金属の腐食抑制が十分でないことがわかる。
実施例３，４と比較例４〜１１とを対比すると、成分（Ｂ）を含有していないため、Ｃｕエッチレートが０．１ｎｍ／ｍｉｎより高いことから、Ｃｕ金属の腐食抑制が十分でないことがわかる。
[Discussion]
When comparing Examples 3 and 4 with Comparative Examples 1 to 3, it does not contain component (A), so Co
Since the etch rate is higher than 0.1 nm / min, it can be seen that the inhibition of corrosion of Co metal is not sufficient.
When Examples 3 and 4 are compared with Comparative Examples 4 to 11, since the component (B) is not contained, the Cu etch rate is higher than 0.1 nm / min. I understand.
また、実施例１〜６の洗浄液は、Ｃｕエッチレート（またはＣｏエッチレート）が従来の洗浄液と同等もしくは低いことから、従来の洗浄液と同等もしくはそれ以上のＣｕ金属（またはＣｏ金属）の腐食抑制能力を持ち、Ｃｕ−ＢＴＡ溶解度は洗浄液と同等もしくは高いことから、従来の洗浄液と同等もしくはそれ以上の有機残渣除去性能を維持していることがわかる。 In addition, since the cleaning liquids of Examples 1 to 6 have a Cu etch rate (or Co etch rate) equal to or lower than that of the conventional cleaning liquid, the corrosion suppression of Cu metal (or Co metal) equal to or higher than that of the conventional cleaning liquid. Since it has the capability and the Cu-BTA solubility is equal to or higher than that of the cleaning liquid, it can be seen that the organic residue removal performance equal to or higher than that of the conventional cleaning liquid is maintained.
以上の結果から、本発明の洗浄液を用いることで、Ｃｕ配線、バリアメタルに腐食を引き起こすことなく、効果的な洗浄を行えることが明らかであり、また、Ｃｕ配線表面を防食することによって半導体デバイス用基板の優れた清浄効果が奏されることが明らかである。 From the above results, it is clear that by using the cleaning liquid of the present invention, effective cleaning can be performed without causing corrosion to the Cu wiring and barrier metal, and the semiconductor device can be prevented by preventing corrosion on the surface of the Cu wiring. It is clear that an excellent cleaning effect of the substrate is obtained.
Claims (8)
（Ｂ）アデニン、プリン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオ
ブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物
（Ｃ）ｐＨ調整剤
（Ｄ）水 A cleaning liquid for a substrate for a semiconductor device having a pH of 8 or more, comprising the following components (A) to (D): (A) Compound represented by the following general formula (1)
(B) at least one compound selected from the group consisting of adenine, purine, guanine, hypoxanthine, xanthine, theobromine, caffeine, uric acid, isoguanine, and derivatives thereof (C) pH adjuster (D) water
（Ｒ１）４Ｎ+ＯＨ- ・・・（２）
（上記式（１）において、Ｒ１は、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲンにて置換されていてもよいアルキル基を示し、４個のＲ１は全て同一でもよく、互いに異なっていてもよい。） The substrate cleaning solution for a semiconductor device according to claim 1, wherein the component (C) pH adjuster contains an organic quaternary ammonium hydroxide represented by the following formula (2).
(R 1 ) 4 N + OH − (2)
(In the above formula (1), R 1 represents a hydroxyl group, an alkoxy group, or an alkyl group which may be substituted with a halogen, and all four R 1 s may be the same or different from each other. )
洗浄液。 The component (E) chelating agent contains at least one selected from the group consisting of diaminopropane, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, picolinic acid, glycine and iminodiacetic acid. The cleaning solution for a semiconductor device substrate according to any one of 1 to 3.
載の半導体デバイス用基板の洗浄液。 5. The semiconductor device substrate according to claim 1, wherein the substrate for a semiconductor device has a Cu wiring and a barrier metal on the substrate surface, and is a substrate after chemical mechanical polishing. The washing | cleaning liquid of the board | substrate for semiconductor devices of description.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014218461A JP2016086094A (en) | 2014-10-27 | 2014-10-27 | Cleaning liquid for semiconductor device substrate and cleaning method for semiconductor device substrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014218461A JP2016086094A (en) | 2014-10-27 | 2014-10-27 | Cleaning liquid for semiconductor device substrate and cleaning method for semiconductor device substrate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016086094A true JP2016086094A (en) | 2016-05-19 |
Family
ID=55972299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014218461A Pending JP2016086094A (en) | 2014-10-27 | 2014-10-27 | Cleaning liquid for semiconductor device substrate and cleaning method for semiconductor device substrate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2016086094A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018124109A1 (en) | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 関東化學株式会社 | Cleaning liquid composition |
| WO2021131452A1 (en) * | 2019-12-26 | 2021-07-01 | 富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社 | Cleaning solution and cleaning method |
-
2014
- 2014-10-27 JP JP2014218461A patent/JP2016086094A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018124109A1 (en) | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 関東化學株式会社 | Cleaning liquid composition |
| KR20190093223A (en) | 2016-12-27 | 2019-08-08 | 간또 가가꾸 가부시끼가이샤 | Wash solution composition |
| EP3564985A4 (en) * | 2016-12-27 | 2020-07-29 | Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha | Cleaning liquid composition |
| US11279904B2 (en) | 2016-12-27 | 2022-03-22 | Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha | Cleaning liquid composition |
| WO2021131452A1 (en) * | 2019-12-26 | 2021-07-01 | 富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社 | Cleaning solution and cleaning method |
| JPWO2021131452A1 (en) * | 2019-12-26 | 2021-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6711437B2 (en) | Semiconductor device substrate cleaning liquid and method for cleaning semiconductor device substrate | |
| TWI726859B (en) | Post chemical mechanical polishing formulations and method of use | |
| JP6488740B2 (en) | Substrate cleaning liquid for semiconductor device and method for cleaning semiconductor device | |
| JP2019208062A (en) | Substrate cleaning liquid for semiconductor device and cleaning method of substrate for the semiconductor device | |
| JP6123334B2 (en) | Cleaning device for semiconductor device and method for cleaning substrate for semiconductor device | |
| JP7176089B2 (en) | Cleaning composition containing corrosion inhibitor | |
| EP1888735A1 (en) | Copper passivating post-chemical mechanical polishing cleaning composition and method of use | |
| JP7400898B2 (en) | Cleaning liquid for semiconductor device substrate, method for cleaning semiconductor device substrate, method for manufacturing semiconductor device substrate, and semiconductor device substrate | |
| JPWO2014168166A1 (en) | Substrate cleaning agent for metal wiring and semiconductor substrate cleaning method | |
| US11066627B2 (en) | Cleaning agent composition for semiconductor device substrate, method of cleaning semiconductor device substrate, method of manufacturing semiconductor device substrate, and semiconductor device substrate | |
| JP5817310B2 (en) | Cleaning device and cleaning method for semiconductor device substrate | |
| KR102230865B1 (en) | Cleaning solution for a substrate containing copper | |
| JP2016086094A (en) | Cleaning liquid for semiconductor device substrate and cleaning method for semiconductor device substrate | |
| JP2014036136A (en) | Substrate cleaning liquid for semiconductor device and cleaning method of substrate for semiconductor device | |
| JP2014154625A (en) | Cleaning solvent for semiconductor device substrate, and cleaning method | |
| TWI787225B (en) | Cleaning liquid composition | |
| JP2012044118A (en) | Cleaning fluid and cleaning method for substrate for semiconductor device | |
| JP6635213B2 (en) | Semiconductor device substrate cleaning liquid and method for cleaning semiconductor device substrate | |
| JP2012119513A (en) | Cleaning liquid and cleaning method of substrate for semiconductor device | |
| JP2016178118A (en) | Substrate cleaning liquid for semiconductor device, and cleaning method of substrate for semiconductor device | |
| JP2015203047A (en) | Substrate cleaning liquid for semiconductor device and method for cleaning substrate for semiconductor device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20170418 |