JP2016079224A

JP2016079224A - Azeotropic-like composition containing chlorofluoroolefin as component

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Publication number: JP2016079224A
Application number: JP2014209370A
Authority: JP
Inventors: 昌彦谷; Masahiko Tani; 井村　英明; Hideaki Imura; 英明井村; 高田　直門; Naokado Takada; 直門高田
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2014-10-10
Filing date: 2014-10-10
Publication date: 2016-05-16

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new liquid mixture that has a small load on the environment, is safe in handling, and hardly causes a change in composition of liquid.SOLUTION: A liquid composition is provided which comprises 0.0001-22 mol% of 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFCF=CCl; CFO-1214ya), and 78-99.9999 mol% of cis-1-chloro-3,3,3- trifluoropropene (CFCH=CHCl; HCFO-1233zd(Z)).SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は含フッ素オレフィンを含む新規液体に関する。 The present invention relates to a novel liquid containing a fluorine-containing olefin.

クロロフルオロカーボン類（以下CFC類と呼ぶ事がある）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（HCFC類と呼ぶ事がある）、ハイドロフルオロカーボン類（以下HFC類と呼ぶ事がある）等の含フッ素アルカンは、冷媒、作動流体、発泡剤、スプレー剤、洗浄剤、溶剤、溶媒等の用途で産業の発展に貢献してきた。これらの用途においては、含フッ素アルカンの高い揮発性に着目したものが多い。また含フッ素アルカンは化学的に安定であり、毒性が低いこと、また不燃性／難燃性のものが多く、取り扱いが安全である。中でもHFC類は塩素原子を持たず、安定性が特に高いため、オゾン層を破壊することのない物質として、前記各種用途に広く用いられるようになった。 Fluorine-containing alkanes such as chlorofluorocarbons (hereinafter sometimes referred to as CFCs), hydrochlorofluorocarbons (sometimes referred to as HCFCs), hydrofluorocarbons (hereinafter sometimes referred to as HFCs) are refrigerants, It has contributed to the development of the industry with applications such as working fluids, foaming agents, sprays, cleaning agents, solvents, and solvents. Many of these applications focus on the high volatility of fluorine-containing alkanes. Fluorine-containing alkanes are chemically stable, have low toxicity, and many are non-flammable / flame retardant and are safe to handle. Among them, HFCs have no chlorine atom and have a particularly high stability, so that they have been widely used in various applications as substances that do not destroy the ozone layer.

しかし、HFC類は温暖化係数（ＧＷＰ）が比較的大きい上に、大気寿命が長いため、地球温暖化の問題が指摘されるに至っている。近年、含フッ素オレフィン（フルオロオレフィンやクロロフルオロオレフィンを指す）が、上記含フッ素アルカンの代替品として提案されている。分子内に二重結合を有する含フッ素オレフィンは、二重結合の無い含フッ素アルカンと比較して、大気中のOHラジカルとの反応性が著しく大きくなる。現在、広く使用されているHFC-365mfc、HFC-245fa、HFC-43-10等の大気寿命は年単位であるのに対して、含フッ素オレフィンの大気寿命は日単位であり、万一、大気に放出された場合でも速やかに分解するので、地球温暖化やオゾン層破壊への影響は低い。一方で毒性は低く、しかも不燃性も保たれ、通常の作業条件下では安全であり、冷媒、作動流体、発泡剤、噴霧剤、洗浄剤、溶剤、溶媒等の各種用途に使用可能なことが報告されている。 However, HFCs have a relatively large global warming potential (GWP) and have a long atmospheric life, and thus the problem of global warming has been pointed out. In recent years, fluorine-containing olefins (referring to fluoroolefins and chlorofluoroolefins) have been proposed as substitutes for the fluorine-containing alkanes. The fluorine-containing olefin having a double bond in the molecule is significantly more reactive with OH radicals in the atmosphere than a fluorine-containing alkane having no double bond. Currently, the atmospheric life of HFC-365mfc, HFC-245fa, HFC-43-10, etc., which are widely used, is in units of years, whereas that of fluorine-containing olefins is in units of days. Even if it is released into the atmosphere, it decomposes quickly, so its impact on global warming and ozone depletion is low. On the other hand, it has low toxicity and is also nonflammable, safe under normal working conditions, and can be used for various applications such as refrigerants, working fluids, blowing agents, sprays, cleaning agents, solvents, solvents, etc. It has been reported.

しかしながら、含フッ素オレフィンを単独で使用した場合、その分子構造が含フッ素アルカンと大きく異なるため、必要とする性能が十分に発揮されない場合がある。このような問題を解決するため、含フッ素オレフィンに他の液体成分を混合させ、二元系液体（あるいは多元系液体）として使用することが検討されている。例えば、特許文献１には、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（HCFO-1233zd(Z)と呼ばれる含フッ素オレフィン）、と１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン（HFE-254pcと呼ばれる含フッ素エーテル）とを混合すると、共沸様の二元系溶媒が形成され、該二元系溶媒の持つ各種油の洗浄効果が優れた水準にあることが報告されている。また、特許文献２には、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（HFO-1234yfとして知られる含フッ素オレフィン）が、HFCの一種であるジフルオロエタン（HFC-152aとして知られる）間に共沸組成物または共沸様組成物を形成し、当該共沸組成物または共沸様組成物は、発泡剤、噴霧剤、溶剤として有用であることが報告されている。 However, when the fluorine-containing olefin is used alone, the molecular structure thereof is greatly different from that of the fluorine-containing alkane, so that the required performance may not be sufficiently exhibited. In order to solve such a problem, it has been studied to mix a fluorine-containing olefin with another liquid component and use it as a binary liquid (or multi-component liquid). For example, Patent Document 1 discloses (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (fluorinated olefin called HCFO-1233zd (Z)) and 1,1,2,2-tetrafluoro. When mixed with -1-methoxyethane (fluorinated ether called HFE-254pc), an azeotrope-like binary solvent is formed, and the cleaning effect of various oils possessed by the binary solvent is at an excellent level. It has been reported. In Patent Document 2, 2,3,3,3-tetrafluoropropene (a fluorinated olefin known as HFO-1234yf) is azeotroped between difluoroethane (known as HFC-152a) which is a kind of HFC. A composition or azeotrope-like composition is formed, and the azeotrope composition or azeotrope-like composition is reported to be useful as a blowing agent, a propellant, or a solvent.

さらに特許文献３には、Ｚ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｚ-1225yeとして知られる含フッ素オレフィン）およびＥ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（E-1225yeとして知られる含フッ素オレフィン）からなる共沸様の二元系溶媒が報告され、該溶媒が発泡剤、噴霧剤或いは消火剤として使用できることが開示されている。 Further, Patent Document 3 discloses Z-1,2,3,3,3-pentafluoropropene (fluorinated olefin known as Z-1225ye) and E-1,2,3,3,3-pentafluoropropene ( An azeotrope-like binary solvent comprising a fluorine-containing olefin known as E-1225ye has been reported, and it is disclosed that the solvent can be used as a foaming agent, a spray agent or a fire extinguishing agent.

このように、二元系さらには多元系の溶媒とすることで、含フッ素オレフィンを単独で使用した場合に比べて、例えば溶解性能など、その物性が改善されることがある。なお、特許文献２の二元系溶媒の構成要素であるジフルオロエタンはHFCの一種であるが、含フッ素オレフィンとの混合系として使用しているため、HFCとしての使用量が大幅に削減されており、このような多元系の溶媒とすることによって、地球温暖化の影響を大幅に低減することができる。 As described above, by using a binary or multi-component solvent, the physical properties such as dissolution performance may be improved as compared with the case where a fluorine-containing olefin is used alone. Difluoroethane, which is a component of the binary solvent in Patent Document 2, is a kind of HFC, but because it is used as a mixed system with fluorine-containing olefins, the amount used as HFC is greatly reduced. By using such a multi-component solvent, the influence of global warming can be greatly reduced.

特開2008-133438号公報JP 2008-133438 A 特表2011-522949号公報Special table 2011-522949 gazette 特表2010-513595号公報Special table 2010-513595 gazette

しかしながら、このような二元系（多元系）の液体には、「液組成が変動しやすい」という問題が通常は内在している。すなわち、仮に複数種類の液体を混合し、相溶性を確保できたとしても、各成分の沸点差によって液組成が変動しやすいという問題は避けられない。例えば、二元系の液体組成物を超音波洗浄機に入れて、洗浄剤として用いた場合、一般に低沸点成分（蒸気圧の大きい成分）が優先的に揮発し、洗浄槽内に高沸点成分が濃縮される。例えば、洗浄力の高い低沸点成分に洗浄力の低い高沸点成分の組成物の場合、洗浄液における低沸点成分濃度が経時的に減少して、洗浄不良を引き起こす恐れがある。また、洗浄溶媒は、使用後に蒸留等の操作によって回収、再利用するのが、環境保護の面からも経済面からも望ましいが、二成分系の液体の場合、一般に沸点の異なる二成分の液体を別々に回収せざるを得ず、回収・再利用を行うには、操作上の負荷がかかりやすい。 However, such a binary (multi-component) liquid usually has a problem that “the liquid composition tends to fluctuate”. That is, even if a plurality of types of liquids are mixed to ensure compatibility, the problem that the liquid composition tends to fluctuate due to differences in boiling points of the respective components is unavoidable. For example, when a binary liquid composition is put into an ultrasonic cleaner and used as a cleaning agent, generally low boiling point components (components with high vapor pressure) are preferentially volatilized and high boiling point components are contained in the cleaning tank. Is concentrated. For example, in the case of a composition having a low-boiling component having a high detergency and a high-boiling component having a low detergency, the concentration of the low-boiling component in the cleaning liquid may decrease over time, resulting in poor cleaning. In addition, it is desirable from the viewpoint of environmental protection and economy that the cleaning solvent is recovered and reused after use by operations such as distillation. However, in the case of two-component liquids, two-component liquids generally having different boiling points are used. In order to collect and recycle them separately, it is easy to place an operational burden.

熱力学サイクルの作動流体に用いる場合も、同様の問題がある。すなわち、熱力学サイクルの作動流体として用いる場合も、長時間で見れば液組成が変動する可能性がある。液組成が変動すれば、液体の持つ熱容量、粘土、或いは潤滑剤との親和性に変化が生じ、熱力学サイクルの作動性能が低下することがある。 Similar problems occur when used as a working fluid in a thermodynamic cycle. That is, even when used as a working fluid in a thermodynamic cycle, the liquid composition may fluctuate over a long period of time. If the liquid composition fluctuates, the heat capacity of the liquid, the affinity with clay or the lubricant may change, and the operating performance of the thermodynamic cycle may be reduced.

このため、二元系（多元系）の液体組成物を洗浄剤や作動流体として使用する場合、頻繁に液組成を分析し、適正な組成範囲になるように、絶えず、適切な比率に調合して、揮発した成分を補充しなければならない。しかし、こうした液組成管理は作業上の大きな負荷となり得る。 For this reason, when using a binary (multi-component) liquid composition as a cleaning agent or working fluid, the liquid composition is frequently analyzed and constantly mixed at an appropriate ratio so as to be in an appropriate composition range. And must be replenished with volatile components. However, such liquid composition management can be a heavy work load.

それゆえ、温暖化の影響を低減し、かつ液組成が変動しにくい組成物が依然として求められている。 Therefore, there is still a need for a composition that reduces the effects of global warming and is less liable to change the liquid composition.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意、検討を行った。その結果、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（CF₃CF=CCl₂; CFO-1214ya）と、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（CF₃CH=CHCl; HCFO-1233zd(Z)）から構成される液体組成物は、共沸もしくは共沸様の性質を示すことを見出した。 The present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CF ₃ CF═CCl ₂ ; CFO-1214ya) and cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene ( It has been found that a liquid composition composed of CF ₃ CH═CHCl; HCFO-1233zd (Z)) exhibits azeotropic or azeotrope-like properties.

また、当該組成物が、異物、油脂などの汚染物質を洗浄する溶媒（洗浄溶剤）として、熱力学サイクルの作動流体（熱媒、冷媒）として、さらには発泡剤として適用可能であることを見出した。 Further, the present inventors have found that the composition can be applied as a solvent (cleaning solvent) for cleaning contaminants such as foreign matters and oils and fats, as a working fluid (heat medium, refrigerant) in a thermodynamic cycle, and as a foaming agent. It was.

本明細書において「共沸」とは熱力学的に厳密な意味での共沸を指す。例えば水／エタノールの混合物の場合、エタノール（96％）と水（4%）の組成物は共沸混合物（azeotrope）であって、これと気液平衡して存在する蒸気も「エタノール（96％）：水（4%）」となり、液組成と完全に一致する。この現象を「共沸」と呼ぶ。特定の温度、圧力では共沸混合物の組成は、ただ１点となる。 As used herein, “azeotropic” refers to azeotropic in a thermodynamically strict sense. For example, in the case of a water / ethanol mixture, the composition of ethanol (96%) and water (4%) is an azeotrope, and the vapor that exists in vapor-liquid equilibrium with this is also “ethanol (96% ): Water (4%) ”, which completely matches the liquid composition. This phenomenon is called “azeotropic”. At a specific temperature and pressure, the composition of the azeotrope is only one point.

これに対し「共沸様」は、「擬共沸」とも呼ばれ、熱力学的に厳密な共沸ではないが、ある範囲の組成の液体については、その液組成と、平衡状態にある気体の組成が、実質的に等しいことがあり、そのような現象を指す。完全に気相部と液相部の組成が一致せずとも、実質的に気相部と液相物の組成が一致すれば、当業者は、共沸組成と同様に取り扱うことができる。このとき、気相部と液相部の気液平衡組成差は小さければ小さいほど良い。このように、実質的に気相部と液相部の気液平衡組成が一致する現象を共沸様もしくは擬共沸と呼び、その組成を共沸様組成、もしくは、擬共沸組成と呼ぶ。 On the other hand, “azeotrope-like” is also called “pseudo-azeotropy” and is not thermodynamically strict azeotropy, but for a liquid with a certain range of composition, its liquid composition and gas in equilibrium These compositions may be substantially equal, and refers to such a phenomenon. Even if the compositions of the gas phase part and the liquid phase part do not completely match, those skilled in the art can handle the composition in the same manner as the azeotropic composition as long as the composition of the gas phase part and the liquid phase substance substantially match. At this time, the smaller the vapor-liquid equilibrium composition difference between the gas phase portion and the liquid phase portion, the better. As described above, a phenomenon in which the vapor-liquid equilibrium portion substantially matches the gas-liquid equilibrium composition is called azeotropic or pseudo-azeotropic, and the composition is called azeotropic-like or pseudo-azeotropic composition. .

学術的には共沸現象と擬共沸現象（または共沸様）は区別すべきであるが、洗浄等の実務においては、共沸現象と共沸様現象（または擬共沸）を区別する必要は無く、同じように取り扱うことができるので、本明細書においては、共沸現象と共沸様現象（または擬共沸）を併せて“共沸（様）”と呼ぶ。また、そのときの組成を“共沸（様）組成”と呼ぶ。 Academically, azeotropic and pseudo-azeotropic (or azeotropic) should be distinguished, but in practice such as cleaning, azeotropic and azeotropic (or pseudo-azeotropic) are distinguished. In this specification, the azeotropic phenomenon and the azeotropic-like phenomenon (or pseudo-azeotropic) are collectively referred to as “azeotropic (like)”. The composition at that time is referred to as an “azeotropic (like) composition”.

共沸（様）においては、共沸点の有無は問われない。実質的に気相部と液相部の気液平衡組成が一致すれば良い。 In azeotropic (like), the presence or absence of an azeotropic point is not questioned. It is sufficient that the vapor-liquid equilibrium composition of the gas phase portion and the liquid phase portion substantially coincide.

「共沸様」は理論的に導かれるものではなく、様々な液体の種類、組成比について気液平衡を調査し、偶然、気相の組成と液相の組成が実質的に一致した時に、初めて見出せるものである。 "Azeotropic appearance" is not theoretically derived, and when the vapor-liquid equilibrium is investigated for various liquid types and composition ratios, and by chance, the composition of the gas phase and the composition of the liquid phase substantially coincide, It can be found for the first time.

後に示す気液平行組成図から明らかな通り、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（CF₃CF=CCl₂; CFO-1214ya）とシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（HCFO-1233zd(Z)）は、第１の成分である（１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（CFO-1214ya）が０．０００１モル％〜２２モル％の範囲、第２の成分であるシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（HCFO-1233zd(Z)）が７８モル％〜９９．９９９９モル％の範囲）であるときに共沸（様）を示す。ここで、前記モル％の値は、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（CFO-1214ya）のモル数とシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（HCFO-1233zd(Z)）のモル数の合計値を100としたときの、各成分のモル数の％（すなわち、２成分間の相対的モル％）を表す。この範囲の組成であれば、実務上、液体組成物を開放系で取り扱っても、さらには蒸留による回収操作をおこなっても、組成変動が起こりにくい。中でも、第１の成分である１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（CF₃CF=CCl₂; CFO-1214ya）が０．０００１モル％〜２２モル％（第２の成分であるシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（HCFO-1233zd(Z)）が７８モル％〜９９．９９９９モル％）の範囲は、液組成の変動が一層起こりにくく、本発明の中で特に好ましい共沸（様）組成物である。 As is apparent from the gas-liquid parallel composition diagram shown below, 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CF ₃ CF═CCl ₂ ; CFO-1214ya) and cis-1-chloro-3, 3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd (Z)) is the first component (1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) is 0.0001. The range of mol% to 22 mol%, the range of 78 mol% to 99.9999 mol% of the second component cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd (Z)) ) Is azeotropic (like). Here, the value of the mol% is the number of moles of 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) and cis-1-chloro-3,3,3-trifluoro. When the total value of the number of moles of propene (HCFO-1233zd (Z)) is defined as 100, it represents% of the number of moles of each component (that is, relative mole% between the two components). If the composition is within this range, in practice, even if the liquid composition is handled in an open system, or even if a recovery operation is carried out by distillation, composition fluctuations are unlikely to occur. Among these, the first component 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CF ₃ CF═CCl ₂ ; CFO-1214ya) is 0.0001 mol% to 22 mol% (second Cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd (Z)) in the range of 78 mol% to 99.9999 mol% is less liable to change the liquid composition. The azeotropic (like) composition is particularly preferred in the present invention.

また、本発明者らは、当該組成物が、各種産業用機器から異物（パーティクル）、油脂などの汚染物質を洗浄する溶媒（洗浄溶剤）として、或いは単に「溶剤（溶媒）」として、熱力学サイクルの作動流体（熱媒、冷媒）として、さらには、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用の発泡剤として適用可能であることを見出した。 Further, the inventors of the present invention have described the thermodynamics of the composition as a solvent (cleaning solvent) for cleaning contaminants such as foreign matters (particles) and fats and oils from various industrial devices, or simply as a “solvent (solvent)”. It has been found that the present invention can be applied as a working fluid (heat medium, refrigerant) for a cycle, and further as a foaming agent for producing rigid polyurethane foam or polyisocyanurate foam.

また、本発明者は、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（CFO-1214ya）とシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（HCFO-1233zd(Z)）を任意の割合で含む新規組成物を見出し、当該組成物が、異物や油脂を溶解、除去するための洗浄剤、あるいはたんに「溶剤（溶媒）」として、さらには硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用の発泡剤として有用であることを見出した。 In addition, the present inventor has 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) and cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd ( Z)) is found in an arbitrary ratio, and the composition is used as a cleaning agent for dissolving and removing foreign substances and fats and oils, or simply as a “solvent”, or a rigid polyurethane foam or It was found useful as a foaming agent for the production of polyisocyanurate foams.

すなわち、本発明は次の各発明を含む。
［発明１］
１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとからなる、共沸または共沸様組成物。
［発明２］
０．０００１〜２２モル％の１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、７８〜９９．９９９９モル％のシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとからなる、発明１に記載の共沸もしくは共沸様組成物。
［発明３］
発明１又は発明２に記載の共沸もしくは共沸様組成物と、少なくとも一つの追加成分を含む液体組成物。
［発明４］
発明１もしくは発明２に記載の共沸もしくは共沸様組成物と、該共沸もしくは共沸様組成物に対して、１０質量ppm〜３０質量％の追加成分を少なくとも一つ含む、液体組成物。
［発明５］
発明１もしくは発明２に記載の共沸もしくは共沸様組成物の他には、追加成分を実質的に含まない、液体組成物。
［発明６］
発明１もしくは発明２に記載の共沸もしくは共沸様組成物、または、発明３、発明４もしくは発明５に記載の液体組成物を含む、洗浄用溶剤。
［発明７］
発明１もしくは発明２に記載の共沸もしくは共沸様組成物、または、発明３、発明４もしくは発明５に記載の液体組成物を含む、溶剤。
［発明８］
発明１もしくは発明２に記載の共沸もしくは共沸様組成物、または、発明３、発明４もしくは発明５に記載の液体組成物を含む、熱力学的サイクルの作動流体。
［発明９］
発明１もしくは発明２に記載の共沸もしくは共沸様組成物、または、発明３、発明４もしくは発明５に記載の液体組成物を含む、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用の発泡剤。
［発明１０］
発明１もしくは発明２に記載の共沸もしくは共沸様組成物、または、発明３、発明４もしくは発明５に記載の液体組成物を、被洗浄物体に接触させる工程を含む、該被洗浄物体を洗浄する方法。
［発明１１］
発明１もしくは発明２に記載の共沸もしくは共沸様組成物、または、発明３、発明４もしくは発明５に記載の液体組成物を熱力学サイクルの作動流体に用いることを特徴とする、加熱又は冷却方法。
［発明１２］
発明１もしくは発明２に記載の共沸もしくは共沸様組成物、または、発明３、発明４もしくは発明５に記載の液体組成物を含む発泡剤、１種以上のポリオール、触媒、整泡剤、難燃剤、及び水を含むプレミックスを、イソシアネートと反応させることによって、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームを製造する方法。
［発明１３］
１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとを含む液体組成物。 That is, the present invention includes the following inventions.
[Invention 1]
An azeotropic or azeotrope-like composition comprising 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
[Invention 2]
0.0001-22 mol% 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and 78-99.9999 mol% cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene An azeotropic or azeotrope-like composition according to invention 1, comprising:
[Invention 3]
A liquid composition comprising the azeotrope or azeotrope-like composition according to invention 1 or invention 2 and at least one additional component.
[Invention 4]
Liquid composition comprising the azeotropic or azeotrope-like composition according to invention 1 or invention 2 and at least one additional component of 10 ppm by mass to 30% by mass with respect to the azeotrope or azeotrope-like composition .
[Invention 5]
In addition to the azeotropic or azeotrope-like composition of Invention 1 or Invention 2, a liquid composition substantially free of additional components.
[Invention 6]
A cleaning solvent comprising the azeotropic or azeotrope-like composition according to Invention 1 or 2, or the liquid composition according to Invention 3, Invention 4 or Invention 5.
[Invention 7]
A solvent comprising the azeotropic or azeotrope-like composition according to Invention 1 or Invention 2, or the liquid composition according to Invention 3, Invention 4 or Invention 5.
[Invention 8]
A working fluid in a thermodynamic cycle comprising the azeotropic or azeotrope-like composition according to invention 1 or invention 2, or the liquid composition according to invention 3, invention 4 or invention 5.
[Invention 9]
A foaming agent for producing rigid polyurethane foam or polyisocyanurate foam, comprising the azeotropic or azeotrope-like composition according to Invention 1 or Invention 2, or the liquid composition according to Invention 3, Invention 4 or Invention 5.
[Invention 10]
An object to be cleaned comprising the step of contacting the object to be cleaned with the azeotropic or azeotrope-like composition according to Invention 1 or Invention 2 or the liquid composition according to Invention 3, Invention 4 or Invention 5 How to wash.
[Invention 11]
An azeotropic or azeotrope-like composition according to Invention 1 or Invention 2, or a liquid composition according to Invention 3, Invention 4 or Invention 5 is used as a working fluid in a thermodynamic cycle, heating or Cooling method.
[Invention 12]
A blowing agent comprising the azeotropic or azeotrope-like composition according to invention 1 or invention 2, or the liquid composition according to invention 3, invention 4 or invention 5, one or more polyols, a catalyst, a foam stabilizer, A method for producing a rigid polyurethane foam or a polyisocyanurate foam by reacting a premix containing a flame retardant and water with an isocyanate.
[Invention 13]
A liquid composition comprising 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.

本発明により、新規の共沸（様）液体組成物が提供される。当該液体組成物は、開放条件にて使用しても組成が変化しにくく、液体としての性能が維持されやすいという効果を奏する。当該、共沸（様）液体組成物は、環境への負荷が少なく、しかも不燃性（非危険物）である。 The present invention provides a novel azeotropic (like) liquid composition. Even if the liquid composition is used under open conditions, the composition hardly changes, and the performance as a liquid is easily maintained. The azeotropic (like) liquid composition has a low environmental load and is nonflammable (non-dangerous).

当該共沸（様）液体組成物は、異物、油脂などの汚染物質を洗浄する溶媒（洗浄溶剤）として、熱力学サイクルの作動流体（熱媒、冷媒）として、さらには、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用の発泡剤として、有用である。 The azeotropic (like) liquid composition is used as a solvent (cleaning solvent) for cleaning contaminants such as foreign matters and oils and fats, as a working fluid (heat medium, refrigerant) in a thermodynamic cycle, and further as rigid polyurethane foam or poly It is useful as a foaming agent for producing isocyanurate foams.

本発明の１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（CFO-1214ya）とシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（HCFO-1233zd(Z)）とからなる共沸（様）組成物におけるHCFO-1233zd(Z)の気液平衡曲線を示す図である。1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) and cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd (Z)) of the present invention It is a figure which shows the vapor-liquid equilibrium curve of HCFO-1233zd (Z) in the azeotropic (like) composition which consists of.

本発明の共沸（様）組成物の第１の成分である１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（CF₃CF=CCl₂; CFO-1214ya）は、国際公開第2013-161723号に記載の通り、製造することができる。 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CF ₃ CF═CCl ₂ ; CFO-1214ya), the first component of the azeotropic (like) composition of the present invention, is published internationally. Manufactured as described in 2013-161723.

本発明の共沸（様）組成物の第２の成分であるシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（HCFO-1233zd(Z)）は、特開2014-24821号公報に記載の通り、製造することができる。 Cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd (Z)), which is the second component of the azeotropic (like) composition of the present invention, is disclosed in JP-A-2014-24821. Can be manufactured as described.

本発明の共沸（様）組成物は、前記第１の成分と、前記第２の成分を、所定量混合する工程を経て、製造することができる。 The azeotropic (like) composition of the present invention can be produced through a step of mixing a predetermined amount of the first component and the second component.

本発明の共沸（様）組成物は、不純物が実質的に混入していない、高純度のものが好ましい態様の１つであることは言うまでもない。しかし、用途によっては、それほど高い純度の液体組成物を要求されない場合もある。そのような場合には、第１の成分である１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（CFO-1214ya）や、第２の成分であるシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（HCFO-1233zd(Z)）を合成するための原料物質や、副生成物が少量（通常各成分とも、該共沸（様）組成物に対して通常１質量％未満）、残存したものを用いることもできる。 It goes without saying that the azeotropic (like) composition of the present invention is one of preferred embodiments in which a high-purity composition is substantially free of impurities. However, depending on the application, a liquid composition with such a high purity may not be required. In such a case, the first component 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) or the second component cis-1-chloro-3 , 3,3-Trifluoropropene (HCFO-1233zd (Z)) The raw materials and by-products are small (usually each component is usually 1 mass relative to the azeotropic (like) composition) Less than%), and those remaining can be used.

これに対し、高い純度の共沸（様）組成物が要求される場合には、第１の成分である１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（CFO-1214ya）と第２の成分であるシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（HCFO-1233zd(Z)）を混合する前に、それぞれを精密蒸留して原料由来の不純物を除去し、純度を高めた上で、２成分を混合し、本発明の共沸（様）組成物を調製することが好ましい。 On the other hand, when a high-purity azeotropic (like) composition is required, the first component 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) And the second component, cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd (Z)), are mixed with each other to remove impurities from the raw materials, It is preferable to prepare the azeotropic (like) composition of the present invention by increasing the purity and mixing the two components.

本発明の共沸（様）組成物は、「追加成分」として、安定剤、洗浄補助剤を添加したものであっても良い。 The azeotropic (like) composition of the present invention may contain a stabilizer and a cleaning auxiliary agent as an “additional component”.

そうした安定剤、洗浄補助剤としては、具体的に、アリルグリシジルエーテル、イソブチレンオキサイド、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、エチレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレンクロロヒドリン、エピクロルヒドリン、グリシジルメタアクリレート、グリシドール、グリセリン−α，β−ジクロロヒドリン、グリセリン−α，γ−ジクロロヒドリン、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリン−α−モノクロロヒドリン、グリセリン−β−モノクロロヒドリン、ジエポキシブタン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラメチレンクロロヒドリン、トリメチレンクロロヒドリン、トリメチロールプロパントルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−プロピレンクロロヒドリン、β−プロピレンクロロヒドリン、メチルグリシジルエーテル、イソオイゲノール、オイゲノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、チモール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ブチルヒドロキシアニソール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、１，２−ジメトキシエタン、アリルエチルエーテル、ジアリルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、トリメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アニリン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジエチレントリアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジレチルヒドロキシルアミン、テトラエチレンペンタミン、トリアリルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンチルアミン、ピコリン、ピリジン、プロピレンジアミン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、メチルアミン、α―メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、モルホリン、2,6-ジ-tert-ブチルピリジン、2-メチルキノリン、メチルキノール、ジフェニルピリジン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２，３−ジメチルニトロベンゼン、２，４−ジメチルニトロベンゼン、２，５−ジメチルニトロベンゼン、２，６−ジメチルニトロベンゼン、３，４−ジメチルニトロベンゼン、３，５−ジメチルニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ｏ−ニトロアセトフェノン、ｍ−ニトロアセトフェノン、ｐ−ニトロアセトフェノン、ニトロエタン、ｏ−ニトロトルエン、ｍ−ニトロトルエン、ｐ−ニトロトルエン、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、α−アミレン、β−アミレン、γ−アミレン、α−イソアミレン、β−イソアミレン、α-メチルスチレンが例示される。 Specific examples of such stabilizers and cleaning aids include allyl glycidyl ether, isobutylene oxide, 2-ethylhexyl glycidyl ether, ethylene oxide, ethylene glycol diglycidyl ether, ethylene chlorohydrin, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, glycidol, glycerin. -Α, β-dichlorohydrin, glycerin-α, γ-dichlorohydrin, glycerin polyglycidyl ether, glycerin-α-monochlorohydrin, glycerin-β-monochlorohydrin, diepoxybutane, cyclohexene oxide, styrene oxide, Tetramethylene chlorohydrin, trimethylene chlorohydrin, trimethylolpropane tolglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether , Vinylcyclohexene dioxide, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, propylene oxide, α-propylene chlorohydrin, β-propylene chlorohydrin, methyl glycidyl ether, iso Eugenol, Eugenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, thymol, tert-butylcatechol, butylhydroxyanisole , P-tert-butylphenol, m-tert-butylphenol, o-methoxyphenol, m-methoxyphenol, p-methoxyphenol, 1,2-dimethoxyethane, allyl ethyl ether Diallyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, tetrahydrofuran, trimethoxyethane, tert-butanol, n-butanol, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, aniline, ethylenediamine, N, N-diethylaniline, diethylenetriamine, diphenylamine N, N-dimethylaniline, diretylhydroxylamine, tetraethylenepentamine, triallylamine, triethylamine, tributylamine, triventylamine, picoline, pyridine, propylenediamine, benzylamine, N-methylaniline, methylamine, α- Methylbenzylamine, N-methylmorpholine, morpholine, 2,6-di-tert-butylpyridine, 2-methylquinoline, methylquinol, diphenylpyridine, o-di Nitrobenzene, m-dinitrobenzene, p-dinitrobenzene, 2,3-dimethylnitrobenzene, 2,4-dimethylnitrobenzene, 2,5-dimethylnitrobenzene, 2,6-dimethylnitrobenzene, 3,4-dimethylnitrobenzene, 3,5 -Dimethylnitrobenzene, trinitrobenzene, o-nitroacetophenone, m-nitroacetophenone, p-nitroacetophenone, nitroethane, o-nitrotoluene, m-nitrotoluene, p-nitrotoluene, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol 1-nitropropane, 2-nitropropane, nitrobenzene, nitromethane, α-amylene, β-amylene, γ-amylene, α-isoamylene, β-isoamylene, and α-methylstyrene.

これらの成分が「追加成分」として共存することで、過酷な条件での使用に際する安定性が改善されることがあり、その種類や量については、要求される物性に従って、当業者の知識により最適化することができる。さらには、これらの化合物の同族体、誘導体も、効果が期待できる。これらの成分は単独で用いても良く、複数のものを組み合わせて用いても良い。これらの成分の存在量としては、特に制限はないが本発明の共沸（様）組成物（すなわち、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（CFO-1214ya）の質量とシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（HCFO-1233zd(Z)）の質量の合計値）に対して、１０質量ｐｐｍ〜３０質量％が典型的である。
溶解力、洗浄力等をより一層改善するために必要に応じて各種有機溶媒、界面活性剤等を「追加成分」として加えることもできる。 The coexistence of these components as “additional components” may improve the stability when used under harsh conditions. The types and amounts of such components are known to those skilled in the art according to the required physical properties. Can be optimized. Furthermore, homologues and derivatives of these compounds can also be expected to be effective. These components may be used alone or in combination of two or more. The amount of these components is not particularly limited, but the azeotropic (like) composition of the present invention (that is, 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) 10 mass ppm to 30 mass% is typical with respect to the mass and the total mass of cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd (Z)).
Various organic solvents, surfactants, and the like can be added as “additional components” as necessary to further improve the dissolving power, detergency, and the like.

そのような有機溶媒としてはエタノール、２−プロパノール、塩化メチレン、１，２−ジクロロエチレン等が挙げられ、これらを添加する場合、その添加量は、本発明の共沸（様）組成物に対して、通常１から２０質量％、好ましくは２から１０質量％が適切である。 Examples of such an organic solvent include ethanol, 2-propanol, methylene chloride, 1,2-dichloroethylene, and the like. When these are added, the amount added is based on the azeotropic (like) composition of the present invention. Usually, 1 to 20% by mass, preferably 2 to 10% by mass is appropriate.

界面活性剤としては、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンのソルビットテトラオレエート等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸アミド類等のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらは単独で使用しても、あるいは２種以上組み合わせて使用してもよい。相乗的に洗浄力及び界面作用を改善する目的で、これらのノニオン系界面活性剤に更にカチオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤を併用してもよい。これら界面活性剤を使用する場合、その使用量は、その種類等により異なるが、通常本発明の共沸（様）組成物に対して０．１〜２０質量％であり、０．３〜５質量％とすることがより好ましい。 Surfactants include sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monooleate and sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbite fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbite tetraoleate, and polyethylene glycol fatty acid such as polyoxyethylene monolaurate. Esters, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkylamine fatty acid amides such as polyoxyethylene oleic acid amide, etc. These nonionic surfactants may be used, and these may be used alone or in combination of two or more. For the purpose of synergistically improving detergency and interfacial action, a cationic surfactant or an anionic surfactant may be used in combination with these nonionic surfactants. When these surfactants are used, the amount used varies depending on the type and the like, but is usually 0.1 to 20% by mass with respect to the azeotropic (like) composition of the present invention, and 0.3 to 5 It is more preferable to set it as the mass%.

なお、前記「追加成分」が液体であると、原則的にこれらの成分も蒸気圧を有することとなる。しかしこの場合も、これら「追加成分」以外の１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（CFO-1214ya）とシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（HCFO-1233zd(Z)）の２種類の液体は、依然として「共沸（様）組成物」としての性質を、基本的に維持する。つまり、これら２つの成分の組成比は変動しにくく、「これら２成分であたかも１つの液体のように振舞う」という前記特徴は保たれる。 If the “additional component” is a liquid, in principle, these components also have a vapor pressure. However, also in this case, 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) and cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene other than these “additional components” The two liquids of (HCFO-1233zd (Z)) still basically maintain the properties as an “azeotropic (like) composition”. That is, the composition ratio of these two components is unlikely to change, and the above-described feature of “they act as if they are one liquid with these two components” is maintained.

本発明の共沸（様）組成物のメリットを十分に発揮するためには、通常、添加する「追加成分」の量は、本発明の共沸（様）組成物に対して、特に制限はないが３０質量％以下であることが典型的であり、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下であることが特に望ましい。また「追加成分」が実質的に存在しない（たとえ存在するとしても該共沸（様）組成物に対して０．５質量％未満であるような）、共沸（様）組成物も、特に好ましい態様である。 In order to fully exhibit the merit of the azeotropic (like) composition of the present invention, the amount of the “additional component” to be added is not particularly limited with respect to the azeotropic (like) composition of the present invention. However, it is typically 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. Also, azeotropic (like) compositions that are substantially free of “additional components” (such as less than 0.5% by weight, even if present) are particularly This is a preferred embodiment.

＜洗浄剤あるいは溶剤としての使用＞
本発明の共沸（様）組成物（あるいは、該共沸（様）組成物を含む液体組成物）は、精密機械部品、電子材料（プリント基板、液晶表示器、磁気記録部品、半導体材料等）、樹脂加工部品、光学レンズ、衣料品などから異物、油脂、グリース、ワックス、フラックス、インキ等を除去するのに好適である。前述の通り、本発明の共沸（様）組成物は不燃性であり、適度な流動性や溶解性を有するので、異物（パーティクルなど）を洗い流したり、又は溶解したりして、除去できる。洗浄の手法は特に限定されないが、精密機械部品、電子材料などに本発明の共沸（様）組成物（あるいは、該共沸（様）組成物を含む液体組成物）を浸漬して汚れを洗い流す、ウェスでふき取る、スプレー洗浄を行う、などの方法が挙げられ、これらを組み合わせて使用しても良い。超音波洗浄機内に当該共沸（様）組成物を入れ、その液中に洗浄対象の物品を浸漬させ、超音波洗浄処理することは、特に好ましい態様の１つである。 <Use as cleaning agent or solvent>
The azeotropic (like) composition of the present invention (or a liquid composition containing the azeotropic (like) composition) is a precision mechanical component, an electronic material (printed circuit board, liquid crystal display, magnetic recording component, semiconductor material, etc.) It is suitable for removing foreign substances, oils, greases, greases, waxes, fluxes, inks and the like from resin processed parts, optical lenses, clothing and the like. As described above, since the azeotropic (like) composition of the present invention is nonflammable and has appropriate fluidity and solubility, foreign substances (such as particles) can be washed away or dissolved to be removed. The cleaning method is not particularly limited, but the azeotropic (like) composition of the present invention (or a liquid composition containing the azeotropic (like) composition) is immersed in precision mechanical parts, electronic materials, etc. to remove dirt. Examples of the method include washing away, wiping with a waste cloth, and spray washing. These may be used in combination. It is one of the particularly preferred embodiments that the azeotropic (like) composition is placed in an ultrasonic cleaner, the article to be cleaned is immersed in the liquid, and ultrasonic cleaning is performed.

既に述べた通り、本発明の共沸（様）組成物は、開放系で使用しても、組成の変動はほとんど起こらないため、さほど頻繁に組成管理をしなくても安定した洗浄力を発揮し、これは実務上の大きなメリットである。 As already mentioned, the azeotropic (like) composition of the present invention exhibits a stable detergency even if it is used in an open system, since the composition does not fluctuate even if it is not frequently managed. This is a great practical advantage.

洗浄に用いた洗浄液は、回収した上で、蒸留操作を付せば、油脂や異物（パーティクル）を分離除去でき、本発明の共沸（様）組成物を回収できる。蒸留操作を行う際、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（CFO-1214ya）とシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（HCFO-1233zd(Z)）の２種類の液体成分は、共沸（様）組成物としての性質を維持するので、回収液体は、その後、大掛かりな組成調整を経ることなく、再び洗浄溶剤として使用できる。なお、上記「追加成分」が使われていた場合には、これら「追加成分」は蒸留によって除去されてしまうことが多いので、その場合は、別途補う必要がある。 If the cleaning liquid used for cleaning is recovered and then subjected to a distillation operation, oils and fats and foreign matters (particles) can be separated and removed, and the azeotropic (like) composition of the present invention can be recovered. During the distillation operation, 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) and cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd (Z The two liquid components of)) maintain the properties as an azeotropic (like) composition, so that the recovered liquid can be used again as a cleaning solvent without extensive composition adjustment. If the “additional components” are used, these “additional components” are often removed by distillation. In this case, it is necessary to supplement them separately.

また、本発明の共沸（様）組成物（あるいは、該共沸（様）組成物を含む液体組成物）は、物（特に好ましくは親油性物質）を溶かすための溶剤（溶媒）としても用いることができる。 Further, the azeotropic (like) composition of the present invention (or the liquid composition containing the azeotropic (like) composition) may be used as a solvent (solvent) for dissolving the product (particularly preferably a lipophilic substance). Can be used.

＜作動流体としての使用＞
本発明の共沸（様）組成物（あるいは、該共沸（様）組成物を含む液体組成物）は、熱力学サイクルの作動流体（熱媒、冷媒、伝熱媒体などとも称する）として使用可能である。具体的には、冷凍機（冷蔵庫）の冷媒、ヒーター（エアーコンディショナー）の熱媒など、蒸発による気化熱、あるいは、凝縮による液化熱を発生させることにより冷却、加熱を行うのに好適である。こうした作動流体として用いる場合には、機器の摩擦、磨耗を低減するために、ポリエチレングリコールやパラフィン油のような潤滑剤を混入して使用することが好ましい。 <Use as working fluid>
The azeotropic (like) composition of the present invention (or a liquid composition containing the azeotropic (like) composition) is used as a working fluid (also referred to as a heat medium, a refrigerant, a heat transfer medium, etc.) of a thermodynamic cycle. Is possible. Specifically, it is suitable for cooling and heating by generating heat of vaporization due to evaporation or heat of liquefaction due to condensation, such as a refrigerant of a refrigerator (refrigerator) and a heat medium of a heater (air conditioner). When used as such a working fluid, it is preferable to use a lubricant such as polyethylene glycol or paraffin oil mixed in order to reduce friction and wear of the equipment.

また、安定剤、難燃剤を必要に応じて添加してもよい。 Moreover, you may add a stabilizer and a flame retardant as needed.

作動流体としての使用は、基本的には閉鎖系における使用となるが、本発明の共沸（様）組成物は、長時間経過後にも、組成変動が一層起こりにくいため、より安定した熱力学サイクルが達成できる。 Use as a working fluid is basically used in a closed system, but the azeotropic (like) composition of the present invention is less susceptible to composition fluctuations even after a long period of time. A cycle can be achieved.

＜発泡剤としての使用＞
本発明の共沸（様）組成物は、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造に用いる発泡剤として用いることができる。すなわち、本発明の共沸（様）組成物からなる発泡剤、１種以上のポリオール、触媒、整泡剤、難燃剤、及び水などを混合した混合物（プレミックス）をイソシアネートと反応させることによって、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームを製造することができる。 <Use as a foaming agent>
The azeotropic (like) composition of the present invention can be used as a foaming agent used in the production of rigid polyurethane foams or polyisocyanurate foams. That is, by reacting a mixture (premix) of a foaming agent composed of the azeotropic (like) composition of the present invention, one or more polyols, a catalyst, a foam stabilizer, a flame retardant, water and the like with an isocyanate. Rigid polyurethane foams or polyisocyanurate foams can be produced.

イソシアネートは、芳香族、環状脂肪族、鎖状脂肪族系等のものが包含され、一般には２官能のものが使用される。このようなイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンイソシアネート等のポリイソシアネートおよびこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、尿素変性体が挙げられる。これらは単独または混合物で用いられる。 Isocyanates include aromatic, cycloaliphatic, chain aliphatic and the like, and generally bifunctional ones are used. Examples of such isocyanates include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane isocyanate. And polyisocyanates such as these and prepolymer-type modified products, nurate-modified products, and urea-modified products. These are used alone or in a mixture.

プレミックスに含まれるポリオールには、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマー等が挙げられるが、ポリエーテル系ポリオールが一般的に使用される。また、ポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールを主成分としてもよく、その他のポリオールを使用してもよい。 Polyols included in the premix include polyether polyols, polyester polyols, polyhydric alcohols, hydroxyl group-containing diethylene polymers, and polyether polyols are generally used. Moreover, a polyester-type polyol and a polyether-type polyol may be a main component, and other polyols may be used.

ポリエステル系ポリオールには、無水フタル酸、廃ポリエステル、ひまし油に由来する化合物の他に縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。 Examples of polyester polyols include condensed polyester polyols, lactone polyester polyols, and polycarbonate polyols in addition to compounds derived from phthalic anhydride, waste polyester, and castor oil.

発泡剤、添加剤等との相溶性ならびに、発泡性、フォーム物性等の観点から、ポリエステルポリオールの水酸基価（ＯＨ価）は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ粘度が２００Ｐａ・ｓ／２５℃以上４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることが好ましい。 From the viewpoints of compatibility with foaming agents, additives, and the like, as well as foaming properties and foam physical properties, the hydroxyl value (OH value) of the polyester polyol is 100 mgKOH / g or more and 400 mgKOH / g or less, and the viscosity is 200 Pa · s / It is preferably 25 ° C. or higher and 4000 mPa · s / 25 ° C. or lower.

ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びそれら変性体の他、糖、多価アルコール、アルカノールアミン等の活性水素を含む化合物をイニシエータにして、これに、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、ブチレンオキシド等の環状エーテルを付加したものが好ましく使用される。 Polyether-based polyols include polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and their modified products, as well as compounds containing active hydrogen such as sugars, polyhydric alcohols, alkanolamines, etc., and propylene oxide, ethylene oxide, epichlorohydrin. A product obtained by adding a cyclic ether such as butylene oxide is preferably used.

ポリエーテルポリオールは、通常、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが使用される。 As the polyether polyol, those having a hydroxyl value of 400 mgKOH / g or more and 1000 mgKOH / g or less are usually used.

プレミックスに含まれる触媒には、有機金属系触媒及び有機アミン系触媒が包含される。有機金属触媒としては、有機スズ化合物が好ましく使用され、スタナスオクトエート、スタナスラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。有機アミン系触媒としては、第３級アミン、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−トリエチルエタノールアミン等が挙げられる。 The catalyst contained in the premix includes an organometallic catalyst and an organic amine catalyst. As the organometallic catalyst, an organotin compound is preferably used, and stannous octoate, stannous laurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin diacetate, dioctyltin diacetate and the like can be mentioned. Examples of the organic amine catalyst include tertiary amines such as triethylenediamine, N-ethylmorpholine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N ′, N′-triethylethanolamine and the like.

プレミックスに含まれる整泡剤としては、通常有機ケイ素化合物系の界面活性剤が用いられ、東レシリコーン（株）製ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９５、ＳＨ−２００またはＳＲＸ−２５３等、信越シリコーン（株）製Ｆ−２３０、Ｆ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４８等、日本ユニカー（株）製Ｌ−５４４、Ｌ−５３１０、Ｌ−５３２０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５７２０または東芝シリコーン（株）製ＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０２等が挙げられる。 As the foam stabilizer contained in the premix, an organosilicon compound-based surfactant is usually used, such as SH-193, SH-195, SH-200 or SRX-253 manufactured by Toray Silicone Co., Ltd., Shin-Etsu Silicone ( F-230, F-305, F-341, F-348, etc. manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., L-544, L-5310, L-5320, L-5420, L-5720 or Toshiba Silicone Co., Ltd. ) Manufactured TFA-4200, TFA-4202, and the like.

プレミックスに含まれる難燃剤としては、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームに使用されるリン酸エステルであり、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリスメチルホスフェート、トリスエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート等が挙げられる。 Flame retardants included in the premix are phosphate esters used in rigid polyurethane foams or polyisocyanurate foams, such as tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (butoxyethyl) Examples include phosphate, trismethyl phosphate, trisethyl phosphate, triphenyl phosphate, and tris (isopropylphenyl) phosphate.

プレミックスには、その他の添加剤を存在させることもでき、そのような添加剤としては、紫外線防止剤、スコーチ防止剤、プレミックス貯蔵安定剤など硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの諸物性を向上させるための添加剤が挙げられる。 Other additives may be present in the premix, and such additives include various properties of rigid polyurethane foam or polyisocyanurate foam, such as UV inhibitors, scorch inhibitors, and premix storage stabilizers. Additives for improving are mentioned.

水の添加は、フッ素系発泡剤の使用量を低減するため、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの経済性ならびにプレミックスの蒸気圧低下に寄与する。水をプレミックスに添加し、さらにポリエステル系ポリオールを添加して保存する場合には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、エポキシシクロヘキサン等のエポキシ化合物、α−メチルスチレン、ｐ−イソプロペニルトルエン、アミレン等の不飽和化合物またはニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロトルエン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物等の安定剤をプレミックスに添加することが好ましい。 The addition of water reduces the amount of fluorine-based foaming agent used, and thus contributes to the economics of rigid polyurethane foam or polyisocyanurate foam and to a reduction in the vapor pressure of the premix. In the case where water is added to the premix and polyester polyol is further added and stored, epoxy compounds such as 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxyhexane, and epoxycyclohexane, α-methylstyrene, p- It is preferable to add a stabilizer such as an unsaturated compound such as isopropenyltoluene or amylene or a nitro compound such as nitromethane, nitroethane, nitropropane, nitrotoluene, or nitrobenzene to the premix.

本発明の共沸（様）組成物を発泡剤として用いる場合は、ポリオール１００質量部当たり、通常５質量部以上８０質量部以下、好ましくは１０質量部以上７０質量部以下、より好ましくは１５質量部以上６０質量部以下で使用される。このような量の本発明の共沸（様）組成物を発泡剤として使用することにより、２０ｋｇ／ｍ^３以上、特に、３０ｋｇ／ｍ^３以上８０ｋｇ／ｍ^３以下の密度を有する硬質ウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームを製造することができる。 When the azeotropic (like) composition of the present invention is used as a blowing agent, it is usually 5 to 80 parts by weight, preferably 10 to 70 parts by weight, more preferably 15 parts by weight per 100 parts by weight of polyol. Used in an amount of not less than 60 parts and not more than 60 parts by mass. By using such an amount of the azeotropic (like) composition of the present invention as a foaming agent, a rigid urethane foam having a density of 20 kg / m ³ or more, particularly 30 kg / m ³ or more and 80 kg / m ³ or less, or Polyisocyanurate foams can be produced.

また、これらの原料は混合するとすみやかに反応し反応熱を発生し発泡する。混合温度は、５℃以上５０℃以下、好ましくは１０℃以上４０℃以下、より好ましくは１５℃以上３５℃以下である。本発明の共沸（様）組成物は蒸気圧を有するためこれらの温度で揮発するが、気液相の組成が実質的に同一であるため、フォーム、断熱性、低温での形状安定性等に優れる。 Moreover, when these raw materials are mixed, they react quickly to generate reaction heat and foam. The mixing temperature is 5 ° C or higher and 50 ° C or lower, preferably 10 ° C or higher and 40 ° C or lower, more preferably 15 ° C or higher and 35 ° C or lower. The azeotropic (like) composition of the present invention has a vapor pressure and thus volatilizes at these temperatures. However, since the composition of the gas-liquid phase is substantially the same, foam, heat insulation, shape stability at low temperature, etc. Excellent.

本発明の共沸（様）組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームを製造する方法は、特に限定されず、従来公知の各種の方法を採用することができる。例えば、ワンショット法やプレポリマー法で製造することができる。また、そのフォームを得る際の発泡方法としては、現場発泡、スラブ発泡、注入発泡（充填法、モールド法）、ラミネート発泡、スプレー発泡等の各種の発泡方法を採用することができる。 The method for producing a rigid polyurethane foam or polyisocyanurate foam using the azeotropic (like) composition of the present invention is not particularly limited, and various conventionally known methods can be employed. For example, it can be produced by a one-shot method or a prepolymer method. In addition, as a foaming method for obtaining the foam, various foaming methods such as in-situ foaming, slab foaming, injection foaming (filling method, molding method), laminate foaming, and spray foaming can be employed.

＜１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（CFO-1214ya）とシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（HCFO-1233zd(Z)）を含む新規組成物＞
さらに、本発明者は１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（CFO-1214yaとシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（HCFO-1233zd(Z)）を任意の割合で含む組成物を見出した。当該組成物は、上述の共沸（様）組成物の範囲を外れる組成であっても、相互溶解性（相溶性）は良好であって、異物や油脂を溶解、除去するための洗浄剤としては有用である。また、本発明の１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（CFO-1214ya）とシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（HCFO-1233zd(Z)）を任意の割合で含む組成物は、熱力学サイクルの作動流体（熱媒、冷媒）としての使用、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム製造用の発泡剤としての使用も可能である。いずれの用途の場合も、これら２成分の以外に適宜「追加成分」を含むことも妨げられず、そうした「追加成分」としては、上述の共沸（様）組成物の項で述べた「追加成分」を再び挙げることができる。
この１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（CFO-1214ya）とシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（HCFO-1233zd(Z)）とを任意の割合で含む組成物は、消防法における不燃性（非危険物）の性質を示す。 <New including 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) and cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd (Z)) Composition>
Furthermore, the present inventor made 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya and cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd (Z) ) In any proportion, even if the composition is out of the range of the azeotropic (like) composition described above, the mutual solubility (compatibility) is good, It is useful as a cleaning agent for dissolving and removing foreign substances and oils and fats, and 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) of the present invention and cis-1- A composition containing chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd (Z)) in any proportion is used as a working fluid (heat medium, refrigerant) in a thermodynamic cycle, rigid polyurethane foam or poly Can be used as a foaming agent for isocyanurate foam production In any case, it is not precluded from appropriately including “additional components” in addition to these two components, and as such “additional components”, the “additional components” described in the section of the azeotropic (like) composition described above is used. Ingredients can be mentioned again.
This 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) and cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd (Z)) are arbitrarily selected The composition containing at a ratio of 1 shows nonflammable (non-dangerous) properties in the Fire Service Act.

本発明を実施例によって説明する。 The invention is illustrated by examples.

［調製例］
圧力計、ニードルバルブの付いた液体導入管、ニードルバルブの付いたガス抜き管を有するＳＵＳ３１６製１０Ｌオートクレーブに、アサヒクリンＡＫ２２５［ＨＣＦＣ−２２５ｃａ（４５面積ＧＣ％）とＨＣＦＣ−２２５ｃｂ（５５面積ＧＣ％）の混合物］６．０７ｋｇ（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ換算で１３．６モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド３０．１１ｇ（０．０９モル）を添加した。オートクレーブのジャケットに１０℃の冷媒を流し、攪拌しながら内温が１５℃以下になるまで冷却した。定量ポンプと液体導入管をＰＦＡチューブで接続し、ポンプにより３３質量％濃度の水酸化カリウム水溶液２．５４ｋｇ（１５モル）を１８ｇ／分の流量で導入した。導入終了後、同温度で１時間攪拌したところで、下層有機層をガスクロマトグラフィー分析したところ、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ０．０４面積ＧＣ％となり、反応変換率９９．９％、選択率９９．５％だった。二層分離により、下層有機層５．７８ｋｇを回収し、これを再度オートクレーブに仕込み、水１．９６ｋｇを加え洗浄した。二層分離して、有機層５．６７ｋｇを２０Ｌポリエチレン製タンクに回収した。ゼオラム３Ａ（登録商標）を５０ｇ加え７℃の冷蔵庫で１日乾燥した。５Ａ濾紙でゼオラム３Ａを濾別して、５．０４ｋｇの粗ＣＦＯ−１２１４ｙａを回収した。ガスクロマトグラフィー分析したところ、ＣＦＯ−１２１４ｙａは４５．４面積ＧＣ％だった。この操作を４回実施し、２０．４ｋｇの粗ＣＦＯ−１２１４ｙａを得た。 [Preparation Example]
A 10L autoclave made of SUS316 having a pressure gauge, a liquid inlet pipe with a needle valve, and a gas vent pipe with a needle valve is connected to Asahi Klin AK225 [HCFC-225ca (45 area GC%) and HCFC-225cb (55 area GC%). )] 6.07 kg (13.6 mol in terms of HCFC-225ca) and 30.11 g (0.09 mol) of tetrabutylammonium bromide were added. A 10 ° C. refrigerant was passed through the jacket of the autoclave, and the internal temperature was cooled to 15 ° C. or lower while stirring. The metering pump and the liquid introduction pipe were connected with a PFA tube, and 2.54 kg (15 mol) of a 33% by mass concentration potassium hydroxide aqueous solution was introduced at a flow rate of 18 g / min. After completion of the introduction, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour, and the lower organic layer was analyzed by gas chromatography. As a result, HCFC-225ca 0.04 area GC% was obtained. It was. By the two-layer separation, 5.78 kg of the lower organic layer was recovered, charged again into the autoclave, and washed with 1.96 kg of water. The two layers were separated, and 5.67 kg of the organic layer was recovered in a 20 L polyethylene tank. 50 g of Zeorum 3A (registered trademark) was added and dried in a refrigerator at 7 ° C. for 1 day. Zeolam 3A was filtered off with 5A filter paper to recover 5.04 kg of crude CFO-1214ya. As a result of gas chromatography analysis, CFO-1214ya was 45.4 area GC%. This operation was performed 4 times to obtain 20.4 kg of crude CFO-1214ya.

この粗ＣＦＯ−１２１４ｙａを理論段数４７段の蒸留塔で精製し、ＣＦＯ−１２１４ｙａ５．４１ｋｇを得た。これに、合成ゼオライト（東ソー製ゼオラムＦ９）０．２５ｋｇ、活性炭（日本エンバイロケミカルズ製Ｇ２Ｘ）０．２５ｋｇを加え再度乾燥した後、濾別して４．８４ｋｇのＣＦＯ−１２１４ｙａを得た。ガスクロマトグラフィー分析したところ、このＣＦＯ−１２１４ｙａの純度は９９．９９面積ＧＣ％だった。 This crude CFO-1214ya was purified by a distillation column having 47 theoretical plates to obtain 5.41 kg of CFO-1214ya. To this, 0.25 kg of synthetic zeolite (Zeolam F9 manufactured by Tosoh Corporation) and 0.25 kg of activated carbon (G2X manufactured by Nippon Environmental Chemicals Co., Ltd.) were added and dried again, followed by filtration to obtain 4.84 kg of CFO-1214ya. As a result of gas chromatography analysis, the purity of this CFO-1214ya was 99.99 area GC%.

［実施例１］
＜１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（CFO-1214ya）とシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（HCFO-1233zd(Z)）の混合物の、液相と気相の平衡組成＞
［手順１］
−１０℃の冷媒循環可能なジムロートおよびセプタム、攪拌子を備えた５０ｍＬ三つ口フラスコに、調製例で得たＣＦＯ−１２１４ｙａ２５ｍＬを添加した。ジムロート上部に合成ゼオライト管を取り付けた。このフラスコをオイルバスに浸し、攪拌しながら還流するまで加熱した。還流が開始してから一時間以上経過した後、セプタムからガスタイトシリンジで気相部をサンプリングして、ガスクロマトグラフィー分析した。液相部は同様に、２２ゲージの注射針を備えたポリプロピレン製シリンジを用いて、約１ｍＬをサンプリングし、予め氷水で冷却した２ｍＬバイアル瓶に移した後、ガスクロマトグラフィー分析を実施した。
［手順２］
手順１のサンプリング後のフラスコ内に、任意の濃度となる量のHCFO-1233zd(Z)もしくはＣＦＯ−１２１４ｙａまたはその両方を加えて全量を２５ｍＬとした。還流が開始してから一時間以上経過した後、セプタムからガスタイトシリンジで気相部をサンプリングして、ガスクロマトグラフィー分析した。液相部は同様に、２２ゲージの注射針を備えたポリプロピレン製シリンジを用いて、約１ｍＬをサンプリングし、予め氷水で冷却した２ｍＬバイアル瓶に移した後、ガスクロマトグラフィー分析を実施した。
［手順３］
［手順１］および［手順２］の方法で得られたHCFO-1233zd(Z)の気相部及び液相部のピーク面積％による比から、予め面積％とモル％に対する検量線を作成し、面積％から導き出したモル％で示した。これらの結果を表１に示す。また、図１において、横軸にHCFO-1233zd(Z)液相部の組成（モル％）、縦軸にHCFO-1233zd(Z)気相部の組成（モル％）をとり、表１の結果をプロットした。 [Example 1]
<Mixture of 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) and cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd (Z)) Equilibrium composition of liquid phase and gas phase>
[Procedure 1]
25 mL of CFO-1214ya obtained in Preparation Example was added to a 50 mL three-necked flask equipped with a Dimroth and septum capable of circulating a refrigerant at −10 ° C., and a stirring bar. A synthetic zeolite tube was attached to the top of the Dimroth. The flask was immersed in an oil bath and heated to reflux with stirring. After one hour or more had passed after the refluxing started, the gas phase part was sampled from the septum with a gas tight syringe and analyzed by gas chromatography. Similarly, about 1 mL of the liquid phase part was sampled using a polypropylene syringe equipped with a 22-gauge injection needle, transferred to a 2 mL vial previously cooled with ice water, and then subjected to gas chromatography analysis.
[Procedure 2]
In the flask after sampling in Procedure 1, an amount of HCFO-1233zd (Z) and / or CFO-1214ya of an arbitrary concentration was added to make a total volume of 25 mL. After one hour or more had passed after the refluxing started, the gas phase part was sampled from the septum with a gas tight syringe and analyzed by gas chromatography. Similarly, about 1 mL of the liquid phase part was sampled using a polypropylene syringe equipped with a 22-gauge injection needle, transferred to a 2 mL vial previously cooled with ice water, and then subjected to gas chromatography analysis.
[Procedure 3]
From the ratio of the peak area% of the gas phase part and the liquid phase part of HCFO-1233zd (Z) obtained by the methods of [Procedure 1] and [Procedure 2], a calibration curve for area% and mol% is prepared in advance. It was shown in mol% derived from area%. These results are shown in Table 1. In FIG. 1, the horizontal axis represents the composition (mol%) of the liquid phase part of HCFO-1233zd (Z), and the vertical axis represents the composition (mol%) of the gas phase part of HCFO-1233zd (Z). Was plotted.

以上の結果から、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（CFO-1214ya）とシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（HCFO-1233zd(Z)）の混合液体は、CFO-1214yaの液相部が０．０００１モル％以上から２２モル％以下、HCFO-1233zd(Z)の液相部が７８モル％以上から９９．９９９９モル％以下の組成範囲において、気相部と液相部の組成が実質的に変化しない共沸（様）組成物であることが明らかとなった。とりわけCFO-1214yaの液相部が１６モル％以上から１８モル％以下、HCFO-1233zd(Z)の液相部が８２モル％以上から８４モル％以下の組成範囲において一層組成変動の起こりにくい共沸（様）組成物であると判断できる。 From the above results, 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) and cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd (Z) The liquid phase part of CFO-1214ya has a composition in which the liquid phase part of CFO-1214ya is 0.0001 mol% to 22 mol% and the liquid phase part of HCFO-1233zd (Z) is 78 mol% to 99.9999 mol%. It was revealed that the composition was an azeotropic (like) composition in which the composition of the gas phase portion and the liquid phase portion did not substantially change. In particular, in the composition range in which the liquid phase part of CFO-1214ya is 16 mol% or more and 18 mol% or less, and the liquid phase part of HCFO-1233zd (Z) is 82 mol% or more and 84 mol% or less, the composition fluctuation is less likely to occur. It can be judged that it is a boiling (like) composition.

［実施例２−１〜２−５］
＜１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（CFO-1214ya）とシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（HCFO-1233zd(Z)）の混合物の洗浄溶剤としての性能試験＞
市販の２５ｃｃメスシリンダーを１１ｃｃの目盛り線で切断した。直径：約７．２ｍｍ×長さ：約４０ｍｍの清浄なガラス棒の質量を測定後、表２に記載のオイルに２分間浸漬した。次いで、１０分間かけて液切した後のガラス棒の質量（ガラス棒と初期付着オイルとの総質量）を測定した（このとき、ガラス棒に付着しているオイルを「初期付着オイル」と称する。）。その後、このガラス棒を前記メスシリンダーに入れた。 [Examples 2-1 to 2-5]
<Mixture of 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) and cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd (Z)) Performance test as cleaning solvent>
A commercially available 25 cc graduated cylinder was cut with an 11 cc scale. After measuring the mass of a clean glass rod having a diameter of about 7.2 mm and a length of about 40 mm, it was immersed in the oil shown in Table 2 for 2 minutes. Next, the mass of the glass rod after draining for 10 minutes (the total mass of the glass rod and the initially attached oil) was measured (at this time, the oil adhering to the glass rod is referred to as “initially attached oil”). .) Thereafter, this glass rod was placed in the graduated cylinder.

表２に記載の液組成（試験溶液）のCFO-1214yaとHCFO-1233zd(Z)からなる混合液体組成物を、前記メスシリンダーに１０ｃｃ仕込み、２０℃の水を満たした小型超音波洗浄機（シチズン製ＳＷ５８００）槽の中央部に立てた。その後、超音波を照射して経時的に混合液体組成物を揮発させた。２ｃｃ減少した時点で、メスシリンダー内の液組成（試験後組成）をガスクロマトグラフで分析した。 A small ultrasonic washer (10 cc) of a mixed liquid composition composed of CFO-1214ya and HCFO-1233zd (Z) having the liquid composition (test solution) shown in Table 2 was charged into the graduated cylinder and filled with 20 ° C. water ( Citizen SW5800) standing in the center of the tank. Thereafter, the mixed liquid composition was volatilized over time by irradiation with ultrasonic waves. When the amount decreased by 2 cc, the liquid composition (post-test composition) in the graduated cylinder was analyzed with a gas chromatograph.

その結果、実施例２−１〜実施例２−５の全てにおいて、２ｃｃ揮発したにも関わらず、洗浄前後の試験溶液組成は実質的に同一であった。すなわち、実機洗浄において、実施例２−１〜実施例２−５で用いたCFO-1214yaとHCFO-1233zd(Z)からなる組成物は、部分的に揮発しても残液の組成が実質的に変化しない共沸様組成であることが示された。 As a result, in all of Examples 2-1 to 2-5, the composition of the test solution before and after washing was substantially the same even though 2 cc was volatilized. That is, in the actual machine cleaning, the composition composed of CFO-1214ya and HCFO-1233zd (Z) used in Example 2-1 to Example 2-5 has a substantial composition of the remaining liquid even if it partially volatilizes. It was shown to be an azeotrope-like composition that did not change.

次に、前記のガラス棒を乾燥させて質量（ガラス棒と残存オイルとの総質量）を測定して、油除去率（残存オイルの質量÷初期付着オイルの質量×１００［％］）を求めると共に、拡大鏡で硝子の表面を観察した。その結果、実施例２−１〜実施例２−５の全てにおいて油除去率が１００％であり、拡大鏡観察結果においては、油分の残存が認められなかったため良好と判断された。各実施例の結果を以下の表２に示す。 Next, the glass rod is dried and the mass (the total mass of the glass rod and the residual oil) is measured to obtain the oil removal rate (the mass of the residual oil / the mass of the initial adhered oil × 100 [%]). At the same time, the surface of the glass was observed with a magnifier. As a result, in all of Examples 2-1 to 2-5, the oil removal rate was 100%, and in the magnifying glass observation results, no residual oil was observed, so it was judged good. The results of each example are shown in Table 2 below.

以上の結果から、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（CFO-1214ya）とシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（HCFO-1233zd(Z)）の混合液体は産業機械から油脂分を除去するための洗浄溶剤として好適であり、洗浄性に優れていることが確認された。すなわち、本発明の共沸（様）組成物は、油脂の溶剤としても優れていることが実証された。 From the above results, 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) and cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd (Z) It was confirmed that the mixed liquid (2) was suitable as a cleaning solvent for removing oils and fats from industrial machinery and was excellent in cleaning properties. That is, it was demonstrated that the azeotropic (like) composition of the present invention is excellent also as a fat and oil solvent.

Claims

An azeotropic or azeotrope-like composition comprising 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.

0.0001-22 mol% 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and 78-99.9999 mol% cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene The azeotropic or azeotrope-like composition of claim 1, comprising:

A liquid composition comprising the azeotropic or azeotrope-like composition of claim 1 or claim 2 and at least one additional component.

A liquid comprising the azeotropic or azeotrope-like composition according to claim 1 or 2 and at least one additional component of 10 mass ppm to 30 mass% with respect to the azeotrope or azeotrope-like composition. Composition.

A liquid composition substantially free from additional components in addition to the azeotropic or azeotrope-like composition of claim 1 or claim 2.

A cleaning solvent comprising the azeotropic or azeotrope-like composition according to claim 1 or 2, or the liquid composition according to claim 3, 4 or 5.

A solvent comprising an azeotropic or azeotrope-like composition according to claim 1 or claim 2 or a liquid composition according to claim 3, 4 or 5.

A working fluid of a thermodynamic cycle comprising an azeotropic or azeotrope-like composition according to claim 1 or claim 2 or a liquid composition according to claim 3, 4 or 5.

Production of rigid polyurethane foam or polyisocyanurate foam comprising an azeotropic or azeotrope-like composition according to claim 1 or claim 2 or a liquid composition according to claim 3, 4 or 5. Foaming agent.

Contacting the object to be cleaned with the azeotropic or azeotrope-like composition according to claim 1 or claim 2 or the liquid composition according to claim 3, 4 or 5. A method of cleaning the object to be cleaned.

The azeotropic or azeotrope-like composition according to claim 1 or 2, or the liquid composition according to claim 3, 4 or 5 is used as a working fluid in a thermodynamic cycle. A heating or cooling method.

A blowing agent, one or more polyols, a catalyst comprising an azeotropic or azeotrope-like composition according to claim 1 or claim 2, or a liquid composition according to claim 3, claim 4 or claim 5. A method for producing a rigid polyurethane foam or a polyisocyanurate foam by reacting a premix containing a foam stabilizer, a flame retardant, and water with an isocyanate.

A composition comprising 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.