JP2016079201A - Surface modification carbon black particle water dispersion and producing method of surface modification carbon black particle water dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面改質カーボンブラック水分散体および表面改質カーボンブラック水分散体の製造方法に関する。 The present invention relates to a surface-modified carbon black aqueous dispersion and a method for producing a surface-modified carbon black aqueous dispersion.
機能性色材や定着用樹脂などを含む機能性液体であるインクジェットインク組成物を用いたインクジェットプリンターは、非接触型画像形成装置として、家庭用、業務用、産業用等の分野において広く使用されるようになっている。上記インクジェットインク組成物としては、特に家庭用やビジネス用途において、臭気を抑制し安全性を向上させることを目的として、分散媒として有機溶媒に代えて水溶媒を用いた水性インクジェットインク組成物が必要不可欠になっている。 Inkjet printers using inkjet ink compositions, which are functional liquids containing functional color materials and fixing resins, are widely used as non-contact type image forming devices in fields such as home use, business use, and industrial use. It has become so. As the inkjet ink composition, an aqueous inkjet ink composition using a water solvent instead of an organic solvent as a dispersion medium is necessary for the purpose of suppressing odor and improving safety, particularly in home use and business applications. It has become essential.
インク組成物が知られているが、カーボンブラックは疎水性で水に対する濡れ性が低いために水中に高濃度で安定して分散させることは極めて困難である。これは水分子等の水性媒体との親和性が高い親水性官能基、例えばカルボキシル基やヒドロキシル基等の酸性水酸基のカーボンブラック表面における存在量が極めて少ないことに起因する。 Ink compositions are known. However, since carbon black is hydrophobic and has low wettability with water, it is extremely difficult to stably disperse it in water at a high concentration. This is due to the extremely small amount of hydrophilic functional groups having high affinity with aqueous media such as water molecules, for example, acidic hydroxyl groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups on the surface of carbon black.
そこで、カーボンブラックを酸化処理して表面に親水性官能基を付与することによりカーボンブラックの水中への分散性能を改良することが古くから試みられており、例えば、カーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理したり（特許文献１（特開昭４８−１８１８６号公報））、カーボンブラックを低温酸素プラズマによって酸化処理する（特許文献２（特開昭５７−１５９８５６号公報））方法により、表面に酸性官能基を付与した酸化カーボンブラックが提案されている。 Therefore, it has been tried for a long time to improve the dispersibility of carbon black in water by imparting hydrophilic functional groups to the surface by oxidizing the carbon black. For example, carbon black is converted to hypohalite. Or by oxidizing the carbon black with low-temperature oxygen plasma (Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 57-159856)). An oxidized carbon black having an acidic functional group on its surface has been proposed.
ところで、水性インクジェットインク組成物を用いて印刷する場合、特に写真印刷等吐出インク量が多い印刷においては、インク組成物中の水分に起因して印刷基材である記録紙が印刷面と反対側に反るカール現象が生じやすく、このカール現象は高速印刷や両面印刷時など頻繁に記録紙を送る印刷装置において、安定した記録紙搬送を阻害する要因になったり、裏写りの原因になる。 By the way, when printing using a water-based inkjet ink composition, especially in printing with a large amount of ejected ink such as photographic printing, the recording paper as the printing substrate is opposite to the printing surface due to moisture in the ink composition. The curl phenomenon is likely to cause warping, and this curling phenomenon may interfere with stable recording paper conveyance or cause show-through in a printing apparatus that frequently feeds recording paper such as during high-speed printing or double-sided printing.
上記カール現象を抑制する水性インクジェットインク組成物として、多価アルコールやアミド化合物等の親水性溶剤を添加して、水分含有量を低下させたものが考えられる。
しかしながら、親水性カーボンブラックとして、従来から提案されてきた、表面に形成した酸性官能基と、酸性官能基と対になるアルカリ金属で中和処理された自己分散性カーボンブラックを使用する場合、親水性溶剤の含有割合の高いインク組成物においては、粘度や吐出性等の安定性が低下し易くなる。
このため、親水性カーボンブラックとして、表面に形成した酸性官能基と、酸性官能基と対になる第４級アンモニウム塩で中和された自己分散性カーボンブラックを使用することも考えられるが、この自己分散性カーボンブラックは、記録紙への顔料浸透度合いが高いために黒色度が低下して充分な画像濃度が得られ難い。
As the water-based inkjet ink composition for suppressing the curling phenomenon, a water-containing ink content may be reduced by adding a hydrophilic solvent such as a polyhydric alcohol or an amide compound.
However, when hydrophilic carbon black, which has been proposed in the past, is a self-dispersing carbon black neutralized with an alkali functional group formed on the surface and an alkali metal paired with the acidic functional group, In an ink composition having a high content of the ionic solvent, stability such as viscosity and dischargeability tends to be lowered.
Therefore, as the hydrophilic carbon black, it is conceivable to use a self-dispersing carbon black neutralized with an acidic functional group formed on the surface and a quaternary ammonium salt paired with the acidic functional group. Since self-dispersible carbon black has a high degree of pigment penetration into recording paper, the blackness is lowered and it is difficult to obtain a sufficient image density.
また、上記カール現象を抑制する水性インクジェットインク組成物として、有機アミンを含む各種アルカリ化合物を複数種類組み合わせたものを添加することにより、カーボンブラック粒子の分散性を向上させ、水分含有量を低下させたものも考えられるが、カーボンブラック粒子表面の酸性官能基を中和させる塩基の量が、用いる塩基の強度によって異なるため、適切な中和状態に導くことが困難である。 In addition, as a water-based inkjet ink composition for suppressing the curling phenomenon, by adding a combination of various alkali compounds including organic amines, the dispersibility of carbon black particles is improved and the water content is reduced. However, since the amount of the base that neutralizes the acidic functional group on the surface of the carbon black particles varies depending on the strength of the base used, it is difficult to lead to an appropriate neutralized state.
このような状況下、本発明は、インクジェットインク組成物等の水性インク組成物に使用されたときに、水分含有量を低減させて印刷時のカール現象の発生を抑制しつつ、優れた画像濃度および分散安定性を示す表面改質カーボンブラック水分散体と、当該表面改質カーボンブラック水分散体の製造方法を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention has an excellent image density while reducing the water content and suppressing the occurrence of the curling phenomenon during printing when used in an aqueous ink composition such as an inkjet ink composition. Another object of the present invention is to provide a surface-modified carbon black water dispersion exhibiting dispersion stability and a method for producing the surface-modified carbon black water dispersion.
本発明者らは、上記技術課題を解決すべく、鋭意検討を重ねたところ、カーボンブラック粒子表面の酸性官能基の少なくとも一部がアンモニアおよび有機アミンで中和された表面改質カーボンブラックを含むことを特徴とする表面改質カーボンブラック水分散体により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。 In order to solve the above technical problem, the present inventors have conducted extensive studies and include a surface-modified carbon black in which at least a part of acidic functional groups on the surface of the carbon black particles is neutralized with ammonia and an organic amine. The present inventors have found that the above-mentioned technical problem can be solved by the surface-modified carbon black aqueous dispersion characterized in that the present invention has been completed based on this finding.
すなわち、本発明は、
（１）酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基の少なくとも一部がアンモニアおよび有機アミンで中和された表面改質カーボンブラックを含むことを特徴とする表面改質カーボンブラック水分散体、
（２）前記有機アミンが、一級、二級または三級の有機アミンから選ばれる一種以上である上記（１）に記載の表面改質カーボンブラック水分散体、
（３）前記表面改質カーボンブラックを１〜２５質量％含有する上記（１）または（２）に記載の表面改質カーボンブラック水分散体、
（４）酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基の少なくとも一部を、水中においてアンモニアで中和して対イオン化した後、当該対イオン化したアンモニアの一部を有機アミンで置換することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の表面改質カーボンブラック水分散体の製造方法を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A surface-modified carbon black aqueous dispersion comprising a surface-modified carbon black in which at least a part of acidic functional groups imparted to the surface of oxidized carbon black particles is neutralized with ammonia and an organic amine ,
(2) The surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the above (1), wherein the organic amine is one or more selected from primary, secondary or tertiary organic amines,
(3) The surface-modified carbon black aqueous dispersion according to (1) or (2) above, containing 1 to 25% by mass of the surface-modified carbon black,
(4) At least a part of the acidic functional group imparted to the surface of the oxidized carbon black particles is neutralized with ammonia in water and counterionized, and then a part of the counterionized ammonia is replaced with an organic amine. The method for producing a surface-modified carbon black aqueous dispersion according to any one of the above (1) to (3), characterized in that:
本発明によれば、水性インクジェットインク組成物等の水性インク組成物に使用されたときに、水分含有量を低減させて印刷時のカール現象を抑制しつつ、優れた画像濃度および分散安定性を示す表面改質カーボンブラック水分散体と、当該表面改質カーボンブラック水分散体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, when used in a water-based ink composition such as a water-based ink-jet ink composition, it has excellent image density and dispersion stability while reducing the water content and suppressing the curling phenomenon during printing. The surface-modified carbon black aqueous dispersion shown and the method for producing the surface-modified carbon black aqueous dispersion can be provided.
先ず、本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体について説明する。
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体は、酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基の少なくとも一部がアンモニアおよび有機アミンで中和された表面改質カーボンブラックを含むことを特徴とするものである。
First, the surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention will be described.
The surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention contains a surface-modified carbon black in which at least a part of acidic functional groups imparted to the surface of oxidized carbon black particles is neutralized with ammonia and an organic amine. It is a feature.
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体において、酸化カーボンブラック粒子を構成するカーボンブラック粒子としては、特に制限はなく、オイルファーネス法で作製されるファーネスブラック粒子、チャンネル法で製造されるチャンネルブラック粒子、チャンネル法の代替手法により製造されるガスブラック、アセチレン法で製造されるアセチレンブラック粒子、サーマル法で製造されるサーマルブラック粒子等いずれも適用することができ、中でも、粒子径を精密に制御することができるファーネスブラック粒子や、カルボキシル基や水酸基などの酸性官能基を表面に有しているチャンネルブラック粒子やガスブラック粒子が、好適である。
ファーネスブラック粒子としては一般に入手可能なグレードであれば特に制限されず、カーボンブラック粒子の窒素吸着比表面積やＤＢＰ吸収量で示されるストラクチャーの指標などから、目的に応じて適宜選択すればよい。
In the surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention, the carbon black particles constituting the oxidized carbon black particles are not particularly limited. Furnace black particles produced by an oil furnace method, channels produced by a channel method Black particles, gas black produced by an alternative method of the channel method, acetylene black particles produced by the acetylene method, thermal black particles produced by the thermal method, etc. can be applied. Furnace black particles that can be controlled, channel black particles and gas black particles having acidic functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups on the surface are suitable.
The furnace black particles are not particularly limited as long as they are generally available grades, and may be appropriately selected depending on the purpose from the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black particles and the structure index indicated by the DBP absorption amount.
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体において、上記カーボンブラック粒子のＤＢＰ吸収量は、５０ｃｍ３／１００ｇ以上であることが好ましく、１００〜１８０ｃｍ３／１００ｇであることがより好ましく、１２０〜１５０ｃｍ３／１００ｇであることがさらに好ましい。
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体において、カーボンブラック粒子のＤＢＰ吸収量が５０ｃｍ３／１００ｇ以上であることにより、優れた黒色度（印字濃度）を発揮することができる。
In the surface modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention, DBP absorption amount of the carbon black particles is preferably 50 cm 3/100 g or more, more preferably 100~180cm 3 / 100g, 120~ further preferably 150 cm 3/100 g.
In the surface modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention, by the DBP absorption of the carbon black particles is 50 cm 3/100 g or more, it is possible to exhibit excellent blackness (print density).
なお、本出願書類において、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４に規定される「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部、オイル吸収量の求め方」に従って測定した値を意味する。 In addition, in this application document, DBP absorption amount means the value measured in accordance with "Carbon black for rubber-basic characteristics-Part 4, Determination of oil absorption amount" defined in JIS K6217-4.
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体において、上記カーボンブラック粒子の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２５〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１００〜１８０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体において、カーボンブラック粒子の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が上記範囲内にあることにより、分散液の粘度を低く保つことができると共に、沈降成分の生成を抑制することができる。
In the surface modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention, the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black particles (N 2 SA) of is preferably 25~300m 2 / g, is 100 to 300 m 2 / g Is more preferable, and it is further more preferable that it is 100-180 m < 2 > / g.
In the surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black particles is within the above range, so that the viscosity of the dispersion can be kept low, and the sedimentation component Generation can be suppressed.
なお、本出願書類において、Ｎ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２に規定される「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第２部、比表面積の求め方−窒素吸着法、単点法」に従って測定した値を意味する。 In this application document, N 2 SA is measured according to “Carbon black for rubber—basic characteristics—part 2, determination of specific surface area—nitrogen adsorption method, single point method” as defined in JIS K 6217-2. Means the value.
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体において、上記カーボンブラック粒子の体積平均粒径は３０ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましく、６０ｎｍ〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
上記カーボンブラック粒子の体積平均粒径が上記範囲内にあることにより、得られる表面改質カーボンブラック粒子水分散体をインクジェットプリンター用インキ等の水性黒色インキに用いたときに、優れた吐出性および黒色度（印字濃度）を発揮し易くなる。
なお、本出願書類において、カーボンブラック粒子の体積平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された、体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）を意味する。
In the surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention, the volume average particle size of the carbon black particles is preferably 30 nm to 250 nm, more preferably 50 nm to 150 nm, and preferably 60 nm to 100 nm. Further preferred.
When the volume average particle size of the carbon black particles is within the above range, the resulting surface-modified carbon black particle aqueous dispersion has excellent ejection properties when used in an aqueous black ink such as an ink for an ink jet printer. Blackness (print density) is easily exhibited.
In the present application documents, the volume average particle size of the carbon black particles is a particle size of 50% (average particle size D50) in the integrated particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device. means.
上記カーボンブラック粒子として、具体的には、トーカブラック＃４５００、トーカブラック＃８５００、トーカブラック＃８５００Ｆ、トーカブラック＃７５５０ＳＢ、トーカブラック＃７５５０Ｆ（以上東海カーボン（株）製）、＃６５０、＃７５０、ＭＡ６００、＃４４Ｂ、＃４４、＃４５Ｂ、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃４７、＃４５、＃３３、＃４５Ｌ、＃４７、＃５０、＃５２、ＭＡ７７、ＭＡ８（以上三菱化学（株）製）、ＦＷ２００、ＦＷ２Ｖ、ＦＷＩ、ＦＷ１８ＰＳ、ＮＩｐｅｘ１８０ＩＱ、ＦＷ１、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ６、Ｓ１６０、Ｓ１７０（以上オリオン・エンジニアドカーボンズ社製）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １０００Ｍ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８００、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、ＣＲＸ １４４４、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０、Ｒｅｇａｌ ４１５Ｒ、Ｒｅｇａｌ ４１５、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４６３０、Ｍｏｎａｒｃｈ ４６３０（以上Ｃａｂｏｔ社製）、Ｒａｖｅｎ ７０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５０００ＵＬＴＲＡＩＩ、ＨＶ ３３９６、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ １１９０、Ｒａｖｅｎ １０００、Ｒａｖｅｎ １０２０、Ｒａｖｅｎ １０３５、Ｒａｖｅｎ １１００ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ １１７０、Ｒａｖｅｎ １２００（以上ＢｉｒｌａＣｏｌｕｍｂｉａｎ社製）、ＤＢ１３０５（以上ＫＯＳＣＯ社製）、ＳＵＮＢＬＡＣＫ７００、７０５、７１０、７１５、７２０、７２５、３００、３０５、３２０、３２５、Ｘ２５、Ｘ４５（以上旭カーボン（株）製）、Ｎ２２０、Ｎ１１０、Ｎ２３４、Ｎ１２１（以上Ｓｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ社製）、ニテロン＃３００（以上新日化カーボン（株）製）、ショウブラックＮ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９（以上キャボットジャパン社製）等があげられる。
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体においては、上記カーボンブラック粒子を、単独でまたは複数種を混合して使用することができる。
Specific examples of the carbon black particles include Talker Black # 4500, Talker Black # 8500, Talker Black # 8500F, Talker Black # 7550SB, Talker Black # 7550F (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), # 650, # 750. , MA600, # 44B, # 44, # 45B, MA7, MA11, # 47, # 45, # 33, # 45L, # 47, # 50, # 52, MA77, MA8 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), FW200, FW2V, FWI, FW18PS, NIpex180IQ, FW1, Special Black6, S160, S170 (manufactured by Orion Engineered Carbons), Black Pearls 1000M, Black Pearls 800, Black Pearls 880M, 1300, Monarch 700, Monarch 880, CRX 1444, Regal 330R, Regal 660R, Regal 660, Regal 415R, Regal 415, Black Pearls 4630, Monarch 4630 (above Cabot), Raven 7 , Raven 5000 ULTRA II, HV 3396, Raven 1255, Raven 1250, Raven 1190, Raven 1000, Raven 1020, Raven 1035, Raven 1100, Rab 1130, manufactured by Raven 1200 CK700, 705, 710, 715, 720, 725, 300, 305, 320, 325, X25, X45 (above Asahi Carbon Co., Ltd.), N220, N110, N234, N121 (above Sid Richardson), Niteron # 300 (manufactured by Nisshin Carbon Co., Ltd.), show black N134, N110, N220, N234, N219 (manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.) and the like.
In the surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention, the carbon black particles can be used alone or in admixture of plural kinds.
本発明の表面改質酸化カーボンブラック水分散体において、酸化カーボンブラック粒子は、上記カーボンブラック粒子の表面に酸性官能基を付与してなるものである。 In the surface-modified oxidized carbon black aqueous dispersion of the present invention, the oxidized carbon black particles are formed by adding an acidic functional group to the surface of the carbon black particles.
カーボンブラック粒子は、その製造履歴に応じて表面に種々の官能基を有しており、例えばチャンネルブラック粒子の表面にはファーネスブラック粒子の表面に比べて多量の官能基が存在している。 The carbon black particles have various functional groups on the surface according to their production history. For example, the surface of the channel black particles has a larger amount of functional groups than the surface of the furnace black particles.
本発明の表面改質酸化カーボンブラック水分散体において、カーボンブラック粒子の製造過程でその表面に酸性水酸基が所望量付与されている場合には、該カーボンブラック粒子を酸化カーボンブラック粒子とみなすものとし、カーボンブラック粒子表面に所望量の酸性水酸基が存在しない場合は、別途酸化処理してカーボンブラック粒子表面に所望量の酸性水酸基を付与したものを酸化カーボンブラック粒子とするものとする。 In the surface-modified oxidized carbon black aqueous dispersion of the present invention, when a desired amount of acidic hydroxyl groups are imparted to the surface of the carbon black particles during the production process, the carbon black particles shall be regarded as oxidized carbon black particles. When the desired amount of acidic hydroxyl groups does not exist on the surface of the carbon black particles, oxidized carbon black particles are obtained by separately oxidizing and adding the desired amount of acidic hydroxyl groups to the surface of the carbon black particles.
カーボンブラック粒子を酸化処理して酸化カーボンブラック粒子を得る方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、カーボンブラック粒子を酸化剤水性溶液中に撹拌混合して液相酸化する液相酸化法や、カーボンブラック粒子を酸化性ガスと接触させて気相酸化する気相酸化法を挙げることができる。 As a method for obtaining oxidized carbon black particles by oxidizing carbon black particles, a known method can be adopted. For example, a liquid phase in which carbon black particles are stirred and mixed in an oxidizer aqueous solution to undergo liquid phase oxidation. Examples thereof include an oxidation method and a gas phase oxidation method in which carbon black particles are brought into contact with an oxidizing gas to undergo gas phase oxidation.
液相酸化法に用いる酸化剤としては、特に制限されないが、例えば、次亜塩素酸、過硫酸や過炭酸、過リン酸などの過酸や、これ等の酸の塩類などを挙げることができ、塩類としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩あるいはアンモニア塩などが挙げられる。
上記酸化剤のうち、精製時に重金属が残留し難いことから、過酸が好適であり、過酸としては、工業的に入手し易い、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸の塩が好適である。
The oxidizing agent used in the liquid phase oxidation method is not particularly limited, and examples thereof include peracids such as hypochlorous acid, persulfuric acid, percarbonate, and superphosphoric acid, and salts of these acids. Examples of the salts include alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium, and ammonia salts.
Of the above oxidizing agents, peracid is preferred because heavy metals do not easily remain during purification, and as peracid, industrially available persulfuric acid such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate Salts are preferred.
また、上記酸化剤を分散する溶媒としては、水性媒体が好ましく、水性媒体としては水や水溶性の有機溶媒を挙げることができるが、経済性や安全性の面から水、特にイオン交換樹脂を用いてイオン交換させたイオン交換水や、逆浸透膜を用いて濾過した逆浸透水や、求められる純度に応じて更に高度に異物除去を行なった超純水等も好適に使用することができる。 The solvent for dispersing the oxidizing agent is preferably an aqueous medium, and examples of the aqueous medium include water and water-soluble organic solvents. From the viewpoint of economy and safety, water, particularly an ion exchange resin is used. It is also possible to suitably use ion-exchanged water that has been subjected to ion exchange, reverse osmosis water that has been filtered using a reverse osmosis membrane, ultrapure water from which foreign matter has been further removed depending on the required purity, and the like. .
液相酸化の程度は、酸化剤水性溶液中の酸化剤濃度、酸化剤水性溶液に混合するカーボンブラック粒子の添加量の比、酸化処理温度、処理時間、攪拌速度等を調整することにより制御することができる。 The degree of liquid phase oxidation is controlled by adjusting the oxidizing agent concentration in the oxidizing agent aqueous solution, the ratio of the amount of carbon black particles added to the oxidizing agent aqueous solution, the oxidation treatment temperature, the treatment time, the stirring speed, and the like. be able to.
上記液相酸化は、例えば、水中に酸化剤を完全に溶解させた後にカーボンブラック粒子を加え、撹拌してスラリーとした後、適宜温度を掛けて所定時間維持して、カーボンブラック粒子の表面に酸性官能基を生成することにより行うことができる。
例えば、濃度調整した酸化剤水性溶液中にカーボンブラック粒子を適宜な量比で添加、混合して、室温〜９０℃程度、好ましくは６０〜９０℃の温度条件下で１〜２０時間、好ましくは３〜１０時間攪拌してスラリー化することにより行うことができる。
酸化剤として過硫酸ナトリウムを用いる場合は、４０〜９０℃で３〜１０時間攪拌して酸化処理することが好ましい。酸化処理温度が４０℃未満では酸化剤による活性化が不十分で表面修飾が進行し難く、９０℃を超えると一気に反応が進行してしまい温度制御し難くなる。
In the liquid phase oxidation, for example, after the oxidant is completely dissolved in water, the carbon black particles are added and stirred to form a slurry, which is then appropriately heated and maintained for a predetermined time on the surface of the carbon black particles. This can be done by generating an acidic functional group.
For example, carbon black particles are added and mixed in an appropriate concentration ratio of an oxidizing agent aqueous solution with a concentration adjusted, and the temperature is about room temperature to 90 ° C., preferably 60 to 90 ° C., preferably 1 to 20 hours, preferably It can be performed by stirring for 3 to 10 hours to form a slurry.
When using sodium persulfate as an oxidizing agent, it is preferable to oxidize by stirring at 40 to 90 ° C. for 3 to 10 hours. If the oxidation treatment temperature is less than 40 ° C., the activation by the oxidizing agent is insufficient and the surface modification is difficult to proceed, and if it exceeds 90 ° C., the reaction proceeds at a stretch and the temperature control becomes difficult.
また、気相酸化法に用いる酸化性ガスとしては、オゾンガスや、酸素ガス、ＮＯｘガス、ＳＯｘガス等から選ばれる一種以上を挙げることができる。 In addition, examples of the oxidizing gas used in the gas phase oxidation method include one or more selected from ozone gas, oxygen gas, NOx gas, SOx gas, and the like.
酸化剤により酸化処理して得られた酸化カーボンブラック粒子は、適宜、脱塩精製処理することが好ましい。
脱塩精製処理は、遠心分離法や膜処理法等により行うことができるが、限外濾過膜、逆浸透膜、電気透析膜などを使用して行うことが好ましく、所要処理時間の関係から、限外濾過膜を使用して行うことがより好ましい。限外濾過膜の分画分子量としては、カーボンブラック粒子が通過せず、水および水の溶解したイオンが通過する分画分子量であれば制限無く使用することができる。
上記脱塩精製処理は、精製の度合いが、カーボンブラック濃度４質量％の状態で２００μＳ／ｃｍ以下の電動度になるまで行うことが好ましい。
上記脱塩精製処理によって酸化処理時に生じた酸性残塩を除去することにより、カーボンブラック粒子の分散性を向上させることができ、かつカーボンブラック粒子の再凝集を抑制することができる。
The oxidized carbon black particles obtained by oxidizing with an oxidizing agent are preferably subjected to desalting and purification as appropriate.
The desalting and purification treatment can be performed by a centrifugal separation method, a membrane treatment method, or the like, but is preferably performed using an ultrafiltration membrane, a reverse osmosis membrane, an electrodialysis membrane, etc. More preferably, an ultrafiltration membrane is used. The molecular weight cut off of the ultrafiltration membrane can be used without limitation as long as it is a molecular weight cut off through which carbon black particles do not pass but water and ions dissolved in water pass.
The desalting purification treatment is preferably performed until the degree of purification reaches an electric power of 200 μS / cm or less with a carbon black concentration of 4 mass%.
By removing the acidic residual salt generated during the oxidation treatment by the desalting and purification treatment, the dispersibility of the carbon black particles can be improved and the reaggregation of the carbon black particles can be suppressed.
本発明の表面改質酸化カーボンブラック水分散体において、酸化カーボンブラック粒子は、カーボンブラック粒子の表面に酸性官能基が直接形成されてなるものであり、上記酸性官能基としては、ヒドロシル基（−ＯＨ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）から選ばれる一種以上を挙げることができる。 In the surface-modified oxidized carbon black aqueous dispersion of the present invention, the oxidized carbon black particles are formed by directly forming an acidic functional group on the surface of the carbon black particles, and the acidic functional group includes a hydrosyl group (- OH) and a carboxyl group (—COOH).
本発明の表面改質酸化カーボンブラック水分散体において、酸化カーボンブラック粒子のヒドロキシル基量は、カーボンブラックの単位重量あたり、５０〜３００μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、７０〜２５０μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１００〜２００μｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。 In the surface-modified oxidized carbon black aqueous dispersion of the present invention, the hydroxyl group amount of the oxidized carbon black particles is preferably 50 to 300 μmol / g, preferably 70 to 250 μmol / g, per unit weight of the carbon black. Is preferable, and it is more preferable that it is 100-200 micromol / g.
なお、本出願書類において、酸化カーボンブラック粒子のヒドロキシル基（−ＯＨ）量は、以下の方法で算出された値を意味する。
すなわち、２、２′−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）を四塩化炭素中に溶解して、５×１０−４ｍｏｌ／ｌ溶液を作製する。該溶液に酸化カーボンブラック粒子を０．１〜０．６ｇ添加し、６０℃の恒温槽中にて６時間攪拌した後、濾別し、濾液を紫外線吸光光度計で測定して吸光度からヒドロキシル基量を求め、得られたヒドロキシル基量をカーボンブラック粒子の質量で除すことにより、カーボンブラックの単位重量あたりのヒドロキシル基量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。
In addition, in this application document, the amount of hydroxyl groups (-OH) of the oxidized carbon black particles means a value calculated by the following method.
That is, 2,2′-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) is dissolved in carbon tetrachloride to prepare a 5 × 10 −4 mol / l solution. 0.1 to 0.6 g of oxidized carbon black particles was added to the solution, stirred for 6 hours in a constant temperature bath at 60 ° C., filtered, and the filtrate was measured with an ultraviolet absorptiometer to determine the hydroxyl group from the absorbance. The amount of hydroxyl groups is calculated, and the amount of hydroxyl groups per unit weight of carbon black (μmol / g) is calculated by dividing the obtained amount of hydroxyl groups by the mass of the carbon black particles.
本発明の表面改質酸化カーボンブラック水分散体において、酸化カーボンブラック粒子のカルボキシル基量は、カーボンブラックの単位重量あたり、１５０〜１２００μｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、３００〜１２００μｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、４００〜１０００μｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましく、４００〜９００μｍｏｌ／ｇであることが一層好ましく、５００〜９００μｍｏｌ／ｇであることがより一層好ましく、５００〜７００μｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。 In the surface-modified oxidized carbon black aqueous dispersion of the present invention, the carboxyl group amount of the oxidized carbon black particles is more preferably 150 to 1200 μmol / g, and more preferably 300 to 1200 μmol / g, per unit weight of the carbon black. More preferably, 400 to 1000 μmol / g, still more preferably 400 to 900 μmol / g, still more preferably 500 to 900 μmol / g, and 500 to 700 μmol / g. Is particularly preferred.
なお、本出願書類において、酸化カーボンブラック粒子のカルボキシル基量は、以下の方法で算出された値を意味する。
すなわち、濃度０．９７６Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液に酸化カーボンブラック粒子を約２〜５ｇ添加して６時間程振とうした後、濾別し、濾液に０．０５Ｎ塩酸水溶液を加えたのち、ｐＨが７．０になるまで０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定試験を行ってカルボキシル基量を求め、得られたカルボキシル基量をカーボンブラック粒子の質量で除すことにより、カーボンブラックの単位重量あたりのカルボキシル基量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。
In addition, in this application document, the amount of carboxyl groups of the oxidized carbon black particles means a value calculated by the following method.
That is, about 2 to 5 g of oxidized carbon black particles were added to an aqueous sodium bicarbonate solution having a concentration of 0.976 N, shaken for about 6 hours, filtered, and 0.05 N hydrochloric acid aqueous solution was added to the filtrate. A unit of carbon black is obtained by conducting a neutralization titration test with a 0.05N aqueous sodium hydroxide solution to 7.0 to obtain the amount of carboxyl groups, and dividing the obtained amount of carboxyl groups by the mass of the carbon black particles. The amount of carboxyl groups per weight (μmol / g) is calculated.
本発明の表面改質酸化カーボンブラック水分散体において、酸化カーボンブラック粒子のヒドロキシル基量およびカルボキシル基量が上記範囲内にあることにより、水媒体中で良好な分散性を容易に発揮することができる。 In the surface-modified oxidized carbon black aqueous dispersion of the present invention, when the hydroxyl group amount and carboxyl group amount of the oxidized carbon black particles are within the above ranges, good dispersibility in an aqueous medium can be easily exhibited. it can.
本発明の表面改質酸化カーボンブラック水分散体において、酸化カーボンブラック粒子の酸性官能基量（全酸性官能基量）は、カーボンブラックの単位重量あたり、２００〜１５００μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３００〜１０００μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、４００〜８００μｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。
本発明の表面改質酸化カーボンブラック水分散体において、酸化カーボンブラック粒子の酸性官能基量（全酸性官能基量）は、カーボンブラック粒子の表面に形成される各酸性官能基量の和から求めることができる。
In the surface-modified oxidized carbon black aqueous dispersion of the present invention, the amount of acidic functional groups of the oxidized carbon black particles (total amount of acidic functional groups) is preferably 200 to 1500 μmol / g per unit weight of the carbon black, It is preferably 300 to 1000 μmol / g, more preferably 400 to 800 μmol / g.
In the surface-modified oxidized carbon black aqueous dispersion of the present invention, the amount of acidic functional groups of oxidized carbon black particles (total amount of acidic functional groups) is determined from the sum of the amounts of acidic functional groups formed on the surface of the carbon black particles. be able to.
本発明の表面改質酸化カーボンブラック水分散体において、表面改質カーボンブラックは、酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基の少なくとも一部がアンモニアおよび有機アミンで中和されたものである。 In the surface-modified oxidized carbon black aqueous dispersion of the present invention, the surface-modified carbon black is obtained by neutralizing at least part of the acidic functional group imparted to the surface of the oxidized carbon black particles with ammonia and an organic amine. is there.
上記有機アミンとしては、一級、二級または三級の有機アミンから選ばれる一種以上であることが好ましい。 The organic amine is preferably one or more selected from primary, secondary or tertiary organic amines.
上記一級有機アミンとしては、脂肪族一級アミンもしくは芳香族一級アミンから選ばれる一種以上を挙げることができ、このうち脂肪族一級アミンが好ましく、炭素数１〜８の脂肪族一級アミンがより好ましい。 As said primary organic amine, 1 or more types chosen from an aliphatic primary amine or an aromatic primary amine can be mentioned, Among these, an aliphatic primary amine is preferable and a C1-C8 aliphatic primary amine is more preferable.
上記脂肪族一級アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、２−アミノエタノール、２−アミノ−２−メチルエタノール、２−アミノ−２−エチルエタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等から選ばれる一種以上が好ましい。
また、芳香族一級アミンとしてはアニリン等が挙げられる。
Examples of the aliphatic primary amine include monomethylamine, monoethylamine, 2-aminoethanol, 2-amino-2-methylethanol, 2-amino-2-ethylethanol, 2-amino-2-ethyl-1,3. One or more selected from -propanol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol and the like are preferable.
Moreover, aniline etc. are mentioned as an aromatic primary amine.
上記二級有機アミンとしては、例えば、脂肪族二級アミンもしくは芳香族二級アミンから選ばれる一種以上を挙げることができ、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。 Examples of the secondary organic amine include at least one selected from aliphatic secondary amines or aromatic secondary amines, and specifically include at least one selected from dimethylamine, diethylamine and the like. Can do.
上記三級有機アミンとしては、例えば、脂肪族三級アミンもしくは芳香族三級アミンから選ばれる一種以上を挙げることができ、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
この他、上記有機アミンとしては、環状アミンとして、モルホリン、ピリジン、ピペラジン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
Examples of the tertiary organic amine include one or more selected from aliphatic tertiary amines or aromatic tertiary amines, and specifically include one or more selected from trimethylamine, triethylamine, and the like. it can.
In addition, examples of the organic amine include at least one cyclic amine selected from morpholine, pyridine, piperazine and the like.
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体において、表面改質カーボンブラックは、酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基の少なくとも一部がアンモニアおよび有機アミンで中和されたものである。 In the surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention, the surface-modified carbon black is obtained by neutralizing at least part of the acidic functional group imparted to the surface of the oxidized carbon black particles with ammonia and an organic amine. is there.
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体において、表面改質カーボンブラックは、酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基の陰イオンモル数を１００％とした場合に、その５０〜１００％が（酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基を構成する全陰イオンの５０〜１００モル％が）アンモニアおよび有機アミンで中和されたものであることが好ましく、その６０〜９０％が（酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基を構成する全陰イオンの６０〜９０モル％が）アンモニアおよび有機アミンで中和されたものであることがより好ましく、その６０〜８０％が（酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基を構成する全陰イオンの６０〜８０モル％が）アンモニアおよび有機アミンで中和されたものであることがさらに好ましい。
酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基の中和量が上記範囲内にあることにより、カーボンブラック粒子同士の静電反発を好適に維持して、充分な分散性を容易に得ることができる。
In the surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention, the surface-modified carbon black is 50 to 100 when the number of anionic moles of acidic functional groups imparted to the surface of the oxidized carbon black particles is 100%. % Is preferably neutralized with ammonia and an organic amine (50 to 100 mol% of the total anions constituting the acidic functional group imparted to the surface of the oxidized carbon black particles), and 60 to 90 % Is more preferably neutralized with ammonia and an organic amine (60 to 90 mol% of the total anion constituting the acidic functional group imparted to the surface of the oxidized carbon black particle). 80% (60 to 80 mol% of all anions constituting the acidic functional group imparted to the surface of the oxidized carbon black particles) and ammonia and It is more preferable that neutralized with an organic amine.
When the neutralization amount of the acidic functional group imparted to the surface of the oxidized carbon black particles is within the above range, the electrostatic repulsion between the carbon black particles is suitably maintained, and sufficient dispersibility can be easily obtained. Can do.
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体において、表面改質カーボンブラックは、酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基の陰イオンモル数を１００％とした場合に、その２５〜６０％が（酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基を構成する全陰イオンの２５〜６０モル％が）アンモニアで中和されていることが好ましく、その３０〜６０％が（酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基を構成する全陰イオンの３０〜６０モル％が）アンモニアで中和されていることがより好ましく、その４０〜６０％が（酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基を構成する全陰イオンの４０〜６０モル％が）アンモニアで中和されていることがさらに好ましい。 In the surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention, the surface-modified carbon black is 25-60 when the number of anionic moles of the acidic functional group imparted to the surface of the oxidized carbon black particles is 100%. % Is preferably neutralized with ammonia (25 to 60 mol% of the total anion constituting the acidic functional group imparted to the surface of the oxidized carbon black particles), and 30 to 60% (of the oxidized carbon black particles) It is more preferable that 30 to 60 mol% of all anions constituting the acidic functional group imparted to the surface of the black particles are neutralized with ammonia, and 40 to 60% (the surface of the oxidized carbon black particles). More preferably, 40 to 60 mol% of the total anions constituting the acidic functional group imparted to is neutralized with ammonia.
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体において、表面改質カーボンブラックは、酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基の陰イオンモル数を１００％とした場合に、その１０〜４０％が（酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基を構成する全陰イオンの１０〜４０モル％が）有機アミンで中和されていることが好ましく、その１５〜４０％が（酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基を構成する全陰イオンの１５〜４０モル％が）有機アミンで中和されていることがより好ましく、その２０〜４０％が（酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基を構成する全陰イオンの２０〜４０モル％が）有機アミンで中和されていることがさらに好ましい。 In the surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention, the surface-modified carbon black is 10 to 40 when the number of anionic moles of the acidic functional group imparted to the surface of the oxidized carbon black particles is 100%. % Is preferably neutralized with an organic amine (10-40 mol% of all anions constituting the acidic functional group imparted to the surface of the oxidized carbon black particles), and 15-40% (oxidized) More preferably, 15 to 40 mol% of all anions constituting the acidic functional group imparted to the surface of the carbon black particles are neutralized with an organic amine, and 20 to 40% (oxidized carbon black particles). It is further preferred that 20 to 40 mol% of all anions constituting the acidic functional group imparted to the surface is neutralized with an organic amine.
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体において、表面改質カーボンブラックは、酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基を中和するアンモニア量が、１００〜６００μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１５０〜５００μｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、２００〜４００μｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。 In the surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention, the surface-modified carbon black has an ammonia amount of 100 to 600 μmol / g for neutralizing acidic functional groups imparted to the surfaces of the oxidized carbon black particles. Is more preferable, 150 to 500 μmol / g is more preferable, and 200 to 400 μmol / g is still more preferable.
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体において、表面改質カーボンブラックは、酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基を中和する有機アミン量が、１００〜６００μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１５０〜５００μｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、２００〜４００μｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。 In the surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention, the surface-modified carbon black has an organic amine amount of 100 to 600 μmol / g for neutralizing acidic functional groups imparted to the surfaces of the oxidized carbon black particles. It is preferably 150 to 500 μmol / g, more preferably 200 to 400 μmol / g.
なお、本出願書類において、アンモニアおよび有機アミンの中和量は、中和後の液体試料を分取後、１０ｍＭ塩酸水溶液用いて抽出したものを、分画分子量５０，０００のフィルターで濾過して得られた濾液を測定供試液として、以下の方法で測定した値を意味する。
すなわち、キャピラリー電気泳動装置として、アジレント・テクノロジー社製キャピラリー電気泳動システム「Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＣＥシステム」、キャリラリーにはフュームドシリカ（１０４ｃｍ）、泳動液にはイミダゾール系溶液をｐＨ４．５にて使用し、また、印加電圧は正にて、検出方法は間接吸光吸光度法にて定量した値を意味する。
In the present application documents, the neutralization amount of ammonia and organic amine is obtained by separating a neutralized liquid sample and extracting it with a 10 mM hydrochloric acid aqueous solution and filtering it with a filter having a molecular weight cut off of 50,000. It means a value measured by the following method using the obtained filtrate as a test solution.
That is, as a capillary electrophoresis apparatus, a capillary electrophoresis system “Agilent Technologies CE system” manufactured by Agilent Technologies, a fumed silica (104 cm) is used for the carrier, and an imidazole solution is used for the electrophoresis at pH 4.5. Further, the applied voltage is positive, and the detection method means a value quantified by an indirect absorption absorbance method.
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体は、酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基がアンモニアおよび有機アミンの両者で中和された表面改質カーボンブラックを含む。
表面改質カーボンブラックが、酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基の一部がアンモニアで中和されたものであることにより、酸化カーボンブラック粒子の分散性を向上させることができ、また、酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基の一部が有機アミンで中和されたものであることにより、酸化カーボンブラック粒子の分散性を向上させるとともに、水性インク組成物を調製したときに、水溶媒とともに添加する有機溶媒との相溶性を向上させることができる。
このため、本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体を用いて水性インク組成物を調製したときに、表面改質カーボンブラックを水および有機溶媒に高度に分散させることができ、上記水性インク組成物中の水の含有割合が低く、インクの液滴が紙等の印刷基材に着弾したときに水が揮散してインク中の有機溶媒濃度が高くなった場合においても、黒色顔料であるカーボンブラック粒子の分散性が維持されるため、黒色度を高く保ち、優れた画像濃度を発揮することができると考えられる。
従って、本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体は、インクジェットインク組成物等の水性インク組成物に使用されたときに、水分含有量を低減させて印刷時のカール現象を抑制しつつ、優れた画像濃度および分散安定性を示すことができる。
The surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention includes surface-modified carbon black in which acidic functional groups imparted to the surfaces of oxidized carbon black particles are neutralized with both ammonia and organic amine.
The surface-modified carbon black can be improved in dispersibility of the oxidized carbon black particles by partially neutralizing the acidic functional group imparted to the surfaces of the oxidized carbon black particles with ammonia. In addition, the dispersibility of oxidized carbon black particles is improved and a water-based ink composition is prepared by neutralizing some of the acidic functional groups imparted to the surface of oxidized carbon black particles with an organic amine. The compatibility with the organic solvent added with the water solvent can be improved.
Therefore, when an aqueous ink composition is prepared using the surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention, the surface-modified carbon black can be highly dispersed in water and an organic solvent. Even when the content of water in the composition is low and the ink droplets land on the printing substrate such as paper, the water is volatilized and the concentration of the organic solvent in the ink is high. Since the dispersibility of the carbon black particles is maintained, it is considered that the blackness can be kept high and an excellent image density can be exhibited.
Therefore, the surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention reduces the water content when used in an aqueous ink composition such as an inkjet ink composition, and suppresses the curling phenomenon during printing, Excellent image density and dispersion stability can be exhibited.
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体は、固形分として、上記表面改質カーボンブラックを、１〜２５質量％含有することが好ましく、５〜２０質量％含有することがより好ましく、１０〜２０質量％含有することがさらに好ましい。 The surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention preferably contains 1 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass of the surface-modified carbon black as a solid content. It is more preferable to contain ~ 20 mass%.
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体の固形分濃度が上記範囲内にあることにより、水性インクジェットインク組成物等の所望の水性インク組成物を容易に調製することができる。
上記固形分濃度が１質量％未満である場合には、所望濃度のカーボンブラックを含有する水性インク組成物を調製し難くなる。
上記固形分濃度が２５質量％を超える場合には、表面改質カーボンブラックが凝集体を形成し易くなることから、水性インク組成物の分散性（分散安定性）を長期に亘って維持し難くなる。
When the solid content concentration of the surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention is within the above range, a desired aqueous ink composition such as an aqueous inkjet ink composition can be easily prepared.
When the solid content concentration is less than 1% by mass, it is difficult to prepare a water-based ink composition containing a desired concentration of carbon black.
When the solid content concentration exceeds 25% by mass, the surface-modified carbon black tends to form aggregates, and thus it is difficult to maintain the dispersibility (dispersion stability) of the aqueous ink composition over a long period of time. Become.
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体は、インクジェットインク組成物等の水性インク組成物に使用されたときに、水分含有量を低減させて印刷時のカール現象を抑制しつつ、優れた画像濃度および分散安定性を発揮することができる。 The surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention is excellent in reducing the water content and suppressing the curling phenomenon during printing when used in an aqueous ink composition such as an inkjet ink composition. Image density and dispersion stability can be exhibited.
次に、本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体の製造方法について説明する。
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体の製造方法は、本発明の表面改質カーボンブラック水分散体を製造する方法であって、酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基の少なくとも一部を、水中においてアンモニアで中和して対イオン化した後、当該対イオン化したアンモニアの一部を有機アミンで置換することを特徴とするものである。
Next, a method for producing the surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention will be described.
A method for producing a surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention is a method for producing a surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention, wherein an acidic functional group imparted to the surface of oxidized carbon black particles is produced. At least a part is neutralized with ammonia in water and counterionized, and then a part of the counterionized ammonia is replaced with an organic amine.
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体の製造方法において、酸化カーボンブラックや当該酸化カーボンブラックを調製する方法の詳細は、上述したとおりである。 In the method for producing a surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention, the details of the oxidized carbon black and the method of preparing the oxidized carbon black are as described above.
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体の製造方法においては、酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基を、水中においてアンモニアで中和して対イオン化する。 In the method for producing a surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention, acidic functional groups imparted to the surfaces of oxidized carbon black particles are neutralized with ammonia in water and counterionized.
酸性カーボンブラック粒子表面の酸性官能基をアンモニアで中和する場合、酸化カーボンブラックの水スラリーと所望濃度のアンモニア水を混合することが好ましい。 When neutralizing the acidic functional group on the surface of the acidic carbon black particles with ammonia, it is preferable to mix a water slurry of oxidized carbon black and ammonia water of a desired concentration.
中和時に分散媒として使用する水としては、イオン交換樹脂を用いてイオン交換させたイオン交換水や、逆浸透膜を用いて濾過した逆浸透水や、求められる純度に応じて更に高度に異物除去を行なった超純水等を挙げることができる。 Water used as a dispersion medium during neutralization includes ion-exchanged water ion-exchanged using an ion-exchange resin, reverse osmotic water filtered using a reverse osmosis membrane, and foreign matter that has a higher degree of purity depending on the required purity. Examples include ultrapure water that has been removed.
上記アンモニア水の濃度や混合量は、中和しようとする酸性官能基量に応じて適宜決定すればよいが、アンモニア水混合後の酸化カーボンブラックの水スラリーのｐＨが、７．０〜１１．０になるように混合することが好ましく、７．５〜１０．５になるように混合することがより好ましく、８．０〜１０．０程度になるように混合することがさらに好ましい。 The concentration and mixing amount of the ammonia water may be appropriately determined according to the amount of the acidic functional group to be neutralized, but the pH of the oxidized carbon black water slurry after mixing the ammonia water is 7.0 to 11. It is preferable to mix so that it may become 0, It is more preferable to mix so that it may become 7.5-10.5, It is further more preferable to mix so that it may become about 8.0-10.0.
アンモニアによる中和処理は、常温でも徐々に進行するが、希釈した中和剤を反応槽中のスラリーに加えて、適度に加温すると、完全に中和が進行するため好ましい。
中和処理時の処理温度は、９０〜１００℃が好ましく、９５〜１００℃がより好ましく、９７〜１００℃がより好ましく、中和処理時の処理時間は２〜５時間が好ましい。
中和処理が完了したことは、加温を続けてもそれ以上ｐＨが変動しなくなったことにより確認することができる。
The neutralization treatment with ammonia gradually proceeds even at room temperature, but it is preferable to add the diluted neutralizing agent to the slurry in the reaction vessel and warm appropriately, since neutralization proceeds completely.
The treatment temperature during the neutralization treatment is preferably 90 to 100 ° C, more preferably 95 to 100 ° C, more preferably 97 to 100 ° C, and the treatment time during the neutralization treatment is preferably 2 to 5 hours.
Completion of the neutralization treatment can be confirmed by the fact that the pH no longer fluctuates even if heating is continued.
酸化カーボンブラック粒子表面に付与された酸性官能基がヒドロシル基（−ＯＨ）である場合には、アンモニアで処理することにより、酸化カーボンブラック粒子が、
ＣＢ−Ｏ−：ＮＨ４＋
（式中、ＣＢはカーボンブラック粒子を示す。）
の形態に中和される（アンモニアにより対イオン化される）。
また、酸化カーボンブラック粒子表面に付与された酸性官能基がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）である場合には、アンモニアで処理することにより、酸化カーボンブラック粒子が、
ＣＢ−ＣＯＯ−：ＮＨ４＋
（式中、ＣＢはカーボンブラック粒子を示す。）
の形態に中和される（アンモニアにより対イオン化される）。
When the acidic functional group imparted to the surface of the oxidized carbon black particle is a hydrosyl group (—OH), the oxidized carbon black particle is obtained by treating with ammonia.
CB-O − : NH 4+
(In the formula, CB represents carbon black particles.)
To be neutralized (counterionized by ammonia).
Further, when the acidic functional group imparted to the oxidized carbon black particle surface is a carboxyl group (—COOH), the oxidized carbon black particles are treated with ammonia,
CB-COO − : NH 4+
(In the formula, CB represents carbon black particles.)
To be neutralized (counterionized by ammonia).
酸化カーボンブラック粒子表面に付与された酸性官能基を構成する全てをアンモニアで中和処理する場合等においては、理論量よりも過剰量のアンモニアを混合して中和処理することが好ましく、中和処理後に生じた余剰のアンモニアは、遠心分離や膜処理などを用いて除去することが好ましく、限外濾過膜、逆浸透膜、電気透析膜などを使用して除去することが好ましい。
余剰のアンモニアの除去は、所要処理時間等の関係から、限外濾過膜を使用して行うことが好ましく、限外濾過膜の分画分子量としては、カーボンブラック粒子が通過せず、水及び水の溶解したイオンが通過する分画分子量であれば特に制限されない。
この際、上記余剰のアンモニアの除去は、精製の度合いが、カーボンブラック濃度４質量％の状態で２００μＳ／ｃｍ以下の電動度になるまで行うことが好ましい。
In the case of neutralizing all of the acidic functional groups provided on the surface of the oxidized carbon black particles with ammonia, it is preferable to neutralize by mixing an excess amount of ammonia rather than the theoretical amount. Excess ammonia generated after the treatment is preferably removed using centrifugation, membrane treatment, or the like, and is preferably removed using an ultrafiltration membrane, a reverse osmosis membrane, an electrodialysis membrane, or the like.
The removal of surplus ammonia is preferably carried out using an ultrafiltration membrane in view of the required processing time, etc. The molecular weight cut off of the ultrafiltration membrane is such that carbon black particles do not pass through it and water and water The molecular weight is not particularly limited as long as the dissolved ion passes through.
At this time, it is preferable to remove the excess ammonia until the degree of purification is 200 μS / cm or less with a carbon black concentration of 4 mass%.
酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基の少なくとも一部をアンモニアで中和処理することで、酸化カーボンブラック粒子（表面改質カーボンブラック）の分散性を効果的に向上させることができる。 Dispersibility of oxidized carbon black particles (surface modified carbon black) can be effectively improved by neutralizing at least part of the acidic functional groups imparted to the surfaces of the oxidized carbon black particles with ammonia. .
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体の製造方法においては、酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基の少なくとも一部を、水中においてアンモニアで中和した後、上記アンモニアの一部を有機アミンで置換する。 In the method for producing a surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention, at least a part of acidic functional groups imparted to the surface of oxidized carbon black particles is neutralized with ammonia in water, Part is replaced with organic amine.
有機アミンとしては、一級有機アミン、二級有機アミンまたは三級有機アミンから選ばれる一種以上であることが好ましく、有機アミンの具体例の詳細は、上述したとおりである。 The organic amine is preferably at least one selected from a primary organic amine, a secondary organic amine, or a tertiary organic amine, and details of specific examples of the organic amine are as described above.
酸化カーボンブラック粒子表面の酸性官能基を中和したアンモニアの一部を有機アミンにより置換する場合、少なくとも一種の有機アミンを含む水溶液を、アンモニアで中和した酸化カーボンブラックスラリーに添加して行うことが好ましい。 When replacing a part of ammonia neutralized with acidic functional groups on the surface of oxidized carbon black particles with an organic amine, an aqueous solution containing at least one organic amine is added to the oxidized carbon black slurry neutralized with ammonia. Is preferred.
上記有機アミンを含む水溶液中の有機アミンの濃度や添加量は、得ようとする表面改質カーボンブラックを構成する有機アミン量（有機アミンによる置換量）に基づいて適宜決定すればよい。 What is necessary is just to determine suitably the density | concentration and addition amount of the organic amine in the aqueous solution containing the said organic amine based on the organic amine amount (substitution amount with an organic amine) which comprises the surface modification carbon black to be obtained.
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体の製造方法において、表面改質カーボンブラックは、酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基の陰イオンモル数を１００％とした場合に、その５０〜１００％が（酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基を構成する全陰イオンの５０〜１００モル％が）アンモニアおよび有機アミンで中和されることが好ましく、その６０〜９０％が（酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基を構成する全陰イオンの６０〜９０モル％が）アンモニアおよび有機アミンで中和されることがより好ましく、その６０〜８０％が（酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基を構成する全陰イオンの６０〜８０モル％が）アンモニアおよび有機アミンで中和されることがさらに好ましい。
酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基の中和量が上記範囲内にあることにより、カーボンブラック粒子同士の静電反発を好適に維持して、充分な分散性を容易に発揮することができる。
In the method for producing a surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention, the surface-modified carbon black is obtained when the number of anionic moles of acidic functional groups imparted to the surfaces of the oxidized carbon black particles is 100%. 50 to 100% is preferably neutralized with ammonia and an organic amine (50 to 100 mol% of all anions constituting the acidic functional group imparted to the surface of the oxidized carbon black particles), and 60 to 90 % Is more preferably neutralized with ammonia and an organic amine (60 to 90 mol% of the total anion constituting the acidic functional group imparted to the surface of the oxidized carbon black particles), (60 to 80 mol% of all anions constituting the acidic functional group imparted to the surface of the oxidized carbon black particles) ammonia and organic amino In the It is further preferred neutralization.
When the neutralization amount of the acidic functional group imparted to the surface of the oxidized carbon black particles is within the above range, the electrostatic repulsion between the carbon black particles is suitably maintained, and sufficient dispersibility is easily exhibited. be able to.
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体の製造方法において、表面改質カーボンブラックは、酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基の陰イオンモル数を１００％とした場合に、その２５〜６０％が（酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基を構成する全陰イオンの２５〜６０モル％が）アンモニアで中和されることが好ましく、その３０〜６０％が（酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基を構成する全陰イオンの３０〜６０モル％が）アンモニアで中和されることがより好ましく、その４０〜６０％が（酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基を構成する全陰イオンの４０〜６０モル％が）アンモニアで中和されることがさらに好ましい。
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体の製造方法において、表面改質カーボンブラックは、酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基の陰イオンモル数を１００％とした場合に、その１０〜４０％が（酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基を構成する全陰イオンの１０〜４０モル％が）有機アミンで中和されることが好ましく、その１５〜４０％が（酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基を構成する全陰イオンの１５〜４０モル％が）有機アミンで中和されることがより好ましく、その２０〜４０％が（酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基を構成する全陰イオンの２０〜４０モル％が）有機アミンで中和されることがさらに好ましい。
In the method for producing a surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention, the surface-modified carbon black is obtained when the number of anionic moles of acidic functional groups imparted to the surfaces of the oxidized carbon black particles is 100%. It is preferable that 25 to 60% is neutralized with ammonia (25 to 60 mol% of all anions constituting the acidic functional group imparted to the surface of the oxidized carbon black particles), 30 to 60% of which ( More preferably, 30 to 60 mol% of the total anions constituting the acidic functional group imparted to the surface of the oxidized carbon black particles are neutralized with ammonia, and 40 to 60% (of the oxidized carbon black particles) More preferably, 40 to 60 mol% of all anions constituting the acidic functional group imparted to the surface are neutralized with ammonia).
In the method for producing a surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention, the surface-modified carbon black is obtained when the number of anionic moles of acidic functional groups imparted to the surfaces of the oxidized carbon black particles is 100%. 10 to 40% is preferably neutralized with an organic amine (10 to 40 mol% of all anions constituting the acidic functional group imparted to the surface of the oxidized carbon black particles), 15 to 40% of which More preferably, 15 to 40 mol% of the total anion constituting the acidic functional group imparted to the surface of the oxidized carbon black particles is neutralized with an organic amine, and 20 to 40% (oxidized carbon black). It is further preferred that 20 to 40 mol% of all anions constituting the acidic functional group imparted to the surface of the particles are neutralized with an organic amine.
有機アミンによる置換処理は、常温でも徐々に進行するが、希釈した有機アミンを反応槽中のスラリーに加えて、適度に加温すると、置換が進行し易いため好適である。
置換処理時の処理温度は、９０〜１００℃が好ましく、置換処理時の処理時間は２〜５時間が好ましい。
置換処理が完了したことは、加温を続けてもそれ以上ｐＨが変動しなくなったことにより確認することができる。
Although the replacement treatment with the organic amine proceeds gradually even at room temperature, it is preferable that the diluted organic amine is added to the slurry in the reaction tank and heated appropriately, because the replacement proceeds easily.
The treatment temperature during the substitution treatment is preferably 90 to 100 ° C., and the treatment time during the substitution treatment is preferably 2 to 5 hours.
Completion of the replacement treatment can be confirmed by the fact that the pH no longer fluctuates even if heating is continued.
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体の製造方法においては、酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基を、先ず水中においてアンモニアで中和して対イオン化し、酸化カーボンブラック粒子の水中での分散性を十分に確保した上で、上記対イオン化したアンモニアの一部を有機アミンで置換していることから、対イオンしたアンモニアおよび有機アミンによって、カーボンブラック粒子の分散性安定性と、インク溶媒との親和性を十分に確保することができる。
酸化カーボンブラック粒子の表面に付与された酸性官能基を、先ず有機アミンで中和し、次いで対イオン化した有機アミンの一部をアンモニアで置換しようとした場合には、酸化カーボンブラック粒子が十分に分散していない状態でアンモニアと反応させることになることから、目的とする表面改質カーボンブラック水分散体の製造が困難になる。
In the method for producing the surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention, the acidic functional group imparted to the surface of the oxidized carbon black particles is first neutralized with ammonia in water to counterionize the oxidized carbon black particles. The dispersibility of carbon black particles is stabilized by counter-ionized ammonia and organic amine, because part of the counter-ionized ammonia is replaced with organic amine while ensuring sufficient dispersibility in water. And sufficient affinity with the ink solvent can be secured.
When the acidic functional group imparted to the surface of the oxidized carbon black particles is first neutralized with an organic amine and then a part of the counterionized organic amine is replaced with ammonia, the oxidized carbon black particles are sufficiently Since it is reacted with ammonia in a non-dispersed state, it becomes difficult to produce a target surface-modified carbon black aqueous dispersion.
有機アミンによる置換処理で余剰の有機アミンが生じた場合には、置換処理後に、遠心分離や膜処理などを用いて除去することが好ましく、限外濾過膜、逆浸透膜、電気透析膜等を用いて除去することが好ましい。
余剰の有機アミンの除去は、所要処理時間等の関係から、限外濾過膜を使用して行うことが好ましく、限外濾過膜の分画分子量としては、カーボンブラック粒子が通過せず、水及び水の溶解したイオンが通過する分画分子量であれば特に制限されない。
この際、上記余剰の有機アミンの除去は、精製の度合いが、カーボンブラック濃度４質量％の状態で２００μＳ／ｃｍ以下の電動度になるまで行うことが好ましい。
When surplus organic amine is produced by the substitution treatment with organic amine, it is preferable to remove it by centrifugation, membrane treatment, etc. after the substitution treatment, such as ultrafiltration membrane, reverse osmosis membrane, electrodialysis membrane, etc. It is preferable to use and remove.
The removal of excess organic amine is preferably carried out using an ultrafiltration membrane in view of the required processing time, etc., and the molecular weight cut off of the ultrafiltration membrane is such that carbon black particles do not pass through, water and The molecular weight is not particularly limited as long as the molecular weight through which ions dissolved in water pass.
At this time, it is preferable to remove the excess organic amine until the degree of purification is 200 μS / cm or less with a carbon black concentration of 4 mass%.
有機アミンによる置換処理（および場合により余剰の有機アミンの除去処理）が終了した後、適宜分級処理して粗大粒子を除去することが好ましい。
有機アミンによる置換処理（または余剰の有機アミンの除去処理）して得られるカーボンブラック分散液中の未分散塊や粗大粒子を除去することは、インクジェットプリンターのノズル閉塞を防止するために重要であり、遠心分離や濾過などの方法により分級除去することができる。
分級処理を遠心分離により行う場合、横型デカンター、ローター式高速遠心分離機、分離板式分離機、シャープレス型縦型遠心分離機等を使用することにより分級処理する方法が挙げられる。
分級処理を濾過により行う場合、デプスフィルター、プリーツフィルター、メンブレンフィルター等を使用したり、更にそれらの多段使用等により効果的に分級処理することができる。
After the substitution treatment with organic amine (and removal of excess organic amine in some cases) is completed, it is preferable to classify appropriately to remove coarse particles.
It is important to remove undispersed lumps and coarse particles in the carbon black dispersion obtained by the replacement treatment with organic amine (or removal of excess organic amine) to prevent nozzle clogging of inkjet printers. Classification and removal can be performed by a method such as centrifugation or filtration.
In the case where the classification treatment is performed by centrifugation, there is a method in which the classification treatment is performed by using a horizontal decanter, a rotor type high speed centrifuge, a separation plate type separator, a shear press type vertical centrifuge, or the like.
When the classification treatment is performed by filtration, a depth filter, a pleated filter, a membrane filter, or the like can be used, and further, the classification treatment can be effectively performed by using them in multiple stages.
有機アミンによる置換処理（および場合により余剰の有機アミンの除去処理または分級処理）が終了した後、適宜濃度調整を行うことが好ましい。
濃度調整を行う方法は特に制限されないが、例えば、限外濾過膜を用いて水を除去したり、逆に水を添加することにより行うことができる。
濃縮処理は、固形分として、上記表面改質カーボンブラックが、１〜２５質量％になるように行うことが好ましく、５〜２０質量％になるように行うことがより好ましく、１０〜２０質量％になるように行うことがさらに好ましい。
It is preferable to adjust the concentration as appropriate after completion of the substitution treatment with organic amine (and removal of excess organic amine or classification treatment in some cases).
The method for adjusting the concentration is not particularly limited. For example, it can be performed by removing water using an ultrafiltration membrane or by adding water.
The concentration treatment is preferably performed so that the surface modified carbon black is 1 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass as a solid content. More preferably, it is performed.
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体の製造方法において、得られる表面改質カーボンブラック水分散体の詳細は、上述したとおりである。 In the method for producing a surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention, the details of the surface-modified carbon black aqueous dispersion obtained are as described above.
本発明に係る製造方法によれば、インクジェットインク組成物等の水性インク組成物に使用されたときに、水分含有量を低減させて印刷時のカール現象を抑制しつつ、優れた画像濃度および分散安定性を発揮する表面改質カーボンブラック水分散体を簡便に製造することができる。 According to the production method of the present invention, when used in an aqueous ink composition such as an ink-jet ink composition, the water content is reduced to suppress the curling phenomenon at the time of printing, while providing excellent image density and dispersion. A surface-modified carbon black aqueous dispersion exhibiting stability can be easily produced.
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体または本発明に係る製造方法で得られた表面改質カーボンブラック水分散体は、さらに他の成分を加えることにより、水性インク組成物を調製することができる。
水性インク組成物としては、例えば水性インクジェットインク組成物を挙げることができる。
The surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention or the surface-modified carbon black water dispersion obtained by the production method according to the present invention is prepared by adding other components to prepare an aqueous ink composition. Can do.
Examples of the aqueous ink composition include an aqueous inkjet ink composition.
この場合、インクジェットインク組成物等の水性インク組成物中のカーボンブラックの含有割合は、特に限定されないが、１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、３〜８質量％であることがさらに好ましい。 In this case, the content ratio of carbon black in the aqueous ink composition such as the inkjet ink composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, More preferably, it is 3-8 mass%.
また、水性インクジェットインク組成物等の水性インク組成物中の水の含有割合は、２０〜７０質量％であることが好ましく、２５〜６５質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることがさらに好ましく、３５〜５５質量％であることが一層好ましく、４０〜５０質量％であることがより一層好ましい。
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体または本発明に係る製造方法で得られた表面改質カーボンブラック水分散体は、水溶媒や、水溶媒とともに添加される各種有機溶剤に対し高い相溶性を発揮し得ることから、水分含有割合が低減された水性インク組成物中においても高い分散性を発揮することができ、このために、印刷時のカール現象を効果的に抑制することができる。
Further, the content of water in the aqueous ink composition such as the aqueous inkjet ink composition is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 25 to 65% by mass, and 30 to 60% by mass. More preferably, it is more preferably 35 to 55% by mass, and still more preferably 40 to 50% by mass.
The surface-modified carbon black aqueous dispersion according to the present invention or the surface-modified carbon black aqueous dispersion obtained by the production method according to the present invention is highly compatible with water solvents and various organic solvents added together with water solvents. Since it can exhibit solubility, it can exhibit high dispersibility even in a water-based ink composition with a reduced water content, and for this reason, the curling phenomenon during printing can be effectively suppressed. .
本発明に係る表面改質カーボンブラック水分散体または本発明に係る製造方法で得られた表面改質カーボンブラック水分散体を用いて水性インクジェットインク組成物を調製する場合、他の成分として、例えば、水性有機溶媒、浸透剤、防腐剤、キレート剤、粘度調整剤、界面活性剤、樹脂等を必要に応じて添加する。 When preparing an aqueous inkjet ink composition using the surface-modified carbon black water dispersion according to the present invention or the surface-modified carbon black water dispersion obtained by the production method according to the present invention, as other components, for example, , An aqueous organic solvent, a penetrant, a preservative, a chelating agent, a viscosity modifier, a surfactant, a resin, and the like are added as necessary.
水溶性有機溶媒としては、グリセリン、ジエチレングリコールやトリエチレングリコールなどのエチレングリコール化合物、ジエチルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類等から選ばれる一種以上を挙げることができる。 Examples of the water-soluble organic solvent include one or more selected from glycerin, ethylene glycol compounds such as diethylene glycol and triethylene glycol, ethers such as diethyl ether, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol.
水性インクジェットインク組成物中の水性有機溶媒の含有割合は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。 The content ratio of the aqueous organic solvent in the aqueous inkjet ink composition is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and further preferably 10 to 50% by mass.
水性インクジェットインク組成物が水性有機溶媒を含むことにより、上述した紙基材のカール現象の発生を抑制したり、ノズル部分におけるインキの乾燥やインキの固化を抑制し、インク組成物を噴射を安定化させ、保存時のノズルの乾燥を容易に抑制することができる。 The water-based inkjet ink composition contains an aqueous organic solvent, thereby suppressing the above-mentioned curling phenomenon of the paper base material, suppressing ink drying and ink solidification in the nozzle portion, and stabilizing the jetting of the ink composition. And drying of the nozzle during storage can be easily suppressed.
一方、インク塗膜の乾燥を促進したい場合には、水性有機溶媒としてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類を使用することが好ましい。 On the other hand, when it is desired to accelerate the drying of the ink coating film, it is preferable to use alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol as the aqueous organic solvent.
浸透剤としては、表面張力を低下させるような界面活性剤、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
また、インク組成物が浸透剤を含有することにより、特に被印刷物が紙のような浸透性のある材料である場合に、被印刷物へのインク組成物の浸透を速め、見掛けの乾燥性を促進することができる。
Examples of the penetrant include one or more surfactants that reduce surface tension, such as sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium oleate, and sodium dioctylsulfosuccinate.
In addition, the ink composition contains a penetrant, which accelerates the penetration of the ink composition into the printing material and promotes apparent drying, especially when the printing material is a material having permeability such as paper. can do.
水性インクジェットインク組成物中の浸透剤の含有割合は、１．０質量％を超え５質量％以下であることが好ましく、１．５〜５．０質量％であることがより好ましく、２．０〜５．０質量％であることがさらに好ましい。
浸透剤の含有割合が、１．０質量％以下である場合には所望の効果を発揮し難く、５質量％よりも多い場合には、印刷物の滲み、紙抜け（プリントスルー）等を生じ易くなる。
The content ratio of the penetrant in the aqueous inkjet ink composition is preferably more than 1.0% by mass and 5% by mass or less, more preferably 1.5 to 5.0% by mass, and 2.0%. More preferably, it is -5.0 mass%.
When the content of the penetrant is 1.0% by mass or less, the desired effect is hardly exerted, and when the content is more than 5% by mass, bleeding of the printed matter, paper slippage (print through), etc. easily occur. Become.
防黴剤としては、ジヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
インク組成物が防燻剤を含むことにより、インク組成物中への黴の発生を抑制することができる。
水性インクジェットインク組成物中の防黴剤の含有割合は、０．０５〜１．０質量％であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０５〜０．２質量％であることがさらに好ましい。
Antifungal agents include sodium dihydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, zinc pyridinethione-1-oxide, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 1-benzisothiazoline-3-one One or more selected from amine salts of
When the ink composition contains an antifungal agent, generation of wrinkles in the ink composition can be suppressed.
The content of the antifungal agent in the aqueous inkjet ink composition is preferably 0.05 to 1.0% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, and 0.05 to More preferably, it is 0.2 mass%.
キレート剤としては、エチレンジアミンテトラアセイックアシド、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのテトラアンモニウム塩等から選ばれる一種以上が挙げられる。
インク組成物がキレート剤を含むことにより、ノズル部での金属の析出やインク組成物中での不溶解性物の析出などを抑制することができる。
水性インクジェットインク組成物中のキレート剤の含有割合は、０．００５〜０．５質量％であることが好ましく、０．００５〜０．２５質量％であることがより好ましく、０．００５〜０．１質量％であることがさらに好ましい。
Examples of the chelating agent include one or more selected from ethylenediamine tetraacetic acid, sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, tetraammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, and the like.
By including a chelating agent in the ink composition, it is possible to suppress deposition of metal at the nozzle portion and deposition of insoluble matter in the ink composition.
The content of the chelating agent in the aqueous inkjet ink composition is preferably 0.005 to 0.5% by mass, more preferably 0.005 to 0.25% by mass, and 0.005 to 0 More preferably, it is 1% by mass.
また、水性インクジェットインク組成物等の水性インク組成物は、インキの循環、移動、あるいはインキの製造時の泡の発生を抑制するために消泡剤を含有することもでき、また、その他の添加剤として、尿素、ジメチル尿素、チオ尿素等を含有することもできる。 In addition, the aqueous ink composition such as the aqueous inkjet ink composition may contain an antifoaming agent to suppress the circulation, movement of the ink, or generation of bubbles during the production of the ink. As the agent, urea, dimethylurea, thiourea and the like can also be contained.
本発明によれば、水性インクジェットインク組成物等の水性インク組成物に使用されたときに、水分含有量を低減させて印刷時のカール現象を抑制しつつ、優れた画像濃度および分散安定性を示す表面改質カーボンブラック水分散体と、当該表面改質カーボンブラック水分散体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, when used in a water-based ink composition such as a water-based ink-jet ink composition, it has excellent image density and dispersion stability while reducing the water content and suppressing the curling phenomenon during printing. The surface-modified carbon black aqueous dispersion shown and the method for producing the surface-modified carbon black aqueous dispersion can be provided.
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this is only an illustration and does not restrict | limit this invention.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例により何ら制約されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited at all by this Example.
（実施例１）
（１）酸化カーボンブラックの調製
ステンレス鋼で出来た反応槽にイオン交換水５０ｋｇを入れ、そこに三菱ガス化学（株）製過硫酸ナトリウムを５ｋｇ加えた後、撹拌機（ステンレス鋼）にて完全に溶解するまで撹拌した。溶け残りが無いことを確認して、東海カーボン（株）製カラー用カーボンブラック「トーカブラック＃７５５０Ｆ（比表面積１３５ｍ２／ｇ）」を２．５ｋｇ加え、顔料が水に濡れ、均一になるまで撹拌を継続した。
反応槽を６０℃まで加熱して５時間保持し、自然放冷させた後、サンプルを取り出し、旭化成ケミカルズ（株）製限外濾過膜「ＡＨＶ−３０１０」を用いて水を加えながら酸性残塩の除去を行ない、カーボンブラック濃度４質量％の状態で２００μＳ／ｃｍ以下まで脱塩精製処理を行なうことにより、酸化カーボンブラック粒子含有液を調製した。
得られた酸化カーボンブラック粒子において、酸性官能基の含有量は、水酸基量が１００μｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基量が４５０μｍｏｌ／ｇであった。
Example 1
(1) Preparation of oxidized carbon black 50 kg of ion-exchanged water was put into a reaction vessel made of stainless steel, 5 kg of sodium persulfate manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. was added thereto, and then completely stirred with a stirrer (stainless steel). Until dissolved. After confirming that there is no undissolved residue, add 2.5 kg of Toka Carbon Co., Ltd. color carbon black “Toka Black # 7550F (specific surface area 135 m 2 / g)” until the pigment is wet and uniform. Stirring was continued.
The reaction tank is heated to 60 ° C. and held for 5 hours, allowed to cool naturally, then a sample is taken out, and acid residual salt is added while adding water using an ultrafiltration membrane “AHV-3010” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation Then, desalting and purification treatment was performed to 200 μS / cm or less with a carbon black concentration of 4% by mass to prepare a liquid containing oxidized carbon black particles.
In the obtained oxidized carbon black particles, the content of acidic functional groups was 100 μmol / g of hydroxyl group and 450 μmol / g of carboxyl group.
（２）アンモニアによる中和処理
上記酸化カーボンブラック粒子含有液に対し、アンモニア水を加えてｐＨを９．０に調整し、９７℃で３時間撹拌して加熱することにより中和処理を行った。
自然放冷後、旭化成ケミカルズ（株）製限外濾過膜「ＡＨＶ−３０１０」を用いて水を加えながら塩基性残塩の除去を行なった。
(2) Neutralization Treatment with Ammonia Neutralization treatment was performed by adding ammonia water to the oxidized carbon black particle-containing liquid to adjust the pH to 9.0, stirring and heating at 97 ° C for 3 hours. .
After natural cooling, basic residual salts were removed while adding water using an ultrafiltration membrane “AHV-3010” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation.
上記処理によって酸化カーボンブラック粒子表面の酸性官能基がアンモニウムイオンにより中和され、対イオン化された割合（アンモニウムイオンによる対イオン化割合）を、下記式により算出した。
（アンモニアの中和量（μｍｏｌ／ｇ）／酸化カーボンブラック粒子の表面に形成された水酸基量とカルボキシル基量の和（μｍｏｌ／ｇ））×１００
上記式により算出される、酸化カーボンブラック粒子の表面に形成された全酸性官能基量（水酸基量とカルボキシル基量の和）に対するアンモニアの中和量の割合（モル％）、すなわち、アンモニウムイオンによる対イオン化割合は、８１．８モル％であった。
The ratio by which the acidic functional group on the oxidized carbon black particle surface was neutralized by ammonium ions and counterionized by the above treatment (counterion ratio by ammonium ions) was calculated by the following formula.
(Neutralization amount of ammonia (μmol / g) / sum of the amount of hydroxyl groups and carboxyl groups formed on the surface of oxidized carbon black particles (μmol / g)) × 100
The ratio (mol%) of the neutralized amount of ammonia to the total acidic functional group amount (the sum of the hydroxyl group amount and the carboxyl group amount) formed on the surface of the oxidized carbon black particles calculated by the above formula, that is, by ammonium ions The counterionization ratio was 81.8 mol%.
（３）有機アミンによる置換処理
次いで、トリエチルアミン２００ｇを水に溶解させた状態でゆっくりと加え、同様に９７℃で３時間撹拌して熱処理を行なった。
再度自然放冷後、日立工機（株）製ローター式高速遠心分離機「ＣＲ２２ＧII」を用いて、回転数１０，０００ｒｐｍにて定速で分級処理を行ない、上記と同じ限外濾過膜を用いてカーボンブラック濃度４質量％の状態で２００μＳ／ｃｍ以下まで塩基性残塩並びにカーボンブラック表面に定着していないトリエチルアミンを除去した。
その後、２０質量％まで濃縮した後、ＰＡＬＬ社製カートリッジフィルター「ＰｒｏｆｉｌｅII」を用いて濾過を行なうことにより、表面改質カーボンブラックを２０質量％含むカーボンブラック分散液１を得た。
(3) Substitution treatment with organic amine Next, 200 g of triethylamine was slowly added in a state of being dissolved in water, and similarly, the mixture was stirred at 97 ° C. for 3 hours for heat treatment.
After natural cooling again, using a rotor type high-speed centrifuge “CR22GII” manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., classification is performed at a constant speed of 10,000 rpm, and the same ultrafiltration membrane as described above is used. Then, the basic residual salt and triethylamine not fixed on the carbon black surface were removed up to 200 μS / cm or less in a carbon black concentration of 4% by mass.
Then, after concentrating to 20% by mass, the carbon black dispersion 1 containing 20% by mass of surface-modified carbon black was obtained by performing filtration using a cartridge filter “Profile II” manufactured by PALL.
上記処理によって酸化カーボンブラック表面の酸性官能基を対イオン化したアンモニアの一部が有機アミンで置換された割合（有機アミンによる置換割合）を、下記式により算出した。
（有機アミンの中和量（μｍｏｌ／ｇ）／酸化カーボンブラック粒子の表面に形成された水酸基量とカルボキシル基量の和（μｍｏｌ／ｇ））×１００
上記式により算出される、酸化カーボンブラック粒子の表面に形成された全酸性官能基量（水酸基量とカルボキシル基量の和）に対する有機アミンの中和量の割合（モル％）、すなわち、有機アミンによる対イオン化割合は、２８.４モル％であった。
このため、得られた表面改質カーボンブラックにおいて、アンモニウムイオンによる酸性官能基の対イオン化割合は、５３．４モル％であり、有機アミンによる対イオン化割合は、２８．４モル％であった。
The proportion of the ammonia that counterionized the acidic functional groups on the oxidized carbon black surface by the above treatment was replaced with an organic amine (substitution ratio with an organic amine) was calculated by the following formula.
(Neutralization amount of organic amine (μmol / g) / sum of the amount of hydroxyl groups and the amount of carboxyl groups formed on the surface of oxidized carbon black particles (μmol / g)) × 100
The ratio (mol%) of the neutralized amount of the organic amine to the total acidic functional group amount (the sum of the hydroxyl group amount and the carboxyl group amount) formed on the surface of the oxidized carbon black particles calculated by the above formula, that is, the organic amine The counterionization ratio due to was 28.4 mol%.
For this reason, in the obtained surface-modified carbon black, the counterionization ratio of acidic functional groups by ammonium ions was 53.4 mol%, and the counterionization ratio by organic amine was 28.4 mol%.
（実施例２）
実施例１において、トリエチルアミンに代えてジエチルアミンを用いた以外は、同様の方法で処理することにより、表面改質カーボンブラックを２０質量％含むカーボンブラック分散液２を得た。
このとき、（１）酸化カーボンブラックの調製工程で得られた酸化カーボンブラック粒子において、酸性官能基の含有量は、水酸基量が１００μｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基量が４５０μｍｏｌ／ｇであった。
また、（２）アンモニアによる中和処理工程による中和処理によって、酸化カーボンブラック粒子表面の酸性官能基がアンモニウムイオンにより中和され、対イオン化された割合（アンモニウムイオンによる対イオン化割合）は、８１．８モル％であった。
（３）有機アミンによる置換処理工程で得られた表面改質カーボンブラックにおいて、アンモニウムイオンによる酸性官能基の対イオン化割合は、４６．４モル％であり、有機アミンによる対イオン化割合（酸化カーボンブラック粒子の表面に形成された全酸性官能基量（水酸基量とカルボキシル基量の和）に対する有機アミンの中和量の割合）は、３５．４モル％であった。
(Example 2)
A carbon black dispersion 2 containing 20% by mass of surface-modified carbon black was obtained in the same manner as in Example 1 except that diethylamine was used instead of triethylamine.
At this time, in the oxidized carbon black particles obtained in the preparation step of (1) oxidized carbon black, the content of acidic functional groups was 100 μmol / g of hydroxyl group and 450 μmol / g of carboxyl group.
Further, (2) the neutralization treatment in the neutralization treatment step with ammonia neutralized the acidic functional group on the oxidized carbon black particle surface with ammonium ions, and the counterionization ratio (counterionization ratio with ammonium ions) is 81 It was 8 mol%.
(3) In the surface-modified carbon black obtained in the organic amine substitution treatment step, the ratio of counterionization of acidic functional groups by ammonium ions is 46.4 mol%, and the ratio of counterionization by organic amine (carbon oxide black) The total amount of acidic functional groups formed on the surface of the particles (the ratio of the neutralized amount of the organic amine to the sum of the hydroxyl group amount and the carboxyl group amount) was 35.4 mol%.
（実施例３）
実施例１において、トリエチルアミンに代えて２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールを用いた以外は、同様の方法で処理することにより、表面改質カーボンブラックを２０質量％含むカーボンブラック分散液３を得た。
このとき、（１）酸化カーボンブラックの調製工程で得られた酸化カーボンブラック粒子において、酸性官能基の含有量は、水酸基量が１００μｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基量が４５０μｍｏｌ／ｇであった。
また、（２）アンモニアによる中和処理工程による中和処理によって、酸化カーボンブラック粒子表面の酸性官能基がアンモニウムイオンにより中和され、対イオン化された割合（アンモニウムイオンによる対イオン化割合）は、８１．８モル％であった。
（３）有機アミンによる置換処理工程で得られた表面改質カーボンブラックにおいて、アンモニウムイオンによる酸性官能基の対イオン化割合は、５５．１モル％であり、有機アミンによる対イオン化割合（酸化カーボンブラック粒子の表面に形成された全酸性官能基量（水酸基量とカルボキシル基量の和）に対する有機アミンの中和量の割合）は、２６．７モル％であった。
(Example 3)
In Example 1, carbon black containing 20% by mass of surface-modified carbon black was treated in the same manner except that 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol was used instead of triethylamine. Dispersion 3 was obtained.
At this time, in the oxidized carbon black particles obtained in the preparation step of (1) oxidized carbon black, the content of acidic functional groups was 100 μmol / g of hydroxyl group and 450 μmol / g of carboxyl group.
Further, (2) the neutralization treatment in the neutralization treatment step with ammonia neutralized the acidic functional group on the oxidized carbon black particle surface with ammonium ions, and the counterionization ratio (counterionization ratio with ammonium ions) is 81 It was 8 mol%.
(3) In the surface-modified carbon black obtained in the organic amine substitution treatment step, the counterionization ratio of acidic functional groups by ammonium ions is 55.1 mol%, and the counterionization ratio by organic amine (carbon oxide black) The total amount of acidic functional groups formed on the surface of the particles (the ratio of the neutralized amount of organic amine to the sum of the amount of hydroxyl groups and the amount of carboxyl groups) was 26.7 mol%.
（実施例４）
実施例１において、トリエチルアミンに代えてトリエチルアミンとジエチルアミンの均等混合物（体積割合が５０：５０であるもの）を用いた以外は、同様の方法で処理することにより、表面改質カーボンブラックを２０質量％含むカーボンブラック分散液４を得た。
このとき、（１）酸化カーボンブラックの調製工程で得られた酸化カーボンブラック粒子において、酸性官能基の含有量は、水酸基量が１００μｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基量が４５０μｍｏｌ／ｇであった。
また、（２）アンモニアによる中和処理工程による中和処理によって、酸化カーボンブラック粒子表面の酸性官能基がアンモニウムイオンにより中和され、対イオン化された割合（アンモニウムイオンによる対イオン化割合）は、８１．８モル％であった。
（３）有機アミンによる置換処理工程で得られた表面改質カーボンブラックにおいて、アンモニウムイオンによる酸性官能基の対イオン化割合は、５２．５モル％であり、有機アミンによる対イオン化割合（酸化カーボンブラック粒子の表面に形成された全酸性官能基量（水酸基量とカルボキシル基量の和）に対する有機アミンの中和量の割合）は、２９．３モル％であった。
Example 4
In Example 1, the surface-modified carbon black was treated by the same method except that an equal mixture of triethylamine and diethylamine (volume ratio of 50:50) was used instead of triethylamine, so that the surface-modified carbon black was 20% by mass. A carbon black dispersion 4 containing was obtained.
At this time, in the oxidized carbon black particles obtained in the preparation step of (1) oxidized carbon black, the content of acidic functional groups was 100 μmol / g of hydroxyl group and 450 μmol / g of carboxyl group.
Further, (2) the neutralization treatment in the neutralization treatment step with ammonia neutralized the acidic functional group on the oxidized carbon black particle surface with ammonium ions, and the counterionization ratio (counterionization ratio with ammonium ions) is 81 It was 8 mol%.
(3) In the surface-modified carbon black obtained in the organic amine substitution treatment step, the counterionization ratio of acidic functional groups by ammonium ions is 52.5 mol%, and the counterionization ratio by organic amine (carbon oxide black) The total amount of acidic functional groups formed on the surface of the particles (the ratio of the neutralized amount of organic amine to the sum of the amount of hydroxyl groups and the amount of carboxyl groups) was 29.3 mol%.
（比較例１）
（１）酸化カーボンブラックの調製
ステンレス鋼で出来た反応槽にイオン交換水５０ｋｇを入れ、そこに三菱ガス化学（株）製過硫酸ナトリウムを５ｋｇ加えた後、撹拌機（ステンレス鋼）にて完全に溶解するまで撹拌した。溶け残りが無いことを確認して、東海カーボン（株）製カラー用カーボンブラック「トーカブラック＃７５５０Ｆ（比表面積１３５ｍ２／ｇ）」を２．５ｋｇ加え、顔料が水に濡れ、均一になるまで撹拌を継続した。
反応槽を６０℃まで加熱して５時間保持し、自然放冷させた後、サンプルを取り出し、旭化成ケミカルズ（株）製限外濾過膜「ＡＨＶ−３０１０」を用いて水を加えながら酸性残塩の除去を行ない、カーボンブラック濃度４質量％の状態で２００μＳ／ｃｍ以下まで脱塩精製処理を行なうことにより、酸化カーボンブラック粒子含有液を調製した。
得られた酸化カーボンブラック粒子において、酸性官能基の含有量は、水酸基量が１００μｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基量が４５０μｍｏｌ／ｇであった。
(Comparative Example 1)
(1) Preparation of oxidized carbon black 50 kg of ion-exchanged water was put into a reaction vessel made of stainless steel, 5 kg of sodium persulfate manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. was added thereto, and then completely stirred with a stirrer (stainless steel). Until dissolved. After confirming that there is no undissolved residue, add 2.5 kg of Toka Carbon Co., Ltd. color carbon black “Toka Black # 7550F (specific surface area 135 m 2 / g)” until the pigment is wet and uniform. Stirring was continued.
The reaction tank is heated to 60 ° C. and held for 5 hours, allowed to cool naturally, then a sample is taken out, and acid residual salt is added while adding water using an ultrafiltration membrane “AHV-3010” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation Then, desalting and purification treatment was performed to 200 μS / cm or less with a carbon black concentration of 4% by mass to prepare a liquid containing oxidized carbon black particles.
In the obtained oxidized carbon black particles, the content of acidic functional groups was 100 μmol / g of hydroxyl group and 450 μmol / g of carboxyl group.
（２）アンモニアによる中和処理
上記酸化カーボンブラック粒子含有液に対し、アンモニア水を加えてｐＨを９．０に調整し、９７℃で３時間撹拌して加熱することにより中和処理を行った。
自然放冷後、日立工機（株）製ローター式高速遠心分離機「ＣＲ２２Ｇ II」を用いて、回転数１０，０００ｒｐｍにて定速で分級処理を行ない、上記と同じ限外濾過膜を用いてカーボンブラック濃度４質量％の状態で２００μＳ／ｃｍ以下まで塩基性残塩並びにカーボンブラック表面に定着していないアンモニアを除去した。
その後、２０質量％まで濃縮した後、ＰＡＬＬ社製カートリッジフィルター「Ｐｒｏｆｉｌｅ II」を用いて濾過を行なうことにより、表面改質カーボンブラックを２０質量％含む比較カーボンブラック分散液１を得た。
(2) Neutralization Treatment with Ammonia Neutralization treatment was performed by adding ammonia water to the oxidized carbon black particle-containing liquid to adjust the pH to 9.0, stirring and heating at 97 ° C for 3 hours. .
After natural cooling, classification is performed at a constant speed of 10,000 rpm using a rotor type high speed centrifuge “CR22G II” manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., and the same ultrafiltration membrane as above is used. Then, the basic residual salt and ammonia not fixed on the surface of the carbon black were removed up to 200 μS / cm or less in a carbon black concentration of 4% by mass.
Then, after concentrating to 20% by mass, a comparative carbon black dispersion 1 containing 20% by mass of surface-modified carbon black was obtained by performing filtration using a cartridge filter “Profile II” manufactured by PALL.
上記処理によって酸化カーボンブラック粒子表面の酸性官能基がアンモニウムイオンにより中和され、対イオン化された割合（アンモニウムイオンによる対イオン化割合）を、下記式により算出した。
（アンモニアの中和量（μｍｏｌ／ｇ）／酸化カーボンブラック粒子の表面に形成された水酸基量とカルボキシル基量の和（μｍｏｌ／ｇ））×１００
上記式により算出される、酸化カーボンブラック粒子の表面に形成された全酸性官能基量（水酸基量とカルボキシル基量の和）に対するアンモニアの中和量の割合（モル％）、すなわち、アンモニウムイオンによる対イオン化割合は、８１．８モル％であった（有機アミンによる対イオン化割合（酸化カーボンブラック粒子の表面に形成された全酸性官能基量（水酸基量とカルボキシル基量の和）に対する有機アミンの中和量の割合）は、０モル％であった）。
The ratio by which the acidic functional group on the oxidized carbon black particle surface was neutralized by ammonium ions and counterionized by the above treatment (counterion ratio by ammonium ions) was calculated by the following formula.
(Neutralization amount of ammonia (μmol / g) / sum of the amount of hydroxyl groups and carboxyl groups formed on the surface of oxidized carbon black particles (μmol / g)) × 100
The ratio (mol%) of the neutralized amount of ammonia to the total acidic functional group amount (the sum of the hydroxyl group amount and the carboxyl group amount) formed on the surface of the oxidized carbon black particles calculated by the above formula, that is, by ammonium ions The counter ionization ratio was 81.8 mol% (the counter ionization ratio by the organic amine (the total amount of the acidic functional groups formed on the surface of the oxidized carbon black particles (the sum of the hydroxyl group amount and the carboxyl group amount)). The ratio of neutralization amount) was 0 mol%).
（比較例２）
比較例１において、アンモニア水に代えて水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、同様の方法で処理することにより、表面改質カーボンブラックを２０質量％含む比較カーボンブラック分散液２を得た。
このとき、（１）酸化カーボンブラックの調製工程で得られた酸化カーボンブラック粒子において、酸性官能基の含有量は、水酸基量が１００μｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基量が４５０μｍｏｌ／ｇであった。
また、（２）水酸化ナトリウム水溶液による中和処理工程による中和処理によって、酸化カーボンブラック粒子表面の酸性官能基がナトリウムイオンにより中和され、対イオン化された割合（ナトリウムイオンによる対イオン化割合）は、８１．８モル％であった。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, a comparative carbon black dispersion 2 containing 20% by mass of surface-modified carbon black was obtained by the same treatment except that an aqueous sodium hydroxide solution was used instead of the aqueous ammonia.
At this time, in the oxidized carbon black particles obtained in the preparation step of (1) oxidized carbon black, the content of acidic functional groups was 100 μmol / g of hydroxyl group and 450 μmol / g of carboxyl group.
In addition, (2) the ratio of the neutralized acid functional groups on the surface of the oxidized carbon black particles neutralized with sodium ions and counterionized by the neutralization treatment with the aqueous sodium hydroxide solution (counterion ratio of sodium ions) Was 81.8 mol%.
（比較例３）
比較例１において、アンモニア水に代えて水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いた以外は、同様の方法で処理することにより、表面改質カーボンブラックを２０質量％含む比較カーボンブラック分散液３を得た。
このとき、（１）酸化カーボンブラックの調製工程で得られた酸化カーボンブラック粒子において、酸性官能基の含有量は、水酸基量が１００μｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基量が４５０μｍｏｌ／ｇであった。
また、（２）アンモニアによる中和処理工程による中和処理によって、酸化カーボンブラック粒子表面の酸性官能基が水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液により中和され、対イオン化された割合（テトラメチルアンモニウムイオンによる対イオン化割合）は、８１．８モル％であった。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 1, a comparative carbon black dispersion 3 containing 20% by mass of surface-modified carbon black was obtained by treating in the same manner except that a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used instead of ammonia water. .
At this time, in the oxidized carbon black particles obtained in the preparation step of (1) oxidized carbon black, the content of acidic functional groups was 100 μmol / g of hydroxyl group and 450 μmol / g of carboxyl group.
Further, (2) the ratio of the neutralized acidic functional groups on the oxidized carbon black particle surface by the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and neutralized by the neutralization process in the neutralization process with ammonia (the counterion by the tetramethylammonium ion) The ionization ratio) was 81.8 mol%.
実施例１〜実施例４で得られたカーボンブラック分散液１〜カーボンブラック分散液４と、比較例１〜比較例３で得られた比較カーボンブラック分散液１〜比較カーボンブラック分散液３中のアンモニアおよび有機アミンの濃度を表１に示す。
また、各分散液において、粒子径、粘度（常温および７０℃で４週間加温後のもの）および画像濃度を以下の方法で測定した。結果を表２に示す。
In the carbon black dispersion 1 to carbon black dispersion 4 obtained in Examples 1 to 4, and in the comparative carbon black dispersion 1 to comparative carbon black dispersion 3 obtained in Comparative Examples 1 to 3. The concentrations of ammonia and organic amine are shown in Table 1.
In each dispersion, the particle size, viscosity (after warming at room temperature and 70 ° C. for 4 weeks), and image density were measured by the following methods. The results are shown in Table 2.
（粒子径）
粒子径は、常温下において、日機装（株）の「ＵＰＡ１５０ＥＸ」を用いた動的光散乱法により測定した。
(Particle size)
The particle size was measured at room temperature by a dynamic light scattering method using “UPA150EX” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
（粘度）
常温下の粘度を、東機産業（株）製Ｅ型粘度計「ＴＶＥ−２２」にて測定した。
(viscosity)
The viscosity at room temperature was measured with an E-type viscometer “TVE-22” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
（画像濃度）
各分散液を純水でカーボンブラック濃度４質量％まで希釈し、常温下において、富士ゼロックス（株）製中性プリンター用紙「Ｐ」（坪量６４ｇ／ｍ２）に、バーコーターＮｏ．６（膜厚１３．７μｍ）を使って塗工し、自然乾燥させた後、エックスライト社製反射型光学濃度計「５０４」を用いて画像濃度を測定した。
(Image density)
Each dispersion was diluted with pure water to a carbon black concentration of 4% by mass, and neutral temperature on a neutral printer paper “P” (basis weight 64 g / m 2 ) manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. at room temperature. 6 (thickness 13.7 μm) was applied and air-dried, and the image density was measured using a reflection optical densitometer “504” manufactured by X-Rite.
実施例１〜実施例４で得られたカーボンブラック分散液１〜カーボンブラック分散液４と、比較例１〜比較例３で得られた比較カーボンブラック分散液１〜比較カーボンブラック分散液３に対し、各々、表３に示す配合になるようにジエチレングリコールジエチルエーテルおよび水を加えて、各分散液毎にインク組成物１〜インク組成物３を調製し、各インク組成物において、上述した方法により常温下における粘度を測定した。粘度測定結果を表４に示す。 For the carbon black dispersion 1 to carbon black dispersion 4 obtained in Examples 1 to 4 and the comparative carbon black dispersion 1 to comparative carbon black dispersion 3 obtained in Comparative Examples 1 to 3 Then, diethylene glycol diethyl ether and water were added so as to have the composition shown in Table 3 to prepare ink compositions 1 to 3 for each dispersion, and each ink composition was treated at room temperature by the method described above. The viscosity at the bottom was measured. The viscosity measurement results are shown in Table 4.
表２より、実施例１〜実施例４で得られたカーボンブラック分散液１〜カーボンブラック分散液４は、優れた画像濃度を発揮し得るものであることが分かる。
また、表４より、実施例１〜実施例４で得られたカーボンブラック分散液１〜カーボンブラック分散液４を用いて各々調製されたインク組成物１〜インク組成物３は、水分含有量を低減させても粘度の上昇を抑制して優れた分散安定性を発揮し得るものであることが分かり、また、水分量を低減しても水性インク組成物として実用に供し得ることから印刷時のカール現象の発生を抑制できるものであることが分かる。
From Table 2, it can be seen that the carbon black dispersion 1 to carbon black dispersion 4 obtained in Examples 1 to 4 can exhibit excellent image density.
Also, from Table 4, the ink compositions 1 to 3 prepared using the carbon black dispersion 1 to carbon black dispersion 4 obtained in Examples 1 to 4, respectively, have a moisture content. Even if it is reduced, it can be seen that the increase in viscosity can be suppressed and excellent dispersion stability can be exhibited, and even if the water content is reduced, it can be put to practical use as an aqueous ink composition, so that it can be used at the time of printing. It can be seen that the curl phenomenon can be suppressed.
一方、表２より、比較例３で得られた比較カーボンブラック分散液３は、酸化カーボンブラック粒子として、表面に付与された酸性官能基が、アンモニアおよび有機アミンの両者で中和されていないものを使用していることから、画像濃度が低くなることが分かる。
また、表４より、比較例１および比較例２で得られた比較カーボンブラック分散液１および比較カーボンブラック分散液２も、酸化カーボンブラック粒子として、表面に付与された酸性官能基が、アンモニアおよび有機アミンの両者で中和されていないものを使用していることから、これ等の分散液を用いて各々調製されたインク組成物１〜インク組成物３も、水分含有量の低減とともに粘度が上昇して分散性が不安定化し、インク組成物として水分量を低減することができず印刷時のカール現象を抑制できないものであることが分かる。
On the other hand, from Table 2, Comparative Carbon Black Dispersion 3 obtained in Comparative Example 3 is an oxidized carbon black particle in which acidic functional groups imparted to the surface are not neutralized with both ammonia and organic amine It can be seen that the image density decreases because of the use of.
Further, from Table 4, the comparative carbon black dispersion 1 and the comparative carbon black dispersion 2 obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are also oxidized carbon black particles in which the acidic functional groups imparted to the surface are ammonia and Since the non-neutralized organic amine is used, the ink compositions 1 to 3 prepared using these dispersions each have a reduced viscosity as well as a reduced water content. As a result, the dispersibility becomes unstable due to the rise, and the water content cannot be reduced as the ink composition, and the curling phenomenon at the time of printing cannot be suppressed.
本発明によれば、水性インクジェットインク組成物等の水性インク組成物に使用されたときに、水分含有量を低減させて印刷時のカール現象を抑制しつつ、優れた画像濃度および分散安定性を示す表面改質カーボンブラック水分散体と、当該表面改質カーボンブラック水分散体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, when used in a water-based ink composition such as a water-based ink-jet ink composition, it has excellent image density and dispersion stability while reducing the water content and suppressing the curling phenomenon during printing. The surface-modified carbon black aqueous dispersion shown and the method for producing the surface-modified carbon black aqueous dispersion can be provided.
Claims (4)
It is characterized in that at least a part of the acidic functional group imparted to the surface of the oxidized carbon black particle is neutralized with ammonia in water and counterionized, and then a part of the counterionized ammonia is replaced with an organic amine. A method for producing a surface-modified carbon black aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 3.
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