JP2016079106A - Manufacturing method of amide compound, alloy particle and catalyst containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アミド化合物の製造方法、合金粒子、及びこれを含む触媒に関する。 The present invention relates to a method for producing an amide compound, alloy particles, and a catalyst including the same.
アクリロニトリルに代表されるニトリルの水和反応には、銅触媒を過剰に用いる方法が工業的に用いられている。これ以外の方法として、銅触媒の欠点である反応速度の問題を解消するため、イリジウム触媒を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ＣｕＰｄ合金コロイドを用いて、ニトリルの水和反応の反応速度を改善することが提案されている（例えば、非特許文献１）。一方で、Ｂ２型又はＬ１２型の結晶構造を有するＣｕとＰｄの合金粒子（例えば、特許文献２及び非特許文献２〜４）、及び、Ｌ１０型の結晶構造を有するＣｕとＡｕの合金粒子（例えば、非特許文献５）が知られている。 In the hydration reaction of nitrile represented by acrylonitrile, a method using an excessive amount of a copper catalyst is industrially used. As another method, it has been proposed to use an iridium catalyst in order to eliminate the problem of the reaction rate, which is a drawback of the copper catalyst (see, for example, Patent Document 1). Further, it has been proposed to improve the reaction rate of nitrile hydration using a CuPd alloy colloid (for example, Non-Patent Document 1). On the other hand, B2 type or L1 2 type Cu and Pd alloy particles having a crystal structure (e.g., Patent Document 2 and Non-Patent Documents 2 to 4), and an alloy of Cu and Au having an L1 0 type crystal structure Particles (for example, Non-Patent Document 5) are known.
銅触媒を用いる従来のニトリルの水和反応は、反応速度が遅いうえに大量の廃水が発生してしまうという事情がある。また、銅触媒を回収するために、反応後にイオン交換による煩雑な分離操作が必要であり、工業的なスケールで実施することが困難である。一方、均一系のイリジウム触媒、又はＣｕＰｄ合金コロイドの触媒は、銅触媒よりも反応速度は速いと考えられるものの、目的とするアミド化合物の生産効率の点で、十分なレベルにあるとは言い難い。また、イリジウム触媒は、触媒コストが高いうえに、触媒の回収が煩雑になることが懸念される。 The conventional nitrile hydration reaction using a copper catalyst has a slow reaction rate and a large amount of waste water. Moreover, in order to collect | recover a copper catalyst, the complicated separation operation by ion exchange is required after reaction, and it is difficult to implement on an industrial scale. On the other hand, a homogeneous iridium catalyst or a CuPd alloy colloidal catalyst is considered to have a higher reaction rate than a copper catalyst, but it is difficult to say that it is at a sufficient level in terms of production efficiency of the target amide compound. . In addition, the iridium catalyst has a high catalyst cost, and there is a concern that the recovery of the catalyst becomes complicated.
このため、従来よりも、ニトリルの水和反応を効率よく進行させてアミド化合物を製造することが可能であり、経済性の観点、及び触媒回収の観点から工業的な規模での実施に適した方法を確立することが求められている。 For this reason, it is possible to produce an amide compound by proceeding with a nitrile hydration reaction more efficiently than before, and it is suitable for implementation on an industrial scale from the viewpoint of economy and catalyst recovery. There is a need to establish a method.
そこで、本発明は、高い生産効率でアミド化合物を製造することが可能であり、安価且つ簡便に工業的な規模でアミド化合物を製造することが可能な触媒、及びこの触媒用の合金粒子、並びに、上記触媒を用いるアミド化合物の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is capable of producing an amide compound with high production efficiency, and a catalyst capable of producing an amide compound on an industrial scale inexpensively and easily, and alloy particles for the catalyst, and An object of the present invention is to provide a method for producing an amide compound using the above catalyst.
本発明は、一つの側面において、合金粒子を含む触媒の存在下、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示されるニトリル化合物と水とを反応させて、下記一般式（４）、（５）又は（６）で示されるアミド化合物を得る工程を有する、アミド化合物の製造方法を提供する。この合金粒子は、Ｃｕ及びＰｄから構成されるＢ２型又はＬ１２型の結晶構造、或いは、Ｃｕ及びＡｕから構成されるＬ１０型の結晶構造を有する。そして、合金粒子の平均粒子径は１〜２００ｎｍである。 In one aspect of the present invention, a nitrile compound represented by the following general formula (1), (2), or (3) is reacted with water in the presence of a catalyst containing alloy particles, and the following general formula (4) ), (5) or a method for producing an amide compound comprising the step of obtaining an amide compound represented by (6). The alloy particles have type B2 or L1 2 type crystal structure composed of Cu and Pd, or an L1 0 type crystal structure consisting of Cu and Au. And the average particle diameter of an alloy particle is 1-200 nm.
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよく、その環の中に酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでもよい。 In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring, and the ring may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
上記一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。 In said general formula (2), R < 4 >, R < 5 > and R < 6 > show a hydrogen atom or a C1-C20 hydrocarbon group each independently.
上記一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、お互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは、炭素原子又は窒素原子を示す。シアノ基は、Ｒ７及びＲ８に結合する炭素原子とは異なる炭素原子に結合する。 In the general formula (3), R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may be bonded to each other to form a ring. X represents a carbon atom or a nitrogen atom. The cyano group is bonded to a carbon atom different from the carbon atom bonded to R 7 and R 8 .
上記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同義である。 In said general formula (4), R < 1 >, R < 2 > and R < 3 > are synonymous with the above.
上記一般式（５）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前記と同義である。 In the general formula (5), R 4 , R 5 and R 6 are as defined above.
上記一般式（６）中、Ｘ、Ｒ７及びＲ８は、前記と同義である。アミド基は、前記シアノ基が結合する炭素原子に結合する。 In the general formula (6), X, R 7 and R 8 are as defined above. The amide group is bonded to the carbon atom to which the cyano group is bonded.
上述のアミド化合物の製造方法では、Ｃｕ及びＰｄ、又は、Ｃｕ及びＡｕから構成される規則化された結晶構造を有し、所定の平均粒子径を有する合金粒子を含む触媒を用いて、一般式（１）、（２）又は（３）で示されるニトリル化合物を水和反応させ、一般式（４）、（５）又は（６）で示されるアミド化合物を得ている。このため、従来の触媒を用いる場合よりも、高い生産効率でアミド化合物を得ることができる。また、イリジウム触媒よりも安価で且つ触媒回収も容易であることから、工業的な規模での製造に適している。 In the above method for producing an amide compound, a catalyst having a regular crystal structure composed of Cu and Pd, or Cu and Au and containing alloy particles having a predetermined average particle diameter is used. A nitrile compound represented by (1), (2) or (3) is subjected to a hydration reaction to obtain an amide compound represented by the general formula (4), (5) or (6). For this reason, an amide compound can be obtained with higher production efficiency than when a conventional catalyst is used. In addition, since it is cheaper than iridium catalyst and easy to recover, it is suitable for production on an industrial scale.
下記式（Ｉ）に基づいて求められる上記合金粒子の規則化度は、８０％以上であることが好ましい。一般式（Ｉ）中、ｍは上記合金粒子の格子定数を示し、Ｍは上記合金粒子を構成するＣｕ及びＰｄ、又はＣｕ及びＡｕが規則的に配列した標準合金の格子定数を示す。これによって、触媒の反応活性が一層高くなり、目的とするアミド化合物の生産効率を十分に高くすることができる。
｛１−（ｍ−Ｍ）／Ｍ｝×１００％ （Ｉ）
The degree of ordering of the alloy particles obtained based on the following formula (I) is preferably 80% or more. In general formula (I), m represents the lattice constant of the alloy particles, and M represents the lattice constant of a standard alloy in which Cu and Pd or Cu and Au constituting the alloy particles are regularly arranged. Thereby, the reaction activity of the catalyst is further increased, and the production efficiency of the target amide compound can be sufficiently increased.
{1- (m−M) / M} × 100% (I)
上記触媒は、保護ポリマーを含まず、合金粒子を固定化する無機化合物を含むことが好ましい。これによって、アミド化合物の生産効率を一層高くすることができる。 The catalyst preferably contains an inorganic compound that does not contain a protective polymer and immobilizes alloy particles. Thereby, the production efficiency of the amide compound can be further increased.
上記合金粒子の平均粒子径は１〜２０ｎｍであることが好ましい。このような合金粒子を用いることによって、触媒としての反応活性をより一層高くすることができる。 The average particle diameter of the alloy particles is preferably 1 to 20 nm. By using such alloy particles, the reaction activity as a catalyst can be further increased.
上記一般式（１）〜（６）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であることが好ましい。これによって、反応速度を十分に早くして、目的とするアミド化合物の生産効率を一層高くすることができる。 In the general formulas (1) to (6), it is preferable that R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. As a result, the reaction rate can be sufficiently increased, and the production efficiency of the target amide compound can be further increased.
本発明は、別の側面において、Ｃｕ及びＰｄから構成されるＢ２型又はＬ１２型の結晶構造、或いは、Ｃｕ及びＡｕから構成されるＬ１０型の結晶構造を有し、上記合金粒子の平均粒子径は１〜２００ｎｍである、アミド化合物の製造に用いられる触媒用の合金粒子を提供する。 The present invention has in another aspect, B2 type or L1 2 type crystal structure composed of Cu and Pd, or an L1 0 type crystal structure consisting of Cu and Au, the average of the alloy particles Provided is an alloy particle for a catalyst used in the production of an amide compound having a particle size of 1 to 200 nm.
このような合金粒子は、規則化された結晶構造を有することから、触媒として用いるとアミド化合物の生成に優れた活性を発揮する。このため、従来の触媒を用いる場合よりも、高い生産効率でアミド化合物を得ることができる。また、イリジウム触媒よりも安価で且つ回収も容易であることから、工業的な規模での製造に適している。 Since such alloy particles have a regular crystal structure, when used as a catalyst, they exhibit excellent activity in the formation of amide compounds. For this reason, an amide compound can be obtained with higher production efficiency than when a conventional catalyst is used. Moreover, since it is cheaper and easier to recover than an iridium catalyst, it is suitable for production on an industrial scale.
合金粒子は、上記式（Ｉ）に基づいて求められる規則化度が８０％以上であることが好ましい。これによって、触媒として用いたときに、目的とするアミド化合物の収率を一層高くすることができる。 The alloy particles preferably have a degree of ordering determined based on the above formula (I) of 80% or more. Thereby, when used as a catalyst, the yield of the target amide compound can be further increased.
合金粒子は、上記一般式（１）、（２）又は（３）で示されるニトリル化合物と水とを反応させて、上記一般式（４）、（５）又は（６）で示されるアミド化合物を製造するものであってもよい。合金粒子をこのような反応の触媒として用いることによって、目的とするアミド化合物を一層高い生産収率で製造することができる。 The alloy particles are obtained by reacting a nitrile compound represented by the general formula (1), (2) or (3) with water, and an amide compound represented by the general formula (4), (5) or (6). May be manufactured. By using alloy particles as a catalyst for such a reaction, the target amide compound can be produced with a higher production yield.
本発明は、さらに別の側面において、上記合金粒子を含有するアミド化合物製造用の触媒を提供する。このような触媒は、上述の合金粒子を含有することから、高い生産効率でアミド化合物を得ることができる。また、イリジウム触媒よりも安価で且つ触媒回収も容易であることから、工業的な規模での製造に適している。 In yet another aspect, the present invention provides a catalyst for producing an amide compound containing the alloy particles. Since such a catalyst contains the above-mentioned alloy particles, an amide compound can be obtained with high production efficiency. In addition, since it is cheaper than iridium catalyst and easy to recover, it is suitable for production on an industrial scale.
本発明は、さらに別の側面において、Ｃｕ及びＡｕから構成されるＬ１０型の結晶構造を有し、平均粒子径が１〜２００ｎｍである合金粒子を提供することも可能である。このような合金粒子は、規則化された結晶構造を有する。このため、種々の反応を促進する触媒として好適に利用することができる。特に、ニトリル化合物の水和反応によってアミド化合物を製造する触媒用として有用である。また、イリジウム触媒よりも安価で且つ触媒回収も容易であることから、工業的な規模での製造に適している。 The invention, in yet another aspect, includes a L1 0 type crystal structure consisting of Cu and Au, an average particle diameter it is also possible to provide the alloy particles is 1 to 200 nm. Such alloy particles have an ordered crystal structure. For this reason, it can utilize suitably as a catalyst which accelerates | stimulates various reaction. In particular, it is useful as a catalyst for producing an amide compound by a hydration reaction of a nitrile compound. In addition, since it is cheaper than iridium catalyst and easy to recover, it is suitable for production on an industrial scale.
本発明によれば、高い効率でアミド化合物を製造することが可能であり、安価且つ簡便に工業的な規模でアミド化合物を製造することが可能な触媒、及び当該触媒に好適な合金粒子、並びに、上記触媒を用いるアミド化合物の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to manufacture an amide compound with high efficiency, the catalyst which can manufacture an amide compound on an industrial scale cheaply and simply, alloy particles suitable for the catalyst, and A method for producing an amide compound using the above catalyst can be provided.
本発明の一実施形態を、場合により図面を参照しながら以下に説明する。 An embodiment of the present invention will be described below with occasional reference to the drawings.
本実施形態の合金粒子は、ニトリル化合物と水との反応によってアミド化合物を製造する触媒に用いられる。このような触媒は、銅とパラジウムの合金粒子（便宜上、「ＣｕＰｄ合金粒子」と表すこともある。）、又は銅と金の合金粒子（便宜上、「ＣｕＡｕ合金粒子」と表すこともある。）を含む。 The alloy particles of this embodiment are used as a catalyst for producing an amide compound by a reaction between a nitrile compound and water. Such a catalyst is an alloy particle of copper and palladium (sometimes referred to as “CuPd alloy particle” for convenience), or an alloy particle of copper and gold (sometimes referred to as “CuAu alloy particle” for convenience). including.
図１は、ＣｕＰｄ合金粒子の結晶構造の一例を模式的に示す図である。Ｃｕ原子とＰｄ原子から構成される合金粒子は、図１（Ａ）、図１（Ｂ）及び図１（Ｃ）に示すとおり、３種類の結晶構造を有する。図１（Ａ）に示すように、本実施形態のＣｕＰｄ合金粒子は、規則化された結晶構造（規則化配列構造）を有する。 FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of the crystal structure of CuPd alloy particles. Alloy particles composed of Cu atoms and Pd atoms have three types of crystal structures as shown in FIGS. 1 (A), 1 (B), and 1 (C). As shown in FIG. 1 (A), the CuPd alloy particles of this embodiment have a regular crystal structure (ordered arrangement structure).
一方、図１（Ｂ）に示すＣｕＰｄ粒子は、Ｃｕ原子とＰｄ原子が不規則に配列している（不規則配列構造）。図１（Ｃ）に示すＣｕＰｄ粒子は、複数のＣｕ原子からなる群と、複数のＰｄ原子からなる群とが層状に分離して配列している（層分離型構造）。本実施形態のＣｕＰｄ合金粒子は、図１（Ａ）に示すように規則化配列構造を有することから、アミド化合物を製造する反応を促進する機能を有する。このため、アミド化合物製造用の触媒として好適に用いることができる。 On the other hand, in the CuPd particles shown in FIG. 1B, Cu atoms and Pd atoms are irregularly arranged (irregular arrangement structure). In the CuPd particles shown in FIG. 1C, a group consisting of a plurality of Cu atoms and a group consisting of a plurality of Pd atoms are separated and arranged in layers (layer separation type structure). Since the CuPd alloy particles of this embodiment have a regular array structure as shown in FIG. 1A, they have a function of promoting a reaction for producing an amide compound. Therefore, it can be suitably used as a catalyst for producing an amide compound.
本実施形態のＣｕＰｄ合金粒子は、図１に示すＢ２型の結晶構造を有していてもよく、Ｌ１２型の結晶構造を有していてもよい。Ｂ２型は、体心立方構造においてＣｕ原子とＰｄ原子が規則的に配列した結晶構造である。例えば、立方体の八つの頂点をＣｕ原子が、体心の位置にＰｄ原子が配置された構造である。Ｂ２型の結晶構造において、Ｃｕ原子とＰｄ原子とが一部入れ替わっていてもよく、格子欠陥が存在していてもよい。したがって、Ｂ２型の結晶構造の組成は、ＣｕｘＰｄ（１−ｘ）で表したときに、ｘ＝０．５に限定されず、０．３０＜ｘ＜０．７０の範囲を有する。このような範囲にある結晶構造は、本明細書における「規則化配列構造」に含まれる。 CuPd alloy particles of this embodiment may have a B2 type crystal structure shown in FIG. 1, may have an L1 2 type crystal structure. The B2 type is a crystal structure in which Cu atoms and Pd atoms are regularly arranged in a body-centered cubic structure. For example, a structure in which Cu atoms are arranged at eight vertices of a cube and Pd atoms are arranged at the position of the body center. In the B2 type crystal structure, Cu atoms and Pd atoms may be partially exchanged, and lattice defects may exist. Therefore, the composition of the B2 type crystal structure is not limited to x = 0.5 when expressed by Cu x Pd (1-x) , and has a range of 0.30 <x <0.70. A crystal structure in such a range is included in the “ordered array structure” in this specification.
ｘが０．３０以下では、不規則配列の面心立方構造型となり易く、アミド化合物の生成反応が進行し難くなる。ｘが０．７以上では、規則化配列の面心立方構造又は不規則配列の面心立方構造となる。不規則配列の面心立方構造になった場合は、規則化配列の体心立方構造と比較してアミド化合物の生成反応が進行し難くなる。ｘは、目的とするアミド化合物を一層高い収率で得る観点から、好ましくは０．４０＜ｘ＜０．６０である。 When x is 0.30 or less, it is likely to be an irregularly arranged face-centered cubic structure type, and the formation reaction of the amide compound is difficult to proceed. When x is 0.7 or more, a regular array of face centered cubic structures or an irregular array of face centered cubic structures is obtained. In the case of an irregularly arranged face-centered cubic structure, the formation reaction of the amide compound is difficult to proceed as compared with the ordered-centered cubic structure. x is preferably 0.40 <x <0.60 from the viewpoint of obtaining the target amide compound in a higher yield.
Ｌ１２型は、面心立方構造においてＣｕ原子とＰｄ原子が規則的に配列した結晶構造である。例えば、立方体の八つの頂点にＰｄ原子が、面心の位置にＣｕ原子が配置された結晶構造である。Ｌ１２型の結晶構造において、Ｃｕ原子とＰｄ原子とが一部入れ替わっていてもよく、格子欠陥が存在していてもよい。したがって、Ｌ１２型の結晶構造のときの組成は、ＣｕｘＰｄ（１−ｘ）で表したときに、ｘ＝０．７５に限定されず、０．７０≦ｘ≦０．９８の範囲を有する。このような範囲にある結晶構造は、本明細書における「規則化配列構造」に含まれる。 L1 2 type is a crystal structure in which Cu atoms and Pd atoms are regularly arranged in a face-centered cubic structure. For example, it is a crystal structure in which Pd atoms are arranged at eight vertices of a cube and Cu atoms are arranged at face center positions. In L1 2 type crystal structure, may be interchanged part is the Cu atom and the Pd atom may be lattice defects exist. Therefore, the composition when the L1 2 type crystal structure, when expressed as a Cu x Pd (1-x) , is not limited to x = 0.75, the range of 0.70 ≦ x ≦ 0.98 Have. A crystal structure in such a range is included in the “ordered array structure” in this specification.
ｘが０．９８を超えると、不規則配列の面心立方構造となり、アミド化合物の生成反応が進行し難くなる。ｘが０．７未満では、上述のように、Ｂ２型の結晶構造となる。 When x exceeds 0.98, a face-centered cubic structure with an irregular arrangement is formed, and the formation reaction of the amide compound is difficult to proceed. When x is less than 0.7, a B2-type crystal structure is obtained as described above.
ＣｕＰｄ合金粒子の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて同定することができる。具体的には、ＣｕＰｄ合金粒子がＢ２型を有する場合は（０１１）面からの回折ピークの強度、Ｌ１２型を有する場合は（１１１）面からの回折ピークの強度を、それぞれ解析することによって同定できる。ＣｕＰｄ合金粒子の結晶構造は、粉末Ｘ線結晶構造回折によって同定することもできる。 The crystal structure of the CuPd alloy particles can be identified by X-ray diffraction (XRD). Specifically, the intensity of the diffraction peak from case (011) plane CuPd alloy particles have a type B2, the case of having a L1 2 type the intensity of the diffraction peak from (111) plane by each analysis Can be identified. The crystal structure of the CuPd alloy particles can also be identified by powder X-ray crystal structure diffraction.
図２は、ＣｕＡｕ合金粒子の結晶構造の一例を模式的に示す図である。本実施形態のＣｕＡｕ合金粒子は、図２に示すように、規則化された結晶構造（規則化配列構造）を有する。すなわち、ＣｕＡｕ合金粒子は、Ｌ１０型の結晶構造を有する。Ｌ１０型は、面心立方構造において、Ｃｕ原子とＡｕ原子が規則的に配列した結晶構造である。例えば、直方体の八つの頂点をＣｕ原子が、面心の位置にＡｕ原子が配置された結晶構造である。この結晶構造では、面心立方構造の三辺のうち、一辺の長さが他の二辺の長さと異なる。ＣｕＡｕ合金粒子の結晶構造は、単位格子Ｐで構成される。 FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of the crystal structure of CuAu alloy particles. The CuAu alloy particles of the present embodiment have a regular crystal structure (ordered arrangement structure) as shown in FIG. That, CuAu alloy particles have an L1 0 type crystal structure. L1 0 type, in face-centered cubic structure is a crystal structure in which Cu atoms and Au atoms are regularly arranged. For example, it is a crystal structure in which Cu atoms are arranged at eight vertices of a rectangular parallelepiped and Au atoms are arranged at face center positions. In this crystal structure, the length of one side of the three sides of the face-centered cubic structure is different from the length of the other two sides. The crystal structure of the CuAu alloy particles is composed of unit cells P.
Ｌ１０型の結晶構造において、Ｃｕ原子とＡｕ原子とが一部入れ替わっていてもよく、格子欠陥が存在していてもよい。したがって、Ｌ１０型の結晶構造のときの組成は、ＣｕｘｙＡｕ（１−ｙ）で表したときに、ｙ＝０．５に限定されず、０．３５＜ｙ＜０．６５の範囲を有する。このような範囲にある結晶構造は、本明細書における「規則化配列構造」に含まれる。 In L1 0 type crystal structure, may be interchanged part is the Cu atom and the Au atom may be lattice defects exist. Therefore, the composition in the case of L1 0 type crystal structure, when expressed in Cu xy Au (1-y) , not limited to y = 0.5, the range of 0.35 <y <0.65 Have. A crystal structure in such a range is included in the “ordered array structure” in this specification.
ｙが０．３５以下では、Ｌ１２型構造となり、アミド化合物の生成反応が進行し難くなる。ｙが０．６５以上では長周期規則構造となり、Ｌ１０型と比較してアミド化合物の生成反応が進行し難くなる。ｙは、目的とするアミド化合物を一層高い収率で得る観点から、好ましくは０．４０＜ｘ＜０．６０であり、より好ましくは０．４５＜ｘ＜０．５５である。 y in the 0.35 or less becomes a L1 2 -type structure, formation reaction of the amide compound is less likely to proceed. y is the long period ordered structure at least 0.65, generation reaction of the amide compound as compared to the L1 0 type hardly proceeds. y is preferably 0.40 <x <0.60, more preferably 0.45 <x <0.55, from the viewpoint of obtaining the target amide compound in a higher yield.
ＣｕＡｕ合金粒子の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて同定することができる。具体的には、ＣｕＡｕ合金粒子がＬ１０型の結晶構造を有する場合は、（１１１）面からの回折ピークの回折位置（角度）を解析することによって同定できる。ＣｕＡｕ合金粒子の結晶構造は、粉末Ｘ線結晶構造回折によって同定することもできる。 The crystal structure of the CuAu alloy particles can be identified by X-ray diffraction (XRD). Specifically, if the CuAu alloy particles have an L1 0 type crystal structure can be identified by analyzing the diffraction position (angle) of the diffraction peak from the (111) plane. The crystal structure of CuAu alloy particles can also be identified by powder X-ray crystal structure diffraction.
本実施形態のＣｕＰｄ合金粒子及びＣｕＡｕ合金粒子（以下、総称して「合金粒子」という場合もある。）の結晶構造における、２種類の金属原子（ＣｕとＰｄ、又はＣｕとＡｕ）の配列の規則性を定量的に示す指標として、規則化度を用いることができる。規則化度は下記式（Ｉ）に基づいて求めることができる。 The arrangement of two types of metal atoms (Cu and Pd, or Cu and Au) in the crystal structure of the CuPd alloy particles and CuAu alloy particles (hereinafter sometimes collectively referred to as “alloy particles”) of the present embodiment. The degree of ordering can be used as an index for quantitatively indicating regularity. The degree of ordering can be obtained based on the following formula (I).
｛１−（ｍ−Ｍ）／Ｍ｝×１００％ （Ｉ） {1- (m−M) / M} × 100% (I)
式（Ｉ）中、ｍは、合金粒子を構成する結晶構造の格子定数を示し、Ｍは合金粒子を構成するＣｕ及びＰｄ、又はＣｕ及びＡｕが規則的に配列した標準合金の格子定数を示す。標準合金とは、図１（Ａ）に示すように、格子欠陥や原子の置換が全く生じず、２種類の原子が規則的に配置された場合の結晶構造である。ｍは、粉末Ｘ線結晶構造回折を行い、得られた回折パターンを解析することで求めることができる。 In formula (I), m represents the lattice constant of the crystal structure constituting the alloy particles, and M represents the lattice constant of a standard alloy in which Cu and Pd, or Cu and Au constituting the alloy particles are regularly arranged. . As shown in FIG. 1A, the standard alloy has a crystal structure in which lattice defects and substitution of atoms do not occur at all and two kinds of atoms are regularly arranged. m can be determined by performing powder X-ray crystal structure diffraction and analyzing the obtained diffraction pattern.
本明細書において、Ｃｕ及びＰｄが規則的に配列した標準合金（ＣｕＰｄ合金）の格子定数ａ、並びに、Ｃｕ及びＡｕが規則的に配列した標準合金（ＣｕＡｕ合金）の格子定数ａ，ｃは以下のとおりである。
ＣｕＰｄ合金：ａ＝２．９９Å
ＣｕＡｕ合金：ａ＝３．９６３Å，ｃ＝３．６７１Å
In this specification, the lattice constant a of a standard alloy in which Cu and Pd are regularly arranged (CuPd alloy) and the lattice constant a and c of a standard alloy in which Cu and Au are regularly arranged (CuAu alloy) are as follows: It is as follows.
CuPd alloy: a = 2.99%
CuAu alloy: a = 3.963Å, c = 3.671Å
ＣｕＰｄ合金粒子が有するＢ２型及びＬ１２型の結晶構造は、立方体であることから、標準合金の格子定数Ｍ＝ａ＝ｂ＝ｃである。したがって、規則化度は、格子定数として、ａ，ｂ，ｃの何れか一つの長さを用いた式（Ｉ）の計算値として求められる。一方、ＣｕＡｕ合金粒子が有するＬ１０型の結晶構造は、面心立方構造の三辺のうち、一辺の長さが他の二辺の長さと異なる単位格子Ｐで構成される。 The crystal structure of type B2 and L1 2 type with the CuPd alloy particles, since a cube, the lattice constant M = a = b = c standard alloy. Therefore, the degree of ordering is obtained as a calculated value of the formula (I) using any one of a, b, and c as a lattice constant. On the other hand, the crystal structure of L1 0 type having the CuAu alloy particles, among the three sides of the face-centered cubic structure constituted with a side length of the length of the other two sides with different unit cell P.
図３は、ＣｕＡｕ合金粒子の結晶構造における単位格子Ｐを模式的に示す図である。図３に示すとおり、Ｃｕ合金粒子が有するＬ１０型の結晶構造の単位格子Ｐは、直方体であるため、２軸方向の格子定数（ａ，ｃ）が異なる。そこで、ＣｕＡｕ合金粒子の場合、２軸方向の格子定数（ａ，ｃ）のそれぞれについて求められた上記式（Ｉ）の計算値の積を、規則化度とする。 FIG. 3 is a diagram schematically showing the unit cell P in the crystal structure of the CuAu alloy particles. As shown in FIG. 3, the unit cell P of L1 0 type crystal structure having the Cu alloy particles are the rectangular, two-axis direction of the grating constant (a, c) are different. Therefore, in the case of CuAu alloy particles, the product of the calculated values of the above formula (I) obtained for each of the biaxial lattice constants (a, c) is defined as the degree of ordering.
例えば、粉末Ｘ線結晶構造回折の回折パターンから求めた格子定数ａ，ｃ（式（Ｉ）中のｍ）が、それぞれ３．９６２Å，３．６８０Åであったとすると、ａ及びｃのそれぞれによる式（Ｉ）の計算値は以下のとおりとなる。
｛１−（３．９６２−３．９６３）／３．９６３｝×１００=１００．０２％
｛１−（３．６８０−３．６７１）／３．６７１｝×１００=９９．７６％
したがって、Ｌ１０型の結晶構造を有するＣｕＡｕ合金粒子の規則化度は、１００．０２％×９９．７６％＝９９．７８％となる。
For example, if the lattice constants a and c (m in the formula (I)) obtained from the diffraction pattern of the powder X-ray crystal structure diffraction are 3.962Å and 3.680Å, respectively, The calculated value of (I) is as follows.
{1- (3.962-3.963) /3.963} × 100 = 100.02%
{1- (3.680-3.671) /3.671} × 100 = 99.76%
Accordingly, degree of ordering of the CuAu alloy particles having an L1 0 type crystal structure becomes 100.02% × 99.76% = 99.78% .
合金粒子の規則化度は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、特に好ましくは９９％以上であり、最も好ましくは９９．５％以上である。このように、高い規則化度を有することによって、目的生成物の収率を一層高くすることができる。規則化度は、１００％以上であってもよい。規則化度は、後述する水素化処理を行うことによって調整することができる。例えば、ｍ＞Ｍである合金粒子の水素化処理を行うことによって金属原子間の相互作用を強め、ｍを小さくすること、すなわち規則化度を大きくすることができる。 The degree of ordering of the alloy particles is preferably 80% or more, more preferably 95% or more, still more preferably 98% or more, particularly preferably 99% or more, and most preferably 99.5%. That's it. Thus, the yield of the target product can be further increased by having a high degree of ordering. The degree of ordering may be 100% or more. The degree of ordering can be adjusted by performing a hydrogenation process described later. For example, by performing a hydrogenation treatment of alloy particles where m> M, the interaction between metal atoms can be strengthened, and m can be reduced, that is, the degree of ordering can be increased.
本実施形態における合金粒子の平均粒子径は、合金粒子の合成の容易性と、触媒として用いた場合の活性の両方を高水準で両立させる観点から、１〜２００ｎｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは１〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜１０ｎｍであり、特に好ましくは１〜５ｎｍである。なお、本明細書において、合金粒子の平均粒子径は、Ｘ線結晶構造解析により求められる値である。 The average particle diameter of the alloy particles in the present embodiment is 1 to 200 nm, preferably 1 to 100 nm, from the viewpoint of achieving both the ease of synthesis of the alloy particles and the activity when used as a catalyst at a high level. More preferably, it is 1-20 nm, More preferably, it is 1-10 nm, Most preferably, it is 1-5 nm. In the present specification, the average particle diameter of the alloy particles is a value obtained by X-ray crystal structure analysis.
本実施形態の合金粒子は、結晶構造の規則性が高いため、ニトリル化合物の水和反応用の触媒又はその含有成分として使用すると、高い触媒活性を示す。また、このような合金粒子を含む触媒は、安価に製造することが可能であるうえ、ほぼ中性であることから反応容器の腐食を十分に抑制することができる。また、基質及び生成物の分解を十分に抑制することができる。したがって、工業的なサイズへのスケールアップを容易にすることができる。 Since the alloy particles of this embodiment have a high regularity of crystal structure, when used as a catalyst for hydration reaction of a nitrile compound or a component thereof, the alloy particles exhibit high catalytic activity. Moreover, the catalyst containing such alloy particles can be manufactured at a low cost and can be sufficiently inhibited from corrosion of the reaction vessel since it is almost neutral. Further, the decomposition of the substrate and the product can be sufficiently suppressed. Therefore, the scale-up to an industrial size can be facilitated.
さらに、合金粒子及びこれを含む触媒は固形で分離が容易であることから、反応生成物からの分離回収が容易である。このため、触媒由来の廃棄物を少なくして、クリーンな方法でアミド化合物を製造できる。これらのアミド化合物（例えば、アクリルアミド）は、工業基礎原料又は有機材料等の各種化学製品及びその原料として有用な化合物である。 Further, since the alloy particles and the catalyst including the alloy particles are solid and easily separated, separation and recovery from the reaction product are easy. For this reason, the waste derived from a catalyst can be reduced and an amide compound can be manufactured by a clean method. These amide compounds (for example, acrylamide) are compounds useful as various chemical products such as industrial basic raw materials or organic materials and their raw materials.
上述の合金粒子は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて、触媒として用いてもよい。合金粒子は、そのまま触媒として用いてもよく、担体に固定化（担持）させて用いてもよい。触媒は、有機溶媒に懸濁して使用してもよく、反応器の内部に充填して流通式（連続式）で使用してもよい。本実施形態の合金粒子及びこれを用いた触媒は、容易に回収可能であることから、リサイクルして使用することができる。 The above alloy particles may be used alone as a catalyst or in combination of two or more. The alloy particles may be used as a catalyst as they are, or may be used by being immobilized (supported) on a carrier. The catalyst may be used suspended in an organic solvent, or may be filled in the reactor and used in a flow type (continuous type). Since the alloy particles and the catalyst using the same according to the present embodiment can be easily recovered, they can be recycled and used.
触媒に用いられる担体に特に制限はなく、通常の固体の担体を用いることができる。担体は、例えば、無機化合物であってもよい。無機化合物としては、例えば、活性炭、ＳｉＯ２、金属酸化物（ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、ＴａＯＮ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ゼオライト）、金属硫化物（ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＨｇＳ）、金属セレン化物（ＣｄＳｅ）又は、それらの誘導体を挙げることができる。触媒の活性を向上させる観点から、これらのうち、活性炭が好ましい。担体の形状に制限はなく、粉末、顆粒状、粒状、成形体（例えば、ハニカム構造）等であってもよい。 There is no restriction | limiting in particular in the support | carrier used for a catalyst, A normal solid support | carrier can be used. The carrier may be, for example, an inorganic compound. Examples of the inorganic compound include activated carbon, SiO 2 , metal oxide (TiO 2 , SrTiO 3 , WO 3 , TaON, ZnO, NiO, Cu 2 O, Al 2 O 3 , zeolite), metal sulfide (ZnS, CdS). , HgS), metal selenide (CdSe), or derivatives thereof. Among these, activated carbon is preferable from the viewpoint of improving the activity of the catalyst. There is no restriction | limiting in the shape of a support | carrier, Powder, granule shape, a granule, a molded object (for example, honeycomb structure) etc. may be sufficient.
担体に対する合金粒子の担持量（固定化量）に特に制限はなく、例えば、触媒全体を基準として、０．１〜２０質量％の範囲であってもよい。合金粒子の担持量は、触媒活性及び触媒性能の観点から、触媒全体を基準として好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは２〜８質量％である。但し、用いる触媒反応の種類や条件によっては上記範囲外の担持量を選択してもよい。 There is no restriction | limiting in particular in the load (immobilization amount) of the alloy particle with respect to a support | carrier, For example, the range of 0.1-20 mass% may be sufficient on the basis of the whole catalyst. The amount of the alloy particles supported is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, based on the whole catalyst, from the viewpoint of catalyst activity and catalyst performance. However, the supported amount outside the above range may be selected depending on the type and conditions of the catalytic reaction used.
触媒（合金粒子）の凝集を抑制するために、触媒（合金粒子）を調製する際に、保護ポリマーを用いてもよい。ただし、触媒活性を十分に高くする観点から、保護ポリマーを用いないことが好ましい。 In order to suppress aggregation of the catalyst (alloy particles), a protective polymer may be used when preparing the catalyst (alloy particles). However, it is preferable not to use a protective polymer from the viewpoint of sufficiently increasing the catalytic activity.
次に、ＣｕＰｄ合金粒子の製造方法について説明する。 Next, a method for producing CuPd alloy particles will be described.
本実施形態の合金粒子の製造方法は、溶媒に、Ｃｕイオン及びＰｄイオン（Ａｕイオン）を添加して、分散液又は溶解液を調製する第１工程、得られた分散液又は溶解液に、Ｃｕイオン及びＰｄイオン（Ａｕイオン）に対する還元剤を添加して、Ｃｕイオン及びＰｄイオン（Ａｕイオン）を還元してＣｕＰｄ合金粒子（ＣｕＡｕ合金粒子）を調製する第２工程、を有する。さらに、合金粒子の規則化度を向上させるため、第２工程で得られた合金粒子を水素雰囲気に暴露する第３工程を有していてもよい。 In the method for producing alloy particles of the present embodiment, Cu ions and Pd ions (Au ions) are added to a solvent to prepare a dispersion or solution, and to the obtained dispersion or solution, And adding a reducing agent for Cu ions and Pd ions (Au ions) to reduce Cu ions and Pd ions (Au ions) to prepare CuPd alloy particles (CuAu alloy particles). Furthermore, in order to improve the degree of ordering of the alloy particles, a third step of exposing the alloy particles obtained in the second step to a hydrogen atmosphere may be included.
第１工程ではＣｕイオン源として、銅を含有する化合物を用いることができる。このうち、水又は水溶液に対して溶解性に優れるものを用いることが好ましい。そのような化合物としては、例えば、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅又はこれらの水和物などの無機銅含有化合物、或いは、Ｃｕを含む錯体を挙げることができる。 In the first step, a compound containing copper can be used as the Cu ion source. Among these, it is preferable to use a thing excellent in solubility with respect to water or aqueous solution. Examples of such compounds include inorganic copper-containing compounds such as copper acetate, copper chloride, copper sulfate, copper chloride, copper nitrate, and hydrates thereof, or complexes containing Cu.
Ｐｄイオン源としては、パラジウムを含有する化合物を用いることができる。このうち、水又は水溶液に対して溶解性に優れるものを用いることが好ましい。そのような化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム又はこれらの水和物などの無機パラジウム含有化合物、或いは、パラジウムを含む錯体を挙げることができる。 As the Pd ion source, a compound containing palladium can be used. Among these, it is preferable to use a thing excellent in solubility with respect to water or aqueous solution. Examples of such compounds include inorganic palladium-containing compounds such as palladium acetate, palladium chloride, palladium nitrate, and hydrates thereof, or complexes containing palladium.
Ａｕイオン源としては、金を含有する化合物を用いることができる。このうち、水又は水溶液に対して溶解性に優れるものを用いることが好ましい。そのような化合物としては、例えば、塩化金酸、シアン化金カリウム、亜硫酸金ナトリウム、塩化金酸ナトリウムシアン化金、又は三塩化ジエチルアミン金酸、或いは、金を含む錯体を挙げることができる。 As the Au ion source, a compound containing gold can be used. Among these, it is preferable to use a thing excellent in solubility with respect to water or aqueous solution. As such a compound, for example, chloroauric acid, potassium gold cyanide, sodium gold sulfite, sodium chloroaurate gold cyanide, trimethyldiethylamineauric acid, or a complex containing gold can be given.
第１工程では、得られる合金粒子の凝集を抑制するため、又は合金粒子のサイズを制御するために、保護ポリマーを用いてもよい。保護ポリマーは、金属同士の凝集を抑制する、いわゆる保護剤としての機能を有する。ただし、本実施形態の合金粒子の製造方法によれば、このような保護ポリマーを使用しなくても、十分に小さい粒径を有する合金粒子を調整することができる。 In the first step, a protective polymer may be used to suppress aggregation of the obtained alloy particles or to control the size of the alloy particles. The protective polymer has a function as a so-called protective agent that suppresses aggregation of metals. However, according to the method for producing alloy particles of the present embodiment, alloy particles having a sufficiently small particle diameter can be adjusted without using such a protective polymer.
保護ポリマーを用いる場合、ポリマーは水溶性のポリマーであることが好ましく、具体的にはポリビニルピロリドン（ＰＶＰと称することもある）のような環状アミド構造を有するポリマーが好適である。ただし、保護ポリマーは上述のものに限定されず、保護対象である合金粒子の種類等に応じて、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアクリレート、ポリ（メルカプトメチレンスリレン−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、又はポリアクリロニトリルを用いることもできる。 When a protective polymer is used, the polymer is preferably a water-soluble polymer, and specifically, a polymer having a cyclic amide structure such as polyvinyl pyrrolidone (sometimes referred to as PVP) is preferable. However, the protective polymer is not limited to those described above, and may be, for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyacrylate, poly (mercaptomethylenethrylene-N-vinyl-2-pyrrolidone), depending on the type of alloy particles to be protected. ) Or polyacrylonitrile can also be used.
保護ポリマーを用いない場合、保護ポリマーに代えて、例えば、カプリルアミン又はカプリン酸、ラウリルアミン又はオレイン酸、オレイルアミン又はオレイン酸のように、炭素原子数１０〜３０の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を有するアミン、或いはカルボン酸等の添加剤を用いてもよい。第１工程では、保護ポリマー用いないことが好ましい。保護ポリマーを用いると、得られる合金粒子が保護ポリマーに覆われ、アミド化合物を生成する反応の進行が妨げられる傾向にある。 When a protective polymer is not used, instead of the protective polymer, for example, caprylamine or capric acid, laurylamine or oleic acid, oleylamine or oleic acid, linear or branched having 10 to 30 carbon atoms You may use additives, such as amine which has an alkyl group or an alkenyl group, or carboxylic acid. In the first step, it is preferable not to use a protective polymer. When a protective polymer is used, the resulting alloy particles are covered with the protective polymer and tend to hinder the progress of the reaction to form an amide compound.
第１工程で用いられる溶媒は、水系の溶媒であることが好ましく、例えば、水単独、又は水と水に親和性のある有機溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒に用いる有機溶媒は、有機高分子の種類等に応じて適宜選択される。有機溶媒は、例えばプロパノール、エチレングリコール又はグリセリンなどの多価アルコールであってもよい。水と有機溶媒の混合物を用いる場合には、金属原料とポリマーの溶解性等を考慮して、有機溶媒の種類や有機溶媒と水との混合比を適宜調整してもよい。 The solvent used in the first step is preferably an aqueous solvent, and may be, for example, water alone or a mixed solvent of water and an organic solvent having affinity for water. The organic solvent used for the mixed solvent is appropriately selected according to the type of the organic polymer. The organic solvent may be a polyhydric alcohol such as propanol, ethylene glycol or glycerin. In the case of using a mixture of water and an organic solvent, the kind of the organic solvent and the mixing ratio of the organic solvent and water may be appropriately adjusted in consideration of the solubility of the metal raw material and the polymer.
分散液又は溶解液の調製は、上記溶媒にポリマー、並びにＣｕイオン源及びＰｄイオン源（Ａｕイオン源）を加えて、溶解又は分散することで行うことができる。ポリマー、Ｃｕイオン源及びＰｄイオン源（Ａｕイオン源）の添加順序に特に制限はない。例えば、ポリマーが分散又は溶解した液とＣｕイオン源を溶解した溶液及びＰｄイオン源（Ａｕイオン源）を溶解した溶液とを、混合する手順であってもよい。 The dispersion or solution can be prepared by adding a polymer and a Cu ion source and a Pd ion source (Au ion source) to the solvent and dissolving or dispersing them. There is no restriction | limiting in particular in the addition order of a polymer, Cu ion source, and Pd ion source (Au ion source). For example, a procedure in which a solution in which a polymer is dispersed or dissolved, a solution in which a Cu ion source is dissolved, and a solution in which a Pd ion source (Au ion source) is dissolved may be mixed.
分散液又は溶解液中のポリマーの濃度は、例えば１×１０−４〜５質量％であってもよい。分散液又は溶解液中のＣｕイオンの濃度及びＰｄイオンの濃度は、例えば、双方ともに３×１０−７〜５×１０−１質量％であってもよい。 The concentration of the polymer in the dispersion or solution may be, for example, 1 × 10 −4 to 5% by mass. Both the concentration of Cu ions and the concentration of Pd ions in the dispersion or solution may be, for example, 3 × 10 −7 to 5 × 10 −1 mass%.
第２工程では、第１工程で得られた分散液又は溶解液に、Ｃｕイオン及びＰｄイオン（Ａｕイオン）に対する還元剤を添加する。還元剤としては、Ｃｕイオン及びＰｄイオン（Ａｕイオン）を金属に還元する還元力が強いものを用いることが好ましい。具体的には、２０℃における標準還元電位が水素（０ｅＶ）よりも低い化合物であることが好ましい。 In the second step, a reducing agent for Cu ions and Pd ions (Au ions) is added to the dispersion or solution obtained in the first step. As the reducing agent, it is preferable to use a reducing agent having a strong reducing power for reducing Cu ions and Pd ions (Au ions) to metal. Specifically, a compound having a standard reduction potential at 20 ° C. lower than hydrogen (0 eV) is preferable.
そのような還元剤としては、例えば、ＭＢＨ４，ＭＥｔ３ＢＨ（Ｍ＝Ｎａ，Ｋ），水素化シアノホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ３ＣＮ）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＨＥｔ３）、ボラン錯体（ＢＨ３・Ｌ，Ｌはリガンドを示す。）、トリエチルシラン（Ｅｔ３ＳｉＨ）、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）Ａｌｍｉｎｉｕｍ Ｈｙｄｒｉｄｅ；Ｒｅｄ−Ａｌ）などを挙げることができる。 As such a reducing agent, for example, MBH 4 , MEt 3 BH (M = Na, K), sodium cyanoborohydride (NaBH 3 CN), lithium borohydride (LiBH 4 ), lithium triethylborohydride ( LiBHEt 3 ), borane complex (BH 3 · L, L represents a ligand), triethylsilane (Et 3 SiH), sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride (Sodium Bis (2-methoxyethoxy) Aluminum Hydride; Red-Al).
水との反応性が高い還元剤を用いる場合には、溶媒として水以外の溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキサイド等のアプロトニックな極性溶媒）を使用することが好ましい。 When a reducing agent having high reactivity with water is used, a solvent other than water (for example, an aprotic polar solvent such as tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide or dimethylsulfoxide) may be used as the solvent. preferable.
還元剤の添加量は、Ｃｕイオン源及びＰｄイオン源（Ａｕイオン源）に含まれる金属イオン量等を考慮して適宜設定する。例えば、還元すべきＣｕイオン及びＰｄイオン（Ａｕイオン）の合計量の当量（還元当量）から５０倍当量の範囲としてもよい。 The addition amount of the reducing agent is appropriately set in consideration of the amount of metal ions contained in the Cu ion source and the Pd ion source (Au ion source). For example, it is good also as the range of the equivalent (reduction equivalent) of the total amount of Cu ion and Pd ion (Au ion) which should be reduced to 50 times equivalent.
上記還元剤でＣｕイオン及びＰｄイオン（Ａｕイオン）を還元することによって、ＣｕＰｄ合金粒子（ＣｕＡｕ合金粒子）が調製される。還元する際の温度（還元温度）は、還元により調製されるべき合金粒子の結晶構造を考慮して設定され、例えば、０〜１１０℃であってもよい。合金粒子の結晶構造と還元温度との関係は後述する。 CuPd alloy particles (CuAu alloy particles) are prepared by reducing Cu ions and Pd ions (Au ions) with the reducing agent. The temperature at the time of reduction (reduction temperature) is set in consideration of the crystal structure of the alloy particles to be prepared by reduction, and may be, for example, 0 to 110 ° C. The relationship between the crystal structure of the alloy particles and the reduction temperature will be described later.
Ｂ２型の結晶構造を有するＣｕＰｄ合金粒子を調製する場合には、第１工程における分散液又は溶解液中のＣｕイオンに対するＰｄイオンのモル比を、０．３／０．７を超え、且つ、０．７／０．３未満とし、且つ第２工程における還元温度を１０℃以上とすることが好ましい。この条件で第１工程及び第２工程を実施すると、Ｂ２型の結晶構造を有するＣｕＰｄ合金粒子を調製することができる。 When preparing CuPd alloy particles having a B2 type crystal structure, the molar ratio of Pd ions to Cu ions in the dispersion or solution in the first step exceeds 0.3 / 0.7, and It is preferable that the reduction temperature is less than 0.7 / 0.3, and the reduction temperature in the second step is 10 ° C. or higher. When the first step and the second step are performed under these conditions, CuPd alloy particles having a B2 type crystal structure can be prepared.
規則化配列構造を有する合金粒子は、還元温度が低くなり過ぎると生成し難い傾向にある。このため、還元温度は、１０℃以上であり、好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上である。還元温度の上限は、例えば、１００℃であり、好ましくは８０℃である。合金粒子の粒子径は、ポリマーの添加量、又は還元剤の添加量を調整することによって制御することができる。ＣｕｘＰｄ（１−ｘ）及びＣｕｙＡｕ（１−ｙ）において、ｘ及びｙが取り得る範囲は、合金粒子の粒子径によって変化する。 Alloy particles having an ordered arrangement structure tend to be difficult to produce when the reduction temperature is too low. For this reason, reduction temperature is 10 degreeC or more, Preferably it is 20 degreeC or more, More preferably, it is 30 degreeC or more. The upper limit of reduction temperature is 100 degreeC, for example, Preferably it is 80 degreeC. The particle diameter of the alloy particles can be controlled by adjusting the addition amount of the polymer or the addition amount of the reducing agent. In Cu x Pd (1-x) and Cu y Au (1-y) , the range that x and y can take varies depending on the particle diameter of the alloy particles.
Ｌ１２型の結晶構造を有するＣｕＰｄ合金粒子を調製する場合には、第１工程における分散液又は溶解液中のＣｕイオンに対するＰｄイオンのモル比を、０．０２／０．９８〜０．３／０．７とし、且つ第２工程における還元温度を１０℃以上とすることが好ましい。この条件で第１工程及び第２工程を実施すると、Ｌ１２型の結晶構造を有するＣｕＰｄ合金粒子を調製することができる。 When preparing the CuPd alloy particles having a L1 2 type crystal structure, the molar ratio of Pd ions to Cu ion of a dispersion or solution in the first step, 0.02 / 0.98 to 0.3 /0.7 and the reduction temperature in the second step is preferably 10 ° C. or higher. When carrying out the first step and the second step in this condition, it can be prepared CuPd alloy particles having a L1 2 type crystal structure.
規則化配列構造を有する合金粒子は、還元温度が低くなり過ぎると生成し難い傾向にある。このため、還元温度は、１０℃以上であり、好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上である。還元温度の上限は、例えば、１００℃であり、好ましくは８０℃である。 Alloy particles having an ordered arrangement structure tend to be difficult to produce when the reduction temperature is too low. For this reason, reduction temperature is 10 degreeC or more, Preferably it is 20 degreeC or more, More preferably, it is 30 degreeC or more. The upper limit of reduction temperature is 100 degreeC, for example, Preferably it is 80 degreeC.
Ｌ１０型の結晶構造を有するＣｕＡｕ合金粒子を調製する場合には、第１工程における分散液又は溶解液中のＣｕイオンに対するＡｕイオンのモル比を、０．３５／０．６５〜０．６５／０．３５とし、且つ、第２工程における還元温度を−１０℃以上の温度とすることが好ましい。この条件で第１工程及び第２工程を実施すると、Ｌ１０型の結晶構造を有するＣｕＡｕ合金粒子を調製することができる。 When preparing a CuAu alloy particles having an L1 0 type crystal structure, the molar ratio of Au ions to Cu ion of a dispersion or solution in the first step, 0.35 / 0.65 to 0.65 /0.35 and the reduction temperature in the second step is preferably −10 ° C. or higher. When carrying out the first step and the second step in this condition, it is possible to prepare the CuAu alloy particles having an L1 0 type crystal structure.
規則化配列構造を有する合金粒子は、還元温度が低くなり過ぎると生成し難い傾向にある。このため、還元温度は、−１０℃以上でありし、好ましくは−５℃以上であり、より好ましくは０℃以上である。還元温度の上限は、例えば、１００℃であり、好ましくは８０℃である。 Alloy particles having an ordered arrangement structure tend to be difficult to produce when the reduction temperature is too low. For this reason, reduction temperature is -10 degreeC or more, Preferably it is -5 degreeC or more, More preferably, it is 0 degreeC or more. The upper limit of reduction temperature is 100 degreeC, for example, Preferably it is 80 degreeC.
Ｂ２型又はＬ１２型の結晶構造を有するＣｕＰｄ合金粒子、或いは結晶構造がＬ１０型であるＣｕＡｕ合金粒子を調製する場合には、還元剤が水素を含有する化合物であることが好ましい。上述の、２０℃における標準還元電位が水素（０ｅＶ）よりも低い化合物の具体例は、いずれも水素を含有する化合物である。水素を含有する化合物を還元剤として用いると、還元の過程で水素原子が金属原子の隙間に入り込んで金属間の結合を弱くし、金属原子の再配列を促進し、さらには、規則構造をより安定化することができる。 Type B2 or L1 2 type CuPd alloy particles having a crystal structure, or when the crystal structure is prepared CuAu alloy particles is L1 0 type, it is preferred reducing agent is a compound containing hydrogen. Specific examples of the compound having the standard reduction potential at 20 ° C. lower than hydrogen (0 eV) are all compounds containing hydrogen. When a compound containing hydrogen is used as a reducing agent, hydrogen atoms enter the gaps between metal atoms during the reduction process, weakening the bond between metals, promoting rearrangement of metal atoms, and further improving the ordered structure. Can be stabilized.
また、水素を含有する化合物を還元剤として用いることで、後述する水素雰囲気への暴露における規則性の向上がより容易に起こるという利点もある。還元剤に金属水素化物等の水素を含有する化合物を用いることで、合成時から水素を金属に作用させ、効率的に規則化配列を有する体心立方構造及び面心立方構造の合金粒子を得ることができる。 In addition, by using a hydrogen-containing compound as a reducing agent, there is an advantage that the regularity in exposure to a hydrogen atmosphere, which will be described later, easily occurs. By using a compound containing hydrogen, such as a metal hydride, as the reducing agent, hydrogen is allowed to act on the metal from the time of synthesis, thereby obtaining alloy particles having a body-centered cubic structure and a face-centered cubic structure having an ordered arrangement efficiently. be able to.
上述の製造方法では、溶媒として水を使用することができ、かつ比較的低温で、短時間の操作で合金粒子を製造することができる。さらに、この製造方法では、構成元素であるＣｕ及びＰｄが交互に、若しくは数個おきに配列した、Ｂ２型又はＬ１２型の結晶構造を有するＣｕＰｄ合金粒子、或いは、構成元素であるＣｕ及びＡｕが交互に、若しくは数個おきに配列したＬ１０型の結晶構造を有するＣｕＡｕ合金粒子を調製できる。 In the manufacturing method described above, water can be used as a solvent, and alloy particles can be manufactured at a relatively low temperature and in a short time. Further, in this manufacturing method, which are constituent elements Cu and Pd alternating or arranged in several intervals, CuPd alloy particles having a B2 type or L1 2 type crystal structure, or as an element Cu and Au to but alternately, or a CuAu alloy particles having a crystal structure of the L1 0 type arranged in several intervals can be prepared.
合金粒子には、ポリマーが付着していてもよい。また、合金粒子は、溶媒中に分散されていてもよい。合金粒子、ポリマー及び溶媒の全体に対するそれぞれの含有率は、例えば、合金粒子が１〜９９質量％、又は２０〜９９質量％であり、ポリマーが１〜９９質量％、又は１〜１０質量％であり、溶媒が残部である。ただし、十分高い触媒活性を得る観点から、合金粒子にポリマーは付着していないことが好ましい。 A polymer may adhere to the alloy particles. The alloy particles may be dispersed in a solvent. The content of each of the alloy particles, the polymer, and the solvent is, for example, 1 to 99% by mass or 20 to 99% by mass of the alloy particles, and 1 to 99% by mass or 1 to 10% by mass of the polymer. Yes, the solvent is the balance. However, from the viewpoint of obtaining sufficiently high catalytic activity, it is preferable that no polymer adheres to the alloy particles.
合金粒子は、例えば、減圧濾過及び／又は遠心分離等の一般的な分離方法によって溶媒と分離することができる。 The alloy particles can be separated from the solvent by a general separation method such as vacuum filtration and / or centrifugation.
第２工程によって得られた、Ｂ２型又はＬ１２型の結晶構造を有するＣｕＰｄ合金粒子、或いはＬ１０型の結晶構造を有するＣｕＡｕ合金粒子を、水素雰囲気に暴露する第３工程を行ってもよい。第３工程によって、結晶構造の規則性が一層向上したＣｕＰｄ合金粒子又はＣｕＡｕ合金粒子を得ることできる。 Obtained by the second step, CuPd alloy particles having a B2 type or L1 2 type crystal structure, or a CuAu alloy particles having an L1 0 type crystal structure, may be performed a third step of exposure to a hydrogen atmosphere . By the third step, CuPd alloy particles or CuAu alloy particles having further improved regularity of the crystal structure can be obtained.
第２工程で得られる合金粒子の規則化度は、例えば９９％未満である。これに対して、第３工程で得られる合金粒子の規則化度は、９９％以上にすることができる。このように、第３工程によって、結晶構造の規則性が一層向上した合金粒子を得ることができる。 The degree of ordering of the alloy particles obtained in the second step is, for example, less than 99%. On the other hand, the degree of ordering of the alloy particles obtained in the third step can be 99% or more. In this way, alloy particles with further improved regularity of the crystal structure can be obtained by the third step.
第３工程は、合金粒子を含む分散液から、例えば乾燥等の手段によって溶媒を除去して得られた合金粒子を、所定の温度及び水素圧力の雰囲気に暴露する。 In the third step, the alloy particles obtained by removing the solvent from the dispersion containing the alloy particles by means such as drying are exposed to an atmosphere of a predetermined temperature and hydrogen pressure.
ＣｕＰｄ合金粒子のとき、暴露処理の条件は、例えば、温度０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、水素圧力は１Ｐａ〜１０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜５ＭＰａである。暴露処理の時間は、温度及び圧力に応じて適宜設定することができる。例えば、１〜１０００時間であってもよく、１〜１０時間であってもよい。但し、暴露処理の時間は、上述の範囲に限定されない。 For CuPd alloy particles, the conditions for the exposure treatment are, for example, a temperature of 0 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., and a hydrogen pressure of 1 Pa to 10 MPa, preferably 1 MPa to 5 MPa. The exposure treatment time can be appropriately set according to the temperature and pressure. For example, it may be 1 to 1000 hours or 1 to 10 hours. However, the time of the exposure treatment is not limited to the above range.
ＣｕＡｕ合金粒子のとき、暴露処理の条件は、例えば、温度０〜６００℃、ＣｕＡｕ合金粒子１ｇあたりの水素流量１０〜１０００ｍｌ／分であり、好ましくは温度５０〜５５０℃、ＣｕＡｕ合金粒子１ｇあたりの水素流量５０〜５００ｍｌ／分である。このときの水素圧力は特に限定されない。 In the case of CuAu alloy particles, the conditions of the exposure treatment are, for example, a temperature of 0 to 600 ° C., a hydrogen flow rate of 10 to 1000 ml / min per 1 g of CuAu alloy particles, and preferably a temperature of 50 to 550 ° C. per 1 g of CuAu alloy particles. The hydrogen flow rate is 50 to 500 ml / min. The hydrogen pressure at this time is not particularly limited.
水素雰囲気への暴露処理は、温度を連続的又は段階的（ステップ状）に変更して行ってもよい。このとき、温度は段階的に高くすることが好ましい。温度を段階的に変更する複数段階の暴露処理は、例えば、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃の温度での第一段階の暴露処理と、４０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃の温度での第二段階の暴露処理を有していてもよい。第一段階と第二段階の暴露処理の温度差は１０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは３０〜８０℃であってもよい。水素雰囲気への暴露処理を、温度を段階的に変更する複数段階で行うことによって、合金粒子の規則化度を一層高めることができる。 The exposure treatment to the hydrogen atmosphere may be performed by changing the temperature continuously or stepwise (stepwise). At this time, the temperature is preferably increased stepwise. The multi-step exposure process in which the temperature is changed stepwise includes, for example, a first-stage exposure process at a temperature of 30 to 150 ° C., preferably 50 to 150 ° C., more preferably 70 to 130 ° C., and 40 to 250 It may have a second stage exposure treatment at a temperature of ° C, preferably 80-200 ° C, more preferably 120-180 ° C. The temperature difference between the exposure treatment in the first stage and the second stage may be 10 to 100 ° C, preferably 20 to 90 ° C, more preferably 30 to 80 ° C. By performing the exposure treatment to the hydrogen atmosphere in a plurality of stages in which the temperature is changed in stages, the degree of ordering of the alloy particles can be further increased.
複数段階で水素雰囲気に暴露する場合のそれぞれの段階の時間は、適宜設定できる。例えば、第一段階の暴露処理の時間は、１〜５００時間、好ましくは１００〜４００時間であり、第二段階の暴露処理の時間は、０．１〜２００時間、好ましくは１〜１００時間である。 The time for each stage when exposing to a hydrogen atmosphere in multiple stages can be set as appropriate. For example, the time of the first stage exposure treatment is 1 to 500 hours, preferably 100 to 400 hours, and the time of the second stage exposure treatment is 0.1 to 200 hours, preferably 1 to 100 hours. is there.
第３工程を経て得られる合金粒子の規則化度は、８０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。なお、第２工程において、還元剤として水素を含有する化合物を用いた場合、還元の過程で水素原子が金属原子の隙間に入り込んでいる。このため、第３工程における水素雰囲気への暴露処理によって、規則化度を容易に高くすることができる。 The degree of ordering of the alloy particles obtained through the third step is 80% or more, preferably 95% or more, more preferably 98% or more, and further preferably 99% or more. In the second step, when a compound containing hydrogen is used as the reducing agent, hydrogen atoms have entered the gaps between the metal atoms during the reduction process. For this reason, the degree of ordering can be easily increased by the exposure treatment to the hydrogen atmosphere in the third step.
上述の第２工程又は第３工程で得られた合金粒子を、常法（例えば、浸漬法等）により担体に担持（固定化）させることによって、触媒を得てもよい。担持後は、乾燥し、必要により活性化処理（例えば、水素還元処理）を施してもよい。 The catalyst may be obtained by supporting (immobilizing) the alloy particles obtained in the second step or the third step on a carrier by a conventional method (for example, an immersion method). After loading, it may be dried and subjected to an activation treatment (for example, hydrogen reduction treatment) if necessary.
本実施形態のアミド化合物の製造方法は、上述の合金粒子を含む触媒の存在下、原料のニトリル化合物と水とを反応させて、アミド化合物を得る反応工程を有する。 The method for producing an amide compound of the present embodiment includes a reaction step of obtaining an amide compound by reacting a raw material nitrile compound with water in the presence of the catalyst including the alloy particles described above.
原料のニトリル化合物は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示される。 The starting nitrile compound is represented by the following general formula (1), (2) or (3).
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよく、その環の中に酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでもよい。 In General Formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring, and the ring may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。 In General Formula (2), R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、お互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは、炭素原子又は窒素原子を示す。シアノ基、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、一般式（３）のベンゼン環又はヘテロ環を構成する炭素原子に結合する。このうち、シアノ基は、ベンゼン環又はヘテロ環を構成する炭素原子のうち、Ｒ７に結合する炭素原子、及びＲ８に結合する炭素原子とは異なる炭素原子に結合する。すなわち、シアノ基の置換位置は、Ｒ７と結合している炭素原子及びＲ８と結合している炭素原子以外の炭素原子であれば、いずれであってもよい。 In General Formula (3), R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may be bonded to each other to form a ring. X represents a carbon atom or a nitrogen atom. The cyano group, R 7 and R 8 are each bonded to the carbon atom constituting the benzene ring or heterocycle of the general formula (3). Among these, a cyano group, among the carbon atoms constituting the benzene ring or a heterocyclic ring, bind to different carbon atoms from the carbon atom bonded to a carbon atom and R 8, which bind to R 7. That is, the substitution position of the cyano group may be any carbon atom other than the carbon atom bonded to R 7 and the carbon atom bonded to R 8 .
目的生成物であるアミド化合物は、下記一般式（４）、（５）又は（６）で示される。幾つかの実施形態の反応工程では、上記一般式（１）のニトリル化合物と水とを反応させることによって、下記一般式（４）のアミド化合物が得られる。別の幾つかの実施形態の反応工程では、上記一般式（２）のニトリル化合物と水とを反応させることによって、下記一般式（５）のアミド化合物が得られる。さらに別の幾つかの実施形態の反応工程では、上記一般式（３）のニトリル化合物と水とを反応させることによって、下記一般式（６）のアミド化合物が得られる。 The amide compound which is the target product is represented by the following general formula (4), (5) or (6). In the reaction step of some embodiments, the amide compound of the following general formula (4) is obtained by reacting the nitrile compound of the general formula (1) with water. In the reaction step of some other embodiments, an amide compound of the following general formula (5) is obtained by reacting the nitrile compound of the above general formula (2) with water. In the reaction process of some other embodiments, an amide compound of the following general formula (6) is obtained by reacting the nitrile compound of the general formula (3) with water.
一般式（４）中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、一般式（１）と同義である。 In general formula (4), R 1 , R 2 and R 3 have the same meaning as in general formula (1).
一般式（５）中、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、一般式（２）と同義である。 In general formula (5), R 4 , R 5 and R 6 have the same meaning as in general formula (2).
一般式（６）中、Ｘ、Ｒ７及びＲ８は、一般式（３）と同義である。アミド基は、上記シアノ基が結合する炭素原子に結合する。つまり、アミド基、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、一般式（６）のベンゼン環又はヘテロ環を構成する炭素原子に結合する。このうち、アミド基は、ベンゼン環又はヘテロ環を構成する炭素原子のうち、Ｒ７に結合する炭素原子、及びＲ８に結合する炭素原子とは異なる炭素原子に結合する。すなわち、アミド基の置換位置は、シアノ基の置換位置と同じである。 In general formula (6), X, R 7 and R 8 have the same meaning as in general formula (3). The amide group is bonded to the carbon atom to which the cyano group is bonded. That is, the amide group, R 7 and R 8 are each bonded to the carbon atom constituting the benzene ring or heterocycle of the general formula (6). Of these, amide group, among the carbon atoms constituting the benzene ring or a heterocyclic ring, bind to different carbon atoms from the carbon atom bonded to a carbon atom and R 8, which bind to R 7. That is, the substitution position of the amide group is the same as the substitution position of the cyano group.
本実施形態で用いられる原料のうち、一般式（１）で示されるニトリル化合物は、オレフィンを有しない脂肪族ニトリル化合物である。一般式（１）及び（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３において、炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、アミル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びシクロヘキシル基等）、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、及びフェネチル基等）、及び芳香族基が結合した脂肪族基（アラルキル基：例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。なお、これらの基は各種異性体を含んでもよい。Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成してもよく、その環の中に酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでもよい。 Of the raw materials used in the present embodiment, the nitrile compound represented by the general formula (1) is an aliphatic nitrile compound having no olefin. In the general formulas (1) and (4), in R 1 , R 2 and R 3 , the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be a linear, branched or cyclic aliphatic group (for example, Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, s-pentyl group, amyl group, Cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, etc.), aromatic group (for example, phenyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group, etc.), and aliphatic group (aralkyl group: Benzyl group, phenethyl group, etc.). These groups may include various isomers. R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring, and the ring may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アミド化合物の生産効率を一層向上させる観点から、水素原子、又は炭素原子数１〜５の炭化水素基であることが好ましく、水素原子、又は炭素原子数１〜３の炭化水素基であることがより好ましく、水素原子、又はメチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。また、炭化水素基としては直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族基が好ましい。 R 1 , R 2 and R 3 are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of further improving the production efficiency of the amide compound, and are preferably a hydrogen atom or 1 carbon atom. It is more preferably a hydrocarbon group of ˜3, still more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom. The hydrocarbon group is preferably a linear, branched or cyclic aliphatic group.
本実施形態で用いられる原料のうち、一般式（２）で示されるニトリル化合物は、オレフィンを有する脂肪族ニトリル化合物である。一般式（２）及び（５）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６において、炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、アミル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びシクロヘキシル基等）、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、及びフェネチル基等）、及び芳香族基が結合した脂肪族基（アラルキル基：例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。なお、これらの基は各種異性体を含んでもよい。 Of the raw materials used in the present embodiment, the nitrile compound represented by the general formula (2) is an aliphatic nitrile compound having an olefin. In the general formulas (2) and (5), in R 4 , R 5 and R 6 , the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is a linear, branched or cyclic aliphatic group (for example, Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, s-pentyl group, amyl group, Cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, etc.), aromatic group (for example, phenyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group, etc.), and aliphatic group (aralkyl group: Benzyl group, phenethyl group, etc.). These groups may include various isomers.
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、アミド化合物の生産効率を一層向上させる観点から、水素原子、又は炭素原子数１〜５の炭化水素基であることが好ましく、水素原子、又は炭素原子数１〜３の炭化水素基であることがより好ましく、水素原子、又はメチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。また、炭化水素基としては直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族基が好ましい。 From the viewpoint of further improving the production efficiency of the amide compound, R 4 , R 5 and R 6 are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and preferably a hydrogen atom or 1 carbon atom. It is more preferably a hydrocarbon group of ˜3, still more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom. The hydrocarbon group is preferably a linear, branched or cyclic aliphatic group.
本実施形態で用いられる原料は、一般式（３）で示されるニトリル化合物であってもよい。一般式（３）及び（６）中、Ｒ７及びＲ８において、炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、アミル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びシクロヘキシル基等）、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、及びフェネチル基等）、及び芳香族基が結合した脂肪族基（アラルキル基：例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。なお、これらの基は各種異性体を含んでもよい。Ｒ７およびＲ８は、互いに結合して環を形成してもよい。 The raw material used in the present embodiment may be a nitrile compound represented by the general formula (3). In R 7 and R 8 in general formulas (3) and (6), the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is a linear, branched or cyclic aliphatic group (for example, a methyl group, Ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, cyclobutyl, n-pentyl, i-pentyl, s-pentyl, amyl, cyclopentyl, n-hexyl group and cyclohexyl group), aromatic group (for example, phenyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group and the like), and an aliphatic group to which an aromatic group is bonded (aralkyl group: for example, benzyl group, Phenethyl group, etc.). These groups may include various isomers. R 7 and R 8 may combine with each other to form a ring.
Ｒ７及びＲ８は、アミド化合物の生産効率を一層向上させる観点から、水素原子、又は炭素原子数１〜５の炭化水素基であることが好ましく、水素原子、又は炭素原子数１〜３の炭化水素基であることがより好ましく、水素原子、又はメチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。また、炭化水素基としては直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族基が好ましい。 From the viewpoint of further improving the production efficiency of the amide compound, R 7 and R 8 are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and preferably a hydrogen atom or 1 to 3 carbon atoms. It is more preferably a hydrocarbon group, further preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom. The hydrocarbon group is preferably a linear, branched or cyclic aliphatic group.
一般式（４）で示される脂肪族アミド化合物として、好ましくは、テトラヒドロピラニルアミドである。一般式（５）で示される脂肪族アミド化合物として、好ましくは、アクリルアミド、又はメタクリルアミドである。一般式（６）で示される脂肪族アミド化合物として、好ましくは、ニコチンアミド、又はベンズアミドである。 The aliphatic amide compound represented by the general formula (4) is preferably tetrahydropyranylamide. The aliphatic amide compound represented by the general formula (5) is preferably acrylamide or methacrylamide. The aliphatic amide compound represented by the general formula (6) is preferably nicotinamide or benzamide.
反応工程における、合金粒子（触媒）の使用量は、原料中のニトリル基の数により適宜調節される。例えば、１分子中にニトリル基を１つ有するニトリル化合物１モルに対して、Ｃｕ原子とＰｄ原子の合計又はＣｕ原子とＡｕ原子の合計として、好ましくは０．０００５〜１０モル、より好ましくは０．０００５〜５モル、さらに好ましくは０．００１〜１モルである。 The amount of alloy particles (catalyst) used in the reaction step is appropriately adjusted depending on the number of nitrile groups in the raw material. For example, with respect to 1 mol of a nitrile compound having one nitrile group in one molecule, the total of Cu atoms and Pd atoms or the total of Cu atoms and Au atoms is preferably 0.0005 to 10 mol, more preferably 0 .0005 to 5 mol, more preferably 0.001 to 1 mol.
なお、反応形態は、バッチ式、或いは、固定床又は流動床等による連続式のいずれの形態でもよい。また、反応相は液相に限定されず、気相であってもよい。 The reaction form may be either a batch type or a continuous type such as a fixed bed or a fluidized bed. Further, the reaction phase is not limited to the liquid phase, and may be a gas phase.
反応工程は、溶媒の非存在下、又は溶媒の存在下で行うことできる。使用される溶媒としては、反応を阻害しないものであることが好ましい。溶媒の例としては、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−メチレンジオキシベンゼン等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等）等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、反応液の均一性や攪拌性等により適宜調節することが好ましい。 The reaction step can be performed in the absence of a solvent or in the presence of a solvent. The solvent used is preferably one that does not inhibit the reaction. Examples of the solvent include water, alcohols (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, etc.), aliphatic hydrocarbons (for example, n-pentane, n-hexane). , N-heptane, cyclohexane, etc.), ethers (eg, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-methylenedioxybenzene, etc.), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N -Amides such as methylpyrrolidone, aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.), halogenated aromatic hydrocarbons (eg, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, etc. Nitrated aromatic hydrocarbons (for example, nitrobenzene), sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; sulfones such as sulfolane, halogenated hydrocarbons (for example, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane) Etc.). In addition, you may use these solvents individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the case of using a solvent, the amount used is preferably adjusted as appropriate depending on the uniformity of the reaction solution, the stirring ability, and the like.
反応工程における温度は、特に限定されず、好ましくは２０〜４００℃、より好ましくは３０〜３５０℃、さらに好ましくは４０〜３００℃、特に好ましくは５０〜２５０℃である。反応工程における圧力及び雰囲気は、特に限定されない。生成物の分解及び酸化を抑制する観点から、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）気流下、又は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 The temperature in the reaction step is not particularly limited, and is preferably 20 to 400 ° C, more preferably 30 to 350 ° C, still more preferably 40 to 300 ° C, and particularly preferably 50 to 250 ° C. The pressure and atmosphere in the reaction step are not particularly limited. From the viewpoint of suppressing decomposition and oxidation of the product, the reaction is preferably performed in an inert gas (for example, nitrogen, argon, helium) stream or in an inert gas atmosphere.
本実施形態の反応工程では、水は、溶媒と反応試剤を兼ねて用いられる。水の使用量は原料中のニトリル基の数により適宜調節してもよい。１分子中にニトリル基を１つ有するニトリル化合物１モルに対して、好ましくは１〜１０００モル、より好ましくは１．５〜７００モル、さらに好ましくは２〜５００モルである。 In the reaction step of this embodiment, water is used as both a solvent and a reaction reagent. The amount of water used may be appropriately adjusted according to the number of nitrile groups in the raw material. Preferably it is 1-1000 mol with respect to 1 mol of nitrile compounds which have one nitrile group in 1 molecule, More preferably, it is 1.5-700 mol, More preferably, it is 2-500 mol.
本実施形態の製造方法によれば、目的とするアミド化合物を、例えば２０％以上、より好ましくは２５％以上の高い収率で製造することができる。原料として用いるニトリル化合物の転化率は２０％以上、より好ましくは２５％以上である。このように、本実施形態の製造方法によれば、高い生産効率で、ニトリル化合物からアミド化合物を製造することができる。 According to the production method of this embodiment, the target amide compound can be produced in a high yield of, for example, 20% or more, more preferably 25% or more. The conversion rate of the nitrile compound used as a raw material is 20% or more, more preferably 25% or more. Thus, according to the manufacturing method of this embodiment, an amide compound can be manufactured from a nitrile compound with high production efficiency.
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、原料の添加順序は上述の形態に制限されず、適宜入れ替えてもよい。また、上述の合金粒子は、幾つかの実施形態において、別の用途にも用いることができる。例えば、合金粒子は、ニトロ基を有するオレフィン化合物の選択的オレフィン還元反応用の触媒として又はその含有成分として用いることも可能である。 Although one embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment. For example, the order of adding the raw materials is not limited to the above-described form, and may be appropriately changed. The alloy particles described above can also be used for other applications in some embodiments. For example, the alloy particles can be used as a catalyst for selective olefin reduction reaction of an olefin compound having a nitro group or as a component thereof.
実施例を挙げて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The contents of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［ＣｕＰｄ合金粒子及びＣｕＡｕ合金粒子、並びに触媒の製造］
（実施例Ａ１）
アルゴンガスの雰囲気下、５００ｍｌの４ッ口フラスコに、酢酸銅（Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ） ｄｉａｃｅｔａｔｅ，０．１３６ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）とイオン交換水（１００．０ｇ）とを入れて混合し、室温（約２５℃）にて水溶液を調整した。この水溶液に、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｄｉａｃｅｔａｔｅ，０．１６８ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）をアセトン（３９．２ｇ）に溶解させた溶液を、室温（約２５℃）にて添加した。その後、活性炭（２．４１ｇ）、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙ（Ｎ−ｖｉｎｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，１６．６７ｇ，１５０．００ｍｍｏｌ：ＭＷ＝４００００）、及び、イオン交換水（１５０．０ｇ）をさらに加えて、混合液を得た。
[Manufacture of CuPd alloy particles, CuAu alloy particles, and catalyst]
(Example A1)
Under an atmosphere of argon gas, copper acetate (Copper (II) diacetate, 0.136 g, 0.75 mmol) and ion-exchanged water (100.0 g) were placed in a 500 ml four-necked flask and mixed at room temperature (about The aqueous solution was adjusted at 25 ° C. To this aqueous solution, a solution of palladium acetate (II) (Palladium (II) diacetate, 0.168 g, 0.75 mmol) in acetone (39.2 g) was added at room temperature (about 25 ° C.). Thereafter, activated carbon (2.41 g), polyvinylpyrrolidone (Poly (N-vinyl-pyrrolidone, 16.67 g, 150.00 mmol: MW = 40000)) and ion-exchanged water (150.0 g) were further added, and the mixed solution Got.
得られた混合液を加温して３０℃に調整しながら、混合液に対して、水素化ホウ素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ，０．０７１ｇ，約１．８８ｍｍｏｌ）をイオン交換水（２５．０ｇ）に溶解した水溶液を１０分間かけて滴下した。この水溶液の滴下を合計４回繰り返して行った。すなわち、合計して、水素化ホウ素ナトリウム（０．２８４ｇ，約７．５０ｍｍｏｌ）、及びイオン交換水（１００．０ｇ）を添加した。生成した反応混合物を３０℃で１時間攪拌した。桐山ロートを用いて、反応混合物から活性炭にＰｄＣｕ合金粒子が担持された触媒を濾取した。濾取した触媒を、アセトン及び水で３回ずつ洗浄した後、デシケーター中で減圧乾燥した。 While heating the resulting mixture to adjust to 30 ° C., sodium borohydride (Sodium boronhydride, 0.071 g, about 1.88 mmol) was added to ion-exchanged water (25.0 g) with respect to the mixture. The dissolved aqueous solution was added dropwise over 10 minutes. The dropping of this aqueous solution was repeated a total of 4 times. That is, in total, sodium borohydride (0.284 g, about 7.50 mmol) and ion-exchanged water (100.0 g) were added. The resulting reaction mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour. Using a Kiriyama funnel, the catalyst having PdCu alloy particles supported on activated carbon was filtered from the reaction mixture. The catalyst collected by filtration was washed three times with acetone and water, and then dried under reduced pressure in a desiccator.
乾燥後の触媒をオートクレーブに入れ、窒素雰囲気下（１ＭＰａ，１００℃）で１時間加熱した。引き続き、雰囲気を水素雰囲気（３．５ＭＰａ，１００℃）に変更して２時間加熱を行った。室温まで放冷後、窒素置換を行い、触媒を取り出した。触媒の収量は２．５ｇであり、ＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ発光分光分析）によって求めた、触媒全体に対するＣｕＰｄ合金粒子の比率は、４．３質量％であった。ＩＣＰ発光分析及びＸ線結晶構造解析によって、触媒に担持されたＣｕＰｄ合金粒子の組成及び結晶構造の同定を行い、格子定数を求めた。その結果、触媒には、ＣｕｘＰｄ（１−ｘ）合金粒子（ｘ＝０．５）が担持されていた。当該合金粒子はＢ２型の結晶構造を有しており、合金粒子の規則化度は９９．６７％であった。合金粒子の平均粒子径は２．１５ｎｍであった。 The dried catalyst was placed in an autoclave and heated for 1 hour in a nitrogen atmosphere (1 MPa, 100 ° C.). Subsequently, the atmosphere was changed to a hydrogen atmosphere (3.5 MPa, 100 ° C.) and heated for 2 hours. After cooling to room temperature, nitrogen substitution was performed and the catalyst was taken out. The yield of the catalyst was 2.5 g, and the ratio of CuPd alloy particles to the whole catalyst, determined by ICP analysis (inductively coupled plasma emission spectroscopy), was 4.3% by mass. The composition and crystal structure of the CuPd alloy particles supported on the catalyst were identified by ICP emission analysis and X-ray crystal structure analysis, and the lattice constant was determined. As a result, Cu x Pd (1-x) alloy particles (x = 0.5) were supported on the catalyst. The alloy particles had a B2 type crystal structure, and the degree of ordering of the alloy particles was 99.67%. The average particle size of the alloy particles was 2.15 nm.
（実施例Ａ２）
アルゴンガスの雰囲気下、２Ｌの４ッ口フラスコに、酢酸銅（Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ） ｄｉａｃｅｔａｔｅ，０．４１８ｇ，２．３ｍｍｏｌ）と、２−エトキシエタノール（１３３６．９ｇ，１．４８ｍｏｌ）を導入して混合液を得た。混合液を昇温して５０℃に加熱した状態で１５分間攪拌した。その後、室温（約２５℃）まで放冷した。放冷後、混合液に、酢酸パラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｄｉａｃｅｔａｔｅ，０．５１６ｇ，２．３ｍｍｏｌ）をアセトン（１８１．９ｇ）に溶解して調製した溶液を、室温（約２５℃）にて添加した。
(Example A2)
In an atmosphere of argon gas, copper acetate (Copper (II) diacetate, 0.418 g, 2.3 mmol) and 2-ethoxyethanol (1336.9 g, 1.48 mol) were introduced into a 2 L four-necked flask. A mixture was obtained. The mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 15 minutes. Then, it stood to cool to room temperature (about 25 degreeC). After standing to cool, a solution prepared by dissolving palladium acetate (Palladium (II) diacetate, 0.516 g, 2.3 mmol) in acetone (181.9 g) was added to the mixture at room temperature (about 25 ° C.). did.
さらに、混合液に、オレイルアミン（５．２８ｇ，１９．７５ｍｍｏｌ）、オレイン酸（１６．５６ｇ，５８．６４ｍｍｏｌ）、及び、活性炭のメタノールスラリー（１３６．４４ｇのメタノールに５．０５ｇの活性炭を加えて超音波で脱気したもの）を添加して混合液を得た。 Furthermore, oleylamine (5.28 g, 19.75 mmol), oleic acid (16.56 g, 58.64 mmol), and activated carbon methanol slurry (5.05 g of activated carbon added to 136.44 g of methanol were added to the mixed solution. Ultrasonic degassed) was added to obtain a mixed solution.
この混合液を加温して３０℃に調整しながら、混合液に対して、水素化ホウ素ナトリウム（０．４３５ｇ，約１１．４ｍｍｏｌ）をイオン交換水（１４．０ｇ）に溶解して調製した水溶液を１０分間かけて滴下した。この水溶液の滴下を合計４回繰り返して行った。すなわち、合計して、水素化ホウ素ナトリウム（１．７４０ｇ，約４６．０ｍｍｏｌ）、及び、イオン交換水（５７．５ｇ）を添加した。生成した反応混合物を３０℃で１時間攪拌した。桐山ロートを用いて、反応混合物から触媒を濾取した。濾取した触媒を、アセトン、水で３回ずつ洗浄した後、デシケーター中で減圧乾燥した。 The mixture was heated and adjusted to 30 ° C., and prepared by dissolving sodium borohydride (0.435 g, about 11.4 mmol) in ion-exchanged water (14.0 g) with respect to the mixture. The aqueous solution was added dropwise over 10 minutes. The dropping of this aqueous solution was repeated a total of 4 times. That is, in total, sodium borohydride (1.740 g, about 46.0 mmol) and ion-exchanged water (57.5 g) were added. The resulting reaction mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour. The catalyst was filtered off from the reaction mixture using a Kiriyama funnel. The catalyst collected by filtration was washed three times with acetone and water, and then dried under reduced pressure in a desiccator.
乾燥後の触媒をナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下（０．１ＭＰａ，１００℃）で２時間加熱した。引き続き、雰囲気を水素雰囲気（０．１ＭＰａ，１００℃）に変更し３時間加熱を行った。室温まで放冷後、窒素置換を行い、触媒を取り出した。触媒の収量は６．７６ｇであり、ＩＣＰ分析によって求めた、触媒全体に対するＣｕＰｄ合金粒子の比率は、５．０質量％であった。ＩＣＰ発光分析及びＸ線結晶構造解析によって、触媒に担持されたＣｕＰｄ合金粒子の組成及び結晶構造の同定を行い、格子定数を求めた。その結果、触媒には、ＣｕｘＰｄ（１−ｘ）合金粒子（ｘ＝０．５）が担持されていた。当該合金粒子はＢ２型の結晶構造を有しており、規則化度は１００．３３％であった。合金粒子の平均粒子径は２．２０ｎｍであった。 The dried catalyst was placed in an eggplant flask and heated under a nitrogen atmosphere (0.1 MPa, 100 ° C.) for 2 hours. Subsequently, the atmosphere was changed to a hydrogen atmosphere (0.1 MPa, 100 ° C.), and heating was performed for 3 hours. After cooling to room temperature, nitrogen substitution was performed and the catalyst was taken out. The yield of the catalyst was 6.76 g, and the ratio of CuPd alloy particles to the whole catalyst determined by ICP analysis was 5.0% by mass. The composition and crystal structure of the CuPd alloy particles supported on the catalyst were identified by ICP emission analysis and X-ray crystal structure analysis, and the lattice constant was determined. As a result, Cu x Pd (1-x) alloy particles (x = 0.5) were supported on the catalyst. The alloy particles had a B2 type crystal structure, and the degree of ordering was 100.33%. The average particle size of the alloy particles was 2.20 nm.
（実施例Ａ３）
アルゴンガスの雰囲気下、５００ｍｌの４ツ口フラスコに、酢酸銅（ＩＩ）（Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ） ｄｉａｃｅｔａｔｅ，０．１０１８ｇ，０．５１ｍｍｏｌ）と、活性炭（２．０４２４ｇ）と、２−エトキシエタノール（２７０ｍｌ）、イオン交換水（１０ｍｌ）とを入れて、水溶液を得た。この水溶液を氷冷して０℃に維持した状態で、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸（Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏａｕｒｉｃ（ＩＩＩ） ａｃｉｄ，０．５０ｍｍｏｌ）をイオン交換水（１９．１ｍｌ）に溶解して得られた溶液を添加した。生成した反応混合物を、０℃に維持しつつ室温にて３０分間撹拌した。
(Example A3)
Under an atmosphere of argon gas, a copper (II) acetate (Copper (II) diacetate, 0.1018 g, 0.51 mmol), activated carbon (2.0424 g), and 2-ethoxyethanol (270 ml) were placed in a 500 ml four-necked flask. ) And ion-exchanged water (10 ml) were added to obtain an aqueous solution. A solution obtained by dissolving tetrachloroauric (III) acid (Tetrachloroauric (III) acid, 0.50 mmol) in ion-exchanged water (19.1 ml) in a state where this aqueous solution was cooled on ice and maintained at 0 ° C. Was added. The resulting reaction mixture was stirred at room temperature for 30 minutes while maintaining 0 ° C.
この反応混合物に、水素化ホウ素ナトリウム（０．１８９７ｇ、５．０２ｍｍｏｌ）、及びイオン交換水（５ｍｌ）を添加し、室温（約２５℃）にて２時間撹拌した。５０ｍｌの遠心チューブに、得られた反応混合物３０ｍｌを入れて、６，５００ｒｐｍで３分間遠心分離を行って、反応混合物から触媒を固形分として分離した。分離した触媒を、イオン交換水で３回洗浄した後、デシケーター中で減圧乾燥した。 To this reaction mixture, sodium borohydride (0.1897 g, 5.02 mmol) and ion-exchanged water (5 ml) were added and stirred at room temperature (about 25 ° C.) for 2 hours. 30 ml of the obtained reaction mixture was placed in a 50 ml centrifuge tube, and centrifuged at 6,500 rpm for 3 minutes to separate the catalyst from the reaction mixture as a solid content. The separated catalyst was washed three times with ion-exchanged water and then dried under reduced pressure in a desiccator.
乾燥後の触媒は管状炉に入れ、管状炉内の窒素置換を行った。その後、水素気流中（６０ｍｌ／分、５００℃）で１５分間加熱した。室温まで放冷した後、窒素置換を行い、管状炉から触媒を取り出した。触媒の収量は２．８ｇであり、ＩＣＰ分析によって求めた、触媒全体に対するＣｕＡｕ合金粒子の比率は、７．１質量％であった。ＩＣＰ発光分析及びＸ線結晶構造解析によって、ＣｕＡｕ合金粒子の組成及び結晶構造の同定を行い、格子定数を求めた。その結果、触媒には、ＣｕｙＡｕ（１−ｙ）合金粒子（ｙ＝０．４９８）が担持されていた。当該合金粒子はＬ１０型の結晶構造を有しており、規則化度は９８．７６％であった。合金粒子の平均粒子径は２０ｎｍであった。 The catalyst after drying was put into a tubular furnace, and nitrogen substitution in the tubular furnace was performed. Then, it heated for 15 minutes in hydrogen stream (60 ml / min, 500 degreeC). After standing to cool to room temperature, nitrogen substitution was performed and the catalyst was taken out from the tubular furnace. The yield of the catalyst was 2.8 g, and the ratio of CuAu alloy particles to the whole catalyst determined by ICP analysis was 7.1% by mass. The composition and crystal structure of CuAu alloy particles were identified by ICP emission analysis and X-ray crystal structure analysis, and the lattice constant was determined. As a result, Cu y Au (1-y) alloy particles (y = 0.498) were supported on the catalyst. The alloy particles have an L1 0 type crystal structure, degree of ordering was 98.76%. The average particle diameter of the alloy particles was 20 nm.
（比較例１）
アルゴンガスの雰囲気下、５００ｍｌの４ッ口フラスコに、硫酸銅（Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ） ｓｕｌｆａｔｅ，０．１６０ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（４８１．０ｇ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） ｄｉａｃｅｔａｔｅ，０．２２５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、ポリビニルピロリドン（６．３４ｇ，５７．１ｍｍｏｌ，ＭＷ＝４００００）、及び活性炭（３．４０ｇ）を入れて溶液を得た。この溶液に、室温（約２５℃）にて、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を添加して、溶液のｐＨを１０．１に調整した。得られた反応混合物を加温し、１９８℃で３時間攪拌した。室温（約２５℃）まで放冷後、桐山ロートにて、触媒を濾取した。濾取した触媒を、アセトン及び水で３回ずつ洗浄した後、デシケーター中で減圧乾燥した。
(Comparative Example 1)
In a 500 ml four-necked flask under an atmosphere of argon gas, copper sulfate (Copper (II) sulfate, 0.160 g, 1.0 mmol), ethylene glycol (481.0 g), palladium (II) acetate (Palladium (II) diacetate, 0.225 g, 1.0 mmol), polyvinylpyrrolidone (6.34 g, 57.1 mmol, MW = 40000), and activated carbon (3.40 g) were added to obtain a solution. A 1N NaOH aqueous solution was added to this solution at room temperature (about 25 ° C.) to adjust the pH of the solution to 10.1. The resulting reaction mixture was warmed and stirred at 198 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature (about 25 ° C.), the catalyst was collected by filtration with a Kiriyama funnel. The catalyst collected by filtration was washed three times with acetone and water, and then dried under reduced pressure in a desiccator.
乾燥後の触媒をナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下（０．１ＭＰａ、１００℃）で２時間加熱し、引き続いて、水素雰囲気下（０．１ＭＰａ、１００℃）で３時間加熱した。室温（約２５℃）まで放冷後、窒素置換を行い、ナスフラスコから触媒を取り出した。触媒の収量は５．０９ｇであり、ＩＣＰ分析によって求めた、触媒全体に対する、ＣｕＰｄ合金粒子の比率は５質量％であった。ＩＣＰ発光分析及びＸ線結晶構造解析によって、ＣｕＡｕ合金粒子の組成及び結晶構造の同定を行った。その結果、触媒には、ＣｕｘＰｄ（１−ｘ）合金粒子（ｘ＝０．５）が含まれていた。当該合金粒子の結晶構造は、不規則配列構造であった。ＣｕＰｄ粒子の平均粒子径は２．２３ｎｍであった。 The dried catalyst was placed in an eggplant flask and heated under a nitrogen atmosphere (0.1 MPa, 100 ° C.) for 2 hours, and subsequently heated under a hydrogen atmosphere (0.1 MPa, 100 ° C.) for 3 hours. After cooling to room temperature (about 25 ° C.), nitrogen substitution was performed, and the catalyst was taken out from the eggplant flask. The yield of the catalyst was 5.09 g, and the ratio of the CuPd alloy particles to the whole catalyst determined by ICP analysis was 5% by mass. The composition and crystal structure of CuAu alloy particles were identified by ICP emission analysis and X-ray crystal structure analysis. As a result, the catalyst contained Cu x Pd (1-x) alloy particles (x = 0.5). The crystal structure of the alloy particles was an irregular array structure. The average particle size of the CuPd particles was 2.23 nm.
［アミド化合物の製造］
上記実施例及び比較例で調製した合金粒子又は触媒を用いて、アミド化合物の製造を行った。以下に述べる各実施例及び各比較例では、製造原料のニトリル化合物の消費量及び反応生成物であるアミド化合物の生成量などについての定性分析及び定量分析（絶対検量線法）は、高速液体クロマトグラフィー（ＵＶ検出器）を使用して行った。反応生成物の生成量は、単離した場合を除き、高速液体クロマトグラフィー（ＵＶ検出器）の面積百分率の測定により決定した。測定条件は以下のとおりである。
[Production of amide compound]
An amide compound was produced using the alloy particles or catalysts prepared in the above Examples and Comparative Examples. In each of the examples and comparative examples described below, qualitative analysis and quantitative analysis (absolute calibration curve method) for the consumption of the nitrile compound as the raw material for production and the production amount of the amide compound as the reaction product are performed by high performance liquid chromatography. Performed using graphy (UV detector). The production amount of the reaction product was determined by measuring the area percentage of high performance liquid chromatography (UV detector) except when isolated. The measurement conditions are as follows.
装置：島津製作所製
カラム：ＴＯＳＯＨ製 ＯＤＳ−８０ＴＳＱＡ（φ４．６ｍｍ × ２５０ｍｍ，５μｍ）
ＵＶ検出器：２５４ｎｍ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／分
溶離液：アセトニトリル／水＝４５０ｗｔ／５５０ｗｔ（トリフルオロ酢酸でｐＨ２．５に調整）
Apparatus: Shimadzu Corporation Column: TOSOH ODS-80TSQA (φ4.6 mm × 250 mm, 5 μm)
UV detector: 254 nm
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 1 mL / min Eluent: Acetonitrile / water = 450 wt / 550 wt (adjusted to pH 2.5 with trifluoroacetic acid)
（実施例Ｂ１：規則型ＣｕＰｄ／Ｃ触媒によるアクリロニトリルの水和）
１０ｍｌのナスフラスコにアクリロニトリル（０．０５３ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、イオン交換水（５．３６ｇ，２９８．０ｍｍｏｌ）、及び実施例Ａ２で調製した触媒（０．２０４ｇ、Ｃｕ：０．０６０ｍｍｏｌ、Ｐｄ：０．０６０ｍｍｏｌ）を入れた。ナスフラスコを減圧し、アルゴンガス置換を行った。８０℃に昇温し、８０℃に維持しながら、２３時間攪拌を行った。得られた反応液を濾過し、触媒を濾別した。濾別した触媒を、酢酸エチル及び水を用いて洗浄した。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて濾液の分析を行った。アクリルアミドの収率は５７．６１％であった。アクリロニトリルの転化率は６２．８５％であった。
(Example B1: Hydration of acrylonitrile with ordered CuPd / C catalyst)
Acrylonitrile (0.053 g, 1.0 mmol), ion-exchanged water (5.36 g, 298.0 mmol), and the catalyst prepared in Example A2 (0.204 g, Cu: 0.060 mmol, Pd: 0.060 mmol) was added. The eggplant flask was decompressed and replaced with argon gas. The mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 23 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. The resulting reaction solution was filtered and the catalyst was filtered off. The filtered catalyst was washed with ethyl acetate and water. The filtrate was analyzed using high performance liquid chromatography (HPLC). The yield of acrylamide was 57.61%. The conversion of acrylonitrile was 62.85%.
（実施例Ｂ２：回収した規則型ＣｕＰｄ／Ｃ触媒によるアクリロニトリルの水和）
実施例Ａ２で調製した触媒に代えて、実施例Ｂ１で回収できた触媒の全量を用いたこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして反応液及び濾液を得た。そして、実施例Ｂ１と同様にして分析を行った。アクリルアミドの収率は５５．３５％であった。アクリロニトリルの転化率は５９．７６％であった。
(Example B2: Hydration of acrylonitrile by recovered regular CuPd / C catalyst)
A reaction solution and a filtrate were obtained in the same manner as in Example B1, except that the whole amount of the catalyst recovered in Example B1 was used instead of the catalyst prepared in Example A2. And it analyzed like Example B1. The yield of acrylamide was 55.35%. The conversion of acrylonitrile was 59.76%.
（実施例Ｂ３：規則型ＣｕＡｕ／Ｃ触媒によるアクリロニトリルの水和）
１０ｍｌのナスフラスコにアクリロニトリル（０．０５３ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、イオン交換水（５．３６ｇ，２９８．０ｍｍｏｌ）、及び実施例Ａ３で調製した触媒（０．２２０ｇ，Ｃｕ：０．０６０ｍｍｏｌ、Ａｕ：０．０６０ｍｍｏｌ）を加えた。ナスフラスコを減圧し、アルゴンガス置換を行った。１００℃に昇温し、１００℃に維持しながら１８時間攪拌を行った。得られた反応液を濾過し、触媒を濾別した。濾別した触媒を、酢酸エチル及び水を用いて洗浄した。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて濾液の分析を行った。アクリルアミドの収率は３８．１７％であった。アクリロニトリルの転化率は４４．７５％であった。
Example B3: Acrylonitrile Hydration with Regular CuAu / C Catalyst
Acrylonitrile (0.053 g, 1.0 mmol), ion-exchanged water (5.36 g, 298.0 mmol), and the catalyst prepared in Example A3 (0.220 g, Cu: 0.060 mmol, Au: 0.060 mmol) was added. The eggplant flask was decompressed and replaced with argon gas. The mixture was heated to 100 ° C. and stirred for 18 hours while maintaining the temperature at 100 ° C. The resulting reaction solution was filtered and the catalyst was filtered off. The filtered catalyst was washed with ethyl acetate and water. The filtrate was analyzed using high performance liquid chromatography (HPLC). The yield of acrylamide was 38.17%. The conversion of acrylonitrile was 44.75%.
（実施例Ｂ４：規則型ＣｕＰｄ／Ｃ触媒によるベンゾニトリルの水和）
１０ｍｌのナスフラスコにベンゾニトリル（０．１０３ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、イオン交換水（５．３６ｇ，２９８．０ｍｍｏｌ）、及び実施例Ａ２で調製された触媒（０．２０４ｇ、Ｃｕ：０．０６０ｍｍｏｌ、Ｐｄ：０．０６０ｍｍｏｌ）を加えた。ナスフラスコを減圧し、アルゴンガス置換を行った。８０℃に昇温し、８０℃に維持しながら１８時間攪拌を行った。得られた反応液を濾過し、触媒を濾別した。濾別した触媒を、酢酸エチル及び水を用いて洗浄した。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて濾液の分析を行った。ベンズアミドの収率は７８．５９％であった。ベンゾニトリルの転化率は８５．００％であった。
(Example B4: Hydration of benzonitrile with ordered CuPd / C catalyst)
In a 10 ml eggplant flask, benzonitrile (0.103 g, 1.0 mmol), ion-exchanged water (5.36 g, 298.0 mmol), and the catalyst prepared in Example A2 (0.204 g, Cu: 0.060 mmol, Pd: 0.060 mmol) was added. The eggplant flask was decompressed and replaced with argon gas. The mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 18 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. The resulting reaction solution was filtered and the catalyst was filtered off. The filtered catalyst was washed with ethyl acetate and water. The filtrate was analyzed using high performance liquid chromatography (HPLC). The yield of benzamide was 78.59%. The conversion of benzonitrile was 85.00%.
（実施例Ｂ５：規則型ＣｕＡｕ／Ｃ触媒によるベンゾニトリルの水和）
１０ｍｌのナスフラスコにベンゾニトリル（０．１０３ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、イオン交換水（０．９００ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）、及び実施例Ａ３で調製した触媒（０．２２０ｇ，Ｃｕ：０．０６０ｍｍｏｌ、Ａｕ：０．０６０ｍｍｏｌ）を加えた。ナスフラスコを減圧し、アルゴンガス置換を行った。１００℃に昇温し、１００℃に維持しながら１８時間攪拌を行った。得られた反応液を濾過し、触媒を濾別した。濾別した触媒を、酢酸エチル及び水を用いて洗浄した。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて濾液の分析を行った。ベンズアミドの収率は８７．０９％であった。ベンゾニトリルの転化率は９２．８６％であった。
(Example B5: Hydration of benzonitrile with ordered CuAu / C catalyst)
In a 10 ml eggplant flask, benzonitrile (0.103 g, 1.0 mmol), ion-exchanged water (0.900 g, 50.0 mmol), and the catalyst prepared in Example A3 (0.220 g, Cu: 0.060 mmol, Au : 0.060 mmol) was added. The eggplant flask was decompressed and replaced with argon gas. The mixture was heated to 100 ° C. and stirred for 18 hours while maintaining the temperature at 100 ° C. The resulting reaction solution was filtered and the catalyst was filtered off. The filtered catalyst was washed with ethyl acetate and water. The filtrate was analyzed using high performance liquid chromatography (HPLC). The yield of benzamide was 87.09%. The conversion of benzonitrile was 92.86%.
（実施例Ｂ６：規則型ＣｕＰｄ／Ｃ触媒によるプロピオニトリルの水和）
１０ｍｌのナスフラスコにプロピオニトリル（０．０５３ｇ，０．９６ｍｍｏｌ）、イオン交換水（５．３６ｇ，２９８．０ｍｍｏｌ）、及び実施例Ａ２で調製した触媒（０．１２３ｇ，Ｃｕ：０．０３６ｍｍｏｌ、Ｐｄ：０．０３６ｍｍｏｌ）を加えた。ナスフラスコを減圧し、アルゴンガス置換を行った。８０℃に昇温し、８０℃に維持しながら２３時間攪拌を行った。得られた反応液を濾過し、触媒を濾別した。濾別した触媒を、酢酸エチル及び水を用いて洗浄した。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて濾液の分析を行った。プロピオアミドの収率は２７．８０％であった。プロピオニトリルの転化率は３０．５３％であった。
Example B6: Propionitrile Hydration with Regular CuPd / C Catalyst
In a 10 ml eggplant flask, propionitrile (0.053 g, 0.96 mmol), ion-exchanged water (5.36 g, 298.0 mmol), and the catalyst prepared in Example A2 (0.123 g, Cu: 0.036 mmol, Pd: 0.036 mmol) was added. The eggplant flask was decompressed and replaced with argon gas. The mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 23 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. The resulting reaction solution was filtered and the catalyst was filtered off. The filtered catalyst was washed with ethyl acetate and water. The filtrate was analyzed using high performance liquid chromatography (HPLC). The yield of propioamide was 27.80%. The conversion of propionitrile was 30.53%.
（比較例２：ＣｕＰｄナノコロイド触媒によるアクリロニトリルの水和）
実施例Ａ２で調製した触媒に代えて、比較例１で調製した触媒（０．１２８ｇ，Ｃｕ：０．０３８ｍｍｏｌ、Ｐｄ：０．０３８ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして反応液及び濾液を得た。そして、実施例Ｂ１と同様にして分析を行った。アクリルアミドの収率は３１．１３％であった。アクリロニトリルの転化率は３３．３９％であった。
(Comparative Example 2: Hydration of acrylonitrile with CuPd nanocolloid catalyst)
The reaction was conducted in the same manner as in Example B1, except that the catalyst prepared in Comparative Example 1 (0.128 g, Cu: 0.038 mmol, Pd: 0.038 mmol) was used instead of the catalyst prepared in Example A2. A liquid and a filtrate were obtained. And it analyzed like Example B1. The yield of acrylamide was 31.13%. The conversion of acrylonitrile was 33.39%.
（比較例３：ＣｕＰｄナノコロイド触媒によるベンゾニトリルの水和）
実施例Ａ２で調製した触媒に代えて、比較例１で調製した触媒（０．１２８ｇ，Ｃｕ：０．０３８ｍｍｏｌ、Ｐｄ：０．０３８ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例Ｂ４と同様にして反応液及び濾液を得た。そして、実施例Ｂ４と同様にして分析を行った。ベンズアミドの収率は１８．３３％であった。ベンゾニトリルの転化率は２１．４１％であった。
(Comparative Example 3: Hydration of benzonitrile with CuPd nanocolloid catalyst)
The reaction was conducted in the same manner as in Example B4 except that the catalyst prepared in Comparative Example 1 (0.128 g, Cu: 0.038 mmol, Pd: 0.038 mmol) was used instead of the catalyst prepared in Example A2. A liquid and a filtrate were obtained. And it analyzed like Example B4. The yield of benzamide was 18.33%. The conversion of benzonitrile was 21.41%.
（参考例１：ＣｕＰｄ触媒を用いた、ニトロ基を有するオレフィン化合物の選択的オレフィン還元反応）
５０ｍｌのオートクレーブに１−ニトロ−１−シクロヘキセン（０．３８１ｇ，３．０ｍｍｏｌ）、実施例Ａ２で調製した触媒（０．０２０ｇ，Ｃｕ：０．００５９ｍｍｏｌ，Ｐｄ：０．００５９ｍｍｏｌ）、及びエタノール（３．８１ｇ，８２．８ｍｍｏｌ）を入れた。窒素を用いてオートクレーブ内の加圧置換（３ＭＰａ）を５回行った後、水素を用いてオートクレーブ内の加圧置換（３ＭＰａ）を５回行った。その後、水素圧を１．５ＭＰａに調整し、１１０℃のバスで加熱しながら１０分間攪拌を行った。
(Reference Example 1: Selective Olefin Reduction Reaction of Olefin Compound Having Nitro Group Using CuPd Catalyst)
In a 50 ml autoclave 1-nitro-1-cyclohexene (0.381 g, 3.0 mmol), the catalyst prepared in Example A2 (0.020 g, Cu: 0.0059 mmol, Pd: 0.0059 mmol), and ethanol (3 .81 g, 82.8 mmol). After performing pressure substitution (3 MPa) in the autoclave five times using nitrogen, pressure substitution (3 MPa) in the autoclave was performed five times using hydrogen. Thereafter, the hydrogen pressure was adjusted to 1.5 MPa, and stirring was performed for 10 minutes while heating in a 110 ° C. bath.
その後、オートクレーブ内を室温に冷却し、窒素置換を行った後、得られた反応液を濾過して触媒を濾別した。濾別した触媒を、エタノールを用いて洗浄した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて濾液の定量分析を行った。その結果、原料の転化率は９８．９０％であった。目的生成物であるニトロシクロヘキサンの収率は８０．７６％であった。なお、ＧＣの測定装置及び測定条件は以下のとおりである。 Thereafter, the inside of the autoclave was cooled to room temperature and purged with nitrogen, and then the resulting reaction solution was filtered to separate the catalyst. The catalyst separated by filtration was washed with ethanol. The filtrate was quantitatively analyzed using gas chromatography (GC). As a result, the conversion rate of the raw material was 98.90%. The yield of the desired product, nitrocyclohexane, was 80.76%. The GC measuring device and measurement conditions are as follows.
［ＧＣの測定条件］
装置：島津製作所製 ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４
ＧＣ検出器：ＦＩＤ
試料導入法：スプリット法
カラム：ＴＣ−１７（内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ、膜厚：０．５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム
昇温条件：８０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２８０℃まで昇温し５分間保持した。
[GC measurement conditions]
Apparatus: Gas chromatograph GC-2014 manufactured by Shimadzu Corporation
GC detector: FID
Sample introduction method: Split method Column: TC-17 (inner diameter: 0.25 mm, length: 30 m, film thickness: 0.5 μm)
Carrier gas: helium
Temperature raising condition: After holding at 80 ° C. for 5 minutes, the temperature was raised to 280 ° C. at 10 ° C./min and held for 5 minutes.
上記実施例、比較例から、規則化配列構造を有する合金粒子を使用した場合には、従来法で用いられる不規則型のＣｕＰｄコロイド触媒よりも効率的に炭素−炭素結合形成反応が進行することが確認された。すなわち、合金粒子が規則化された結晶構造を有することによって、触媒活性が十分に発現されることが確認された。 From the above examples and comparative examples, when alloy particles having a regular arrangement structure are used, the carbon-carbon bond forming reaction proceeds more efficiently than the irregular CuPd colloidal catalyst used in the conventional method. Was confirmed. That is, it has been confirmed that the catalytic activity is sufficiently exhibited when the alloy particles have an ordered crystal structure.
本発明によれば、高い効率でアミド化合物を製造することが可能であり、安価且つ簡便に工業的な規模でアミド化合物を製造することが可能な触媒、及び当該触媒に好適な合金粒子、並びに、上記触媒を用いるアミド化合物の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to manufacture an amide compound with high efficiency, the catalyst which can manufacture an amide compound on an industrial scale cheaply and simply, alloy particles suitable for the catalyst, and A method for producing an amide compound using the above catalyst can be provided.
Claims (9)
前記合金粒子は、Ｃｕ及びＰｄから構成されるＢ２型又はＬ１２型の結晶構造、或いは、Ｃｕ及びＡｕから構成されるＬ１０型の結晶構造を有し、
前記合金粒子の平均粒子径は１〜２００ｎｍである、アミド化合物の製造方法。
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよく、その環の中に酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでもよい。］
［一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。］
［一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、お互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは、炭素原子又は窒素原子を示す。シアノ基は、Ｒ７及びＲ８に結合する炭素原子とは異なる炭素原子に結合する。］
［一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同義である。］
［一般式（５）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前記と同義である。］
［一般式（６）中、Ｘ、Ｒ７及びＲ８は、前記と同義である。アミド基は、前記シアノ基が結合する炭素原子に結合する。］ In the presence of a catalyst containing alloy particles, a nitrile compound represented by the following general formula (1), (2) or (3) is reacted with water to give the following general formula (4), (5) or (6) A step of obtaining an amide compound represented by
The alloy particles have crystal structure of the type B2 or L1 2 type composed of Cu and Pd, or an L1 0 type crystal structure consisting of Cu and Au,
The method for producing an amide compound, wherein the alloy particles have an average particle diameter of 1 to 200 nm.
[In General Formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring, and the ring may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. ]
[In General Formula (2), R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]
[In General Formula (3), R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may be bonded to each other to form a ring. X represents a carbon atom or a nitrogen atom. The cyano group is bonded to a carbon atom different from the carbon atom bonded to R 7 and R 8 . ]
[In General Formula (4), R 1 , R 2 and R 3 are as defined above. ]
[In General Formula (5), R 4 , R 5 and R 6 are as defined above. ]
[In General Formula (6), X, R 7 and R 8 are as defined above. The amide group is bonded to the carbon atom to which the cyano group is bonded. ]
｛１−（ｍ−Ｍ）／Ｍ｝×１００％ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、ｍは前記合金粒子の格子定数を示し、Ｍは前記合金粒子を構成するＣｕ及びＰｄ、又は、Ｃｕ及びＡｕが規則的に配列した標準合金の格子定数を示す。］ The manufacturing method of the amide compound of Claim 1 whose degree of ordering of the said alloy particle calculated | required based on following formula (I) is 80% or more.
{1- (m−M) / M} × 100% (I)
[In the formula (I), m represents a lattice constant of the alloy particles, and M represents a lattice constant of a standard alloy in which Cu and Pd or Cu and Au constituting the alloy particles are regularly arranged. ]
前記合金粒子の平均粒子径は１〜２００ｎｍである、アミド化合物の製造に用いられる触媒用の合金粒子。 The crystal structure of the type B2 or L1 2 type composed of Cu and Pd, or have an L1 0 type crystal structure consisting of Cu and Au,
The alloy particles for a catalyst used for producing an amide compound, wherein the alloy particles have an average particle diameter of 1 to 200 nm.
｛１−（ｍ−Ｍ）／Ｍ｝×１００％ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、ｍは前記合金粒子の格子定数を示し、Ｍは前記合金粒子を構成するＣｕ及びＰｄ、又は、Ｃｕ及びＡｕが規則的に配列した標準合金の格子定数を示す。］ The alloy particles according to claim 6, wherein the degree of ordering determined based on the following formula (I) is 80% or more.
{1- (m−M) / M} × 100% (I)
[In the formula (I), m represents a lattice constant of the alloy particles, and M represents a lattice constant of a standard alloy in which Cu and Pd or Cu and Au constituting the alloy particles are regularly arranged. ]
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよく、その環の中に酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含んでもよい。］
［一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。］
［一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、お互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは、炭素原子又は窒素原子を示す。シアノ基は、Ｒ７及びＲ８に結合する炭素原子とは異なる炭素原子に結合する。］
［一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同義である。］
［一般式（５）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前記と同義である。］
［一般式（６）中、Ｘ、Ｒ７及びＲ８は、前記と同義である。アミド基は、前記シアノ基が結合する炭素原子に結合する。］ A nitrile compound represented by the following general formula (1), (2) or (3) is reacted with water to produce an amide compound represented by the following general formula (4), (5) or (6). The alloy particles according to claim 6 or 7.
[In General Formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring, and the ring may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. ]
[In General Formula (2), R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]
[In General Formula (3), R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may be bonded to each other to form a ring. X represents a carbon atom or a nitrogen atom. The cyano group is bonded to a carbon atom different from the carbon atom bonded to R 7 and R 8 . ]
[In General Formula (4), R 1 , R 2 and R 3 are as defined above. ]
[In General Formula (5), R 4 , R 5 and R 6 are as defined above. ]
[In General Formula (6), X, R 7 and R 8 are as defined above. The amide group is bonded to the carbon atom to which the cyano group is bonded. ]
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5014622A (en) * | 1973-06-14 | 1975-02-15 | ||
| JPS5093919A (en) * | 1973-12-21 | 1975-07-26 | ||
| WO2010131653A1 (en) * | 2009-05-14 | 2010-11-18 | 国立大学法人北海道大学 | CuPd ALLOY NANOPARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING SAME |
| WO2011027864A1 (en) * | 2009-09-04 | 2011-03-10 | 国立大学法人北海道大学 | Photoreduction catalyst, method for synthesizing ammonia using same, and method for decreasing nitrogen oxide in water using same |
-
2014
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5014622A (en) * | 1973-06-14 | 1975-02-15 | ||
| JPS5093919A (en) * | 1973-12-21 | 1975-07-26 | ||
| WO2010131653A1 (en) * | 2009-05-14 | 2010-11-18 | 国立大学法人北海道大学 | CuPd ALLOY NANOPARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING SAME |
| WO2011027864A1 (en) * | 2009-09-04 | 2011-03-10 | 国立大学法人北海道大学 | Photoreduction catalyst, method for synthesizing ammonia using same, and method for decreasing nitrogen oxide in water using same |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DALTON TRANSACTIONS, vol. 40, no. 18, JPN6018020019, 2011, pages 4842 - 4845, ISSN: 0003929215 * |
| 大久保和哉, 山内美穂, 加藤健一, 高田昌樹, 佃達哉: "水素印加処理によるAuCu二元合金ナノ粒子の構造制御", 日本化学会第90春季年会(2010)講演予稿集III, vol. 90(春季), 分冊3, JPN6018020021, 12 March 2010 (2010-03-12), JP, pages 690 - 4, ISSN: 0003929216 * |
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