JP2016076358A - Lithium ion secondary battery and battery system - Google Patents
Lithium ion secondary battery and battery system Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016076358A JP2016076358A JP2014205358A JP2014205358A JP2016076358A JP 2016076358 A JP2016076358 A JP 2016076358A JP 2014205358 A JP2014205358 A JP 2014205358A JP 2014205358 A JP2014205358 A JP 2014205358A JP 2016076358 A JP2016076358 A JP 2016076358A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- lithium
- lithium ion
- positive electrode
- terminal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池及びそれを用いた電池システムに関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery and a battery system using the same.
近年、リチウムイオン二次電池に対する開発が盛んに進められている。リチウムイオン二次電池などの二次電池は、長期間保存した場合や充放電を繰り返した場合に電池容量が低下することが知られている。そのため長寿命なリチウムイオン電池を得るためには、長期間保存した場合や充放電を繰り返した場合においても容量低下が小さい、または、容量が低下した場合にも容量を回復させることが可能である機構を有することが必要である。 In recent years, development of lithium ion secondary batteries has been actively promoted. It is known that a secondary battery such as a lithium ion secondary battery has a reduced battery capacity when stored for a long time or repeatedly charged and discharged. Therefore, in order to obtain a long-life lithium ion battery, it is possible to recover the capacity even when the battery is stored for a long period of time or repeatedly charged and discharged, or even when the capacity is reduced. It is necessary to have a mechanism.
非特許文献１では、リチウムイオン二次電池の放電カーブから、正極と負極の単極カーブを計算により求めて、電池容量が低下する原因について検討している。非特許文献１によると、容量低下は正極や負極の劣化に加えて、電極間を移動できるリチウムイオン量が減少することにより生じる。電極間を移動できるリチウムイオン量が減少する現象の原因としては、リチウムイオンが正極や負極の表面上で電解液等の有機物と反応し、Ｌｉを含む析出物が生じるためであることが知られている。そのため、電極間を移動できるリチウムイオン量が減少することにより生じる容量低下に対して、特許文献１ではリチウムイオンを第３電極から補充することで、電池の容量を回復させている。 In Non-Patent Document 1, a single electrode curve of a positive electrode and a negative electrode is obtained by calculation from a discharge curve of a lithium ion secondary battery, and the cause of a decrease in battery capacity is examined. According to Non-Patent Document 1, the capacity reduction is caused by a decrease in the amount of lithium ions that can move between the electrodes in addition to the deterioration of the positive electrode and the negative electrode. It is known that the cause of the phenomenon that the amount of lithium ions that can move between the electrodes decreases is that lithium ions react with organic substances such as an electrolyte solution on the surface of the positive electrode or negative electrode, and precipitates containing Li are generated. ing. For this reason, in Patent Document 1, the capacity of the battery is recovered by replenishing lithium ions from the third electrode in response to a decrease in capacity caused by a decrease in the amount of lithium ions that can move between the electrodes.
特許文献１では、電池の容量低下に対し、リチウム金属などからなる第３電極からリチウムイオンを補充することで、電池の容量を回復させている。しかし、リチウム金属やリチウム金属合金は卑な金属であるため、電極電位が１Ｖ以下であり還元性が強く、電解液や水と反応することが知られている。非特許文献２によると水の還元反応は約１．８Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+基準）未満で生じることが記載されている。したがって、リチウム金属やリチウム合金は大気中で水と反応するため、大気中で取り扱うと危険である。また、これらの反応は電池の劣化を引き起こす。そのため、第三極には電池内部の劣化を引き起こさない材料を用いる必要がある。さらに、リチウム金属やその合金は、一定重量以上となると航空危険物に該当されるため、専用容器を用いた輸送が必要である。 In Patent Document 1, the capacity of the battery is recovered by replenishing lithium ions from a third electrode made of lithium metal or the like in response to a decrease in capacity of the battery. However, since lithium metal and lithium metal alloy are base metals, it is known that the electrode potential is 1 V or less, the reducibility is strong, and it reacts with an electrolyte or water. According to Non-Patent Document 2, it is described that the reduction reaction of water occurs at less than about 1.8 V (Li / Li + standard). Therefore, lithium metal and lithium alloy react with water in the atmosphere and are dangerous when handled in the atmosphere. In addition, these reactions cause battery deterioration. Therefore, it is necessary to use a material that does not cause deterioration inside the battery for the third pole. Furthermore, lithium metal and its alloys fall under aviation hazards when they exceed a certain weight, so transportation using a dedicated container is necessary.
本発明は、電池内部の劣化を引き起こさずに、リチウムイオン二次電池の容量を回復させることを目的とする。 An object of the present invention is to recover the capacity of a lithium ion secondary battery without causing deterioration inside the battery.
本発明に係るリチウムイオン電池は、正極と、負極と、電解質と、正極と負極との少なくともいずれかにリチウムイオンを補充する第三極を備え、第三極は、Ｌｉ+を放出する材料を含み、Ｌｉ+を放出する材料の電位がＬｉ／Ｌｉ+基準で１．８Ｖ以上であることを特徴とする。 The lithium ion battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a third electrode that replenishes lithium ions in at least one of the positive electrode and the negative electrode, and the third electrode includes a material that releases Li +. wherein, the potential of the material which releases Li + is equal to or is 1.8V or more Li / Li + reference.
本発明により、リチウムイオン二次電池の容量を回復させることができ、それにより長寿命なリチウムイオン電池が得られる。 According to the present invention, the capacity of a lithium ion secondary battery can be recovered, thereby obtaining a long-life lithium ion battery.
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The following description shows specific examples of the contents of the present invention, and the present invention is not limited to these descriptions. Various modifications by those skilled in the art are within the scope of the technical idea disclosed in this specification. Changes and modifications are possible. In all the drawings for explaining the present invention, components having the same function are denoted by the same reference numerals, and repeated description thereof may be omitted.
図１は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の構成の概略正面図である。図２は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の構成の概略断面図である。図１、図２において、リチウムイオン二次電池１０００は、正極４００、負極５００、正極４００および負極５００の間に配置されたセパレータ６００、第三極７００、電池ケース８００、電解質９００から構成される。 FIG. 1 is a schematic front view of the configuration of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the configuration of the lithium ion secondary battery in one embodiment of the present invention. 1 and 2, a lithium ion secondary battery 1000 includes a positive electrode 400, a negative electrode 500, a separator 600 disposed between the positive electrode 400 and the negative electrode 500, a third electrode 700, a battery case 800, and an electrolyte 900. .
リチウムイオン二次電池１０００の構成要素である電極群は正極４００、セパレータ６００、負極５００、セパレータ６００を順に重ね合わせた構成となっている。これらは何度も積層されていてもよい。図２において、第三極７００は、電極群の最も外側に配置されているが、正極４００と負極５００の間にセパレータ６００を介して配置されていてもよい。図２のように、第三極を積層構造とした場合、第三極の活物質の塗布面を広く確保できる。また、第三極の塗布量を制御することで、補充できるリチウムイオンの量を増やすことができる。 An electrode group which is a constituent element of the lithium ion secondary battery 1000 has a configuration in which a positive electrode 400, a separator 600, a negative electrode 500, and a separator 600 are sequentially stacked. These may be laminated many times. In FIG. 2, the third electrode 700 is disposed on the outermost side of the electrode group, but may be disposed between the positive electrode 400 and the negative electrode 500 via the separator 600. As shown in FIG. 2, when the third pole has a laminated structure, a wide application surface of the third pole active material can be secured. Moreover, the amount of lithium ions that can be replenished can be increased by controlling the amount of the third electrode applied.
リチウムイオン二次電池１０００の形状は、捲回円筒型、偏平長円形型、捲回角型、積層型などがあり、いずれの形状を選択してもよい。 The shape of the lithium ion secondary battery 1000 includes a wound cylindrical shape, a flat oval shape, a wound square shape, and a stacked shape, and any shape may be selected.
＜正極４００＞
図３は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の正極の構成の概略図である。正極４００は、正極端子４６０、正極箔４５０、正極活物質層４１０等から構成される。正極箔４５０の両面には、正極活物質層４１０が塗布されている。正極箔４５０への正極活物質層４１０の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。
<Positive electrode 400>
FIG. 3 is a schematic diagram of the configuration of the positive electrode of the lithium ion secondary battery in one embodiment of the present invention. The positive electrode 400 includes a positive electrode terminal 460, a positive electrode foil 450, a positive electrode active material layer 410, and the like. A positive electrode active material layer 410 is applied to both surfaces of the positive electrode foil 450. For the application of the positive electrode active material layer 410 to the positive electrode foil 450, a known production method such as a doctor blade method, a dipping method, or a spray method can be employed, and there is no limitation on the means.
正極活物質層４１０は、正極活物質としてリチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能なリチウム含有酸化物を含んでいる。正極活物質の種類は特に制限されないが、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン置換コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウムなどのリン酸遷移金属リチウム、ＬｉwＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ここで、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０または正の値）が挙げられる。正極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において、負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。 The positive electrode active material layer 410 includes a lithium-containing oxide that can reversibly insert and desorb lithium ions as a positive electrode active material. The type of the positive electrode active material is not particularly limited. For example, lithium phosphate transition metal lithium such as lithium cobaltate, manganese-substituted lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, or olivine-type lithium iron phosphate, Li w Ni x Co y Mn z O 2 (where w, x, y, and z are 0 or a positive value). One kind or two or more kinds of the above materials may be contained as the positive electrode active material. In the positive electrode active material, lithium ions are desorbed in the charging process, and lithium ions desorbed from the negative electrode active material are inserted in the discharging process.
正極箔４５０には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。 As the positive electrode foil 450, an aluminum foil having a thickness of 10 to 100 μm, an aluminum perforated foil having a thickness of 10 to 100 μm and a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a metal foam plate, and the like are used. In addition, stainless steel, titanium, and the like are also applicable. In the present invention, any current collector can be used without being limited by the material, shape, manufacturing method and the like.
＜負極５００＞
図４は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の負極の構成の概略図である。負極５００は、負極端子５６０、負極箔５５０、負極活物質層５１０等から構成される。負極箔５５０への負極活物質層５１０の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。
<Negative electrode 500>
FIG. 4 is a schematic diagram of the configuration of the negative electrode of the lithium ion secondary battery in one embodiment of the present invention. The negative electrode 500 includes a negative electrode terminal 560, a negative electrode foil 550, a negative electrode active material layer 510, and the like. For the application of the negative electrode active material layer 510 to the negative electrode foil 550, a known production method such as a doctor blade method, a dipping method, or a spray method can be employed, and there is no limitation on the means.
負極活物質層５１０は、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能な負極活物質を含んでいる。負極活物質として、天然黒鉛や、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法もしくは湿式のスプレー法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、シリコン（Ｓｉ）、シリコンを混合した黒鉛、難黒鉛化炭素材、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12などを用いることができる。負極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。負極活物質層５１０中の負極活物質は、充電過程において、正極活物質層４１０中の正極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入され、放電過程においてリチウムイオンが脱離する。 The negative electrode active material layer 510 contains a negative electrode active material capable of reversibly inserting and extracting lithium ions. As negative electrode active material, raw material is natural graphite, composite carbonaceous material in which a film is formed on natural graphite by dry CVD method or wet spray method, resin material such as epoxy or phenol, or pitch material obtained from petroleum or coal Artificial graphite produced by firing, silicon (Si), graphite mixed with silicon, non-graphitizable carbon material, lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 and the like can be used. The above materials may be contained singly or in combination of two or more as the negative electrode active material. The negative electrode active material in the negative electrode active material layer 510 is inserted with lithium ions desorbed from the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 410 in the charging process, and is desorbed in the discharge process.
負極箔５５０には、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質も銅の他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。 For the negative electrode foil 550, a copper foil having a thickness of 10 to 100 μm, a copper perforated foil having a thickness of 10 to 100 μm and a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a metal foam plate, etc. are used. In addition, stainless steel, titanium and the like are also applicable. In the present invention, any current collector can be used without being limited by the material, shape, manufacturing method and the like.
＜セパレータ６００＞
セパレータ６００には特に制限はないが、例えばポリプロピレン等が用いられる。セパレータ６００としてポリプロピレン以外にも、ポリエチレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などを用いることができる。
<Separator 600>
Although there is no restriction | limiting in particular in the separator 600, For example, a polypropylene etc. are used. As the separator 600, in addition to polypropylene, a microporous film or non-woven fabric made of polyolefin such as polyethylene can be used.
＜第三極７００＞
図５は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の第三極の構成の概略図である。第三極７００は、第三極箔７５０、第三極活物質層７１０、第三極端子７６０等から構成される。第三極箔７５０の両面には第三極活物質層７１０が塗布されている。第三極箔７５０への第三極活物質層７１０の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。
<Third pole 700>
FIG. 5 is a schematic diagram of the configuration of the third electrode of the lithium ion secondary battery in one embodiment of the present invention. The third electrode 700 includes a third electrode foil 750, a third electrode active material layer 710, a third electrode terminal 760, and the like. A third electrode active material layer 710 is applied to both surfaces of the third electrode foil 750. The third electrode active material layer 710 can be applied to the third electrode foil 750 by a known manufacturing method such as a doctor blade method, a dipping method, or a spray method, and the means is not limited.
第三極活物質層７１０には、活物質としてＬｉ+を放出する材料で、かつ第三極の電位をＬｉ／Ｌｉ+基準で１．８Ｖ以上にするものを含む。第三極の活物質としてＬｉ+を放出する材料を用いることにより、正極及び負極にリチウムイオンを補充することができ、電池の容量を回復できる。また、Ｌｉ+を放出する材料の電位がＬｉ／Ｌｉ+基準で１．８Ｖ以上である材料は、電解液や水と反応することがなく、これらの反応に起因する電池の劣化を防止できる。なお、第三極電位が正極電位より高い場合、第三極から正極へリチウムイオンを補充するには外部電源を用いる必要がある。したがって、第三極電位は、正極電位よりも低いことが好ましい。 The third electrode active material layer 710 includes a material that releases Li + as an active material and has a third electrode potential of 1.8 V or more on the basis of Li / Li + . By using a material that releases Li + as the active material of the third electrode, lithium ions can be replenished to the positive electrode and the negative electrode, and the capacity of the battery can be recovered. The material potential of the material which releases Li + is 1.8V or more Li / Li + reference may not react with the electrolyte solution or water, can prevent deterioration of the battery due to these reactions. When the third electrode potential is higher than the positive electrode potential, it is necessary to use an external power source to replenish lithium ions from the third electrode to the positive electrode. Therefore, it is preferable that the third electrode potential is lower than the positive electrode potential.
Ｌｉ+を放出する材料は、リチウム含有金属酸化物であることが好ましい。リチウム含有金属酸化物のうち、電位がＬｉ／Ｌｉ+基準で１．８Ｖ以上である材料としては、コバルト酸リチウム、マンガン置換コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウムなどのリン酸遷移金属リチウム、ＬｉwＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ｗ＞０、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ≧０）等が挙げられる。 The material that releases Li + is preferably a lithium-containing metal oxide. Among the lithium-containing metal oxides, materials having a potential of 1.8 V or more on the basis of Li / Li + include lithium cobaltate, manganese-substituted lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, and olivine type lithium iron phosphate And lithium phosphate transition metal such as Li w Ni x Co y Mn z O 2 (w> 0, x ≧ 0, y ≧ 0, z ≧ 0).
第三極活物質には、正極活物質として用いられた材料を用いてもよい。正極材料と同じ材料を第三極活物質として用いることで、製造コストを低減できる。 The material used as the positive electrode active material may be used for the third electrode active material. By using the same material as the positive electrode material as the third electrode active material, the manufacturing cost can be reduced.
第三極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。第三極活物質は、リチウムイオン電池の容量を回復させる際にはリチウムイオンが脱離し、電解液、正極活物質層または負極活物質層にそのリチウムイオンが挿入される。 One or more of the above materials may be contained as the third electrode active material. In the third electrode active material, when the capacity of the lithium ion battery is recovered, the lithium ions are desorbed, and the lithium ions are inserted into the electrolytic solution, the positive electrode active material layer, or the negative electrode active material layer.
第三極箔４５０には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。 The third electrode foil 450 is made of an aluminum foil having a thickness of 10 to 100 μm, an aluminum perforated foil having a thickness of 10 to 100 μm and a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a metal foam plate, etc. In addition to aluminum, stainless steel, titanium and the like are also applicable. In the present invention, any current collector can be used without being limited by the material, shape, manufacturing method and the like.
第三極７００は、正極４００、負極５００のいずれとも電気導電性は持たないことが望ましいため、セパレータ６００に使用されるポリオレフィン系樹脂シートなどで覆われることにより絶縁処理をしてもよい。 Since it is desirable that neither the positive electrode 400 nor the negative electrode 500 has electrical conductivity, the third electrode 700 may be insulated by being covered with a polyolefin resin sheet used for the separator 600.
＜電池ケース８００＞
電池ケース８００の材料は特に制限はされない。例えば、ＳＵＳやラミネートパックを用いることができる。
<Battery case 800>
The material of the battery case 800 is not particularly limited. For example, SUS or a laminate pack can be used.
＜電解液９００＞
電解液９００には特に制限はないが、例えば体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解液が、電池ケース８００に注入されている。
<Electrolytic solution 900>
The electrolytic solution 900 is not particularly limited. For example, a nonaqueous electrolytic solution in which 1 mol / l of lithium hexafluorophosphate is dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1 is a battery case 800. Has been injected into.
リチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ3］4、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3］4、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2等を用いることができる。 The lithium salt is not particularly limited, but for inorganic lithium salts, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiI, LiCl, LiBr, etc., and for organic lithium salts, LiB [OCOCF 3 ] 4 , LiB [OCOCF 2 CF 3 ] 4 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 or the like can be used.
溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）等の非プロトン性有機系溶媒、あるいはこれらの２種以上の混合有機化合物の溶媒が用いられているがそれらの種類は制限されない。 Solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl An aprotic organic solvent such as carbonate (EPC) or a solvent of two or more mixed organic compounds is used, but the type is not limited.
電解液９００として電解液以外に固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができるがそれらの種類は制限されない。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータを省略できる。 When a solid polymer electrolyte (polymer electrolyte) is used in addition to the electrolytic solution as the electrolytic solution 900, an ion conductive polymer such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polyhexafluoropropylene, and polyethylene oxide. Can be used in the electrolyte, but their type is not limited. When these solid polymer electrolytes are used, the separator can be omitted.
本発明において、一つ以上の第三極７００は電池ケース８００内に設置されていれば、正極４００、セパレータ６００、負極５００の積層数や大きさ、第３極７００の数や大きさ、設置場所の指定は特にはない。例えば積層型電池の場合、電池ケース８００において、正極４００、セパレータ６００、負極５００およびセパレータを積層した外層に第三極を設置することが可能である。また、捲回円筒型、偏平長円形型または捲回角型の場合、捲回体の中心や外層または底面に設置することも可能である。 In the present invention, if one or more third electrodes 700 are installed in the battery case 800, the number and size of the positive electrodes 400, separators 600, and negative electrodes 500 are stacked, and the number and size of the third electrodes 700 are installed. There is no specific location. For example, in the case of a stacked battery, in the battery case 800, the third electrode can be installed in the outer layer in which the positive electrode 400, the separator 600, the negative electrode 500, and the separator are stacked. Further, in the case of a wound cylindrical type, a flat oval type, or a wound square type, it can be installed at the center, outer layer or bottom surface of the wound body.
図６は、本発明の一実施形態（第三極から正極にリチウムイオンを充填する場合）におけるリチウムイオン二次電池システムの構成の概略図である。リチウムイオン二次電池システムは、リチウムイオン二次電池１１００、充放電制御装置２００、スイッチング部位等から構成される。図６では、スイッチング部位として、スイッチ１００を備える。スイッチ１００は、正極端子と負極端子との接続を、正極端子と第三極端子との接続に切り替えることができる。第三極７００から正極４００にリチウムイオンを補充する方法としては、例えば、充放電時に負極端子と接続しているスイッチ１００を第三極端子との接続に変更し、充放電制御装置２００を用いて第三極端子と正極端子４６０間に電流を流す方法が挙げられる。 FIG. 6 is a schematic diagram of a configuration of a lithium ion secondary battery system according to an embodiment of the present invention (when lithium ions are charged from the third electrode to the positive electrode). The lithium ion secondary battery system includes a lithium ion secondary battery 1100, a charge / discharge control device 200, a switching part, and the like. In FIG. 6, a switch 100 is provided as a switching part. The switch 100 can switch the connection between the positive terminal and the negative terminal to the connection between the positive terminal and the third terminal. As a method of replenishing lithium ions from the third electrode 700 to the positive electrode 400, for example, the switch 100 connected to the negative electrode terminal during charging / discharging is changed to connection with the third electrode terminal, and the charge / discharge control device 200 is used. For example, a method of flowing a current between the third electrode terminal and the positive electrode terminal 460 can be used.
また、第三極の電位が正極電位よりも低いとき、これらの電極同士を、抵抗を介して外部短絡させることで、第三極と正極との電極電位差により外部電源を用いることなく、第三極から正極にリチウムイオンを補充することができる。リチウムイオンを過剰に補充すると、リチウムデンドライトが形成され安全性が低下するおそれや、負極表面に厚い被膜が形成され電池の内部抵抗が上昇するおそれがある。しかし、第三極の容量を適切に設計した場合において、第三極の電位が正極電位よりも低い状態で、これらの電極同士を、抵抗を介して外部短絡させた場合、第三極から正極に移動するリチウムイオン量は制御されるため、リチウムイオンを過剰に補充することがない。 Further, when the potential of the third electrode is lower than the positive electrode potential, these electrodes are externally short-circuited via a resistor, so that the third power source can be connected to the third electrode without using an external power source due to the electrode potential difference between the third electrode and the positive electrode. Lithium ions can be replenished from the electrode to the electrode. If lithium ions are replenished excessively, lithium dendrite may be formed and safety may be reduced, or a thick coating may be formed on the negative electrode surface and the internal resistance of the battery may be increased. However, when the capacity of the third pole is appropriately designed, when the potential of the third pole is lower than the positive potential and these electrodes are externally short-circuited via a resistor, the third pole to the positive pole Since the amount of lithium ions that move to is controlled, lithium ions are not replenished excessively.
図６では、スイッチが正極端子と負極端子との接続を、正極端子と第三極端子との接続に切り替える場合を示したが、負極にリチウムイオンを補充する場合は、スイッチにより正極端子と負極端子との接続を、負極端子と第三極端子との接続に切り替えることが可能な構成とすればよい。 FIG. 6 shows the case where the switch switches the connection between the positive electrode terminal and the negative electrode terminal to the connection between the positive electrode terminal and the third electrode terminal. What is necessary is just to set it as the structure which can switch the connection with a terminal to the connection of a negative electrode terminal and a 3rd pole terminal.
図７は本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池システムの構成の概略図である。図７において、第三極端子７６０は、スイッチにより正極端子４６０又は負極端子５６０と接続される。また、スイッチにより、第三極端子と正極端子との接続と、第三極端子と負極端子との接続とが切り替えられる。図７のリチウムイオン二次電池システムでは、スイッチ３００を切り替えることによって、第三極から、正極、負極のいずれにもリチウムイオンを充填することができる。第三極から正極にリチウムイオンを充填する場合は、スイッチ３００を正極端子４６０側へ切り替え、第三極から負極にリチウムイオンを充填する場合は、第三極から負極端子５６０側へスイッチを切り替えればよい。第三極から負極にリチウムイオンを補充するためには、充放電制御装置２００を用いて電流を流す必要がある。第三極の電位が負極の電位よりも高い状態であるためである。なお、図示されていないが、電池の充放電の際、正極端子４６０と負極端子５６０とは別の回路で接続されている。 FIG. 7 is a schematic diagram of a configuration of a lithium ion secondary battery system according to an embodiment of the present invention. In FIG. 7, the third pole terminal 760 is connected to the positive terminal 460 or the negative terminal 560 by a switch. Further, the switch switches the connection between the third pole terminal and the positive terminal and the connection between the third pole terminal and the negative terminal. In the lithium ion secondary battery system of FIG. 7, by switching the switch 300, both the positive electrode and the negative electrode can be filled with lithium ions from the third electrode. When charging lithium ions from the third electrode to the positive electrode, the switch 300 can be switched to the positive electrode terminal 460 side, and when charging lithium ions from the third electrode to the negative electrode, the switch can be switched from the third electrode to the negative electrode terminal 560 side. That's fine. In order to replenish lithium ions from the third electrode to the negative electrode, it is necessary to flow current using the charge / discharge control device 200. This is because the potential of the third electrode is higher than the potential of the negative electrode. Although not shown, the positive electrode terminal 460 and the negative electrode terminal 560 are connected by a separate circuit when the battery is charged and discharged.
本発明では、電流の制御方法や電流値、第三極と正極端子または負極端子の接続方法などについては、特に指定は無い。 In the present invention, the current control method, current value, connection method between the third electrode and the positive electrode terminal or the negative electrode terminal, etc. are not particularly specified.
第三極から正極や負極にリチウムイオンを補充するタイミングとしては、電池容量低下を放電容量測定試験などで評価した後の方が好ましいが、そのタイミングについては特に制約は無い。 The timing at which lithium ions are replenished from the third electrode to the positive electrode and the negative electrode is preferably after evaluation of battery capacity reduction by a discharge capacity measurement test or the like, but there is no particular limitation on the timing.
＜第三極の作製＞
第三極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、導電剤としてアセチレンブラック５ｗｔ．％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させたＰＶＤＦを７ｗｔ．％を添加して第三極用スラリーを作製した。この正極スラリーを厚み２５μｍのアルミニウム箔である第三極箔に両面塗布乾燥後、プレス、裁断し、第三極を得た。本セルとは別にリチウム金属を対極として第三極の電極電位を測定したところ、電極電位は３．０−３．３Ｖであることを確認した。
<Production of the third pole>
LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as the third active material, and acetylene black 5 wt. %, PVDF dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone was 7 wt. % Was added to prepare a slurry for the third electrode. This positive electrode slurry was coated on both sides of a third electrode foil, which was an aluminum foil having a thickness of 25 μm, and then pressed and cut to obtain a third electrode. When the electrode potential of the third electrode was measured using lithium metal as a counter electrode separately from this cell, it was confirmed that the electrode potential was 3.0-3.3V.
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、導電剤としてアセチレンブラック５ｗｔ．％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させたＰＶＤＦを７ｗｔ．％を添加して正極スラリーを作製した。この正極スラリーを厚み２５μｍのアルミニウム箔である正極箔に両面塗布乾燥後、プレス、裁断し、正極を得た。
<Preparation of positive electrode>
LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as the positive electrode active material, and acetylene black 5 wt. %, PVDF dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone was 7 wt. % Was added to prepare a positive electrode slurry. This positive electrode slurry was applied to both sides of a positive electrode foil, which is an aluminum foil having a thickness of 25 μm, and then pressed and cut to obtain a positive electrode.
＜負極の作製＞
負極活物質として、難黒鉛化炭素、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させたＰＶＤＦを１０ｗｔ．％を添加して負極スラリーを作製した。この負極スラリーを厚み１０μｍの銅箔である負極箔に両面塗布乾燥後、プレス、裁断し、負極を得た。
<Production of negative electrode>
As a negative electrode active material, PVDF dissolved in non-graphitizable carbon and N-methyl-2-pyrrolidone was 10 wt. % Was added to prepare a negative electrode slurry. This negative electrode slurry was coated on both sides of a negative electrode foil, which was a copper foil having a thickness of 10 μm, dried and then pressed and cut to obtain a negative electrode.
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
リチウムイオン二次電池として、セパレータ、第三極、セパレータ、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極、セパレータ、第三極、セパレータの順に積層し、第三極が２層、正極が５層、負極が６層で、それぞれの電極間にはセパレータが存在する積層体を得た。これらを外装部材に収納後、電解液を充填し、外装部材を熱融着させて封止した。ここで、セパレータには３０μｍのポリプロピレンとポリエチレン積層多孔質材を用い、外装部材にはラミネートフィルムを用いた。その結果、図２のようなリチウムイオン二次電池を得た。
<Production of lithium ion secondary battery>
As a lithium ion secondary battery, separator, third electrode, separator, negative electrode, separator, positive electrode, separator, negative electrode, separator, positive electrode, separator, negative electrode, separator, positive electrode, separator, negative electrode, separator, positive electrode, separator, negative electrode, separator , A positive electrode, a separator, a negative electrode, a separator, a third electrode, and a separator are laminated in this order. Obtained. After these were stored in the exterior member, the electrolyte solution was filled, and the exterior member was heat-sealed and sealed. Here, a 30 μm polypropylene and polyethylene laminated porous material was used for the separator, and a laminated film was used for the exterior member. As a result, a lithium ion secondary battery as shown in FIG. 2 was obtained.
＜リチウムイオン二次電池の充放電試験＞
リチウムイオン二次電池について、２５℃、２００ｍＡで２．７Ｖから４．１Ｖまで充放電試験を３回実施した。その後、４０ｍＡで４．１Ｖから２．７Ｖまで放電試験を実施し、電池容量が２２３ｍＡｈであることを確認した。
＜リチウムイオン二次電池の劣化試験＞
リチウムイオン二次電池について、２５℃で４．１Ｖに充電した後に、５０℃で保存した。その後、４０ｍＡで４．１Ｖから２．７Ｖまで放電試験を実施したところ、電池容量が１９７ｍＡｈに低下したことを確認した。
<Charge / discharge test of lithium ion secondary battery>
About the lithium ion secondary battery, the charging / discharging test was implemented 3 times from 2.7V to 4.1V at 25 degreeC and 200 mA. Thereafter, a discharge test was performed from 4.1 V to 2.7 V at 40 mA, and it was confirmed that the battery capacity was 223 mAh.
<Deterioration test of lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery was stored at 50 ° C. after being charged at 4.1 V at 25 ° C. Thereafter, when a discharge test was performed from 4.1 V to 2.7 V at 40 mA, it was confirmed that the battery capacity was reduced to 197 mAh.
＜リチウムイオン二次電池の容量回復試験＞
リチウムイオン二次電池について２５℃で４．１Ｖに充電した後に、正極端子と第三極端子を接続し、両端子間に２ｍＡで５時間放電電流を流した。その後、第三極端子と正極端子の接続を切り離し、負極端子と正極端子の接続に切り替え、４０ｍＡで４．１Ｖから２．７Ｖまで放電試験を実施した。電池容量が２０７ｍＡｈに回復していることを確認した。この結果から、リチウムイオン二次電池をもちいて容量を回復することが可能であることを確認した。
<Capacity recovery test of lithium ion secondary battery>
After charging the lithium ion secondary battery to 4.1 V at 25 ° C., the positive electrode terminal and the third electrode terminal were connected, and a discharge current was passed between both terminals at 2 mA for 5 hours. Thereafter, the connection between the third electrode terminal and the positive electrode terminal was disconnected and switched to the connection between the negative electrode terminal and the positive electrode terminal, and a discharge test was performed from 4.1 V to 2.7 V at 40 mA. It was confirmed that the battery capacity was restored to 207 mAh. From this result, it was confirmed that the capacity could be recovered using a lithium ion secondary battery.
実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池を作製し、充放電試験、劣化試験を行った。各試験後の放電容量を表１に示す。 Similarly to Example 1, a lithium ion secondary battery was prepared, and a charge / discharge test and a deterioration test were performed. Table 1 shows the discharge capacity after each test.
＜リチウムイオン二次電池の容量回復試験＞
劣化試験後のリチウムイオン二次電池について２５℃で４．１Ｖに充電した後に、第三極端子と負極端子を接続し、両端子間に２ｍＡで５時間充電電流を流した。その後、第三極端子と負極端子の接続を切り離し、正極端子と負極端子の接続に切り替え、４０ｍＡで４．１Ｖから２．７Ｖまで放電試験を実施した。容量回復試験後の電池容量は２０９ｍＡｈであった。
<Capacity recovery test of lithium ion secondary battery>
After charging the lithium ion secondary battery after the deterioration test to 4.1 V at 25 ° C., the third electrode terminal and the negative electrode terminal were connected, and a charging current was passed between both terminals at 2 mA for 5 hours. Thereafter, the connection between the third electrode terminal and the negative electrode terminal was disconnected and switched to the connection between the positive electrode terminal and the negative electrode terminal, and a discharge test was performed from 4.1 V to 2.7 V at 40 mA. The battery capacity after the capacity recovery test was 209 mAh.
第三極活物質としてコバルト酸リチウムを用いたこと以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。本セルとは別にリチウム金属を対極として第三極の電極電位を測定したところ、電極電位は３．０−３．５Ｖであることを確認した。 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that lithium cobaltate was used as the third electrode active material. When the electrode potential of the third electrode was measured using lithium metal as a counter electrode separately from this cell, it was confirmed that the electrode potential was 3.0-3.5V.
実施例１と同様な方法で、作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、充放電試験、劣化試験、容量回復試験を行った。それぞれの試験後の電池容量を表１に示す。 A charge / discharge test, a deterioration test, and a capacity recovery test were performed on the manufactured lithium ion secondary battery in the same manner as in Example 1 in the same manner as in Example 1. The battery capacity after each test is shown in Table 1.
（比較例１）
＜第三極の作製＞
グローブボックス内アルゴン雰囲気下で、第三極活物質としてリチウム金属を１０μｍの銅箔である第三極箔に両面圧着した後に裁断し、第三極を得た。本セルとは別にリチウム金属を対極として第三極の電極電位を測定したところ、電極電位は０Ｖであることを確認した。
(Comparative Example 1)
<Production of the third pole>
Under argon atmosphere in the glove box, lithium metal as a third electrode active material was pressure-bonded on both sides to a third electrode foil, which is a 10 μm copper foil, and then cut to obtain a third electrode. When the electrode potential of the third electrode was measured using lithium metal as a counter electrode separately from this cell, it was confirmed that the electrode potential was 0V.
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
グローブボックス内アルゴン雰囲気下で、活物質としてリチウム金属を用いた第三極を使用したこと以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
<Production of lithium ion secondary battery>
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a third electrode using lithium metal as an active material was used under an argon atmosphere in the glove box.
＜リチウムイオン二次電池の充放電試験＞
作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様の方法で充放電試験を行った。電池容量は２２３ｍＡｈであった。
<Charge / discharge test of lithium ion secondary battery>
The prepared lithium ion secondary battery was subjected to a charge / discharge test in the same manner as in Example 1. The battery capacity was 223 mAh.
＜リチウムイオン二次電池の劣化試験＞
作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様の方法で劣化試験を行った。劣化試験後の電池容量は、１９０ｍＡｈであった。
<Deterioration test of lithium ion secondary battery>
About the produced lithium ion secondary battery, the deterioration test was done by the method similar to Example 1. FIG. The battery capacity after the deterioration test was 190 mAh.
（比較例２）
第三極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4）を用いて、第三極を作製した。その第三極はグローブボックス内アルゴン雰囲気下で、リチウム金属を対極としてチタン酸リチウム内のリチウム量を制御した。その第三極をグローブボックスから取り出し、大気中にて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。第三極の電極電位は、本セルとは別に第三極を作製し、作製後にリチウム量を制御した後に電極電位を調べたところ、１．５５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）であった。
(Comparative Example 2)
A third electrode was prepared using lithium titanate (Li 1.33 Ti 1.67 O 4 ) as the third electrode active material. The third electrode was an argon atmosphere in the glove box, and the amount of lithium in the lithium titanate was controlled using lithium metal as a counter electrode. The third electrode was taken out from the glove box, and a lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 in the atmosphere. The electrode potential of the third electrode was 1.55 V (Li / Li + ) when the third electrode was prepared separately from this cell and the electrode potential was examined after controlling the amount of lithium after preparation.
作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様の方法で、充放電試験、劣化試験を行った。各試験後の電池容量について表１に示す。電池劣化に関してはリチウム金属を用いた場合と比較して小さかったが、２ｍＡｈで５時間電流を流すことができなかった。そのため、容量回復に関して効果が小さくなった。これは、リチウムを含むチタン酸リチウムが大気中の水と反応して、放出可能なリチウム量が低下したためと考えられる。 The prepared lithium ion secondary battery was subjected to a charge / discharge test and a deterioration test in the same manner as in Example 1. The battery capacity after each test is shown in Table 1. Although battery deterioration was small compared to the case of using lithium metal, current could not flow for 5 hours at 2 mAh. As a result, the effect on capacity recovery was reduced. This is considered to be because lithium titanate containing lithium reacted with water in the atmosphere to reduce the amount of lithium that can be released.
（比較例３）
第三極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4）を用いて、第三極を作製した。第三極の電極電位は、本セルとは別に第三極を作製し、電極電位を調べたところ、３．０−３．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）であった。
(Comparative Example 3)
A third electrode was prepared using lithium titanate (Li 1.33 Ti 1.67 O 4 ) as the third electrode active material. The electrode potential of the third electrode was 3.0-3.5 V (Li / Li + ) when the third electrode was prepared separately from this cell and the electrode potential was examined.
作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様の方法で、充放電試験、劣化試験を行った。各試験後の電池容量について表１に示す。チタン酸リチウム（Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4）からはリチウムイオンを放出させることができず、容量回復はできなかった。
The prepared lithium ion secondary battery was subjected to a charge / discharge test and a deterioration test in the same manner as in Example 1. The battery capacity after each test is shown in Table 1. Lithium ions could not be released from lithium titanate (Li 1.33 Ti 1.67 O 4 ), and capacity recovery was not possible.
実施例１〜３について、劣化試験後の放電容量と容量回復試験後の放電容量の比較より、容量回復試験によって電池の放電容量が回復していることが分かる。これは、第三極にＬｉ+を放出する材料を用いることにより、第三極から正極または負極にリチウムイオンを補充できるためである。 About Examples 1-3, it turns out that the discharge capacity of the battery is recovered by the capacity recovery test from the comparison of the discharge capacity after the deterioration test and the discharge capacity after the capacity recovery test. This is because lithium ions can be replenished from the third electrode to the positive electrode or the negative electrode by using a material that releases Li + at the third electrode.
実施例１〜３は、比較例２、３に比べ容量回復後の容量維持率が高い。比較例２では、第三極の活物質として電極電位が１．８Ｖ未満の材料を用いており、これらの材料が電解液や水と反応し、電池の劣化を引き起こしたために、容量維持率が低い。この結果から、電極電位が１．８Ｖ以上の材料を用いることにより、電池内部の劣化を引き起こすことなく、電池容量を回復できることが分かる。また、比較例３では、第三極に用いた材料が、Ｌｉ+を放出する材料でなかったために、電池の放電容量を回復することができなかった。 Examples 1 to 3 have a higher capacity retention rate after capacity recovery than Comparative Examples 2 and 3. In Comparative Example 2, materials having an electrode potential of less than 1.8 V were used as the third pole active material, and these materials reacted with the electrolyte and water to cause deterioration of the battery. Low. From this result, it can be seen that by using a material having an electrode potential of 1.8 V or more, the battery capacity can be recovered without causing deterioration inside the battery. In Comparative Example 3, since the material used for the third electrode was not a material that releases Li + , the discharge capacity of the battery could not be recovered.
また、比較例１のリチウムイオン二次電池についても劣化試験後に容量回復極により容量を回復できるが、比較例１の電池は、容量の低下速度が速く、抵抗が高い。そのため、この電池では、十分な容量、出力が得られない。 Moreover, although the capacity | capacitance can also be recovered | restored with a capacity | capacitance recovery pole after a deterioration test also about the lithium ion secondary battery of the comparative example 1, the battery of the comparative example 1 has a high capacity | capacitance fall rate and high resistance. Therefore, with this battery, sufficient capacity and output cannot be obtained.
以上のように、第三極に、Ｌｉ+を放出し、かつ電位がＬｉ／Ｌｉ+基準で１．８Ｖ以上である材料を用いることによって、電池内部の劣化を引き起こさず、リチウムイオン二次電池の容量を回復させることができた。その結果、電池の長寿命化が可能となる。 As described above, by using a material that releases Li + and has a potential of 1.8 V or more on the basis of Li / Li + , the lithium ion secondary battery does not cause deterioration inside the battery. Was able to recover the capacity. As a result, the battery life can be extended.
１００…負極−第三極スイッチング部位、２００…充放電制御装置、３００…正極−第三極スイッチング部位、４００…正極、４１０…正極活物質層、４５０…正極箔、４６０…正極端子、５００…負極、５１０…負極活物質層、５５０…負極箔、５６０…負極端子、６００…セパレータ、７００…第三極、７１０…第三極活物質層、７５０…第三極箔、８００…電池ケース、９００…電解液、１０００…リチウムイオン二次電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 ... Negative electrode-third pole switching part, 200 ... Charge / discharge control apparatus, 300 ... Positive electrode-third pole switching part, 400 ... Positive electrode, 410 ... Positive electrode active material layer, 450 ... Positive electrode foil, 460 ... Positive electrode terminal, 500 ... Negative electrode, 510 ... negative electrode active material layer, 550 ... negative electrode foil, 560 ... negative electrode terminal, 600 ... separator, 700 ... third electrode, 710 ... third electrode active material layer, 750 ... third electrode foil, 800 ... battery case, 900 ... electrolyte, 1000 ... lithium ion secondary battery
Claims (7)
前記第三極は、Ｌｉ+を放出する材料を含み、
前記Ｌｉ+を放出する材料の電位はＬｉ／Ｌｉ+基準で１．８Ｖ以上であることを特徴とするリチウムイオン電池。 A lithium ion battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a third electrode that replenishes lithium ions in at least one of the positive electrode and the negative electrode,
The third pole includes a material that releases Li + ;
Lithium-ion cell potential of the material which releases the Li + is characterized in that at 1.8V or more Li / Li + reference.
前記Ｌｉ+を放出する材料は、リチウム含有金属酸化物であって、前記活物質層に含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。 The third electrode includes a metal foil, an active material layer laminated on at least one surface of the metal foil, and a third electrode terminal.
The lithium ion battery according to claim 1, wherein the material that releases Li + is a lithium-containing metal oxide and is included in the active material layer.
前記正極は正極端子を有し、
前記負極は負極端子を有し、
前記第三極は、第三極端子を有し、
前記スイッチング部位は、前記正極端子と前記負極端子との接続と、前記第三極端子と前記負極端子又は前記正極端子の接続とを、切り替えることができることを特徴とするリチウムイオン二次電池システム。 A lithium ion secondary battery system comprising the lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5 and a switching site,
The positive electrode has a positive electrode terminal;
The negative electrode has a negative electrode terminal;
The third pole has a third pole terminal;
The said switching site | part can switch the connection of the said positive electrode terminal and the said negative electrode terminal, and the connection of the said 3rd electrode terminal, the said negative electrode terminal, or the said positive electrode terminal, The lithium ion secondary battery system characterized by the above-mentioned.
前記正極は正極端子を有し、
前記負極は負極端子を有し、
前記第三極は前記第三極端子を有し、
前記第三極端子と、前記正極端子または前記負極端子は、前記スイッチング部位により接続され、
前記スイッチング部位により、前記第三極端子と前記正極端子との接続と、前記第三極端子と前記負極端子との接続とが切り替えられるリチウムイオン二次電池システム。 A lithium ion secondary battery system comprising the lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5 and a switching site,
The positive electrode has a positive electrode terminal;
The negative electrode has a negative electrode terminal;
The third pole has the third pole terminal;
The third pole terminal and the positive terminal or the negative terminal are connected by the switching part,
The lithium ion secondary battery system in which the connection between the third electrode terminal and the positive electrode terminal and the connection between the third electrode terminal and the negative electrode terminal are switched by the switching part.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014205358A JP2016076358A (en) | 2014-10-06 | 2014-10-06 | Lithium ion secondary battery and battery system |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014205358A JP2016076358A (en) | 2014-10-06 | 2014-10-06 | Lithium ion secondary battery and battery system |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016076358A true JP2016076358A (en) | 2016-05-12 |
Family
ID=55951620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014205358A Pending JP2016076358A (en) | 2014-10-06 | 2014-10-06 | Lithium ion secondary battery and battery system |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2016076358A (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108155420A (en) * | 2017-12-27 | 2018-06-12 | 成都市银隆新能源有限公司 | A kind of battery core, battery and battery application method |
| JP2018147669A (en) * | 2017-03-03 | 2018-09-20 | トヨタ自動車株式会社 | Lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same |
| JP2019053990A (en) * | 2017-09-18 | 2019-04-04 | ストアドット リミテッド | In-operation lithiation according to soh monitoring |
| JP2019215973A (en) * | 2018-06-11 | 2019-12-19 | 本田技研工業株式会社 | Capacity recovery device of lithium ion secondary battery and capacity recovery method |
| JP2021086663A (en) * | 2019-11-25 | 2021-06-03 | イビデン株式会社 | Lithium ion secondary battery, and method for recovering capacity thereof |
| WO2021186777A1 (en) * | 2020-03-16 | 2021-09-23 | 株式会社日立ハイテク | Capacity restoration device, manufacturing method of secondary battery, capacity restoration method, and secondary battery system |
| WO2022024468A1 (en) * | 2020-07-29 | 2022-02-03 | 株式会社日立製作所 | Secondary battery |
| WO2022034717A1 (en) * | 2020-08-12 | 2022-02-17 | 株式会社日立ハイテク | Capacity restoration device and program |
| CN114530634A (en) * | 2020-11-23 | 2022-05-24 | 华为技术有限公司 | Positive electrode lithium supplement agent and preparation method and application thereof |
| CN114583179A (en) * | 2022-03-04 | 2022-06-03 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | Flexible lithium ion battery and manufacturing method thereof |
| US11362373B2 (en) | 2017-07-10 | 2022-06-14 | Lg Energy Solution, Ltd. | Method for regenerating lithium secondary battery |
-
2014
- 2014-10-06 JP JP2014205358A patent/JP2016076358A/en active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018147669A (en) * | 2017-03-03 | 2018-09-20 | トヨタ自動車株式会社 | Lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same |
| US10714794B2 (en) | 2017-03-03 | 2020-07-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium ion secondary battery and method of producing the lithium ion secondary battery |
| US11362373B2 (en) | 2017-07-10 | 2022-06-14 | Lg Energy Solution, Ltd. | Method for regenerating lithium secondary battery |
| JP2019053990A (en) * | 2017-09-18 | 2019-04-04 | ストアドット リミテッド | In-operation lithiation according to soh monitoring |
| CN108155420A (en) * | 2017-12-27 | 2018-06-12 | 成都市银隆新能源有限公司 | A kind of battery core, battery and battery application method |
| JP2019215973A (en) * | 2018-06-11 | 2019-12-19 | 本田技研工業株式会社 | Capacity recovery device of lithium ion secondary battery and capacity recovery method |
| JP2021086663A (en) * | 2019-11-25 | 2021-06-03 | イビデン株式会社 | Lithium ion secondary battery, and method for recovering capacity thereof |
| JP7349331B2 (en) | 2019-11-25 | 2023-09-22 | イビデン株式会社 | Lithium ion secondary battery and method for recovering capacity of the lithium ion secondary battery |
| WO2021186777A1 (en) * | 2020-03-16 | 2021-09-23 | 株式会社日立ハイテク | Capacity restoration device, manufacturing method of secondary battery, capacity restoration method, and secondary battery system |
| WO2022024468A1 (en) * | 2020-07-29 | 2022-02-03 | 株式会社日立製作所 | Secondary battery |
| WO2022034717A1 (en) * | 2020-08-12 | 2022-02-17 | 株式会社日立ハイテク | Capacity restoration device and program |
| CN114530634A (en) * | 2020-11-23 | 2022-05-24 | 华为技术有限公司 | Positive electrode lithium supplement agent and preparation method and application thereof |
| WO2022105259A1 (en) * | 2020-11-23 | 2022-05-27 | 华为技术有限公司 | Positive electrode lithium-supplementing agent, preparation method therefor and use thereof |
| CN114583179A (en) * | 2022-03-04 | 2022-06-03 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | Flexible lithium ion battery and manufacturing method thereof |
| CN114583179B (en) * | 2022-03-04 | 2024-04-26 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | Flexible lithium ion battery and manufacturing method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2016076358A (en) | Lithium ion secondary battery and battery system | |
| US10573879B2 (en) | Electrolytes and methods for using the same | |
| CN105990608B (en) | Electrolyte and lithium-base battery | |
| JP6015591B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP6137088B2 (en) | Method for producing positive electrode active material layer for lithium ion battery, and positive electrode active material layer for lithium ion battery | |
| JP6087489B2 (en) | Assembled battery system | |
| CN105580168A (en) | Lithium-rich layered oxide cathodes and rechargeable batteries containing lithium-rich layered oxides | |
| JP2013138014A (en) | Nonaqueous electrolyte battery and battery system | |
| CN108370026B (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| CN107004853A (en) | Composite cathode and Li-ion batteries piles and the preparation method of composite cathode including composite cathode | |
| JP6056955B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP6163613B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP2014035963A (en) | Positive electrode material, lithium ion power storage device, and method of manufacturing the same | |
| JPWO2020049843A1 (en) | Coated positive electrode active material, manufacturing method of lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery | |
| JP2006066298A (en) | Lithium secondary battery | |
| JP2013197052A (en) | Lithium ion power storage device | |
| CN109643828B (en) | Nonaqueous electrolyte storage element | |
| KR20170019349A (en) | Sodium ion secondary battery | |
| JP2017016905A (en) | Charging/discharging method for lithium secondary battery | |
| JP2016066461A (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP2014017209A (en) | Method for manufacturing lithium ion secondary battery | |
| JP6139939B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| KR101863441B1 (en) | Lithium secondary cell including a cathode active material structure | |
| WO2011117993A1 (en) | Active material for battery, and battery | |
| JP2013197051A (en) | Lithium ion power storage device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20170110 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20170112 |