JP2016074842A - Thermoplastic elastomer composition having low fogging property, and molding thereof - Google Patents
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Abstract
Description
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、更に詳しくは、耐フォギング性（低くもり性）に優れるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体に関する。 The present invention relates to an olefinic thermoplastic elastomer composition, and more particularly to an olefinic thermoplastic elastomer composition having excellent fogging resistance (low wetting) and a molded article thereof.
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易であり、また、焼却時に有毒なガスを発生しないことから、省エネルギー、省資源、更に近年は、地球環境保護の観点から、自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材等に用途が拡大している。 Olefin-based thermoplastic elastomers are lightweight and easy to recycle, and do not generate toxic gases during incineration, so they are energy-saving, resource-saving, and more recently, from the viewpoint of protecting the global environment, automotive parts and industrial machine parts. Applications are expanding to electrical / electronic parts and building materials.
この熱可塑性エラストマーには、柔軟性及びゴム弾性を増す目的で鉱物油軟化剤を配合することが知られている。 It is known that a mineral oil softener is added to the thermoplastic elastomer for the purpose of increasing flexibility and rubber elasticity.
ところが、鉱物油軟化剤を配合したオレフィン系熱可塑性エラストマーを自動車用内装材料等に使用した場合、長時間の使用において、フォギング現象（ガラスが曇る現象）が起こってしまうという問題点があり、その改良が望まれていた。 However, when an olefinic thermoplastic elastomer compounded with a mineral oil softener is used for automobile interior materials, etc., there is a problem that a fogging phenomenon (a phenomenon in which the glass becomes cloudy) occurs when used for a long time. Improvement was desired.
耐フォギング性に優れるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物として、特許文献１には、結晶性ポリオレフィンと、オレフィン系共重合体ゴムと、２００℃、常圧、１時間での蒸発減量が０．４重量％以下で、４０℃における動粘度が５０〜２５０ｃＳｔであるパラフィン系の鉱物油軟化剤とからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。 As an olefinic thermoplastic elastomer composition excellent in fogging resistance, Patent Document 1 discloses that a crystalline polyolefin, an olefinic copolymer rubber, and an evaporation loss at 200 ° C. under normal pressure for 1 hour are 0.4 weight. %, And an olefinic thermoplastic elastomer composition comprising a paraffinic mineral oil softener having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 50 to 250 cSt is disclosed.
また、特許文献２には、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に合成油との混合物として用いられる精製鉱物油の４０℃における動粘度は４００ｍｍ２／ｓ以下（４００ｃＳｔ以下）であることが好ましいと記載され、実施例では４０℃における動粘度が９９ｍｍ２／ｓ（９９ｃＳｔ）の精製鉱物油が用いられている。 Patent Document 2 describes that the kinematic viscosity at 40 ° C. of a refined mineral oil used as a mixture with a synthetic oil in an olefinic thermoplastic elastomer composition is preferably 400 mm 2 / s or less (400 cSt or less). In the examples, refined mineral oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 99 mm 2 / s (99 cSt) is used.
鉱物油中の揮発分含量はその精製度によっても異なるが、一般に鉱物油の粘度が低いほど低分子量成分は増加するため、揮発分も多くなる傾向があった。 Although the volatile content in the mineral oil varies depending on the degree of purification, generally, the lower the viscosity of the mineral oil, the lower the molecular weight component, and thus the volatile content tends to increase.
したがって、特許文献１に記載の組成物では、４０℃における動粘度が５０ｃＳｔ以上の鉱物油が用いられている。特許文献２には、鉱物油の４０℃における動粘度は４００ｍｍ２／ｓ以下（４００ｃＳｔ以下）であることが好ましいと記載されているが、実施例で用いられている精製鉱物油の４０℃における動粘度が９９ｍｍ２／ｓ（９９ｃＳｔ）であり、４０℃における動粘度が５０ｃＳｔ未満の鉱物油は具体的には用いられていない。 Therefore, in the composition described in Patent Document 1, a mineral oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 50 cSt or more is used. Patent Document 2 describes that the kinematic viscosity of mineral oil at 40 ° C. is preferably 400 mm 2 / s or less (400 cSt or less), but the refined mineral oil used in the examples at 40 ° C. A mineral oil having a kinematic viscosity of 99 mm 2 / s (99 cSt) and a kinematic viscosity at 40 ° C. of less than 50 cSt is not specifically used.
エラストマーの用途によっては、コンパウンドが高流動性であることが求められることがあり、その場合、配合する可塑剤（軟化剤）も低粘度のものが好ましい。しかし、そのような可塑剤を使用するとフォギングが起きやすくなるのが問題であった。 Depending on the use of the elastomer, the compound may be required to have high fluidity. In that case, the plasticizer (softener) to be blended is preferably one having a low viscosity. However, when such a plasticizer is used, fogging easily occurs.
一方、ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）技術は天然ガスを重合して液状のオイルやワックスを製造する技術であり、この方法によって得られたオイルは、フィッシャ−・トロプシュ誘導基油といわれ、一般には「ＧＴＬ」と略称されている。 On the other hand, GTL (Gas to Liquid) technology is a technology for producing a liquid oil or wax by polymerizing natural gas, and the oil obtained by this method is called a Fischer-Tropsch derived base oil. It is abbreviated as “GTL”.
ＧＴＬを配合した熱可塑性組成物として、特許文献３には、熱可塑性ポリオレフィン、官能基をもたない可塑剤及び核形成剤を含む熱可塑性ポリオレフィン組成物が記載され、前記官能基をもたない可塑剤の具体例としてＧＴＬが記載されているが（請求項１、４８）、ＥＰＤＭ等のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体及びオレフィン系樹脂を含む組成物中にＧＴＬを配合した具体例は記載されていない。 As a thermoplastic composition containing GTL, Patent Document 3 describes a thermoplastic polyolefin composition containing a thermoplastic polyolefin, a plasticizer having no functional group, and a nucleating agent, and does not have the functional group. Although GTL is described as a specific example of the plasticizer (Claims 1 and 48), GTL was blended in a composition containing an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer such as EPDM and an olefin resin. No specific example is described.
特許文献４には、ＥＰＤＭからなる第一部材、及び、前記第一部材に付着したＴＰＥからなる第二部材を含む構造体であって、少なくとも前記第一部材が、特定の物性を有するポリαオレフィン、ＧＴＬ等から選ばれる改質剤を含む構造体が記載されているが（請求項１、５、８及び９）、前記改質剤として実施例で具体的に用いられているのは、ポリαオレフィン（ＰＡＯ）であるスペクトラシンＴＭ（ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎＴＭ）１００（ExxonMobil Chemical社製；１００℃における動粘度１００ｃＳｔ、４０℃における動粘度１２４０ｃＳｔ）のみであり、ＧＴＬを用いた例は具体的に開示されていない。 Patent Document 4 discloses a structure including a first member made of EPDM and a second member made of TPE attached to the first member, wherein at least the first member has a poly-α having specific physical properties. Although a structure containing a modifier selected from olefin, GTL and the like is described (claims 1, 5, 8 and 9), the specific examples of the modifier used in the examples are as follows. poly α-olefins (PAO) in a Spectra Shin TM (SpectraSyn TM) 100; is only (ExxonMobil Chemical Co. kinematic viscosity at kinematic viscosity 100 cSt, 40 ° C. at 100 ℃ 1240cSt), examples using GTL is specifically disclosed It has not been.
特許文献５には、プロピレン・エチレン共重合体及びポリプロピレンに特定の物性を有するポリαオレフィン、ＧＴＬ等から選ばれる改質剤を配合した組成物が記載されているが、前記改質剤として実施例で具体的に用いられているのは、ポリαオレフィン（ＰＡＯ）であるスペクトラシンＴＭ（ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎＴＭ）１０（ExxonMobil Chemical社製；１００℃における動粘度１０ｃＳｔ、４０℃における動粘度６６ｃＳｔ）、スペクトラシンＴＭ（ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎＴＭ）１００（ExxonMobil Chemical社製；１００℃における動粘度１００ｃＳｔ、４０℃における動粘度１２４０ｃＳｔ）、プロセス油であるパララックスＴＭ（ＰａｒａｌｕｘＴＭ）６００１Ｒ（Chevron Texaco社製；１００℃における動粘度１３ｃＳｔ、４０℃における動粘度１１８ｃＳｔ）、アジピン酸ジイソオクチルであるジェイフレックスＴＭ（ＪａｙＦｌｅｘＴＭ）ＤＩＯＡのみであり、ＧＴＬを用いた例は具体的に開示されていない。 Patent Document 5 describes a composition in which a propylene / ethylene copolymer and polypropylene are blended with a modifier selected from polyalphaolefin having specific physical properties, GTL, and the like. is that used specifically in examples, Spectra Shin TM (SpectraSyn TM) 10 is a poly α-olefins (PAO) (ExxonMobil Chemical Co., Ltd .; kinematic viscosity at kinematic viscosity 10 cSt, 40 ° C. at 100 ℃ 66cSt), Spectra Shin TM (SpectraSyn TM) 100 (ExxonMobil Chemical Co., Ltd .; 100 kinematic viscosity at ° C. 100 cSt, 40 kinematic viscosity 1240cSt at ° C.), the parallax TM (Paralux TM) is a process oil 6001R (Chevron Texaco Corporation; kinematic at 100 ° C. Viscosity 13cSt at 40 ° C Viscosity 118CSt), a diisooctyl adipate Jay flex TM (JayFlex TM) DIOA is only an example of using the GTL is not specifically disclosed.
特許文献６には、エチレン−プロピレンエラストマー、過酸化硬化剤、及び１２０以上の粘度指数、２０ｃＳｔ以上の１００℃における動粘度、及び１１００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｎを有する非官能化可塑剤を含み、ポリプロピレン及びポリエチレンを組成物中に実質的に含まない、エラストマー組成物が記載され、前記非官能化可塑剤の具体例としてＧＴＬが記載されている（段落００５６）。 Patent Document 6 includes an ethylene-propylene elastomer, a peroxide curing agent, and a non-functionalized plasticizer having a viscosity index of 120 or more, a kinematic viscosity at 100 ° C. of 20 cSt or more, and Mn of 1100 g / mol or more. And an elastomer composition that is substantially free of polyethylene in the composition and GTL as a specific example of the non-functionalized plasticizer (paragraph 0056).
特許文献３〜６は、ＧＴＬと耐フォギング性との関係について何ら言及していない。 Patent Documents 3 to 6 do not mention any relationship between GTL and fogging resistance.
本発明の課題は、コンパウンドの高流動化と耐フォギング性の改良を両立させた熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition that achieves both high fluidity of a compound and improvement of fogging resistance.
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）９０〜１０重量部、オレフィン系樹脂（Ｂ）１０〜９０重量部、及び（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、フィッシャ−・トロプシュ誘導基油からなり、４０℃における動粘度が５０ｃＳｔ未満である軟化剤（Ｃ）を３〜１００重量部含む混合物を、架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物。
（２）オレフィン系樹脂（Ｂ）がホモポリプロピレン、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのブロック共重合体の中から選ばれる１種以上のプロピレン系重合体である前記（１）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（３）前記架橋剤が有機過酸化物である前記（１）又は（２）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（４）前記架橋剤がフェノール樹脂である前記（１）又は（２）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（５）前記フィッシャ−・トロプシュ誘導基油が、水素化異性化されたフィッシャ−・トロプシュワックスを含む、液体燃料製造プロセスから誘導された炭化水素液体である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形体。
（７）自動車内装部品である前記（６）に記載の成形体。
The gist of the present invention is as follows.
(1) Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) 90 to 10 parts by weight, olefin-based resin (B) 10 to 90 parts by weight, and (A) and (B) total amount 100 parts by weight On the other hand, a mixture comprising 3 to 100 parts by weight of a softener (C) comprising a Fischer-Tropsch derived base oil and having a kinematic viscosity at 40 ° C. of less than 50 cSt is dynamically heat-treated in the presence of a crosslinking agent. The resulting thermoplastic elastomer composition.
(2) One or more types in which the olefin resin (B) is selected from homopolypropylene, random copolymers of α-olefins other than propylene and propylene, and block copolymers of α-olefins other than propylene and propylene The thermoplastic elastomer composition according to (1), which is a propylene-based polymer.
(3) The thermoplastic elastomer composition according to (1) or (2), wherein the crosslinking agent is an organic peroxide.
(4) The thermoplastic elastomer composition according to (1) or (2), wherein the crosslinking agent is a phenol resin.
(5) Any of the above (1) to (4), wherein the Fischer-Tropsch derived base oil is a hydrocarbon liquid derived from a liquid fuel production process, comprising hydroisomerized Fischer-Tropsch wax A thermoplastic elastomer composition according to claim 1.
(6) A molded product obtained by molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of (1) to (5).
(7) The molded product according to (6), which is an automobile interior part.
本発明によれば、軟化剤が低粘度でも揮発分が少なく、かつ機械物性が既存パラフィンオイル配合品と同等である、コンパウンドの高流動化と耐フォギング性を両立させた熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a thermoplastic elastomer composition having both high fluidity of a compound and fogging resistance, wherein the softening agent has a low volatile content even when the viscosity is low, and the mechanical properties are equivalent to those of existing paraffin oil blended products. Can be provided.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）９０〜１０重量部、オレフィン系樹脂（Ｂ）１０〜９０重量部、及び（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、フィッシャ−・トロプシュ誘導基油からなり、４０℃における動粘度が５０ｃＳｔ未満である軟化剤（Ｃ）を３〜１００重量部含む混合物を、架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) 90 to 10 parts by weight, an olefin resin (B) 10 to 90 parts by weight, and (A) and (B In the presence of a crosslinking agent, a mixture comprising 3 to 100 parts by weight of a softener (C) comprising a Fischer-Tropsch derived base oil and a kinematic viscosity at 40 ° C. of less than 50 cSt with respect to 100 parts by weight It can be obtained by dynamic heat treatment.
［エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）］
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、エチレンと、エチレン以外のα−オレフィン、好ましくは炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエン、好ましくは非共役ジエンとからなる共重合体である。
[Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A)]
The ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer (A) used in the present invention is ethylene, an α-olefin other than ethylene, preferably an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a nonconjugated polyene, preferably Is a copolymer comprising a non-conjugated diene.
前記共重合体（Ａ）は、チーグラー・ナッタ型触媒やメタロセン触媒を用いた公知の様々な方法によって製造することができる。 The copolymer (A) can be produced by various known methods using a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst.
メタロセン触媒としては、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）、メチルアルモキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物もしくはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のホウ素化合物、ペンタフルオロフェノールと有機金属化合物との反応物もしくはイオン交換性層状珪酸塩等のメタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要に応じて使用するトリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物とからなる触媒等、公知のメタロセン触媒が挙げられる。 Examples of the metallocene catalyst include transition metal compounds belonging to Group 4 of the periodic table (so-called metallocene compounds) containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton such as dimethylsilylene bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, methylalumoxane, and the like. It reacts with metallocene compounds such as organic aluminum oxy compounds, boron compounds such as N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, reactants of pentafluorophenol and organometallic compounds, or ion-exchange layered silicates. And known metallocene catalysts such as a catalyst comprising a cocatalyst that can be activated to a stable ionic state and an organoaluminum compound such as triethylaluminum used as necessary.
前記共重合体（Ａ）におけるエチレン／α−オレフィン（モル比）は、通常８５／１５〜５５／４５、好ましくは８３／１７〜６０／４０である。 The ethylene / α-olefin (molar ratio) in the copolymer (A) is usually 85/15 to 55/45, preferably 83/17 to 60/40.
前記α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。 Specific examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene and the like can be mentioned.
前記非共役ジエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン）、エチリデンノルボルネン（例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン）、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状ジエンが挙げられる。 Specific examples of the non-conjugated diene include dicyclopentadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene (eg, 5-methylene-2-norbornene), ethylidene norbornene (eg, 5-ethylidene-2-norbornene), methyltetrahydro Cyclic dienes such as indene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, norbornadiene; 1,4-hexadiene, 3-methyl-1 , 4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl -1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6-octadiene, 6 Propyl-1,6-octadiene, 6-butyl-1,6-octadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene, 6-ethyl-1,6-nonadiene, 7- Chains such as ethyl-1,6-nonadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,6-decadiene, 6-methyl-1,6-undecadiene, 7-methyl-1,6-octadiene State diene.
前記共重合体（Ａ）のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）は、通常１０〜２００、好ましくは２０〜１６０、更に好ましくは４０〜１５０であり、ヨウ素価は、通常３〜２５、好ましくは５〜２５である。 The Mooney viscosity ML 1 + 4 (125 ° C.) of the copolymer (A) is usually from 10 to 200, preferably from 20 to 160, more preferably from 40 to 150, and the iodine value is usually from 3 to 25, preferably 5 ~ 25.
前記共重合体（Ａ）は、熱可塑性エラストマー中において、未架橋、部分架橋、完全架橋等、すべての架橋状態で存在することができるが、本発明においては、完全又は部分架橋状態で存在していることが必要である。 The copolymer (A) can be present in all cross-linked states such as uncrosslinked, partially cross-linked, and fully cross-linked in the thermoplastic elastomer. It is necessary to be.
［オレフィン系樹脂（Ｂ）］
本発明で用いられるオレフィン系樹脂（Ｂ）は、通常、１種又は２種以上のモノオレフィンを高圧法又は低圧法により重合して得られる高分子量固体生成物からなる。このような樹脂としては、例えばアイソタクチック及びシンジオタクチックのモノオレフィン重合体樹脂が挙げられる。これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。
[Olefin resin (B)]
The olefin resin (B) used in the present invention is usually composed of a high molecular weight solid product obtained by polymerizing one or more monoolefins by a high pressure method or a low pressure method. Examples of such a resin include isotactic and syndiotactic monoolefin polymer resins. These representative resins are commercially available.
前記オレフィン系樹脂（Ｂ）の適当な原料オレフィンとしては、好ましくは炭素数２〜２０のα−オレフィン、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。これらのオレフィンは、単独で、又は２種以上混合して用いられる。重合様式は、樹脂状物が得られれば、ランダム型でもブロック型でもよい。これらのオレフィン系樹脂は、単独でも、また２種以上組み合わせて用いてもよい。 The suitable raw material olefin of the olefin-based resin (B) is preferably an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, specifically ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, Examples include octene, 1-decene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 5-methyl-1-hexene. These olefins are used alone or in combination of two or more. The polymerization mode may be random type or block type as long as a resinous material is obtained. These olefin resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられるオレフィン系樹脂（Ｂ）は、好ましくはプロピレン含量が４０モル％以上のプロピレン系重合体で、更に好ましくは、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン系重合体であることが好ましい。 The olefin resin (B) used in the present invention is preferably a propylene polymer having a propylene content of 40 mol% or more, more preferably a propylene polymer having a propylene content of 50 mol% or more. .
これらのオレフィン系樹脂の中でも、プロピレン系重合体、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体等が特に好ましい。 Among these olefin resins, propylene polymers, specifically, propylene homopolymers, propylene / ethylene block copolymers, propylene / ethylene random copolymers, propylene / ethylene / butene random copolymers, etc. Particularly preferred.
本発明で用いられるオレフィン系樹脂（Ｂ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。 In the olefin resin (B) used in the present invention, MFR (ASTM D1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg) is usually 0.01 to 100 g / 10 minutes, particularly 0.05 to 50 g / 10 minutes. Preferably there is.
［軟化剤（Ｃ）］
本発明で用いられる軟化剤（Ｃ）は、フィッシャ−・トロプシュ誘導基油からなり、４０℃における動粘度が５０ｃＳｔ未満の軟化剤である。
[Softener (C)]
The softener (C) used in the present invention comprises a Fischer-Tropsch derived base oil and is a softener having a kinematic viscosity at 40 ° C. of less than 50 cSt.
本発明において、軟化剤（Ｃ）は、フィッシャ−・トロプシュ誘導基油からなり、４０℃における動粘度が５０ｃＳｔ未満であれば、特に制限はない。 In the present invention, the softening agent (C) is made of a Fischer-Tropsch derived base oil and is not particularly limited as long as the kinematic viscosity at 40 ° C. is less than 50 cSt.
フィッシャー・トロプシュ誘導基油は当該技術分野において公知である。「フィッシャー・トロプシュ誘導」という用語は、基油が、フィッシャー・トロプシュプロセスの合成生成物であるか、又はそれから誘導されることを意味する。「フィッシャー・トロプシュ誘導基油」との用語は、例えば、特許第４６７４３４２号公報、特許第５５４６８５７号公報等の多くの特許文献において用いられている。
以下、「フィッシャー・トロプシュ誘導基油」を適宜「ＧＴＬ」という。
Fischer-Tropsch derived base oils are known in the art. The term “Fischer-Tropsch derived” means that the base oil is or is derived from a synthetic product of the Fischer-Tropsch process. The term “Fischer-Tropsch derived base oil” is used in many patent documents such as Japanese Patent No. 4673342 and Japanese Patent No. 5546857.
Hereinafter, “Fischer-Tropsch derived base oil” is appropriately referred to as “GTL”.
本発明で用いられるＧＴＬは、コンパウンドの高流動化と耐フォギング性を両立させる点で、４０℃における動粘度が５０ｃＳｔ未満であることが必要であり、８〜４８ｃＳｔであることが好ましく、１００℃における動粘度が２〜１０ｃＳｔであることが好ましく、７〜１０ｃＳｔであることが更に好ましい。 The GTL used in the present invention is required to have a kinematic viscosity at 40 ° C. of less than 50 cSt, and preferably 8 to 48 cSt, in order to achieve both high fluidity of the compound and fogging resistance. The kinematic viscosity is preferably 2 to 10 cSt, and more preferably 7 to 10 cSt.
本発明で用いられるＧＴＬは分子量分布が狭く揮発分が少ないため、熱可塑性エラストマー組成物に配合すると通常のプロセスオイルよりもフォギングが少ない製品が得られる。 Since GTL used in the present invention has a narrow molecular weight distribution and a small amount of volatile matter, a product with less fogging than a normal process oil can be obtained when blended with a thermoplastic elastomer composition.
本発明で用いられるＧＴＬは、ガスからの液体燃料製造プロセス（ＧＴＬ）法（Gas-To-Liquids process）の一部であるフィッシャ−・トロプシュ（Fischer-Tropsch）工程で合成されたワックス状の炭化水素から誘導される原料油又はオイルからなり、潤滑油相当の粘度の液体である。 The GTL used in the present invention is a waxy carbonization synthesized in a Fischer-Tropsch process, which is part of a Gas-To-Liquids process from gas. It consists of a raw material oil or oil derived from hydrogen, and is a liquid having a viscosity equivalent to a lubricating oil.
前記ワックス状の合成炭化水素は、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピン、ブタン、ブチレン、ブチン等の、ガス状の炭素含有化合物と、ガス状の水素含有化合物とを原料に用いた、１以上の合成反応、混合、転換反応、及び／又は、転移反応により誘導される。 The waxy synthetic hydrocarbon is a gaseous carbon-containing compound such as hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, water, methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, propylene, propyne, butane, butylene, butyne, It is induced by one or more synthesis reaction, mixing, conversion reaction, and / or transfer reaction using a gaseous hydrogen-containing compound as a raw material.
好ましい原料は、天然ガス及び／又は石炭等の適切な原料から生成させた「合成ガス」（実質的に一酸化炭素と水素からなる合成ガス）である。 A preferred feed is “syngas” (syngas consisting essentially of carbon monoxide and hydrogen) produced from a suitable feed such as natural gas and / or coal.
ＧＴＬ原料油又はオイルには、水素化異性化合成ワックス、水素化異性化フィッシャ−・トロプシュワックス（ワックス状炭化水素と、これに類似する酸素含有化合物を含む）、あるいはこれらの混合物等の、異性化されたワックスが含まれる。 GTL feedstocks or oils include hydroisomerized synthetic waxes, hydroisomerized Fischer-Tropsch waxes (including waxy hydrocarbons and similar oxygen-containing compounds), or mixtures thereof. Modified waxes are included.
更に、ＧＴＬ原料油又はオイルは、その他の水素化異性化された原料や原料油からなる。 Furthermore, the GTL feedstock or oil is composed of other hydroisomerized feedstock or feedstock oil.
特に好ましいＧＴＬ原料油又はオイルは、大部分が水素化異性化されたフィッシャ−・トロプシュワックス、及び／又はその他のフィッシャ−・トロプシュ合成反応で得られる炭化水素液体からなるものである。 Particularly preferred GTL feedstocks or oils are composed mostly of hydroisomerized Fischer-Tropsch waxes and / or other hydrocarbon liquids obtained by other Fischer-Tropsch synthesis reactions.
ワックス炭化水素の合成を含め、フィッシャ−・トロプシュ合成反応による炭化水素の合成反応には、スラリー法、固定床法、炭化水素液体中の触媒粒子の流動床等の、公知の適切なプロセスが用いられる。 For the hydrocarbon synthesis reaction including the synthesis of wax hydrocarbons by the Fischer-Tropsch synthesis reaction, a known appropriate process such as a slurry method, a fixed bed method, or a fluidized bed of catalyst particles in a hydrocarbon liquid is used. It is done.
前記触媒は、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、及びＲｅ等の第VIII族金属を適切な無機担体に担持させた不均一系触媒、あるいはゼオライト触媒等の結晶性触媒である。 The catalyst is a heterogeneous catalyst in which a Group VIII metal such as Fe, Ni, Co, Ru, and Re is supported on a suitable inorganic carrier, or a crystalline catalyst such as a zeolite catalyst.
ワックス状原料から潤滑油原料又は原料油を製造するプロセスは、水素化脱ワックス（hydrodewaxing）プロセスと特徴付けられる。水素化処理工程は、一般にフィッシャ−・トロプシュワックスの場合は必要ないが、所望により水素化脱ワックスの前工程で行うことができる。水素化脱ワックス工程の前にある種のフィッシャ−・トロプシュワックスは酸素含有化合物を除去し、他のフィッシャ−・トロプシュワックスは酸素含有化合物処理を行うことが好ましい。 The process of producing a lube oil feedstock or feedstock from a waxy feedstock is characterized as a hydrodewaxing process. The hydrotreating step is generally not necessary in the case of Fischer-Tropsch wax, but can be carried out before the hydrodewaxing if desired. It is preferred that certain Fischer-Tropsch waxes remove oxygen-containing compounds and other Fischer-Tropsch waxes be treated with oxygen-containing compounds prior to the hydrodewaxing step.
水素化脱ワックスプロセスは、一般に、水素の存在下で、触媒、又は触媒及び高温高圧の条件下で行われる。触媒は、例えば適切な酸化物担体に担持されたＣｏ、Ｍｏ、Ｗ等の不均一系触媒、あるいは、ＺＳＭ−２３やＺＳＭ−４８、その他米国特許第４，９０６，３５０号に開示され、しばしばＰｄやＰｔなどの第VIII族金属と組み合わせて用いられる、ゼオライト触媒などの均一系触媒である。 The hydrodewaxing process is generally carried out in the presence of hydrogen under the conditions of a catalyst or catalyst and high temperature and pressure. Catalysts are disclosed in, for example, heterogeneous catalysts such as Co, Mo, W, etc. supported on suitable oxide supports, or ZSM-23, ZSM-48, and other US Pat. No. 4,906,350, often It is a homogeneous catalyst such as a zeolite catalyst used in combination with a Group VIII metal such as Pd or Pt.
このプロセスに次いで、溶剤及び／又は触媒脱ワックス工程が行われ、水素化異性化反応生成物の流動点が低下する。溶剤脱ワックス工程では、水素化異性化反応生成物からワックス状成分を物理的に分別する。 This process is followed by a solvent and / or catalytic dewaxing step to reduce the pour point of the hydroisomerization reaction product. In the solvent dewaxing step, the waxy component is physically separated from the hydroisomerization reaction product.
触媒脱ワックス工程では、水素化異性化反応生成物の一部を低沸点炭化水素に転換する。触媒脱ワックス工程は、ゼオライトやシリコアルミノリン酸塩などの形状選択性モレキュラーシーブと、Ｐｔ等の触媒金属とが組み合わせて用いられ、固定床、流動床、又はスラリープロセスにより、水素の存在下、高温高圧の条件下で行われる。 In the catalytic dewaxing step, a part of the hydroisomerization reaction product is converted into low boiling point hydrocarbons. In the catalyst dewaxing step, a shape-selective molecular sieve such as zeolite or silicoaluminophosphate is used in combination with a catalytic metal such as Pt, and in the presence of hydrogen by a fixed bed, fluidized bed, or slurry process, Performed under high temperature and high pressure conditions.
ＧＴＬ原料油又はオイル、フィッシャ−・トロプシュ炭化水素から誘導された原料油又はオイル、及び水素化異性化された原料油又はオイルに有用な触媒、プロセス及び組成物は、例えば、米国特許第２，８１７，６９３号、第４，５４２，１２２号、第５，５４５６，７４号、第４，５６８，６６３号、第４，６２１，０７２号、第４，６６３，３０５号、第４，８９７，１７８号、第４，９００，４０７号、第４，９２１，５９４号、第４，９２３，５８８号、第４，９３７，３９９号、第４，９７５，１７７号、第５，０５９，２９９号、第５，１５８，６７１号、第５，１８２，２４８号、第５，２００，３８２号、第５，２９０，４２６号、第５，５１６，７４０号、第５，５８０，４４２号、第５，８８５，４３８号、第５，９３５，４１６号、第５，９３５，４１７号、第５，９６５，４７５号、第５，９７６，３５１号、第５，９７７，４２５号、第６，０２５，３０５号、第６，０８０，３０１号、第６，０９０，９８９号、第６，０９６，９４０号、第６，１０３，０９９号、第６，１６５，９４９号、第６，１９０，５３２号、第６，３３２，９７４号、第６，３７５，８３０号、第６，３８３，３６６号、第６，４７５，９６０号、第６，６２０，３１２号、第６，６７６，８２７号；欧州特許第３２４５２８号、第５３２１１６号、第５３２１１８号、第５３７８１５号、第５８３８３６号、第６６６８９４号、第６６８３４２号、第７７６９５９号；国際公開第９７／３１６９３号、第９９／２０７２０号、第９９／４５０８５号、第０２／６４７１０号、第０２／６４７１１号、第０２／７０６２７号、第０２／７０６２９号、第０３／３３３２０号、及び英国特許第１３５０２５７号、第１３９０３５９号、第１４２９４９４号及び第１４４０２３０号に開示されている。 Catalysts, processes and compositions useful for GTL feedstocks or oils, feedstocks or oils derived from Fischer-Tropsch hydrocarbons, and hydroisomerized feedstocks or oils are described, for example, in US Pat. 817,693, 4,542,122, 5,5456,74, 4,568,663, 4,6211,072, 4,663,305, 4,897, 178, 4,900,407, 4,921,594, 4,923,588, 4,937,399, 4,975,177, 5,059,299 5,158,671, 5,182,248, 5,200,382, 5,290,426, 5,516,740, 5,580,442, 5,885,438, No.5,9 5,416, 5,935,417, 5,965,475, 5,976,351, 5,977,425, 6,025,305, 6,080, 301, 6,090,989, 6,096,940, 6,103,099, 6,165,949, 6,190,532, 6,332,974 6,375,830, 6,383,366, 6,475,960, 6,620,312, 6,676,827; European Patents 324528, 532116 532118, 537815, 583836, 666894, 668342, 776959; WO 97/31693, 99/20720, 99/45085, 02/6471. No., No. 02/64711, No. 02/70627, No. 02/70629, No. 03/33320, and British Patent No. 1,350,257, No. 1,390,359, are disclosed in No. 1,429,494 and No. 1,440,230.
特に好ましいプロセスは欧州特許出願公開第４６４５４６号及び第４６４５４７号に開示されている。フィッシャ−・トロプシュワックス供給原料を用いたプロセスは、米国特許第４，５９４，１７２号、第４，９４３，６７２号、第６，０４６，９４０号、第６，１０３，０９９号、第６，３３２，９７４号、第６，３７５，８３０号、第６，４７５，９６０に開示されている。 Particularly preferred processes are disclosed in EP-A-464546 and 464547. Processes using Fischer-Tropsch wax feed are described in US Pat. Nos. 4,594,172, 4,943,672, 6,046,940, 6,103,099, 6, 332,974, 6,375,830, and 6,475,960.
好ましいＧＴＬから誘導された液体は、Ｃｈｅｖｒｏｎ社、ＣｏｎｏｃｏＰｈｉｌｌｉｐｓ社、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社、Ｓａｓｏｌ社、ＳａｓｏｌＣｈｅｖｒｏｎ社、Ｓｈｅｌｌ社、Ｓｔａｔｏｉｌ社及びＳｙｎｔｒｏｌｅｕｍ社などの供給者から入手できる。 Preferred GTL-derived liquids are available from suppliers such as Chevron, ConcoPhillips, ExxonMobil, Sasol, SasolChevron, Shell, Statoil and Syntroleum.
本明細書において、「水素化異性化」とは、ノルマルパラフィン及び／又は僅かに分岐したイソパラフィンが、転移により、より分岐したイソパラフィンに転換される触媒プロセスであり（イソ脱ワックス化としても知られる。）、「ワックス」とは、主にパラフィン分子からなり、大部分がノルマルパラフィンで、融点が０℃以上であり、室温又は室温近くで固形の炭化水素状の物質である。 As used herein, “hydroisomerization” is a catalytic process in which normal paraffins and / or slightly branched isoparaffins are converted to more branched isoparaffins by transfer (also known as isodewaxing). “Wax” is a hydrocarbon-like substance mainly composed of paraffin molecules, mostly normal paraffin, having a melting point of 0 ° C. or higher and solid at or near room temperature.
軟化剤（Ｃ）に用いられるＧＴＬは、通常、粘度指数が９５より高く、好ましくは１００より高い。 The GTL used for the softener (C) usually has a viscosity index higher than 95, preferably higher than 100.
軟化剤（Ｃ）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）に油展してもよいし、油展せずに後から加えてもよい。 The softening agent (C) may be oil extended to the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) or may be added later without oil extension.
軟化剤（Ｃ）の配合量は、油展分と併せて、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）及びオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、３〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部である。 The blending amount of the softening agent (C) is 3 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) and the olefin resin (B) together with the oil fraction. -100 parts by weight, preferably 5-80 parts by weight.
［軟化剤（Ｄ）］
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、軟化剤（Ｃ）以外の軟化剤（Ｄ）を用いてもよい。
[Softener (D)]
In this invention, you may use softeners (D) other than a softener (C) in the range which does not impair the effect of this invention.
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ（ファクチス）、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸及び脂肪酸塩、ナフテン酸、パイン油、ロジン又はその誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。 Specifically, process oil, lubricant oil, paraffin, liquid paraffin, polyethylene wax, polypropylene wax, petroleum asphalt, petroleum softener such as petroleum jelly, coal tar softener such as coal tar and coal tar pitch, castor oil, Fat oil softeners such as linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, coconut oil, waxes such as tall oil, sub (factis), beeswax, carnauba wax, lanolin, ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate Fatty acids and fatty acid salts such as calcium stearate and zinc laurate, naphthenic acid, pine oil, rosin or derivatives thereof, terpene resin, petroleum resin, coumarone indene resin, synthetic polymer substances such as atactic polypropylene, dioctyl phthalate, dioctyl Adipate, dioctyl Ester softeners such Baketo, microcrystalline wax, liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, end modified polyisoprene, water 添末 end modified polyisoprene, liquid Thiokol, and a hydrocarbon-based synthetic lubricating oils. Among these, petroleum softeners, particularly process oils are preferably used.
軟化剤（Ｄ）の配合量は、油展分と併せて、軟化剤（Ｃ）１００重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下である。 The blending amount of the softening agent (D) is usually 50 parts by weight or less, preferably 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the softening agent (C) together with the oil fraction.
［熱可塑性エラストマー組成物］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、オレフィン系樹脂（Ｂ）の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）及びオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１０〜９０重量部、好ましくは１０〜７０重量部である。
[Thermoplastic elastomer composition]
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the blending amount of the olefin resin (B) is 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) and the olefin resin (B). On the other hand, it is 10 to 90 parts by weight, preferably 10 to 70 parts by weight.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、ゴム成分として、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）のほかに、その他のゴムを組み合わせて使用してもよく、その場合、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、その他のゴムは、５０重量部以下で用いることが好ましい。 In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, as the rubber component, in addition to the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A), other rubbers may be used in combination. The other rubber is preferably used in an amount of 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A).
その他のゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴム、ＳＥＢＳ、ポリイソブチレン等を用いることができる。 Examples of other rubbers include diene rubbers such as styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), natural rubber (NR), and butyl rubber (IIR), SEBS, and polyisobutylene.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、オレフィン系樹脂（Ｂ）及び軟化剤（Ｃ）以外の成分、例えば、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤等の添加物を、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention includes components other than the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A), the olefin resin (B) and the softener (C), such as a heat stabilizer, a charge Additives such as an inhibitor, a weather resistance stabilizer, an anti-aging agent, a filler, a colorant, and a lubricant can be blended as necessary within the range not impairing the object of the present invention.
好ましい態様の一つとして、本発明のエラストマー組成物１００重量部に対して、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、オレフィン系樹脂（Ｂ）及び軟化剤（Ｃ）以外の成分を３０重量部以下配合することが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。 As one of the preferable embodiments, with respect to 100 parts by weight of the elastomer composition of the present invention, other than the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A), the olefin resin (B) and the softener (C). Examples of the component include 30 parts by weight or less, but the present invention is not limited thereto.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、オレフィン系樹脂（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）、及び必要に応じて配合される添加物を含む混合物を、架橋剤、好ましくは有機過酸化物又はフェノール樹脂の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物である。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A), an olefinic resin (B), a softening agent (C), and additives that are blended as necessary. A thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically heat-treating a mixture containing the mixture in the presence of a crosslinking agent, preferably an organic peroxide or a phenol resin.
架橋剤として用いられる有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。 Specific examples of the organic peroxide used as the crosslinking agent include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2, 5-Dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3 5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl Carbonate, diaceti Peroxide, lauroyl peroxide, etc. tert- butyl cumyl peroxide.
これらのうち、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、なかでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。 Among these, in terms of odor and scorch stability, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butyl) Peroxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (Tert-Butylperoxy) valerate is preferred, and 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane and 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene are most preferred.
本発明においては、有機過酸化物は、オレフィン系樹脂（Ｂ）と全ゴム成分と軟化剤（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、通常０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部の割合で用いられる。 In this invention, an organic peroxide is 0.05-3 weight part normally with respect to 100 weight part of total amounts of an olefin resin (B), all the rubber components, and a softening agent (C), Preferably it is 0.00. It is used at a ratio of 1 to 1 part by weight.
前記有機過酸化物による架橋処理に際し、イオウ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような架橋助剤、あるいはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。 In the crosslinking treatment with the organic peroxide, sulfur, p-quinonedioxime, p, p′-dibenzoylquinonedioxime, N-methyl-N-4-dinitrosoaniline, nitrosobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane , N, N'-m-phenylene dimaleimide, divinylbenzene, triallyl cyanurate, or ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate Polyfunctional methacrylate monomers such as these; polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate can be blended.
前記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。 By using such a compound, a uniform and mild crosslinking reaction can be expected.
前記のような架橋助剤又は多官能性ビニルモノマー等の化合物は、得られる熱可塑性エラストマーの流動性を良好なものとし、かつ、加工成形の際に熱履歴による物性の変化が生じることを防ぐ点で、前記被架橋処理物全体１００重量部に対して、０．１〜２重量部、特に０．３〜１重量部の割合で用いるのが好ましい。 Compounds such as the above-mentioned crosslinking aid or polyfunctional vinyl monomer improve the fluidity of the resulting thermoplastic elastomer and prevent changes in physical properties due to thermal history during processing and molding. In this respect, it is preferably used in a proportion of 0.1 to 2 parts by weight, particularly 0.3 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the entire cross-linked product.
架橋剤として用いられるフェノール樹脂は、フェノール系加硫剤(phenolic curative)とも呼ばれるものであり、フェノール系硬化性樹脂(phenolic curing resin)を含む加硫剤をいい、好ましくは、米国特許第４３１１６２８号明細書に開示されているフェノール系硬化性樹脂(phenolic curing resin)及び加硫活性剤(cure activator)からなるフェノール系加硫剤系(phenolic curative system)が挙げられる。 The phenolic resin used as a crosslinking agent is also called a phenolic curative and refers to a vulcanizing agent containing a phenolic curing resin, preferably US Pat. No. 4,311,628. Examples thereof include a phenolic curative system composed of a phenolic curing resin and a cure activator disclosed in the specification.
前記の系の基本成分は、アルカリ媒体中における置換フェノール（例えば、ハロゲン置換フェノール、Ｃ１−Ｃ２アルキル置換フェノール）又は非置換フェノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合によるか、あるいは二官能性フェノールジアルコール類（好ましくは、パラ位がＣ５−Ｃ１０アルキル基で置換されたジメチロールフェノール類）の縮合により製造されるフェノール系硬化性樹脂である。アルキル置換フェノール系硬化性樹脂のハロゲン化により製造されるハロゲン化されたアルキル置換フェノール系硬化性樹脂が特に適している。メチロールフェノール硬化性樹脂、ハロゲン供与体及び金属化合物からなるフェノール系加硫剤系が特に推奨でき、その詳細は米国特許第３２８７４４０号及び同第３７０９８４０号各明細書に記載されている。非ハロゲン化フェノール系硬化性樹脂は、ハロゲン供与体と同時に、好ましくはハロゲン化水素スカベンジャーとともに使用される。通常、ハロゲン化フェノール系硬化性樹脂、好ましくは、２〜１０重量％の臭素を含有している臭素化フェノール系硬化性樹脂はハロゲン供与体を必要としないが、例えば酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、二酸化ケイ素及び好ましくは酸化亜鉛のような金属酸化物のごときハロゲン化水素スカベンジャーと同時に使用される。このようなスカベンジャーの存在はフェノール系硬化性樹脂の架橋作用を促進するが、フェノール系硬化性樹脂で容易に加硫されないゴムの場合には、ハロゲン供与体及び酸化亜鉛を共用することが望ましい。ハロゲン化フェノール系硬化性樹脂の製法及び酸化亜鉛を使用する加硫剤系におけるこれらの利用は米国特許第２９７２６００号及び同第３０９３６１３号各明細書に記載されており、その開示は前記米国特許第３２８７４４０号及び同第３７０９８４０号明細書の開示とともに参考として本明細書にとり入れるものとする。適当なハロゲン供与体の例としては、例えば、塩化第一錫、塩化第二鉄、又は塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン及びポリクロロブタジエン（ネオプレンゴム）のようなハロゲン供与性重合体が挙げられる。本明細書で使用されている「活性剤」なる用語はフェノール系硬化性樹脂の架橋効率を実質上増加させるあらゆる物質を意味し、そして金属酸化物及びハロゲン供与体を包含し、これらは単独で、又は組み合わせて使用される。フェノール系加硫剤系のより詳細に関しては、「Vulcanization and Vulcanizing Agents」(W. Hoffman, Palmerton Publishing Company)を参照されたい。適当なフェノール系硬化性樹脂及び臭素化フェノール系硬化性樹脂は商業的に入手することができ、例えばかかる樹脂はSchenectady Chemicals, Inc.から商品名「ＳＰ−１０４５」、「ＣＲＪ−３５２」、「ＳＰ−１０５５」及び「ＳＰ−１０５６」として購入されうる。同様の作用上等価のフェノール系硬化性樹脂は、また他の供給者から得ることができる。 Basic components of the systems are substituted phenol in an alkaline medium (e.g., halogen substituted phenol, C 1 -C 2 alkyl substituted phenol) or unsubstituted phenol with an aldehyde, or preferably by condensation with formaldehyde, or bifunctional phenol dialcohols (preferably, the para position is C 5 -C 10 dimethylol phenols substituted with an alkyl group) a phenolic curing resin made by condensation of. Particularly suitable are halogenated alkyl-substituted phenolic curable resins prepared by halogenation of alkyl-substituted phenolic curable resins. A phenolic vulcanizing agent system consisting of a methylolphenol curable resin, a halogen donor and a metal compound can be particularly recommended, and details thereof are described in US Pat. Nos. 3,287,440 and 3,709,840. Non-halogenated phenolic curable resins are used simultaneously with the halogen donor, preferably with a hydrogen halide scavenger. Usually, halogenated phenolic curable resins, preferably brominated phenolic curable resins containing 2 to 10% by weight of bromine, do not require a halogen donor, for example, iron oxide, titanium oxide, oxidized Used simultaneously with hydrogen halide scavengers such as magnesium, magnesium silicate, silicon dioxide and preferably metal oxides such as zinc oxide. Although the presence of such a scavenger promotes the crosslinking action of the phenolic curable resin, it is desirable to share a halogen donor and zinc oxide in the case of a rubber that is not easily vulcanized with the phenolic curable resin. The preparation of halogenated phenolic curable resins and their use in vulcanizing systems using zinc oxide are described in U.S. Pat. Nos. 2,972,600 and 3,093,613, the disclosures of which are described in U.S. Pat. Incorporated herein by reference together with the disclosure of US Pat. Nos. 3,287,440 and 3,709,840. Examples of suitable halogen donors include stannous chloride, ferric chloride, or halogen donating heavys such as chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene and polychlorobutadiene (neoprene rubber). Coalescence is mentioned. As used herein, the term “activator” refers to any substance that substantially increases the crosslinking efficiency of the phenolic curable resin, and includes metal oxides and halogen donors, which are used alone. Or used in combination. For more details on phenolic vulcanizing systems, see “Vulcanization and Vulcanizing Agents” (W. Hoffman, Palmerton Publishing Company). Suitable phenolic curable resins and brominated phenolic curable resins are commercially available, for example such resins from Schenectady Chemicals, Inc. under the trade designations “SP-1045”, “CRJ-352”, “ It can be purchased as “SP-1055” and “SP-1056”. Similar functionally equivalent phenolic curable resins can also be obtained from other suppliers.
前記フェノール樹脂は、分解物の発生が少ないため、フォギング防止の観点から好適な加硫剤である。 The phenol resin is a suitable vulcanizing agent from the viewpoint of preventing fogging because it hardly generates decomposition products.
前記フェノール樹脂は、ゴムの本質的に完全な加硫を達成させるに充分な量で使用される。 The phenolic resin is used in an amount sufficient to achieve essentially complete vulcanization of the rubber.
前記フェノール樹脂の使用量は、オレフィン系樹脂（Ｂ）と全ゴム成分と軟化剤（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、フェノール系硬化性樹脂の量で、通常０.５〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、更に好ましくは１〜５重量部である。 The phenol resin is used in an amount of phenolic curable resin with respect to 100 parts by weight of the total amount of the olefin resin (B), all rubber components, and softener (C), usually 0.5 to 10 weights. Parts, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight.
前記の「動的に熱処理する」とは、前記のような各成分を融解状態で混練することをいう。 The term “dynamically heat-treating” refers to kneading each component as described above in a molten state.
混練装置としては、従来公知の混練装置、例えば開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等が用いられる。これらのうちでは、非開放型の混練装置が好ましく、混練は、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。 As the kneading apparatus, a conventionally known kneading apparatus, for example, an open type mixing roll, a non-open type Banbury mixer, an extruder, a kneader, a continuous mixer or the like is used. Among these, a non-open type kneading apparatus is preferable, and the kneading is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide gas.
また、混練は、使用する有機過酸化物の半減期が１分未満となる温度で行うのが望ましい。混練温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃であり、混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度として１０〜５０，０００ｓｅｃ−１、好ましくは１００〜２０，０００ｓｅｃ−１の範囲内で決定される。 The kneading is preferably performed at a temperature at which the half-life of the organic peroxide used is less than 1 minute. The kneading temperature is usually 150 to 280 ° C, preferably 170 to 240 ° C, and the kneading time is usually 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes. The applied shear force is determined as a shear rate within a range of 10 to 50,000 sec −1 , preferably 100 to 20,000 sec −1 .
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系樹脂（Ｂ）とゴムと軟化剤（Ｃ）とからなるため高温流動性及び押出成形性に優れているので、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、押出成形等において従来使用されている成形装置を用いて成形することができる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises an olefin resin (B), a rubber and a softening agent (C), and thus has excellent high-temperature fluidity and extrusion moldability. Therefore, compression molding, transfer molding, injection molding, It can shape | mold using the shaping | molding apparatus conventionally used in extrusion molding etc.
［自動車内装部品］
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られるものであり、自動車内装部品として用いるのに最適である。
[Automobile interior parts]
The molded article of the present invention is obtained by molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention, and is optimal for use as an automobile interior part.
本発明の自動車内装部品は、通常、以下の常法に従って製造される。
（１）Ｔ-ダイ付き押出成形機、カレンダー成形機等のプラスチック加工機に供給してシート状等の所望の形状に成形する。
（２）射出成形により、所望の形状に成形する。
The automobile interior part of the present invention is usually produced according to the following conventional method.
(1) Supply to a plastic processing machine such as an extrusion molding machine with a T-die or a calendar molding machine and mold it into a desired shape such as a sheet.
(2) Molding into a desired shape by injection molding.
本発明の自動車内装部品の表皮層には、ポリウレタン、飽和ポリエステル、アクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル及びイソシアネート樹脂から選ばれる少なくとも１つの化合物からなる表面層を設けることができる。 A surface layer made of at least one compound selected from polyurethane, saturated polyester, acrylic ester resin, polyvinyl chloride and isocyanate resin can be provided on the skin layer of the automobile interior part of the present invention.
このような表面層を形成するために用いられる飽和ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びその誘導体等が用いられる。また、アクリル酸エステル樹脂としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリ２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。更に、イソシアネート樹脂としては、ポリヘキサメチレンジイソシアネート、ポリイソホロンジイソシアネート等が用いられる。 As the saturated polyester used for forming such a surface layer, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and derivatives thereof are used. As the acrylic ester resin, polymethyl (meth) acrylate, polyisobutyl (meth) acrylate, poly-2-ethylhexyl (meth) acrylate, or the like is used. Furthermore, as the isocyanate resin, polyhexamethylene diisocyanate, polyisophorone diisocyanate, or the like is used.
このような表面層は、３００μｍ以下であることが好ましい。表皮層とこのような表面層との間にはプライマー層を介することができる。 Such a surface layer is preferably 300 μm or less. A primer layer can be interposed between the skin layer and such a surface layer.
更に、本発明の自動車内装部品は、ポリオレフィン発泡体との積層体、或いはポリオレフィン樹脂との積層体を構成することができる。ここで用いられるポリオレフィンとしては、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造で用いられたオレフィン系樹脂が挙げられる。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。 Furthermore, the automobile interior part of the present invention can constitute a laminate with a polyolefin foam or a laminate with a polyolefin resin. Examples of the polyolefin used here include olefin-based resins used in the production of the olefin-based thermoplastic elastomer composition. In particular, polyethylene, polypropylene and the like are preferable.
このような積層体は、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物をＴ-ダイ付き押出機によって押出し、押し出された溶融状態にあるシート状の熱可塑性エラストマー組成物をポリオレフィン発泡体シートと積層させた状態で一対のロール間を通したり、或いは、ポリオレフィン樹脂とオレフィン系熱可塑性エラストマーとの逐次射出成形により製造される。 In such a laminate, for example, an olefinic thermoplastic elastomer composition is extruded using an extruder with a T-die, and the extruded thermoplastic elastomer composition in a molten state is laminated with a polyolefin foam sheet. It is manufactured by passing through a pair of rolls in a state or by sequential injection molding of a polyolefin resin and an olefinic thermoplastic elastomer.
本発明の自動車内装部品は、主にドアトリム、インストゥルメンタルパネル、天井、ハンドル、コンソールボックス、座席シート等の表皮層として用いられる。 The automobile interior part of the present invention is mainly used as a skin layer for door trims, instrumental panels, ceilings, handles, console boxes, seats and the like.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で用いた軟化剤について行った物性の測定方法は、下記のとおりである。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
In addition, the measuring method of the physical property performed about the softener used by the Example and the comparative example is as follows.
［密度］
ＩＳＯ １２１８５の方法に従って１５℃で測定した。
［色（セイボルト）］
ＡＳＴＭ Ｄ１５６の方法に従って測定した。
［屈折率］
ＡＳＴＭ Ｄ１２１８の方法に従って２０℃で測定した。
［引火点］
ＩＳＯ ２５９２の方法に従って測定した。
［流動点］
ＩＳＯ ３０１６の方法に従って測定した。
［動粘度］
ＩＳＯ ３１０４の方法に従って４０℃及び１００℃で測定した。
［粘度指数］
ＩＳＯ ２９０９の方法に従って測定した。
［５ｖｏｌ％留出温度］
ＪＩＳ Ｋ２２５４の方法に従って測定した。
［アニリン点］
ＩＳＯ ２９７７の方法に従って測定した。
［硫黄］
ＩＳＯ １４５９６の方法に従って測定した。
[density]
The measurement was carried out at 15 ° C. according to the method of ISO 12185.
[Color (Saybolt)]
Measured according to ASTM D156 method.
[Refractive index]
Measured at 20 ° C. according to ASTM D1218 method.
[Flash point]
It was measured according to the method of ISO 2592.
[Pour point]
Measured according to ISO 3016 method.
[Kinematic viscosity]
Measurements were taken at 40 ° C. and 100 ° C. according to the method of ISO 3104.
[Viscosity index]
It was measured according to the method of ISO 2909.
[5vol% distillation temperature]
It measured according to the method of JIS K2254.
[Aniline point]
Measured according to the method of ISO 2977.
[sulfur]
It was measured according to the method of ISO 14596.
以下において実施した物性の測定方法及び評価方法は次のとおりである。 The measurement methods and evaluation methods of physical properties carried out below are as follows.
［ＭＦＲ（ｇ／１０分）］
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して、２３０℃で１０ｋｇｆの荷重にて測定した。
［ショアーＡ硬度］
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、厚さ３ｍｍのプレスシートを用いてショアーＡ硬度計により測定した。
[引張特性]
ＪＩＳ Ｋ６３０１の方法に従って測定した。
Ｍ１００：１００％伸び時の応力
ＴＢ：引張強さ
ＥＢ：引張破断点伸び
［圧縮永久歪（ＣＳ）］
ＪＩＳ Ｋ６２５０に準拠して、作成したシートを積層し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して圧縮永久ひずみ試験を行った。
試験条件は、厚み１２ｍｍ（厚み３ｍｍ片の４枚重ね）の積層されたシートを用い、２５％圧縮、７０℃、２４時間の条件で圧縮を行い、歪み除去（圧縮）後３０分経過後に測定した。
［フォギング性］
ＤＩＮ７５２０１に従って、ペレット１０ｇ、「１００℃×５時間」又は「１１０℃×２０時間」で試験し、ガラスの霞度（％）を測定した。
［加熱減量］（表２）
プレス成形機にて作成した厚さ２ｍｍのプレスシートを６０×４０ｍｍサイズに裁断し、加熱前の重量を測定した。オーブンを用いて、「１００℃×１００時間、空気中」、「１００℃×２００時間、空気中」及び「１００℃×３００時間、空気中」の条件で、本シートを加熱し、室温で１時間放冷した後の重量を測定し、加熱前重量との差を算出した。
[MFR (g / 10 min)]
MFR was measured at 230 ° C. and a load of 10 kgf in accordance with JIS K6721.
[Shore A hardness]
Based on JIS K6253, it measured with the Shore A hardness meter using the press sheet of thickness 3mm.
[Tensile properties]
It measured according to the method of JISK6301.
M100: Stress at 100% elongation TB: Tensile strength EB: Tensile elongation at break [Compression set (CS)]
The prepared sheets were laminated according to JIS K6250, and a compression set test was performed according to JIS K6262.
Test conditions were measured using a laminated sheet with a thickness of 12 mm (four pieces of 3 mm thick pieces) under conditions of 25% compression, 70 ° C., 24 hours, and 30 minutes after strain removal (compression). did.
[Foging properties]
According to DIN 75201, the glass was tested with 10 g of pellets, “100 ° C. × 5 hours” or “110 ° C. × 20 hours”, and the degree of glass (%) was measured.
[Heating loss] (Table 2)
A press sheet having a thickness of 2 mm prepared by a press molding machine was cut into a size of 60 × 40 mm, and the weight before heating was measured. The sheet was heated using an oven under the conditions of “100 ° C. × 100 hours, in air”, “100 ° C. × 200 hours, in air” and “100 ° C. × 300 hours, in air”. The weight after standing to cool for the time was measured, and the difference from the weight before heating was calculated.
［製造例１］
容積３００リットルの撹拌翼付き重合器を用いて６０℃の温度下で連続的にエチレン、プロピレン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）からなる三元共重合体の合成を行った。
[Production Example 1]
A terpolymer composed of ethylene, propylene and 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) was synthesized continuously at a temperature of 60 ° C. using a polymerization vessel equipped with a stirring blade having a volume of 300 liters.
このとき、重合溶媒としてヘキサン（フィード量２６．５ｋｇ／ｈ）を使用し、エチレンフィード量を４．６ｋｇ／ｈ、プロピレンフィード量を３．０ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量を４２０ｇ／ｈ、水素フィード量を２ノルマルリットル／ｈとして重合器に連続的に供給した。重合圧力を１．６ＭＰａ−Ｇに保持しながら、主触媒として次式：
このようにして、エチレン、プロピレン及びＥＮＢからなる共重合体（以下「ＥＰＴ−１」ともいう。）を１７．２重量％含む重合溶液を得た（重合時間：２．１２時間）。得られた重合溶液を大量のメタノールに投入して、ＥＰＴ−１を析出させた後、析出物を８０℃で２４時間減圧乾燥した。 Thus, a polymerization solution containing 17.2% by weight of a copolymer composed of ethylene, propylene and ENB (hereinafter also referred to as “EPT-1”) was obtained (polymerization time: 2.12 hours). The obtained polymerization solution was poured into a large amount of methanol to precipitate EPT-1, and then the precipitate was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours.
得られたエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＴ−１）の物性を以下に示す。 The physical properties of the obtained ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (EPT-1) are shown below.
（ＥＰＴ−１の物性）
エチレン単位含量６６ｗｔ％
ヨウ素価９．８
ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）６１
(Physical properties of EPT-1)
Ethylene unit content 66wt%
Iodine number 9.8
Mooney viscosity ML 1 + 4 (125 ° C) 61
［製造例２］
モノマーフィード量を調整し、更に油展した以外は、製造例１と同様に処理して、エチレン、プロピレン及びＥＮＢからなる共重合体（以下「ＥＰＴ−２」ともいう。）を得た。
[Production Example 2]
A copolymer (hereinafter also referred to as “EPT-2”) composed of ethylene, propylene and ENB was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of monomer feed was adjusted and further oil extended.
得られたエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＴ−１）の物性を以下に示す。 The physical properties of the obtained ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (EPT-1) are shown below.
（ＥＰＴ−２の物性）
エチレン単位含量６４ｗｔ％
ヨウ素価１１．５
ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）５１
(Physical properties of EPT-2)
Ethylene unit content 64wt%
Iodine number 11.5
Mooney viscosity ML 1 + 4 (125 ° C) 51
［実施例１］
製造例１で得られたエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＴ−１）（エチレン単位含量６６ｗｔ％；ヨウ素価９．８；ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）６１）４９重量部と、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２７ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１：商品名 ＥＬ−Ｐｒｏ Ｐ７４０Ｊ（ＳＣＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）（融点１６３℃）３２重量部と、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２ｇ／１０分である線状低密度ポリエチレン（ＰＥ−１：商品名 ウルトゼックス２０２１Ｌ（三井化学社製））１９重量部と、架橋剤として有機過酸化物（パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂（株）製）０．１４重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン０．１４重量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０７重量部と、耐候安定剤−１（チヌビン３２６、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０６重量部と、耐候安定剤−２（チヌビン６２２、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０６重量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、押出機（品番 ＫＴＸ−４６、神戸製鋼（株）製、シリンダー温度：Ｃ１ １２０℃、Ｃ２〜Ｃ３ １３０℃、Ｃ４ １４０℃、Ｃ５ １８０℃、Ｃ６ ２００℃、Ｃ７〜Ｃ１４ ２３０℃、ダイス温度：２２０℃、スクリュー回転数：４００ｒｐｍ、押出量：６０ｋｇ／ｈ）にて、４０℃における動粘度（ＡＳＴＭ−Ｄ４４５）が７．６ｍｍ２／秒のＧＴＬ（Ｒｉｓｅｌｌａ Ｘ４３０、ロイヤル・ダッチ・シェル社製）２０重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、部分的又は完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
[Example 1]
Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (EPT-1) obtained in Production Example 1 (ethylene unit content 66 wt%; iodine value 9.8; Mooney viscosity ML 1 + 4 (125 ° C.) 61) Propylene / ethylene block copolymer (PP-1: trade name EL-Pro P740J) having 49 parts by weight and a melt flow rate (ASTM-D-1238-65T; 230 ° C., 2.16 kg load) of 27 g / 10 min. Linear low density polyethylene (PE) having 32 parts by weight (manufactured by SCG Chemicals) (melting point: 163 ° C.) and a melt flow rate (ASTM-D-1238-65T; 190 ° C., 2.16 kg load) of 2 g / 10 min. -1: 19 parts by weight of a trade name, Ultrazex 2021L (manufactured by Mitsui Chemicals), and an organic peroxide (P Hexin 25B (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 0.14 parts by weight, 0.14 part by weight of divinylbenzene as a crosslinking aid, phenolic antioxidant (Irganox 1010, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) as an antioxidant ) 0.07 parts by weight, 0.06 parts by weight of weathering stabilizer-1 (Tinuvin 326, manufactured by BASF Japan Ltd.) and 0.06 parts by weight of weathering stabilizer-2 (Tinubin 622, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 0.06 Part by weight is sufficiently mixed with a Henschel mixer, and an extruder (product number KTX-46, manufactured by Kobe Steel), cylinder temperature: C1 120 ° C, C2 to C3 130 ° C, C4 140 ° C, C5 180 ° C, C6 200 Kinematic viscosity at 40 ° C. (AS) at C ° C., C7 to C14 230 ° C., die temperature: 220 ° C., screw rotation speed: 400 rpm, extrusion rate: 60 kg / h) M-D445) performs kneading while injecting 7.6 mm 2 / s GTL (Risella X430, manufactured by Royal Dutch Shell Co.) 20 parts by weight of the cylinder, partially or fully crosslinked thermoplastic elastomer composition A product pellet was obtained.
［実施例２］
製造例２で得られた油展されたエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＴ−２）（エチレン単位含量６４ｗｔ％；ヨウ素価１１．５；ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）５１；油展量 ゴム１００重量部に対して、ゴム用軟化剤（Ｄ−１）(ダイアナプロセスオイルＰＷ−１００、出光興産製)を４０重量部）８３重量部と、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が９ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体（融点１６６℃、ＰＰ−２：商品名 プライムポリプロ（商標）Ｊ７０５ＵＧ（プライムポリマー社製））１７重量部と、カーボンブラックマスターバッチ（商品名 ＰＥＯＮＹ ＢＬＡＣＫ Ｆ３２３８７ＭＭ（ＤＩＣ（株）製））２．５重量部と、架橋剤として有機過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂（株）製）０．３９重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン０．２６重量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１重量部と、耐候安定剤−１（チヌビン３２６、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１重量部と、耐候安定剤−３（チヌビン７７０、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０５重量部とをヘンシェルミキサーで充分に混合し、押出機（品番 ＫＴＸ−４６、神戸製鋼（株）製、シリンダー温度：Ｃ１ １２０℃、Ｃ２〜Ｃ３ １３０℃、Ｃ４ １４０℃、Ｃ５ １８０℃、Ｃ６ ２００℃、Ｃ７〜Ｃ１４ ２３０℃、ダイス温度：２２０℃、スクリュー回転数：４００ｒｐｍ、押出量：６０ｋｇ／ｈ）にて、４０℃における動粘度（ＡＳＴＭ−Ｄ４４５）が７．６ｍｍ２／秒のＧＴＬ（Ｒｉｓｅｌｌａ Ｘ４３０、ロイヤル・ダッチ・シェル社製）４５重量部をシリンダーに注入しながら混練を行い、部分的又は完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
[Example 2]
Oil-extended ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (EPT-2) obtained in Production Example 2 (ethylene content 64 wt%; iodine value 11.5; Mooney viscosity ML 1 + 4 (125 51 ° C.) 51; oil extended amount 100 parts by weight of rubber, rubber softener (D-1) (40 parts by weight of Diana Process Oil PW-100, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 83 parts by weight, and melt flow rate ( ASTM-D-1238-65T; 230 ° C., 2.16 kg load) 9 g / 10 min propylene / ethylene block copolymer (melting point 166 ° C., PP-2: trade name Prime Polypro ™ J705UG (prime polymer) 17 parts by weight) and carbon black masterbatch (trade name PEONY BLACK F32387MM (manufactured by DIC Corporation)) 2.5 parts by weight, 0.39 parts by weight of an organic peroxide (Perhexa 25B, manufactured by NOF Corporation) as a crosslinking agent, 0.26 parts by weight of divinylbenzene as a crosslinking aid, and phenol as an antioxidant -Based antioxidant (Irganox 1010, manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.1 part by weight, weathering stabilizer-1 (Tinuvin 326, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 0.1 part by weight, and weathering stabilizer- 3 (Tinubin 770, manufactured by BASF Japan Ltd.) and 0.05 part by weight were sufficiently mixed with a Henschel mixer, and an extruder (product number KTX-46, manufactured by Kobe Steel Co., Ltd., cylinder temperature: C1 120 ° C., C2). ~ C3 130 ° C, C4 140 ° C, C5 180 ° C, C6 200 ° C, C7 to C14 230 ° C, Die temperature: 220 ° C, Screw rotation speed: 400rpm, Extrusion amount: 60k At / h), and the mixture was kneaded while kinematic viscosity (ASTM-D445) are injected 7.6 mm 2 / s GTL (Risella X430, manufactured by Royal Dutch Shell Co.) 45 parts by weight of the cylinder at 40 ° C., Partially or fully crosslinked thermoplastic elastomer composition pellets were obtained.
[比較例１]
ゴム用軟化剤として、ＧＴＬの代わりに、４０℃における動粘度（ＡＳＴＭ−Ｄ４４５）が１０１ｍｍ２／秒のダイアナプロセスオイル（ＰＷ−１００、出光興産製）を用いた以外は、実施例１記載の原料、条件にて、部分的又は完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
[Comparative Example 1]
As described in Example 1, except that Diana process oil (PW-100, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) having a kinematic viscosity at 40 ° C. (ASTM-D445) of 101 mm 2 / sec was used instead of GTL as a rubber softener. A pellet of a thermoplastic elastomer composition partially or completely cross-linked with the raw material and conditions was obtained.
[比較例２]
ゴム用軟化剤として、ＧＴＬの代わりに、４０℃における動粘度（ＡＳＴＭ−Ｄ４４５）が１０１ｍｍ２／秒のダイアナプロセスオイル（ＰＷ−１００、出光興産製）を用いた以外は、実施例２記載の原料、条件にて、部分的又は完全に架橋された熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
[Comparative Example 2]
As described in Example 2, except that Diana process oil (PW-100, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) having a kinematic viscosity at 40 ° C. (ASTM-D445) of 101 mm 2 / sec was used instead of GTL as a rubber softener. A pellet of a thermoplastic elastomer composition partially or completely cross-linked with the raw material and conditions was obtained.
実施例及び比較例で用いた軟化剤の物性を表１に、実施例及び比較例で得られたペレットの物性及び評価結果を表２及び図１に示す。 Table 1 shows the physical properties of the softeners used in Examples and Comparative Examples, and Table 2 and FIG. 1 show the physical properties and evaluation results of the pellets obtained in Examples and Comparative Examples.
表２及び図１に示された結果から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物はコンパウンドの高流動化と耐フォギング性を両立させたものであることがわかる。 From the results shown in Table 2 and FIG. 1, it can be seen that the thermoplastic elastomer composition of the present invention achieves both high fluidity of the compound and fogging resistance.
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