JP2016074569A - Production method of metal-cyano complex nanoparticle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気化学素子等の材料として好適に用いることができる金属シアノ錯体ナノ粒子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to metal cyano complex nanoparticles that can be suitably used as materials for electrochemical devices and the like, and a method for producing the same.
金属イオンおよびシアノ基を主たる組成とする金属シアノ錯体は、従来様々な研究がなされている。特に、プルシアンブルーおよびプルシアンブルーの結晶構造を持つ類似物（以下、「プルシアンブルー型金属錯体」という。）は多くの研究および実用の検討がなされてきた。プルシアンブルー型金属錯体の結晶構造を図８に示す。その構造は比較的簡単で、ＮａＣｌ型格子を組んだ二種類の金属原子（ＭＡ、ＭＢ）の間をシアノ基が三次元的に架橋した構造をとる。金属原子はバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）など非常に広範な金属を利用することができる。例えば、特許文献１には、エレクトロクロミック素子の材料として適用した例が開示されており、その構成金属原子として鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を用いたものが例示されている。なお、プルシアンブルー型錯体の組成式は一般的にＡｘＭＡ［ＭＢ（ＣＮ）ｎ］ｙ・ｚＨ２Ｏと書ける。ここで、Ａは陽イオンであり、ＭＡおよびＭＢは金属イオンである。 Various studies have been made on metal cyano complexes mainly composed of metal ions and cyano groups. In particular, Prussian blue and analogs having the Prussian blue crystal structure (hereinafter referred to as “Prussian blue-type metal complex”) have been extensively studied and studied for practical use. The crystal structure of the Prussian blue type metal complex is shown in FIG. The structure is relatively simple, and has a structure in which a cyano group is three-dimensionally bridged between two kinds of metal atoms (M A , M B ) forming an NaCl type lattice. Metal atoms include vanadium (V), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), manganese (Mn), iron (Fe), ruthenium (Ru), cobalt (Co), nickel (Ni), platinum ( A very wide range of metals such as Pt) and copper (Cu) can be used. For example, Patent Document 1 discloses an example applied as a material for an electrochromic device, and examples using iron (Fe), nickel (Ni), and cobalt (Co) as constituent metal atoms are disclosed. Yes. The composition formula of the Prussian blue-type complexes are generally written as A x M A [M B ( CN) n] y · zH 2 O. Here, A is a cation, M A and M B is a metal ion.
ところで、構成金属原子として亜鉛（Ｚｎ）と鉄（Ｆｅ）とを利用した亜鉛−鉄シアノ錯体については、プルシアンブルー型錯体とは異なる結晶構造をとる場合があることが明らかとなった（非特許文献１参照）（図８）。非特許文献２は亜鉛−鉄シアノ錯体をエレクトロクロミック性のあるインクに応用することを開示している。ここで採用されている製造方法は、酸性の鉄シアノ錯体溶液と、酢酸亜鉛の溶液とを混合するものである。しかしながら、この手法で得られる粒子は長辺が３００ｎｍ以上という比較的大きなものである。これにより得られた粒子の電気化学応答性や粒子径を制御するために、特許文献２には亜鉛を含有する溶液のｐＨを制御することが開示されている。
また、特許文献３にはプルシアンブルー型錯体ナノ粒子合成時にアンモニアを添加することにより粒径が制御できることが示されている。
By the way, it has been clarified that a zinc-iron cyano complex using zinc (Zn) and iron (Fe) as constituent metal atoms may have a different crystal structure from a Prussian blue type complex (non-patent). Reference 1) (FIG. 8). Non-Patent Document 2 discloses the application of a zinc-iron cyano complex to an electrochromic ink. The manufacturing method employed here is a method of mixing an acidic iron cyano complex solution and a zinc acetate solution. However, the particles obtained by this method are relatively large particles having a long side of 300 nm or more. In order to control the electrochemical responsiveness and particle diameter of the particles thus obtained, Patent Document 2 discloses controlling the pH of a solution containing zinc.
Patent Document 3 shows that the particle size can be controlled by adding ammonia during the synthesis of Prussian blue complex nanoparticles.
しかしながら、エレクトロクロミック材料として用いるための亜鉛を含む金属シアノ錯体についての具体的な検討は十分とはいえない。例えば、前記特許文献２に記載の製造方法では、原料調製時等において、ｐＨの制御が必ずしも容易ではなく、目標とする粒径を得る際の歩留まりが必ずしも高くないという問題などがある。また、特許文献３に記載の粒径制御剤としてアンモニアを添加する方法では、アンモニアの添加によりｐＨが大きく高アルカリ側に振れ、亜鉛を含む金属シアノ錯体形成が阻害され、シアノ錯体に好適なｐＨに制御するのが困難になるという問題がある。したがって、本発明の目的は、このような問題を解決し、エレクトロクロミック材料、特にエレクトロクロミックディスプレイの材料として用いるために必要な特性、特に、電気化学反応を繰り返し起こす際の耐久性（サイクル耐性）が高い亜鉛含有金属シアノ錯体ナノ粒子の簡便な製造方法を提供することにある。 However, it cannot be said that a specific study on a metal cyano complex containing zinc for use as an electrochromic material is sufficient. For example, in the production method described in Patent Document 2, pH control is not always easy at the time of preparing raw materials, and there is a problem that the yield when obtaining a target particle size is not necessarily high. In addition, in the method of adding ammonia as a particle size controlling agent described in Patent Document 3, the pH is large and shakes toward the high alkali side due to the addition of ammonia, the formation of a metal cyano complex containing zinc is inhibited, and a pH suitable for a cyano complex. There is a problem that it becomes difficult to control. Therefore, the object of the present invention is to solve such problems and to provide characteristics necessary for use as an electrochromic material, particularly an electrochromic display material, particularly durability (cycle resistance) when an electrochemical reaction is repeatedly caused. An object of the present invention is to provide a simple method for producing zinc-containing metal cyano complex nanoparticles having a high particle size.
本発明者等は、鋭意検討した結果、金属原子ＭＡを中心とする金属シアノ錯体陰イオンおよび対イオンからなる化合物またはその溶媒和物を混合した水溶液と、アンモニウム塩とをあらかじめ混合した水溶液を、亜鉛陽イオンを含有する水溶液と混合することによって、粒径が小さく、かつ、ばらつきが少なく、また電気的特性およびサイクル耐性に優れた亜鉛を含む金属シアノ錯体ナノ粒子を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made intensive studies, as a result, an aqueous solution obtained by mixing a compound or a solvate comprising a metal cyano complex anions and counterions around the metal atom M A, an aqueous solution prepared by mixing the ammonium salt in advance By mixing with an aqueous solution containing a zinc cation, it is possible to produce metal cyano complex nanoparticles containing zinc having a small particle size, little variation, and excellent electrical characteristics and cycle resistance. The headline and the present invention were completed.
すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］ 亜鉛以外の金属原子ＭＡおよび亜鉛を有する金属シアノ錯体結晶を含むナノ粒子の製造方法であって、
金属原子ＭＡを中心とする金属シアノ錯体陰イオンおよび対イオンからなる化合物またはその溶媒和物を混合した水溶液と、アンモニウム塩とを混合して水溶液（Ｉ）を得る工程、および
前記水溶液（Ｉ）と、亜鉛陽イオンを含有する水溶液（ＩＩ）とを混合する工程を含む、前記方法。
［２］ 亜鉛イオン：アンモニウム塩の混合比が、モル比で１：０．５〜１：１０であることを特徴とする［１］に記載の方法。
［３］ アンモニウム塩が、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種または２種以上のアンモニウム塩である、［１］または［２］に記載の方法。
［４］ 水溶液（Ｉ）と、水溶液（ＩＩ）とを混合した水溶液が、ｐＨ０〜６の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
［５］ 金属原子ＭＡが、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、および銅からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属原子である、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］ さらに、金属原子ＭＣを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液および／または金属原子ＭＤの陽イオンを含有する水溶液で結晶表面を処理する工程を含み、前記金属原子ＭＣがバナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、および銅からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属原子であり、前記金属原子ＭＤがバナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、およびカルシウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属原子である、［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
That is, the present invention relates to the following.
[1] A method for producing nanoparticles comprising a metal cyano complex crystal having a metal atom MA other than zinc and zinc,
A step of obtaining an aqueous solution (I) by mixing an aqueous solution obtained by mixing a compound comprising a metal cyano complex anion centering on the metal atom M A and a counter ion or a solvate thereof with an ammonium salt, and the aqueous solution (I ) And an aqueous solution (II) containing a zinc cation.
[2] The method according to [1], wherein the mixing ratio of zinc ion: ammonium salt is 1: 0.5 to 1:10 in molar ratio.
[3] The method according to [1] or [2], wherein the ammonium salt is one or more ammonium salts selected from the group consisting of ammonium bicarbonate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium sulfate, and ammonium nitrate.
[4] The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the aqueous solution obtained by mixing the aqueous solution (I) and the aqueous solution (II) has a pH of 0 to 6.
[5] the metal atom M A is a vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, nickel, one or more metal atoms selected from the group consisting of platinum, and copper, [ The method according to any one of 1] to [4].
[6] further comprises the step of treating the crystal surface with an aqueous solution containing cations of the aqueous solution and / or the metal atom M D containing a metal cyano complex anions, of which central metal is a metal atom M C, the metal atom M C is vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, nickel, platinum, and is one or more metal atoms selected from the group consisting of copper, the metal atom M D vanadium One or two selected from the group consisting of chrome, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, zinc, lanthanum, europium, gadolinium, lutetium, barium, strontium, and calcium The method according to any one of [1] to [5], which is the above metal atom.
［７］ ナノ粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］ 平均粒子径が２００ｎｍ以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法で製造されたナノ粒子。
［９］ ［６］に記載の方法で製造されたナノ粒子であって、表面に金属原子ＭＣを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンおよび／または金属原子ＭＤの陽イオンが吸着した、前記ナノ粒子。
［１０］ ［６］に記載の方法で製造されたナノ粒子であって、コア部とシェル部を有し、前記コア部が金属原子ＭＡおよび亜鉛を有する金属シアノ錯体結晶であり、
シェル部が、金属原子ＭＣを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンと金属原子ＭＤの陽イオンとの組み合わせによって形成された前記コア部の金属組成とは異なる金属シアノ錯体構造を有する、前記ナノ粒子。
［１１］ 金属原子ＭＡが、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、および銅からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属原子である、［１０］に記載のナノ粒子。
[7] The method according to any one of [1] to [6], wherein the average particle size of the nanoparticles is 200 nm or less.
[8] Nanoparticles produced by the production method according to any one of [1] to [7], wherein the average particle size is 200 nm or less.
[9] [6] A nanoparticle prepared by the method described in the cation of the metal cyanide complex anion and / or a metal atom M D, of which central metal is a metal atom M C on the surface are adsorbed, Said nanoparticles.
[10] [6] A nanoparticle prepared by the method described in, has a core portion and a shell portion, the core portion is a metal cyano complex crystals having a metal atom M A and zinc,
Shell portion has a different metal cyanide complex structure than the metal composition of the core portion formed by the combination of the cation of the metal cyanide complex anion to metal atom M D, of which central metal is a metal atom M C, the Nanoparticles.
[11] The metal atom M A is one or more metal atoms selected from the group consisting of vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, nickel, platinum, and copper. 10].
本発明の製造方法によれば、粒径の極小化およびばらつきの軽減を図ることができる。さらに、エレクトロクロミック材料、特にエレクトロクロミックディスプレイの材料として求められる、高サイクル耐性を有する金属ナノ粒子を得ることができる。
一般に粒径が小さくなり、ばらつきを低減すれば、成膜した際の膜の均一性が向上し、電気抵抗、電気化学特性などは改善されることが予測される。
本発明の製造方法によれば、粒径の極小化およびばらつきを軽減することができるばかりではなく、エレクトロクロミック材料として用いる際に、電気化学反応を繰り返し起こす際の耐久性（サイクル耐性）が高い粒子を製造することができる。このことは粒径や粒子のばらつきなどの粒子形状のみから単純に予測できるものではない。
According to the manufacturing method of the present invention, it is possible to minimize the particle size and reduce variation. Furthermore, metal nanoparticles having high cycle resistance, which are required as electrochromic materials, particularly electrochromic display materials, can be obtained.
In general, if the particle size is reduced and the variation is reduced, it is expected that the uniformity of the film at the time of film formation will be improved and the electrical resistance, electrochemical characteristics, etc. will be improved.
According to the production method of the present invention, not only can particle size minimization and variation be reduced, but also when used as an electrochromic material, durability (cycle resistance) when an electrochemical reaction is repeatedly caused is high. Particles can be produced. This cannot be simply predicted from the particle shape alone, such as particle size and particle variation.
本発明の製造方法においては、必ずしも明らかではないが、水溶液（Ｉ）と水溶液（ＩＩ）とを混合した際、アンモニウムイオンが亜鉛陽イオンに配位することにより、亜鉛陽イオンと金属シアノ錯体陰イオンとの反応を適度に抑制し、またアンモニウムイオンが適度に亜鉛陽イオンに配位することにより、アンミン錯体としての沈殿が生じず、かつ水酸化亜鉛としての沈殿が抑制されているものと考えられる。このような現象により、粒径の極小化、ばらつきの低減、電気特性の改善、サイクル耐性の向上などの効果が得られるものと考えられる。 In the production method of the present invention, although not necessarily clear, when the aqueous solution (I) and the aqueous solution (II) are mixed, the ammonium ion coordinates with the zinc cation, so that the zinc cation and the metal cyano complex anion are mixed. It is thought that precipitation as an ammine complex does not occur and precipitation as zinc hydroxide is suppressed by moderately suppressing the reaction with ions and by appropriately coordinating ammonium ions to the zinc cation. It is done. By such a phenomenon, it is considered that effects such as minimization of particle size, reduction of variation, improvement of electrical characteristics, and improvement of cycle resistance can be obtained.
本発明は、亜鉛以外の金属原子ＭＡおよび亜鉛を有する金属シアノ錯体結晶を含むナノ粒子の製造方法であって、
金属原子ＭＡを中心とする金属シアノ錯体陰イオンおよび対イオンからなる化合物またはその溶媒和物を混合した水溶液と、アンモニウム塩とを混合して水溶液（Ｉ）を得る工程、および
前記水溶液（Ｉ）と、亜鉛陽イオンを含有する水溶液（ＩＩ）とを混合する工程を含む、前記方法に関する。
The present invention is a method for producing nanoparticles comprising metal cyanide complex crystals having a metal atom M A and zinc other than zinc,
A step of obtaining an aqueous solution (I) by mixing an aqueous solution obtained by mixing a compound comprising a metal cyano complex anion centering on the metal atom M A and a counter ion or a solvate thereof with an ammonium salt, and the aqueous solution (I ) And an aqueous solution (II) containing a zinc cation.
本発明において、金属シアノ錯体とは任意の金属原子をシアノ基が架橋した構造を有する錯体をいい、錯化合物および錯イオンを含む概念である。該金属原子は１種または２種以上の金属原子であり得る。
本発明の製造方法において得られるナノ粒子は、亜鉛以外の金属原子ＭＡおよび亜鉛を有する金属シアノ錯体結晶を含む。該金属シアノ錯体結晶は、本明細書において、Ｚｎ−ＭＡシアノ錯体結晶という場合もあり、ＭＡを特定して、例えばＭＡが鉄の場合、Ｚｎ−Ｆｅシアノ錯体結晶という場合もある。
本発明において、亜鉛以外の金属原子ＭＡおよび亜鉛を有する金属シアノ錯体結晶を含むナノ粒子は、当該結晶自体であってもよい。また、当該結晶は空孔を伴ってもよく、完全結晶である必要はない。また、当該結晶には空孔への陽イオンおよび陰イオンならびに水などの小型分子の浸入したものも含まれる。また、Ｚｎ２＋、金属原子ＭＡのシアノ金属錯体陰イオンとして複数の異なるものを組み合わせた複合結晶であってもよい。
本発明にかかる結晶は、ＸＲＤで最大ピークが確認されるものであればよい。
In the present invention, the metal cyano complex means a complex having a structure in which a cyano group is bridged with an arbitrary metal atom, and is a concept including a complex compound and a complex ion. The metal atom can be one or more metal atoms.
Nanoparticles obtained in the production method of the present invention comprises a metal cyano complex crystals having a metal atom M A and zinc other than zinc. The metal cyanide complex crystal, herein sometimes referred Zn-M A cyano complex crystals, to identify the M A, for example, if M A is iron, sometimes referred to Zn-Fe-cyano complexes crystals.
In the present invention, nanoparticles comprising a metal cyano complex crystals having a metal atom M A and zinc other than zinc may be the crystal itself. Further, the crystal may be accompanied by vacancies and does not have to be a complete crystal. The crystals also include those in which small molecules such as cations and anions and water enter the vacancies. Further, Zn 2+, or may be a composite crystal obtained by combining a plurality of different ones as cyano metal complex anion of a metal atom M A.
The crystal | crystallization concerning this invention should just be a maximum peak confirmed by XRD.
Ｚｎ−ＭＡシアノ錯体結晶は、典型的には、その主たる組成式を下記式（１）で表すことができる。
ＡｘＺｎ［ＭＡ（ＣＮ）ｎ］ｙ・ｚＨ２Ｏ ・・・ （１）
式中、Ａは陽イオンに由来する原子である。ＭＡは亜鉛を除く金属原子であり、ｘは０〜２の数であり、ｙは１〜０．３の数であり、ｚは０〜２０の数であり、ｎは２〜８の数である。
特に好ましくは、ＡｘＺｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏで表されるＺｎ−Ｆｅシアノ錯体結晶である。
Zn-M A cyano complex crystals can typically be represented its principal composition formula by the following formula (1).
A x Zn [M A (CN ) n] y · zH 2 O ··· (1)
In the formula, A is an atom derived from a cation. M A is a metal atom excluding zinc, x is a number from 0 to 2, y is a number from 1 to 0.3, z is a number from 0 to 20, and n is a number from 2 to 8. It is.
Particularly preferred are A x Zn [Fe (CN) 6] Zn-Fe -cyano complexes crystal represented by y · zH 2 O.
前記式（１）のＡは必ずしも含まれる必要はなく、含まれる場合は、これらに制限するものではないが、例えば、カリウム、ナトリウム、セシウム、ルビジウム、水素、アンモニアなどの一価イオン、カルシウム、マグネシウムなどの二価イオンが挙げられ、１種または２種以上であってもよい。Ａは原料となる金属シアノ錯体化合物において金属シアノ錯体陰イオンの対イオンであった陽イオンおよび水溶液中に存在し得る他の陽イオンからなる群より選ばれる１種または２種以上に由来するものであり得る。
ＭＡは亜鉛を除く金属原子であり、より好ましくはバナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金および銅からなる群から選択される１種または２種以上の金属原子であり、さらに好ましくはバナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金および銅からなる群から選択される１種または２種以上の金属原子である。材料の安定性の観点から鉄、コバルトまたはクロムが好ましく、特に価格、毒性の観点から鉄が好ましい。
本発明の製造方法で得られるナノ粒子は必ずしも水（Ｈ２Ｏ）を含有している必要はない。
A in the formula (1) is not necessarily included, and if included, it is not limited thereto. For example, monovalent ions such as potassium, sodium, cesium, rubidium, hydrogen, ammonia, calcium, A divalent ion such as magnesium may be mentioned, and one or more may be used. A is derived from one or more selected from the group consisting of a cation which is a counter ion of a metal cyano complex anion and another cation which can be present in an aqueous solution in the starting metal cyano complex compound It can be.
M A is a metal atom excluding zinc, more preferably one or more metals selected from the group consisting of vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, nickel, platinum and copper. An atom, more preferably one or more metal atoms selected from the group consisting of vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, nickel, platinum and copper. From the viewpoint of the stability of the material, iron, cobalt or chromium is preferable, and iron is particularly preferable from the viewpoint of price and toxicity.
The nanoparticles obtained by the production method of the present invention do not necessarily contain water (H 2 O).
前記のとおり、式（１）の組成は、本発明のナノ粒子の主たる組成であって、本発明のナノ粒子は陰イオンなど他の成分を含有し得る。陰イオンとしては、これに限定されるものではないが、例えば硝酸イオン、硫酸イオン、塩素イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、などが挙げられる。特に、硝酸イオン、硫酸イオン、塩素イオンは、合成の際の混入などの理由により、共存する可能性が高いため、本願の金属シアノ錯体ナノ粒子に含まれ得る。 As described above, the composition of formula (1) is the main composition of the nanoparticles of the present invention, and the nanoparticles of the present invention may contain other components such as anions. Examples of the anion include, but are not limited to, nitrate ion, sulfate ion, chlorine ion, carbonate ion, phosphate ion, and the like. In particular, nitrate ions, sulfate ions, and chlorine ions can be included in the metal cyano complex nanoparticles of the present application because they are likely to coexist for reasons such as contamination during synthesis.
［結晶析出］
本発明にかかる製造方法は、金属原子ＭＡを中心とする金属シアノ錯体陰イオンおよび対イオンからなる化合物またはその溶媒和物を混合した水溶液と、アンモニウム塩とを混合して水溶液（Ｉ）を得る工程を含む。
原料として用いられる「金属原子ＭＡを中心とする金属シアノ錯体陰イオンおよび対イオンからなる化合物」は、以下、「金属原子ＭＡのシアノ錯体化合物」という場合もある。当該対イオンは特に限定されないが、カリウム、ナトリウム、セシウム、ルビジウム、水素、アンモニアなどの一価イオン、カルシウム、マグネシウムなどの二価イオン等が挙げられる。金属原子ＭＡは前述したとおりである。
当該溶媒和物を形成する溶媒としては、水、メタノール、エタノールなどが挙げられる。また、粘度、表面張力、基板密着性の制御などの理由のため、各種添加物を含有していてもよい。例えばエチレングリコール、グリセロールなどの高粘度材料、各種アルキルアミンなどの界面活性剤、ポリビニルアルコールなどの高分子材料などが挙げられる。
金属原子ＭＡのシアノ錯体化合物としては、水溶液に添加してヘキサシアノ金属錯体陰イオンが形成されるものが好ましく、通常金属原子ＭＡを６個のシアノ基が取りかこんだ形状をしているが、シアノ基の一部が別の分子に置き換わっていてもよいし、シアノ基の数については２〜８個までの増減があってもよい。
金属原子ＭＡのシアノ錯体化合物の水溶液中での濃度は特に限定されないが、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。このような範囲の濃度とすることにより、工業利用に適した濃度の金属シアノ錯体ナノ粒子を系内に生成させることができる。
[Crystal precipitation]
Manufacturing method according to the present invention, an aqueous solution obtained by mixing a compound or a solvate comprising a metal cyano complex anions and counterions around the metal atom M A, an aqueous solution by mixing the ammonium salt (I) A obtaining step.
"Compound comprising a metal cyano complex anions and counterions around the metal atom M A" used as the raw material, hereinafter also referred to as "cyano complex compound of the metal atom M A." The counter ion is not particularly limited, and examples thereof include monovalent ions such as potassium, sodium, cesium, rubidium, hydrogen and ammonia, and divalent ions such as calcium and magnesium. Metal atom M A are as described above.
Examples of the solvent that forms the solvate include water, methanol, ethanol, and the like. Further, various additives may be contained for reasons such as control of viscosity, surface tension, and substrate adhesion. Examples thereof include high viscosity materials such as ethylene glycol and glycerol, surfactants such as various alkylamines, and polymer materials such as polyvinyl alcohol.
As the cyano complex compound of metal atom M A, a compound in which an hexacyano metal complex anion is formed by addition to an aqueous solution is preferable. Usually, the metal atom M A has a shape including six cyano groups. In addition, a part of the cyano group may be replaced with another molecule, and the number of cyano groups may be increased or decreased from 2 to 8.
The concentration in the aqueous solution of the cyano complex compound of the metal atom M A is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 wt%, and more preferably from 2 to 10 wt%. By setting it as the density | concentration of such a range, the metal cyano complex nanoparticle of the density | concentration suitable for industrial utilization can be produced | generated in a system.
本発明にかかる製造方法において、アンモニウム塩は、アンモニウムイオンを含むものであれば特に限定されず、１種または２種以上の塩であってもよい。例えば、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられ、ｐＨ制御の簡便さの観点から、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウムが好ましく、炭酸水素アンモニウムがより好ましい。 In the production method according to the present invention, the ammonium salt is not particularly limited as long as it contains an ammonium ion, and may be one or more salts. For example, ammonium hydrogen carbonate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium sulfate, ammonium nitrate and the like can be mentioned. From the viewpoint of ease of pH control, ammonium hydrogen carbonate and ammonium chloride are preferable, and ammonium hydrogen carbonate is more preferable.
本発明にかかる製造方法は、前記水溶液（Ｉ）と亜鉛陽イオンを含有する水溶液（ＩＩ）とを混合する工程を含む。本発明において用いられる亜鉛陽イオンの原料化合物としては、亜鉛陽イオンの塩などの亜鉛化合物であることが好ましい。亜鉛陽イオンの対イオンは特に限定されないが、Ｃｌ−、ＮＯ３ −、ＳＯ４ ２−等が挙げられる。材料の安定性などの観点から塩化亜鉛が好ましい。亜鉛化合物の水溶液中での濃度は特に限定されないが、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。このような範囲の濃度とすることにより、工業利用に適した濃度の金属シアノ錯体ナノ粒子を系内に生成させることができる。 The production method according to the present invention includes a step of mixing the aqueous solution (I) with an aqueous solution (II) containing a zinc cation. The zinc cation raw material compound used in the present invention is preferably a zinc compound such as a zinc cation salt. The counter ion of the zinc cation is not particularly limited, and examples thereof include Cl − , NO 3 − , SO 4 2− and the like. Zinc chloride is preferred from the standpoint of material stability. Although the density | concentration in the aqueous solution of a zinc compound is not specifically limited, It is preferable that it is 1-20 mass%, and it is more preferable that it is 2-10 mass%. By setting it as the density | concentration of such a range, the metal cyano complex nanoparticle of the density | concentration suitable for industrial utilization can be produced | generated in a system.
金属原子ＭＡを中心とする金属シアノ錯体陰イオンおよび対イオンからなる化合物またはその溶媒和物を混合した水溶液とアンモニウム塩を混合して得られる水溶液（Ｉ）と、亜鉛陽イオンを含有する水溶液（ＩＩ）とを混合した際の、亜鉛陽イオン：アンモニウム塩の混合比は、亜鉛陽イオンと金属ＭＡのシアノ錯体陰イオンの反応を適度に抑制し、かつ、水酸化亜鉛として沈殿することを抑制する混合比であれば特に限定されないが、モル比で１：０．５〜１：１０であることが好ましく、１：１〜１：５であることがより好ましく、１：２〜１：４であることがさらに好ましい。
亜鉛陽イオンと金属原子ＭＡのシアノ錯体陰イオンの混合比は特に限定されないが、モル比で「Ｚｎ：ＭＡ」が３：１〜１：１となるように混合することが好ましい。
An aqueous solution obtained by mixing the compound or an aqueous solution and an ammonium salt of a mixture of solvate thereof comprising a metal cyano complex anions and counterions around the metal atom M A (I), an aqueous solution containing zinc cation (II) in the case of a mixture of zinc cations: the mixing ratio of ammonium salt, the reaction of cyano complex anion of zinc cations and the metal M a moderately suppressed, and the precipitate as zinc hydroxide The mixing ratio is not particularly limited as long as the ratio is suppressed, but the molar ratio is preferably 1: 0.5 to 1:10, more preferably 1: 1 to 1: 5, and 1: 2 to 1. : 4 is more preferable.
The mixing ratio of the zinc cation and the cyano complex anion of the metal atom M A is not particularly limited, but it is preferable to mix so that “Zn: M A ” is 3: 1 to 1: 1 by molar ratio.
本発明の製造方法においては、水溶液（Ｉ）に含まれる金属原子ＭＡのシアノ錯体陰イオンと水溶液（ＩＩ）に含まれる亜鉛陽イオンによって、Ｚｎ−ＭＡシアノ錯体結晶が形成される。得られる結晶は、前記プルシアンブルー型金属錯体またはプルシアンブルー様金属錯体であり得る。ここで得られた金属原子ＭＡおよび亜鉛を有する金属シアノ錯体結晶の大きさが、最終的に得られるナノ粒子の粒径に大きく影響する。
本発明にかかる製造方法は、結晶を析出する際にアンモニアを添加しないことが好ましく、したがって前記水溶液（Ｉ）および前記水溶液（ＩＩ）はアンモニアを含まないことが好ましい。アンモニアの添加によりｐＨが大きく高アルカリ側に振れ、亜鉛のシアノ錯体形成が阻害され、シアノ錯体に好適なｐＨに制御するのが困難になる。
In the production method of the present invention, the zinc cation included in the aqueous solution cyano complex anion and an aqueous solution of a metal atom M A contained in (I) (II), Zn -M A cyanide complex crystals are formed. The obtained crystal may be the Prussian blue-type metal complex or Prussian blue-like metal complex. The size of the metal cyanide complex crystals having a metal atom M A and zinc obtained here greatly affects the particle size of the finally obtained nanoparticles.
In the production method according to the present invention, it is preferable that ammonia is not added when the crystals are precipitated. Therefore, the aqueous solution (I) and the aqueous solution (II) preferably do not contain ammonia. Addition of ammonia causes a large pH to swing toward the high alkali side, which inhibits the formation of cyano complex of zinc and makes it difficult to control the pH to be suitable for the cyano complex.
前記水溶液（Ｉ）と水溶液（ＩＩ）とを混合した水溶液のｐＨを調節することによって、最終的に得られるナノ粒子の粒径をさらに制御することができる。具体的には、水溶液（ＩＩ）のｐＨを、ｐＨ０〜６の範囲で調節することが好ましく、１〜６の範囲で調節することがより好ましく、ｐＨ１〜４の範囲で調節することがさらに好ましい。
ｐＨの調節の仕方は特に限定されないが、酸性化合物の添加によって酸性側に振る態様が挙げられる。酸性化合物としてはどのようなものを用いてもよく、これに限定するものではないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。
By adjusting the pH of the aqueous solution obtained by mixing the aqueous solution (I) and the aqueous solution (II), the particle size of the finally obtained nanoparticles can be further controlled. Specifically, the pH of the aqueous solution (II) is preferably adjusted in the range of pH 0 to 6, more preferably adjusted in the range of 1 to 6, and further preferably adjusted in the range of pH 1 to 4. .
The method of adjusting the pH is not particularly limited, and an embodiment in which the pH is adjusted to the acidic side by adding an acidic compound can be mentioned. As the acidic compound, any compound may be used, but is not limited thereto, and examples thereof include organic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid.
本発明において、ナノ粒子とはナノメートルオーダーに微細化された粒子であり、かつ、多種の溶媒にナノ粒子状態で分散、単離・再分散しうる粒子、すなわちディスクリートな粒子をいう（分散体もしくは分散液から単離できないものや、単離・再分散できないものは含まない）。その平均粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが５ｎｍ以上であることが実際的である。
本発明において、粒子径とは、特に断らない限り、後述するような保護配位子を含まない、すなわち表面処理されていない一次粒子の直径をいい、その円相当直径（電子顕微鏡観察により得た超微粒子の画像より、各粒子の投影面積に相当する円の直径として算出した値）をいう。平均粒子径については、特に断らない限り、少なくとも３０個の超微粒子の粒子径を上記のようにして測定した、その平均値をいう。あるいは、超微粒子の粉体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定から、そのシグナルの半値幅より算出した平均径より見積もってもよいし、動的光散乱計測から見積もってもよい。ただし、動的光散乱計測から測定する場合は、得られる粒子径は保護配位子を含む場合もあることに注意を要する。また、直方体状の粒子の場合には、三方向の粒子径の平均によって平均粒子径とする。
In the present invention, a nanoparticle is a particle refined to the order of nanometers and can be dispersed, isolated, and redispersed in a variety of solvents in a nanoparticle state, that is, a discrete particle (dispersion). Or, those that cannot be isolated from the dispersion and those that cannot be isolated and redispersed are not included.) The average particle diameter is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, further preferably 150 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less. Although there is no particular lower limit, it is practical that it is 5 nm or more.
In the present invention, unless otherwise specified, the particle diameter means the diameter of a primary particle that does not contain a protective ligand as described later, that is, is not surface-treated, and its equivalent circle diameter (obtained by observation with an electron microscope). It is a value calculated from the image of ultrafine particles as the diameter of a circle corresponding to the projected area of each particle. Unless otherwise specified, the average particle size refers to the average value obtained by measuring the particle size of at least 30 ultrafine particles as described above. Alternatively, from the powder X-ray diffraction (XRD) measurement of the ultrafine particle powder, it may be estimated from the average diameter calculated from the half width of the signal, or may be estimated from dynamic light scattering measurement. However, when measuring from dynamic light scattering measurement, it should be noted that the particle size obtained may contain a protective ligand. In the case of rectangular parallelepiped particles, the average particle size is determined by averaging the particle sizes in three directions.
ただし、溶媒に分散させた状態では、複数のナノ粒子が集団で二次粒子として運動し、測定法やその環境によってはより大きな平均粒子径が観測される場合もあるが、分散状態で超微粒子が２次粒子となっているとき、その平均粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、超微粒子膜として製膜した後の処理などにより、保護配位子が外れるなどしてさらに大きな凝集体となっていてもよく、それにより本発明が限定して解釈されるものではない。 However, when dispersed in a solvent, a plurality of nanoparticles move as a secondary particle as a group, and a larger average particle size may be observed depending on the measurement method and its environment, but in the dispersed state, ultrafine particles Is a secondary particle, the average particle size is preferably 500 nm or less. It should be noted that a larger aggregate may be formed by removal of the protective ligand due to treatment after forming the ultrafine particle film, and the present invention is not construed as being limited thereto.
本発明の製造方法においては、Ｚｎ−ＭＡシアノ錯体結晶を含むナノ粒子が混合液中に溶解ないし分散した状態で得られるが、例えばその溶媒を減圧留去、濾過、遠心分離などにより分離して微粒子粉末とすることができる。
本発明において重要な利点は、粒径の極小化およびばらつきの抑制にとどまらず、エレクトロクロミックディスプレイの材料として求められる、高サイクル耐性を有する金属ナノ粒子を得ることを可能した点である。
In the production method of the present invention, the nanoparticles comprising Zn-M A cyano complex crystal is obtained in a state of dissolved or dispersed in the mixture was separated, eg distilled off under reduced pressure of the solvent, filtration, centrifugation, etc. It can be made a fine particle powder.
An important advantage in the present invention is that it is possible to obtain metal nanoparticles having high cycle resistance, which are required as materials for electrochromic displays, as well as minimizing particle size and suppressing variation.
［表面修飾］
一態様において、本発明によれば、表面修飾されたナノ粒子を得ることができる。換言すれば、保護配位子を有する金属原子を含むナノ粒子を得ることができる。保護配位子としては、例えば後述する下記金属原子ＭＣおよび／または金属原子ＭＤを含む金属錯体、ならびに有機配位子Ｌなどが挙げられる。
[Surface modification]
In one aspect, according to the present invention, surface-modified nanoparticles can be obtained. In other words, nanoparticles containing a metal atom having a protective ligand can be obtained. The protecting ligand, described below, for example metal complexes include the following metal atom M C and / or metal atom M D, as well as organic ligand L.
［表面修飾（１）］
本発明にかかる製造方法は、さらに、金属原子ＭＣを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液および／または金属原子ＭＤの陽イオンを含有する水溶液で結晶表面を処理する工程を含む。
本明細書において、金属原子ＭＣを中心金属とする金属シアノ錯体のことを、金属原子ＭＣのシアノ錯体という場合がある。
金属原子ＭＣを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液は、金属原子ＭＣを中心とする金属シアノ錯体陰イオンおよび対イオンからなる化合物またはその溶媒和物を水に添加することにより得られる。
金属原子ＭＣは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、および銅からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属原子である。材料の安定性の観点から鉄、コバルトまたはクロムが好ましく、特に価格、毒性の観点から鉄が好ましい。
金属原子ＭＣのシアノ錯体陰イオンの対イオンは、前記金属原子ＭＡのシアノ錯体陰イオンについて説明したものと同様である。
ＭＣを含むシアノ錯体陰イオンとしては、ヘキサシアノ金属錯体陰イオンが好ましく、通常金属原子を６個のシアノ基が取り囲んだ形状をしているが、シアノ基の一部が別の分子に置き換わっていてもよいし、シアノ基の数については２〜８個までの増減があってもよい。
金属原子ＭＤは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、およびカルシウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属原子であり、その好ましい範囲および対イオンとしては、前記亜鉛陽イオンについて説明したものと同様である。
[Surface modification (1)]
Manufacturing method according to the present invention, further, the step of treating the crystal surface with an aqueous solution containing cations of the aqueous solution and / or the metal atom M D containing a metal cyano complex anions, of which central metal is a metal atom M C Including.
In this specification, the metal cyanide complex, of which central metal is a metal atom M C, sometimes referred cyano complex of a metal atom M C.
An aqueous solution containing a metal cyano complex anions, of which central metal is a metal atom M C may be a compound or a solvate comprising a metal cyano complex anions and counterions around the metal atom M C are added to water Is obtained.
Metal atom M C are vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, nickel, platinum, and one or more metal atoms selected from the group consisting of copper. From the viewpoint of the stability of the material, iron, cobalt or chromium is preferable, and iron is particularly preferable from the viewpoint of price and toxicity.
Counterions cyano complex anion of a metal atom M C are the same as those described for cyano complex anion of the metal atom M A.
The cyano complex anion containing M C, preferably hexacyano metal complex anion, although the normal metal atom six cyano group has a encircled shape, a portion of the cyano group has been replaced by another molecule Alternatively, the number of cyano groups may be increased or decreased by 2 to 8.
Metal atom M D is vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, zinc, lanthanum, europium, gadolinium, lutetium, barium, strontium, and from the group consisting of calcium One or two or more metal atoms selected, and preferred ranges and counterions are the same as those described for the zinc cation.
本態様においては、表面修飾されたナノ粒子を得ることができる。
これにより微粒子表面を所望の状態に帯電させることができ、例えば水性媒体に対する分散性を付与することがきる。
一態様において、金属原子ＭＣを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンおよび／または金属原子ＭＤの陽イオンが吸着した、Ｚｎ−ＭＡシアノ錯体結晶を含むナノ粒子が得られる。
また、別の態様において、表面修飾されたナノ粒子はコア部とシェル部を有し、前記コア部が金属原子ＭＡおよび亜鉛を有する金属シアノ錯体結晶（Ｚｎ−ＭＡシアノ錯体結晶）であり、シェル部が金属原子ＭＣを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンと金属原子ＭＤの陽イオンとの組み合わせによって形成された前記コア部の金属組成とは異なる金属シアノ錯体構造を有する、ナノ粒子が得られる。
本発明のＺｎ−ＭＡ金属シアノ錯体結晶はＺｎ陽イオンと金属原子ＭＡを中心とする金属シアノ錯体陰イオンとが交互に組み合わさった構造を取っている。以下、この金属錯体を構成する金属陽イオンをＺｎ２＋、ヘキサシアノ金属錯体陰イオンをＡ−として説明する。本発明のＺｎ−ＭＡ金属シアノ錯体結晶をコア部と呼ぶ。
In this embodiment, surface-modified nanoparticles can be obtained.
Thereby, the surface of the fine particles can be charged to a desired state, and for example, dispersibility in an aqueous medium can be imparted.
In one embodiment, the cation of the metal cyanide complex anion and / or a metal atom M D, of which central metal is a metal atom M C is adsorbed, nanoparticles comprising Zn-M A cyanide complex crystals are obtained.
Further, in another aspect, the surface modified nanoparticles having a core part and a shell part, be the core part of metal cyano complex crystals having a metal atom M A and zinc (Zn-M A cyano complex crystals) , the shell portion has a different metal cyanide complex structure than the metal composition of the core portion formed by the combination of the cation of the metal cyanide complex anion to metal atom M D, of which central metal is a metal atom M C, nano Particles are obtained.
Zn-M A metal cyanide complex crystal of the present invention has a structure in which a metal cyano complex anion around the Zn cation to metal atom M A combined alternately. Hereinafter, the metal cation constituting this metal complex will be described as Zn 2+ and the hexacyano metal complex anion as A − . The Zn-M A metal cyanide complex crystal of the present invention is referred to as a core portion.
本発明の製造方法の一態様において、コア部を構成する金属原子ＭＡおよび亜鉛に対し、ＭＤを亜鉛にする態様、または追加添加する金属ＭＣをＭＡと同じ金属原子とする態様が挙げられる。これらの態様において、前記Ｚｎ−ＭＡ金属シアノ錯体（コア部）に金属イオンＺｎ２＋をさらに添加すると、金属イオンＺｎ２＋はコア部のヘキサシアノ金属錯体陰イオンＡ−に表面吸着する。すると、コア部のＡ−はＺｎ２＋に覆われ、ナノ粒子の表面において亜鉛陽イオンＺｎ２＋の比率が増し、結果的に表面が「正」に帯電する。一方、ヘキサシアノ金属錯体陰イオンＡ−を添加した場合は、コア部の亜鉛陽イオンＺｎ２＋に吸着し、Ｚｎ２＋がＡ−に覆われ、表面が「負」に帯電する。いずれの場合も結果として各種溶媒に可溶ないし可分散となる。 In one embodiment of the production method of the present invention, with respect to the metal atom M A and zinc constituting the core portion, a mode of embodiment to zinc M D, or a metal M C Add added the same metal atom as M A Can be mentioned. In these embodiments, the further addition of metal ions Zn 2+ to Zn-M A metal cyanide complex (core portion), the metal ions Zn 2+ is hexacyano metal complex anion A of the core portion - surface adsorbed. Then, the core portion A - is covered with Zn 2+, increases the ratio of zinc cation Zn 2+ at the surface of the nanoparticles, resulting in the surface is charged to "positive". On the other hand, when the hexacyano metal complex anion A − is added, it adsorbs to the zinc cation Zn 2+ in the core part, the Zn 2+ is covered with A − , and the surface is negatively charged. In either case, the result is soluble or dispersible in various solvents.
本発明の製造方法において、コア部を構成する金属ＭＡおよび亜鉛とは異なる金属を、追加添加する金属ＭＣおよびＭＤとしてそれぞれ選定して用いる態様が挙げられる。
具体的には、前記亜鉛陽イオンＺｎ２＋と金属ＭＡのシアノ錯体陰イオンＡ−を含む金属シアノ錯体（コア部）に、例えば金属陽イオンＤ＋を追加添加する。すると、コア部表面のＡ−はＤ＋に覆われ、表面に露出するのはＺｎ２＋もしくはＤ＋となり、微粒子表面は「正」に帯電する。そして微粒子全体の金属組成は一様ではなくなり、表面側に異なった金属の層が形成されたナノ粒子とすることが出来る。さらに、コア部と異なったヘキサシアノ金属錯体陰イオンＣ−をその後添加した場合、上記のＺｎ２＋及びＤ＋をＣ−が覆うように積み重なる。すなわち、コア部と異なった、Ｄ＋とＣ−とからなる外層部が形成される。これにより、プルシアンブルー型金属錯体においてコア部（Ａ−、Ｚｎ２＋）とシェル部（Ｃ−、Ｄ＋）とを有する構造のナノ粒子を製造することができる。
In the production method of the present invention, a metal different from the metal M A and zinc constituting the core portion, and a mode used by selected respectively as the metal M C and M D to add additives.
Specifically, the zinc cation Zn 2+ and metal M A cyano complex anion A - in the metal containing cyanide complex (core portion) is added add + for example, a metal cation D. Then, A − on the surface of the core part is covered with D +, and what is exposed on the surface is Zn 2+ or D + , and the surface of the fine particles is positively charged. And the metal composition of the whole fine particle becomes non-uniform | heterogenous, and it can be set as the nanoparticle by which the layer of the different metal was formed in the surface side. Further, when a hexacyano metal complex anion C − different from the core portion is added thereafter, the above Zn 2+ and D + are stacked so as to cover C − . That is, an outer layer portion composed of D + and C − is formed, which is different from the core portion. Thus, the core unit in the Prussian blue-type metal complex (A -, Zn 2+) and a shell portion (C -, D +) can be produced nanoparticles structure having a.
このように、本発明の製造方法によれば、シェル部を構成する所定の金属陽イオンおよびヘキサシアノ金属錯体陰イオンを、所定の順序で、所定の回数添加して、原子もしくは分子を積み上げて所望の層構造に形成したナノ粒子を作製することが出来る。シェル部を複数層設けて多層構造の微粒子とするとき、各シェル部の金属組成は互いに同一であっても異なっていてもよい。
添加する金属陽イオンＤ＋またはヘキサシアノ金属陰イオンＣ−の種類や分量によっては製造したナノ粒子が溶媒に十分に分散しない場合もあるが、このような態様を本発明は除外するものではない。すなわち、本発明においては、ナノ粒子生成時に所定の溶媒に十分に溶解ないし分散しなくても、所定の順序で所定の回数、所定の金属陽イオン及びヘキサシアノ金属錯体陰イオンを添加して、所望の溶解性ないし分散性を付与することができる。
As described above, according to the manufacturing method of the present invention, the predetermined metal cation and hexacyano metal complex anion constituting the shell portion are added in a predetermined order a predetermined number of times, and atoms or molecules are stacked and desired. Nanoparticles formed in a layered structure can be produced. When a plurality of shell portions are provided to form fine particles having a multilayer structure, the metal compositions of the shell portions may be the same or different from each other.
Depending on the kind and amount of the metal cation D + or the hexacyano metal anion C − to be added, the produced nanoparticles may not be sufficiently dispersed in the solvent. However, the present invention does not exclude such an embodiment. That is, in the present invention, a predetermined metal cation and a hexacyano metal complex anion are added in a predetermined order a predetermined number of times without being sufficiently dissolved or dispersed in a predetermined solvent at the time of nanoparticle generation. The solubility or dispersibility can be imparted.
一度に添加する金属原子ＭＣおよびＭＤの添加量は特に限定されないが、例えば、モル比で、「金属原子ＭＡおよび亜鉛の総モル数」：「金属原子ＭＣおよび／またはＭＤのモル数」を１：０．０１〜１：０．５とすることが好ましく、１：０．０５〜１：０．２とすることがより好ましい。この添加量を変化させシェル部がコア部を被覆する量を調節することができ、それにより得られるナノ粒子の発色特性や、電気化学応答性、分散特性等を制御することができる。またナノ粒子に分散選択性を付与することもできる。このときシェル部がコア部の全外表面を覆いつくす必要はなく、コア部の外表面の一部に偏在するものであってもよい。このようなシェル部の偏在状態や量を調節することにより、コア部の発色とシェル部の発色とを組み合わせて発色特性を精細に制御したナノ粒子とすることもできる。
コア部とするＺｎ−ＭＡ金属シアノ錯体とシェル部とするＭｃ−ＭＤ金属シアノ錯体との組み合わせは両者の金属組成が異なれば特に限定されないが、Ｚｎ−ＭＡ型錯体（コア部）とＭｃ−ＭＤ型錯体（シェル部）との組み合わせとしていえば、例えば、Ｚｎ−Ｆｅ型錯体（コア部）とＦｅ−Ｎｉ型錯体（シェル部）との組み合わせ、Ｚｎ−Ｎｉ型錯体（コア部）とＦｅ−Ｆｅ型錯体（シェル部）との組み合わせ、Ｚｎ−Ｃｏ型錯体（コア部）とＦｅ−Ｆｅ型錯体（シェル部）との組み合わせが好ましい
The addition amount of the metal atoms M C and M D added at one time is not particularly limited. For example, in terms of molar ratio, “the total number of moles of the metal atoms M A and zinc”: “of the metal atoms M C and / or M D The “number of moles” is preferably 1: 0.01 to 1: 0.5, and more preferably 1: 0.05 to 1: 0.2. The amount of the shell portion covering the core portion can be adjusted by changing the addition amount, and the color development characteristics, electrochemical responsiveness, dispersion characteristics, and the like of the resulting nanoparticles can be controlled. Further, dispersion selectivity can be imparted to the nanoparticles. At this time, the shell portion does not have to cover the entire outer surface of the core portion, and may be unevenly distributed on a part of the outer surface of the core portion. By adjusting the uneven distribution state and the amount of the shell part, it is possible to obtain nanoparticles in which the coloring property is finely controlled by combining the coloring of the core part and the coloring of the shell part.
The combination of the Mc-M D metal cyanide complex to be Zn-M A metal cyanide complex and a shell part that the core portion is not particularly limited Different both metal composition, a Zn-M A type complex (core section) speaking as a combination of mc-M D-type complex (shell portion), for example, a combination of Zn-Fe type complex (core portion) and the Fe-Ni type complex (shell portion), Zn-Ni type complex (core portion ) And an Fe—Fe type complex (shell part), and a combination of a Zn—Co type complex (core part) and an Fe—Fe type complex (shell part) is preferable.
ここで一般的な粒子の性質についていうと、一次粒子がナノメートルサイズの粒子であっても、それらが溶媒中で物理凝集して大きくなりすぎると、結局バルク粒子と同じようになり、その溶媒に不溶（難溶）ないし分散不可能（困難）となってしまう（本発明においては、このような状態を「実質的に不溶」といい、具体的には、室温（２５℃）で溶解ないし分散した粒子の濃度１質量％以上の状態が３０分以上維持されない状態をいう。）。そのため、一般的な製法で得られるバルクのプルシアンブルー型金属錯体は、水などの溶媒に実質的に不溶である。
これに対し、本発明の製造方法によれば、ナノ粒子を例えば１０〜３００ｎｍ程度の非常に小さいサイズで得ることができる。そして、その結晶表面を所定の帯電状態として個々のナノ粒子の分離状態を維持し、各種溶媒に可溶ないし可分散なものとすることができる。本発明において「可溶ないし可分散」とは、上記の「実質的に不溶」な状態ではないことをいう。具体的には、室温（２５℃）で溶解ないし分散した粒子の濃度５〜１００質量％の状態を３０分以上維持できることが好ましく、１０〜１００質量％の状態を一日以上維持できることがより好ましい。なお、上述した微粒子表面の帯電は「正」であっても「負」であってもよい。
Here, regarding the general particle properties, even if the primary particles are nanometer-sized particles, if they are physically aggregated in a solvent and become too large, they eventually become the same as the bulk particles, and the solvent (In the present invention, such a state is referred to as “substantially insoluble”. Specifically, it cannot be dissolved at room temperature (25 ° C.). (The state where the concentration of dispersed particles is 1% by mass or more is not maintained for 30 minutes or more). Therefore, the bulk Prussian blue type metal complex obtained by a general production method is substantially insoluble in a solvent such as water.
On the other hand, according to the production method of the present invention, nanoparticles can be obtained in a very small size of, for example, about 10 to 300 nm. And the crystal | crystallization surface is made into a predetermined charged state, the isolation | separation state of each nanoparticle is maintained, and it can be made soluble or dispersible in various solvents. In the present invention, “soluble or dispersible” means not in the above “substantially insoluble” state. Specifically, it is preferable that the concentration of dissolved or dispersed particles at room temperature (25 ° C.) can be maintained at 5 to 100% by mass for 30 minutes or more, and more preferably 10 to 100% by mass can be maintained for one day or more. . The charge on the surface of the fine particles described above may be “positive” or “negative”.
さらに詳しくいえば、ナノ粒子間に静電的斥力相互作用を働かせ、溶媒中での凝集を起こさせず、結果として溶媒に分散させることができる。特に溶媒として水を利用する場合、水分子が極性を持っているため好ましい。このように水に溶解ないし分散可能な微粒子（水分散型微粒子）とすることで、例えば、水性媒体（水、水とアルコールとの混合液、塩酸や水酸化ナトリウム水溶液などの無機塩の水溶液）、アルコールなどの極性溶媒に溶解・分散させることができる。 More specifically, an electrostatic repulsive interaction is exerted between the nanoparticles so that aggregation in the solvent does not occur, and as a result, the nanoparticles can be dispersed in the solvent. In particular, when water is used as a solvent, water molecules are preferable because they have polarity. By forming fine particles (water-dispersed fine particles) that can be dissolved or dispersed in water in this way, for example, an aqueous medium (water, a mixture of water and alcohol, an aqueous solution of an inorganic salt such as hydrochloric acid or an aqueous solution of sodium hydroxide) , And can be dissolved and dispersed in a polar solvent such as alcohol.
［表面修飾（２）］
本発明の製造方法のさらに別の実施態様として、上記のＺｎ−ＭＡ金属シアノ錯体のナノ粒子に有機配位子Ｌを添加する態様が挙げられる。これにより、有機溶媒に対する溶解性ないし分散性の良好なナノ粒子とすることができる。有機配位子としては、ピリジル基もしくはアミノ基を微粒子との結合部位としてもつ化合物（好ましくは炭素原子数３以上１００以下の化合物、より好ましくは炭素原子数３以上１６以下の化合物の１種もしくは２種以上を用いることが好ましく、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される化合物の１種もしくは２種以上を用いることがより好ましい。
[Surface modification (2)]
In yet another embodiment of the production method of the present invention, an embodiment of adding an organic ligand L nanoparticles of Zn-M A metal cyanide complex of the above. Thereby, it is possible to obtain nanoparticles having good solubility or dispersibility in an organic solvent. As the organic ligand, a compound having a pyridyl group or an amino group as a binding site with fine particles (preferably a compound having 3 to 100 carbon atoms, more preferably one kind of a compound having 3 to 16 carbon atoms, or It is preferable to use 2 or more types, and it is more preferable to use 1 type or 2 types or more of the compound represented by either of following General formula (2)-(4).
一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数３以上（好ましくは炭素原子数３〜１８）のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を表す。Ｒ１、Ｒ２はアルケニル基であることが好ましく、その炭素―炭素二重結合の数に上限は特にないが、２以下であることが好ましい。アルケニル基を有する配位子Ｌを用いると、極性溶媒（配位子が脱離する場合があるメタノール、アセトンを除く、例えばクロロホルム）以外の溶媒に分散しにくい場合でも、その分散性を向上させることができる。具体的には、アルケニル基を有する配位子を用いることで、配位子が脱離しなければ無極性溶媒（例えば、ヘキサン）にも良好に分散しうる。このことはＲ３およびＲ４においても同様である。一般式（２）で表される化合物の中でも、４−ジ−オクタデシルアミノピリジン、４−オクタデシルアミノピリジン等が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２およびピリジル基は、本発明の効果を妨げなければ、各々独立して置換基を有していていもよい。ピリジル基の置換基は１または２以上であってよく、複数存在する場合には同一でも異なっていてもよい。
In General Formula (2), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group having 3 or more carbon atoms (preferably 3 to 18 carbon atoms). R 1 and R 2 are preferably alkenyl groups, and the number of carbon-carbon double bonds is not particularly limited, but is preferably 2 or less. When the ligand L having an alkenyl group is used, the dispersibility is improved even when it is difficult to disperse in a solvent other than a polar solvent (methanol or acetone that may be eliminated from the ligand, such as chloroform). be able to. Specifically, by using a ligand having an alkenyl group, it can be well dispersed in a nonpolar solvent (for example, hexane) unless the ligand is eliminated. The same applies to R 3 and R 4 . Among the compounds represented by the general formula (2), 4-di-octadecylaminopyridine, 4-octadecylaminopyridine and the like are preferable.
R 1 , R 2 and the pyridyl group may each independently have a substituent as long as the effects of the present invention are not hindered. The substituent of the pyridyl group may be 1 or 2 or more, and when there are a plurality of substituents, they may be the same or different.
一般式（３）中、Ｒ３は炭素原子数３以上（好ましくは炭素原子数３〜１８）のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を表わす。Ｒ３はアルケニル基であることが好ましく、その炭素−炭素二重結合の数に上限は特にないが２以下であることが好ましい。一般式（３）で表される化合物の中で、アルケニル基を有する配位子としてはオレイルアミンが好ましく、アルキル基を有する配位子としてはステアリルアミンが好ましい。
Ｒ３は、本発明の効果を妨げなければ、置換基を有していていもよい。
In the general formula (3), R 3 represents an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group having 3 or more carbon atoms (preferably 3 to 18 carbon atoms). R 3 is preferably an alkenyl group, and the number of carbon-carbon double bonds is not particularly limited, but is preferably 2 or less. Among the compounds represented by the general formula (3), oleylamine is preferable as a ligand having an alkenyl group, and stearylamine is preferable as a ligand having an alkyl group.
R 3 may have a substituent as long as the effect of the present invention is not hindered.
一般式（４）中、Ｒ４は炭素原子数３以上（好ましくは炭素原子数３〜１８）のアルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基であり、Ｒ５は（好ましくは炭素原子数１〜６０の）アルキル基、アルケニル基、もしくはアルキニル基である。Ｒ４はアルケニル基であることが好ましく、その炭素−炭素二重結合の数に上限は特にないが、２以下であることが好ましい。
Ｒ４およびＲ５は、本発明の効果を妨げなければ、各々独立して置換基を有していていもよい。
In the general formula (4), R 4 is an alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group having 3 or more carbon atoms (preferably 3 to 18 carbon atoms), and R 5 is preferably (preferably 1 to 60 carbon atoms). A) an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. R 4 is preferably an alkenyl group, and the number of carbon-carbon double bonds is not particularly limited, but is preferably 2 or less.
R 4 and R 5 may each independently have a substituent as long as the effects of the present invention are not hindered.
配位子ＬのＺｎ−ＭＡシアノ錯体結晶を含むナノ粒子における配位量は特に限定されず、超微粒子の粒子径や粒子形状にもよるが、例えば、ナノ粒子中の金属原子（金属原子亜鉛、ＭＡ、ＭＣ、およびＭＤの総量）に対して、モル比で５〜３０％程度であることが好ましい。このようにすることで、Ｚｎ−ＭＡシアノ錯体結晶を含むナノ粒子を含有する安定な分散液（インク等）とすることができ、液体製膜による精度の高い超微粒子薄膜層を作製することができる。調製時の配位子Ｌの添加量は、ナノ粒子に含まれる金属イオン（亜鉛、ＭＡ、ＭＣ、およびＭＤの総量）に対して、モル比で１：０．２〜１：２程度であることが好ましい。 Coordinating the amount of nanoparticles comprising a Zn-M A cyano complex crystal of the ligand L is not particularly limited, although it depends on the particle size and particle shape of the ultrafine particles, for example, a metal atom (metal atom in the nanoparticles The total amount of zinc, M A , M C , and M D is preferably about 5 to 30% in terms of molar ratio. In this way, Zn-M A can be a stable dispersion containing nanoparticles (such as ink) containing a cyano complex crystal, making a highly accurate ultrafine particle film layer by liquid casting Can do. Amount of ligand L the preparation, the metal ions contained in the nanoparticles with respect to (zinc, M A, the total amount of M C, and M D), in a molar ratio of 1: 0.2 to 1: 2 It is preferable that it is a grade.
この配位子ＬをＺｎ−ＭＡシアノ錯体結晶を含むナノ粒子に吸着させることにより、有機溶媒に溶解ないし分散する微粒子とすることができる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、エーテル、酢酸ブチル等が挙げられる。すなわち、配位子Ｌを用いて、Ｚｎ−ＭＡシアノ錯体結晶を含むナノ粒子の分散特性を切り替えることができる。有機溶媒分散型としたときのＺｎ−ＭＡシアノ錯体結晶を含むナノ粒子の溶解ないし分散量は特に限定されないが、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましい。 By adsorbing the ligand L to nanoparticles comprising Zn-M A cyano complex crystal can be a fine particles dissolved or dispersed in an organic solvent. Examples of the organic solvent include toluene, dichloromethane, chloroform, hexane, ether, butyl acetate and the like. That is, using the ligand L, it can be switched the dispersion characteristics of the nanoparticles containing Zn-M A cyano complex crystals. Dissolving or dispersing amount of nanoparticles comprising a Zn-M A cyano complex crystal when the organic solvent-dispersed is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 mass%, is 10 to 100 wt% More preferred.
本発明の製造方法において、好ましくは撹拌抽出法を用いることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。撹拌抽出法は、２種類の試薬を混合し、コアとなる微結晶を合成し、次いでコア微結晶の懸濁液に表面処理材を添加、撹拌することで分散液（インク等）を合成する方法である。
具体的には、金属原子ＭＡを中心とする金属シアノ錯体陰イオンおよび対イオンからなる化合物またはその溶媒和物を混合した水溶液とアンモニウム塩を混合して得られる水溶液（Ｉ）と、亜鉛陽イオンを含有する水溶液（ＩＩ）とを混合し、コアとなる微結晶を合成し、次いでコア微結晶の懸濁液に、保護配位子を含む溶液を添加し、撹拌することで分散液（インク等）を合成することができる。その後、溶媒を除去することにより、固体で本発明の粒子を得ることができる。当該合成方法については、前記特許文献１および国際公開２００６／０８７９５０号パンフレットに記載された撹拌抽出法を参照することができる。
In the production method of the present invention, a stirring extraction method can be preferably used, but the present invention is not limited to this. In the stirring extraction method, two types of reagents are mixed to synthesize core microcrystals, and then a surface treatment material is added to the core microcrystal suspension and stirred to synthesize a dispersion (ink, etc.). Is the method.
Specifically, an aqueous solution obtained by mixing the compound or an aqueous solution and an ammonium salt of a mixture of solvate thereof comprising a metal cyano complex anions and counterions around the metal atom M A (I), zinc cation An aqueous solution (II) containing ions is mixed to synthesize core microcrystals, and then a solution containing a protective ligand is added to the suspension of core microcrystals, followed by stirring to obtain a dispersion ( Ink, etc.) can be synthesized. Thereafter, by removing the solvent, the particles of the present invention can be obtained as a solid. For the synthesis method, reference can be made to the stirring extraction method described in Patent Document 1 and International Publication No. 2006/087950.
本実施形態において得られるナノ粒子を利用する場合、半分以上が上記組成式（１）で表される構造を保っていれば、別の錯体などと混合していてもよい。例えば、光学応答性、触媒活性、分散性、金属層への吸着性などの向上のために金属イオン、有機分子、金属錯体などを吸着させる場合もあるが、このような場合でも、主たる構造が上記組成式であればよい。また、電気化学素子とする際に、前記ナノ粒子のみでその電気化学応答層（活物質層）を構成しても、他の機能性材料と組み合わせて構成してもよい。組み合わせて電気化学応答層に適用することができる材料としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボン材料、ＩＴＯや金・白金などの各種ナノ粒子、導電性高分子などが挙げられ、ＰＥＤＯＴやＰＳＳ等の導電性ポリマーを組み合わせて用いることが妨げられるものではない。 When using the nanoparticles obtained in the present embodiment, as long as at least half of the nanoparticles maintain the structure represented by the composition formula (1), they may be mixed with another complex. For example, metal ions, organic molecules, metal complexes, etc. may be adsorbed in order to improve optical response, catalytic activity, dispersibility, adsorptivity to the metal layer, etc. Any composition formula may be used. Moreover, when setting it as an electrochemical element, the electrochemical response layer (active material layer) may be comprised only with the said nanoparticle, and you may comprise in combination with another functional material. Examples of materials that can be combined and applied to the electrochemical response layer include carbon materials such as acetylene black, various nanoparticles such as ITO, gold and platinum, and conductive polymers, such as PEDOT and PSS. Use of a combination of conductive polymers is not impeded.
ナノ粒子の分散液は、各種製膜技術、印刷技術を使用し、加工することができる。印刷技術としては、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、凸版印刷法などが利用できる。製膜技術としては、スピンコート法、バーコート法、スキージ法、ラングミュアブロジェット法、キャスト法、スプレー法、ディップコート法などが利用できる。また、基板とナノ粒子間の化学結合を用いる方法でもよい。これらの方法により、様々な素子等の加工に利用することができる。このとき、ナノ粒子分散液を用いることが好ましく、その溶媒としては、水、メタノール、エチレングリコールなどでもよいし、あるいはそれらの混合液でもよい。また、粘度や表面張力など各種特性を調製するために樹脂等別の物質を混合してもよい。 The dispersion of nanoparticles can be processed using various film forming techniques and printing techniques. As a printing technique, an inkjet method, a screen printing method, a gravure printing method, a letterpress printing method, or the like can be used. As a film forming technique, a spin coating method, a bar coating method, a squeegee method, a Langmuir Blodget method, a casting method, a spray method, a dip coating method, or the like can be used. Alternatively, a method using a chemical bond between the substrate and the nanoparticles may be used. These methods can be used for processing various elements. At this time, it is preferable to use a nanoparticle dispersion, and the solvent may be water, methanol, ethylene glycol, or a mixture thereof. Further, in order to adjust various properties such as viscosity and surface tension, another substance such as a resin may be mixed.
［各種の素子および装置］
本発明のナノ粒子を用いて電極とすることができる。例えば、電気化学素子の電極として利用する場合は、導電体上に上記塗布技術を利用してナノ粒子を吸着させることが好ましい。図１は本発明の電極の好ましい実施態様を模式的に示す断面図である。例えば平板状導電体２上に本発明のナノ粒子の層１を設けると平板の電極となる。平板状導電体２は一層であっても複数の層からなるものであってよく、絶縁体と導電体とを組み合わせたものであってもよい。
電極１０の形状は角形、円形、棒状などが好ましいが、それに限定されない。平板状導電体２とナノ粒子層１の膜厚、形状などは同一である必要はない。また、ナノ粒子層１は、電気伝導度の向上や、電気化学的な応答性を改良することなどを目的として、他の材料や、複数種類のナノ粒子の混合膜としてもよく、多層膜としてもよい。
上記の電極は電気化学反応に伴う色の変化が小さく、酸化状態にかかわらず透明に近いことにその特徴を有する。この特徴は、透過光制御装置において、他の電気化学反応による色可変な材料と組み合わせることによってその効果を発揮する。
[Various elements and devices]
The nanoparticle of the present invention can be used as an electrode. For example, when used as an electrode of an electrochemical element, it is preferable to adsorb nanoparticles on a conductor using the above coating technique. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a preferred embodiment of the electrode of the present invention. For example, when the nanoparticle layer 1 of the present invention is provided on the flat conductor 2, a flat electrode is obtained. The flat conductor 2 may be a single layer or a plurality of layers, or a combination of an insulator and a conductor.
The shape of the electrode 10 is preferably a square, a circle, or a rod, but is not limited thereto. The film thickness and shape of the flat conductor 2 and the nanoparticle layer 1 do not have to be the same. In addition, the nanoparticle layer 1 may be another material or a mixed film of a plurality of types of nanoparticles for the purpose of improving electrical conductivity or improving electrochemical responsiveness. Also good.
The above-described electrode is characterized in that the color change caused by the electrochemical reaction is small and it is almost transparent regardless of the oxidation state. This feature exhibits its effect in a transmitted light control device by combining with a color-variable material by other electrochemical reaction.
図２は、代表的な透過光制御装置２０の構造である。両端より、透明絶縁性層１１、透明導電性層１２、電気化学応答層１３、電解質層１４となっており、この電気化学応答層の一方に本発明で得られるナノ粒子を利用すると、もう一方の電気化学応答層の色変化がそのまま素子としての色に直結するため、素子設計が容易となる。特に、同様の素子を重ね合わせて使用する際には、本発明の材料を使用することにより透明度の向上が期待できる。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、電解質層は無くてもよい。また、透過光ではなく、反射光の制御を行う場合には、透明導電層および透明絶縁性層の一方は透明である必要はない。 FIG. 2 shows a structure of a typical transmitted light control device 20. From both ends, a transparent insulating layer 11, a transparent conductive layer 12, an electrochemical response layer 13, and an electrolyte layer 14 are formed. When the nanoparticles obtained in the present invention are used in one of the electrochemical response layers, the other Since the color change of the electrochemical response layer is directly connected to the color as the element, the element design is facilitated. In particular, when similar elements are used in an overlapping manner, improvement in transparency can be expected by using the material of the present invention. However, the present invention is not limited to this. For example, the electrolyte layer may be omitted. In addition, when controlling reflected light instead of transmitted light, one of the transparent conductive layer and the transparent insulating layer need not be transparent.
透明絶縁層は、透明かつ絶縁性であれば材料は特に限定されないが、例えば、ガラス、石英、透明絶縁体ポリマー（ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート）などが利用できる。 The material of the transparent insulating layer is not particularly limited as long as it is transparent and insulating. For example, glass, quartz, transparent insulating polymer (polyethylene terephthalate, polycarbonate), or the like can be used.
透明導電性層は、透明かつ導電性があればその材料は特に限定されないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化スズカドミウム、その他透明かつ金属的な導電性を示す物質などを利用することができる。また、反射光制御装置の場合は透明である必要は無いため、素子内で腐食しなければ利用することができる。例えば、ステンレス、金、白金などが利用できる。 The material of the transparent conductive layer is not particularly limited as long as it is transparent and conductive. However, indium tin oxide (ITO), tin oxide, zinc oxide, tin cadmium oxide, and other substances showing transparent and metallic conductivity, etc. Can be used. In addition, since the reflected light control device does not need to be transparent, it can be used if it does not corrode in the element. For example, stainless steel, gold, platinum, etc. can be used.
電気化学応答性層は、ナノ粒子を含有させた分散液により形成した層や、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの導電性高分子層、酸化チタンにビオロゲンなどの分子を導入したものや、酸化タングステンなど、電気化学応答性を有していればよい。 The electrochemically responsive layer is a layer formed from a dispersion containing nanoparticles, a conductive polymer layer such as PEDOT: PSS, a titanium oxide introduced with a molecule such as viologen, and tungsten oxide. What is necessary is just to have chemical responsiveness.
電解質層１４は、電解質を含む固体あるいは液体からなり、色可逆変化薄膜層（電気化学応答層）１３が電解質層中に溶出しないものであればよい。電解質の具体的な例としては、フタル酸水素カリウム、塩化カリウム、ＫＰＦ６、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどが好ましく、フタル酸水素カリウム、ＫＰＦ６、過塩素酸カリウムが特に好ましい。電解質を溶媒に溶解させた電解質溶液を電解質層として使用する場合は、溶媒として水、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレングリコールなどが好ましい。また、各種高分子固体電解質や超イオン伝導体などを用いることもできる。電解質層４には、後述する電気化学特性制御剤や発色特性制御剤等を含有させてもよい。また、光学特性、電気化学特性などを制御するために固形物を含んでもよく、電解質層が無くとも十分に電気化学応答性を有するならば、省略することもできる。 The electrolyte layer 14 may be made of a solid or liquid containing an electrolyte, and the color reversible change thin film layer (electrochemical response layer) 13 does not elute into the electrolyte layer. Specific examples of the electrolyte include potassium hydrogen phthalate, potassium chloride, KPF 6 , sodium perchlorate, lithium perchlorate, potassium perchlorate, tetrabutylammonium perchlorate, and the like. KPF 6 and potassium perchlorate are particularly preferred. When an electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent is used as the electrolyte layer, water, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene glycol, or the like is preferable as the solvent. Various polymer solid electrolytes, superionic conductors, and the like can also be used. The electrolyte layer 4 may contain an electrochemical property control agent, a color development property control agent, and the like, which will be described later. Further, a solid material may be included to control optical characteristics, electrochemical characteristics, and the like, and may be omitted if there is sufficient electrochemical response without an electrolyte layer.
また、封止材を必要に応じて設けることができ、電解質の流出を防止できる絶縁材料を用いることが好ましく、例えば、各種の絶縁性プラスチックス、ガラス、セラミック、酸化物、ゴム等を用いることができる。 In addition, it is preferable to use an insulating material that can be provided with a sealing material as needed and that can prevent the electrolyte from flowing out. For example, various insulating plastics, glass, ceramics, oxides, rubbers, and the like are used. Can do.
本発明の透過光制御装置は目的に応じた形状に成形して作製することができる。また各層は同じ形状を取らなくてもよい。その大きさは特に限定されず、大画面表示用の素子とするときには、面積でいえば例えば、１〜３ｍ２とすることができる。一方、カラー表示用の超微細画素として作製するときには、例えば、１．０×１０−１０〜１．０×１０−１ｍ２とすることが好ましく、１．０×１０−８ｍ２程度とすることが好ましい。 The transmitted light control device of the present invention can be produced by molding into a shape according to the purpose. Moreover, each layer does not need to take the same shape. The size is not particularly limited, and when it is an element for large screen display, for example, it can be 1 to 3 m 2 in terms of area. On the other hand, when manufacturing as a super-fine pixel for color display, for example, it is preferable to set to 1.0 × 10 −10 to 1.0 × 10 −1 m 2, and about 1.0 × 10 −8 m 2. It is preferable to do.
さらに例えば、所望の形状の図柄や文字パターン等の表示をするときに、色可逆変化薄膜層１３を所望の形状として色表示領域をデザインしてもよく、色可逆変化薄膜層１３自体は広範に作製しその下の導電性構造層を所望の形状として色表示領域をデザインするようにしてもよい。なお本実施形態の透過光制御装置においては、図柄や文字パターンの色可逆変化表示のみならず、装置全体の彩色を変化させて、居住室内や店舗の壁面色や家具の表面色などを自在に変化させることもでき、またその壁面および／または家具の色模様を調節し制御するものであってもよい。また、対極導電性構造層を透明の材料とすれば（具体的には、上記透明導電性膜および透明絶縁層の材料を用いることができる。）色可逆変化調光装置とすることもできる。この装置を用いると、窓ガラスなどを着色状態と透明状態の間で制御することなどができる。 Further, for example, when displaying a desired shape such as a pattern or a character pattern, the color display region may be designed with the color reversible change thin film layer 13 as a desired shape, and the color reversible change thin film layer 13 itself is extensive. The color display area may be designed with the conductive structure layer formed and having a desired shape. In the transmitted light control device of this embodiment, not only reversible color display of symbols and character patterns, but also the color of the entire device can be changed to freely change the color of the walls in the living room or store, the surface color of furniture, etc. It can also be varied, and it can also adjust and control its wall and / or furniture color pattern. Further, when the counter electrode conductive structure layer is made of a transparent material (specifically, the material of the transparent conductive film and the transparent insulating layer can be used), a color reversible change light control device can be obtained. When this apparatus is used, the window glass or the like can be controlled between a colored state and a transparent state.
そのほかさらに具体的な応用例としては、スーパーの商品価格表示など、セグメント式のディスプレイを製造する場合には、例えば透過光制御装置を多数組み合わせたものとして製造することができる。電子ペーパー用途など、多数のピクセルを含む素子を形成する際には、この透過光制御装置からなる素子を格子状に配列させたものを形成することが好ましい。その際の表示制御には、パッシブマトリクス方式、アクティブマトリクス方式などの通常の制御法を用いることができる。また、様々な柄を印刷技術を用いて加工し、家具、建物、車体等の人工物の表面に設置すれば、その表示―非表示の制御を行うことにより、設置したものの見た目を変更することができる。
特に、本発明の好ましい実施形態にかかるＺｎ−ＭＡシアノ錯体は画像記録性、つまり電圧の印加により色を切り替え、その後電圧の印加を止めても、その発色状態が維持されるという性質を付与したものとしうる。そのため、所望の表示をさせながら電力消費を必要とせず、例えば液晶表示装置などと比し、極めて大きな省エネルギーに資する表示デバイスとして利用することができる。
In addition, as a more specific application example, when a segment type display such as a supermarket commodity price display is manufactured, for example, it can be manufactured as a combination of many transmitted light control devices. When forming an element including a large number of pixels, such as for electronic paper, it is preferable to form an element in which the elements comprising the transmitted light control device are arranged in a lattice pattern. For the display control at that time, a normal control method such as a passive matrix method or an active matrix method can be used. In addition, if various patterns are processed using printing technology and installed on the surface of artificial objects such as furniture, buildings, and car bodies, the appearance of the installed items can be changed by controlling the display and non-display. Can do.
In particular, Zn-M A cyanide complex according to the preferred embodiment of the present invention is an image recording properties, i.e. to switch the color by the application of voltage, even then stopped the application of the voltage, the property that its colored state is maintained applied It can be assumed. Therefore, it does not require power consumption while displaying a desired display, and can be used as a display device that contributes significantly to energy saving compared to, for example, a liquid crystal display device.
また、本発明によるＺｎ−ＭＡシアノ錯体結晶を含むナノ粒子は、安定な電気化学特性を示すため、バッテリー、キャパシタなどの電極材料として使用することも可能である。この場合は、そのままナノ粒子を電極上に塗布することで使用することもできるが、バインダー、導電助剤などと混合して使用することもできる。 Also, nanoparticles comprising Zn-M A cyanide complex crystal according to the present invention exhibits stable electrochemical characteristics, it is also possible to use batteries as an electrode material, such as a capacitor. In this case, it can be used by directly coating the nanoparticles on the electrode, but it can also be used by mixing with a binder, a conductive aid or the like.
本発明の好ましい実施形態にかかるＺｎ−ＭＡシアノ錯体結晶を含むナノ粒子は、煩雑な工程などを要さず、使用する原料の溶液を低濃度とする必要もなく、さらに得られたナノ粒子は水に分散する。そのため、塗布・印刷などによる製膜・微細加工が可能であり、さらには得られた膜は、他の材料を添加することなく安定な電気化学応答性を示す。 Nanoparticles comprising Zn-M A cyanide complex crystal according to a preferred embodiment of the present invention, without requiring such complicated processes, the solution of the raw materials used without having a low density, yet the resulting nanoparticles Disperses in water. Therefore, film formation / microfabrication by coating / printing or the like is possible, and the obtained film exhibits stable electrochemical responsiveness without adding other materials.
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention should not be construed as being limited thereto.
（例１）
濃度８ｍｍｏｌ／Ｌの塩化亜鉛水溶液１５ｍＬに塩酸を滴下し、ｐＨ＝２となるように調整し、水溶液１とした。次に、４ｍｍｏｌ／Ｌのフェロシアン化ナトリウム水溶液を調整し、炭酸水素アンモニウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、水溶液２−１とした。同様に炭酸水素アンモニウムの添加量を５ｍｍｏｌ／Ｌ、１ｍｍｏｌ／Ｌとした水溶液を調整した。これらをそれぞれ水溶液２−２、２−３とする。比較対象として炭酸水素アンモニウムを添加しない水溶液も準備し、水溶液２−０とした。
水溶液１と、水溶液２−０を混合、３分間強振後、遠心分離により白色沈殿を得た。この白色沈殿をｐＨ＝１の硝酸４０ｍＬで洗浄し、遠心分離により沈殿と上澄みを分離する作業を、上澄み水のｐＨが６以下になるまで繰り返した。その後、水の洗浄を、同様の手順により６回繰り返した。
得られた白色懸濁水に、フェロシアン化ナトリウム水溶液を添加した。ここでフェロシアン化ナトリウム水溶液の添加量は、添加するフェロシアン化物イオンのモル数が、水溶液１および水溶液２−０に含まれる鉄および亜鉛の総数の１０％となるように調整した。一週間の撹拌後に、白色分散液が得られた。これをさらに遠心分離による洗浄を２回繰り返し、分散液０を得た。
同様の作業を、水溶液２−０の代わりに、水溶液２−１、水溶液２−２、水溶液２−３を使用して行い、分散液１、分散液２、分散液３を得た。
(Example 1)
Hydrochloric acid was added dropwise to 15 mL of a zinc chloride aqueous solution having a concentration of 8 mmol / L to adjust to pH = 2. Next, a 4 mmol / L aqueous solution of sodium ferrocyanide was prepared, and ammonium hydrogen carbonate was added to a concentration of 10 mmol / L to obtain an aqueous solution 2-1. Similarly, an aqueous solution in which the amount of ammonium bicarbonate added was 5 mmol / L and 1 mmol / L was prepared. These are designated as aqueous solutions 2-2 and 2-3, respectively. As a comparison object, an aqueous solution to which no ammonium hydrogen carbonate was added was also prepared and designated as an aqueous solution 2-0.
Aqueous solution 1 and aqueous solution 2-0 were mixed and shaken for 3 minutes, and then a white precipitate was obtained by centrifugation. This white precipitate was washed with 40 mL of nitric acid having pH = 1, and the operation of separating the precipitate and the supernatant by centrifugation was repeated until the pH of the supernatant water became 6 or less. Thereafter, washing with water was repeated 6 times according to the same procedure.
A sodium ferrocyanide aqueous solution was added to the obtained white suspension water. Here, the amount of sodium ferrocyanide aqueous solution added was adjusted so that the number of moles of ferrocyanide ions to be added was 10% of the total number of iron and zinc contained in aqueous solution 1 and aqueous solution 2-0. A white dispersion was obtained after one week of stirring. This was further washed twice by centrifugation to obtain dispersion 0.
The same operation was performed using the aqueous solution 2-1, the aqueous solution 2-2, and the aqueous solution 2-3 instead of the aqueous solution 2-0 to obtain dispersion 1, dispersion 2, and dispersion 3.
（分散液中での粒径の評価）
分散液１、分散液２、分散液３内に含まれる粒子の粒径を動的光散乱法を用い測定したところ、それぞれ１２６．１ｎｍ、１２６．６ｎｍ、１７６．７ｎｍであった。これより、炭酸水素アンモニウムの添加量が多いほど、ナノ粒子の粒径を小さくできることがわかる。
(Evaluation of particle size in dispersion)
The particle diameters of the particles contained in the dispersion liquid 1, the dispersion liquid 2, and the dispersion liquid 3 were measured using a dynamic light scattering method, and were 126.1 nm, 126.6 nm, and 176.7 nm, respectively. This shows that the larger the amount of ammonium bicarbonate added, the smaller the particle size of the nanoparticles.
（薄膜の調製）
分散液０、分散液１、分散液２、分散液３をそれぞれスピンコート法によりシート抵抗１０Ω／□のＩＴＯガラス基板上に塗布し、薄膜０、薄膜１、薄膜２、薄膜３を得た。この際に分散液濃度は０．１ｇ／ｍＬに調整し、回転数は３０００ｒｐｍを１０秒間、３５００ｒｐｍを１０秒間の条件で行った。これらの薄膜を走査型電子顕微鏡で観察した際の像を図３に示す。薄膜１は粒子が確認できない部分があるなど、薄膜０に比べ粒径が小さいことがわかる。また、薄膜１、薄膜２、薄膜３とすすむにつれ、大きな粒径の粒子が確認でき、薄膜３は薄膜０と目視では大きな差がみられない。以上のことから、炭酸水素アンモニウムの添加量が多いほど、ナノ粒子の粒径が小さいことがわかる。
(Preparation of thin film)
Dispersion 0, dispersion 1, dispersion 2, and dispersion 3 were each applied onto an ITO glass substrate having a sheet resistance of 10Ω / □ by spin coating to obtain thin film 0, thin film 1, thin film 2, and thin film 3. At this time, the dispersion concentration was adjusted to 0.1 g / mL, and the rotation speed was 3000 rpm for 10 seconds and 3500 rpm for 10 seconds. Images of these thin films observed with a scanning electron microscope are shown in FIG. It can be seen that the particle diameter of the thin film 1 is smaller than that of the thin film 0, for example, there are portions where particles cannot be confirmed. As the thin film 1, the thin film 2, and the thin film 3 are advanced, particles having a large particle diameter can be confirmed, and the thin film 3 does not show a large difference visually with the thin film 0. From the above, it can be seen that the larger the amount of ammonium bicarbonate added, the smaller the particle size of the nanoparticles.
（電気化学特性）
上記で得られた薄膜０〜薄膜３の電気化学特性をサイクリックボルタンメトリー法で評価した。電解液は濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのカリウムトリフルオロメタンスルホニルイミドの炭酸プロピレン溶液、対極は白金線、参照電極は飽和カロメル電極を用いた。掃引速度は２０ｍＶ／秒で、電位を０．４Ｖから１．４Ｖまで往復掃引した。結果を図４に示す。得られたグラフは、１０回往復掃引の間隔ごとに記録した結果を示す。薄膜０は急激にピークが落ち、電気化学特性が劣化していることがわかる。一方、薄膜１、薄膜２、薄膜３は薄膜０に比べ、ピーク強度の減少は少ない。特に、薄膜１についてはピーク強度の減少は見られず、特に劣化がないことがわかる。以上のことから、炭酸水素ナトリウムの添加により、サイクル耐性の向上が確認できた。また、薄膜３は比較対象の薄膜０と粒径において顕著な差は認められないが、サイクル耐性に優れ、有利な電気化学特性を有していることが認められる。
(Electrochemical characteristics)
The electrochemical characteristics of the thin films 0 to 3 obtained above were evaluated by a cyclic voltammetry method. The electrolyte used was a 0.1 mol / L potassium trifluoromethanesulfonylimide propylene carbonate solution, the counter electrode was a platinum wire, and the reference electrode was a saturated calomel electrode. The sweep speed was 20 mV / sec, and the potential was swept back and forth from 0.4 V to 1.4 V. The results are shown in FIG. The resulting graph shows the results recorded at intervals of 10 reciprocating sweeps. It can be seen that the peak of the thin film 0 suddenly falls and the electrochemical characteristics are deteriorated. On the other hand, the thin film 1, the thin film 2, and the thin film 3 are less decreased in peak intensity than the thin film 0. In particular, for the thin film 1, no decrease in peak intensity is observed, and it can be seen that there is no particular deterioration. From the above, it was confirmed that the cycle resistance was improved by adding sodium hydrogen carbonate. In addition, the thin film 3 has no significant difference in particle size from the thin film 0 to be compared, but it is recognized that the thin film 3 has excellent cycle resistance and has advantageous electrochemical characteristics.
（例２）
比較のため、4ｍｍｏｌ／Ｌのフェロシアン化アンモニウム水溶液を調整し、アンモニウム塩を添加しない水溶液２−４を調製した。
水溶液１と、水溶液２−４を混合、３分間強振後、遠心分離により白色沈殿を得た。この白色沈殿をｐＨ＝１の硝酸４０ｍＬで洗浄し、遠心分離により沈殿と上澄みを分離する作業を、上澄み水のｐＨが６以下になるまで繰り返した。その後、水の洗浄を、同様の手順により６回繰り返した。
得られた白色懸濁水に、フェロシアン化ナトリウム水溶液を添加した。ここでフェロシアン化ナトリウム水溶液の添加量は、添加するフェロシアン化物イオンのモル数が、水溶液１および水溶液２−４に含まれる鉄および亜鉛の総数の１０％となるように調整した。一週間の撹拌後に、白色分散液が得られた。これをさらに遠心分離による洗浄を２回繰り返し、分散液４を得た。
(Example 2)
For comparison, a 4 mmol / L aqueous solution of ammonium ferrocyanide was prepared, and an aqueous solution 2-4 to which no ammonium salt was added was prepared.
Aqueous solution 1 and aqueous solution 2-4 were mixed and shaken for 3 minutes, and then a white precipitate was obtained by centrifugation. This white precipitate was washed with 40 mL of nitric acid having pH = 1, and the operation of separating the precipitate and the supernatant by centrifugation was repeated until the pH of the supernatant water became 6 or less. Thereafter, washing with water was repeated 6 times according to the same procedure.
A sodium ferrocyanide aqueous solution was added to the obtained white suspension water. Here, the amount of sodium ferrocyanide aqueous solution added was adjusted so that the number of moles of ferrocyanide ions to be added was 10% of the total number of iron and zinc contained in aqueous solution 1 and aqueous solution 2-4. A white dispersion was obtained after one week of stirring. This was further washed twice by centrifugation to obtain dispersion 4.
例１と同様の方法で分散液４を用いて薄膜４を得た。薄膜４を走査型電子顕微鏡で観察した際の像を図５に示す。薄膜４は薄膜０と目視では大きな差がみられない
例１と同様の方法で薄膜４の電気化学特性を測定した。結果を図６に示す。
原料としてフェロシアン化アンモニウムを用いても、アンモニウム塩を添加しなければ、所望の粒径を有するナノ粒子は得られなかった。また、サイクル耐性も認められず、同程度の粒径を有する薄膜３と比較してもサイクル耐性が低かった。
A thin film 4 was obtained using the dispersion 4 in the same manner as in Example 1. FIG. 5 shows an image when the thin film 4 is observed with a scanning electron microscope. The thin film 4 was not visually different from the thin film 0. The electrochemical characteristics of the thin film 4 were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
Even when ammonium ferrocyanide was used as a raw material, nanoparticles having a desired particle diameter could not be obtained unless an ammonium salt was added. Moreover, cycle tolerance was not recognized, but cycle tolerance was low also compared with the thin film 3 which has a comparable particle size.
Claims (11)
金属原子ＭＡを中心とする金属シアノ錯体陰イオンおよび対イオンからなる化合物またはその溶媒和物を混合した水溶液と、アンモニウム塩とを混合して水溶液（Ｉ）を得る工程、および
前記水溶液（Ｉ）と、亜鉛陽イオンを含有する水溶液（ＩＩ）とを混合する工程を含む、前記方法。 A method for producing nanoparticles comprising a metal cyano complex crystal having a metal atom MA other than zinc and zinc,
A step of obtaining an aqueous solution (I) by mixing an aqueous solution obtained by mixing a compound comprising a metal cyano complex anion centering on the metal atom M A and a counter ion or a solvate thereof with an ammonium salt, and the aqueous solution (I ) And an aqueous solution (II) containing a zinc cation.
シェル部が、金属原子ＭＣを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンと金属原子ＭＤの陽イオンとの組み合わせによって形成された前記コア部の金属組成とは異なる金属シアノ錯体構造を有する、前記ナノ粒子。 A nanoparticle prepared by the method of claim 6, having a core portion and a shell portion, the core portion is a metal cyano complex crystals having a metal atom M A and zinc,
Shell portion has a different metal cyanide complex structure than the metal composition of the core portion formed by the combination of the cation of the metal cyanide complex anion to metal atom M D, of which central metal is a metal atom M C, the Nanoparticles.
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