JP2016070978A - Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for producing structure - Google Patents

Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for producing structure Download PDF

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有紀子 村松
Yukiko Muramatsu
有紀子 村松
宮坂 昌宏
Masahiro Miyasaka
昌宏 宮坂
翔太 岡出
Shota Okade
翔太 岡出
中村 彰宏
Akihiro Nakamura
彰宏 中村
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition that can increase a residual ratio of a part where an opening is to be formed.SOLUTION: The photosensitive resin composition is used for a method for producing a structure in which an opening is formed in an insulation layer formed on a surface of a support having a conductor circuit, and a wiring part to be connected to the conductor circuit is formed in the opening. The photosensitive resin composition comprises: a binder polymer; a photopolymerizable compound containing a bisphenol di(meth)acrylate having 8 to 30 in total of structural units of an oxyethylene group and an oxypropylene group; and a photopolymerization initiator.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、構造体の製造方法に関する。   The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element, a resist pattern forming method, and a structure manufacturing method.

導体回路を有する構造体の一つであるプリント配線基板は、コア基板上に複数の配線層が形成されたものであり、コア基板となる銅張積層体と、各配線層間に設けられる層間絶縁材と、最表面に設けられるソルダーレジストとを備えている。プリント配線基板上には、通常、ダイボンディング材やアンダーフィル材を介して半導体素子が実装される。また、必要に応じて、トランスファー封止材によって全面封止される場合や、放熱性の向上を目的とした金属キャップ(蓋)が装着される場合がある。近年、半導体装置の軽薄短小化は留まるところを知らず、半導体素子や多層プリント配線基板の高密度化が進んでいる。また、半導体装置の上に半導体装置を積むパッケージ・オン・パッケージといった実装形態も盛んに行われており、今後、半導体装置の実装密度は一段と高くなると予想される。   A printed wiring board, which is one of the structures having conductor circuits, has a plurality of wiring layers formed on a core board, and a copper-clad laminate that serves as the core board and interlayer insulation provided between each wiring layer. And a solder resist provided on the outermost surface. A semiconductor element is usually mounted on a printed wiring board via a die bonding material or an underfill material. In addition, if necessary, the entire surface may be sealed with a transfer sealing material, or a metal cap (lid) for the purpose of improving heat dissipation may be attached. In recent years, semiconductor devices have become lighter and shorter, and the density of semiconductor elements and multilayer printed wiring boards has been increasing. Further, packaging forms such as a package-on-package in which a semiconductor device is stacked on a semiconductor device are actively performed, and it is expected that the mounting density of the semiconductor device will be further increased in the future.

図1は、従来の多層プリント配線基板の製造方法を示す模式図である。図1(f)に示す多層プリント配線基板100は表面及び内部に配線パターンを有する。多層プリント配線基板100は、銅張積層体、層間絶縁材及び金属箔等を積層すると共にエッチング法やセミアディティブ法によって配線パターンを適宜形成することによって得られる。   FIG. 1 is a schematic view showing a conventional method for manufacturing a multilayer printed wiring board. The multilayer printed wiring board 100 shown in FIG. 1F has a wiring pattern on the surface and inside. The multilayer printed wiring board 100 is obtained by laminating a copper clad laminate, an interlayer insulating material, a metal foil, and the like and appropriately forming a wiring pattern by an etching method or a semi-additive method.

まず、表面に配線パターン102を有する銅張積層体101の両面に層間絶縁層103を形成する(図1(a)参照)。層間絶縁層103は、熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷機やロールコータを用いて印刷してもよいし、熱硬化性樹脂組成物からなるフィルムを予め準備し、ラミネータを用いて、このフィルムをプリント配線基板の表面に貼り付けることもできる。次いで、外部と電気的に接続することが必要な箇所に、YAGレーザや炭酸ガスレーザを用いて開口104を形成し、開口104周辺のスミア(残渣)をデスミア処理により除去する(図1(b)参照)。次いで、無電解めっき法によりシード層105を形成する(図1(c)参照)。上記シード層105上に感光性樹脂組成物をラミネートし、所定の箇所を露光、現像処理して感光性樹脂層のパターン106を形成する(図1(d)参照)。次いで、電解めっき法により配線パターン107を形成し、はく離液により感光性樹脂組成物の硬化物を除去した後、上記シード層105をエッチングにより除去する(図1(e)参照)。以上を繰り返し行い、最表面にソルダーレジスト108を形成することで多層プリント配線基板100を作製することができる(図1(f)参照)。このようにして得られた多層プリント配線基板100は、対応する箇所に半導体素子が実装され、電気的な接続を確保することが可能である。   First, an interlayer insulating layer 103 is formed on both surfaces of a copper clad laminate 101 having a wiring pattern 102 on the surface (see FIG. 1A). The interlayer insulating layer 103 may be printed with a thermosetting resin composition using a screen printer or a roll coater, or a film made of the thermosetting resin composition is prepared in advance, and this film is formed using a laminator. Can also be attached to the surface of the printed wiring board. Next, an opening 104 is formed using a YAG laser or a carbon dioxide gas laser in a place that needs to be electrically connected to the outside, and a smear (residue) around the opening 104 is removed by a desmear process (FIG. 1B). reference). Next, a seed layer 105 is formed by an electroless plating method (see FIG. 1C). A photosensitive resin composition is laminated on the seed layer 105, and a predetermined portion is exposed and developed to form a photosensitive resin layer pattern 106 (see FIG. 1D). Next, the wiring pattern 107 is formed by an electrolytic plating method, and the cured product of the photosensitive resin composition is removed by a peeling solution, and then the seed layer 105 is removed by etching (see FIG. 1E). The multilayer printed wiring board 100 can be manufactured by repeating the above and forming the solder resist 108 on the outermost surface (see FIG. 1F). In the multilayer printed wiring board 100 obtained in this way, semiconductor elements are mounted at corresponding locations, and electrical connection can be ensured.

ところで、プリント配線基板の層間絶縁材には、上下の配線層を電気的に接続するためのビア(開口)を設ける必要がある。プリント配線基板上に実装されるフリップチップのピン数が増加すれば、そのピン数に対応する開口を設ける必要がある。しかし、従来のプリント配線基板は実装密度が低く、また、実装する半導体素子のピン数も数千ピンから一万ピン前後の設計となっているため、小径で狭ピッチな開口を設ける必要がなかった。   Incidentally, it is necessary to provide vias (openings) for electrically connecting the upper and lower wiring layers in the interlayer insulating material of the printed wiring board. If the number of flip chip pins mounted on the printed wiring board increases, it is necessary to provide openings corresponding to the number of pins. However, the conventional printed wiring board has a low mounting density, and the number of pins of the semiconductor element to be mounted is designed from several thousand pins to around 10,000 pins, so there is no need to provide openings with a small diameter and a narrow pitch. It was.

しかしながら、半導体素子の微細化が進展し、ピン数が数万ピンから数十万ピンに増加するに従って、プリント配線基板の層間絶縁材に形成する開口も半導体素子のピン数に合わせて、狭小化する必要性が高まっている。最近では、熱硬化性樹脂材料を用いて、レーザにより開口を設けるプリント配線基板の開発が進められている(例えば、下記特許文献1〜4参照)。   However, as miniaturization of semiconductor elements progresses and the number of pins increases from tens of thousands to hundreds of thousands of pins, the openings formed in the interlayer insulating material of the printed wiring board are also narrowed to match the number of pins of the semiconductor elements. The need to do is increasing. Recently, development of a printed wiring board in which an opening is provided by a laser using a thermosetting resin material has been advanced (for example, see Patent Documents 1 to 4 below).

しかしながら、図1に示す方法で製造された多層プリント配線基板100は、レーザ等の新規な設備導入が必要であること、比較的大きな開口又は60μm以下の微小な開口を設けることが困難であること、開口径に合わせて使用するレーザを使い分ける必要があること、特殊な形状を設けることが困難であること等の問題がある。また、レーザを用いて開口を形成する場合、各開口を一つずつ形成しなければならないため、多数の微細な開口を設ける必要がある場合に時間が掛かることや、開口部周辺に樹脂の残渣が残るため、残渣を除去しない限り、得られる多層プリント配線基板の信頼性が低下することといった問題もある。   However, the multilayer printed wiring board 100 manufactured by the method shown in FIG. 1 requires introduction of a new facility such as a laser, and it is difficult to provide a relatively large opening or a minute opening of 60 μm or less. There are problems that it is necessary to use different lasers according to the aperture diameter, and it is difficult to provide a special shape. In addition, when forming an opening using a laser, each opening must be formed one by one. Therefore, it is time-consuming when it is necessary to provide a large number of fine openings, and resin residues around the openings. Therefore, unless the residue is removed, there is a problem that the reliability of the obtained multilayer printed wiring board is lowered.

そこで、上述した問題を解決するために、レーザを用いずに開口を設ける方法として、感光性樹脂組成物を用いる方法が提案されている(例えば、下記特許文献5参照)。   Therefore, in order to solve the above-described problem, a method using a photosensitive resin composition has been proposed as a method of providing an opening without using a laser (see, for example, Patent Document 5 below).

特開平08−279678号公報JP 08-279678 A 特開平11−054913号公報JP-A-11-054913 特開2001−217543号公報JP 2001-217543 A 特開2003−017848号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-017848 国際公開第2013/054790号International Publication No. 2013/054790

しかしながら、開口の直径を更に狭小化し、30μm以下の微細領域になると、従来の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を導体回路上に形成し、次いで、アルカリ性水溶液を用いて開口形成部分を残存するようにパターン化する場合、感光性樹脂組成物を用いて形成される開口形成部分を充分に残存させることが難しくなり、不良が生じる場合があり、その後の工程に悪影響を与える問題がある。特に、開口間の幅(「ピッチ」ともいう)が広い開口形成の設計では、開口形成部分の残存率が低下しやすいといった問題がある。   However, when the diameter of the opening is further reduced to a fine region of 30 μm or less, a photosensitive resin layer is formed on the conductor circuit using a conventional photosensitive resin composition, and then an opening forming portion is formed using an alkaline aqueous solution. When patterning so as to remain, it becomes difficult to sufficiently leave the opening forming portion formed using the photosensitive resin composition, which may cause defects, and adversely affects the subsequent steps. is there. In particular, in the design of opening formation with a wide width between the openings (also referred to as “pitch”), there is a problem that the remaining ratio of the opening forming portion is likely to be lowered.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、開口形成部分の残存率を高めることが可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、構造体の製造方法を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said subject, and it aims at providing the photosensitive resin composition which can raise the residual rate of an opening formation part. Another object of the present invention is to provide a photosensitive element using the photosensitive resin composition, a method for forming a resist pattern, and a method for producing a structure.

本発明に係る感光性樹脂組成物は、導体回路を有する支持体の表面に形成された絶縁層に開口が設けられると共に、前記導体回路に接続される配線部が前記開口に形成されてなる構造体の製造方法に用いられる感光性樹脂組成物であって、バインダーポリマーと、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総構造単位数が8〜30であるビスフェノール型ジ(メタ)アクリレートを含む光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、前記構造体の製造方法が、前記感光性樹脂組成物を用いて、導体回路を覆うように前記支持体上に第1の感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、前記第1の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する第1のパターン化工程と、前記第1の感光性樹脂層のパターンを覆うように前記支持体上に熱硬化性樹脂層を形成する熱硬化性樹脂層形成工程と、前記熱硬化性樹脂層の一部を除去して前記第1の感光性樹脂層のパターンの所定箇所を前記熱硬化性樹脂層から露出させるパターン露出工程と、前記熱硬化性樹脂層から露出した前記第1の感光性樹脂層のパターンの前記所定箇所を除去して、前記導体回路を露出させる開口を前記熱硬化性樹脂層に形成する開口形成工程と、を備える。   The photosensitive resin composition according to the present invention has a structure in which an opening is provided in an insulating layer formed on the surface of a support having a conductor circuit, and a wiring portion connected to the conductor circuit is formed in the opening. A photosensitive resin composition used in a method for producing a body, comprising a binder polymer and a bisphenol di (meth) acrylate having a total number of structural units of oxyethylene groups and oxypropylene groups of 8 to 30 A compound and a photopolymerization initiator, wherein the manufacturing method of the structure uses the photosensitive resin composition to form a first photosensitive resin layer on the support so as to cover a conductor circuit. A photosensitive resin layer forming step to be formed; a first patterning step of patterning the first photosensitive resin layer by exposing and developing the first photosensitive resin layer; and covering the pattern of the first photosensitive resin layer like A thermosetting resin layer forming step of forming a thermosetting resin layer on the support, and removing a part of the thermosetting resin layer to provide a predetermined portion of the pattern of the first photosensitive resin layer A pattern exposing step of exposing from the thermosetting resin layer; and removing the predetermined portion of the pattern of the first photosensitive resin layer exposed from the thermosetting resin layer to expose the conductor circuit And an opening forming step formed in the thermosetting resin layer.

本発明に係る感光性樹脂組成物によれば、感光性樹脂組成物を用いて形成される開口形成部分の残存率を高めることができる。また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、基板との密着性に優れ、露光後(硬化後)の機械強度が充分に高く、かつ、破断しにくい。   According to the photosensitive resin composition according to the present invention, it is possible to increase the remaining ratio of the opening forming portion formed using the photosensitive resin composition. Moreover, the photosensitive resin composition according to the present invention is excellent in adhesion to the substrate, has a sufficiently high mechanical strength after exposure (after curing), and hardly breaks.

前記光重合性化合物は、下記一般式(1)で表される化合物を含むことが好ましい。

Figure 2016070978

[式(1)中、R11及びR12はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、XO及びYOはそれぞれ独立に、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示し、m1、m2、n1及びn2はそれぞれ独立に、0〜30を示す。] The photopolymerizable compound preferably includes a compound represented by the following general formula (1).
Figure 2016070978

[In the formula (1), R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, XO and YO each independently represent an oxyethylene group or an oxypropylene group, m1, m2, n1 and n2 Each independently represents 0-30. ]

前記バインダーポリマーは、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ベンジル誘導体、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の重合性単量体に由来する構造単位を有することが好ましい。   The binder polymer preferably has a structural unit derived from at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of benzyl (meth) acrylate, a benzyl (meth) acrylate derivative, styrene, and a styrene derivative.

前記バインダーポリマーの酸価は、80〜250mgKOH/gであることが好ましい。前記バインダーポリマーの重量平均分子量は、10000〜100000であることが好ましい。   The acid value of the binder polymer is preferably 80 to 250 mgKOH / g. The binder polymer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000.

前記光重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含むことが好ましい。前記光重合性化合物は、前記エチレン性不飽和結合を有する化合物として、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する化合物を含むことが好ましい。   The photopolymerizable compound preferably includes a compound having an ethylenically unsaturated bond. The photopolymerizable compound preferably includes a compound having three or more ethylenically unsaturated bonds as the compound having an ethylenically unsaturated bond.

前記光重合開始剤は、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましい。   The photopolymerization initiator preferably contains a 2,4,5-triarylimidazole dimer.

本発明に係る感光性樹脂組成物は、増感色素を更に含有していてもよい。   The photosensitive resin composition according to the present invention may further contain a sensitizing dye.

本発明に係る感光性樹脂組成物は、水素供与体を更に含有していてもよい。   The photosensitive resin composition according to the present invention may further contain a hydrogen donor.

本発明に係る感光性エレメントは、支持体と、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて前記支持体上に形成された感光性樹脂層と、を備える。   The photosensitive element which concerns on this invention is equipped with a support body and the photosensitive resin layer formed on the said support body using the photosensitive resin composition which concerns on this invention.

本発明に係るレジストパターンの形成方法は、本発明に係る感光性樹脂組成物、又は、本発明に係る感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を基板上に形成する工程と、前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を硬化させる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを前記基板上に形成する現像工程と、を有する。   The method for forming a resist pattern according to the present invention includes a step of forming a photosensitive resin layer on a substrate using the photosensitive resin composition according to the present invention or the photosensitive element according to the present invention, and the photosensitive resin. An exposure step of irradiating a predetermined portion of the layer with actinic rays to cure the predetermined portion, and removing a portion other than the predetermined portion of the photosensitive resin layer from the substrate, And a developing step of forming a resist pattern made of a cured product on the substrate.

本発明に係るレジストパターンの形成方法において、前記活性光線の波長は、340〜430nmの範囲内であることが好ましい。   In the method for forming a resist pattern according to the present invention, the wavelength of the actinic ray is preferably in the range of 340 to 430 nm.

本発明に係る構造体の製造方法は、導体回路を有する支持体の表面に形成された絶縁層に開口が設けられると共に、前記導体回路に接続される配線部が前記開口に形成されてなる構造体の製造方法であって、本発明に係る感光性樹脂組成物、又は、本発明に係る感光性エレメントを用いて、導体回路を覆うように前記支持体上に第1の感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、前記第1の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する第1のパターン化工程と、前記第1の感光性樹脂層のパターンを覆うように前記支持体上に熱硬化性樹脂層を形成する熱硬化性樹脂層形成工程と、前記熱硬化性樹脂層の一部を除去して前記第1の感光性樹脂層のパターンの所定箇所を前記熱硬化性樹脂層から露出させるパターン露出工程と、前記熱硬化性樹脂層から露出した前記第1の感光性樹脂層を除去して、前記導体回路を露出させる開口を前記熱硬化性樹脂層に形成する開口形成工程と、を備える。   In the structure manufacturing method according to the present invention, an opening is provided in an insulating layer formed on the surface of a support having a conductor circuit, and a wiring portion connected to the conductor circuit is formed in the opening. A photosensitive resin composition according to the present invention or a photosensitive element according to the present invention, wherein a first photosensitive resin layer is formed on the support so as to cover a conductor circuit. A photosensitive resin layer forming step to be formed; a first patterning step of patterning the first photosensitive resin layer by exposing and developing the first photosensitive resin layer; and covering the pattern of the first photosensitive resin layer The thermosetting resin layer forming step of forming a thermosetting resin layer on the support, and a predetermined portion of the pattern of the first photosensitive resin layer by removing a part of the thermosetting resin layer Exposing the pattern from the thermosetting resin layer Comprising a degree, by removing the first photosensitive resin layer exposed from the thermosetting resin layer, and a opening forming step of forming an opening for exposing the conductor circuit in the thermosetting resin layer.

本発明に係る構造体の製造方法は、前記熱硬化性樹脂層形成工程及び前記パターン露出工程の間の工程として、前記熱硬化性樹脂層を熱硬化する熱硬化工程を更に備えていることが好ましい。   The structure manufacturing method according to the present invention may further include a thermosetting step of thermosetting the thermosetting resin layer as a step between the thermosetting resin layer forming step and the pattern exposing step. preferable.

本発明に係る構造体の製造方法は、前記開口を形成した後の前記熱硬化性樹脂層の少なくとも一部を覆うように、無電解めっき法により前記配線部の下地となるシード層を形成するシード層形成工程と、前記シード層を覆うように第2の感光性樹脂層を形成後、前記第2の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する第2のパターン化工程と、前記シード層の少なくとも一部を覆うように電解めっき法により前記配線部を形成後、前記第2の感光性樹脂層のパターンをはく離して前記配線部をパターン化する配線部パターン化工程と、前記配線部が形成されていない領域のシード層を除去するシード層除去工程と、を更に備えていることが好ましい。   In the structure manufacturing method according to the present invention, a seed layer serving as a base of the wiring portion is formed by an electroless plating method so as to cover at least a part of the thermosetting resin layer after the opening is formed. Seed layer forming step and second patterning step of forming a second photosensitive resin layer so as to cover the seed layer, and then subjecting the second photosensitive resin layer to exposure processing and development processing to pattern the second photosensitive resin layer And a wiring part patterning step of patterning the wiring part by peeling off the pattern of the second photosensitive resin layer after forming the wiring part by electrolytic plating so as to cover at least a part of the seed layer And a seed layer removing step of removing a seed layer in a region where the wiring portion is not formed.

本発明によれば、感光性樹脂組成物を用いて形成される開口形成部分の残存率を高めることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the residual rate of the opening formation part formed using the photosensitive resin composition can be raised.

従来の多層プリント配線基板の製造方法を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the manufacturing method of the conventional multilayer printed wiring board.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。「(ポリ)オキシエチレン基」とは、オキシエチレン基、及び、2以上のエチレン基がエーテル結合で連結したポリオキシエチレン基の少なくとも一方を意味する。「(ポリ)オキシプロピレン基」とは、オキシプロピレン基、及び、2以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したポリオキシプロピレン基の少なくとも一方を意味する。「EO変性」とは、(ポリ)オキシエチレン基を有する化合物であることを意味し、「PO変性」とは、(ポリ)オキシプロピレン基を有する化合物であることを意味し、「EO・PO変性」とは、(ポリ)オキシエチレン基及び(ポリ)オキシプロピレン基の双方を有する化合物であることを意味する。なお、「オキシエチレン基」とは、(−C−O−)で表される基であり、「オキシプロピレン基」とは、(−C−O−)で表される基である。 In the present specification, “(meth) acrylic acid” means at least one of acrylic acid and methacrylic acid, and “(meth) acrylate” means at least one of acrylate and methacrylate. The “(poly) oxyethylene group” means at least one of an oxyethylene group and a polyoxyethylene group in which two or more ethylene groups are connected by an ether bond. The “(poly) oxypropylene group” means at least one of an oxypropylene group and a polyoxypropylene group in which two or more propylene groups are connected by an ether bond. “EO-modified” means a compound having a (poly) oxyethylene group, “PO-modified” means a compound having a (poly) oxypropylene group, and “EO · PO” “Modified” means a compound having both a (poly) oxyethylene group and a (poly) oxypropylene group. The “oxyethylene group” is a group represented by (—C 2 H 4 —O—), and the “oxypropylene group” is represented by (—C 3 H 6 —O—). It is a group.

本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。   In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in this term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. It is.

「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。   The numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively. The content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.

「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。   The term “layer” includes a structure formed in a part in addition to a structure formed in the entire surface when observed as a plan view.

「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が脱着可能であってもよい。   The term “laminated” indicates that the layers are stacked, two or more layers may be bonded, or two or more layers may be removable.

<感光性樹脂組成物>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、導体回路を有する支持体の表面に形成された絶縁層に開口が設けられると共に、前記導体回路に接続される配線部が前記開口に形成されてなる構造体(導体回路を有する構造体)の製造方法に用いられる感光性樹脂組成物である。前記構造体の製造方法は、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて、導体回路を覆うように前記支持体上に第1の感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、前記第1の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する第1のパターン化工程と、前記第1の感光性樹脂層のパターンを覆うように前記支持体上に熱硬化性樹脂層を形成する熱硬化性樹脂層形成工程と、前記熱硬化性樹脂層の一部を除去して前記第1の感光性樹脂層のパターンの所定箇所を前記熱硬化性樹脂層から露出させるパターン露出工程と、前記熱硬化性樹脂層から露出した前記第1の感光性樹脂層を除去して、前記導体回路を露出させる開口を前記熱硬化性樹脂層に形成する開口形成工程と、を備える。
<Photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition of the present embodiment has a structure in which an opening is provided in an insulating layer formed on the surface of a support having a conductor circuit, and a wiring portion connected to the conductor circuit is formed in the opening. It is the photosensitive resin composition used for the manufacturing method of a body (structure which has a conductor circuit). The method for producing the structure includes a photosensitive resin layer forming step of forming a first photosensitive resin layer on the support so as to cover a conductor circuit using the photosensitive resin composition of the present embodiment, A first patterning step of patterning the first photosensitive resin layer by exposing and developing, and thermosetting on the support so as to cover the pattern of the first photosensitive resin layer; A thermosetting resin layer forming step for forming a resin layer, and a part of the thermosetting resin layer is removed to expose a predetermined portion of the pattern of the first photosensitive resin layer from the thermosetting resin layer. A pattern exposing step, and an opening forming step of removing the first photosensitive resin layer exposed from the thermosetting resin layer and forming an opening in the thermosetting resin layer to expose the conductor circuit. Prepare.

本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)バインダーポリマー(以下「(A)成分」ともいう。)と、(B)光重合性化合物(以下「(B)成分」ともいう。)と、(C)光重合開始剤(以下「(C)成分」ともいう。)と、を含有する。本実施形態の感光性樹脂組成物において、(B)成分は、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総構造単位数が8〜30であるビスフェノール型ジ(メタ)アクリレートを含む。本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分を更に含有していてもよい。   The photosensitive resin composition of the present embodiment includes (A) a binder polymer (hereinafter also referred to as “(A) component”) and (B) a photopolymerizable compound (hereinafter also referred to as “(B) component”). (C) a photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as “component (C)”). In the photosensitive resin composition of the present embodiment, the component (B) contains a bisphenol di (meth) acrylate having a total number of structural units of oxyethylene groups and oxypropylene groups of 8 to 30. The photosensitive resin composition of this embodiment may further contain other components as necessary.

((A):バインダーポリマー)
まず、バインダーポリマーについて説明する。
((A): Binder polymer)
First, the binder polymer will be described.

(A)成分であるバインダーポリマーは、特に限定されないが、アルカリ性水溶液に可溶であることが好ましい。(A)成分は、後述する重合性単量体に由来する構造単位を有していてもよく、例えば、後述する重合性単量体をラジカル重合させることにより製造可能である。   The binder polymer as component (A) is not particularly limited, but is preferably soluble in an alkaline aqueous solution. The component (A) may have a structural unit derived from a polymerizable monomer described later, and can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer described later.

重合性単量体(モノマー)としては、例えば、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ベンジル誘導体、(メタ)アクリル酸フルフリル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、α−ブロモ(メタ)アクリル酸、α−クロル(メタ)アクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル酸等の(メタ)アクリル酸エステル;スチレン;ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている化合物等のスチレン誘導体;ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド;アクリロニトリル;ビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類;マレイン酸;マレイン酸無水物;マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル;フマル酸;ケイ皮酸;α−シアノケイ皮酸;イタコン酸;クロトン酸;プロピオール酸が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。   Examples of the polymerizable monomer (monomer) include (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl, and (meth) acrylic acid benzyl derivatives. , Furfuryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, α-bromo (meta ) Acrylic acid, α-chloro (meth) acrylic acid, β-furyl (Meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters such as β-styryl (meth) acrylic acid; styrene; styrene derivatives such as compounds substituted at the α-position or aromatic ring such as vinyltoluene and α-methylstyrene Acrylamide such as diacetone acrylamide; acrylonitrile; esters of vinyl alcohol such as vinyl-n-butyl ether; maleic acid; maleic anhydride; maleic monoester such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate; Examples include fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, and propiolic acid. These may be used alone or in any combination of two or more.

(A)成分は、現像性及び剥離性に更に優れる観点から、(メタ)アクリル酸に由来する構造単位を有することが好ましい。また、(A)成分は、基板との密着性が更に向上する観点から、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ベンジル誘導体、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の重合性単量体に由来する構造単位を有することが好ましく、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる重合性単量体に由来する構造単位を有することがより好ましい。(A)成分は、(メタ)アクリル酸ベンジル及び(メタ)アクリル酸ベンジル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位とを双方含むことがより好ましい。(A)成分は、これらの重合性単量体に由来する構造単位を有するものであることが好ましく、これらの重合性単量体をラジカル重合させることにより得られるものであることがより好ましい。   (A) It is preferable that a component has a structural unit derived from (meth) acrylic acid from a viewpoint which is further excellent in developability and peelability. In addition, the component (A) is at least one polymer selected from the group consisting of benzyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, styrene and styrene derivatives, from the viewpoint of further improving the adhesion to the substrate. It is preferable to have a structural unit derived from a polymerizable monomer, and it is more preferable to have a structural unit derived from a polymerizable monomer selected from the group consisting of styrene and styrene derivatives. The component (A) is derived from a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of benzyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate, and at least one selected from the group consisting of styrene and a styrene derivative. It is more preferable that both structural units are included. The component (A) preferably has a structural unit derived from these polymerizable monomers, and more preferably is obtained by radical polymerization of these polymerizable monomers.

(A)成分が(メタ)アクリル酸ベンジル又はその誘導体に由来する構造単位を有する場合、当該構造単位の含有量は、解像度及び剥離性に更に優れる点では、(A)成分を構成する重合性単量体の固形分全質量を基準として、5〜80質量%であることが好ましく、10〜70質量%であることがより好ましく、20〜60質量%であることが更に好ましい。この含有量は、解像度に更に優れる点では、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが更に好ましい。また、この含有量は、剥離性に更に優れる点では、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。   In the case where the component (A) has a structural unit derived from benzyl (meth) acrylate or a derivative thereof, the content of the structural unit is more polymerizable and constitutes the component (A) in terms of further excellent resolution and peelability. It is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and still more preferably 20 to 60% by mass based on the total solid content of the monomer. This content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more in terms of further excellent resolution. In addition, this content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less from the viewpoint of further excellent peelability.

(A)成分がスチレン又はその誘導体に由来する構造単位を有する場合、当該構造単位の含有量は、密着性及び剥離性に更に優れる点では、(A)成分を構成する重合性単量体の固形分全質量を基準として、10〜70質量%であることが好ましく、15〜60質量%であることがより好ましく、20〜50質量%であることが更に好ましい。この含有量は、密着性に更に優れる点では、10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが更に好ましい。また、この含有量は、剥離性に更に優れる点では、70質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが更に好ましい。   In the case where the component (A) has a structural unit derived from styrene or a derivative thereof, the content of the structural unit is that of the polymerizable monomer constituting the component (A) in that the adhesive unit and the peelability are further excellent. It is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, and still more preferably 20 to 50% by mass based on the total solid content. This content is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more in terms of further excellent adhesion. Moreover, this content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less from the viewpoint of further excellent peelability.

また、(A)成分は、アルカリ現像性及び剥離性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有することが好ましい。   Moreover, it is preferable that (A) component has a structural unit derived from (meth) acrylic-acid alkylester from a viewpoint of improving alkali developability and peelability.

(A)成分が(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有する場合、当該構造単位の含有量は、剥離性、解像度及び密着性に更に優れる点では、(A)成分を構成する重合性単量体の固形分全質量を基準として、1〜60質量%であることが好ましく、2〜50質量%であることがより好ましく、3〜50質量%であることが更に好ましい。この含有量は、剥離性に優れる点では、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが更に好ましい。また、この含有量は、解像度及び密着性に更に優れる点では、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。   When the component (A) has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester, the content of the structural unit is a polymer that constitutes the component (A) in that the peelability, resolution, and adhesion are further excellent. It is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 2 to 50% by mass, and still more preferably 3 to 50% by mass, based on the total solid content of the functional monomer. This content is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and still more preferably 3% by mass or more in terms of excellent peelability. In addition, this content is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less in terms of further excellent resolution and adhesion.

(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル及び(メタ)アクリル酸ドデシルが挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。   Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth) Hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate and (meth) ) Dodecyl acrylate. These may be used alone or in any combination of two or more.

(A)成分の酸価は、現像性及び耐現像液性に更に優れる点では、80〜250mgKOH/gであることが好ましく、90〜250mgKOH/gであることがより好ましく、100〜230mgKOH/gであることが更に好ましく、110〜210mgKOH/gであることが特に好ましく、120〜200mgKOH/gであることが極めて好ましい。なお、溶剤現像を行う場合は、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体(モノマー)を少量に調整することが好ましい。   The acid value of the component (A) is preferably 80 to 250 mgKOH / g, more preferably 90 to 250 mgKOH / g, and more preferably 100 to 230 mgKOH / g in terms of further improving developability and developer resistance. It is more preferable that it is 110-210 mgKOH / g, and it is very preferable that it is 120-200 mgKOH / g. In addition, when performing solvent image development, it is preferable to adjust the polymerizable monomer (monomer) which has carboxyl groups, such as (meth) acrylic acid, to a small quantity.

(A)成分の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定(標準ポリスチレンを用いた検量線により換算)した場合、現像性及び耐現像液性に更に優れる点では、10000〜100000であることが好ましく、20000〜80000であることがより好ましく、25000〜70000であることが更に好ましい。(A)成分の重量平均分子量は、現像性に更に優れる点では、100000以下であることが好ましく、80000以下であることがより好ましく、70000以下であることが更に好ましい。(A)成分の重量平均分子量は、耐現像液性に更に優れる点では、10000以上であることが好ましく、20000以上であることがより好ましく、25000以上であることが更に好ましい。   When the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is measured by gel permeation chromatography (GPC) (converted by a calibration curve using standard polystyrene), it is further excellent in developability and developer resistance. It is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 80,000, still more preferably 25,000 to 70,000. The weight average molecular weight of the component (A) is preferably 100,000 or less, more preferably 80000 or less, and still more preferably 70000 or less, from the viewpoint of further improving developability. The weight average molecular weight of the component (A) is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and further preferably 25,000 or more from the viewpoint of further excellent developer resistance.

(A)成分としては、1種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、2種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。2種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる2種類以上の(異なるモノマー単位を共重合成分として含む)バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の2種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の2種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。また、特開平11−327137号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。   As the component (A), one type of binder polymer may be used alone, or two or more types of binder polymers may be used in any combination. As a binder polymer in the case of using two or more types in combination, for example, two or more types of binder polymers comprising different copolymer components (including different monomer units as copolymer components), two or more types of different weight average molecular weights Examples of the binder polymer include two or more binder polymers having different degrees of dispersion. In addition, a polymer having a multimode molecular weight distribution described in JP-A No. 11-327137 can also be used.

(A)成分の含有量は、フィルム形成性、感度及び解像度に更に優れる点では、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、30〜70質量部であることが好ましく、35〜65質量部であることがより好ましく、40〜60質量部であることが更に好ましい。   The content of the component (A) is preferably 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B) in terms of further excellent film formability, sensitivity, and resolution. It is more preferably 35 to 65 parts by mass, and still more preferably 40 to 60 parts by mass.

((B):光重合性化合物)
次に、光重合性化合物について説明する。
((B): Photopolymerizable compound)
Next, the photopolymerizable compound will be described.

本実施形態の感光性樹脂組成物は、(B)成分として、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総構造単位数(一分子中の総構造単位数)が8〜30であるビスフェノール型ジ(メタ)アクリレートを含有する。(B)成分は、前記ビスフェノール型ジ(メタ)アクリレートとして、下記一般式(1)で表される化合物を含むことが好ましい。   In the photosensitive resin composition of the present embodiment, the component (B) is a bisphenol di (meta) having a total number of structural units of oxyethylene groups and oxypropylene groups (total number of structural units in one molecule) of 8 to 30. ) Contains acrylate. The component (B) preferably contains a compound represented by the following general formula (1) as the bisphenol-type di (meth) acrylate.

Figure 2016070978

[式(1)中、R11及びR12はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。XO及びYOはそれぞれ独立に、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示す。式(1)で表される化合物の分子内において、XO及びYOは、それぞれ連続してブロック的に存在してもよく、ランダムに存在してもよい。(XO)m1、(XO)m2、(YO)n1及び(YO)n2は、それぞれ(ポリ)オキシエチレン基又は(ポリ)オキシプロピレン基を示す。m1+m2+n1+n2が8〜30であって、m1、m2、n1及びn2はそれぞれ独立に、0〜30の数値を採り得る。XOがオキシエチレン基、YOがオキシプロピレン基である場合、例えば、m1+m2は1〜30であり、n1+n2は0〜20である。XOがオキシプロピレン基、YOがオキシエチレン基である場合、例えば、m1+m2は0〜20であり、n1+n2は1〜30である。m1、m2、n1及びn2は構造単位の構造単位数を示す。従って、単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。]
Figure 2016070978

[In formula (1), R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. XO and YO each independently represent an oxyethylene group or an oxypropylene group. In the molecule of the compound represented by the formula (1), XO and YO may be continuously present in blocks or may be present randomly. (XO) m1 , (XO) m2 , (YO) n1 and (YO) n2 each represent a (poly) oxyethylene group or a (poly) oxypropylene group. m1 + m2 + n1 + n2 is 8-30, and m1, m2, n1, and n2 can each independently take a numerical value of 0-30. When XO is an oxyethylene group and YO is an oxypropylene group, for example, m1 + m2 is 1-30 and n1 + n2 is 0-20. When XO is an oxypropylene group and YO is an oxyethylene group, for example, m1 + m2 is 0-20 and n1 + n2 is 1-30. m1, m2, n1, and n2 represent the number of structural units. Therefore, an integer value is shown in a single molecule, and a rational number that is an average value is shown as an aggregate of a plurality of types of molecules. Hereinafter, the same applies to the number of structural units. ]

(B)成分として、一般式(1)で表される化合物を用いることによって、感光性樹脂組成物の露光後の機械強度を充分に高めやすく、かつ、開口の直径が30μm以下でありかつピッチが広い開口形成部分を形成する場合であっても開口形成部分の残存率に更に優れる。   By using the compound represented by the general formula (1) as the component (B), the mechanical strength after exposure of the photosensitive resin composition can be sufficiently increased, and the opening diameter is 30 μm or less and the pitch. Even when a wide opening forming portion is formed, the remaining ratio of the opening forming portion is further improved.

一般式(1)において、オキシエチレン基の構造単位の構造単位数は、現像性及び除去性を更に良好にする観点から、それぞれ独立に、8〜30であることが好ましく、8〜28であることが好ましく、8〜25であることが更に好ましい。また、オキシプロピレン基の構造単位の構造単位数は、密着性を更に良好にする観点から、それぞれ独立に、0〜30であることが好ましく、0〜25であることがより好ましく、0〜20であることが更に好ましい。   In the general formula (1), the number of structural units of the structural unit of the oxyethylene group is preferably independently 8 to 30, preferably 8 to 28, from the viewpoint of further improving developability and removability. It is preferable that it is 8-25, and it is still more preferable. In addition, the number of structural units of the oxypropylene group is preferably 0 to 30, more preferably 0 to 25, and more preferably 0 to 20 from the viewpoint of further improving the adhesion. More preferably.

一般式(1)で表される化合物としては、市販のものを使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。これらは単独で又は2種類以上を任意に組み合わせて使用することができる。一般式(1)で表される化合物として、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−500(新中村化学工業株式会社製、商品名)又はFA−321M(日立化成株式会社製、商品名)として、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−1300(新中村化学工業株式会社製、商品名)として、2,2−ビス(4−(メタクリロキシオクタデカエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−900(新中村化学工業株式会社製、商品名)として、商業的に入手可能である。これらは単独で又は2種類以上を任意に組み合わせて使用される。   As a compound represented by General formula (1), a commercially available thing may be used and what was synthesize | combined may be used. These can be used alone or in any combination of two or more. As a compound represented by the general formula (1), 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is BPE-500 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) or FA-321M. 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is 2 as BPE-1300 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). , 2-bis (4- (methacryloxyoctadecaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-900 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). These may be used alone or in any combination of two or more.

一般式(1)で表される化合物の含有量は、(B)成分全体の質量に対して10〜90質量%であることが好ましく、10〜80質量%であることがより好ましく、20〜60質量%であることが更に好ましい。   The content of the compound represented by the general formula (1) is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass with respect to the mass of the entire component (B), and 20 to 20%. More preferably, it is 60 mass%.

(B)成分は、一般式(1)で表される化合物以外の他の光重合性化合物を含むことができ、光架橋が可能なものであれば特に制限なく使用することができる。例えば、(B)成分は、エチレン性不飽和結合を有する化合物(オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総構造単位数が8〜30であるビスフェノール型ジ(メタ)アクリレートに該当する化合物を除く)を含むことができる。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内にエチレン性不飽和結合を1つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を2つ有する化合物、及び、分子内にエチレン性不飽和結合を3つ以上(例えば3つ)有する化合物が挙げられる。   (B) A component can contain other photopolymerizable compounds other than the compound represented by General formula (1), and if it can photocrosslink, it can be especially used without a restriction | limiting. For example, component (B) is a compound having an ethylenically unsaturated bond (excluding compounds corresponding to bisphenol di (meth) acrylates having a total number of structural units of oxyethylene groups and oxypropylene groups of 8 to 30). Can be included. The compound having an ethylenically unsaturated bond includes a compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule, a compound having two ethylenically unsaturated bonds in the molecule, and an ethylenically unsaturated bond in the molecule. Examples thereof include compounds having three or more (for example, three).

分子内にエチレン性不飽和結合を1つ有する化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート及びフマル酸系化合物が挙げられる。   Examples of the compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule include nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate and fumaric acid compounds.

分子内にエチレン性不飽和結合を2つ有する化合物としては、例えば、一般式(1)で表される化合物以外のビスフェノール型ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、及び、2,2−ビス(4−(メタクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンが挙げられる。   Examples of the compound having two ethylenically unsaturated bonds in the molecule include bisphenol type di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di () other than the compound represented by the general formula (1). (Meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane, and 2,2-bis (4- ( Methacryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane.

分子内にエチレン性不飽和結合を3つ以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO・PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、EO変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、PO変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、EO・PO変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、EO変性テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、PO変性テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、EO・PO変性テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、EO変性イソシアヌレート誘導トリメタクリレート、PO変性イソシアヌレート誘導トリメタクリレート、及び、EO・PO変性イソシアヌレート誘導トリメタクリレートが挙げられる。中でも、商業的に入手可能なものとしては、例えば、A−TMM−3(新中村化学工業株式会社製、テトラメチロールメタントリアクリレート)、TMPT21E、TMPT30E(日立化成株式会社製、EO変性トリメチロールプロパントリメタクリレート)、M−114(東亞合成株式会社製、4−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート)、及び、FA−MECH(日立化成株式会社製、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレート)が挙げられる。一般式(1)で表される化合物以外の他の光重合性化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the compound having three or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO / PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, EO modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, PO modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, EO / PO modified pentaerythritol tri (meta) ) Acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, EO modified tetramethylol methane tri (meth) acrylate, PO modified tetramethylol methane tri (meth) acrylate, E · PO-modified tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, EO-modified isocyanurate derived trimethacrylate, PO-modified isocyanurate derived trimethacrylate, and include EO · PO-modified isocyanurate derived trimethacrylate. Among these, commercially available products include, for example, A-TMM-3 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., tetramethylolmethane triacrylate), TMPT21E, TMPT30E (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., EO-modified trimethylolpropane). Trimethacrylate), M-114 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., 4-normalnonylphenoxyoctaethyleneoxyacrylate), and FA-MECH (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., γ-chloro-β-hydroxypropyl-β′-methacryloyl). Oxyethyl-o-phthalate). Photopolymerizable compounds other than the compound represented by the general formula (1) can be used alone or in combination of two or more.

また、(B)成分は、感光性樹脂組成物の硬化物(硬化膜)の可とう性を更に向上させる観点から、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、下記一般式(2)、(3)又は(4)で表される化合物が好ましい。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの含有量は、(B)成分全体の質量に対して5〜50質量%であることが好ましく、5〜40質量%であることがより好ましく、10〜30質量%であることが更に好ましい。   Moreover, it is preferable that (B) component contains polyalkylene glycol di (meth) acrylate from a viewpoint of further improving the flexibility of the hardened | cured material (cured film) of the photosensitive resin composition. The polyalkylene glycol di (meth) acrylate is preferably a compound represented by the following general formula (2), (3) or (4). These can be used alone or in combination of two or more. The content of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass with respect to the mass of the entire component (B). % Is more preferable.

Figure 2016070978
Figure 2016070978

上記一般式(2)、(3)及び(4)中、R21、R22、R31、R32、R41及びR42はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、EOはオキシエチレン基を示し、POはオキシプロピレン基を示す。r21、r22、r3及びr4はオキシエチレン基の構造単位数を示し、s2、s31、s32及びs4はオキシプロピレン基の構造単位数を示す。一分子中において、オキシエチレン基の構造単位数「r21+r22」、r3及びr4(平均値)はそれぞれ独立に1〜30を示し、オキシプロピレン基の構造単位数s2、「s31+s32」及びs4(平均値)はそれぞれ独立に1〜30を示す。 In the above general formulas (2), (3) and (4), R 21 , R 22 , R 31 , R 32 , R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and EO represents an oxyethylene group PO represents an oxypropylene group. r21, r22, r3 and r4 represent the number of structural units of the oxyethylene group, and s2, s31, s32 and s4 represent the number of structural units of the oxypropylene group. In one molecule, the number of structural units of the oxyethylene group “r21 + r22”, r3 and r4 (average value) are each independently 1-30, and the number of structural units of the oxypropylene group s2, “s31 + s32” and s4 (average value) ) Each independently represents 1 to 30.

上記一般式(2)、(3)又は(4)で表される化合物において、オキシエチレン基の構造単位数「r21+r22」、r3及びr4は1〜30であり、好ましくは1〜10であり、より好ましくは4〜9であり、更に好ましくは5〜8である。この構造単位数が30以下であると、更に充分な解像度、密着性及びレジスト形状が得られやすくなる傾向がある。   In the compound represented by the general formula (2), (3) or (4), the number of structural units of the oxyethylene group “r21 + r22”, r3 and r4 are 1 to 30, preferably 1 to 10, More preferably, it is 4-9, More preferably, it is 5-8. When the number of structural units is 30 or less, there is a tendency that sufficient resolution, adhesion, and resist shape can be easily obtained.

また、上記一般式(2)、(3)又は(4)で表される化合物において、オキシプロピレン基の構造単位数s2、「s31+s32」及びs4は1〜30であり、好ましくは5〜20であり、より好ましくは8〜16であり、更に好ましくは10〜14である。この構造単位数が30以下であると、より充分な解像度が得られやすくなり、スラッジが発生しにくくなる傾向がある。   In the compound represented by the general formula (2), (3) or (4), the number of structural units s2, “s31 + s32” and s4 of the oxypropylene group is 1 to 30, preferably 5 to 20. More preferably, it is 8-16, More preferably, it is 10-14. When the number of structural units is 30 or less, it is easy to obtain a sufficient resolution, and sludge tends not to be generated.

上記一般式(2)で表される化合物としては、R21及びR22=メチル基、r21+r22=6(平均値)、s2=12(平均値)であるビニル化合物(日立化成株式会社製、商品名FA−023M)等が挙げられる。上記一般式(3)で表される化合物としては、R31及びR32=メチル基、r3=6(平均値)、s31+s32=12(平均値)であるビニル化合物(日立化成株式会社製、商品名FA−024M)等が挙げられる。上記一般式(4)で表される化合物としては、R41及びR42=水素原子、r4=1(平均値)、s4=9(平均値)であるビニル化合物(新中村化学工業株式会社製、サンプル名NKエステルHEMA−9P)等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。 As the compound represented by the general formula (2), R 21 and R 22 = methyl group, r21 + r22 = 6 (average value), s2 = 12 (average value) vinyl compound (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product) Name FA-023M). As the compound represented by the general formula (3), R 31 and R 32 = methyl group, r3 = 6 (average value), s31 + s32 = 12 (average value) vinyl compound (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product) Name FA-024M). As the compound represented by the above general formula (4), R 41 and R 42 = hydrogen atom, r4 = 1 (average value), s4 = 9 (average value) vinyl compound (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) , Sample name NK ester HEMA-9P) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

(B)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、30〜70質量部であることが好ましく、35〜65質量部であることがより好ましく、40〜60質量部であることが更に好ましい。(B)成分の含有量が30質量部以上であることで、感度及び解像性が更に優れたものとなる傾向があり、70質量部以下であることで、レジスト形状が更に優れたものとなる傾向がある。   The content of the component (B) is preferably 30 to 70 parts by mass, more preferably 35 to 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). More preferably, it is 40-60 mass parts. When the content of the component (B) is 30 parts by mass or more, the sensitivity and resolution tend to be further improved, and when the content is 70 parts by mass or less, the resist shape is further improved. Tend to be.

((C):光重合開始剤)
次に、光重合開始剤について説明する。
((C): Photopolymerization initiator)
Next, the photopolymerization initiator will be described.

(C)成分は、活性光線等の照射によって、(B)成分を重合させることができるものであれば特に制限はなく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。   The component (C) is not particularly limited as long as it can polymerize the component (B) by irradiation with active light or the like, and can be appropriately selected from commonly used photopolymerization initiators.

(C)成分としては、例えば、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体(例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール)、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体、N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。   Examples of the component (C) include 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 2-methyl-1- Aromatic ketones such as [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, quinones such as alkylanthraquinones, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, benzyldimethyl ketal Benzyl derivatives such as 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer (for example, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbis) Imidazole), 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (me Xylphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p- Acridine such as 2,4,5-triarylimidazole dimer such as methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane Derivatives, N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, coumarin compounds and the like can be mentioned. These are used alone or in combination of two or more.

また、2,4,5−トリアリールイミダゾールの2つのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、(C)成分は、密着性が更に向上する観点からは、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体を含むことがより好ましい。2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体を含有する場合、その含有割合は、(C)成分の固形分総量を基準として、10〜100質量%が好ましく、30〜100質量%がより好ましく、50〜100質量%が更に好ましい。この含有量が10質量%以上であることで、感度及び解像度がより一層向上する傾向がある。   Moreover, the substituents of the two aryl groups of 2,4,5-triarylimidazole may give the same and symmetric compounds, or differently give asymmetric compounds. Moreover, it is more preferable that (C) component contains a 2,4,5-triarylimidazole dimer from a viewpoint which adhesiveness improves further. When the 2,4,5-triarylimidazole dimer is contained, the content is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass based on the total solid content of the component (C). 50-100 mass% is still more preferable. When the content is 10% by mass or more, sensitivity and resolution tend to be further improved.

(C)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、2〜6質量部であることがより好ましく、2.5〜5質量部であることが更に好ましい。この含有量が0.1質量部以上であることで、感度及び解像性が向上する傾向があり、10質量部以下であることで、開口形成部分の形状が更に優れたものとなる傾向がある。   The content of the component (C) is preferably 0.1 to 10 parts by mass and more preferably 2 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). Preferably, the amount is 2.5 to 5 parts by mass. When the content is 0.1 parts by mass or more, sensitivity and resolution tend to be improved, and when the content is 10 parts by mass or less, the shape of the opening forming part tends to be further improved. is there.

((D):増感色素)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(D)増感色素(以下「(D)成分」ともいう。)を更に含有していてもよい。
((D): sensitizing dye)
The photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain (D) a sensitizing dye (hereinafter also referred to as “component (D)”).

(D)成分としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the component (D) include dialkylaminobenzophenone compounds, pyrazoline compounds, anthracene compounds, coumarin compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, oxazole compounds, benzoxazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, triazole compounds, stilbene compounds, triazines. Examples include compounds, thiophene compounds, naphthalimide compounds, triarylamine compounds, and aminoacridine compounds. These can be used alone or in combination of two or more.

(D)成分としては、340〜430nmに吸収極大を有する増感色素を用いることができる。特に、340〜430nmの活性光線を用いて感光性樹脂層を露光する場合には、感度及び密着性を更に向上させる観点から、(D)成分は、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、トリアリールアミン化合物、チオキサントン化合物及びアミノアクリジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の増感色素を含むことが好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物及びトリアリールアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。   As the component (D), a sensitizing dye having an absorption maximum at 340 to 430 nm can be used. In particular, when the photosensitive resin layer is exposed using actinic rays of 340 to 430 nm, from the viewpoint of further improving sensitivity and adhesion, the component (D) is a dialkylaminobenzophenone compound, a pyrazoline compound, an anthracene compound, It preferably contains at least one sensitizing dye selected from the group consisting of a coumarin compound, a triarylamine compound, a thioxanthone compound and an aminoacridine compound, and among them, a dialkylaminobenzophenone compound, a pyrazoline compound, an anthracene compound and a triarylamine compound More preferably, at least one selected from the group consisting of:

(D)成分を含有する場合、(D)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、0.01〜10質量部であることが好ましく、0.05〜5質量部であることがより好ましく、0.1〜3質量部であることが更に好ましい。この含有量が0.01質量部以上であることで、感度及び解像度が更に優れたものとなる傾向があり、10質量部以下であることで、開口形成部分のレジスト形状が更に優れたものとなる傾向がある。   When (D) component is contained, it is preferable that content of (D) component is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component, 0 More preferably, the content is 0.05 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 3 parts by mass. When the content is 0.01 parts by mass or more, the sensitivity and resolution tend to be further improved, and when the content is 10 parts by mass or less, the resist shape of the opening forming portion is further improved. Tend to be.

((E):水素供与体)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(E)水素供与体(以下「(E)成分」ともいう)を更に含有していてもよい。露光部の反応時に水素を与えることができる。(E)成分を更に含有することで、露光部分と未露光部分とのコントラスト(「イメージング性」ともいう。)を更に向上させることができる。
((E): Hydrogen donor)
The photosensitive resin composition of this embodiment may further contain (E) a hydrogen donor (hereinafter also referred to as “component (E)”). Hydrogen can be supplied during the reaction of the exposed part. By further containing the component (E), the contrast (also referred to as “imaging”) between the exposed portion and the unexposed portion can be further improved.

(E)成分としては、例えば、ビス[4−(ジメチルアミノ)フェニル]メタン、ビス[4−(ジエチルアミノ)フェニル]メタン及びロイコクリスタルバイオレットが挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the component (E) include bis [4- (dimethylamino) phenyl] methane, bis [4- (diethylamino) phenyl] methane, and leucocrystal violet. These can be used alone or in combination of two or more.

(E)成分を含む場合、(E)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、0.01〜10質量部であることが好ましく、0.05〜5質量部であることがより好ましく、0.1〜2質量部であることが更に好ましい。この含有量が0.01質量部以上であることで、感度が更に優れたものとなる傾向があり、10質量部以下であることで、フィルム形成後、(E)成分が異物として析出しにくくなる傾向がある。   When the component (E) is included, the content of the component (E) is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). More preferably, it is 05-5 mass parts, and it is still more preferable that it is 0.1-2 mass parts. When the content is 0.01 parts by mass or more, the sensitivity tends to be further improved. When the content is 10 parts by mass or less, the component (E) is less likely to precipitate as foreign matter after film formation. Tend to be.

(その他の成分)
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも1つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物(オキセタン化合物等)、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを更に含有してもよい。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。これらの含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、それぞれ0.01〜20質量部であることが好ましい。
(Other ingredients)
If necessary, the photosensitive resin composition of the present embodiment includes a photopolymerizable compound (such as an oxetane compound) having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, malachite green, and the like. Dye, photochromic agent such as tribromophenylsulfone, leucocrystal violet, thermochromic inhibitor, plasticizer such as p-toluenesulfonamide, pigment, filler, antifoaming agent, flame retardant, stabilizer, adhesion promoter , A leveling agent, a peeling accelerator, an antioxidant, a fragrance, an imaging agent, a thermal crosslinking agent and the like may be further contained. These are used alone or in combination of two or more. It is preferable that these content is 0.01-20 mass parts, respectively with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component.

[感光性樹脂組成物の溶液]
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、粘度を調整するために後述する溶剤を含有していてもよく、例えば、本実施形態の感光性樹脂組成物を溶剤に溶解して、固形分30〜60質量%の溶液(塗布液)として用いることができる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
[Solution of photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition of this embodiment may contain the solvent mentioned later in order to adjust a viscosity as needed, for example, melt | dissolve the photosensitive resin composition of this embodiment in a solvent. It can be used as a solution (coating solution) having a solid content of 30 to 60% by mass. Examples of the solvent include methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, and a mixed solvent thereof.

後述する感光性エレメントの支持体、基板等の表面上に塗布液を塗布し、乾燥させることにより、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成することができる。   A photosensitive resin layer can be formed using the photosensitive resin composition of the present embodiment by applying a coating liquid on the surface of a support of a photosensitive element, which will be described later, a substrate, and the like, and then drying.

感光性樹脂層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで2〜50μmであることが好ましい。感光性樹脂層表面を、保護層で被覆してもよい。保護層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムが挙げられる。   Although the thickness of the photosensitive resin layer varies depending on its use, it is preferably 2 to 50 μm in thickness after drying. The surface of the photosensitive resin layer may be covered with a protective layer. Examples of the protective layer include polymer films such as polyethylene and polypropylene.

<感光性エレメント>
上記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥させることにより、上記感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を支持体上に形成することができる。このようにして、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂層とを備える、本実施形態の感光性エレメントが得られる。なお、支持体上に塗布する感光性樹脂組成物は、上述した塗布液であってもよい。
<Photosensitive element>
By applying the photosensitive resin composition onto a support and drying it, a photosensitive resin layer can be formed on the support using the photosensitive resin composition. Thus, the photosensitive element of this embodiment provided with a support body and the said photosensitive resin layer formed on this support body is obtained. In addition, the photosensitive resin composition apply | coated on a support body may be the coating liquid mentioned above.

支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。   As the support, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester can be used.

感光性エレメントは、必要に応じて、感光性樹脂層の支持体とは反対側の表面を被覆する保護層を備えてもよい。   The photosensitive element may be provided with a protective layer that covers the surface of the photosensitive resin layer opposite to the support, if necessary.

保護層としては、感光性樹脂層に対する接着力が、支持体の感光性樹脂層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。   The protective layer preferably has a lower adhesive strength to the photosensitive resin layer than the adhesive strength of the support to the photosensitive resin layer, and is preferably a low fish eye film. Here, “fish eye” means that when a material is heat-melted, kneaded, extruded, biaxially stretched, casting method, etc., foreign materials, undissolved materials, oxidatively deteriorated materials, etc. are present in the film. It means what was taken in. That is, “low fish eye” means that the above-mentioned foreign matter or the like in the film is small.

保護層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子製紙株式会社製のアルファンMA−410、E−200C、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム、帝人デュポンフィルム株式会社製PS−25等のPSシリーズのポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。なお、保護層は支持体と同一のものでもよい。   As the protective layer, for example, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester can be used. Examples of commercially available products include polypropylene films such as Alphan MA-410 and E-200C manufactured by Oji Paper Co., Ltd., Shin-Etsu Film Co., Ltd., and PS-25 polyethylene terephthalate such as Teijin DuPont Films Co., Ltd. A film is mentioned. The protective layer may be the same as the support.

感光性エレメントは、具体的には、例えば、以下のようにして製造することができる。感光性エレメントは、本実施形態の感光性樹脂組成物を含む塗布液を準備する工程と、塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、上記塗布層を乾燥して感光性樹脂層を形成する工程と、を含む製造方法で製造することができる。   Specifically, for example, the photosensitive element can be manufactured as follows. The photosensitive element comprises a step of preparing a coating solution containing the photosensitive resin composition of the present embodiment, a step of coating the coating solution on a support to form a coating layer, and drying the coating layer to sensitize the photosensitive element. And a step of forming a conductive resin layer.

感光性樹脂組成物の支持体上への塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。   Application of the photosensitive resin composition onto the support can be performed by a known method such as roll coating, comma coating, gravure coating, air knife coating, die coating, or bar coating.

上記塗布層の乾燥は、塗布層から溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はないが、例えば、70〜150℃にて、5〜30分間行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、2質量%以下であることが好ましい。   Although the application layer is not particularly limited as long as at least a part of the solvent can be removed from the application layer, for example, it is preferably performed at 70 to 150 ° C. for 5 to 30 minutes. After drying, the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin layer is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in the subsequent step.

また、感光性樹脂層の厚さは、必要に応じて適宜調整することができるが、例えば、2〜50μmであることが好ましい。この厚さが2μm以上であると、感光性樹脂層を工業上形成しやすくなる。   Moreover, although the thickness of the photosensitive resin layer can be suitably adjusted as needed, it is preferable that it is 2-50 micrometers, for example. When this thickness is 2 μm or more, it becomes easy to industrially form a photosensitive resin layer.

上記感光性樹脂層の紫外線に対する透過率は、波長365nmの紫外線に対して5〜75%であることが好ましく、10〜65%であることがより好ましく、15〜55%であることが更に好ましい。この透過率が5%以上であると、充分な密着性が得られやすくなる傾向があり、75%以下であると、充分な解像度が得られやすくなる傾向がある。上記透過率は、UV分光計により測定することができる。UV分光計としては、例えば、株式会社日立製作所製の228A型Wビーム分光光度計が挙げられる。   The transmittance of the photosensitive resin layer with respect to ultraviolet rays is preferably 5 to 75%, more preferably 10 to 65%, and still more preferably 15 to 55% with respect to ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm. . If this transmittance is 5% or more, sufficient adhesion tends to be obtained, and if it is 75% or less, sufficient resolution tends to be obtained. The transmittance can be measured with a UV spectrometer. Examples of the UV spectrometer include a 228A type W beam spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.

感光性エレメントは、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層などを更に有していてもよい。   The photosensitive element may further include an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer.

得られた感光性エレメントは、シート状で又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。ロール状に巻き取る場合、支持体が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。   The obtained photosensitive element can be stored in the form of a sheet or a roll wound around a core. When it winds up in roll shape, it is preferable to wind up so that a support body may become an outer side. Examples of the winding core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer). From the viewpoint of end face protection, it is preferable to install an end face separator on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll thus obtained, and it is preferable to install a moisture-proof end face separator from the standpoint of edge fusion resistance. As a packaging method, it is preferable to wrap and package in a black sheet with low moisture permeability.

<レジストパターンの形成方法>
上記感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態のレジストパターンの形成方法は、(i)上記感光性樹脂組成物、又は、上記感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を基板上に形成する感光性樹脂層形成工程と、(ii)感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、(iii)感光性樹脂層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを基板上に形成する現像工程と、を有する。
<Method for forming resist pattern>
A resist pattern can be formed using the photosensitive resin composition. The resist pattern forming method of this embodiment includes (i) a photosensitive resin layer forming step of forming a photosensitive resin layer on a substrate using the photosensitive resin composition or the photosensitive element, and (ii) ) An exposure step of irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin layer with actinic rays to expose and cure the predetermined portion; and (iii) removing portions other than the predetermined portion of the photosensitive resin layer from the substrate. And a developing step of forming a resist pattern made of a cured product of the photosensitive resin composition on the substrate.

(i)感光性樹脂層形成工程
まず、感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を基板上に形成する。基板としては、絶縁層と、該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板(回路形成用基板)を用いることができる。
(I) Photosensitive resin layer formation process First, the photosensitive resin layer is formed on a board | substrate using the photosensitive resin composition or the photosensitive element. As the substrate, a substrate (circuit forming substrate) including an insulating layer and a conductor layer formed on the insulating layer can be used.

基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、例えば、基板上に、感光性樹脂組成物を塗布した後、乾燥させる方法、及び、上述した感光性エレメントにおける感光性樹脂層を基板上に転写(ラミネート)する方法が挙げられる。   As a method for forming a photosensitive resin layer on a substrate, for example, a method in which a photosensitive resin composition is applied on a substrate and then dried, and the photosensitive resin layer in the photosensitive element described above is formed on the substrate. A method of transferring (laminating) may be mentioned.

感光性樹脂組成物の基板上への塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。   Application of the photosensitive resin composition onto the substrate can be performed by a known method such as roll coating, comma coating, gravure coating, air knife coating, die coating, or bar coating.

感光性エレメントを用いる場合、感光性樹脂層の基板上へのラミネートは、例えば、上記感光性エレメントの保護層を除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂層と支持体とからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。   When using the photosensitive element, the lamination of the photosensitive resin layer on the substrate is performed, for example, by removing the protective layer of the photosensitive element and then pressing the photosensitive resin layer on the substrate while heating the photosensitive resin layer of the photosensitive element. Is done. Thereby, the laminated body which consists of a board | substrate, the photosensitive resin layer, and the support body and these were laminated | stacked in order is obtained.

ラミネートの条件は、必要に応じて適宜調整することができるが、ラミネートは、密着性及び追従性が更に向上する観点から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂層及び/又は基板の加熱は、70〜130℃の温度で行うことが好ましく、0.1〜1.0MPa(1〜10kgf/cm)の圧力で圧着することが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。なお、感光性樹脂層を70〜130℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、基板を予め上記温度範囲で加熱してもよい。 Lamination conditions can be appropriately adjusted as necessary, but the lamination is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of further improving adhesion and followability. The photosensitive resin layer and / or the substrate is preferably heated at a temperature of 70 to 130 ° C. during the pressure bonding, and may be pressure bonded at a pressure of 0.1 to 1.0 MPa (1 to 10 kgf / cm 2 ). Although preferred, these conditions are not particularly limited. If the photosensitive resin layer is heated to 70 to 130 ° C., it is not necessary to pre-heat the substrate in advance, but the substrate may be previously heated in the above temperature range in order to further improve the lamination property. .

(ii)露光工程
次に、基板上の感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる。この際、感光性樹脂層上に存在する支持体が活性光線に対して透過性である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができるが、支持体が遮光性である場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。
(Ii) Exposure Step Next, a predetermined portion of the photosensitive resin layer on the substrate is irradiated with actinic rays to expose and cure the predetermined portion. At this time, when the support on the photosensitive resin layer is transmissive to actinic rays, it can be irradiated with actinic rays through the support, but when the support is light-shielding. After removing the support, the photosensitive resin layer is irradiated with actinic rays.

露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法(マスク露光法)等が挙げられる。また、LDI(Laser Direct Imaging)露光法、DLP(Digital Light Processing)露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。   Examples of the exposure method include a method of irradiating an image with active light through a negative or positive mask pattern called an artwork (mask exposure method). Alternatively, a method of irradiating actinic rays in an image form by a direct drawing exposure method such as an LDI (Laser Direct Imaging) exposure method or a DLP (Digital Light Processing) exposure method may be employed.

活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、YAGレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。   As the actinic ray light source, a known light source can be used. For example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a gas laser such as an argon laser, a solid laser such as a YAG laser, a semiconductor laser, etc. Those that effectively emit ultraviolet rays, visible light, and the like are used.

活性光線の波長(露光波長)としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、340〜430nmであることが好ましく、350〜420nmであることがより好ましい。   The wavelength of the actinic ray (exposure wavelength) is preferably 340 to 430 nm, and more preferably 350 to 420 nm, from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention more reliably.

(iii)現像工程
現像工程では、感光性樹脂層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを基板上に形成する。感光性樹脂層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去してから上記所定部分(露光部分)以外の部分(未露光部分)の除去(現像)を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
(Iii) Development process In a development process, the resist pattern which consists of hardened | cured material of the photosensitive resin composition is formed on a board | substrate by removing parts other than the said predetermined part of the photosensitive resin layer from a board | substrate. In the case where a support is present on the photosensitive resin layer, after removing the support, removal (development) of a portion (unexposed portion) other than the predetermined portion (exposed portion) is performed. Development methods include wet development and dry development, but wet development is widely used.

ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら2種類以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。   In the case of wet development, development is performed by a known development method using a developer corresponding to the photosensitive resin composition. Examples of the developing method include a method using a dipping method, a paddle method, a spray method, brushing, slapping, scrubbing, rocking immersion, and the like. From the viewpoint of improving resolution, the high pressure spray method is most suitable. You may develop by combining these 2 or more types of methods.

現像液は、感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。現像液としては、アルカリ性水溶液、有機溶剤現像液等が挙げられる。   A developing solution is suitably selected according to the structure of the photosensitive resin composition. Examples of the developer include an alkaline aqueous solution and an organic solvent developer.

アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ;リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩;ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩;ホウ砂(四ホウ酸ナトリウム);メタケイ酸ナトリウム;水酸化テトラメチルアンモニウム;エタノールアミン;エチレンジアミン;ジエチレントリアミン;2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール;1,3−ジアミノ−2−プロパノール;モルホリンなどが用いられる。   The alkaline aqueous solution is safe and stable when used as a developer, and has good operability. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium, or potassium hydroxide; alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium, or ammonium carbonate or bicarbonate; potassium phosphate, sodium phosphate Alkali metal phosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate; borax (sodium tetraborate); sodium metasilicate; tetramethylammonium hydroxide; ethanolamine; ethylenediamine; diethylenetriamine; -Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol; 1,3-diamino-2-propanol; morpholine and the like are used.

現像に用いるアルカリ性水溶液としては、0.1〜5質量%炭酸ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%炭酸カリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%水酸化ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のpHは、9〜11の範囲であることが好ましく、その温度は、感光性樹脂層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。   Examples of the alkaline aqueous solution used for development include a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of sodium hydroxide, A dilute solution of 1 to 5 mass% sodium tetraborate is preferred. The pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the alkali developability of the photosensitive resin layer. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be mixed.

有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、例えば、1,1,1−トリクロロエタン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤に、引火防止のため、1〜20質量%の範囲で水を添加して有機溶剤現像液とすることが好ましい。   Examples of the organic solvent used in the organic solvent developer include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone. In order to prevent flammability, it is preferable to add water in the range of 1 to 20% by mass to these organic solvents to obtain an organic solvent developer.

本実施形態のレジストパターンの形成方法は、未露光部分を除去した後、必要に応じて60〜250℃の加熱及び/又は0.2〜10J/cmのエネルギー量での露光を行うことにより、レジストパターンを硬化する工程を更に有していてもよい。 In the resist pattern forming method of the present embodiment, after removing an unexposed portion, heating at 60 to 250 ° C. and / or exposure with an energy amount of 0.2 to 10 J / cm 2 is performed as necessary. The method may further include a step of curing the resist pattern.

<構造体の製造方法>
本実施形態の感光性樹脂組成物、及び、本実施形態の感光性エレメントは、半導体素子を実装するための構造体(例えばプリント配線基板)の製造に好適に用いられ、中でも、高密度パッケージ基板の製造により好適に用いられ、構造体(導体回路を有する構造体)の製造に更に好適に用いられる。特に、フリップチップ型の半導体素子を実装するためのプリント配線基板の製造に加え、コアレス基板、WLP(Wafer Level Package)、eWLB(embeded Wafer Level Ball Grid Array)等の基板レスパッケージの再配線方法にも好適に用いることができる。中でも、実装される半導体素子のサイズが大きく、半導体素子の表面にエリアアレイ状に配置された数万ものバンプと電気的に接続するためのプリント配線基板に特に好適である。
<Method for manufacturing structure>
The photosensitive resin composition of the present embodiment and the photosensitive element of the present embodiment are suitably used for the manufacture of a structure (for example, a printed wiring board) for mounting a semiconductor element. And is more preferably used for manufacturing a structure (a structure having a conductor circuit). In particular, in addition to the manufacture of printed wiring boards for mounting flip chip type semiconductor elements, in addition to coreless substrates, WLP (Wafer Level Package), eWLB (embedded Wafer Level Ball Grid Array) and other board-less package rewiring methods Can also be suitably used. Among them, the size of the semiconductor element to be mounted is large, and it is particularly suitable for a printed wiring board for electrically connecting to tens of thousands of bumps arranged in an area array on the surface of the semiconductor element.

構造体の製造方法により製造される構造体は、導体回路を有する支持体の表面に形成された絶縁層に開口が設けられると共に、導体回路に接続される配線部が開口に形成されてなる構造体である。構造体の製造方法は、本実施形態の感光性樹脂組成物、又は、本実施形態の感光性エレメントを用いて、導体回路を覆うように支持体上に第1の感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、第1の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する第1のパターン化工程と、第1の感光性樹脂層のパターンを覆うように支持体上に熱硬化性樹脂層を形成する熱硬化性樹脂層形成工程と、熱硬化性樹脂層の一部を除去して第1の感光性樹脂層のパターンの所定箇所を熱硬化性樹脂層から露出させるパターン露出工程と、熱硬化性樹脂層から露出した第1の感光性樹脂層のパターンの所定箇所を除去して、導体回路を露出させる開口を熱硬化性樹脂層に形成する開口形成工程と、を備える。構造体の製造方法としては、特許文献5に記載の製造方法を用いてもよい。なお、本明細書において、「導体回路を有する支持体」とは、「導体回路を有する基板」ともいえる。また、「導体回路」とは、「導体パターン」ともいえる。   A structure manufactured by a method for manufacturing a structure has a structure in which an opening is provided in an insulating layer formed on a surface of a support having a conductor circuit, and a wiring portion connected to the conductor circuit is formed in the opening. Is the body. The manufacturing method of a structure forms the 1st photosensitive resin layer on a support body so that a conductive circuit may be covered using the photosensitive resin composition of this embodiment, or the photosensitive element of this embodiment. A photosensitive resin layer forming step, a first patterning step of patterning by subjecting the first photosensitive resin layer to exposure and development, and a support so as to cover the pattern of the first photosensitive resin layer A thermosetting resin layer forming step for forming a thermosetting resin layer thereon, a part of the thermosetting resin layer is removed, and a predetermined portion of the pattern of the first photosensitive resin layer is removed from the thermosetting resin layer. A pattern exposing step for exposing, and an opening forming step for removing a predetermined portion of the pattern of the first photosensitive resin layer exposed from the thermosetting resin layer and forming an opening for exposing the conductor circuit in the thermosetting resin layer And comprising. As a manufacturing method of the structure, a manufacturing method described in Patent Document 5 may be used. In the present specification, the “support having a conductor circuit” can be said to be a “substrate having a conductor circuit”. Also, the “conductor circuit” can be said to be a “conductor pattern”.

この構造体の製造方法では、熱硬化性樹脂層に形成する開口の形状に合わせて、第1のパターン化工程において第1の感光性樹脂層をパターン化することにより、様々な開口を容易に形成することができる。また、この構造体(例えばプリント配線基板)の製造方法では、レーザで開口を形成する場合と異なり、複数の開口を同時に形成できることに加え、開口周辺の樹脂の残渣を低減できる。このため、半導体素子のピン数が増加し、多数の微細な開口を設ける必要が生じた場合でも、優れた信頼性を有する構造体(例えばプリント配線基板)を効率的に製造することができる。また、直径30μm以下の開口を形成する場合であっても、又は、直径が大きい開口を形成する場合であっても、優れた絶縁信頼性を有する開口をより効率的に形成することができる。   In this structure manufacturing method, various openings can be easily formed by patterning the first photosensitive resin layer in the first patterning step in accordance with the shape of the opening formed in the thermosetting resin layer. Can be formed. Also, in this method of manufacturing a structure (for example, a printed wiring board), unlike the case of forming openings with a laser, in addition to being able to form a plurality of openings at the same time, resin residues around the openings can be reduced. For this reason, even when the number of pins of the semiconductor element increases and a large number of fine openings need to be provided, a structure (eg, a printed wiring board) having excellent reliability can be efficiently manufactured. Even when an opening having a diameter of 30 μm or less is formed or an opening having a large diameter is formed, an opening having excellent insulation reliability can be formed more efficiently.

また、構造体の製造方法は、前記熱硬化性樹脂層形成工程及び前記パターン露出工程の間の工程(例えば、熱硬化性樹脂層形成工程の直後の工程)として、熱硬化性樹脂層を熱硬化する熱硬化工程を更に備えていることが好ましい。この場合、例えば、パターン露出工程において、熱硬化後の熱硬化性樹脂層の一部の除去を行い、開口形成工程において、熱硬化性樹脂層から露出した第1の感光性樹脂層の除去を行う。熱硬化後の熱硬化性樹脂層の一部を除去する方法としては、機械研磨、プラズマ処理、ウェットブラスト、サンドブラスト、ケミカルポリッシング等が挙げられる。熱硬化性樹脂層から露出した第1の感光性樹脂層を除去する方法としては、薬液処理(「デスミア処理」ともいう)、プラズマ処理、ウェットブラスト、サンドブラスト等が挙げられる。   Moreover, the manufacturing method of a structure WHEREIN: As a process (For example, process immediately after a thermosetting resin layer formation process) between the said thermosetting resin layer formation process and the said pattern exposure process, a thermosetting resin layer is heat-processed. It is preferable to further comprise a thermosetting step for curing. In this case, for example, a part of the thermosetting resin layer after thermosetting is removed in the pattern exposure process, and the first photosensitive resin layer exposed from the thermosetting resin layer is removed in the opening forming process. Do. Examples of the method for removing a part of the thermosetting resin layer after thermosetting include mechanical polishing, plasma treatment, wet blasting, sand blasting, and chemical polishing. Examples of the method for removing the first photosensitive resin layer exposed from the thermosetting resin layer include chemical treatment (also referred to as “desmear treatment”), plasma treatment, wet blasting, and sand blasting.

前記熱硬化後の熱硬化性樹脂層の一部を除去する方法が機械研磨であり、熱硬化性樹脂層から露出した第1の感光性樹脂層を除去する方法が薬液処理であることが好ましい。機械研磨によって、熱硬化後の熱硬化性樹脂層の一部を除去することで、より速やかに第1の感光性樹脂層を露出させることができると共に、開口周辺の残渣をより確実に低減でき、薬液処理によって、熱硬化性樹脂層から露出した第1の感光性樹脂層を除去することで、開口周辺の残渣をより確実に低減できる。また、薬液処理に用いる薬液としては、現像に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性である水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、過マンガン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、過マンガン酸カリウム水溶液、硫酸等が挙げられる。また、薬液処理に用いる薬液としては、水又はアルカリ性水溶液と、1種以上の有機溶剤とからなる現像液も好適に用いることができる。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール等が挙げられ、一緒に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数1〜4のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、単独で又は2種類以上の塩基を組み合わせて使用される。なお、これらの薬液は、単独で又は2種類以上を組み合わせて混合液として用いることができる。   Preferably, the method for removing a part of the thermosetting resin layer after the thermosetting is mechanical polishing, and the method for removing the first photosensitive resin layer exposed from the thermosetting resin layer is a chemical treatment. . By removing a part of the thermosetting resin layer after thermosetting by mechanical polishing, the first photosensitive resin layer can be exposed more quickly, and residues around the opening can be more reliably reduced. By removing the first photosensitive resin layer exposed from the thermosetting resin layer by the chemical treatment, the residue around the opening can be more reliably reduced. Moreover, as a chemical | medical solution used for a chemical | medical solution process, it can peel with the aqueous solution which is stronger alkaline than the alkaline aqueous solution used for image development. Examples of the strong alkaline aqueous solution include a sodium permanganate aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium permanganate aqueous solution, and sulfuric acid. Further, as the chemical solution used for the chemical treatment, a developer composed of water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents can be suitably used. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, and the organic solvent used together as Acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, etc. are used, and used alone or in combination of two or more kinds of bases. . In addition, these chemical | medical solutions can be used individually or in combination of 2 or more types as a liquid mixture.

また、前記熱硬化後の熱硬化性樹脂層の一部を除去する方法と、熱硬化性樹脂層から露出した第1の感光性樹脂層を除去する方法とが、プラズマ処理、ウェットブラスト及びサンドブラストからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。この場合、より速やかに第1の感光性樹脂層を露出させることができると共に、開口周辺の残渣をより確実に低減できる。   Further, a method of removing a part of the thermosetting resin layer after the thermosetting and a method of removing the first photosensitive resin layer exposed from the thermosetting resin layer include plasma treatment, wet blasting and sand blasting. It is preferably at least one selected from the group consisting of In this case, the first photosensitive resin layer can be exposed more quickly, and residues around the opening can be more reliably reduced.

また、前記熱硬化後の熱硬化性樹脂層の一部を除去する方法と、熱硬化性樹脂層から露出した第1の感光性樹脂層を除去する方法とが、薬液処理であることが好ましい。この場合、より速やかに第1の感光性樹脂層を露出させることができると共に、開口周辺の残渣をより確実に低減できる。また、薬液処理に用いる薬液としては、現像に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性である水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、過マンガン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、過マンガン酸カリウム水溶液、硫酸等が挙げられる。また、薬液処理に用いる薬液として、水又はアルカリ性水溶液と、1種以上の有機溶剤とからなる現像液も好適に用いることができる。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール等が挙げられ、一緒に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数1〜4のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、単独で又は2種類以上の塩基を組み合わせて使用される。これらの薬液は、単独で又は2種類以上を組み合わせての混合液として用いることができる。   Moreover, it is preferable that the method of removing a part of the thermosetting resin layer after the thermosetting and the method of removing the first photosensitive resin layer exposed from the thermosetting resin layer are chemical treatments. . In this case, the first photosensitive resin layer can be exposed more quickly, and residues around the opening can be more reliably reduced. Moreover, as a chemical | medical solution used for a chemical | medical solution process, it can peel with the aqueous solution which is stronger alkaline than the alkaline aqueous solution used for image development. Examples of the strong alkaline aqueous solution include a sodium permanganate aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium permanganate aqueous solution, and sulfuric acid. Further, as the chemical solution used for the chemical treatment, a developer composed of water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents can be suitably used. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, and the organic solvent used together as Acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, etc. are used, and used alone or in combination of two or more kinds of bases. . These chemical solutions can be used alone or as a mixed solution in combination of two or more.

また、熱硬化工程において、不活性ガスの雰囲気で熱硬化を行うことが好ましい。不活性ガスの雰囲気で熱硬化を行うことにより、熱硬化工程において導体回路表面の銅の酸化を抑制することができる。   Moreover, it is preferable to perform thermosetting in the atmosphere of an inert gas in a thermosetting process. By performing thermosetting in an inert gas atmosphere, copper oxidation on the surface of the conductor circuit can be suppressed in the thermosetting step.

また、構造体の製造方法は、開口を形成した後の熱硬化性樹脂層の少なくとも一部を覆うように、無電解めっき法により配線部の下地となるシード層を形成するシード層形成工程と、シード層を覆うように第2の感光性樹脂層を形成後、第2の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する第2のパターン化工程と、シード層を少なくとも一部を覆うように、電解めっき法により配線部を形成後、はく離処理により第2の感光性樹脂層をはく離して配線部をパターン化する配線部パターン化工程と、配線部が形成されていない領域のシード層を除去するシード層除去工程と、を更に備えていることが好ましい。シード層を形成することにより、電解めっき法による配線部の形成が可能になり、配線部を選択的にパターン化することができる。   Further, the structure manufacturing method includes a seed layer forming step of forming a seed layer serving as a base of the wiring portion by an electroless plating method so as to cover at least a part of the thermosetting resin layer after the opening is formed. A second patterning step of forming a second photosensitive resin layer so as to cover the seed layer and then patterning the second photosensitive resin layer by performing an exposure process and a development process; and at least one seed layer. A wiring part patterning step of patterning the wiring part by peeling off the second photosensitive resin layer by a peeling process after forming the wiring part by electrolytic plating so as to cover the part, and the wiring part is not formed And a seed layer removing step of removing the seed layer in the region. By forming the seed layer, the wiring part can be formed by electrolytic plating, and the wiring part can be selectively patterned.

また、感光性樹脂層形成工程において、第1の感光性樹脂層の厚さTは2〜50μmであることが好ましい。第1の感光性樹脂層の厚さTが2μm以上であると、第1の感光性樹脂層の形成に用いる感光性樹脂組成物を成膜し易くなるため、構造体(例えばプリント配線基板)の製造に用いる感光性エレメントの感光性樹脂層を容易に形成することができる。第1の感光性樹脂層の厚さTが50μm以下であると、第1の感光性樹脂層に微細なパターンを形成することが容易になる。 In the photosensitive resin layer forming step, the thickness T 1 of the first photosensitive resin layer is preferably 2 to 50 μm. When the thickness T1 of the first photosensitive resin layer is 2 μm or more, the photosensitive resin composition used for forming the first photosensitive resin layer can be easily formed. ) Can be easily formed. When the thickness T1 of the first photosensitive resin layer is 50 μm or less, it becomes easy to form a fine pattern on the first photosensitive resin layer.

また、熱硬化性樹脂層形成工程おいて、熱硬化性樹脂層の厚さTは2〜50μmであることが好ましい。熱硬化性樹脂層の厚さTが2μm以上であると、熱硬化性樹脂層の形成に用いる熱硬化性樹脂組成物を成膜し易くなるため、構造体(例えばプリント配線基板)の製造に用いるフィルム状の熱硬化性樹脂組成物を容易に作製することができる。熱硬化性樹脂層の厚さTが50μm以下であると、熱硬化性樹脂層に微細なパターンを形成することが容易になる。 Also, keep thermosetting resin layer forming step, it is preferable that the thickness T 2 of the thermosetting resin layer is 2 to 50 [mu] m. If the thickness T 2 of the thermosetting resin layer is 2μm or more, it becomes easier by forming a thermosetting resin composition used to form the thermosetting resin layer, the production of structures (e.g., printed circuit board) The film-like thermosetting resin composition used in the above can be easily produced. If the thickness T 2 of the thermosetting resin layer is 50μm or less, it is easy to form a fine pattern in the thermosetting resin layer.

また、本実施形態の構造体は、上述した構造体の製造方法によって製造された構造体(導体回路を有する構造体)であって、熱硬化性樹脂層が有する開口の直径が30μm以下であることが好ましい。上述した製造方法によって製造された構造体は、図1に示される従来の構造体と比べて、絶縁層に微細な開口を有し且つ優れた信頼性を有することができる。また、構造体における熱硬化性樹脂層が有する開口の直径が30μm以下であることにより、ピン数が数万ピンから数十万ピンの多数のピンを備えた半導体素子を実装するのに適したものとなる。   Moreover, the structure of this embodiment is a structure (structure having a conductor circuit) manufactured by the above-described structure manufacturing method, and the diameter of the opening of the thermosetting resin layer is 30 μm or less. It is preferable. Compared with the conventional structure shown in FIG. 1, the structure manufactured by the above-described manufacturing method can have fine openings in the insulating layer and can have excellent reliability. In addition, since the diameter of the opening of the thermosetting resin layer in the structure is 30 μm or less, it is suitable for mounting a semiconductor element having a large number of pins having tens of thousands to hundreds of thousands of pins. It will be a thing.

また、上述した構造体の製造方法において使用される熱硬化性樹脂組成物は、熱によって硬化できるものであれば特に制限はないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び熱硬化性ポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含む樹脂組成物が好ましい。また、熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物に分散した状態での最大粒径が5μm以下であり且つ平均粒径が1μm以下である無機フィラーを含有することが好ましい。このような熱硬化性樹脂組成物を用いて熱硬化性樹脂層を形成することにより、熱硬化性樹脂層に形成された開口の表面が平滑となり、開口上にシード層を形成し易くなる。なお、熱硬化性樹脂組成物に分散した状態での無機フィラーの最大粒径は、マイクロトラック法又はナノトラック法を用いて測定されるものをいい、例えば、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計「UPA−EX150」(日機装株式会社製)、レーザ回折散乱式マイクロトラック粒度分布計「MT−3100」(日機装株式会社製)を用いてそれぞれ測定した値の平均値をいう。   In addition, the thermosetting resin composition used in the method for producing a structure described above is not particularly limited as long as it can be cured by heat. However, an epoxy resin, a phenol resin, a cyanate ester resin, a polyamideimide resin, and a thermosetting resin are usable. A resin composition containing at least one selected from the group consisting of curable polyimide resins is preferred. The thermosetting resin composition preferably contains an inorganic filler having a maximum particle size of 5 μm or less and an average particle size of 1 μm or less in a state dispersed in the thermosetting resin composition. By forming a thermosetting resin layer using such a thermosetting resin composition, the surface of the opening formed in the thermosetting resin layer becomes smooth, and it becomes easy to form a seed layer on the opening. Note that the maximum particle size of the inorganic filler in a state dispersed in the thermosetting resin composition is one measured using a microtrack method or a nanotrack method, for example, a dynamic light scattering nanotrack particle size distribution. The average value of the value measured using the total "UPA-EX150" (made by Nikkiso Co., Ltd.) and the laser diffraction scattering type micro track particle size distribution meter "MT-3100" (made by Nikkiso Co., Ltd.) is said.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to an Example.

<バインダーポリマ(A−1)の合成>
重合性単量体(モノマー)であるメタクリル酸78g、メタクリル酸ベンジル75g、メタクリル酸メチル15g及びスチレン132g(質量比26/25/5/44)と、アゾビスイソブチロニトリル2.5gとを混合して得た溶液を「溶液a」とした。
<Synthesis of Binder Polymer (A-1)>
A polymerizable monomer (monomer) 78 g of methacrylic acid, 75 g of benzyl methacrylate, 15 g of methyl methacrylate and 132 g of styrene (mass ratio 26/25/5/44) and 2.5 g of azobisisobutyronitrile. The solution obtained by mixing was designated as “Solution a”.

メチルセロソルブ100g及びトルエン50gの混合液(質量比2:1)150gに、アゾビスイソブチロニトリル1.2gを溶解して得た溶液を「溶液b」とした。   A solution obtained by dissolving 1.2 g of azobisisobutyronitrile in 150 g of a mixed solution (mass ratio 2: 1) of 100 g of methyl cellosolve and 50 g of toluene was designated as “Solution b”.

撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ180g及びトルエン120gの混合液(質量比3:2)300gを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みつつ撹拌しながら加熱し、80℃まで昇温させた。   A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas introduction tube was charged with 300 g of a mixture of 180 g of methyl cellosolve and 120 g of toluene (mass ratio 3: 2), and nitrogen gas was introduced into the flask. The mixture was heated with stirring while being blown, and the temperature was raised to 80 ° C.

フラスコ内の上記混合液に、上記溶液aを4時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、80℃にて2時間撹拌した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液bを10分間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を80℃にて3時間撹拌した。さらに、フラスコ内の溶液を30分間かけて90℃まで昇温させ、90℃にて2時間撹拌した後、撹拌を止め、室温まで冷却してバインダーポリマ(A−1)の溶液を得た。なお、本明細書において、室温とは25℃を示す。   The solution a was added dropwise to the mixed solution in the flask over a period of 4 hours at a constant dropping rate, and then stirred at 80 ° C. for 2 hours. Next, the solution b was dropped into the solution in the flask at a constant dropping rate over 10 minutes, and then the solution in the flask was stirred at 80 ° C. for 3 hours. Further, the temperature of the solution in the flask was raised to 90 ° C. over 30 minutes and stirred at 90 ° C. for 2 hours. Then, the stirring was stopped and the solution was cooled to room temperature to obtain a binder polymer (A-1) solution. In this specification, room temperature means 25 ° C.

バインダーポリマ(A−1)の不揮発分(固形分)は42.8質量%であり、重量平均分子量は43000であり、酸価は170mgKOH/gであった。   The binder polymer (A-1) had a non-volatile content (solid content) of 42.8% by mass, a weight average molecular weight of 43,000, and an acid value of 170 mgKOH / g.

なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの条件を以下に示す。
(GPC条件)
ポンプ:日立 L−6000型(株式会社日立製作所製)
カラム:以下の計3本、カラム仕様:10.7mmφ×300mm
Gelpack GL−R420
Gelpack GL−R430
Gelpack GL−R440(以上、日立化成株式会社製、商品名)
溶離液:テトラヒドロフラン(以下、「THF」ともいう)
試料濃度:固形分が42.8質量%のバインダーポリマー溶液を120mg採取し、5mLのTHFに溶解して試料を調製した。
測定温度:40℃
注入量:200μL
圧力:49Kgf/cm(4.8MPa)
流量:2.05mL/分
検出器:日立 L−3300型RI(株式会社日立製作所製)
The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) and derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The GPC conditions are shown below.
(GPC conditions)
Pump: Hitachi L-6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Column: 3 in total, column specifications: 10.7 mmφ x 300 mm
Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440 (Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name)
Eluent: Tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as “THF”)
Sample concentration: 120 mg of a binder polymer solution having a solid content of 42.8% by mass was sampled and dissolved in 5 mL of THF to prepare a sample.
Measurement temperature: 40 ° C
Injection volume: 200 μL
Pressure: 49Kgf / cm 2 (4.8MPa)
Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 type RI (manufactured by Hitachi, Ltd.)

<感光性樹脂組成物(塗布液)の作製>
表1に示す各成分を表1に示す配合量(質量部)で混合することにより、実施例1〜2及び比較例1〜2の感光性樹脂組成物(塗布液)を作製した。表中のバインダーポリマー(A−1)の配合量は不揮発分の質量(固形分量)である。表1に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
<Preparation of photosensitive resin composition (coating liquid)>
The photosensitive resin composition (coating liquid) of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 was produced by mixing each component shown in Table 1 with the compounding quantity (part by mass) shown in Table 1. The compounding quantity of the binder polymer (A-1) in a table | surface is the mass (solid content) of a non volatile matter. Details of each component shown in Table 1 are as follows.

(A)バインダーポリマー
上記のとおり合成したバインダーポリマー(A−1)を用いた。
(A) Binder polymer The binder polymer (A-1) synthesized as described above was used.

(B)光重合性化合物
・TMPT−9EO:(EO)変性トリメチロールプロパントリメタクリレート(エチレンオキサイド平均9mol付加物)(新中村化学工業株式会社製、商品名)
・FA−024M:下記一般式(3)において、R31及びR32=メチル基、r3=6(平均値)、s31+s32=12(平均値)であるビニル化合物(日立化成株式会社製、商品名)
・M−114:4−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート(東亞合成株式会社製、商品名)
・FA−321M:2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(日立化成株式会社製、商品名)、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総構造単位数:10
・BPE−900:2,2−ビス(4−(メタクリロキシオクタデカエトキシ)フェニル)プロパン(新中村化学工業株式会社製、商品名)、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総構造単位数:18
・BPE−200:2,2−ビス(4−(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(新中村化学工業株式会社製、商品名)、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総構造単位数:4
・BPE−100:2,2−ビス(4−(メタクリロキシエトキシ)フェニル)プロパン(新中村化学工業株式会社製、商品名)、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総構造単位数:2.6
(B) Photopolymerizable compound-TMPT-9EO: (EO) -modified trimethylolpropane trimethacrylate (ethylene oxide average 9 mol adduct) (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name)
FA-024M: a vinyl compound (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) in which R 31 and R 32 = methyl group, r3 = 6 (average value), s31 + s32 = 12 (average value) in the following general formula (3) )
M-114: 4-normalnonylphenoxyoctaethyleneoxyacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name)
FA-321M: 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name), total number of structural units of oxyethylene group and oxypropylene group: 10
BPE-900: 2,2-bis (4- (methacryloxyoctadecaethoxy) phenyl) propane (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name), total number of structural units of oxyethylene group and oxypropylene group: 18
-BPE-200: Total number of structural units of 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name), oxyethylene group and oxypropylene group: 4
BPE-100: 2,2-bis (4- (methacryloxyethoxy) phenyl) propane (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name), total number of structural units of oxyethylene group and oxypropylene group: 2.6

Figure 2016070978
Figure 2016070978

(C)光重合開始剤
B−CIM:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール(Hampford社製、商品名)
(C) Photopolymerization initiator B-CIM: 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbisimidazole (trade name, manufactured by Hampford)

(D)増感色素
EAB:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(保土ヶ谷化学社製、商品名)
(D) Sensitizing dye EAB: 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)

(E)水素供与体
LCV:ロイコクリスタルバイオレット(山田化学社製、商品名)
(E) Hydrogen donor LCV: Leuco Crystal Violet (trade name, manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.)

染料
MKG:マラカイトグリーン(大阪有機化学工業社製、商品名)
Dye MKG: Malachite Green (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)

Figure 2016070978
Figure 2016070978

<感光性エレメントの作製>
上記で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ、厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人株式会社製、商品名「HTF−01」)(支持体)上に厚さが均一になるように塗布し、熱風対流式乾燥器を用いて、70℃で1分間、次いで、110℃1分間乾燥して、乾燥後の膜厚が25μmである感光性樹脂層を形成した。さらに、感光性樹脂層上にポリエチレンフィルム(タマポリ株式会社製、商品名「NF−15」)(保護層)を貼り合わせ、支持体と、感光性樹脂層と、保護層とが順に積層された感光性エレメントとして、実施例1〜2及び比較例1〜2に係る感光性エレメントをそれぞれ得た。
<Production of photosensitive element>
The photosensitive resin composition obtained above was applied on a 16 μm thick polyethylene terephthalate film (trade name “HTF-01”, manufactured by Teijin Ltd.) (support) so that the thickness was uniform. Then, using a hot air convection dryer, drying was performed at 70 ° C. for 1 minute and then at 110 ° C. for 1 minute to form a photosensitive resin layer having a film thickness after drying of 25 μm. Furthermore, a polyethylene film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name “NF-15”) (protective layer) was bonded onto the photosensitive resin layer, and the support, the photosensitive resin layer, and the protective layer were laminated in this order. As the photosensitive element, the photosensitive elements according to Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 were obtained.

<導体回路を有するプリント配線基板の準備>
まず、厚さ12μmの銅箔が両面に貼着された銅張積層体(日立化成株式会社製、商品名「MCL−E−679FG」)を準備した。銅張積層体の厚さは400μmであった。この銅表面を、CZ処理液(メック株式会社製、商品名「メックエッチボンドCZ−8100」)で粗化した。この粗化銅基板(以下、単に「基板」という。)を加熱して80℃に昇温させた後、実施例1〜2及び比較例1〜2に係る感光性エレメントを、それぞれ、基板の銅表面上にラミネート(積層)した。ラミネートは、保護層を除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂層が基板の銅表面に密着するようにして、温度120℃、ラミネート圧力0.39MPaの条件下で行った。次いで、室温になるまで冷却して、基板の銅表面上に感光性樹脂層及び支持体が積層された積層基板を得た。
<Preparation of printed wiring board having conductor circuit>
First, a copper clad laminate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “MCL-E-679FG”) in which a copper foil having a thickness of 12 μm was adhered to both surfaces was prepared. The thickness of the copper clad laminate was 400 μm. The copper surface was roughened with a CZ treatment solution (trade name “MEC etch bond CZ-8100” manufactured by MEC Co., Ltd.). After heating this roughened copper substrate (hereinafter, simply referred to as “substrate”) to 80 ° C., the photosensitive elements according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, Lamination was performed on the copper surface. Lamination was performed under conditions of a temperature of 120 ° C. and a lamination pressure of 0.39 MPa so that the photosensitive resin layer of each photosensitive element was in close contact with the copper surface of the substrate while removing the protective layer. Subsequently, it cooled to room temperature and obtained the laminated substrate by which the photosensitive resin layer and the support body were laminated | stacked on the copper surface of the board | substrate.

<評価>
(円状パターン形成性の評価)
積層基板を2つの領域に分割し、そのうち1つの領域の支持体上に、直径が20μmφの円状パターンが100μmピッチに配置されたデザインを有するフォトツールを配置した。なお、隣り合う2つの円状パターンの、中心間の距離を「ピッチ」という。露光は、ショートアークUVランプ(株式会社オーク製作所製、商品名「AHD−5000R」)を光源とする平行光線露光機(株式会社オーク製作所製、商品名「EXM−1201」)を使用して、180mJ/cmの露光量(エネルギー量)で、フォトツール及び支持体を介して感光性樹脂層を露光した。この際、使用しない他の領域は、ブラックシートで覆った。また、それぞれ別の領域に対して、同様の方法で250mJ/cmの露光量で露光した。なお、照度の測定には、365nm対応プローブを適用した紫外線照度計(オーク製作所株式会社製、商品名「UV−350SN型」)を用いた。
<Evaluation>
(Evaluation of circular pattern formation)
The laminated substrate was divided into two regions, and a phototool having a design in which circular patterns with a diameter of 20 μmφ were arranged at a pitch of 100 μm was placed on a support in one region. The distance between the centers of two adjacent circular patterns is referred to as “pitch”. The exposure uses a parallel light exposure machine (trade name “EXM-1201”, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) using a short arc UV lamp (trade name “AHD-5000R” manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) as a light source. The photosensitive resin layer was exposed through a phototool and a support with an exposure amount (energy amount) of 180 mJ / cm 2 . At this time, other areas not used were covered with a black sheet. Moreover, it exposed with the exposure amount of 250 mJ / cm < 2 > by the same method with respect to each different area | region. For measurement of illuminance, an ultraviolet illuminance meter (trade name “UV-350SN type” manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) to which a 365 nm probe was applied was used.

露光後、積層基板から支持体を剥離し、感光性樹脂層を露出させ、現像機(HMS社製)を用いて1質量%炭酸ナトリウム水溶液を30℃、0.2MPaでスプレーすることにより未露光部分を除去した。現像時間は、各感光性樹脂組成物の最短現像時間の2倍の時間とした。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。なお、最短現像時間とは、以下のように測定して得られる値とした。まず、上記積層基材を30mm×30mmのサイズにカットし、試験片とした。試験片から支持体を剥離した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、0.2MPaの圧力でスプレー現像し、1mm以上の未露光部が除去されたことを目視で確認できる最短の時間を、最短現像時間とした。   After the exposure, the support is peeled off from the laminated substrate, the photosensitive resin layer is exposed, and a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution is sprayed at 30 ° C. and 0.2 MPa by using a developing machine (manufactured by HMS). Part was removed. The development time was set to twice the shortest development time of each photosensitive resin composition. Thus, the cured film which consists of hardened | cured material of the photosensitive resin composition was formed on the copper surface of a board | substrate. The shortest development time was a value obtained by measurement as follows. First, the laminated base material was cut into a size of 30 mm × 30 mm to obtain a test piece. After peeling off the support from the test piece, using a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C., spray development is performed at a pressure of 0.2 MPa, and the shortest possible to visually confirm that an unexposed portion of 1 mm or more has been removed. This time was defined as the shortest development time.

現像後、スペース部分(未露光部分)が残渣なく除去され、且つ、円状のパターン部分(露光部分)(レジスト)が欠け、倒れ等の不良を生じることなく形成されたパターンを、残存する円状レジストとした。円状レジストの観察は、縦12個、横16個、合計192個並ぶエリアを1測定箇所として、円状レジストの残存数を数え、8測定箇所で観察した円状レジストの残存数から百分率に換算したものを残存率(形成率)とした。この数値が高いほど残存率が良好であることを意味する。結果を表2に示す。なお、円状レジストの残存数は、顕微鏡(キーエンス株式会社製、商品名「デジタルマイクロスコープ VHX−2000」)を用いて、倍率200倍で拡大して観察することで数え、不良の有無を確認した。   After development, the space portion (unexposed portion) is removed without residue, and the circular pattern portion (exposed portion) (resist) is missing, and the pattern formed without causing defects such as collapse is left as a remaining circle. A resist was used. The circular resist was observed by measuring the remaining number of circular resists at a measurement area of 12 areas in the vertical direction, 16 in the horizontal direction, and a total of 192 areas. The converted rate was defined as the residual rate (formation rate). The higher this value, the better the residual rate. The results are shown in Table 2. The remaining number of circular resists was counted by magnifying at a magnification of 200 times using a microscope (manufactured by Keyence Corporation, trade name “Digital Microscope VHX-2000”) to check for defects. did.

(円状パターンの形成不良モード評価)
上記形成性の評価において、形成できなかった不良モード(レジスト形状)を以下の手順で評価した。まず、形成された円状レジストから、円状レジストが形成された領域を特定し、円状レジストが形成されなかった領域を顕微鏡(キーエンス株式会社製、商品名「リアルサーフェスビュー顕微鏡VE−8800」)を用いて倍率1500倍で拡大して観察した。次いで、円状レジストが形成されなかった領域を観察し、形成不良となった要因を以下の基準で評価した。結果を表2に示す。なお、基板上に円状のレジストが残存している場合、形成不良となった要因を「破断」とし、基板上に円状のレジストが残存していない場合、形成不良となった要因を「剥離」とした。また、破断によってレジストが形成できなかった場合、レジストと基板との密着性は充分であったが、機械的強度が充分ではなかったと考えられ、剥離によってレジストが形成できなかった場合は、レジストと基板との密着性が充分ではなかったと判断できる。
A:レジストの不良原因が破断である。
B:レジストの不良原因が剥離である。
(Evaluation of defective formation of circular patterns)
In the evaluation of the formability, a failure mode (resist shape) that could not be formed was evaluated by the following procedure. First, the region where the circular resist is formed is specified from the formed circular resist, and the region where the circular resist is not formed is identified by a microscope (manufactured by Keyence Corporation, trade name “Real Surface View Microscope VE-8800”). ) And magnified and observed at a magnification of 1500 times. Subsequently, the area | region where the circular resist was not formed was observed, and the factor used as the formation defect was evaluated on the following references | standards. The results are shown in Table 2. If the circular resist remains on the substrate, the cause of the formation failure is `` break '', and if the circular resist does not remain on the substrate, the cause of the formation failure is `` "Peeling". In addition, when the resist could not be formed due to fracture, the adhesion between the resist and the substrate was sufficient, but it was considered that the mechanical strength was not sufficient, and when the resist could not be formed by peeling, the resist and It can be determined that the adhesion to the substrate was not sufficient.
A: The failure of the resist is rupture.
B: Stripping is a cause of resist failure.

(機械強度の評価)
まず、支持基板にテフロン(登録商標)シートを固定した。次いで、実施例1に係る感光性エレメントの感光性樹脂層をテフロンシート上にラミネートした。さらに、支持体を剥離して、感光性樹脂層を露出させた後、感光性樹脂層同士が接するように実施例1に係る感光性エレメントを感光性樹脂層上に再びラミネートすることで、テフロンシート上に、厚み50μmの感光性樹脂層と、支持体とが積層された機械強度評価用積層体を得た。さらに、実施例2及び比較例1〜2に係る感光性エレメントを用い、実施例1と同様の方法で、それぞれ、機械強度評価用積層体を得た。なお、ラミネートは、保護層を除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂層がテフロンシートの表面又は感光性樹脂層の表面に密着するようにして、温度120℃、ラミネート圧力0.39MPaの条件下で行った。
(Evaluation of mechanical strength)
First, a Teflon (registered trademark) sheet was fixed to the support substrate. Next, the photosensitive resin layer of the photosensitive element according to Example 1 was laminated on the Teflon sheet. Further, after peeling the support to expose the photosensitive resin layer, the photosensitive element according to Example 1 is laminated again on the photosensitive resin layer so that the photosensitive resin layers are in contact with each other. A laminate for mechanical strength evaluation was obtained in which a photosensitive resin layer having a thickness of 50 μm and a support were laminated on the sheet. Further, using the photosensitive elements according to Example 2 and Comparative Examples 1 and 2, laminates for evaluating mechanical strength were obtained in the same manner as in Example 1. In addition, the lamination is performed at a temperature of 120 ° C. and a lamination pressure of 0.39 MPa so that the photosensitive resin layer of each photosensitive element is in close contact with the surface of the Teflon sheet or the surface of the photosensitive resin layer while removing the protective layer. Performed under conditions.

幅2cm×長さ10cmの長方形状に光が透過するフォトマスクを、機械強度評価用試験片の支持体上に配置させた。次いで、ショートアークUVランプ(株式会社オーク製作所製、商品名「AHD−5000R」)を光源とする平行光線露光機(株式会社オーク製作所製、商品名「EXM−1201」)を使用して、500mJ/cmの露光量(エネルギー量)で、フォトツール及び支持体を介して感光性樹脂層を露光した。露光後、機械強度評価用積層体から支持体を剥離し、感光性樹脂層を露出させ、現像機(HMS社製)を用いて1質量%炭酸ナトリウム水溶液を30℃、0.2MPaでスプレーすることにより未露光部分を除去した。現像時間は、各感光性樹脂組成物の最短現像時間の2倍の時間とした。このようにして、機械強度測定用の試験片を得た。その後、以下条件で引っ張り試験を行い、伸びと破断強度の積算値である破断エネルギーを算出した。結果を表2に示す。
試験装置:島津製作所製 オートグラフ AGS−5kNG
フィルムサンプル厚:0.05mm
幅:20mm
チャック間距離:20mm
引っ張り速度:5mm/min
測定温度:23℃
A photomask that transmits light in a rectangular shape having a width of 2 cm and a length of 10 cm was disposed on a support of a test piece for evaluating mechanical strength. Then, using a parallel light exposure machine (trade name “EXM-1201”, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) using a short arc UV lamp (trade name “AHD-5000R” manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) as a light source, 500 mJ The photosensitive resin layer was exposed through a phototool and a support with an exposure amount (energy amount) of / cm 2 . After the exposure, the support is peeled off from the laminate for mechanical strength evaluation, the photosensitive resin layer is exposed, and a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution is sprayed at 30 ° C. and 0.2 MPa using a developing machine (manufactured by HMS). This removed the unexposed part. The development time was set to twice the shortest development time of each photosensitive resin composition. In this way, a test piece for measuring the mechanical strength was obtained. Thereafter, a tensile test was performed under the following conditions, and the breaking energy, which is an integrated value of elongation and breaking strength, was calculated. The results are shown in Table 2.
Test equipment: Shimadzu Autograph AGS-5kNG
Film sample thickness: 0.05mm
Width: 20mm
Distance between chucks: 20mm
Pulling speed: 5mm / min
Measurement temperature: 23 ° C

Figure 2016070978
Figure 2016070978

表2から明らかなように、実施例1〜2の感光性樹脂組成物を用いることで、露光後の機械強度が充分に高く、かつ、開口の直径が30μm以下でありかつピッチが広い開口を形成した場合であっても開口形成部分の残存率が良好であることが分かった。それに対し、比較例1〜2の感光性樹脂組成物は、機械強度及び開口形成部分の残存率が実施例1〜2の感光性樹脂組成物と比べて劣っていた。   As is apparent from Table 2, by using the photosensitive resin compositions of Examples 1 and 2, openings having a sufficiently high mechanical strength after exposure, an opening diameter of 30 μm or less, and a wide pitch are provided. Even when it was formed, it was found that the remaining ratio of the opening formation portion was good. On the other hand, the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 were inferior to the photosensitive resin compositions of Examples 1 and 2 in the mechanical strength and the remaining ratio of the opening forming portion.

100…多層プリント配線基板、101…銅張積層体、102…配線パターン、103…層間絶縁層、104…開口、105…シード層、106…配線パターン、107…配線パターン、108…ソルダーレジスト。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 ... Multilayer printed wiring board, 101 ... Copper clad laminated body, 102 ... Wiring pattern, 103 ... Interlayer insulation layer, 104 ... Opening, 105 ... Seed layer, 106 ... Wiring pattern, 107 ... Wiring pattern, 108 ... Solder resist.

Claims (16)

導体回路を有する支持体の表面に形成された絶縁層に開口が設けられると共に、前記導体回路に接続される配線部が前記開口に形成されてなる構造体の製造方法に用いられる感光性樹脂組成物であって、
バインダーポリマーと、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総構造単位数が8〜30であるビスフェノール型ジ(メタ)アクリレートを含む光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、
前記構造体の製造方法が、
前記感光性樹脂組成物を用いて、導体回路を覆うように前記支持体上に第1の感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、
前記第1の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する第1のパターン化工程と、
前記第1の感光性樹脂層のパターンを覆うように前記支持体上に熱硬化性樹脂層を形成する熱硬化性樹脂層形成工程と、
前記熱硬化性樹脂層の一部を除去して前記第1の感光性樹脂層のパターンの所定箇所を前記熱硬化性樹脂層から露出させるパターン露出工程と、
前記熱硬化性樹脂層から露出した前記第1の感光性樹脂層のパターンの前記所定箇所を除去して、前記導体回路を露出させる開口を前記熱硬化性樹脂層に形成する開口形成工程と、を備える、感光性樹脂組成物。
A photosensitive resin composition used in a method for producing a structure in which an opening is provided in an insulating layer formed on a surface of a support having a conductor circuit, and a wiring portion connected to the conductor circuit is formed in the opening. A thing,
A binder polymer, a photopolymerizable compound containing a bisphenol-type di (meth) acrylate having a total number of structural units of oxyethylene groups and oxypropylene groups of 8 to 30, and a photopolymerization initiator,
A manufacturing method of the structure is as follows:
Using the photosensitive resin composition, a photosensitive resin layer forming step of forming a first photosensitive resin layer on the support so as to cover a conductor circuit;
A first patterning step of patterning the first photosensitive resin layer by subjecting it to an exposure process and a development process;
A thermosetting resin layer forming step of forming a thermosetting resin layer on the support so as to cover the pattern of the first photosensitive resin layer;
A pattern exposure step of removing a part of the thermosetting resin layer to expose a predetermined portion of the pattern of the first photosensitive resin layer from the thermosetting resin layer;
Removing the predetermined portion of the pattern of the first photosensitive resin layer exposed from the thermosetting resin layer, and forming an opening in the thermosetting resin layer to expose the conductor circuit; A photosensitive resin composition comprising:
前記光重合性化合物が、下記一般式(1)で表される化合物を含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2016070978

[式(1)中、R11及びR12はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、XO及びYOはそれぞれ独立に、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示し、m1、m2、n1及びn2はそれぞれ独立に、0〜30を示す。]
The photosensitive resin composition of Claim 1 in which the said photopolymerizable compound contains the compound represented by following General formula (1).
Figure 2016070978

[In the formula (1), R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, XO and YO each independently represent an oxyethylene group or an oxypropylene group, m1, m2, n1 and n2 Each independently represents 0-30. ]
前記バインダーポリマーが、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ベンジル誘導体、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の重合性単量体に由来する構造単位を有する、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。   The binder polymer has a structural unit derived from at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of benzyl (meth) acrylate, a benzyl (meth) acrylate derivative, styrene, and a styrene derivative. Or the photosensitive resin composition of 2. 前記バインダーポリマーの酸価が80〜250mgKOH/gである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-3 whose acid value of the said binder polymer is 80-250 mgKOH / g. 前記バインダーポリマーの重量平均分子量が10000〜100000である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-4 whose weight average molecular weights of the said binder polymer are 10,000-100000. 前記光重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-5 in which the said photopolymerizable compound contains the compound which has an ethylenically unsaturated bond. 前記光重合性化合物が、前記エチレン性不飽和結合を有する化合物として、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する化合物を含む、請求項6に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition of Claim 6 in which the said photopolymerizable compound contains the compound which has 3 or more of ethylenically unsaturated bonds as a compound which has the said ethylenically unsaturated bond. 前記光重合開始剤が2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-7 in which the said photoinitiator contains a 2,4,5-triaryl imidazole dimer. 増感色素を更に含有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-8 which further contains a sensitizing dye. 水素供与体を更に含有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-9 which further contains a hydrogen donor. 支持体と、請求項1〜10のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて前記支持体上に形成された感光性樹脂層と、を備える、感光性エレメント。   A photosensitive element provided with a support body and the photosensitive resin layer formed on the said support body using the photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-10. 請求項1〜10のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は、請求項11に記載の感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を基板上に形成する工程と、
前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを前記基板上に形成する現像工程と、を有する、レジストパターンの形成方法。
Forming a photosensitive resin layer on a substrate using the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 10 or the photosensitive element according to claim 11;
An exposure step of irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin layer with an actinic ray to cure the predetermined portion;
A development step of forming a resist pattern made of a cured product of the photosensitive resin composition on the substrate by removing portions other than the predetermined portion of the photosensitive resin layer from the substrate. Pattern formation method.
前記活性光線の波長が340〜430nmの範囲内である、請求項12に記載のレジストパターンの形成方法。   The method for forming a resist pattern according to claim 12, wherein the wavelength of the actinic ray is within a range of 340 to 430 nm. 導体回路を有する支持体の表面に形成された絶縁層に開口が設けられると共に、前記導体回路に接続される配線部が前記開口に形成されてなる構造体の製造方法であって、
請求項1〜10のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は、請求項11に記載の感光性エレメントを用いて、導体回路を覆うように前記支持体上に第1の感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、
前記第1の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する第1のパターン化工程と、
前記第1の感光性樹脂層のパターンを覆うように前記支持体上に熱硬化性樹脂層を形成する熱硬化性樹脂層形成工程と、
前記熱硬化性樹脂層の一部を除去して前記第1の感光性樹脂層のパターンの所定箇所を前記熱硬化性樹脂層から露出させるパターン露出工程と、
前記熱硬化性樹脂層から露出した前記第1の感光性樹脂層を除去して、前記導体回路を露出させる開口を前記熱硬化性樹脂層に形成する開口形成工程と、を備える、構造体の製造方法。
A method of manufacturing a structure in which an opening is provided in an insulating layer formed on a surface of a support having a conductor circuit, and a wiring portion connected to the conductor circuit is formed in the opening,
Using the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 10 or the photosensitive element according to claim 11, a first photosensitive property on the support so as to cover a conductor circuit. A photosensitive resin layer forming step of forming a resin layer;
A first patterning step of patterning the first photosensitive resin layer by subjecting it to an exposure process and a development process;
A thermosetting resin layer forming step of forming a thermosetting resin layer on the support so as to cover the pattern of the first photosensitive resin layer;
A pattern exposure step of removing a part of the thermosetting resin layer to expose a predetermined portion of the pattern of the first photosensitive resin layer from the thermosetting resin layer;
An opening forming step of removing the first photosensitive resin layer exposed from the thermosetting resin layer and forming an opening in the thermosetting resin layer to expose the conductor circuit. Production method.
前記熱硬化性樹脂層形成工程及び前記パターン露出工程の間の工程として、前記熱硬化性樹脂層を熱硬化する熱硬化工程を更に備える、請求項14に記載の構造体の製造方法。   The manufacturing method of the structure of Claim 14 further equipped with the thermosetting process of thermosetting the said thermosetting resin layer as a process between the said thermosetting resin layer formation process and the said pattern exposure process. 前記開口を形成した後の前記熱硬化性樹脂層の少なくとも一部を覆うように、無電解めっき法により前記配線部の下地となるシード層を形成するシード層形成工程と、
前記シード層を覆うように第2の感光性樹脂層を形成後、前記第2の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する第2のパターン化工程と、
前記シード層の少なくとも一部を覆うように電解めっき法により前記配線部を形成後、前記第2の感光性樹脂層のパターンをはく離して前記配線部をパターン化する配線部パターン化工程と、
前記配線部が形成されていない領域のシード層を除去するシード層除去工程と、を更に備える、請求項14又は15に記載の構造体の製造方法。
A seed layer forming step of forming a seed layer as a base of the wiring portion by an electroless plating method so as to cover at least a part of the thermosetting resin layer after the opening is formed;
A second patterning step of forming a second photosensitive resin layer so as to cover the seed layer and then patterning the second photosensitive resin layer by performing an exposure process and a development process;
A wiring part patterning step of patterning the wiring part by peeling the pattern of the second photosensitive resin layer after forming the wiring part by electrolytic plating so as to cover at least a part of the seed layer;
The structure manufacturing method according to claim 14, further comprising: a seed layer removing step of removing a seed layer in a region where the wiring part is not formed.
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