JP2016069577A - Woody biomass slurry, hydrolysis product of woody biomass and method for producing organic compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、木質バイオマススラリー、木質バイオマス加水分解生成物、有機化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a woody biomass slurry, a woody biomass hydrolysis product, and an organic compound.
近年、石油の代替燃料として持続利用可能なカーボンニュートラルな燃料が求められている。石油の代替エネルギーの１つとして、木質バイオマスエネルギーの開発が進められている。
石油精製において、重油留分を触媒の作用によって分解し、低沸点の炭化水素に変換する方法として、流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、ＦＣＣ） という技術がある（例えば、非特許文献１参照）。
この流動接触分解は、石油精製においては完成された技術であるが、木質バイオマスに適用した場合の特徴は明らかになっていなかった。
In recent years, there has been a demand for carbon neutral fuel that can be used continuously as an alternative fuel for petroleum. Woody biomass energy is being developed as one of the alternative energy sources for oil.
In petroleum refining, there is a technique called fluid catalytic cracking (FCC) as a method for decomposing heavy oil fractions by the action of a catalyst and converting them into low-boiling hydrocarbons (see, for example, Non-Patent Document 1).
This fluid catalytic cracking is a completed technology in oil refining, but its characteristics when applied to woody biomass have not been clarified.
本発明者等は、流動接触分解に木質バイオマスに適用することを検討した結果、前処理を施さずに、流動接触分解の反応試験装置の反応器に、木質バイオマスを投入すると、木質バイオマスが熱分解し原料導入管内を閉塞してしまうだけではなく、そのままでは接触分解触媒の反応場へ拡散することが出来ず流動接触分解が継続できないということを見出した。 As a result of studying the application of wood biomass to fluid catalytic cracking, the present inventors, when wood biomass is introduced into the reactor of the fluid catalytic cracking reaction test apparatus without pretreatment, the wood biomass is heated. It was found that not only the raw material introduction pipe was decomposed and closed, but also the catalytic cracking catalyst could not be diffused into the reaction field and fluid catalytic cracking could not be continued.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、熱分解しやすい構造を持つ原料バイオマスを前処理することによって、流動接触分解の反応器の原料導入管内を閉塞することなく、接触分解でのバイオマスからの液収率を上げられるようにすることを目的とする。
熱分解に連鎖する熱分解重合を抑制しないと、原料バイオマスがもはや接触分解できない構造（（１）触媒細孔へ拡散できるサイズまでに予備分解できない、（２）分子構造として酸点での接触分解が出来ない）に変化してしまい、生成コークの収率が高くなり、最も望ましいバイオマスの液化が阻害されることになることをここで忌避している。さらに、ゼオライト細孔内での反応が優勢となると、水素移行反応による水素化脱酸素が進行した生成物が得られるので、ＣＯ２、ＣＯの生成による脱酸素が抑制され、高い炭化水素製品収率が得られる。このように流動接触分解によって、木質バイオマスから有機化合物を生成可能とする木質バイオマススラリー、これを加水分解してなる木質バイオマス加水分解生成物、および、有機化合物の製造方法を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and by pretreating raw material biomass having a structure that is easily pyrolyzed, catalytic cracking can be performed without clogging the raw material introduction pipe of the reactor of fluid catalytic cracking. The purpose is to increase the liquid yield from biomass in
A structure in which raw biomass can no longer be catalytically decomposed without suppressing thermal decomposition polymerization linked to thermal decomposition ((1) cannot be preliminarily decomposed to a size that can diffuse into catalyst pores, and (2) catalytic decomposition at acid sites as a molecular structure. This is avoided here because the yield of produced coke is increased and the most desirable biomass liquefaction is inhibited. Furthermore, when the reaction in the zeolite pores becomes dominant, a product in which hydrodeoxygenation has progressed due to the hydrogen transfer reaction is obtained, so that deoxygenation due to the formation of CO 2 and CO is suppressed, resulting in a high hydrocarbon product yield. Rate is obtained. An object of the present invention is to provide a wood biomass slurry capable of producing an organic compound from wood biomass by fluid catalytic cracking, a wood biomass hydrolysis product obtained by hydrolyzing the slurry, and a method for producing the organic compound. To do.
［１］流動接触分解の原料として用いられ、木質バイオマスと、酸性基を有する分散媒と、を含むことを特徴とする木質バイオマススラリー。
［２］［１］に記載の木質バイオマススラリーを加水分解処理して得られたことを特徴とする木質バイオマス加水分解生成物。
［３］木質バイオマスと、酸性基を有する分散媒と、を含む木質バイオマススラリーを加水分解処理して、木質バイオマス加水分解生成物を生成する工程と、前記木質バイオマス加水分解生成物を流動接触分解して、有機化合物を生成する工程と、を有することを特徴とする有機化合物の製造方法。
[1] A wood biomass slurry which is used as a raw material for fluid catalytic cracking and contains wood biomass and a dispersion medium having an acidic group.
[2] A woody biomass hydrolysis product obtained by hydrolyzing the woody biomass slurry according to [1].
[3] A step of hydrolyzing a wood biomass slurry containing wood biomass and a dispersion medium having an acidic group to produce a wood biomass hydrolysis product, and fluid catalytic cracking of the wood biomass hydrolysis product And a step of producing an organic compound.
本発明によれば、流動接触分解の反応器の原料導入管内を閉塞することなく、反応器内に続けて、原料を供給することができる。また、接触分解によって得られる生成物（気体生成物、液体生成物、反応器内に付着した固体生成物）の合計量を、原料供給量の９８質量％以上とすることができる。 According to the present invention, the raw material can be continuously supplied into the reactor without closing the raw material introduction pipe of the fluid catalytic cracking reactor. Further, the total amount of products obtained by catalytic cracking (gas product, liquid product, solid product adhering in the reactor) can be 98% by mass or more of the raw material supply amount.
本発明の木質バイオマススラリー、木質バイオマス加水分解生成物、有機化合物の製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The embodiment of the manufacturing method of the woody biomass slurry, woody biomass hydrolysis product, and organic compound of the present invention will be described.
Note that this embodiment is specifically described in order to better understand the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
［木質バイオマススラリー］
本実施形態の木質バイオマススラリーは、流動接触分解の原料として用いられ、木質バイオマスと、酸性基を有する分散媒と、を含む。
本実施形態の木質バイオマススラリーは、酸性基を有する分散媒に、木質バイオマスが分散してなるスラリーである。
[Woody biomass slurry]
The woody biomass slurry of this embodiment is used as a raw material for fluid catalytic cracking, and contains woody biomass and a dispersion medium having an acidic group.
The woody biomass slurry of this embodiment is a slurry obtained by dispersing woody biomass in a dispersion medium having an acidic group.
木質バイオマスとしては、特に限定されないが、一般的に木材として使用される針葉樹や広葉樹の木粉、木材チップ等が用いられる。
針葉樹としては、例えば、アカマツ・クロマツ、イチイ、イチョウ、イヌマキ、エゾマツ、カヤ、カラマツ、コウヤマキ、サワラ、スギ、ツガ、トガサワラ、トドマツ、ネズコ、ヒノキ、ヒバ、ヒメコマツ、モミ等が挙げられる。
広葉樹としては、例えば、アオダモ、アオハダ、アカガシ、アサダ、イスノキ、イタヤカエデ、イヌエンジュ、エゴノキ、オニグルミ、カキ、カツラ、キハダ、キリ、クスノキ、クリ、ケヤキ、シイ類、サクラ、サワグルミ、シデ類、シナノキ、シラカシ、シラカバ、タブノキ、ツゲ、トチノキドロノキ、セアカシア、ハリハギ、ハルニレ、ハンノキ、ブナ、ホオノキ、マカンバ、ミズキ、ミズナラ、ミズメ、ヤチダモ、ヤナギ類、ヤマグワ等が挙げられる。
これらの中でも、芳香族炭化水素を多く含む有機化合物を得ることを目的とした場合、リグニンの含有量が多い針葉樹が好ましい。
The woody biomass is not particularly limited, and coniferous or hardwood wood flour, wood chips, etc. that are generally used as wood are used.
Examples of coniferous trees include Japanese red pine, black pine, yew, ginkgo, dogwood, spruce, kayak, larch, kouyamaki, sawara, cedar, tsuga, togasawara, todomatsu, nezuko, hinoki, hiba, himekomatsu, fir and the like.
Examples of the broad-leaved tree include Aodamo, Aohada, Akashi, Asada, Isonoki, Itayakade, Inuenju, Egonoki, Onigurumi, Oyster, Katsura, Yellowfin, Kiri, Kusunoki, Chestnut, Japanese zelkova, Cyprus, Sakura, Sawaguru, Side, Examples include birch, birch, tablin, boxwood, redwood, sea acacia, spinach, haruni, alder, beech, honoki, Japanese birch, dogwood, mizunara, mizume, yachidamo, willow, and yamagwa.
Among these, when it is intended to obtain an organic compound containing a large amount of aromatic hydrocarbons, a softwood having a high lignin content is preferred.
酸性基を有する分散媒としては、極性を有し、加熱加圧条件下で液体となるものが用いられるが、例えば、カルボン酸が挙げられる。
カルボン酸としては、飽和脂肪酸、不飽和カルボン酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、オキソカルボン酸、カルボン酸誘導体が挙げられる。
飽和脂肪酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、ソルビン酸等が挙げられる。
As the dispersion medium having an acidic group, one that has polarity and becomes liquid under heating and pressurizing conditions is used, and examples thereof include carboxylic acid.
Examples of carboxylic acids include saturated fatty acids, unsaturated carboxylic acids, hydroxy acids, aromatic carboxylic acids, dicarboxylic acids, oxocarboxylic acids, and carboxylic acid derivatives.
Examples of saturated fatty acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, and the like. Can be mentioned.
Examples of the unsaturated carboxylic acid include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, docosahexaenoic acid, eicosapentaenoic acid, sorbic acid, and the like.
ヒドロキシ酸としては、例えば、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。
芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
オキソカルボン酸としては、例えば、ピルビン酸等が挙げられる。
カルボン酸誘導体としては、例えば、アコニット酸、アミン酸、ニトロカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、液酸としてリグニンおよびセルロースの加水分解に対して均一系触媒として作用するだけでなく、親水性・疎水性の両方の特徴を併せ持ち、疎水性のリグニンおよび親水性セルロースをスラリーに分散する能力が高いという点から、オレイン酸が好ましい。
Examples of the hydroxy acid include lactic acid, malic acid, and citric acid.
Examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, gallic acid, mellitic acid, and cinnamic acid.
Examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid and the like.
Examples of the oxocarboxylic acid include pyruvic acid.
Examples of the carboxylic acid derivative include aconitic acid, amino acid, nitrocarboxylic acid, and the like.
Among these, not only acts as a homogeneous catalyst for hydrolysis of lignin and cellulose as liquid acids, but also has both hydrophilic and hydrophobic characteristics, and hydrophobic lignin and hydrophilic cellulose are dispersed in the slurry. Oleic acid is preferred because of its high ability to do so.
木質バイオマスとカルボン酸の混合比は、質量比で、１：５以下であることが好ましく、１：７以下であることがより好ましい。
木質バイオマスとカルボン酸の混合比が、１：５を超えると、スラリーの流動安定性が悪化する。
The mixing ratio of the woody biomass and the carboxylic acid is preferably a mass ratio of 1: 5 or less, and more preferably 1: 7 or less.
When the mixing ratio of the woody biomass and the carboxylic acid exceeds 1: 5, the flow stability of the slurry is deteriorated.
本実施形態の木質バイオマススラリーによれば、後述する加水分解処理（水熱処理）を施すことによって、流動接触分解の反応器の原料導入管を閉塞することがなく、流動接触分解の原料として有用な木質バイオマス加水分解生成物が得られる。 According to the woody biomass slurry of the present embodiment, it is useful as a raw material for fluid catalytic cracking without clogging the raw material introduction pipe of the fluid catalytic cracking reactor by performing a hydrolysis treatment (hydrothermal treatment) described later. A woody biomass hydrolysis product is obtained.
［木質バイオマス加水分解生成物］
本実施形態の木質バイオマス加水分解生成物は、本実施形態の木質バイオマススラリーを加水分解処理して得られた生成物である。
具体的には、本実施形態の木質バイオマス加水分解生成物は、木質バイオマスと、酸性基を有する分散媒と、を含む木質バイオマススラリーに、水を添加して、スラリー調製槽を用いて加水分解処理（水熱処理）を施すことによって得られた生成物である。
[Wood biomass hydrolysis product]
The woody biomass hydrolysis product of this embodiment is a product obtained by hydrolyzing the woody biomass slurry of this embodiment.
Specifically, the woody biomass hydrolysis product of the present embodiment is hydrolyzed using a slurry preparation tank by adding water to a woody biomass slurry containing woody biomass and a dispersion medium having an acidic group. It is a product obtained by performing a treatment (hydrothermal treatment).
木質バイオマススラリーを加水分解処理するとき、木質バイオマススラリーに添加する水の量（添加量）は、木質バイオマススラリーの全質量（１００質量部）に対して、２質量部〜２０質量部であることが好ましく、３質量部〜１０質量部であることがより好ましい。
水の添加量が２質量部未満では、木質バイオマススラリーの加水分解反応が十分に進行しない。一方、水の添加量が２０質量部を超えると、スラリーの流動安定性が悪化する。
When hydrolyzing the woody biomass slurry, the amount of water added to the woody biomass slurry (added amount) is 2 parts by mass to 20 parts by mass with respect to the total mass (100 parts by mass) of the woody biomass slurry. Is preferable, and it is more preferable that it is 3 mass parts-10 mass parts.
When the amount of water added is less than 2 parts by mass, the hydrolysis reaction of the woody biomass slurry does not proceed sufficiently. On the other hand, when the added amount of water exceeds 20 parts by mass, the flow stability of the slurry is deteriorated.
木質バイオマススラリーの加水分解処理では、木質バイオマススラリーを１５０℃で１０時間、加熱することが好ましい。 In the hydrolysis treatment of the woody biomass slurry, it is preferable to heat the woody biomass slurry at 150 ° C. for 10 hours.
本実施形態の木質バイオマス加水分解生成物は、液体生成物として含酸素アルキル多環（１環から４環）芳香族を含み、固体生成物として含酸素アルキル多環（２環以上）芳香族を含み、気体生成物として気体生成物としてＣ１からＣ４のパラフィンおよびオレフィン、ＣＯ２、ＣＯ等を含む。 The woody biomass hydrolysis product of the present embodiment contains an oxygenated alkyl polycyclic (1 to 4 rings) aromatic as a liquid product, and an oxygenated alkyl polycyclic (2 or more rings) aromatic as a solid product. Including C 1 to C 4 paraffins and olefins, CO 2 , CO and the like as gas products.
本実施形態の木質バイオマス加水分解生成物によれば、流動接触分解の原料として用いた場合、流動接触分解の反応器の原料導入管を閉塞することがない上に、流動接触分解によって得られる生成物（気体生成物、液体生成物、反応器内に付着した固体生成物）の合計量が、原料供給量の９８質量％以上となる。 According to the woody biomass hydrolysis product of the present embodiment, when used as a raw material for fluid catalytic cracking, the raw material introduction pipe of the fluid catalytic cracking reactor is not blocked, and the product obtained by fluid catalytic cracking The total amount of the product (gas product, liquid product, solid product adhering in the reactor) becomes 98% by mass or more of the raw material supply amount.
［有機化合物の製造方法］
本実施形態の有機化合物の製造方法は、木質バイオマスと、酸性基を有する分散媒と、を含む木質バイオマススラリーを加水分解処理して、木質バイオマス加水分解生成物を生成する工程（第１の工程）と、木質バイオマス加水分解生成物を流動接触分解して、有機化合物を生成する工程（第２の工程）と、を有する。
[Method for producing organic compound]
The method for producing an organic compound of the present embodiment includes a step of hydrolyzing a wood biomass slurry containing wood biomass and a dispersion medium having an acidic group to produce a wood biomass hydrolysis product (first step). And a step (second step) of producing an organic compound by fluid catalytic cracking of the woody biomass hydrolysis product.
木質バイオマス加水分解生成物を生成する第１の工程では、まず、木質バイオマスと酸性基を有する分散媒を所定の混合比で混合し、木質バイオマススラリーを調製する。
次いで、この木質バイオマススラリーに水を添加した後、スラリー調製槽を用いて、木質バイオマススラリーを加水分解処理（水熱処理）して、木質バイオマス加水分解生成物を生成する。木質バイオマススラリーの加水分解処理では、木質バイオマススラリーを１５０℃で１０時間、加熱することが好ましい。
好ましい温度範囲は、１２０℃から１８０℃である。温度範囲がこの範囲内であることが好ましい理由は、温度が１２０℃未満では反応が起きず、温度が１８０℃を超えると重合が起きるので好ましくないからである。
また、好ましい反応時間は、１時間から２０時間である。反応時間がこの範囲内であることが好ましい理由は、反応時間が１時間未満では反応が不十分となり、反応時間が２０時間を超えると生産性が著しく劣るためである。
In the first step of generating a woody biomass hydrolysis product, first, woody biomass and a dispersion medium having an acidic group are mixed at a predetermined mixing ratio to prepare a woody biomass slurry.
Next, after adding water to the woody biomass slurry, the woody biomass slurry is hydrolyzed (hydrothermal treatment) using a slurry preparation tank to produce a woody biomass hydrolysis product. In the hydrolysis treatment of the woody biomass slurry, it is preferable to heat the woody biomass slurry at 150 ° C. for 10 hours.
A preferred temperature range is 120 ° C to 180 ° C. The reason why the temperature range is preferably within this range is that the reaction does not occur when the temperature is lower than 120 ° C, and the polymerization occurs when the temperature exceeds 180 ° C, which is not preferable.
The preferred reaction time is 1 hour to 20 hours. The reason why the reaction time is preferably within this range is that when the reaction time is less than 1 hour, the reaction becomes insufficient, and when the reaction time exceeds 20 hours, the productivity is remarkably inferior.
有機化合物を生成する第２の工程では、第１の工程で得られた木質バイオマス加水分解生成物を流動接触分解して、有機化合物を生成する。
流動接触分解において、接触分解温度は、４００℃〜６００℃が好ましく、４５０℃〜５５０℃がより好ましい。
また、流動接触分解において、接触分解時間は、５ｈ−１〜２００ｈ−１が好ましく、１０ｈ−１〜１３０ｈ−１がより好ましい。
触媒と木質バイオマス加水分解生成物の割合（ＣＡＴ／Ｏｉｌ）は、１ｗｔ／ｗｔ〜５０ｗｔ／ｗｔが好ましく、２ｗｔ／ｗｔ〜３０ｗｔ／ｗｔがより好ましい。
In the second step of generating the organic compound, the woody biomass hydrolysis product obtained in the first step is subjected to fluid catalytic cracking to generate an organic compound.
In fluid catalytic cracking, the catalytic cracking temperature is preferably 400 ° C to 600 ° C, more preferably 450 ° C to 550 ° C.
Further, in a fluidized catalytic cracking, catalytic cracking time is preferably 5h -1 ~200h -1, more preferably 10h -1 ~130h -1.
The ratio of the catalyst and the woody biomass hydrolysis product (CAT / Oil) is preferably 1 wt / wt to 50 wt / wt, and more preferably 2 wt / wt to 30 wt / wt.
本実施形態の有機化合物の製造方法によって得られる有機化合物としては、炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。 Examples of the organic compound obtained by the method for producing an organic compound of the present embodiment include hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
本実施形態の有機化合物の製造方法によれば、流動接触分解の反応器の原料導入管内で、原料の木質バイオマス加水分解生成物が閉塞することないので、反応器内に続けて、その原料を供給することができる。また、本実施形態の木質バイオマス加水分解生成物を流動接触分解するので、接触分解によって得られる生成物（気体生成物、液体生成物、反応器内に付着した固体生成物）の合計量が、原料供給量の９８質量％以上となる。 According to the method for producing an organic compound of the present embodiment, since the raw material woody biomass hydrolysis product is not clogged in the raw material introduction pipe of the fluid catalytic cracking reactor, the raw material is continuously fed into the reactor. Can be supplied. In addition, since the woody biomass hydrolysis product of this embodiment is subjected to fluid catalytic cracking, the total amount of products obtained by catalytic cracking (gas product, liquid product, solid product adhering in the reactor) It becomes 98 mass% or more of a raw material supply amount.
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with experimental examples, but the present invention is not limited to the following experimental examples.
「実験例１」
（水熱処理を行っていないスラリーの流動接触分解反応試験）
表１に示すように、セルロースまたはリグニンと、オレイン酸との混合比を変えて、スラリーを調製した。
また、オレイン酸に対する、セルロースまたはリグニンの分散性を向上するために、界面活性剤として、モノステアリンを添加した。
セルロースとしては、和光純薬工業社製のセルロース粉末３８μｍ（４００ｍｅｓｈ）を用いた。
リグニンとしては、東京化成工業社製のリグニン（脱アルカリ）を用いた。
オレイン酸としては、和光純薬工業社製のオレイン酸和光一級を用いた。
モノステアリンとしては、関東化学社製のモノステアリンを用いた。
"Experiment 1"
(Fluid catalytic cracking reaction test of slurry without hydrothermal treatment)
As shown in Table 1, slurry was prepared by changing the mixing ratio of cellulose or lignin and oleic acid.
Moreover, in order to improve the dispersibility of cellulose or lignin with respect to oleic acid, monostearin was added as a surfactant.
As the cellulose, cellulose powder 38 μm (400 mesh) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
As lignin, lignin (dealkaline) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
As oleic acid, Wako first grade oleic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
As monostearin, monostearin manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was used.
これらのスラリーを加水分解処理することなく、流動接触分解反応試験を行った。
流動接触分解反応試験は、小型固定床反応試験装置（ＭＡＴ装置、ＡＳＴＭ Ｎｏ．Ｄ３９０７−０２）を用いて行った。
試験装置の原料導入管は、ＳＵＳ３１６製であり、長さ６００ｍｍ、外径１．６ｍｍ、内径１．０ｍｍであった。
この試験装置では、原料のスラリーは、シリンジポンプによって供給され、付加ガスの窒素と混合した後、原料導入管を通って触媒を充填した反応器に到達する。
また、ヒーターにより原料導入管を通電加熱して、原料のスラリーを予熱した。
原料導入管の出口に熱電対が取り付けられ、原料導入管の出口温度を、反応器の温度よりも３０℃高くなるように温度調節器を用いて、ヒーター通電出力を制御した。
触媒としては、一般的な残油流動接触分解プロセスで使用される平衡触媒（ＵＳＹ型ゼオライト）を用い、この平衡触媒４ｇを反応器内に充填した。
反応試験条件を、以下の通りとした。
原料（スラリー）の供給速度：１ｇ・ｍｉｎ−１
ＷＨＳＶ（時間当りの質量空間速度）：１６ｈ−１
触媒とスラリーの質量比（触媒／スラリー）：３
通油時間：７５秒
通油量：１．３３ｇ
付加ガス流量：４０ｍＬ／ｍｉｎ
上記の条件において、スラリーが７５秒の通油を達成できるか否かを確認した。７５秒通油できた場合を○、７５秒通油できなかった場合を×と評価した。結果を表１に示す。
The fluid catalytic cracking reaction test was conducted without hydrolyzing these slurries.
The fluid catalytic cracking reaction test was conducted using a small fixed bed reaction test apparatus (MAT apparatus, ASTM No. D3907-02).
The raw material introduction tube of the test apparatus was made of SUS316, and had a length of 600 mm, an outer diameter of 1.6 mm, and an inner diameter of 1.0 mm.
In this test apparatus, a raw material slurry is supplied by a syringe pump, mixed with nitrogen as an additional gas, and then reaches a reactor filled with a catalyst through a raw material introduction pipe.
In addition, the raw material introduction tube was energized and heated with a heater to preheat the raw material slurry.
A thermocouple was attached to the outlet of the raw material introduction pipe, and the heater energization output was controlled using a temperature controller so that the outlet temperature of the raw material introduction pipe was 30 ° C. higher than the temperature of the reactor.
As a catalyst, an equilibrium catalyst (USY type zeolite) used in a general residual oil fluid catalytic cracking process was used, and 4 g of this equilibrium catalyst was charged in the reactor.
The reaction test conditions were as follows.
Feed rate of raw material (slurry): 1 g · min −1
WHSV (mass space velocity per hour): 16 h −1
Mass ratio of catalyst to slurry (catalyst / slurry): 3
Oil passage time: 75 seconds Oil flow amount: 1.33 g
Additional gas flow rate: 40 mL / min
It was confirmed whether or not the slurry could achieve 75 seconds of oil passage under the above conditions. The case where oil could be passed for 75 seconds was evaluated as ◯, and the case where oil could not be passed for 75 seconds was evaluated as x. The results are shown in Table 1.
表１の結果から、スラリーが７５秒の通油を達成できたのは、セルロースを６質量％含むスラリーとリグニンを３質量％含むスラリーであった。
セルロースを１０質量％含むスラリー、リグニンを５質量％含むスラリー、および、リグニンを６質量％含むスラリーは、原料導入管内で閉塞を生じ、スラリーが７５秒の通油を達成できなかった。これは、原料導入管内でセルロースまたはリグニンの熱重合によるコーキングが進行したことが原因であると考えられる。セルロースまたはリグニンを含むスラリーを原料に用いた流動接触分解反応試験において、原料導入管が閉塞する程のコーキングが進行するということは、実際の流動接触分解反応においても過剰なコークが生成することが予想される。すなわち、木質バイオマスの流動接触分解反応を達成するためには、木質バイオマスの熱重合を抑制することが必要である。そこで、木質バイオマスの熱重合を抑制するために、木質バイオマススラリーを前処理して、木質バイオマスの軽質化を促進しておくことが必要であると考えられる。
From the results of Table 1, it was the slurry containing 6% by mass of cellulose and the slurry containing 3% by mass of lignin that could achieve the oil passage of 75 seconds.
The slurry containing 10% by mass of cellulose, the slurry containing 5% by mass of lignin, and the slurry containing 6% by mass of lignin were clogged in the raw material introduction pipe, and the slurry could not achieve oil passage for 75 seconds. This is considered to be caused by the progress of coking by thermal polymerization of cellulose or lignin in the raw material introduction tube. In a fluid catalytic cracking reaction test using a slurry containing cellulose or lignin as a raw material, the fact that coking progresses to such an extent that the raw material introduction tube is blocked means that excessive coke is generated even in the actual fluid catalytic cracking reaction. is expected. That is, in order to achieve fluid catalytic cracking reaction of woody biomass, it is necessary to suppress thermal polymerization of woody biomass. Therefore, in order to suppress thermal polymerization of the woody biomass, it is considered necessary to pretreat the woody biomass slurry to promote lightening of the woody biomass.
また、セルロースを６質量％含むスラリーとリグニンを３質量％含むスラリーを用いて、流動接触分解反応試験を行っても、スラリーに含まれる木質バイオマスの量が少ないため、木質バイオマスの反応機構の推察は困難である。また、実際の流動接触分解反応への応用を考慮すると、界面活性剤の大量使用は難しい。そこで、界面活性剤を用いずに、より多くの木質バイオマスをスラリー化する方法を検討した。 In addition, even if a fluid catalytic cracking reaction test is performed using a slurry containing 6% by mass of cellulose and a slurry containing 3% by mass of lignin, the amount of woody biomass contained in the slurry is small, so that the reaction mechanism of woody biomass is estimated. It is difficult. In consideration of application to actual fluid catalytic cracking reaction, it is difficult to use a large amount of surfactant. Therefore, a method for slurrying more woody biomass without using a surfactant was studied.
［実験例２］
（加水分解処理条件の影響の検討）
セルロース６質量％と、リグニン４質量％と、水４質量％と、オレイン酸８６質量％とを混合して、木質バイオマススラリーを調製した。なお、セルロースとリグニンの混合物を、模擬スギとして用いた。
この木質バイオマススラリーを、加熱温度および加熱時間を変えて、加水分解処理した。
それぞれの加水分解処理後の木質バイオマススラリーの熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＧＡ）を行った。
熱重量測定の条件を、以下の通りとした。
熱重量測定装置：ＴＧＡ−５１、島津製作所社製
測定開始温度：室温
昇温速度：１０Ｋ・ｍｉｎ−１
測定終了温度：８００℃
熱重量測定の結果を図１に示す。
[Experiment 2]
(Examination of influence of hydrolysis treatment conditions)
A woody biomass slurry was prepared by mixing 6% by mass of cellulose, 4% by mass of lignin, 4% by mass of water, and 86% by mass of oleic acid. A mixture of cellulose and lignin was used as a simulated cedar.
The woody biomass slurry was hydrolyzed by changing the heating temperature and the heating time.
Thermogravimetry (Thermo Gravimetry Analyzer, TGA) of the woody biomass slurry after each hydrolysis treatment was performed.
The thermogravimetric conditions were as follows.
Thermogravimetric apparatus: TGA-51, manufactured by Shimadzu Corporation Measurement start temperature: room temperature Temperature increase rate: 10 K · min −1
Measurement end temperature: 800 ° C
The results of thermogravimetry are shown in FIG.
図１の結果から、加水分解処理において、加熱温度および加熱時間を変えることにより、高温域（３００℃以上）における木質バイオマススラリーの分解率に差異が生じることが分かった。これにより、加水分解処理の条件によって、木質バイオマススラリーの軽質化や難分解化の進行が異なることが分かった。
高温域の熱重量測定の結果を拡大したものを図２に示す。図２の結果から、１５０℃で１０時間の加水分解処理を行うことにより、加水分解処理前と比較して、高温域における木質バイオマススラリーの分解率が向上していることが分かった。すなわち、木質バイオマスの軽質化が進行していることが分かった。
From the results of FIG. 1, it was found that, in the hydrolysis treatment, a difference occurs in the decomposition rate of the woody biomass slurry in the high temperature region (300 ° C. or higher) by changing the heating temperature and the heating time. Thereby, it turned out that the progress of the lightening of a woody biomass slurry and a difficulty decomposition differ according to the conditions of a hydrolysis process.
FIG. 2 shows an enlarged result of the thermogravimetry in the high temperature range. From the results of FIG. 2, it was found that by performing the hydrolysis treatment at 150 ° C. for 10 hours, the decomposition rate of the woody biomass slurry in the high temperature region was improved as compared with before the hydrolysis treatment. That is, it turned out that the lightening of woody biomass is progressing.
これに対して、２００℃で加水分解処理を行った場合、加水分解処理前と比較して、木質バイオマススラリーの分解率はほとんど変化しないことが分かった。また、２５０℃および３００℃で加水分解処理を行った場合、加水分解処理前と比較して、木質バイオマススラリーの分解率は低くなっていることが分かった。
以上の結果から、１５０℃付近では、木質バイオマスの加水分解による低分子化が進行するのに対して、温度が高くなるに従って、木質バイオマスの低分子化と、木質バイオマスの熱重合による難分解化とが並行して進行し、その難分解化により、木質バイオマススラリーの分解率が低くなると考えられる。
On the other hand, when hydrolyzing at 200 degreeC, it turned out that the decomposition rate of a woody biomass slurry hardly changes compared with before hydrolyzing. Moreover, when performing a hydrolysis process at 250 degreeC and 300 degreeC, it turned out that the decomposition rate of a woody biomass slurry is low compared with before a hydrolysis process.
From the above results, in the vicinity of 150 ° C., the molecular weight of the woody biomass is reduced by hydrolysis, whereas the temperature of the woody biomass is lowered and the woody biomass is hardly decomposed by thermal polymerization as the temperature increases. It is considered that the decomposition rate of the woody biomass slurry is lowered due to the difficulty of decomposition.
また、各加水分解処理の条件によって得られた生成物（液体生成物、固体生成物、気体生成物）の収率を表２に示す。なお、液体生成物を、ガスクロマトグラフ／水素イオン化検出器（ＧＣ／ＦＩＤ）（商品名（型式）：ＧＣ−２０１４、島津製作所社製）を用いて分析した。固体生成物を、ＮＣアナライザー（商品名（型式）：ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ ＮＣ−１０００、住友分析センター社製）を用いて分析した。気体生成物を、ガスクロマトグラフ／熱伝導度検出器（ＧＣ／ＴＣＤ）（商品名（型式）：ＧＣ−８Ａ、島津製作所社製）およびガスクロマトグラフ／水素イオン化検出器（ＧＣ／ＦＩＤ）（商品名（型式）：ＧＣ−２０１４、島津製作所社製）を用いて分析した。ただし、気体生成物の収率は、加水分解処理を行った木質バイオマススラリーの質量から、液体生成物および固体生成物の質量を引くことにより算出した。 Table 2 shows the yields of products (liquid product, solid product, and gas product) obtained according to the conditions of each hydrolysis treatment. In addition, the liquid product was analyzed using a gas chromatograph / hydrogen ionization detector (GC / FID) (trade name (model): GC-2014, manufactured by Shimadzu Corporation). The solid product was analyzed using an NC analyzer (trade name (model): SUMIGRAPH NC-1000, manufactured by Sumitomo Analysis Center). The gas products were analyzed by gas chromatography / thermal conductivity detector (GC / TCD) (trade name (model): GC-8A, manufactured by Shimadzu Corporation) and gas chromatograph / hydrogen ionization detector (GC / FID) (trade name). (Model): GC-2014, manufactured by Shimadzu Corporation). However, the yield of the gaseous product was calculated by subtracting the mass of the liquid product and the solid product from the mass of the woody biomass slurry subjected to the hydrolysis treatment.
表２の結果から、１５０℃で１０時間の加水分解処理を行った場合、木質バイオマススラリーの大部分が液化されたことが分かった。
これに対して、２５０℃および３００℃で加水分解処理を行った場合、木質バイオマスの熱分解によるガス化やコーキングが進行し、液体生成物の収率が低下した。
以上の結果から、木質バイオマスの流動接触分解反応の前処理として、木質バイオマススラリーを１５０℃で１０時間の加水分解処理を行うのが有効であることが分かった。
From the results in Table 2, it was found that most of the woody biomass slurry was liquefied when the hydrolysis treatment was performed at 150 ° C. for 10 hours.
On the other hand, when the hydrolysis treatment was performed at 250 ° C. and 300 ° C., gasification and coking by thermal decomposition of the woody biomass proceeded, and the yield of the liquid product was lowered.
From the above results, it was found that it is effective to subject the wood biomass slurry to a hydrolysis treatment at 150 ° C. for 10 hours as a pretreatment for the fluid catalytic cracking reaction of the wood biomass.
［実験例３］
（木質バイオマススラリーの加水分解生成物の流動接触分解反応試験）
セルロース６質量％と、リグニン４質量％と、水４質量％と、オレイン酸８６質量％とを混合して、木質バイオマススラリーを調製した。
この木質バイオマススラリーを、１５０℃で１０時間または２００℃で６時間の処理条件で、加水分解処理した。
加水分解処理によって得られた木質バイオマススラリーの加水分解生成物を用い、実験例１と同様にして、流動接触分解反応試験を行った。結果を表３に示す。
[Experiment 3]
(Fluid catalytic cracking reaction test of hydrolysis product of woody biomass slurry)
A woody biomass slurry was prepared by mixing 6% by mass of cellulose, 4% by mass of lignin, 4% by mass of water, and 86% by mass of oleic acid.
This woody biomass slurry was hydrolyzed under the treatment conditions of 150 ° C. for 10 hours or 200 ° C. for 6 hours.
Using the hydrolysis product of the woody biomass slurry obtained by the hydrolysis treatment, a fluid catalytic cracking reaction test was performed in the same manner as in Experimental Example 1. The results are shown in Table 3.
表３の結果から、実験例２において、加水分解処理による木質バイオマスの軽質化が確認された、１５０℃で１０時間の加水分解処理を行った木質バイオマススラリーの加水分解生成物を用いて流動接触分解反応を行った場合、７５秒の通油を達成することができ、原料導入管内で閉塞を生じなかった。また、この木質バイオマススラリーの加水分解生成物を用いた場合、生成物（液体生成物、固体生成物、気体生成物）の収率が９０質量％〜９８質量％であった。
これに対して、木質バイオマスの軽質化が不十分な、２００℃で６時間の加水分解処理を行った木質バイオマススラリーの加水分解生成物を用いて流動接触分解反応を行った場合、７５秒の通油を達成することができなかった。また、この木質バイオマススラリーの加水分解生成物を用いた場合、生成物（液体生成物、固体生成物、気体生成物）の収率が４０質量％であった。これは、原料導入管内で閉塞を生じ、原料の一部しか、反応器内に供給されず、原料導入管内に加水分解生成物が残留したためである。
以上の結果から、木質バイオマスの流動接触分解反応の前処理として、木質バイオマススラリーを１５０℃で１０時間の加水分解処理を行い、木質バイオマスを軽質化するのが有効であることが分かった。
From the results of Table 3, in Experimental Example 2, lightening of the woody biomass by the hydrolysis treatment was confirmed, and fluidized contact using the hydrolysis product of the woody biomass slurry subjected to the hydrolysis treatment at 150 ° C. for 10 hours. When the decomposition reaction was performed, oil passage of 75 seconds could be achieved, and no clogging occurred in the raw material introduction pipe. Moreover, when the hydrolysis product of this woody biomass slurry was used, the yield of the product (liquid product, solid product, gas product) was 90% by mass to 98% by mass.
On the other hand, when the fluidized catalytic cracking reaction is performed using the hydrolysis product of the woody biomass slurry that has been hydrolyzed at 200 ° C. for 6 hours, where the lightening of the woody biomass is insufficient, Oil passage could not be achieved. Moreover, when the hydrolysis product of this woody biomass slurry was used, the yield of the product (liquid product, solid product, gas product) was 40% by mass. This is because clogging occurs in the raw material introduction pipe, and only a part of the raw material is supplied into the reactor, and hydrolysis products remain in the raw material introduction pipe.
From the above results, it was found that it is effective to lighten the woody biomass by hydrolyzing the woody biomass slurry at 150 ° C. for 10 hours as a pretreatment for the fluid catalytic cracking reaction of the woody biomass.
［実験例４］
実験例３で、１５０℃で１０時間の加水分解処理を行った木質バイオマススラリーの加水分解生成物を用いて、流動接触分解反応を行って得られた生成物（液体生成物（液体炭化水素）、固体生成物（コーク）、気体生成物（分解ガス））の収率とＣ１６ ＋転化率との関係と、オレイン酸を用いて、流動接触分解反応を行って得られた生成物（液体生成物（液体炭化水素）、固体生成物（コーク）、気体生成物（分解ガス））の収率とＣ１６ ＋転化率との関係とを、図３に示す。
なお、Ｃ１６ ＋転化率とは、炭素数１６以上の炭化水素が、炭素数１５以下の生成物に転化した割合のことであり、流動接触分解反応の進行度を示す指標の１つである。
図３の結果から、Ｃ１６ ＋転化率が近い場合、木質バイオマススラリーの加水分解生成物を分解して得られる液体炭化水素の収率と、オレイン酸を分解して得られる液体炭化水素の収率とが、ほぼ同等であることが分かった。また、木質バイオマススラリー中の木質バイオマス（セルロースとリグニン）の炭素量は６．８質量％であるのに対して、コークの収率の増加は約３質量％である。このことから、木質バイオマス（セルロースとリグニン）の一部は、液体炭化水素成分に転化したものと考えられる。
[Experimental Example 4]
In Experimental Example 3, a product (liquid product (liquid hydrocarbon)) obtained by conducting a fluid catalytic cracking reaction using a hydrolysis product of a woody biomass slurry subjected to hydrolysis treatment at 150 ° C. for 10 hours. , Solid product (coke), relationship between yield of gaseous product (cracked gas) and C 16 + conversion rate, product obtained by conducting fluid catalytic cracking reaction using oleic acid (liquid The relationship between the yield of product (liquid hydrocarbon), solid product (coke), gas product (cracked gas)) and C 16 + conversion is shown in FIG.
The C 16 + conversion rate is a ratio of hydrocarbons having 16 or more carbon atoms converted into products having 15 or less carbon atoms, and is one of the indexes indicating the degree of progress of fluid catalytic cracking reaction. .
From the results of FIG. 3, when the C 16 + conversion rate is close, the yield of liquid hydrocarbons obtained by decomposing the hydrolysis product of the woody biomass slurry and the yield of liquid hydrocarbons obtained by decomposing oleic acid are obtained. The rate was found to be approximately the same. Moreover, while the carbon content of the woody biomass (cellulose and lignin) in the woody biomass slurry is 6.8% by mass, the increase in the yield of coke is about 3% by mass. From this, it is considered that a part of the woody biomass (cellulose and lignin) is converted into a liquid hydrocarbon component.
［実験例５］
実験例３で調製した木質バイオマススラリー、この木質バイオマススラリーを１５０℃で１０時間、加水分解処理して得られた加水分解生成物、および、この加水分解生成物を流動接触分解して得られた液体生成物について、赤外吸収スペクトルを測定した。赤外吸収スペクトルの測定には、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（商品名（型式）：ＦＴ／ＩＲ−４２００、日本分光社製）を用いた。結果を図４に示す。
図４の結果から、加水分解処理前の木質バイオマススラリー、および、加水分解処理後の木質バイオマススラリーの赤外吸収スペクトルには、エステル結合（Ｃ＝Ｏ）に由来する吸収ピークが１７５０ｃｍ−１付近に観測され、エーテル結合（Ｃ−Ｏ）に由来する吸収ピークが１１６０ｃｍ−１付近に観測された。これに対して、流動接触分解反応によって得られた液体生成物では、これらの吸収ピークが大きく減少しており、この液体生成物は酸素をほとんど含んでいないことが分かった。
以上の結果から、木質バイオマススラリーを１５０℃で１０時間、加水分解処理して加水分解生成物を生成し、この加水分解生成物を流動接触分解することにより、高発熱量の液体燃料が得られることが確認された。
[Experimental Example 5]
The woody biomass slurry prepared in Experimental Example 3, the hydrolysis product obtained by hydrolyzing the woody biomass slurry at 150 ° C. for 10 hours, and the hydrolyzed product obtained by fluid catalytic cracking An infrared absorption spectrum was measured for the liquid product. For the measurement of the infrared absorption spectrum, a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) (trade name (model): FT / IR-4200, manufactured by JASCO Corporation) was used. The results are shown in FIG.
From the result of FIG. 4, in the infrared absorption spectra of the woody biomass slurry before the hydrolysis treatment and the woody biomass slurry after the hydrolysis treatment, an absorption peak derived from an ester bond (C═O) is around 1750 cm −1. An absorption peak derived from an ether bond (C—O) was observed near 1160 cm −1 . On the other hand, in the liquid product obtained by the fluid catalytic cracking reaction, these absorption peaks are greatly reduced, and it was found that this liquid product contains almost no oxygen.
From the above results, a wood biomass slurry is hydrolyzed at 150 ° C. for 10 hours to produce a hydrolysis product, and this hydrolysis product is subjected to fluid catalytic cracking to obtain a liquid fuel with a high calorific value. It was confirmed.
Claims (3)
前記木質バイオマス加水分解生成物を流動接触分解して、有機化合物を生成する工程と、を有することを特徴とする有機化合物の製造方法。 A step of hydrolyzing a wood biomass slurry containing wood biomass and a dispersion medium having an acidic group to produce a wood biomass hydrolysis product;
A process of fluid catalytic cracking of the woody biomass hydrolysis product to produce an organic compound, and a method for producing an organic compound.
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