JP2016069527A - Sticking-preventing agent for unvulcanized rubber and use of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、未加硫ゴム用防着剤及びその利用に関する。 The present invention relates to an unvulcanized rubber anti-adhesive agent and use thereof.
ゴム製品の生産加工工程において、未加硫ゴムを次の成型や加硫等の工程に移行するまでの間、積み重ねて貯蔵することがあり、この場合にゴムの密着を防止する目的で密着防止剤（防着剤）が使用されている。
従来、この防着剤としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ベントナイト等の無機粒子が、防着性に優れるために使用されている。その使用方法としては、粉末のままゴムに吹き付ける方法や、粉末中を通過させる方法等のいわゆるドライ法；前記無機粒子の粉末を水に懸濁させ、その懸濁液をスプレーする方法や、細流にてゴムに吹き付ける方法や懸濁液中に浸漬する方法等のいわゆるウェット法を挙げることができる。ウェット法における水の使用目的は作業性の向上の他にゴムの冷却をも兼ねている。また、押出機を使用したタイヤのチューブ等の中空で薄肉の円筒成形では、防着剤を混入した空気をチューブに吹き込みながら押出成形することで、円筒の内面が密着しないようにしている。
In the production and processing process of rubber products, unvulcanized rubber may be stacked and stored until it is transferred to the next molding or vulcanization process. In this case, adhesion prevention is performed to prevent rubber adhesion. An agent (anti-adhesive) is used.
Conventionally, inorganic particles such as talc, mica, calcium carbonate, magnesium carbonate, bentonite and the like have been used as this anti-adhesive agent because of its excellent anti-adhesive properties. As the method of use, a so-called dry method such as a method of spraying rubber with powder or a method of passing through powder; a method of suspending the powder of inorganic particles in water and spraying the suspension; And so-called wet methods such as a method of spraying on rubber and a method of immersing in a suspension. The purpose of using water in the wet method is to improve the workability and also to cool the rubber. Further, in hollow and thin cylindrical molding of a tire tube or the like using an extruder, the inner surface of the cylinder is prevented from adhering by extrusion molding while blowing air mixed with an anti-adhesive agent into the tube.
このような無機粒子を使用した防着剤を使用する際に、ゴム表面に付着させた後、次の成型や加硫等の工程に移行するまでの間に粉落ちして粉塵が発生するといった問題がある。また、無機粒子の強固な塊が崩れずに存在し続け、最終のゴム製品の物理的性質に大きな影響を与える場合もある。粉塵発生による作業環境の汚染を抑制する方法として、局所排気装置を設置する手段もあるが、設備投資費用が必要であるし根本的な解決にはならない。
この対策として、無機物の使用を減らし、有機物を主体とした、様々な防着剤が開発されているが上記問題を解決し、かつ防着剤に要求される各特性を充分に満たす防着剤はこれまでにない。
When using an anti-corrosion agent using such inorganic particles, after being attached to the rubber surface, the powder falls off before moving to the next molding or vulcanization process, and dust is generated. There's a problem. In addition, a strong lump of inorganic particles continues to exist without breaking down, which may have a great influence on the physical properties of the final rubber product. As a method for suppressing contamination of the work environment due to dust generation, there is a means to install a local exhaust system, but it requires equipment investment costs and is not a fundamental solution.
As countermeasures, various anti-adhesive agents have been developed that reduce the use of inorganic substances and mainly consist of organic substances. However, the anti-adhesive agents that solve the above problems and sufficiently satisfy each characteristic required for the anti-adhesive agent. Never before.
特許文献１では炭素数及び金属イオンを限定した脂肪酸石鹸と特定の界面活性剤を水に分散させた組成物をゴム面に塗布して防着する方法が開示されている。この方法は、無機粒子の粉末を使用していない点を特徴としており、防着処理後の粉塵飛散や強固な塊の形成を軽減できる。しかし、充分な防着性能を発揮させるためには、高濃度で使用することが必要であり、その場合、加硫ゴムの物理的性質を大きく低下させる問題が生じる。また、防着剤組成物を塗布したゴム面の滑り摩擦力が大きく作業現場でゴムが滑り難く作業性の低下が懸念される。
特許文献２では造膜性を有する水溶性高分子と陰イオン界面活性剤又は非イオン活性剤とからなる防着用組成物が開示されている。この防着用組成物も無機粒子の粉末を使用しないことを特徴としており、防着処理後の粉塵飛散や強固な塊の形成を軽減できる。しかし、充分な防着性能を発揮させるためには、高濃度で使用することが必要であり、その場合、水溶性高分子の保水性が著しく高くなり、防着剤組成物を塗布した後の乾燥工程に時間がかかり、生産性を悪化させる。
以上のように、有機物を主体とした防着剤が特許文献１、２に示されているが、低濃度で防着性能を発揮するものは、これまでに提案されていない。
Patent Document 1 discloses a method in which a composition obtained by dispersing a fatty acid soap having a limited number of carbon atoms and metal ions and a specific surfactant in water is applied to a rubber surface to prevent adhesion. This method is characterized in that inorganic powder is not used, and dust scattering and formation of strong lumps after the deposition treatment can be reduced. However, in order to exhibit sufficient anti-adhesion performance, it is necessary to use it at a high concentration, and in that case, there arises a problem that the physical properties of the vulcanized rubber are greatly reduced. Moreover, the sliding frictional force of the rubber surface to which the anti-adhesive composition is applied is large, and there is a concern that the rubber is difficult to slide at the work site and the workability is lowered.
Patent Document 2 discloses an anti-wear composition comprising a water-soluble polymer having film-forming properties and an anionic surfactant or a nonionic surfactant. This anti-wearing composition is also characterized by not using inorganic powder, and dust scattering and formation of a strong lump after the anti-sticking treatment can be reduced. However, in order to exert sufficient anti-adhesion performance, it is necessary to use it at a high concentration, in which case the water retention of the water-soluble polymer becomes remarkably high, and after the application of the anti-adhesive composition The drying process takes time and deteriorates productivity.
As described above, Patent Documents 1 and 2 show anti-adhesives mainly composed of organic substances, but no one that exhibits anti-adhesion performance at a low concentration has been proposed so far.
本発明はこのような従来の問題点に鑑み、低濃度でも未加硫ゴムへの濡れ性と付着性に優れ、良好な防着性能を発揮する未加硫ゴム用防着剤と、その未加硫ゴム用防着剤を使用して行われる防着処理された未加硫ゴムの製造方法とを提供することにある。 In view of these conventional problems, the present invention provides an unvulcanized rubber anti-adhesive agent that exhibits excellent wettability and adhesion to unvulcanized rubber even at low concentrations and exhibits good anti-adhesion performance. An object of the present invention is to provide a method for producing a non-vulcanized rubber which has been subjected to an adhesion treatment performed using a vulcanized rubber adhesion preventing agent.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するセルロースを含む防着剤によって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の未加硫ゴム用防着剤は、ヒドロキシアルキルメチルセルロースを含む未加硫ゴム用防着剤組成物であって、前記ヒドロキシアルキルメチルセルロースのメトキシル基置換度が０．５〜２．５であり、前記ヒドロキシアルキルメチルセルロースのヒドロキシアルキル基置換モル数が０．０２５〜０．５である、未加硫ゴム用防着剤組成物である。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be solved by an adhesion-preventing agent containing cellulose having a specific structure, and has reached the present invention.
That is, the non-vulcanized rubber anti-adhesive agent of the present invention is an anti-vulcanized rubber anti-adhesive composition containing hydroxyalkyl methyl cellulose, and the hydroxyalkyl methyl cellulose has a methoxyl group substitution degree of 0.5-2. The hydroxyalkyl group cellulose has an hydroxyalkyl group-substituted mole number of 0.025 to 0.5, and is an anti-vulcanized rubber composition for anti-vulcanized rubber.
水溶性アルデヒドをさらに含むと好ましい。
前記ヒドロキシアルキルメチルセルロースがホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グリオキザール及びスクシンアルデヒドから選ばれる少なくとも１種を含むと好ましい。
前記ヒドロキシアルキルメチルセルロースの２％水溶液の粘度が５×１０１〜１×１０７ｍＰａ・ｓであると好ましい。
無機粉体及び／又は界面活性剤をさらに含むと好ましい。
前記無機粉体がベントナイト、マイカ、タルク、カオリン、非晶質シリカ及び炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種であり、前記界面活性剤が陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
It is preferable to further contain a water-soluble aldehyde.
The hydroxyalkylmethylcellulose preferably contains at least one selected from formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, glyoxal and succinaldehyde.
The viscosity of a 2% aqueous solution of the hydroxyalkyl methylcellulose is preferably 5 × 10 1 to 1 × 10 7 mPa · s.
It is preferable that an inorganic powder and / or a surfactant is further contained.
The inorganic powder is at least one selected from bentonite, mica, talc, kaolin, amorphous silica, and calcium carbonate, and the surfactant is at least one selected from an anionic surfactant and a nonionic surfactant. A seed is preferred.
本願の防着処理された未加硫ゴムの製造方法は、上記未加硫ゴム用防着剤組成物を、成型加工された未加硫ゴムの表面に付着させる処理工程を含む。
本願のゴム製品は、上記防着処理された未加硫ゴムの製造方法により得られる。
The manufacturing method of the non-vulcanized rubber subjected to the adhesion treatment according to the present application includes a treatment step of adhering the above-mentioned adhesion preventing composition for unvulcanized rubber to the surface of the molded unvulcanized rubber.
The rubber product of the present application is obtained by the above-described method for producing an adhesion-treated unvulcanized rubber.
本発明の未加硫ゴム用防着剤は、低濃度でも未加硫ゴムへの濡れ性と付着性に優れ、良好な防着性能を発揮する。
また、本発明の防着処理された未加硫ゴムの製造方法では、本発明の未加硫ゴム用防着剤を用いるために、防着処理作業場でのゴム製品への異物混入が少なく、未加硫ゴムへの濡れ性と付着性に優れ、良好な防着性能を発揮するため、従来よりも効率よく未加硫ゴムを製造できる。
The anti-vulcanized rubber adhesion-preventing agent of the present invention is excellent in wettability and adhesion to unvulcanized rubber even at low concentrations, and exhibits good adhesion performance.
Further, in the production method of the non-vulcanized rubber subjected to the adhesion treatment of the present invention, the use of the adhesion preventive agent for the unvulcanized rubber according to the present invention, there is little contamination of the rubber product at the adhesion treatment work place, Since it has excellent wettability and adhesion to unvulcanized rubber and exhibits good adhesion prevention performance, unvulcanized rubber can be produced more efficiently than before.
〔未加硫ゴム用防着剤〕
本発明の未加硫ゴム用防着剤は、特定の構造を有するヒドロキシアルキルメチルセルロースを含む防着剤である。以下、下記成分を詳しく説明する。
[Anti-curing agent for unvulcanized rubber]
The adhesion preventive agent for unvulcanized rubber of the present invention is an adhesion preventive agent containing hydroxyalkyl methylcellulose having a specific structure. Hereinafter, the following components will be described in detail.
ヒドロキシアルキルメチルセルロースは、未加硫ゴム表面で被膜を形成し、未加硫ゴム同士の密着を防止する成分である。ヒドロキシアルキルメチルセルロースの化学特性は、セルロースのグルコース環当たりのメトキシル基で置換された水酸基の平均個数（置換度）及びセルロースのグルコース環当たりに付加したヒドロキシアルキル基の平均モル数（置換モル数）の数値に依存する。ヒドロキシアルキルメチルセルロースのメトキシル基の置換度が小さ過ぎたり、大き過ぎたりすると、ヒドロキシアルキルメチルセルロースの水への溶解性が悪くなり、未加硫ゴム表面への被膜性も落ちる。また、ヒドロキシアルキルメチルセルロースのヒドロキシアルキル基の置換モル数は、ヒドロキシアルキルメチルセルロースを溶解させた水溶液の表面張力に影響する。置換モル数が小さいと、表面張力が高く、未加硫ゴム表面への濡れ性が悪くなり、被膜性も落ちる。一方、置換モル数が大き過ぎると、未加硫ゴム表面への濡れ性が良過ぎて、液だれが生じ、均一な付着を妨げることがある。
以上の通り、ヒドロキシアルキルメチルセルロースのメトキシル基の置換度とヒドロキシアルキル基の置換モル数は適正な範囲内で選択されることが望ましい。メトキシル基の置換度は、水溶性に優れるという見地から、０．５〜２．５であり、好ましくは０．７５〜２．２５、より好ましくは１．０〜２．０である。また、ヒドロキシアルキル基の置換モル数としては、濡れ性と付着性に優れるという見地から、０．０２５〜０．５モルであり、好ましくは０．０５〜０．４７５モル、より好ましくは０．０７５〜０．４５モルである。
Hydroxyalkyl methylcellulose is a component that forms a film on the surface of the unvulcanized rubber and prevents adhesion between the unvulcanized rubbers. The chemical properties of hydroxyalkyl methylcellulose are the average number of hydroxyl groups substituted with methoxyl groups per glucose ring of cellulose (substitution degree) and the average number of moles of hydroxyalkyl groups added per glucose ring of cellulose (number of substituted moles). Depends on the number. If the substitution degree of the methoxyl group of hydroxyalkylmethylcellulose is too small or too large, the solubility of hydroxyalkylmethylcellulose in water will be poor, and the coating properties on the unvulcanized rubber surface will also be reduced. The number of moles of substitution of the hydroxyalkyl group of the hydroxyalkylmethylcellulose affects the surface tension of the aqueous solution in which the hydroxyalkylmethylcellulose is dissolved. When the number of substituted moles is small, the surface tension is high, the wettability to the unvulcanized rubber surface is deteriorated, and the coating property is also lowered. On the other hand, when the number of substituted moles is too large, the wettability to the unvulcanized rubber surface is too good, dripping occurs, and uniform adhesion may be hindered.
As described above, it is desirable that the substitution degree of the methoxyl group and the number of substituted moles of the hydroxyalkyl group in the hydroxyalkylmethyl cellulose are selected within an appropriate range. The substitution degree of the methoxyl group is 0.5 to 2.5, preferably 0.75 to 2.25, more preferably 1.0 to 2.0, from the viewpoint of excellent water solubility. The number of moles of substitution of the hydroxyalkyl group is from 0.025 to 0.5 mole, preferably from 0.05 to 0.475 mole, more preferably from the viewpoint of excellent wettability and adhesion. 075 to 0.45 mol.
ヒドロキシアルキルメチルセルロースは、一般に分子量分布を持つため、その水溶液の粘度で管理される。ヒドロキシアルキルメチルセルロースの２％水溶液の粘度は、被膜形成能、被膜強度に優れるという見地からは、好ましくは５×１０１〜１×１０７ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５×１０２〜９×１０６ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５×１０３〜８×１０６ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５×１０４〜７×１０６ｍＰａ・ｓである。本発明において、粘度は２０℃でブルックフィールド粘度計を用いて測定する。
ヒドロキシアルキルメチルセルロースの２％水溶液の粘度が５×１０１ｍＰａ・ｓ未満であると、ヒドロキシアルキルメチルセルロースの増粘効果が小さく、被膜形成能や被膜強度が優れず、防着性能が低下することがある。一方、ヒドロキシアルキルメチルセルロースの２％水溶液の粘度が１×１０７ｍＰａ・ｓを超であると、ヒドロキシアルキルメチルセルロースの増粘効果が大きすぎて、未加硫ゴム用防着剤のハンドリングが悪くなったり、ウェット法で防着処理する場合、保水性が高くなりすぎて乾燥性が低下したりすることがある。
Since hydroxyalkyl methylcellulose generally has a molecular weight distribution, it is controlled by the viscosity of its aqueous solution. The viscosity of a 2% aqueous solution of hydroxyalkylmethylcellulose is preferably 5 × 10 1 to 1 × 10 7 mPa · s, more preferably 5 × 10 2 to 9 × 10 from the viewpoint of excellent film forming ability and film strength. 6 mPa · s, more preferably 5 × 10 3 to 8 × 10 6 mPa · s, and particularly preferably 5 × 10 4 to 7 × 10 6 mPa · s. In the present invention, the viscosity is measured at 20 ° C. using a Brookfield viscometer.
When the viscosity of a 2% aqueous solution of hydroxyalkylmethylcellulose is less than 5 × 10 1 mPa · s, the thickening effect of hydroxyalkylmethylcellulose is small, the film forming ability and the film strength are not excellent, and the adhesion prevention performance may be deteriorated. is there. On the other hand, if the viscosity of a 2% aqueous solution of hydroxyalkylmethylcellulose is more than 1 × 10 7 mPa · s, the thickening effect of hydroxyalkylmethylcellulose is too great, and the handling of the unvulcanized rubber anti-adhesive agent becomes poor. In addition, when the deposition treatment is performed by a wet method, the water retention property may become too high and the drying property may be lowered.
また、ヒドロキシアルキルメチルセルロースの２％水溶液の粘度が５×１０１〜１×１０７ｍＰａ・ｓの範囲を満足すると、ヒドロキシアルキルメチルセルロースの増粘効果が適度で、ハンドリングも良いし、未加硫ゴム用防着剤を用いてウェット法で防着処理する場合に、保水性が適度で、乾燥性が高まるので好ましい。 Further, when the viscosity of a 2% aqueous solution of hydroxyalkylmethylcellulose satisfies the range of 5 × 10 1 to 1 × 10 7 mPa · s, the thickening effect of hydroxyalkylmethylcellulose is moderate, handling is good, and unvulcanized rubber In the case of using an anti-adhesive agent for an anti-adhesion treatment by a wet method, water retention is moderate and drying is enhanced, which is preferable.
ヒドロキシアルキルメチルセルロースとしては、特に限定はないが、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース等が挙げられる。これらのヒドロキシアルキルメチルセルロースは１種又は２種以上を併用してもよい。本発明では様々なヒドロキシアルキルメチルセルロースを選択することができるが、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが被膜性能に優れるために好ましい。 The hydroxyalkylmethylcellulose is not particularly limited, and examples thereof include hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and hydroxybutylmethylcellulose. These hydroxyalkyl methylcelluloses may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, various hydroxyalkylmethylcelluloses can be selected, but hydroxypropylmethylcellulose is preferable because of its excellent coating performance.
本発明の未加硫ゴム用防着剤は、水溶性アルデヒドをさらに含むと、防着性が向上するため、好ましい。
水溶性アルデヒドをさらに含むと防着性が向上する理由としては、ヒドロキシアルキルメチルセルロースの水酸基が水溶性アルデヒドとのヘミアセタール結合によって封止されることにより、疎水性となることで、疎水性となった部分がゴムへ吸着するためと推定している。
水溶性アルデヒドは、水溶性アルデヒドの水溶液を６０〜８０℃に加熱しヒドロキシアルキルメチルセルロースに噴霧などにより添加後、数時間３０〜５０℃で熟成処理を加える方法で防着剤に含まれると、疎水化が効率的に進んでおり好ましい。このように、水溶性アルデヒドが添加処理されたヒドロキシアルキルメチルセルロースは、市販品として入手可能である。
なお、ここでいう水溶性アルデヒドは、溶解度が０．１ｇ/Ｌ（２５℃）以上のものをいう。
When the anti-adhesive agent for unvulcanized rubber of the present invention further contains a water-soluble aldehyde, the anti-adhesion property is improved, which is preferable.
The reason why the adhesion resistance is improved by further containing a water-soluble aldehyde is that the hydroxyl group of the hydroxyalkylmethylcellulose is made hydrophobic by being sealed by a hemiacetal bond with the water-soluble aldehyde. It is presumed that this part is adsorbed to rubber.
When a water-soluble aldehyde is contained in an anti-adhesive agent by a method in which an aqueous solution of a water-soluble aldehyde is heated to 60 to 80 ° C. and added to the hydroxyalkylmethylcellulose by spraying or the like, followed by aging at 30 to 50 ° C. for several hours This is preferable because of efficient progress. Thus, the hydroxyalkyl methylcellulose to which water-soluble aldehyde has been added is available as a commercial product.
In addition, the water-soluble aldehyde as used herein means one having a solubility of 0.1 g / L (25 ° C.) or more.
上記水溶性アルデヒドとしては、特に限定は無いが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の飽和モノアルデヒド、グリオキザール、スクシンアルデヒド等のジアルデヒド等が挙げられる。
水溶性アルデヒドの含有量は、ヒドロキシアルキルメチルセルロース１００重量％に対して、０．０１〜５重量％が好ましく、０．５〜４．５重量％がより好ましい。添加量が０．０１重量％未満では、水に分散した際にすぐに溶解が始まり、極短時間放置しただけでママコとなることがある。添加量が５重量％超では、水に分散した後、溶解が容易に進まなくなることがある。
The water-soluble aldehyde is not particularly limited, and examples thereof include saturated monoaldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde, and dialdehydes such as glyoxal and succinaldehyde.
The content of the water-soluble aldehyde is preferably 0.01 to 5% by weight and more preferably 0.5 to 4.5% by weight with respect to 100% by weight of the hydroxyalkylmethylcellulose. When the added amount is less than 0.01% by weight, dissolution starts immediately when dispersed in water, and it may become mamaco when left for a very short time. If the amount added exceeds 5% by weight, dissolution may not easily proceed after dispersion in water.
本発明の未加硫ゴム用防着剤は、上記で説明した成分以外に、下記成分をさらに含有していてもよい。
（界面活性剤）
界面活性剤は、未加硫ゴムに対して「濡れ」を補助する成分である。界面活性剤が本発明の未加硫ゴム用防着剤組成物に含まれていることによって、ヒドロキシアルキルセルロースを、より均一に未加硫ゴム表面に被膜化できる。
本発明で用いられる界面活性剤は、特に限定はないが、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤等から選ばれるものであればよく、１種又は２種以上を含んでいてもよい。
In addition to the components described above, the unvulcanized rubber adhesion-preventing agent of the present invention may further contain the following components.
(Surfactant)
The surfactant is a component that assists “wetting” with respect to the unvulcanized rubber. By including the surfactant in the anti-vulcanizing rubber composition of the present invention, the hydroxyalkyl cellulose can be more uniformly coated on the surface of the unvulcanized rubber.
The surfactant used in the present invention is not particularly limited as long as it is selected from nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like. Or 2 or more types may be included.
非イオン界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンアルキルアミン；脂肪酸アルカノールアミド；ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド；ポリオキシアルキレン硬化ひまし油；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリグリセリン脂肪酸エステル；アルキルグリセリンエーテル；ポリオキシアルキレンコレステリルエーテル；アルキルポリグルコシド；ショ糖脂肪酸エステル；オキシエチレンーオキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene cetyl ether and polyoxyethylene lauryl ether; polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether and polyoxyethylene octyl phenyl ether. Polyoxyalkylene fatty acid esters such as polyoxyethylene monolaurate and polyoxyethylene monooleate; polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate and polyoxyethylene sorbitan monooleate; polyoxyalkylene alkyl Amine; Fatty acid alkanolamide; Polyoxyalkylene fatty acid amide; Polyoxyalkylene hydrogenated castor oil; Polyoxy Ruki Ren sorbitol fatty acid esters; polyglycerol fatty acid esters, alkyl glycerol ether; polyoxyalkylene cholesteryl ether; alkylpolyglucosides; sucrose fatty acid esters; polyoxyethylene over oxypropylene block polymers and the like.
陰イオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩；２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ等の長鎖スルホコハク酸塩；オレオイルザルコシンＮａ、ラウロイルザルコシンＮａ等のＮ‐アシルサルコシン塩；ステアロイルメチルタウリンＮａ、ラウロイルメチルタウリンＮａ、ミリストイルメチルタウリンＮａ、パルミトイルメチルタウリンＮａ等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩；モノステアリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩；Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムモノナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts such as sodium oleate, potassium palmitate and triethanolamine; alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium stearyl sulfate and sodium cetyl sulfate; Polyoxyalkylene alkyl ether acetates such as sodium oxyethylene tridecyl ether acetate; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate; polyoxyalkylene alkyl ether sulfates; long-chain sulfosuccinates such as 2-ethylhexylsulfosuccinate Na N-acyl sarcosine salts such as oleoyl sarcosine Na and lauroyl sarcosine Na; stearoyl methyl taurine Na, lauroyl methyl taurine Na, Higher fatty acid amide sulfonates such as stoylmethyl taurine Na and palmitoyl methyl taurine Na; alkyl phosphates such as sodium monostearyl phosphate; polyoxyethylene oleyl ether sodium phosphate, polyoxyethylene stearyl ether sodium phosphate Polyoxyalkylene alkyl ether phosphate ester salts; long-chain N-acyl glutamates such as sodium monosodium N-lauroyl glutamate and disodium N-stearoyl-L-glutamate.
陽イオン界面活性剤としては、たとえば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジアルキルジメチルアンモニウム塩；トリアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩が挙げられる。
両性界面活性剤としては、たとえば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等のベタイン系両性界面活性剤；Ｎ−ラウリルグリシン、Ｎ−ラウリルβ−アラニン、Ｎ−ステアリルβ−アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられる。
Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salts such as stearyltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, and cetyltrimethylammonium bromide; dialkyldimethylammonium salts; trialkylmethylammonium salts and alkylamine salts.
Examples of amphoteric surfactants include 2-undecyl-N, N- (hydroxyethylcarboxymethyl) -2-imidazoline sodium, 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxide-1-carboxyethyloxy disodium salt, and the like. Imidazoline-based amphoteric surfactants; betaine-based amphoteric surfactants such as 2-heptadecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolium betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, coconut oil fatty acid amidopropyl betaine; Amino acid type amphoteric surfactants such as N-lauryl β-alanine and N-stearyl β-alanine.
（無機粉体）
無機粉体は、未加硫ゴム表面に付着し、未加硫ゴム間の密着を防止したり、未加硫ゴム間の摩擦を軽減したりする成分である。
無機粉体としては、たとえば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；ベントナイト、カオリン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、セリサイト等のケイ酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム等の硫酸塩；非晶質シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、ホワイトカーボン、酸化鉄等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の金属水酸化物；ベンガラ；カーボンブラック；グラファイト等が挙げられる
(Inorganic powder)
The inorganic powder is a component that adheres to the surface of the unvulcanized rubber, prevents adhesion between the unvulcanized rubber, and reduces friction between the unvulcanized rubber.
Examples of the inorganic powder include carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, and barium carbonate; silicates such as bentonite, kaolin, aluminum silicate, calcium silicate, clay, talc, mica, and sericite; calcium sulfate, Sulfates such as barium sulfate; Metal oxides such as amorphous silica, alumina, magnesium oxide, antimony trioxide, titanium oxide, white carbon, and iron oxide; Metal water such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and iron hydroxide Oxide, bengara, carbon black, graphite, etc.
（金属石鹸）
金属石鹸は無機粉体と同様に、未加硫ゴム表面に付着し、未加硫ゴム間の密着を防止したり、未加硫ゴム間の摩擦を軽減したりする成分である。
金属石鹸としては、たとえば、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、トリオクタデカン酸アルミニウム、ジオクタデカン酸アルミニウム、モノオクタデカン酸アルミニウム、オクタデカン酸カルシウム、オクタデカン酸亜鉛、オクタデカン酸マグネシウム、オクタデカン酸バリウム等からなる粒子が挙げられ、１種又は２種以上を併用してもよい。
(Metal soap)
Like the inorganic powder, the metal soap is a component that adheres to the surface of the unvulcanized rubber and prevents adhesion between the unvulcanized rubbers or reduces friction between the unvulcanized rubbers.
Examples of the metal soap include magnesium laurate, calcium laurate, zinc laurate, magnesium myristate, calcium myristate, zinc myristate, magnesium palmitate, calcium palmitate, zinc palmitate, magnesium stearate, calcium stearate, stearin Examples include particles composed of zinc acid, aluminum trioctadecanoate, aluminum dioctadecanoate, aluminum monooctadecanoate, calcium octadecanoate, zinc octadecanoate, magnesium octadecanoate, barium octadecanoate, etc. May be.
（多価アルコール）
多価アルコールは未加硫ゴム表面に付着し、未加硫ゴム間に潤滑性を付与し、未加硫ゴム間の摩擦を軽減する成分である。
多価アルコールとしては特に限定はないが、たとえば、グリセリン、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、マルトトリオース、グルコース、スクロース、フルクトース、マルトース等が挙げられ、１種又は２種以上を併用してもよい。
(Polyhydric alcohol)
The polyhydric alcohol is a component that adheres to the surface of the unvulcanized rubber, imparts lubricity between the unvulcanized rubber, and reduces friction between the unvulcanized rubber.
The polyhydric alcohol is not particularly limited. For example, glycerin, 1,3-butanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, pentylene glycol, neopentyl glycol, hexylene glycol, polyethylene glycol, erythritol, pentaerythritol, di Examples include pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, xylitol, sorbitol, mannitol, maltitol, maltotriose, glucose, sucrose, fructose, maltose, etc. Also good.
（消泡剤）
消泡剤としては、たとえば、ポリメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコー等のシリコーン系消泡剤；ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油等の油脂系消泡剤；ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸系消泡剤；ステアリン酸イソアミル、コハク酸ジステアリル、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル系消泡剤；ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコールジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール、３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系消泡剤；ジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール３−ヘプチルセロソルブノニルセロソルブ３−ヘプチルカルビトール等のエーテル系消泡剤；トリブチルオスフェート、トリス（ブトキシエチル）フオスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；ジアミルアミン等のアミン系消泡剤；ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミン等のアミド系消泡剤；ラウリル硫酸エステルナトリウム等の硫酸エステル系消泡剤；ポリオキシアルキレン系消泡剤；鉱物油等が挙げられる。
(Defoamer)
Examples of antifoaming agents include silicone-based antifoaming agents such as polymethylsiloxane and polyether-modified silicone; oil-based antifoaming agents such as castor oil, sesame oil, linseed oil, and animal and vegetable oils; stearic acid, oleic acid, and palmitic acid Fatty acid-based antifoaming agents such as isoamyl stearate, distearyl succinate, ethylene glycol distearate, and butyl stearate; polyoxyalkylene monohydric alcohol di-t-amylphenoxyethanol, 3 -Alcohol-based antifoaming agents such as heptanol and 2-ethylhexanol; Ether-based antifoaming agents such as di-t-amylphenoxyethanol 3-heptylcellosolvonylcellosolve 3-heptylcarbitol; Etc. Acid ester-based antifoaming agents; amine-based antifoaming agents such as diamylamine; amide-based antifoaming agents such as polyalkylene amide and acylate polyamine; sulfate-based antifoaming agents such as sodium lauryl sulfate; polyoxyalkylene-based antifoaming agents Agents; mineral oils and the like.
（防腐剤）
防腐剤としては、たとえば、チアゾール、２−メルカプトチアゾール等のチアゾール類；メチレンビスチオシアネート、アンモニウムチオシアネート等のチオシアネート類；ｏ−ベンゾイックスルフィミド、フェニルマーキュリック−ｏ−ベンゾイックスルフィミド等のスルフィミド類；メチルジメチルチオカルバメート、エチルジエチルジチオカルバメート等のアルキルジアルキルチオカルバメート類；テトラメチルチラウムスルフィド、テトラエチルチラウムスルフィド等のチラウムスルフィド類；テトラメチルチラウムジスルフィド、テトラエチルチラウムジスルフィド等のチラウムジスルフィド類；フェリックジエチルジチオカルバメート、リードジメチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類；ｏ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルフォンアニリド等のスルファミド類；１−アミノナフチル−４−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸等のアミノスルホン酸類；ペンタクロロフェノール、ｏ−フェニルフェノール等のフェノール類及びこれらのアルカリ金属塩類；；テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン等の塩化キノン類；ジニトロカプリルフェニルクロトネート、ジニトロ−ｏ−クレゾール等のニトロ基含有化合物類；１，３，５−トリヒドロキシエチルヘキサハイドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリエチルヘキサハイドロ−１，３，５−トリアジン等のトリアジン類；フェニルマーキュリックフタレート、ｏ−ヒドロキシフェニルマーキュリッククロライド等の有機水銀化合物；ｐ−アミノアゾベンゼン、ジフェニルアミン等のアミン類；シンナムアニリド等のアミド類；１，３−ジヨード−２−プロパノール等のヨウ素含有化合物等が挙げられる。
（水）
水は、水道水、イオン交換水、蒸留水等のいずれでもよく、特に限定はないが、イオン交換水や蒸留水等が好ましい。また、水の硬度の観点からは、水が軟水であると、品質管理の観点から好ましい。
(Preservative)
Examples of preservatives include thiazoles such as thiazole and 2-mercaptothiazole; thiocyanates such as methylene bisthiocyanate and ammonium thiocyanate; Alkyldialkylthiocarbamates such as methyldimethylthiocarbamate and ethyldiethyldithiocarbamate; thyllium sulfides such as tetramethyltyranium sulfide and tetraethyltyliumsulfide; Dithiocarbamates such as ferric diethyldithiocarbamate and lead dimethyldithiocarbamate; o-toluenesulfonami Sulfamides such as benzenesulfonanilide; aminosulfonic acids such as 1-aminonaphthyl-4-sulfonic acid and 1-amino-2-naphthol-4-sulfonic acid; phenols such as pentachlorophenol and o-phenylphenol; These alkali metal salts; quinone chlorides such as tetrachloro-p-benzoquinone and 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone; nitro group-containing compounds such as dinitrocaprylphenylcrotonate and dinitro-o-cresol; Triazines such as 1,3,5-trihydroxyethylhexahydro-1,3,5-triazine, 1,3,5-triethylhexahydro-1,3,5-triazine; phenyl mercuric phthalate, o-hydroxy Organomercuration of phenylmercuric chloride, etc. Things; p-aminoazobenzene, amines such as diphenylamine; amides such as Shin'namuanirido; 1,3-diiodo-2-propanol and iodine-containing compounds, and the like.
(water)
The water may be any of tap water, ion-exchanged water, distilled water, etc., and is not particularly limited, but ion-exchanged water or distilled water is preferred. Further, from the viewpoint of water hardness, it is preferable that water is soft water from the viewpoint of quality control.
前記防着剤組成物の不揮発分に占めるヒドロキシアルキルメチルセルロースの重量割合は、本願効果を発揮し易い観点から、２．５〜１００重量％が好ましく、５．０〜９９．０重量％がより好ましく、７．５〜９８．０重量％がさらに好ましく、１０〜９７．０重量％が特に好ましく、１２．５〜９６．０重量％が最も好ましい。
前記防着剤組成物に界面活性剤又は無機粉体を含む場合には、前記防着剤組成物に占める界面活性剤又は無機粉体の重量割合は、本願効果を発揮し易い観点から、０．１〜９７．５重量％が好ましく、０．１〜９５重量％がより好ましく、０．１〜９２．５重量％がさらに好ましく、０．１〜９０重量％が特に好ましく、０．２〜８７．５重量％が最も好ましい。
From the viewpoint of easily exerting the effect of the present application, the weight ratio of hydroxyalkyl methylcellulose in the nonvolatile content of the antiadhesive composition is preferably 2.5 to 100% by weight, more preferably 5.0 to 99.0% by weight. 7.5 to 98.0 wt% is more preferable, 10 to 97.0 wt% is particularly preferable, and 12.5 to 96.0 wt% is most preferable.
When the surfactant composition contains a surfactant or an inorganic powder, the weight ratio of the surfactant or the inorganic powder in the deposit composition is 0 from the viewpoint of easily exerting the effect of the present application. 0.1 to 97.5% by weight is preferable, 0.1 to 95% by weight is more preferable, 0.1 to 92.5% by weight is further preferable, 0.1 to 90% by weight is particularly preferable, and 0.2 to 87.5% by weight is most preferred.
（未加硫ゴム用防着剤の製造方法）
本発明の未加硫ゴム用防着剤の製造方法については、ヒドロキシアルキルメチルセルロースさらにその他の成分等を混合する工程を含むものであれば、混合順序や使用する混合設備等について特に限定はない。未加硫ゴム用防着剤は、たとえば、リボン型混合機等の粉体混合機に各成分を順次添加し、混合することで製造することができる。
(Manufacturing method of non-vulcanized rubber anti-corrosion agent)
About the manufacturing method of the adhesion preventive agent for unvulcanized rubber of this invention, if the process of mixing a hydroxyalkylmethylcellulose and another component etc. is included, there will be no limitation in particular about a mixing order, mixing equipment to be used, etc. The unvulcanized rubber adhesion-preventing agent can be produced, for example, by sequentially adding and mixing each component into a powder mixer such as a ribbon mixer.
（防着処理された未加硫ゴムの製造方法）
本発明の防着処理された未加硫ゴムの製造方法は、上記未加硫ゴム用防着剤組成物を、未加硫ゴムの表面に付着させる処理工程を含む。ここで、未加硫ゴムは、成形加工されたものであるとよい。
処理工程では、ウェット法、すなわち、未加硫ゴム用防着剤組成物として水が配合された分散液を用いる方法が好ましい。
ウェット法で処理工程を行う場合、未加硫ゴム用防着剤組成物（分散液）をスプレーする方法や、細流にてゴムに吹き付ける方法や分散液中に浸漬する方法等が挙げられる。分散液中に浸漬する方法では、均一に未加硫ゴム用防着剤組成物を付着させることができるため好ましい。本発明の製造方法で用いる未加硫ゴムは、通常、１００〜１８０℃に加熱された状態にあり、分散液中に浸漬する方法で未加硫ゴムを冷却することができる。分散液の温度は特に限定はないが、０〜６０℃であると好ましい。次いで、分散液を付着後に未加硫ゴムを乾燥する工程を実施してもよい。乾燥の方法としては、特に限定はないが熱風機やブローヒーターにより熱風を送ることで強制的に乾燥させる方法であると、コストが安くてよい。
(Method for producing non-vulcanized rubber subjected to adhesion treatment)
The method for producing an adhesion-treated unvulcanized rubber according to the present invention includes a treatment step of adhering the above-mentioned composition for an unvulcanized rubber to the surface of the unvulcanized rubber. Here, the unvulcanized rubber may be formed and processed.
In the treatment step, a wet method, that is, a method using a dispersion liquid in which water is blended as an anti-adhesive composition for unvulcanized rubber is preferable.
In the case where the treatment process is performed by a wet method, a method of spraying an unvulcanized rubber anti-adhesive composition (dispersion), a method of spraying rubber on a narrow stream, a method of immersing in a dispersion, and the like can be mentioned. The method of immersing in the dispersion is preferable because the anti-vulcanizing rubber composition for unvulcanized rubber can be uniformly attached. The unvulcanized rubber used in the production method of the present invention is usually in a state heated to 100 to 180 ° C., and the unvulcanized rubber can be cooled by a method of immersing it in a dispersion. The temperature of the dispersion is not particularly limited, but is preferably 0 to 60 ° C. Next, a step of drying the unvulcanized rubber after attaching the dispersion may be performed. Although there is no limitation in particular as a drying method, cost may be cheap if it is the method of forcedly drying by sending hot air with a hot air machine or a blow heater.
当該分散液の濃度は、良好な防着性と乾燥性を発揮しやすい観点から、０．０１〜１０％が好ましく、０．０５〜７．５％がより好ましく、０．１〜５．０％がさらに好ましい。０．０１％未満では、防着性が悪化する可能性があり、１０％超では、乾燥性が悪化する可能性がある。 The concentration of the dispersion is preferably from 0.01 to 10%, more preferably from 0.05 to 7.5%, more preferably from 0.1 to 5.0, from the viewpoint of easily exhibiting good adhesion and drying properties. % Is more preferable. If it is less than 0.01%, the adhesion resistance may deteriorate, and if it exceeds 10%, the drying property may deteriorate.
処理工程では、ドライ法、すなわち、水が配合されていない未加硫ゴム用防着剤を用いる方法を行ってもよい。
このようにして製造された、防着処理された未加硫ゴムでは、次の工程に移行するまでの間、積み重ねて貯蔵する場合に、未加硫ゴム同士の密着を防止することができる。
In the treatment step, a dry method, that is, a method using an unvulcanized rubber adhesion preventive agent containing no water may be performed.
In the case of the unvulcanized rubber that has been subjected to the adhesion treatment and manufactured as described above, the unvulcanized rubber can be prevented from adhering when stacked and stored until the next step.
以下に、本発明を実施例及び比較例を示して具体的に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における各物性の評価は、以下のようにして行った。
［濡れ性］
未加硫ゴム用防着剤組成物又は分散組成物に対して、１００℃に加熱したＮＲ／ＢＲ試験片（厚み０．５ｃｍ×縦５ｃｍ×横３ｃｍ）を浸漬して直ちに引き上げる。浸漬させたゴム試験片を目視で観察し、目視で５段階に評価した。均一に濡れるほど、防着剤の付着性が高い。
下記基準で、濡れ性が５及び４の場合を合格とした。
５；均一に濡れる、指標は◎
４；僅かにはじく、指標は○
３；ゴム表面５０％未満はじく、指標は△
２；ゴム表面５０％以上はじく、指標は×
１；ゴム表面全面にはじく、指標は××
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these examples. Each physical property in Examples and Comparative Examples was evaluated as follows.
[Wettability]
An NR / BR test piece (thickness 0.5 cm × length 5 cm × width 3 cm) heated to 100 ° C. is immersed in the anti-vulcanized rubber composition or dispersion composition and immediately pulled up. The immersed rubber test piece was visually observed, and visually evaluated in five stages. The more evenly wet, the higher the adhesion of the anti-adhesive agent.
Based on the following criteria, the cases where the wettability was 5 and 4 were determined to be acceptable.
5: Wet uniformly, the index is ◎
4; Slightly repel, indicator is ○
3; Repel less than 50% of rubber surface, index is △
2; Repel 50% or more of rubber surface, index is x
1; It repels the entire rubber surface and the index is XX
［防着性］
未加硫ゴム用防着剤組成物又は分散組成物に対して、１００℃に加熱したＮＲ／ＢＲ試験片（厚み０．５ｃｍ×縦５ｃｍ×横３ｃｍ）を浸漬して直ちに引き上げる。浸漬させたゴム試験片を２枚作製し、風乾したら重ね合わせ、１０００ｋｇ／ｍ２の荷重をかけ４０℃の恒温槽に２４時間放置する。恒温槽から取出した試験片を室温まで空冷し、引張り試験機を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度下で剥離抗力（Ｎ）を測定した。剥離抗力が小さいほど剥がしやすく、防着性が高い。評価基準は次の通りであり、剥離抗力が０．５Ｎ未満の場合を合格とした。
剥離抗力が０．２Ｎ以下：防着性は非常に良好（容易に未加硫ゴム同士を剥がすことができる、指標は◎）
剥離抗力が０．２Ｎ超０．５Ｎ未満：防着性は良好（負荷なく未加硫ゴム同士を剥がすことができる、指標は○）
剥離抗力が０．５Ｎ以上１Ｎ以下：防着性は不良（未加硫ゴム同士を剥がす時の負荷が大きく、防着性が低い、指標は△）
剥離抗力が１Ｎ超：防着性が非常に不良（ゴム同士が密着して剥離が困難である。防着性が非常に低い、指標は×）
[Adhesion]
An NR / BR test piece (thickness 0.5 cm × length 5 cm × width 3 cm) heated to 100 ° C. is immersed in the anti-vulcanized rubber composition or dispersion composition and immediately pulled up. Two soaked rubber test pieces are produced, air-dried, overlapped, left under a constant temperature bath of 40 ° C. under a load of 1000 kg / m 2 for 24 hours. The test piece taken out from the thermostat was air-cooled to room temperature, and the peel resistance (N) was measured at a speed of 100 mm / min using a tensile tester. The smaller the peel resistance, the easier it is to peel off and the higher the adhesion resistance. The evaluation criteria are as follows, and the case where the peel resistance was less than 0.5 N was determined to be acceptable.
Peel resistance of 0.2 N or less: very good adhesion (can easily peel off unvulcanized rubber, index is ◎)
Peel resistance of more than 0.2N and less than 0.5N: Good adhesion (can peel unvulcanized rubber without load, index is ○)
Peel resistance of 0.5N or more and 1N or less: poor adhesion (high load when peeling unvulcanized rubber, low adhesion, index is Δ)
Peel resistance exceeding 1N: very poor adhesion (rubbers are in close contact and difficult to peel. Very low adhesion, index is x)
（実施例１）
水道水９９ｇにヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトキシル基の置換度が１．８、ヒドロキシプロピル基の置換モル数が０．１５、２％水溶液の粘度が６．０×１０４）１ｇを攪拌しながら加え、水中に均一分散させて、１％未加硫ゴム用防着剤組成物（分散液）を得た。得られた分散液に１００℃に加熱したＮＲ／ＢＲゴム試験片を浸漬して直ちに引き上げた。未加硫ゴム表面への分散液の濡れ性を目視にて判定したところ、均一に濡れており、濡れ性は５であった。浸漬させたゴム試験片を２枚作製し、風乾したら重ね合わせ、１０００ｋｇ／ｍ２の荷重をかけ４０℃の恒温槽に２４時間放置した。剥離抗力は０．３５Ｎであり、負荷無く剥離することができ、防着性に優れていた。
また、水道水９８ｇと前記ヒドロキシプロピルメチルセルロース２ｇを用いて、同様の手順で２％未加硫ゴム用防着剤組成物（分散液）を得た。得られた分散液を用いて、濡れ性、防着性を評価したところ、濡れ性は５、剥離抗力は０．１９Ｎであり、優れた濡れ性と高い防着性を示した。
Example 1
To 99 g of tap water, 1 g of hydroxypropylmethylcellulose (the substitution degree of methoxyl group is 1.8, the substitution mole number of hydroxypropyl group is 0.15, the viscosity of 2% aqueous solution is 6.0 × 10 4 ) is added with stirring, By uniformly dispersing in water, an anti-adhesive composition for 1% unvulcanized rubber (dispersion) was obtained. An NR / BR rubber test piece heated to 100 ° C. was immersed in the obtained dispersion and immediately pulled up. When the wettability of the dispersion liquid to the unvulcanized rubber surface was judged by visual observation, it was uniformly wet and the wettability was 5. Two soaked rubber test pieces were prepared, overlapped when air-dried, and left in a constant temperature bath at 40 ° C. under a load of 1000 kg / m 2 for 24 hours. The peel resistance was 0.35 N, and it was possible to peel without load, and the adhesion resistance was excellent.
Further, 98% of tap water and 2 g of the hydroxypropyl methylcellulose were used to obtain an anti-adhesive composition for 2% unvulcanized rubber (dispersion) in the same procedure. When the obtained dispersion was used to evaluate wettability and adhesion, the wettability was 5 and the peel resistance was 0.19 N, indicating excellent wettability and high adhesion.
（実施例２〜１６）
実施例２〜１６では、表１及び表２に示すように組成を変更した以外は、実施例１と同様にして未加硫ゴム用防着剤組成物（分散液）を得て、評価した。その結果を表１及び表２にそれぞれ示す。それらは濡れ性と付着性に優れ、高い防着性も示した。
(Examples 2 to 16)
In Examples 2 to 16, except that the composition was changed as shown in Tables 1 and 2, an anti-adhesive composition for an unvulcanized rubber (dispersion) was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 1 and Table 2, respectively. They were excellent in wettability and adhesion, and also showed high adhesion.
（実施例１７）
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトキシル基の置換度が１．８、ヒドロキシプロピル基の置換モル数が０．１５、２％水溶液の粘度が６．０×１０４）
１５ｇ、カオリン８０ｇ、２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム５ｇを均一に混合して、未加硫ゴム用防着剤組成物を得た。
次いで、水道水９９ｇに上記防着剤組成物を１ｇ攪拌しながら加え、水中に均一分散させて、１％未加硫ゴム用防着剤組成物（分散液）を得た。
得られた分散液に１００℃に加熱したＮＲ／ＢＲゴム試験片を浸漬して直ちに引き上げた。未加硫ゴム表面への分散液の濡れ性を目視にて判定したところ、均一に濡れており、濡れ性は５であった。浸漬させたゴム試験片を２枚作製し、風乾したら重ね合わせ、１０００ｋｇ／ｍ２の荷重をかけ４０℃の恒温槽に２４時間放置した。剥離抗力は０．３Ｎであり、負荷無く剥離することができ、防着性に優れていた。
また、水道水９８ｇと前記防着剤組成物２ｇを用いて、同様の手順で２％未加硫ゴム用防着剤組成物（分散液）を得た。得られた分散液を用いて、濡れ性、防着性を評価したところ、濡れ性は５、剥離抗力は０．１７Ｎであり、優れた濡れ性と高い防着性を示した。
(Example 17)
Hydroxypropyl methylcellulose (the substitution degree of methoxyl group is 1.8, the substitution mole number of hydroxypropyl group is 0.15, the viscosity of 2% aqueous solution is 6.0 × 10 4 )
15 g of kaolin, 80 g of kaolin and 5 g of sodium 2-ethylhexyl sulfosuccinate were uniformly mixed to obtain an unvulcanized rubber anti-adhesive composition.
Next, 1 g of the above-mentioned anti-adhesive composition was added to 99 g of tap water while stirring and dispersed uniformly in water to obtain an anti-adhesive composition for 1% unvulcanized rubber (dispersion).
An NR / BR rubber test piece heated to 100 ° C. was immersed in the obtained dispersion and immediately pulled up. When the wettability of the dispersion liquid to the unvulcanized rubber surface was judged by visual observation, it was uniformly wet and the wettability was 5. Two soaked rubber test pieces were prepared, overlapped when air-dried, and left in a constant temperature bath at 40 ° C. under a load of 1000 kg / m 2 for 24 hours. The peel resistance was 0.3N, and it was possible to peel without load, and the adhesion resistance was excellent.
Further, an anti-adhesive composition for 2% unvulcanized rubber (dispersion liquid) was obtained in the same procedure using 98 g of tap water and 2 g of the anti-adhesive composition. When the obtained dispersion was used to evaluate wettability and adhesion, the wettability was 5 and the peel resistance was 0.17 N, indicating excellent wettability and high adhesion.
（実施例１７〜３４）
実施例１７〜３４では、表３及び４に示すように組成を変更した以外は、実施例１７と同様にして未加硫ゴム用防着剤組成物（分散液）を得て、評価した。その結果を表３及び表４にそれぞれ示す。それらは濡れ性と付着性に優れ、高い防着性も示した。
(Examples 17 to 34)
In Examples 17 to 34, an unvulcanized rubber anti-adhesive composition (dispersion) was obtained and evaluated in the same manner as in Example 17 except that the composition was changed as shown in Tables 3 and 4. The results are shown in Table 3 and Table 4, respectively. They were excellent in wettability and adhesion, and also showed high adhesion.
（比較例１）
水道水９９ｇにヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトキシル基の置換度が０．１、ヒドロキシプロピル基の置換モル数が０．１５、２％水溶液の粘度が５．０×１０４）１ｇを攪拌しながら加え、水中に分散させたところ、充分に溶解せず、均一な未加硫ゴム用防着剤組成物（分散液）を得られなかった。分散液に１００℃に加熱したＮＲ／ＢＲゴム試験片を浸漬して直ちに引き上げた。未加硫ゴム表面への分散液の濡れ性を目視にて判定したところ、ゴム表面前面にはじきが見られ、濡れ性は１であった。浸漬させたゴム試験片を２枚作製し、風乾したら重ね合わせ、１０００ｋｇ／ｍ２の荷重をかけ４０℃の恒温槽に２４時間放置した。剥離抗力は１．５Ｎであり、防着性に劣った。
また、水道水９８ｇと前記ヒドロキシプロピルメチルセルロース２ｇを用いた場合でも、均一な未加硫ゴム用防着剤組成物（分散液）を得られなかった。前記分散液を用いて、濡れ性、防着性を評価したところ、濡れ性は１、剥離抗力は１．５Ｎであり、濡れ性に劣り、十分な防着性を示さなかった。
(Comparative Example 1)
1 g of hydroxypropylmethylcellulose (the substitution degree of methoxyl group is 0.1, the substitution mole number of hydroxypropyl group is 0.15, the viscosity of 5.0% 10 4 aqueous solution) is added to 99 g of tap water with stirring. When dispersed in water, it was not sufficiently dissolved, and a uniform anti-vulcanized rubber composition (dispersion) could not be obtained. An NR / BR rubber test piece heated to 100 ° C. was immersed in the dispersion and immediately pulled up. When the wettability of the dispersion liquid to the unvulcanized rubber surface was judged by visual observation, repelling was seen on the front surface of the rubber surface and the wettability was 1. Two soaked rubber test pieces were prepared, overlapped when air-dried, and left in a constant temperature bath at 40 ° C. under a load of 1000 kg / m 2 for 24 hours. The peel resistance was 1.5 N, and the adhesion resistance was poor.
Further, even when 98 g of tap water and 2 g of the hydroxypropylmethylcellulose were used, a uniform anti-vulcanized rubber composition (dispersion liquid) could not be obtained. When the wettability and adhesion resistance were evaluated using the dispersion, the wettability was 1 and the peel resistance was 1.5 N. The wettability was inferior and sufficient adhesion resistance was not exhibited.
（比較例２〜８）
比較例２〜８では、表５及び表６に示すように組成を変更した以外は、比較例１と同様にして未加硫ゴム用防着剤組成物（分散液）を得て、評価した。その結果を表５及び表６にそれぞれ示す。
比較例２〜８では、実施例と比較して、濡れ性と付着性に劣り、十分な防着性を示さなかった。
(Comparative Examples 2 to 8)
In Comparative Examples 2 to 8, except that the composition was changed as shown in Tables 5 and 6, an anti-adhesive composition for an unvulcanized rubber (dispersion) was obtained and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. . The results are shown in Table 5 and Table 6, respectively.
In Comparative Examples 2 to 8, the wettability and adhesion were inferior to those of the Examples, and sufficient adhesion resistance was not exhibited.
（比較例９）
カオリン９５ｇ、２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム５ｇを均一に混合して、未加硫ゴム用防着剤組成物を得た。
次いで、水道水９９ｇに上記防着剤組成物を１ｇ攪拌しながら加え、水中に均一分散させて、１％未加硫ゴム用防着剤組成物（分散液）を得た。
得られた分散液に１００℃に加熱したＮＲ／ＢＲゴム試験片を浸漬して直ちに引き上げた。未加硫ゴム表面への分散液の濡れ性を目視にて判定したところ、一部はじきがあり、濡れ性は３であった。浸漬させたゴム試験片を２枚作製し、風乾したら重ね合わせ、１０００ｋｇ／ｍ２の荷重をかけ４０℃の恒温槽に２４時間放置した。剥離抗力は１．２Ｎであり、防着性に劣った。
また、水道水９８ｇと前記防着剤組成物２ｇを用いて、同様の手順で２％未加硫ゴム用防着剤組成物（分散液）を得た。得られた分散液を用いて、濡れ性、防着性を評価したところ、濡れ性は５、剥離抗力は０．８Ｎであり、十分な防着性を示さなかった。
（比較例１０）
比較例１０では、表６に示すように組成を変更した以外は、比較例９と同様にして未加硫ゴム用防着剤組成物（分散液）を得て、評価した。その結果を表６に示す。
比較例１０では、実施例と比較して、十分な防着性を示さなかった。
(Comparative Example 9)
95 g of kaolin and 5 g of sodium 2-ethylhexyl sulfosuccinate were uniformly mixed to obtain an unvulcanized rubber anti-adhesive composition.
Next, 1 g of the above-mentioned anti-adhesive composition was added to 99 g of tap water while stirring and dispersed uniformly in water to obtain an anti-adhesive composition for 1% unvulcanized rubber (dispersion).
An NR / BR rubber test piece heated to 100 ° C. was immersed in the obtained dispersion and immediately pulled up. When the wettability of the dispersion liquid on the surface of the unvulcanized rubber was judged by visual observation, there was some repelling and the wettability was 3. Two soaked rubber test pieces were prepared, overlapped when air-dried, and left in a constant temperature bath at 40 ° C. under a load of 1000 kg / m 2 for 24 hours. The peel resistance was 1.2 N, and the adhesion resistance was poor.
Further, an anti-adhesive composition for 2% unvulcanized rubber (dispersion liquid) was obtained in the same procedure using 98 g of tap water and 2 g of the anti-adhesive composition. When the obtained dispersion was used to evaluate wettability and adhesion resistance, the wettability was 5 and the peel resistance was 0.8 N, which did not show sufficient adhesion resistance.
(Comparative Example 10)
In Comparative Example 10, an unvulcanized rubber anti-adhesive composition (dispersion) was obtained and evaluated in the same manner as in Comparative Example 9 except that the composition was changed as shown in Table 6. The results are shown in Table 6.
Comparative Example 10 did not show sufficient anti-adhesion properties compared to the Examples.
本発明の未加硫ゴム用防着剤は、未加硫ゴム製品の生産加工工程に用いられ、未加硫ゴムを次の成型や加硫等の工程に移行するまでの間、積み重ねて貯蔵する場合にゴムの密着を防止することができる。その際、低濃度で使用でき、異物混入の低減が可能となる。また、強固な被膜はゴムの密着を防ぎ、作業性を大きく改善する。 The anti-adhesive agent for unvulcanized rubber of the present invention is used in the production and processing process of unvulcanized rubber products, and is accumulated and stored until the unvulcanized rubber moves to the next molding or vulcanization process. In this case, it is possible to prevent the rubber from sticking. At that time, it can be used at a low concentration, and foreign matter contamination can be reduced. In addition, a strong coating prevents rubber adhesion and greatly improves workability.
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