JP2016069369A - Method for producing 2-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、洗浄剤、冷媒もしくはヒ−トポンプ用の熱媒体、または高温作動流体等として有用である。 The present invention relates to a method for producing 2-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropene. 2-Chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropene is useful as a cleaning agent, a heat medium for a refrigerant or a heat pump, a high-temperature working fluid, or the like.
１９８７年にカナダで採択されたモントリオール議定書において、オゾン層破壊に影響が強い物質として指定された特定フロンに替わり、オゾン層破壊の懸念が少ない代替フロンが種々合成され使われてきた。近年、代替フロンにおいても、さらに大気寿命が短く地球温暖化に対する影響が短いことが求められるようになってきている。 In the Montreal Protocol adopted in Canada in 1987, various alternative chlorofluorocarbons that are less likely to cause ozone depletion have been synthesized and used in place of specific chlorofluorocarbons that have been designated as substances that have a strong effect on ozone depletion. In recent years, alternative chlorofluorocarbons are also required to have a shorter atmospheric life and a shorter impact on global warming.
分子内に二重結合を含む２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、二重結合と大気中のＯＨラジカル等とが反応して速やかに大気中で分解するので、地球温暖化係数が低くオゾン層破壊の懸念が少ない。２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンには、トランス体、シス体の幾何異性体がある。以下、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのトランス体を１２２４Ｅ、シス体を１２２４Ｚ、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのトランス体とシス体の混合物またはシス体トランス体を考慮しない場合は１２２４と呼ぶことがある。 Since 2-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropene containing a double bond in the molecule is rapidly decomposed in the atmosphere due to a reaction between the double bond and OH radicals in the atmosphere, Low global warming potential and less concern about ozone layer destruction. 2-Chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropene includes trans isomers and cis isomers. Hereinafter, the trans form of 2-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropene is 1224E, the cis form is 1224Z, the trans form of 2-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropene and the cis form If no mixture or cis isomer is considered, it may be called 1224.
１２２４Ｅの沸点は２３℃であり、１２２４Ｚの沸点は１７℃である。室温（約２０℃）近傍の沸点を有する１２２４Ｅおよび１２２４Ｚは、発泡剤、溶剤、冷媒または作動流体等に使用できる。 The boiling point of 1224E is 23 ° C, and the boiling point of 1224Z is 17 ° C. 1224E and 1224Z having a boiling point near room temperature (about 20 ° C.) can be used as a foaming agent, a solvent, a refrigerant, a working fluid, or the like.
１２２４を断熱材用発泡剤に使用する場合、冷凍庫の断熱材には沸点の低い１２２４Ｚの使用が好ましく、住宅用の断熱材には沸点の高い１２２４Ｅの方が取り扱いに優れ、使用するに好ましい。 When 1224 is used as a foaming agent for a heat insulating material, it is preferable to use 1224Z having a low boiling point as a heat insulating material for a freezer, and 1224E having a high boiling point is preferable for use as a heat insulating material for a house because it has a high boiling point.
また、１２２４は沸点が室温近傍なので、ヒ−トポンプ用の熱媒体または高温作動流体として好適に使用される。ヒートポンプ用の高温作動流体に使用する場合、僅かな沸点の違いであっても、消費電力１ｋｗあたりの冷却・加熱能力を表した値である成績係数（ＣＯＰ）、または冷凍サイクル等における熱輸送の能力が異なる。高温作動流体として使用する場合、熱サイクルの条件により適する沸点が異なり、用途に合わせてトランス体（１２２４Ｅ）またはシス体（１２２４Ｚ）を適宜選択することが好ましい。 Further, since 1224 has a boiling point near room temperature, it is preferably used as a heat medium for a heat pump or a high-temperature working fluid. When used as a high-temperature working fluid for heat pumps, even if there is a slight difference in boiling point, coefficient of performance (COP), which is a value representing the cooling / heating capacity per 1 kW of power consumption, or heat transport in the refrigeration cycle, etc. Ability is different. When used as a high-temperature working fluid, a suitable boiling point varies depending on thermal cycle conditions, and it is preferable to appropriately select a trans isomer (1224E) or cis isomer (1224Z) according to the application.
１２２４の製造方法を開示する文献として、以下の特許文献１〜２および非特許文献１を挙げることができる。 The following patent documents 1 and 2 and non-patent document 1 can be cited as documents disclosing the manufacturing method of 1224.
特許文献１には、少なくともフッ化水素と２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン組成物を弱塩基と接触させる工程を含む（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン組成物の精製方法が開示されている。 Patent Document 1 discloses an (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene composition containing at least hydrogen fluoride and 2-chloro-1,1,1,3,3-pentafluoropropane. A method for purifying (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene composition comprising the step of contacting with a weak base is disclosed.
具体的には、フッ化水素と微量不純物である２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、２３５ｄａと呼ぶことがある）を含むトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（以下、１２３３Ｅと呼ぶことがある）と弱塩基を接触させることで、フッ化水素と２３５ｄａを除去し精製された１２２４を得る方法である。 Specifically, trans-1-chloro-3 containing hydrogen fluoride and 2-chloro-1,1,1,3,3-pentafluoropropane (hereinafter sometimes referred to as 235da), which is a trace impurity, This is a method of obtaining purified 1224 by removing hydrogen fluoride and 235da by contacting 3,3-trifluoropropane (hereinafter sometimes referred to as 1233E) with a weak base.
非特許文献１には、１２２４の具体的な合成例として、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４と呼ぶことがある）の光塩素化によって２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（以下２３４ｄａと呼ぶことがある）を合成し、２３４ｄａを水酸化カリウム溶液中で脱塩化水素すると１２２４が合成できることが記載されている。２３４ｄａは、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨＣｌＦで表されるハイドロクロロフルオロカーボンである。 In Non-Patent Document 1, as a specific synthesis example of 1224, 2,3-dichloro-1,2 is obtained by photochlorination of 1,3,3,3-tetrafluoropropene (hereinafter sometimes referred to as 1234). It is described that 1224 can be synthesized by synthesizing 1,1,3-tetrafluoropropane (hereinafter sometimes referred to as 234da) and dehydrochlorinating 234da in a potassium hydroxide solution. 234da is a hydrochlorofluorocarbon represented by CF 3 CHClCHClF.
また、特許文献２には、１２２４の原料である２３５ｄａの合成方法が記載されている。 Patent Document 2 describes a method for synthesizing 235da, which is a raw material for 1224.
本発明は、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）の製造方法において、副生物の生成を抑制し、１２２４を効率的に製造する、１２２４の製造方法を提供することを目的とする。 This invention provides the manufacturing method of 1224 which suppresses the production | generation of a by-product and manufactures 1224 efficiently in the manufacturing method of 2-chloro- 1,3,3,3- tetrafluoro propene (1224). For the purpose.
下記の反応式に示すように、２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）と塩基を接触させると、脱塩化水素反応が進行し、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）が合成される。 As shown in the following reaction formula, when 2,3-dichloro-1,1,1,3-tetrafluoropropane (234da) is brought into contact with a base, a dehydrochlorination reaction proceeds, and 2-chloro-1, 3,3,3-Tetrafluoropropene (1224) is synthesized.
非特許文献１に記載の方法では、下記の反応式に示すように、水酸化カリウム溶液中で２３４ｄａの脱塩化水素反応により１２２４、脱フッ化水素反応により１，２−ジクロロ-３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、以下、１２２３と呼ぶことがある）が生成する。非特許文献１の２２９４ページには、２３４ｄａの脱塩化水素工程による１２２４の収率は６９％であることが記載され、残部は１２２３が副生したと推測される。製造者が１２２４のみを所望する場合、副生成物となる１２２３の生成は少ないことが好ましい。 In the method described in Non-Patent Document 1, as shown in the following reaction formula, 1224 is obtained by dehydrochlorination reaction of 234da in potassium hydroxide solution, and 1,2-dichloro-3,3,3 is obtained by dehydrofluorination reaction. 3-trifluoropropene (CF 3 CCl═CHCl, hereinafter may be referred to as 1223) is formed. On page 2294 of Non-Patent Document 1, it is described that the yield of 1224 by the dehydrochlorination step of 234da is 69%, and it is estimated that 1223 is by-produced in the balance. If the manufacturer wants only 1224, it is preferable that the production of 1223 as a by-product is small.
本発明者らは鋭意検討した結果、２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）と有機塩基を接触させることで、副生物である１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３）の生成を抑制し、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have made contact with 2,3-dichloro-1,1,1,3-tetrafluoropropane (234da) and an organic base, whereby 1,2-dichloro-3 which is a by-product. The production of 2-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropene (1224) can be efficiently produced by suppressing the production of 1,3,3-trifluoropropene (1223), and the present invention is completed. It came.
即ち、本発明は、以下の発明１〜５よりなる。
［発明１］
有機塩基と２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）を接触させる工程を含む、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）の製造方法。
［発明２］
有機塩基がｐＫａが７以上の有機塩基である、発明１の製造方法。
［発明３］
有機塩基がｐＫａが１０以上の有機塩基である、発明１の製造方法。
［発明４］
水存在下で行う、発明１〜３の製造方法。
［発明５］
さらに、有機塩基を反応系より回収して接触工程で再使用する、発明１〜４の製造方法。
That is, this invention consists of the following inventions 1-5.
[Invention 1]
Production of 2-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropene (1224) comprising the step of contacting an organic base with 2,3-dichloro-1,1,1,3-tetrafluoropropane (234da) Method.
[Invention 2]
The production method of Invention 1, wherein the organic base is an organic base having a pKa of 7 or more.
[Invention 3]
The production method of Invention 1, wherein the organic base is an organic base having a pKa of 10 or more.
[Invention 4]
The manufacturing method of invention 1-3 performed in presence of water.
[Invention 5]
Furthermore, the manufacturing method of invention 1-4 which collect | recovers organic bases from a reaction system, and reuses at a contact process.
本発明の２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）の製造方法において、原料化合物である２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）と有機塩基を接触させることによって、脱フッ化水素反応に起因して１，２−ジクロロ-３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３）を副生させることなく、脱塩化水素反応を選択的に進行させ、１２２４を選択率よく得ることができる。その際、特にｐＫａ７以上、好ましくは、ｐＫａ１０以上の有機塩基を用いることで反応は速やかに進行する。 In the method for producing 2-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropene (1224) of the present invention, 2,3-dichloro-1,1,1,3-tetrafluoropropane (234da) which is a raw material compound Is contacted with an organic base to selectively remove the dehydrochlorination reaction without causing 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene (1223) as a by-product due to the dehydrofluorination reaction. 1224 can be obtained with good selectivity. At that time, the reaction proceeds rapidly by using an organic base having a pKa of 7 or more, preferably a pKa of 10 or more.
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の１２２４の製造方法は、２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）とｐＫａが７以上の有機塩基を接触させる工程を含む。尚、本発明の１２２４の製造方法において、有機塩基とは第１〜３級アミンまたは窒素原子を含む複素環式化合物であって塩基性を示すものを言い、無機塩基とは、それ以外の塩基性の化合物を言う。
［有機塩基］
本発明の１２２４の製造方法に使用する有機塩基としては、第１〜３級アミンまたは窒素原子を含む複素環式化合物が挙げられるが、好ましくは、炭素数１〜６のカルボン酸のアルカリ金属塩、特に好ましくは、炭素数３〜１８の３級アミンである。具体的に例示すると、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−イソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−アミルアミン、トリ−イソアミルアミン、トリ−ｓｅｃ−アミルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−アミルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジイソブチルアミン、Ｎ−メチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチル−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンまたはＮ−メチルジヘキシルアミンから選ばれる３級アミンを例示ことができる。環式のアミンには、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］-７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、またはビス（２−ジメチルアミノエチル）エ−テルを例示することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The production method 1224 of the present invention includes a step of contacting 2,3-dichloro-1,1,1,3-tetrafluoropropane (234da) with an organic base having a pKa of 7 or more. In the production method of 1224 of the present invention, the organic base is a heterocyclic compound containing a primary to tertiary amine or a nitrogen atom and shows basicity, and the inorganic base is any other base. Sexual compound.
[Organic base]
Examples of the organic base used in the production method 1224 of the present invention include primary to tertiary amines or heterocyclic compounds containing a nitrogen atom, preferably, an alkali metal salt of a carboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms. Particularly preferred is a tertiary amine having 3 to 18 carbon atoms. Specific examples include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-isopropylamine, tri-n-butylamine, tri-isobutylamine, tri-sec-butylamine, tri-tert-butylamine, tri-n-amylamine. , Tri-isoamylamine, tri-sec-amylamine, tri-tert-amylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropane-1,3- Diamine, tetramethylguanidine, N-methyldiethylamine, N-methyldi-n-propylamine, N-methyldiisopropylamine, N-methyldi-n-butylamine, N-methyldiisobutylamine, N-methyldi-tert-butylamine, N, N-diisopropyl Butylamine, N, N-dimethyl-n-octylamine, N, N-dimethylnonylamine, N, N-dimethyldecylamine, N, N-dimethylundecylamine, N, N-dimethyldodecylamine or N-methyldihexyl A tertiary amine selected from amines can be exemplified. Cyclic amines include tetramethylguanidine, N, N′-dimethylpiperazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU), 1,4-diazabicyclo [2.2.2. ] Octane (DABCO) or bis (2-dimethylaminoethyl) ether can be exemplified.
これらの塩基において、ｐＫａが１０以上の有機塩基を本発明の１２２４の製造方法に使用することが、好ましくない副生物である１２２３の副生が少なく反応速度も速いので好ましい。ｐＫａが７以上、１０未満の有機塩基は反応速度が低下するが１２２３の発生が少ない。ｐＫａが７未満の有機塩基は反応速度が遅い。 Among these bases, it is preferable to use an organic base having a pKa of 10 or more in the production method of 1224 of the present invention because there are few by-products of 1223 which is an undesirable by-product and the reaction rate is high. An organic base having a pKa of 7 or more and less than 10 reduces the reaction rate but generates less 1223. An organic base having a pKa of less than 7 has a slow reaction rate.
これら化合物のｐＫａの値は、例えば「化学便覧 改訂５版 日本化学会編」等に記載されている。尚、酸解離定数（ｐＫａ）は、ブレンステッド酸のプロトン供与能力を、水分子を標準のプロトン受容体（塩基）として比較表現した定数である。本発明の１２２４の製造方法において、共役酸である有機塩基のアルカリ強度を、酸解離定数（ｐＫａ）を用いて表している。 The values of pKa of these compounds are described in, for example, “Chemical Handbook 5th edition, edited by the Chemical Society of Japan”. The acid dissociation constant (pKa) is a constant that represents the proton donating ability of Bronsted acid as a standard proton acceptor (base) with water molecules. In the production method 1224 of the present invention, the alkali strength of the organic base which is a conjugate acid is expressed using an acid dissociation constant (pKa).
本発明の１２２４の製造方法における、有機塩基の使用量は、原料である２３４ｄａの１当量に対して、好ましくは１当量以上が好ましい。１当量未満の場合は反応が完結しないことがある。液体の有機塩基を反応剤兼溶媒として過剰に用いることも可能である。
［相間移動触媒］
本発明の１２２４の製造方法は、反応系に相間移動触媒を添加し、相間移動触媒の存在下で行うことも可能である。相間移動触媒とは、一般的には、水に不溶の有機化合物と有機溶媒に不溶の試薬を反応させるために使用される少量の試薬のことを指し、本発明においては、２３４ｄａと有機塩基の接触を促進する化合物の事を指す。
In the production method 1224 of the present invention, the amount of the organic base used is preferably 1 equivalent or more with respect to 1 equivalent of the raw material 234da. When the amount is less than 1 equivalent, the reaction may not be completed. It is also possible to use an excess of liquid organic base as a reactant and solvent.
[Phase transfer catalyst]
The production method 1224 of the present invention can be carried out in the presence of a phase transfer catalyst by adding a phase transfer catalyst to the reaction system. A phase transfer catalyst generally refers to a small amount of a reagent used for reacting an organic compound insoluble in water with an insoluble solvent in an organic solvent. In the present invention, 234da and an organic base are combined. A compound that promotes contact.
相間移動触媒を具体的に示せば、アンモニウムフルオリド、アンモニウムクロリド、アンモニウムブロミド、アンモニウムヨ−ジドまたはアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム化合物類、クラウンエ−テル類、カリックスアレ−ン類、シクロファン類、シクロデキストリン類、ホスホニウム化合物類、あるいはピリジニウム化合物類を例示することができる。 Specific examples of the phase transfer catalyst include quaternary ammonium compounds such as ammonium fluoride, ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium iodide or ammonium hydroxide, crown ethers, calixarenes, cyclophanes. , Cyclodextrins, phosphonium compounds, or pyridinium compounds.
具体的には、テトラブチルアンモニウムフルオリド、ベンジルジメチルアルキルアンモニウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド、フェニルトリエチルアンモニウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムブロミド、トリメチル−３−トリフルオロメチルフェニルアンモニウムブロミド、 トリメチル−α,α,α−トリフルオロ−ｍ−トリルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド 、トリメチルフェニルアンモニウムヨ−ジド、２，３−ベンゾ−１，４，７，１０−テトラオキサドデカ−２−エン、２４−クラウン ８−エ−テル、トリフェニル（２−クロロベンジル)ホスホニウムクロリド、あるいは４−（ジメチルアミノ)−１−（トリフェニルメチル)ピリジニウムクロリドを例示することができる。 Specifically, tetrabutylammonium fluoride, benzyldimethylalkylammonium chloride, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride, phenyltriethylammonium chloride, 1-butyl-1-methylpiperidinium bromide, trimethyl-3- Trifluoromethylphenylammonium bromide, trimethyl-α, α, α-trifluoro-m-tolylammonium hydroxide, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium iodide, 2,3-benzo-1,4,7 , 10-tetraoxadodec-2-ene, 24-crown 8-ether, triphenyl (2-chlorobenzyl) phosphonium chloride, or 4- (dimethylamino) -1- (triphenylmethyl) pyridinium chloride It can be exemplified chloride.
相間移動触媒の添加量は、２３４ｄａの全量に対して、０.０１モル％以上、１０モル％以下が好ましい。０．０１モル％よりも添加量が少ないときは、十分な添加効果が認められないことがある。１０モル％より多く添加しても、さらなる効果は期待できず、相間移動触媒が無駄となるばかりでなり反応後の反応器の清掃等の煩雑な作業が増えるので、１０モル％より多く添加する必要はない。 The addition amount of the phase transfer catalyst is preferably 0.01 mol% or more and 10 mol% or less with respect to the total amount of 234da. When the addition amount is less than 0.01 mol%, a sufficient addition effect may not be observed. Even if it is added in an amount of more than 10 mol%, no further effect can be expected, and the phase transfer catalyst is not only wasted, but also complicated work such as cleaning the reactor after the reaction is increased. There is no need.
尚、前記［有機塩基］のハロゲン化水素塩を反応系に添加することも、２３４ｄａと有機塩基の接触を促進させる効果があり、本発明の範疇である。
［溶媒］
本発明の１２２４の製造方法において、２３４ｄａの全量に対し１当量以上の有機塩基を加えた場合、反応により生成した有機塩基のハロゲン化物塩が析出することがあるので、溶媒を用いることが好ましい。一般的な有機溶媒を使用することが可能であるが、水が特に好ましい溶媒である。例えばトリエチルアミンと水は相溶するがトリブチルアミンと水は二層分離する。本発明の１２２４の製造方法においては、完全に相溶する有機塩基でも二層分離する有機塩基でもよく、どちらでも使用可能である。
［反応条件］
本発明の１２２４の製造方法において。２３４ｄａと有機塩基を接触させる際の温度は−５℃以上、１００℃以下、好ましくは０℃以上、５０℃以下である。−５℃未満では反応速度が遅く、十分な量の１２２４を得るまで時間がかかることがある。
Note that the addition of the [organic base] hydrogen halide salt to the reaction system also has the effect of promoting the contact between 234da and the organic base, and is within the scope of the present invention.
[solvent]
In the production method of 1224 of the present invention, when 1 equivalent or more of an organic base is added to the total amount of 234da, a halide salt of the organic base produced by the reaction may be precipitated. Therefore, it is preferable to use a solvent. Although common organic solvents can be used, water is a particularly preferred solvent. For example, triethylamine and water are compatible, but tributylamine and water are separated into two layers. In the production method of 1224 of the present invention, either an organic base that is completely compatible or an organic base that is separated into two layers may be used.
[Reaction conditions]
In the manufacturing method of 1224 of the present invention. The temperature at the time of bringing 234da into contact with the organic base is −5 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. Below −5 ° C., the reaction rate is slow, and it may take time to obtain a sufficient amount of 1224.
反応は加圧、減圧または常圧でも進行するが、常圧が、工業的規模、即ち、工業プラントにおける工業生産において簡便である。２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのシス体（１２２４Ｚ）の沸点は１７℃であり、トランス体（１２２４Ｅ）の沸点は２３℃であり、これらよりも高い反応温度で操業する場合は、加圧反応か、生成物を蒸留により抜き出しつつ反応させる反応蒸留を用い分離することが好ましい。 The reaction proceeds even under pressure, reduced pressure or normal pressure, but normal pressure is convenient for industrial scale, that is, industrial production in an industrial plant. The boiling point of the cis form (1224Z) of 2-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropene is 17 ° C., and the boiling point of the trans form (1224E) is 23 ° C., which is operated at a reaction temperature higher than these. When performing, it is preferable to isolate | separate using the pressure distillation or the reactive distillation which makes it react, extracting a product by distillation.
有機塩基と２３４ｄａの接触方法は、任意である。すなわち、反応器に同時に仕込んでもよく、２３４ｄａに有機塩基を添加してもよく、有機塩基に２３４ｄａを添加してもよい。 The contact method of an organic base and 234da is arbitrary. That is, it may be charged to the reactor at the same time, an organic base may be added to 234da, or 234da may be added to the organic base.
生成物は必要に応じて水洗、乾燥、蒸留および吸着精製等の通常の工程を通して、２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンのシス体（１２２４Ｚ）またはトランス体（１２２４Ｅ）に分離することができる。 The product is converted into a cis isomer (1224Z) or a trans isomer (1224E) of 2-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropene through ordinary steps such as washing with water, drying, distillation and adsorption purification as necessary. Can be separated.
本発明の１２２４の製造方法において、蒸留精製によって分離された目的化合物以外の留分は、原料としてリサイクルしたり、医農薬中間体またはポリマー原料として活用したり、異性化、不均化反応等を行って活用することが望ましい。
［有機塩基のリサイクル］
本発明の１２２４の製造方法の特徴として、反応に係る有機塩基をリサイクルすることが可能である。例えば、水溶性有機塩基であるトリエチルアミンの水溶液を用いた場合、反応終了後、１２２４を分離した残りのトリエチルアミン塩酸塩水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液等の無機塩基水溶液を中性（ＰＨ＝７）から塩基性（ＰＨ＝１４）になるまで添加し、攪拌後、加熱すると二層分離する。分離した有機物層を回収して、次回の反応に使用することができる。非水溶性のトリブチルアミンの場合も同様に無機塩基水溶液を添加し、攪拌すると、トリブチルアミンの塩酸塩がトリブチルアミンに再生される。トリブチルアミンの場合は加熱しなくても容易に二層分離する。
［原料化合物２３４ｄａの製造］
本発明の１２２４の製造方法において、１２２４の原料化合物である２３４ｄａの製造方法は特に限定されない。例えば、非特許文献１に記載のように、２３４ｄａは、マグネシウム溶解炉のカバ−ガス等として市販されている１２３４を光塩素化することによって合成可能であり、光塩素化法によって、２３４ｄａを得ることができる。また、２３４ｄａは、商業的に生産されている１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４）を光塩素化することにより容易に製造可能である。原料の１２３４はシス体、トランス体またはシス体およびトランス体の混合物であってもよい。１２３４に高圧水銀灯で紫外線を照射し、２３４ｄａとする光塩素化法が簡便であるが、光塩素化以外の方法、例えば、ラジカル開始剤または触媒を用いる塩素化方法を行ってもよい。
In the production method of 1224 of the present invention, fractions other than the target compound separated by distillation purification are recycled as raw materials, used as medical / agrochemical intermediates or polymer raw materials, isomerized, disproportionated, etc. It is desirable to go and use it.
[Recycling organic bases]
As a feature of the production method 1224 of the present invention, it is possible to recycle the organic base involved in the reaction. For example, when an aqueous solution of triethylamine, which is a water-soluble organic base, is used, an aqueous inorganic base solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution is added to the remaining triethylamine hydrochloride aqueous solution from which 1224 has been separated. It is added until it becomes basic (PH = 14) from PH = 7), and after stirring, the two layers are separated by heating. The separated organic layer can be recovered and used for the next reaction. Similarly, in the case of water-insoluble tributylamine, when an aqueous inorganic base solution is added and stirred, the hydrochloride of tributylamine is regenerated into tributylamine. In the case of tributylamine, two layers are easily separated without heating.
[Production of raw material compound 234da]
In the manufacturing method of 1224 of the present invention, the manufacturing method of 234da which is a raw material compound of 1224 is not particularly limited. For example, as described in Non-Patent Document 1, 234da can be synthesized by photochlorinating 1234 commercially available as a cover gas for a magnesium melting furnace, and 234da is obtained by a photochlorination method. be able to. Moreover, 234da can be easily produced by photochlorinating 1,3,3,3-tetrafluoropropene (1234) produced commercially. The raw material 1234 may be a cis isomer, a trans isomer, or a mixture of a cis isomer and a trans isomer. A photochlorination method in which 1234 is irradiated with ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp to obtain 234da is simple, but a method other than photochlorination, for example, a chlorination method using a radical initiator or a catalyst may be performed.
本明細書の［調製例］の（２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）の調製）の項で示した様に、−７８℃でトランス−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（１２３４）を光塩素化すると、２３４ｄａが生成する。 As shown in the section of (Preparation Example) (Preparation of 2,3-dichloro-1,1,1,3-tetrafluoropropane (234da)) in the present specification, trans-1,3 at −78 ° C. , 3,3-Tetrafluoro-1-propene (1234) is photochlorinated to produce 234da.
以下実施例により、本発明を具体的に示すが、本発明の実施態様はこれに限定されない。尚、有機物の組成は、別途断りのない限り、ガスクロマトグラフィ法を用い、水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ検出器）により測定し、記録された「面積％」を「ＧＣ％」と表示した。
［調製例］
（２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）の調製）ガス導入口を備えた容積２０００ｍｌのガラス製反応器の底部を、ドライアイスを入れた温度−７８℃のアセトン浴に漬けて冷やし、原料としてのトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン９０１．８６ｇ（７．９０モル）を反応器内に仕込んだ。−７８℃のアセトン浴に漬けた状態で、塩素（Ｃｌ2）を、１．７０ｇ／ｍｉｎの供給速度で反応器内へ吹き込み、反応を開始した。次いで、反応器の外側から高圧水銀灯による紫外光照射を行いつつ、反応器内の原料および塩素を磁気攪拌子を用い撹拌し、５時間３０分攪拌後、反応を終了させた。塩素の導入量の計は５６０．５ｇ（７．９０モル）であった。反応器内内容物を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、目的生成物である２３４ｄａを含む反応物（１４２７．０ｇ）を得た。反応物の組成をガスクロマトグラフで測定したところ、組成は、２３４ｄａが９８．７ＧＣ％であり、２３４ｄａの収率は９６．３ＧＣ％であった。
実施例１
有機塩基として酸解離定数（ｐＫａ）が１０．８のトリエチルアミンを用い、前記［調製例］で得た２３４ｄａを原料化合物とし、本発明の１２２４の製造方法に準拠し脱塩化水素反応を行い、１２２４を得た。以下、具体的に示す。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the embodiment of the present invention is not limited thereto. The composition of the organic substance was measured by a gas chromatography method using a flame ionization detector (FID detector), and the recorded “area%” was displayed as “GC%” unless otherwise specified.
[Preparation Example]
(Preparation of 2,3-dichloro-1,1,1,3-tetrafluoropropane (234da)) The bottom of a glass reactor with a volume of 2000 ml equipped with a gas inlet was placed at a temperature of -78 ° C. with dry ice. Was immersed in an acetone bath and cooled, and 901.86 g (7.90 mol) of trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene as a raw material was charged into the reactor. In a state immersed in an acetone bath at −78 ° C., chlorine (Cl 2 ) was blown into the reactor at a feed rate of 1.70 g / min to start the reaction. Next, the raw material and chlorine in the reactor were stirred using a magnetic stirrer while irradiating ultraviolet light from the outside of the reactor with a high-pressure mercury lamp, and the reaction was terminated after stirring for 5 hours 30 minutes. The total amount of chlorine introduced was 560.5 g (7.90 mol). The contents in the reactor were washed with water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine to obtain a reaction product (1427.0 g) containing 234da as the target product. When the composition of the reaction product was measured with a gas chromatograph, the composition was 98.7 GC% at 234da and the yield of 234da was 96.3 GC%.
Example 1
Using triethylamine having an acid dissociation constant (pKa) of 10.8 as an organic base, using 234da obtained in the above [Preparation Example] as a raw material compound, dehydrochlorination reaction is carried out according to the production method of 1224 of the present invention, and 1224 Got. Specific description will be given below.
圧力計、ニードルバルブおよび攪拌翼を備えた容量５０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ内を、真空ポンプを用いて減圧した後、ニードルバルブを閉じ、オートクレーブの底部をドライアイスの入ったアセトン浴に浸けて冷却した。四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（以下、ＰＦＡと呼ぶことがある）製のチューブをオートクレーブのニードルバルブに接続しニードルバルブを開け、前記［調製例］に示した手順で得た２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２３４ｄａ）、１０．５５ｇ（５７ｍｍｏｌ＝ミリｍｏｌ）、次いで、ｐＫａが１０．８の有機塩基であるトリエチルアミン、１７．４８ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を、ＰＦＡチューブを介してオートクレーブ内に注入し、ニードルバルブを閉じた。室温下（約２０℃）で３０分攪拌した後、オートクレーブの底部を４０℃に温調したオイルバスに浸けて１時間、次いで、オイルバスを７０℃に昇温し、さらに３時間攪拌した。７０℃にて攪拌時、圧力計は０．１０ＭＰａＧを示していた。次いで、オートクレーブの底部を氷の入った水浴に浸けて冷却した。 After reducing the pressure in a 50 mL stainless steel autoclave equipped with a pressure gauge, needle valve and stirring blade using a vacuum pump, the needle valve is closed and the bottom of the autoclave is immersed in an acetone bath containing dry ice for cooling. did. A tube made of a tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (hereinafter sometimes referred to as PFA) was connected to an autoclave needle valve, the needle valve was opened, and the procedure shown in [Preparation Example] was obtained. 2,3-dichloro-1,1,1,3-tetrafluoropropane (234da), 10.55 g (57 mmol = millimol), followed by 17.48 g (173 mmol) of triethylamine, an organic base having a pKa of 10.8 ) Was injected into the autoclave via the PFA tube and the needle valve was closed. After stirring at room temperature (about 20 ° C.) for 30 minutes, the bottom of the autoclave was immersed in an oil bath adjusted to 40 ° C. for 1 hour, and then the oil bath was heated to 70 ° C. and further stirred for 3 hours. When stirring at 70 ° C., the pressure gauge indicated 0.10 MPaG. Next, the bottom of the autoclave was cooled by immersing it in a water bath containing ice.
オートクレーブ内の反応液を取り出し、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと呼ぶことがある）製の濾過サイズ０．５ミクロンのシリンジフィルターを通した後、ガスクロマトグラフィ分析した結果、組成は、目的物である２−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２２４）が９６．１０ＧＣ％、好ましくない副生物である１，２−ジクロロ-３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３）が０．０５ＧＣ％、未反応の２３４ｄａが０．３３ＧＣ％であった。
実施例２
有機塩基として酸解離定数（ｐＫａ）が１２．５のトリｎ−ブチルアミンを用い、前記［調製例］で得た２３４ｄａを原料化合物とし、本発明の１２２４の製造方法に準拠し脱塩化水素反応を行い、１２２４を得た。以下、具体的に示す。
The reaction solution in the autoclave was taken out, passed through a syringe filter made of polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) having a filtration size of 0.5 microns, and analyzed by gas chromatography. Certain 2-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropene (1224) is 96.10 GC%, and an undesired byproduct, 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene (1223) 0.05 GC% and unreacted 234da was 0.33 GC%.
Example 2
Using tri-n-butylamine having an acid dissociation constant (pKa) of 12.5 as an organic base, using 234da obtained in the above [Preparation Example] as a raw material compound, dehydrochlorination reaction was carried out according to the production method of 1224 of the present invention. To obtain 1224. Specific description will be given below.
圧力計、ニードルバルブおよび攪拌翼を備えた容量５０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ内を、真空ポンプを用い減圧した後、ニードルバルブを閉じ、オートクレーブの底部をドライアイスの入ったアセトン浴に浸けて冷却した。ＰＦＡ製チューブをオートクレーブのニードルバルブに接続しニードルバルブを開け、前記［調製例］に示した手順で得た２３４ｄａ、９．０４ｇ（４９ｍｍｏｌ）次いで、次いで、ｐＫａが１２．５の有機塩基であるトリｎ−ブチルアミン、２７．２２ｇ（１４７ｍｍｏｌ）を、ＰＦＡチューブを介してオートクレーブ内に注入し、ニードルバルブを閉じた。室温（２０℃）下で３０分攪拌した後、オートクレーブの底部を４０℃に温調したオイルバスに浸けて一時間、次いで、オイルバスを７０℃に昇温し、さらに３時間攪拌した。７０℃にて攪拌時、圧力計は０．０９ＭＰａＧを示していた。オートクレーブの底部を、氷の入った水浴に浸けて冷却した。 The inside of a 50 mL stainless steel autoclave equipped with a pressure gauge, needle valve and stirring blade was depressurized using a vacuum pump, then the needle valve was closed, and the bottom of the autoclave was immersed in an acetone bath containing dry ice and cooled. . Connect the PFA tube to the needle valve of the autoclave and open the needle valve. 234da, 9.04 g (49 mmol) obtained by the procedure shown in [Preparation Example], and then pKa is an organic base with 12.5 Tri n-butylamine, 27.22 g (147 mmol) was injected into the autoclave via a PFA tube and the needle valve was closed. After stirring at room temperature (20 ° C.) for 30 minutes, the bottom of the autoclave was immersed in an oil bath adjusted to 40 ° C. for 1 hour, and then the oil bath was heated to 70 ° C. and further stirred for 3 hours. When stirring at 70 ° C., the pressure gauge showed 0.09 MPaG. The bottom of the autoclave was cooled by immersing it in a water bath containing ice.
オートクレーブ内の反応液を取り出し、ＰＴＦＥ製の濾過サイズ０．５ミクロンのシリンジフィルターを通した後、ガスクロマトグラフィ分析した結果、組成は目的物である１２２４が９６．２０ＧＣ％、好ましくない副生物である１２２３が０．０９ＧＣ％、未反応の２３４ｄａが０．１２ＧＣ％であった。
実施例３
有機塩基として酸解離定数（ｐＫａ）が１０．８のトリエチルアミンを水に溶解させた水溶液を用い、前記［調製例］で得た２３４ｄａを原料化合物とし、本発明の１２２４の製造方法に準拠し脱塩化水素反応を行い、１２２４を得た。以下、具体的に示す。
The reaction solution in the autoclave was taken out, passed through a syringe filter made of PTFE having a filtration size of 0.5 micron, and then analyzed by gas chromatography. As a result, the target 1224 was 96.20 GC%, which is an undesirable by-product. 1223 was 0.09 GC%, and unreacted 234da was 0.12 GC%.
Example 3
Using an aqueous solution in which triethylamine having an acid dissociation constant (pKa) of 10.8 as an organic base was dissolved in water, 234da obtained in the above [Preparation Example] was used as a raw material compound, and desorption was performed in accordance with the production method 1224 of the present invention. Hydrogen chloride reaction was performed to obtain 1224. Specific description will be given below.
圧力計、ニードルバルブおよび攪拌翼を備えた容量５０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ内を、真空ポンプを用い減圧した後、ニードルバルブを閉じ、オートクレーブの底部を氷の入った水浴に浸けて冷却した。ＰＦＡ製チューブをオートクレーブのニードルバルブに接続しニードルバルブを開け、ｐＫａが１０．８の有機塩基であるトリエチルアミンを水に溶解させた濃度２５質量％の水溶液、２６．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）、次いで、前記［調製例］に示した手順で得た２３４ｄａ、１０．２１ｇ（５５ｍｍｏｌ）を、オートクレーブ内に注入し、ニードルバルブを閉じた。室温下（２０℃）で３０分攪拌した後、オートクレーブの底部を４０℃に温調したオイルバスで１９時間攪拌した。４０℃にて攪拌時、圧力計は０．１０ＭＰａＧを示していた。次いでオートクレーブ底部を氷の入った水浴に浸けて冷却した。冷却しつつ、オートクレーブ内の減圧を解き、反応液に濃度３５質量％の塩酸、１．２０ｇ（１２ｍｍｏｌ）を滴下した。 The inside of a 50 mL stainless steel autoclave equipped with a pressure gauge, a needle valve and a stirring blade was depressurized using a vacuum pump, then the needle valve was closed, and the bottom of the autoclave was immersed in a water bath containing ice and cooled. A PFA tube was connected to an autoclave needle valve, the needle valve was opened, an aqueous solution of 25% by mass of triethylamine, an organic base having a pKa of 10.8, 26.83 g (66 mmol), 234da obtained by the procedure shown in [Preparation Example], 10.21 g (55 mmol) was injected into the autoclave, and the needle valve was closed. After stirring for 30 minutes at room temperature (20 ° C.), the bottom of the autoclave was stirred for 19 hours in an oil bath adjusted to 40 ° C. When stirring at 40 ° C., the pressure gauge showed 0.10 MPaG. Next, the bottom of the autoclave was cooled by immersing it in a water bath containing ice. While cooling, the reduced pressure in the autoclave was released, and 1.20 g (12 mmol) of hydrochloric acid having a concentration of 35% by mass was added dropwise to the reaction solution.
予め冷蔵庫で冷却しておいた分液ロートへ反応液を移液し、２層分離させて回収した有機層をガスクロマトグラフィ分析した結果、組成は目的物である１２２４が９７．８４ＧＣ％、好ましくない副生物である１２２３が０．０４ＧＣ％、未反応の２３４ｄａが０．２５ＧＣ％であった。
実施例４
有機塩基として酸解離定数（ｐＫａ）が１２．０のジアザビシクロウンデセンを水に溶解させた水溶液を用い、前記［調製例］に示した手順で得た２３４ｄａを原料化合物とし、本発明の１２２４の製造方法に準拠し脱塩化水素反応を行い、１２２４を得た。以下、具体的に示す。
The reaction solution was transferred to a separatory funnel previously cooled in a refrigerator, and the organic layer recovered by separating the two layers was analyzed by gas chromatography. As a result, the composition 1224 was 97.84 GC%, which is not preferable. By-product 1223 was 0.04 GC%, and unreacted 234da was 0.25 GC%.
Example 4
Using an aqueous solution in which diazabicycloundecene having an acid dissociation constant (pKa) of 12.0 as an organic base was dissolved in water, 234da obtained by the procedure shown in the above [Preparation Example] was used as a raw material compound. Dehydrochlorination reaction was performed according to the production method of 1224 to obtain 1224. Specific description will be given below.
ジムロート、温度計、滴下ロートおよび攪拌翼を備えた容量２００ｍｌの三つ口フラスコ内に、前記［調製例］で得た２３４ｄａ（２５．０３ｇ，０．１４ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ底部を氷の入った水浴に漬け、−１５℃の冷媒をジムロートに流し内容物を還流させつつ、フラスコ内の内容物の攪拌を開始した。滴下ロートより、ｐＫａが１２．０の有機塩基であるジアザビシクロウンデセンを水に溶解させた濃度３０質量％の水溶液、７５．４０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を１１９分かけて徐々にフラスコ内に滴下した。次いで、水、３０．３４ｇを１１分かけて徐々にフラスコ内に滴下した後、濃度３５質量％の塩酸、１５．５３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を５分かけて徐々に滴下した。フラスコ内の内容物を予め冷蔵庫で冷やした分液ロートに移し２層分離し、１８．２９ｇの有機層を得た。 234da (25.03 g, 0.14 mol) obtained in the above [Preparation Example] was charged into a 200 ml three-necked flask equipped with a Dimroth, thermometer, dropping funnel and stirring blade, and the bottom of the flask was filled with ice. The contents in the flask were agitated while the contents were refluxed by flowing a −15 ° C. refrigerant through the Dimroth. From a dropping funnel, 75.40 g (0.15 mol) of an aqueous solution having a concentration of 30% by mass, in which diazabicycloundecene, an organic base having a pKa of 12.0, was dissolved in water, was gradually added to the flask over 119 minutes. It was dripped. Then, after 30.34 g of water was gradually dropped into the flask over 11 minutes, hydrochloric acid with a concentration of 35% by mass, 15.53 g (0.15 mol) was gradually added dropwise over 5 minutes. The contents in the flask were transferred to a separatory funnel previously cooled in a refrigerator and separated into two layers to obtain 18.29 g of an organic layer.
有機層をガスクロマトグラフィ分析した結果、組成は目的物である１２２４が９７．２７ＧＣ％、好ましくない副生物である１２２３が０．１６ＧＣ％、未反応の２３４ｄａが１．４２ＧＣ％であった。
［実施例５］
有機塩基として酸解離定数（ｐＫａ）が５．３のピリジンを用い、前記［調製例］で得た２３４ｄａを原料化合物とし、本発明の１２２４の製造方法に準拠し脱塩化水素反応を行い、１２２４を得た。以下、具体的に示す。
As a result of gas chromatography analysis of the organic layer, the composition of the target product 1224 was 97.27 GC%, the undesirable by-product 1223 was 0.16 GC%, and the unreacted 234da was 1.42 GC%.
[Example 5]
Using pyridine having an acid dissociation constant (pKa) of 5.3 as an organic base, 234da obtained in the above [Preparation Example] as a raw material compound, dehydrochlorination reaction is carried out in accordance with the production method of 1224 of the present invention, and 1224 Got. Specific description will be given below.
圧力計、ニードルバルブ、攪拌翼を備えた容量５０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ内を、真空ポンプを用い減圧した後、ニードルバルブを閉じ、オートクレーブの底部をドライアイスアセトン浴で冷却した。ＰＦＡ製チューブをオートクレーブのニードルバルブに接続しニードルバルブを開け、前記［調製例］に示した手順で得た２３４ｄａ、１０．３３ｇ（５６ｍｍｏｌ）次いで、ｐＫａが５．３の有機塩基であるピリジン、１３．３１ｇ（１６８ｍｍｏｌ）をＰＦＡチューブを介して、オートクレーブ内に注入し、ニードルバルブを閉じた。室温（２０℃）下で３０分攪拌した後、オートクレーブ底部を４０℃に温調したオイルバスに浸けて１時間、次いで、オイルバスを７０℃に昇温し、さらに３時間攪拌した。７０℃にて攪拌時、圧力計は０．０２ＭＰａＧを示していた。次いで、オートクレーブの底部を氷の入った水浴に浸けて冷却した。 The inside of a 50 mL stainless steel autoclave equipped with a pressure gauge, a needle valve, and a stirring blade was depressurized using a vacuum pump, the needle valve was closed, and the bottom of the autoclave was cooled with a dry ice acetone bath. Connect the PFA tube to the needle valve of the autoclave, open the needle valve, 234da, 10.33 g (56 mmol) obtained by the procedure shown in the above [Preparation Example], then pyridine which is an organic base having a pKa of 5.3, 13.31 g (168 mmol) was injected into the autoclave via the PFA tube, and the needle valve was closed. After stirring at room temperature (20 ° C.) for 30 minutes, the bottom of the autoclave was immersed in an oil bath adjusted to 40 ° C. for 1 hour, and then the oil bath was heated to 70 ° C. and further stirred for 3 hours. When stirring at 70 ° C., the pressure gauge showed 0.02 MPaG. Next, the bottom of the autoclave was cooled by immersing it in a water bath containing ice.
オートクレーブ内の反応液をＰＴＦＥ製の濾過サイズ０．５ミクロンのシリンジフィルターを通した後、ガスクロマトグラフィ分析した結果、組成は目的物である１２２４が１．１８ＧＣ％、好ましくない副生物である１２２３が未検出、未反応の２３４ｄａが９７．２４ＧＣ％であった。
実施例６
有機塩基として酸解離定数（ｐＫａ）が６．２のα−ピコリンを水に溶解させた水溶液を用い、前記［調製例］で得た２３４ｄａを原料化合物とし、本発明の１２２４の製造方法に準拠し脱塩化水素反応を行い、１２２４を得た。以下、具体的に示す。
The reaction solution in the autoclave was passed through a syringe filter made of PTFE having a filtration size of 0.5 micron, and was analyzed by gas chromatography. As a result, the composition 1224 was 1.18 GC%, and the undesired by-product was 1223. Undetected and unreacted 234da was 97.24 GC%.
Example 6
Using an aqueous solution obtained by dissolving α-picoline having an acid dissociation constant (pKa) of 6.2 in water as an organic base, and using 234da obtained in [Preparation Example] as a raw material compound, conforming to the production method of 1224 of the present invention Then, dehydrochlorination reaction was performed to obtain 1224. Specific description will be given below.
圧力計、ニードルバルブおよび攪拌翼を備えた容量５０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ内を、真空ポンプを用い減圧した後、ニードルバルブを閉じ、オートクレーブの底部をドライアイスの入ったアセトン浴に浸けて冷却した。ＰＦＡ製チューブをオートクレーブのニードルバルブに接続しニードルバルブを開け、前記［調製例］に示した手順で得た２３４ｄａ、１０．０２ｇ８５４ｍｍｏｌ）、次いで、ｐＫａが６．２の有機塩基であるα−ピコリン、（１５．７４ｇ，１６９ｍｍｏｌ）を、ＰＦＡチューブを介してオートクレーブ内に注入し、ニードルバルブを閉じた。室温下（２０℃）で３０分間攪拌した後、オートクレーブ底部を４０℃に温調したオイルバスに浸けて１時間、次いで、オイルバスを７０℃に昇温し、さらに３時間攪拌した。７０℃で攪拌時、圧力計は０．０２ＭＰａＧを示していた。次いで、オートクレーブ底部を氷の入った水浴に浸けて冷却した。 The inside of a 50 mL stainless steel autoclave equipped with a pressure gauge, needle valve and stirring blade was depressurized using a vacuum pump, then the needle valve was closed, and the bottom of the autoclave was immersed in an acetone bath containing dry ice and cooled. . A PFA tube was connected to an autoclave needle valve, the needle valve was opened, 234da (10.02 g 854 mmol) obtained by the procedure described in [Preparation Example], and then α-picoline having an organic base having a pKa of 6.2. (15.74 g, 169 mmol) was injected into the autoclave via the PFA tube and the needle valve was closed. After stirring for 30 minutes at room temperature (20 ° C.), the bottom of the autoclave was immersed in an oil bath adjusted to 40 ° C. for 1 hour, and then the oil bath was heated to 70 ° C. and further stirred for 3 hours. When stirring at 70 ° C., the pressure gauge showed 0.02 MPaG. Then, the bottom of the autoclave was cooled by being immersed in a water bath containing ice.
オートクレーブ内の反応液を取り出し、ＰＴＦＥ製の濾過サイズ０．５ミクロンのシリンジフィルターを通した後、ガスクロマトグラフィ分析した結果、組成は目的物である１２２４が２．８７ＧＣ％、好ましくない副生物である１２２３が０．００３ＧＣ％、未反応の２３４ｄａが９２．６８ＧＣ％であった。
実施例７
有機塩基として酸解離定数（ｐＫａ）が７．０の２，６−ルチジンを用い、前記［調製例］で得た２３４ｄａを原料化合物とし、本発明の１２２４の製造方法に準拠し脱塩化水素反応を行い、１２２４を得た。以下、具体的に示す。
The reaction solution in the autoclave was taken out, passed through a syringe filter made of PTFE having a filtration size of 0.5 microns, and analyzed by gas chromatography. As a result, the composition 1224 was 2.87 GC%, which is an undesirable byproduct. 1223 was 0.003 GC%, and unreacted 234da was 92.68 GC%.
Example 7
Using 2,6-lutidine having an acid dissociation constant (pKa) of 7.0 as an organic base, 234da obtained in the above [Preparation Example] as a raw material compound, and dehydrochlorination reaction according to the production method of 1224 of the present invention And 1224 was obtained. Specific description will be given below.
圧力計、ニードルバルブおよび攪拌翼を備えた容量５０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ内を、真空ポンプを用い減圧した後、ニードルバルブを閉じ、オートクレーブの底部をドライアイスの入ったアセトン浴に浸けて冷却した。ＰＦＡ製チューブをオートクレーブのニードルバルブに接続しニードルバルブを開け、前記［調製例］で得た２３４ｄａ、１０．５４ｇ（５７ｍｍｏｌ）、次いで、ｐＫａが７．０の有機塩基である２，６−ルチジン、１８．５２ｇ（１７３ｍｍｏｌ）をＰＦＡチューブを介してオートクレーブ内に注入し、ニードルバルブを閉じた。室温（２０℃）下で３０分間攪拌した後、オートクレーブ底部を４０℃に温調したオイルバスに浸けて１時間、次いで、オイルバスを７０℃に昇温し、さらに３時間攪拌した。７０℃で攪拌時、圧力計は０．０２ＭＰａＧを示していた。次いで、オートクレーブ底部を氷の入った水浴に浸けて冷却した。 The inside of a 50 mL stainless steel autoclave equipped with a pressure gauge, needle valve and stirring blade was depressurized using a vacuum pump, then the needle valve was closed, and the bottom of the autoclave was immersed in an acetone bath containing dry ice and cooled. . A PFA tube was connected to an autoclave needle valve and the needle valve was opened. 234da, 10.54 g (57 mmol) obtained in [Preparation Example], and then 2,6-lutidine which is an organic base having a pKa of 7.0 , 18.52 g (173 mmol) was injected into the autoclave via the PFA tube, and the needle valve was closed. After stirring at room temperature (20 ° C.) for 30 minutes, the bottom of the autoclave was immersed in an oil bath adjusted to 40 ° C. for 1 hour, and then the oil bath was heated to 70 ° C. and further stirred for 3 hours. When stirring at 70 ° C., the pressure gauge showed 0.02 MPaG. Then, the bottom of the autoclave was cooled by being immersed in a water bath containing ice.
オートクレーブ内の反応液を取り出し、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと呼ぶことがある）製の濾過サイズ０．５ミクロンのシリンジフィルターを通した後、ガスクロマトグラフィ分析した結果、目的物である１２２４が７．２４ＧＣ％、副生物である１２２３が０．００４ＧＣ％、未反応の２３４ｄａが８６．７５ＧＣ％であった。
実施例８
有機塩基として酸解離定数（ｐＫａ）が１０．８のトリエチルアミンを水に溶解させた水溶液を用い、前記［調製例］で得た２３４ｄａを原料化合物とし、本発明の１２２４の製造方法に準拠し脱塩化水素反応を行い、１２２４を得た。以下、具体的に示す。
The reaction solution in the autoclave was taken out, passed through a syringe filter made of polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) having a filtration size of 0.5 microns, and analyzed by gas chromatography. As a result, the target product 1224 was 7.24 GC%, by-product 1223 was 0.004 GC%, and unreacted 234da was 86.75 GC%.
Example 8
Using an aqueous solution in which triethylamine having an acid dissociation constant (pKa) of 10.8 as an organic base was dissolved in water, 234da obtained in the above [Preparation Example] was used as a raw material compound, and desorption was performed in accordance with the production method 1224 of the present invention. Hydrogen chloride reaction was performed to obtain 1224. Specific description will be given below.
攪拌機、温度計、圧力計およびＰＦＡ製チューブを取り付けニードルバルブを備えた容量１０００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ内を、真空ポンプを用い減圧した後、ニードルバルブを閉じ、オートクレーブの底部を氷の入った水浴に浸けて冷却した。ＰＦＡ製チューブをオートクレーブのニードルバルブに接続しニードルバルブを開け、ｐＫａが１０．８の有機塩基であるトリエチルアミンの濃度２５質量％水溶液、４８４．７９ｇ（１．２０ｍｏｌ）、次いで前記［調製例］に示した手順で得た２３４ｄａ、１８５．０２ｇ（１．００ｍｏｌ）を、ＰＦＡチューブを介してオートクレーブ内に注入しニードルバルブを閉じた。回転数５００ｒｐｍで攪拌を開始し、室温（２０）で１時間攪拌した後、オートクレーブ底部を４０℃に温調したオイルバスに浸けて加温し、４０℃に保ったまま２０時間攪拌を継続した後、オートクレーブ底部を氷の入った水浴に浸けて、５℃以下になるまで冷却した。予め冷蔵庫で冷却した１Ｌ分液ロートに反応液を移液し、二層分離させ下層側の有機層１３３．５５ｇを回収した。 A 1000 mL stainless steel autoclave equipped with a needle valve with a stirrer, thermometer, pressure gauge and PFA tube is evacuated using a vacuum pump, then the needle valve is closed and the bottom of the autoclave is bathed in ice. Cooled by soaking. Connect the PFA tube to the needle valve of the autoclave and open the needle valve. The concentration of a 25% by weight aqueous solution of triethylamine, an organic base having a pKa of 10.8, 484.79 g (1.20 mol), 234da, 185.02 g (1.00 mol) obtained by the indicated procedure was injected into the autoclave via the PFA tube, and the needle valve was closed. Stirring was started at a rotation speed of 500 rpm, and after stirring for 1 hour at room temperature (20), the bottom of the autoclave was heated by being immersed in an oil bath adjusted to 40 ° C., and stirring was continued for 20 hours while maintaining the temperature at 40 ° C. Thereafter, the bottom of the autoclave was immersed in a water bath containing ice and cooled to 5 ° C. or lower. The reaction liquid was transferred to a 1 L separatory funnel previously cooled in a refrigerator, and two layers were separated to recover 133.55 g of the lower organic layer.
有機層をガスクロマトグラフィ分析した結果、組成は目的物である１２２４が９５．６３ＧＣ％、副生物である１２２３が０．０９ＧＣ％、未反応の２３４ｄａが１．０２ＧＣ％であった。
実施例９
［トリエチルアミンアミンの回収］
実施例８で二層分離させた上層側の水層の全量を、ジムロート、温度計、５００ｍＬ滴下ロートおよび攪拌翼を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコ内に移し変えた。ジムロート内に２℃の冷媒を流し、氷に入った水浴中にフラスコ底部を浸し、内容物を攪拌しながら内容物が５℃以下まで冷却した。滴下ロートより、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム、８９．４２ｇ（１．８１ｍｏｌ）を、内容物の温度が１５℃を超えないよう注意しつつ、徐々に１２２分間かけて滴下した。３０分間攪拌を継続した後、オイルバスにフラスコ底部をつけて内容物の温度が８０℃となるように加熱した。予め、オーブンで６０℃に加熱した分液ロートに、内容物の全量を移液し、二層分離させ、上層からトリエチルアミン、９８．２１ｇ（ほぼ全量）を回収した。
実施例１０
［トリエチルアミンの再使用］
圧力計、ニードルバルブおよび攪拌翼を備えた容量１０００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ内を、真空ポンプを用いて減圧した後、ニードルバルブを閉じ、オートクレーブの底部を氷の入った水浴に浸けて冷却した。ＰＦＡ製チューブをオートクレーブのニードルバルブに接続しニードルバルブを開け、ＰＦＡ製チューブより、実施例９で回収したトリエチルアミンを用い調製した、濃度２５質量％のトリエチルアミン水溶液、３７２．４５ｇ（水溶液中トリエチルアミン、０．９２ｍｏｌ）、不足分として市販の試薬を用いた濃度２５質量％のトリエチルアミン水溶液、１１３．１３ｇ（水溶液中のトリエチルアミン、０．２８ｍｏｌ）を加え、前記［調製例］に示した手順で得た２３４ｄａ、１８５．００ｇ（１．００ｍｏｌ）を、ＰＦＡチューブを介してオートクレーブ内に注入し、ニードルバルブを閉じた。回転数５００ｒｐｍで攪拌を開始し、室温（２０）で１時間攪拌した後、オートクレーブ底部を４０℃に温調したオイルバスに浸けて加温し、４０℃に保ったまま２０時間攪拌を継続した後、オートクレーブ底部を氷の入った水浴に浸けて、５℃以下になるまで冷却した。予め冷蔵庫で冷却した１Ｌ分液ロートに反応液を移液し、二層分離させ下層側の有機層１３２．８２ｇを回収した。
As a result of gas chromatography analysis of the organic layer, the composition of the target 1224 was 95.63 GC%, the by-product 1223 was 0.09 GC%, and the unreacted 234da was 1.02 GC%.
Example 9
[Recovery of triethylamine amine]
The entire amount of the upper aqueous layer separated into two layers in Example 8 was transferred into a 1 L four-necked flask equipped with a Dimroth, a thermometer, a 500 mL dropping funnel and a stirring blade. A 2 ° C. refrigerant was poured into the Dimroth, the bottom of the flask was immersed in a water bath in ice, and the contents were cooled to 5 ° C. or lower while stirring the contents. From a dropping funnel, 89.42 g (1.81 mol) of sodium hydroxide having a concentration of 25% by mass was gradually added dropwise over 122 minutes, taking care that the temperature of the contents did not exceed 15 ° C. After stirring for 30 minutes, the bottom of the flask was attached to an oil bath and heated so that the temperature of the contents was 80 ° C. The entire amount of the contents was transferred to a separatory funnel heated to 60 ° C. in an oven in advance and separated into two layers, and 98.21 g (almost all amount) of triethylamine was recovered from the upper layer.
Example 10
[Reuse of triethylamine]
The inside of a 1000 mL stainless steel autoclave equipped with a pressure gauge, a needle valve and a stirring blade was depressurized using a vacuum pump, and then the needle valve was closed and the bottom of the autoclave was immersed in a water bath containing ice and cooled. A PFA tube was connected to an autoclave needle valve, and the needle valve was opened. From the PFA tube, 372.45 g of a triethylamine aqueous solution having a concentration of 25% by mass collected in Example 9 (triethylamine in aqueous solution, 0 .92 mol), a 25% strength by weight triethylamine aqueous solution using a commercially available reagent as the shortage, 113.13 g (triethylamine in aqueous solution, 0.28 mol) were added, and 234da obtained by the procedure shown in the above [Preparation Example]. , 185.00 g (1.00 mol) was injected into the autoclave through the PFA tube, and the needle valve was closed. Stirring was started at a rotation speed of 500 rpm, and after stirring for 1 hour at room temperature (20), the bottom of the autoclave was heated by being immersed in an oil bath adjusted to 40 ° C., and stirring was continued for 20 hours while maintaining the temperature at 40 ° C. Thereafter, the bottom of the autoclave was immersed in a water bath containing ice and cooled to 5 ° C. or lower. The reaction solution was transferred to a 1 L separatory funnel previously cooled in a refrigerator, and two layers were separated to recover 132.82 g of the lower organic layer.
有機層をガスクロマトグラフィ分析した結果、組成は目的物である１２２４が９６．３５ＧＣ％、好ましくない副生物である１２２３が０．０９ＧＣ％、未反応の２３４ｄａが０．８４ＧＣ％であった。
比較例１
酸解離定数（ｐＫａ）が１５以上の無機塩基である水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用い、２３４ｄａの脱塩化水素反応を行い、１２２４を得た。以下、具体的に示す。
As a result of gas chromatography analysis of the organic layer, the composition of the target product 1224 was 96.35 GC%, the undesirable by-product 1223 was 0.09 GC%, and the unreacted 234da was 0.84 GC%.
Comparative Example 1
Using potassium hydroxide (KOH), which is an inorganic base having an acid dissociation constant (pKa) of 15 or more, a dehydrochlorination reaction of 234 da was performed to obtain 1224. Specific description will be given below.
圧力計およびニードルバルブを備えた容量５０ｍｌのガラス製オートクレーブ内を、真空ポンプを用い減圧した後、ニードルバルブを閉じ、オートクレーブの底部を氷の入った水浴に漬けて冷却した。ＰＦＡ製チューブをオートクレーブのニードルバルブに接続しニードルバルブを開け、前記［調製例］に示した手順で得た２３４ｄａ、１０．５９ｇ（ｍｍｏｌ）次いで、濃度２５質量％の水酸化カリウム水溶液、３８．３３ｇ（１７１ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に注入後、ニードルバルブを閉じ、引き続き氷冷した状態で内容物を３時間攪拌しつつ反応させた。反応中、圧力計は０．０３ＭＰａＧを示していた。予め冷蔵庫で冷やした分析ロートに移し２層分離させ、７．６９ｇの有機層を得た。 The inside of the glass autoclave having a capacity of 50 ml equipped with a pressure gauge and a needle valve was depressurized using a vacuum pump, then the needle valve was closed, and the bottom of the autoclave was immersed in a water bath containing ice and cooled. Connect the PFA tube to the needle valve of the autoclave and open the needle valve. 234da, 10.59 g (mmol) obtained by the procedure shown in the above [Preparation Example], followed by an aqueous potassium hydroxide solution having a concentration of 25 mass%, 38. After injecting 33 g (171 mmol) into the autoclave, the needle valve was closed and the contents were allowed to react with stirring for 3 hours in an ice-cooled state. During the reaction, the pressure gauge showed 0.03 MPaG. It moved to the analytical funnel previously cooled with the refrigerator, and it was made to isolate | separate 2 layers, and obtained 7.69 g of organic layers.
有機層をガスクロマトグラフィで分析した結果、目的物である１２２４が６７．５ＧＣ％、好ましくない副生物である１２２３が２９．７ＧＣ％、未反応の２３４ｄａが０．２ＧＣ％であった。
比較例２
酸解離定数（ｐＫａ）が１５以上の無機塩基である水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用い、２３４ｄａの脱塩化水素反応を行い、１２２４を得た。以下、具体的に示す。
As a result of analyzing the organic layer by gas chromatography, the target product 1224 was 67.5 GC%, the undesired by-product 1223 was 29.7 GC%, and unreacted 234da was 0.2 GC%.
Comparative Example 2
Using potassium hydroxide (KOH), which is an inorganic base having an acid dissociation constant (pKa) of 15 or more, a dehydrochlorination reaction of 234 da was performed to obtain 1224. Specific description will be given below.
圧力計およびニードルバルブを備えた容量５０ｍｌのガラス製オートクレーブ内を、真空ポンプを用い減圧した後、ニードルバルブを閉じ、オートクレーブの底部を氷の入った水浴に漬け冷却した。ＰＦＡ製チューブをオートクレーブのニードルバルブに接続しニードルバルブを開け、前記［調製例］に示した手順で得た２３４ｄａ、１０．２１ｇ（５５ｍｍｏｌ）、次いで、濃度２５質量％の水酸化カリウム水溶液、３５．８１ｇ（１６０ｍｍｏｌ）をオートクレーブに注入後、ニードルバルブを閉じ、室温（２５℃）下で３０分攪拌した後、オートクレーブの底部を５０℃に調整したオイルバスに漬け、３時間攪拌し反応させた。反応中、圧力計は０．１２ＭＰａＧを示していた。オートクレーブの底部を氷の入った水温０〜５℃の水浴に漬けて冷却し、オートクレーブ内の反応物を予め冷蔵庫で冷やした分析ロートに移し２層分離させ、７．２１ｇの有機層を得た。 The inside of the glass autoclave having a capacity of 50 ml equipped with a pressure gauge and a needle valve was depressurized using a vacuum pump, then the needle valve was closed, and the bottom of the autoclave was immersed in a water bath containing ice and cooled. A PFA tube was connected to an autoclave needle valve, the needle valve was opened, 234da, 10.21 g (55 mmol) obtained by the procedure shown in the above [Preparation Example], then a potassium hydroxide aqueous solution having a concentration of 25% by mass, 35 .81 g (160 mmol) was injected into the autoclave, the needle valve was closed, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes, then immersed in an oil bath adjusted to 50 ° C. at the bottom of the autoclave and stirred for 3 hours to react. . During the reaction, the pressure gauge showed 0.12 MPaG. The bottom of the autoclave was immersed in a water bath with water temperature of 0 to 5 ° C. containing ice and cooled, and the reaction product in the autoclave was transferred to an analytical funnel previously cooled in a refrigerator and separated into two layers to obtain 7.21 g of an organic layer. .
有機層をガスクロマトグラフィで分析した結果、目的物である１２２４が６２．６ＧＣ％、好ましくない副生物である１２２３が３６．２ＧＣ％、未反応の２３４ｄａが０．１ＧＣ％であった。
以上、実施例１~８、実施例１０、比較例１、２の結果を表１に示す。
As a result of analyzing the organic layer by gas chromatography, the target product 1224 was 62.6 GC%, the undesirable by-product 1223 was 36.2 GC%, and unreacted 234da was 0.1 GC%.
The results of Examples 1 to 8, Example 10, and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.
表１において、ＧＣ％を足して１００％に満たない残部は、複数のピークを含む全未同定物質（ｕｎｋｎｏｗｎ）によるものである。 In Table 1, the balance that is less than 100% by adding GC% is due to all unidentified substances including a plurality of peaks.
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