JP2016068427A

JP2016068427A - Glass adhesion sheet

Info

Publication number: JP2016068427A
Application number: JP2014200817A
Authority: JP
Inventors: 惇哉三宅; Junya Miyake; 靖史白髭; Yasushi Shirohige
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2016-05-09
Anticipated expiration: 2034-09-30
Also published as: JP6405848B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a glass adhesion sheet which is excellent in water vapor barrier properties, and has high adhesion to a glass surface.SOLUTION: A glass adhesion sheet is a multilayer sheet including a substrate layer 11 and an adhesion skin layer 122. The adhesion skin layer 122 is formed of an adhesion skin layer composition having a polyethylene-based resin as a base resin. The adhesion skin layer composition contains a silane-modified polyethylene-based resin obtained by graft copolymerizing an ethylenically unsaturated silane compound to low-density polyethylene. The adhesion skin layer composition contains 25 mass% or more and 65 mass% or less of low-density polyethylene having a melting point of 100°C or lower and 30 mass% or more and 80 mass% or less of high-density polyethylene having a melting point of 125°C or higher, at a content ratio in the total resin component.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

「ガラス密着シート」とは、水蒸気バリア性等の所望のバリア性を有する樹脂シートであって、尚且つ、ガラス面との界面に配置された場合において当該ガラス面との間において優れた密着性を有する樹脂シートのことを言う。このガラス密着シートの好ましい使用用途の一例としては、太陽電池モジュールにおいて非受光面側の最外層に積層される裏面保護シートが挙げられる。 "Glass adhesion sheet" is a resin sheet having a desired barrier property such as water vapor barrier property, and when placed at the interface with the glass surface, excellent adhesion to the glass surface A resin sheet having As an example of a preferable use application of this glass adhesion sheet, a back surface protection sheet laminated on the outermost layer on the non-light-receiving surface side in the solar cell module can be mentioned.

上記で例示した太陽電池モジュール用の裏面保護シートには、モジュール内への水分の侵入を防止するための高い水蒸気バリア性が求められる。そして、この裏面保護シートとして、従来、ポリエチレン系やフッ素系等の樹脂シートが用いられている。なかでも、安価で加工性に優れ、又、燃焼した際に有毒ガスが出ないことから、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートを利用した裏面保護シートが広く用いられてきた。 The back surface protective sheet for the solar cell module exemplified above is required to have a high water vapor barrier property for preventing moisture from entering the module. And as this back surface protection sheet, a resin sheet such as polyethylene or fluorine is conventionally used. Among them, a back surface protection sheet using a polyethylene terephthalate (PET) sheet has been widely used because it is inexpensive and excellent in processability and does not emit toxic gas when burned.

従来、一般的な太陽電池モジュールにおいては、裏面保護シートは、太陽電池素子の非受光面側に配置されるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）等からなる封止材シートと対面する位置に積層されることが一般的であった。このため、裏面保護シートには、通常、そのようなオレフィン系樹脂等との間における高い密着性が求められていた。 Conventionally, in a general solar cell module, the back surface protection sheet faces a sealing material sheet made of ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA) or the like disposed on the non-light-receiving surface side of the solar cell element. It was common to be laminated. For this reason, the back surface protection sheet is usually required to have high adhesion with such an olefin resin.

上記のようなオレフィン系樹脂からなる封止材シートとの密着性を高めた裏面保護シートとして、ＰＥＴ等からなる基材層に、封止材との間の密着性を向上させるための密着強化層として、耐加水分解性に優れ、且つ、熱融着性を示すポリプロピレン樹脂を最外層に配置した裏面保護シート（特許文献１、２参照）が開示されている。 Adhesion strengthening for improving the adhesion between the sealing material and the base material layer made of PET or the like as a back surface protection sheet with improved adhesion to the sealing material sheet made of olefin resin as described above As a layer, a back surface protection sheet (see Patent Documents 1 and 2) in which a polypropylene resin having excellent hydrolysis resistance and heat fusion properties is disposed in the outermost layer is disclosed.

特開平２００７−１５００８４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2007-150084 特開平２００７−１９０５９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-19059

しかしながら、近年においては、様々な層構成の太陽電池モジュールの開発と普及が進展しており、例えば、図４に示すように、ＣＩＧＳ系太陽電池等の薄膜系の太陽電池素子３をセルガラス２上に蒸着したタイプの太陽電池モジュール（太陽電池モジュール１０）も開発されている。このようなタイプの太陽電池モジュールにおいては、裏面保護シート１が、セルガラス２のガラス面に対面する態様で積層される層構成となり、裏面保護シートとガラスとの高い密着性が求められる。 However, in recent years, solar cell modules having various layer configurations have been developed and spread. For example, as shown in FIG. 4, a thin-film solar cell element 3 such as a CIGS solar cell is replaced with a cell glass 2. A solar cell module (solar cell module 10) of the type deposited above has also been developed. In such a type of solar cell module, the back surface protective sheet 1 has a layer configuration in which the back surface protective sheet 1 is laminated in a manner facing the glass surface of the cell glass 2, and high adhesion between the back surface protective sheet and the glass is required.

上記の通り、樹脂シートとの間における密着性を付与された保護シートは様々な種類のものが研究開発されている。しかし、図４に示す太陽電池モジュール１０のような層構成のモジュールにおいて、ガラス面との間で、十分に高い密着性を有する保護シートは未だ存在せず、ＰＥＴ等からなる水蒸気バリア性の高い基材層を有するバリアシートであって、優れたガラス密着性をも兼ね備えた樹脂シートの開発が待たれているというのが現状である。 As described above, various types of protective sheets imparted with adhesiveness to the resin sheet have been researched and developed. However, in a module having a layer structure such as the solar cell module 10 shown in FIG. 4, there is no protective sheet having sufficiently high adhesion with the glass surface, and the water vapor barrier property made of PET or the like is high. The current situation is that development of a resin sheet having a base material layer and also having excellent glass adhesion is awaited.

本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、水蒸気バリア性に優れ、尚且つ、ガラス面との間においても高い密着性を有する、ガラス密着シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and an object thereof is to provide a glass adhesive sheet that is excellent in water vapor barrier properties and also has high adhesion to the glass surface. To do.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、樹脂シートの基材層上に、シラン変性樹脂を含んでなるポリエチレン系樹脂からなる密着スキン層を形成し、更に、その密着スキン層を形成するポリエチレン系樹脂の組成について、所定の低融点範囲にある低密度ポリエチレンと、所定の高融点範囲にある高密度ポリエチレンとを、それぞれ、所定の配合比で混合したものとすることにより、水蒸気バリア性とガラス密着性を兼ね備えた樹脂シートを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は、以下のものを提供する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention formed an adhesive skin layer made of a polyethylene resin containing a silane-modified resin on the base layer of the resin sheet. Regarding the composition of the polyethylene resin forming the adhesion skin layer, low density polyethylene in a predetermined low melting point range and high density polyethylene in a predetermined high melting point range are mixed at a predetermined blending ratio, respectively. Thus, it was found that a resin sheet having both water vapor barrier properties and glass adhesion properties can be obtained, and the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.

（１）基材層と、密着スキン層と、を含んでなる多層シートであって、前記密着スキン層は、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする密着スキン層組成物からなり、前記密着スキン層組成物は、低密度ポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合したシラン変性ポリエチレン系樹脂を含んでなり、該密着スキン層組成物は、全樹脂成分中の含有量比において融点１００℃未満の低密度ポリエチレンを２５質量％以上６５質量％以下含有し、融点１２５℃以上の高密度ポリエチレンを３０質量％以上８０質量％以下含有するガラス密着シート。 (1) A multilayer sheet comprising a base material layer and an adhesion skin layer, wherein the adhesion skin layer is composed of an adhesion skin layer composition having a polyethylene resin as a base resin, and the adhesion skin layer composition The product comprises a silane-modified polyethylene resin obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated silane compound to low-density polyethylene, and the adhesion skin layer composition has a low melting point of less than 100 ° C. in the content ratio in all resin components. A glass adhesive sheet containing 25% by mass to 65% by mass of density polyethylene and 30% by mass to 80% by mass of high density polyethylene having a melting point of 125 ° C. or higher.

（２）前記密着スキン層組成物中のポリエチレン系樹脂１００質量部に対する前記エチレン性不飽和シラン化合物のグラフト量が、０．１質量部以上１．０質量部以下である（１）に記載のガラス密着シート。 (2) The graft amount of the ethylenically unsaturated silane compound with respect to 100 parts by mass of the polyethylene resin in the adhesion skin layer composition is 0.1 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less. Glass adhesion sheet.

（３）前記密着スキン層と前記基材層との間に、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする密着コア層組成物からなる密着コア層が積層されていて、前記密着コア層組成物は、融点１２５℃以上の高密度ポリエチレンを５０質量％以上９５質量％以下含有する（１）又は（２）に記載のガラス密着シート。 (3) An adhesive core layer composed of an adhesive core layer composition having a polyethylene resin as a base resin is laminated between the adhesive skin layer and the base material layer, and the adhesive core layer composition has a melting point. The glass contact sheet according to (1) or (2), which contains 50% by mass or more and 95% by mass or less of high-density polyethylene of 125 ° C. or higher.

（４）前記密着コア層が、有色の無機フィラーを含有する（１）から（３）のいずれかに記載のガラス密着シート。 (4) The glass adhesion sheet according to any one of (1) to (3), wherein the adhesion core layer contains a colored inorganic filler.

（５）前記基材層が、ポリエチレンテレフタレート層及び／又は耐加水分解ポリエチレンテレフタレート層を含んで構成されている（１）ら（４）のいずれかに記載のガラス密着シート。 (5) The glass contact sheet according to any one of (1) to (4), wherein the base material layer includes a polyethylene terephthalate layer and / or a hydrolysis-resistant polyethylene terephthalate layer.

（６）（１）から（５）のいずれかに記載のガラス密着シートが、前記密着スキン層とガラス面とが対面する態様で積層されている太陽電池モジュール。 (6) A solar cell module in which the glass contact sheet according to any one of (1) to (5) is laminated in such a manner that the contact skin layer and the glass surface face each other.

本発明によれば、水蒸気バリア性とガラス密着性を兼ね備えるガラス密着シートを提供することができる。又、このガラス密着シートは、例えば、ＣＩＧＳ系太陽電池等を搭載した太陽電池モジュールにおいて、ガラス面と対面する位置に積層する裏面保護シートとして用いることにより、水蒸気バリア性や耐久性に優れた太陽電池モジュールを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the glass contact sheet which has water vapor | steam barrier property and glass adhesiveness can be provided. Moreover, this glass adhesion sheet is a solar cell module equipped with, for example, a CIGS solar cell, etc., and is used as a back surface protection sheet that is laminated at a position facing the glass surface. A battery module can be provided.

本発明のガラス密着シートの層構成の一例を示す断面の模式図である。It is a schematic diagram of the cross section which shows an example of the laminated constitution of the glass contact sheet of this invention. 本発明のガラス密着シートにおける密着強化層の層構成の一例を示す断面の部分拡大模式図である。It is the partial expansion schematic diagram of the cross section which shows an example of the layer structure of the contact | adhesion reinforcement | strengthening layer in the glass contact sheet of this invention. 本発明のガラス密着シートにおける密着強化層の層構成の他の一例を示す断面の部分拡大模式図である。It is the partial expanded schematic diagram of the cross section which shows another example of the layer structure of the contact | adhesion reinforcement | strengthening layer in the glass contact sheet of this invention. 本発明のガラス密着シートを用いた太陽電池モジュールの層構成の一例を示す断面の模式図である。It is a schematic diagram of the cross section which shows an example of the laminated constitution of the solar cell module using the glass contact sheet of this invention.

以下、本発明のガラス密着シート、及び、それを裏面保護シートとして用いた太陽電池モジュールの詳細について説明する。本発明は以下に記載される実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the glass adhesion sheet of this invention and the detail of the solar cell module which used it as a back surface protection sheet are demonstrated. The present invention is not limited to the embodiments described below.

＜太陽電池モジュールの基本構成＞
先ず、本発明のガラス密着シートを好適に用いることができる太陽電池モジュール１０の基本構成について図４を用いて説明する。図４に示すように、太陽電池モジュール１０は、非受光面側から、本発明のガラス密着シート１、セルガラス２、セルガラス２の表面に形成された薄膜系の太陽電池素子３、太陽電池素子３を覆って配置された受光面側封止材シート４、受光面側の最外層に配置された透明前面基板５が順に積層された構成である。 <Basic configuration of solar cell module>
First, the basic structure of the solar cell module 10 that can suitably use the glass adhesive sheet of the present invention will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 4, the solar cell module 10 includes a thin film solar cell element 3 and a solar cell formed on the surface of the glass contact sheet 1, the cell glass 2, and the cell glass 2 of the present invention from the non-light-receiving surface side. The light receiving surface side sealing material sheet 4 disposed so as to cover the element 3 and the transparent front substrate 5 disposed in the outermost layer on the light receiving surface side are sequentially laminated.

ガラス密着シート１は、ガラス面との密着性に特に優れるものである。よって、図４に示すように、ガラス面と対面する位置に裏面側の保護シートが配置される構成の太陽電池モジュール１０において、そのような裏面保護シートとして、特に好ましく用いることができる。高い水蒸気バリア性とガラス面との高い密着性を備える本発明のガラス密着シートの詳細については別途後述する。 The glass adhesion sheet 1 is particularly excellent in adhesion to the glass surface. Therefore, as shown in FIG. 4, in the solar cell module 10 of the structure by which the back surface side protection sheet is arrange | positioned in the position facing a glass surface, it can use especially preferably as such a back surface protection sheet. Details of the glass adhesion sheet of the present invention having high water vapor barrier properties and high adhesion to the glass surface will be described later.

図４の太陽電池モジュール１０に用いられている太陽電池素子３は、ＣＩＧＳ系の太陽電池素子である。この太陽電池素子３は、通常、セルガラス２の表面に蒸着されて太陽電池モジュールに搭載される。従来の一般的な結晶シリコン系の太陽電池素子を搭載した太陽電池モジュールの場合には、当該太陽電池素子を挟んでその両側にオレフィン系樹脂等からなる封止材シートが積層される構成が一般的であった。しかし、太陽電池モジュール１０のような層構成のモジュールにおいては、太陽電池素子３の非受光面側にはセルガラス２が配置されている。この構成のモジュールの場合には、上記の従来構造のモジュールと異なり、層構成を極力簡易化し、経済性及び水分の進入経路を減らして水蒸気バリア性を最大化させる観点から、太陽電池素子の非受光面側には封止材シートを配せず、太陽電池モジュールの水蒸気バリア性を担保する裏面保護シートが、セルガラス３の裏面側に直接積層される層構成とすることが好ましい。本発明のガラス密着シート１は、このような層構成の太陽電池モジュール１０において、裏面側の保護シートとして、極めて好ましく用いることができるものである。 The solar cell element 3 used in the solar cell module 10 of FIG. 4 is a CIGS-based solar cell element. The solar cell element 3 is usually deposited on the surface of the cell glass 2 and mounted on the solar cell module. In the case of a solar cell module equipped with a conventional general crystalline silicon-based solar cell element, a configuration in which a sealing material sheet made of an olefin-based resin or the like is laminated on both sides of the solar cell element is generally It was the target. However, in a layered module such as the solar cell module 10, the cell glass 2 is disposed on the non-light-receiving surface side of the solar cell element 3. In the case of a module having this structure, unlike the above-described conventional module, the layer structure is simplified as much as possible, and from the viewpoint of maximizing the water vapor barrier property by reducing the economical and moisture entry paths, A sealing material sheet is not disposed on the light receiving surface side, and a back surface protective sheet that ensures the water vapor barrier property of the solar cell module is preferably layered directly on the back surface side of the cell glass 3. The glass adhesion sheet 1 of the present invention can be used very preferably as a protective sheet on the back side in the solar cell module 10 having such a layer configuration.

受光面側封止材シート４は、太陽電池モジュール１０内において、主には太陽電池素子３を外部衝撃から保護するために太陽電池素子３の表面を覆って配置される樹脂シートである。受光面側封止材シート４を形成する樹脂基材としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、アイオノマー、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂を適宜用いることができる。 The light-receiving surface side sealing material sheet 4 is a resin sheet disposed in the solar cell module 10 so as to cover the surface of the solar cell element 3 mainly to protect the solar cell element 3 from external impact. As a resin base material which forms the light-receiving surface side sealing material sheet 4, thermoplastic resins, such as ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA), ionomer, polyvinyl butyral (PVB), polyethylene resins, such as polyethylene, are suitably used. Can be used.

透明前面基板５は、一般にガラス製の基板である。透明前面基板５は、又、太陽電池モジュール１０の耐候性、耐衝撃性、耐久性を維持しつつ、且つ、太陽光線を高い透過率で透過させるものであればその他の部材であってもよい。 The transparent front substrate 5 is generally a glass substrate. The transparent front substrate 5 may also be another member as long as it maintains the weather resistance, impact resistance, and durability of the solar cell module 10 and transmits sunlight with high transmittance. .

＜ガラス密着シート＞
図１に示す通り、ガラス密着シート１は、基材層１１上に、密着スキン層１２２が積層されている多層構造の樹脂シートである。図２に示すように、密着スキン層１２２は、密着コア層１２１を介して基材層１１に積層されていることが好ましい。本明細書においては、以下、密着コア層１２１と密着スキン層１２２とを合わせてなる図２の多層構造の部分１２Ａのことを密着強化層とも言う。 <Glass adhesion sheet>
As shown in FIG. 1, the glass adhesion sheet 1 is a resin sheet having a multilayer structure in which an adhesion skin layer 122 is laminated on a base material layer 11. As shown in FIG. 2, the adhesion skin layer 122 is preferably laminated on the base material layer 11 via the adhesion core layer 121. In the present specification, hereinafter, the portion 12A of the multilayer structure in FIG. 2 formed by combining the adhesion core layer 121 and the adhesion skin layer 122 is also referred to as an adhesion enhancement layer.

密着強化層は、例えば、図２に示す密着強化層１２Ａのように、密着コア層１２１における一方の面に密着スキン層１２２が積層される層構成であってもよい。図２は、このような層構成を有する密着強化層１２Ａを有するガラス密着シート１Ａの層構成を模式的に示す断面図である。 The adhesion reinforcing layer may have a layer configuration in which the adhesion skin layer 122 is laminated on one surface of the adhesion core layer 121, for example, as in the adhesion enhancement layer 12A illustrated in FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a layer configuration of the glass adhesion sheet 1A having the adhesion reinforcing layer 12A having such a layer configuration.

或いは、密着強化層は、例えば、図３に示す密着強化層１２Ｂのように、密着コア層１２１の両面に密着スキン層１２２が積層される層構成であってもよい。図３は、このような層構成を有する密着強化層１２Ｂを有するガラス密着シート１Ｂの層構成を模式的に示す断面図である。 Alternatively, the adhesion reinforcing layer may have a layer configuration in which the adhesion skin layers 122 are laminated on both surfaces of the adhesion core layer 121, for example, as in the adhesion enhancement layer 12B illustrated in FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the layer configuration of the glass adhesive sheet 1B having the adhesion reinforcing layer 12B having such a layer configuration.

又、本発明のガラス密着シートにおいて、密着コア層１２１は必ずしも必須の構成用件ではない。密着スキン層１２２が、密着コア層１２１を介さずに、直接、基材層１１上に積層されている層構成（図１）であってもよい。 Further, in the glass adhesive sheet of the present invention, the adhesive core layer 121 is not necessarily an essential constituent requirement. The layer structure (FIG. 1) in which the adhesion skin layer 122 is directly laminated on the base material layer 11 without using the adhesion core layer 121 may be employed.

本発明のガラス密着シートにおける、基材層１１と、密着強化層１２との一体化は、接着剤層（図示せず）を介して行われるドライラミネート法によることが好ましい。但し、所望の密着性や耐久性を保持できる手段であれば、従来公知の他の手段による一体化であってもよい。例えば、基材層１１の表面上に押し出し機で密着強化層となる樹脂組成物を直接押し出して密着強化層を形成する押出しコートラミネート法や、その応用形態であるサンドイッチラミネート法によっても基材層１１と、密着強化層１２とを一体化してガラス密着シート１を製造することができる。 The integration of the base material layer 11 and the adhesion reinforcing layer 12 in the glass adhesive sheet of the present invention is preferably performed by a dry laminating method performed via an adhesive layer (not shown). However, as long as it can maintain desired adhesion and durability, it may be integrated by other conventionally known means. For example, the base material layer can also be formed by an extrusion coat laminating method in which a resin composition to be an adhesion reinforcing layer is directly extruded on the surface of the base material layer 11 by an extruder to form an adhesion reinforcing layer, or a sandwich laminating method which is an application form thereof. 11 and the adhesion reinforcement layer 12 can be integrated, and the glass adhesion sheet 1 can be manufactured.

ガラス密着シート１の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ〜５００μｍの範囲が一般的な例として挙げられる。 Although the thickness of the glass contact | adherence sheet | seat 1 is not specifically limited, The range of 10 micrometers-500 micrometers is mentioned as a general example.

［基材層］
基材層１１は、ガラス密着シート１の基材として配置される樹脂層である。基材層１１の材料としては、下記の樹脂材料をシート状に成型したものを用いることができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等、各種の樹脂シートを、基材層１１の材料として用いることができる。これらの中でも、絶縁性能、機械強度、コスト、透明性等の物性及び経済性の観点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を、基材層１１の材料として好ましく用いることができる。又、機械強度や水蒸気バリア性向上の更なる向上の観点から、上記ＰＥＴの他に更に耐加水分解性ＰＥＴを最外層に積層した多層シートを、基材層１１の材料として、特に好ましく用いることができる。 [Base material layer]
The base material layer 11 is a resin layer arranged as a base material of the glass adhesion sheet 1. As a material of the base material layer 11, what molded the following resin material in the sheet form can be used. For example, polyethylene resin, cyclic polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyvinyl chloride resin, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene Polyester resins such as terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as various nylons, polyimide resins, polyamideimide resins, polyarylphthalate resins, silicone resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins Various resin sheets such as polyethersulfone resin, polyurethane resin, acetal resin, and cellulose resin can be used as the material of the base material layer 11. Among these, polyethylene terephthalate (PET) can be preferably used as the material of the base material layer 11 from the viewpoints of physical properties such as insulation performance, mechanical strength, cost, transparency, and economy. In addition, from the viewpoint of further improving mechanical strength and water vapor barrier properties, a multilayer sheet obtained by further laminating hydrolysis-resistant PET in addition to the above PET as the outermost layer is particularly preferably used as the material of the base material layer 11. Can do.

基材層１１の厚さは、特に限定されない。上記の通り一般に１０〜５００μｍの範囲にあるガラス密着シート１の総厚さを考慮して適宜決定すればよい。基材層１１の厚さもこれに合わせて、３８〜２５０μｍであることが好ましい。基材層１１の厚さが３８μｍ以上であることにより、ガラス密着シート１に好ましい耐久性、耐候性を付与することができ、基材層１１の厚さが２５０μｍ以下であることにより、ラミネート加工時のシート搬送適性を付与することができる。 The thickness of the base material layer 11 is not particularly limited. What is necessary is just to determine suitably considering the total thickness of the glass contact | adherence sheet | seat 1 generally in the range of 10-500 micrometers as above-mentioned. In accordance with this, the thickness of the base material layer 11 is preferably 38 to 250 μm. When the thickness of the base material layer 11 is 38 μm or more, preferable durability and weather resistance can be imparted to the glass adhesion sheet 1, and when the thickness of the base material layer 11 is 250 μm or less, lamination processing is performed. It is possible to impart sheet transportability at the time.

尚、基材層１１は、更に密着スキン層１２２の形成面とは反対側の面に、耐候層（図示せず）を更に積層したものも好ましく用いることができる。耐候層は、耐候性、耐熱性、耐光性等に優れたものを使用する。耐候層を形成する基材としては、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニル・エステル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（四フッ化エチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素系樹脂等の樹脂シート、或いは、アルミニウムシート等が好ましく例示される。又、耐候層は、フッ素コート、シリカ蒸着等による表面加工、或いは、電離放射線硬化性樹脂の形成又は積層によって基材層表面に耐候性コーティング層を形成したものであってもよい。更に、上記の耐候性を有する樹脂シート等を所定の厚さや加工によって必要な強度をもたせるようにしたものを、基材層として用いることもできる。 In addition, the base material layer 11 can further preferably be used in which a weathering layer (not shown) is further laminated on the surface opposite to the surface on which the adhesion skin layer 122 is formed. As the weather resistant layer, a layer excellent in weather resistance, heat resistance, light resistance and the like is used. As the base material for forming the weather resistant layer, PCTFE (polychlorotrifluoroethylene), PFA (tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl / ester copolymer), PTFE (polytetrafluoroethylene), ETFE (tetrafluoroethylene. Preferred examples include resin sheets such as fluorine-based resins such as ethylene copolymers) and PVDF (polyvinylidene fluoride), or aluminum sheets. Further, the weather resistant layer may be formed by forming a weather resistant coating layer on the surface of the base material layer by surface processing by fluorine coating, silica vapor deposition or the like, or by forming or laminating an ionizing radiation curable resin. Furthermore, what gave the required intensity | strength by predetermined | prescribed thickness and a process can be used as a base material layer for the resin sheet etc. which have said weather resistance.

［密着スキン層］
密着スキン層１２２は、ガラス密着シート１の一方の最外層に配置される層である。又、密着スキン層１２２は、太陽電池モジュール１０において、セルガラス２との密着面となり、ガラス密着シート１とセルガラス２との密着性を向上させる機能を発揮する層である。又、上述の通り、密着スキン層１２２は、基材層１１の表面に直接積層されていてもよいし、或いは、密着コア層１２１のいずれか一の面若しくは両面に密着スキン層１２２が形成されている多層構造の密着強化層１２として基材層１１の表面に積層されていてもよい。 [Adhesion skin layer]
The adhesion skin layer 122 is a layer disposed on one outermost layer of the glass adhesion sheet 1. Further, the adhesion skin layer 122 is a layer that serves as an adhesion surface with the cell glass 2 in the solar cell module 10 and exhibits a function of improving the adhesion between the glass adhesion sheet 1 and the cell glass 2. Further, as described above, the adhesion skin layer 122 may be directly laminated on the surface of the base material layer 11, or the adhesion skin layer 122 is formed on any one surface or both surfaces of the adhesion core layer 121. The adhesion reinforcing layer 12 having a multilayer structure may be laminated on the surface of the base material layer 11.

密着スキン層１２２の厚さは、ガラス密着シート１に要求される厚さを考慮して適宜決定すればよい。一例として、単層の密着スキン層１２２が基材層１１に積層される層構成の場合、密着スキン層１２２の好ましい厚さとしては、３μｍ以上１５０μｍ以下が挙げられる。密着スキン層１２２の厚さが３μｍ以上であることにより、ガラス密着シート１にセルガラス２背面封止材層５との間の十分な密着性を付与することができる。又、例えば、密着スキン層１２２が密着コア層１２１の両面に積層されて三層構造の密着強化層１２を構成する場合においては、密着コア層１２１と密着スキン層１２２とを合わせた密着強化層１２の総厚さは、３０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲であることが好ましく、それらの厚さ比は、スキン：コア：スキンの厚さ比が、１：３：１〜１：３０：１の範囲であることが好ましい。 The thickness of the adhesion skin layer 122 may be appropriately determined in consideration of the thickness required for the glass adhesion sheet 1. As an example, in the case of a layer configuration in which the single adhesion skin layer 122 is laminated on the base material layer 11, a preferable thickness of the adhesion skin layer 122 is 3 μm or more and 150 μm or less. When the thickness of the adhesion skin layer 122 is 3 μm or more, the glass adhesion sheet 1 can be provided with sufficient adhesion between the cell glass 2 and the back sealing material layer 5. For example, when the adhesion skin layer 122 is laminated on both surfaces of the adhesion core layer 121 to constitute the adhesion enhancement layer 12 having a three-layer structure, the adhesion enhancement layer obtained by combining the adhesion core layer 121 and the adhesion skin layer 122. The total thickness of 12 is preferably in the range of 30 μm to 250 μm, and the thickness ratio is such that the skin: core: skin thickness ratio is in the range of 1: 3: 1 to 1: 30: 1 It is preferable that

密着スキン層１２２の複素粘度は、１４０℃における複素粘度が、１．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上５．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ以下であり、好ましくは、１．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ以下、より好ましくは、５．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上５．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下である。１４０℃以上における複素粘度を、１．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上とすることにより、熱ラミネート処理等の加熱加工工程時における膜圧変化等が抑制され、同複素粘度を５．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ以下とすることにより、ガラス密着性を十分に高いものとすることができる。 The complex viscosity of the adhesion skin layer 122 is 1.0E + 4 Pa · S or more and 5.0E + 6 Pa · S or less, preferably 1.0E + 4 Pa · S or more and 1.0E + 6 Pa · S or less, more preferably 140 ° C. , 5.0E + 4 Pa · S or more and 5.0E + 5 Pa · S or less. By setting the complex viscosity at 140 ° C. or higher to 1.0E + 4 Pa · S or higher, changes in film pressure during heat processing such as thermal laminating are suppressed, and the complex viscosity is set to 5.0E + 6 Pa · S or lower. Thus, the glass adhesion can be made sufficiently high.

ここで、複素粘度（Ｐａ・ｓ）とは、回転型レオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒ製ＭＣＲ３０１）を用いて、パラレルプレートジオメトリー（直径８ｍｍ）、応力０．５Ｎ、歪み５％、角速度０．１（１／ｓ）、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件において測定し、これを複素粘度としたものである。 Here, the complex viscosity (Pa · s) is a rotational rheometer (MCR301 manufactured by Anton Paar), parallel plate geometry (diameter 8 mm), stress 0.5 N, strain 5%, angular velocity 0.1 ( 1 / s), measured at conditions of a heating rate of 5 ° C./min, and this is the complex viscosity.

又、密着スキン層１２２のＭＦＲは、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ、において１．０ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、３ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。ＭＦＲが１ｇ／１０分以上であることにより、ガラス密着シート１を密着性に優れた樹脂シートとすることができる。又、ＭＦＲが３０ｇ／１０分以下であることにより、加熱時におけるガラス密着シート１の不要な膜厚変化を抑制して品質安定性を向上させることができる。 The MFR of the adhesion skin layer 122 is preferably 1.0 g / 10 min to 30 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 2.16 kg, and preferably 3 g / 10 min to 20 g / 10 min. Is more preferable. When the MFR is 1 g / 10 min or more, the glass adhesion sheet 1 can be a resin sheet having excellent adhesion. Moreover, when MFR is 30 g / 10 minutes or less, the unnecessary film thickness change of the glass adhesion sheet 1 at the time of a heating can be suppressed, and quality stability can be improved.

尚、本明細書中におけるＭＦＲとは、特に断りのない限り、全て以下の方法により得られた値である。
ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）：ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定。具体的には、ヒーターで加熱された円筒容器内で合成樹脂を、１９０℃で加熱・加圧し、容器底部に設けられた開口部（ノズル）から１０分間あたりに押出された樹脂量を測定した。試験機械は押出し形プラストメータを用い、押出し荷重については２．１６ｋｇとした。 In addition, unless otherwise indicated, MFR in this specification is a value obtained by the following method.
MFR (g / 10 min): Measured according to JIS K7210. Specifically, the synthetic resin was heated and pressurized at 190 ° C. in a cylindrical container heated by a heater, and the amount of resin extruded per 10 minutes from an opening (nozzle) provided at the bottom of the container was measured. . The test machine used was an extrusion plastometer, and the extrusion load was 2.16 kg.

（密着スキン層組成物）
密着スキン層１２２は、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする密着スキン層組成物からなる。この密着スキン層組成物は、シラン変性ポリエチレンが所定の割合で含有されている。ここで、シラン変性ポリエチレンとは、低密度ポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物がグラフト重合してなる樹脂である。又、密着スキン層組成物のベース樹脂であるポリエチレン系樹脂は、融点１００℃未満の低密度ポリエチレン樹脂と融点１２５℃以上の高密度ポリエチレン樹脂とが、本発明独自の所定の割合で含有されている混合樹脂である。 (Adhesion skin layer composition)
The adhesion skin layer 122 is made of an adhesion skin layer composition having a polyethylene resin as a base resin. This adhesion skin layer composition contains silane-modified polyethylene in a predetermined ratio. Here, the silane-modified polyethylene is a resin obtained by graft polymerization of an ethylenically unsaturated silane compound on low density polyethylene. Further, the polyethylene-based resin that is the base resin of the adhesion skin layer composition contains a low-density polyethylene resin having a melting point of less than 100 ° C. and a high-density polyethylene resin having a melting point of 125 ° C. or more in a predetermined ratio unique to the present invention. It is a mixed resin.

密着スキン層１２２を形成する密着スキン層組成物は、全樹脂成分中の含有量比において、相対的に密度の低い、融点１００℃未満の低密度ポリエチレン樹脂を２５質量％以上６５質量％以下、好ましくは４０質量％以上６０質量％以下含有する。そして、同含有量比において、相対的に密度の高い、融点１２５℃以上の高密度ポリエチレン樹脂を、３０質量％以上８０質量％以下、好ましくは４０質量％以上７０質量％以下含有する。以下、上記の融点１００℃未満の低密度ポリエチレン樹脂のことを「密着成分」又、上記の融点１２５℃以上の高密度ポリエチレン樹脂のことを「耐熱成分」とも言う。即ち、密着スキン層１２２は、密着成分と耐熱成分を上記の所定割合でそれぞれ含有してなる密着スキン層組成物からなる密着性強化層である。 The adhesive skin layer composition for forming the adhesive skin layer 122 is a low-density polyethylene resin having a relatively low density and a melting point of less than 100 ° C. in a content ratio in all resin components. Preferably it contains 40 mass% or more and 60 mass% or less. And in the same content ratio, 30 mass% or more and 80 mass% or less, Preferably it is 40 mass% or more and 70 mass% or less of high density polyethylene resin with melting | fusing point 125 degreeC or more relatively high density is contained. Hereinafter, the low-density polyethylene resin having a melting point of less than 100 ° C. is referred to as “adhesive component”, and the high-density polyethylene resin having the melting point of 125 ° C. or higher is also referred to as “heat-resistant component”. That is, the adhesion skin layer 122 is an adhesion enhancement layer made of an adhesion skin layer composition containing the adhesion component and the heat-resistant component at the predetermined ratios.

密着スキン層組成物の密着成分としては、融点１００℃未満の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いることができる。又、より好ましくは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、融点が上記範囲にある直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いることができる。密着成分の種類、融点、及び含有量比を上述した組成範囲とすることにより、密着スキン層１２２を有するガラス密着シート１に、好ましい柔軟性を付与することができる。尚、又、密着スキン層組成物の密着成分として用いるポリエチレン系樹脂の密度は、好ましくは、０．９２０ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．８８０ｇ／ｃｍ^３以上０．９１０ｇ／ｃｍ^３以下である。 As an adhesion component of the adhesion skin layer composition, low density polyethylene (LDPE) having a melting point of less than 100 ° C. can be used. More preferably, a linear low density polyethylene (LLDPE) which is a copolymer of ethylene and α-olefin and has a melting point in the above range can be used. By setting the kind, the melting point, and the content ratio of the adhesion component within the above-described composition range, it is possible to impart preferable flexibility to the glass adhesion sheet 1 having the adhesion skin layer 122. In addition, the density of the polyethylene resin used as the adhesion component of the adhesion skin layer composition is preferably 0.920 g / cm ³ or less, more preferably 0.880 g / cm ³ or more and 0.910 g / cm ³ or less. is there.

密着成分として用いるポリエチレン系樹脂としては、メタロセン系直鎖低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）が更に好ましい。Ｍ−ＬＬＤＰＥは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが比較的容易に可能である。又、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の加工適性や柔軟性にも優れる。 As the polyethylene resin used as the adhesion component, metallocene linear low density polyethylene (M-LLDPE) is more preferable. M-LLDPE is synthesized using a metallocene catalyst that is a single site catalyst. Such polyethylene has few side chain branches and a uniform distribution of comonomer. For this reason, the molecular weight distribution is narrow, and it is relatively easy to achieve the ultra-low density as described above. In addition, since the crystallinity distribution is narrow and the crystal sizes are uniform, not only a large crystal size does not exist, but also the crystallinity itself is low due to the low density. For this reason, it is excellent in processability and flexibility when processed into a sheet.

ＬＬＤＰＥのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、密着スキン層１２２に良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、密着スキン層１２２とガラス面等、その他の基材との間の密着性が高まり、密着スキン層１２２とその他の基材との間への水分の浸入をより確実に防ぐことができる。 As the α-olefin of LLDPE, an α-olefin having no branch is preferably used, and among these, 1-hexene, 1-heptene or 1-octene which is an α-olefin having 6 to 8 carbon atoms is preferable. Is particularly preferably used. When the number of carbon atoms of the α-olefin is 6 or more and 8 or less, the adhesion skin layer 122 can be given good flexibility and good strength. As a result, the adhesion between the adhesion skin layer 122 and the other substrate such as the glass surface is enhanced, and moisture can be more reliably prevented from entering between the adhesion skin layer 122 and the other substrate. .

密着成分として用いる低密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ、において０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。ＭＦＲが上記の範囲であることにより、製膜時の加工適性に優れた樹脂組成物とすることができる。 The melt mass flow rate (MFR) of the low density polyethylene used as the adhesion component is preferably 0.5 g / 10 min or more and 30 g / 10 min or less at 190 ° C. and a load of 2.16 kg, and preferably 1 g / 10 min or more and 20 g / min. More preferably, it is 10 minutes or less. When the MFR is in the above range, a resin composition having excellent processability during film formation can be obtained.

密着スキン層組成物の耐熱成分としては、融点１２５℃以上１７０℃以下の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることができる。耐熱成分として、上記融点範囲にあるＨＤＰＥを、上述した通りの配合比で密着スキン層組成物に含有させることにより、上記の密着成分の含有に由来する密着スキン層１２２の柔軟性を保持したまま、必要な耐熱性を密着スキン層１２２に備えさせることができる。尚、又、密着スキン層組成物の耐熱成分として用いるポリエチレン系樹脂の密度は、好ましくは、０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上０．９９０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９３５ｇ／ｃｍ^３以上０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下である。又、耐熱成分を、密着成分と同様のポリエチレン系樹脂とすることにより、両樹脂間の高い相溶性により、良好な成形性・分散性を得ることができる。 As a heat-resistant component of the adhesion skin layer composition, high-density polyethylene (HDPE) having a melting point of 125 ° C. or higher and 170 ° C. or lower can be used. As a heat-resistant component, HDPE in the melting point range described above is contained in the adhesion skin layer composition at the blending ratio as described above, thereby maintaining the flexibility of the adhesion skin layer 122 derived from the inclusion of the adhesion component. The adhesion skin layer 122 can be provided with necessary heat resistance. Incidentally, also the density of the polyethylene resin used as a heat-component of the adhesion skin layer composition, preferably, 0.930 g / cm ³ or more 0.990 g / cm ^3, more preferably 0.935 g / cm ³ or more zero. 970 g / cm ³ or less. In addition, when the heat-resistant component is a polyethylene resin similar to the adhesive component, good moldability and dispersibility can be obtained due to high compatibility between the two resins.

耐熱成分として用いる高密度ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ、において０．１ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることが好ましく、３．０ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。耐熱成分のＭＦＲが上記範囲であることにより、製膜時の加工適性に優れるとともに、密着スキン層１２２を有するガラス密着シート１に、優れた耐熱性及びそれに基づく優れた耐久性を付与することができる。又、ガラス密着シート１に十分な耐熱性を付与することによって、特に、作業工程において枚葉状態とした場合等に問題となり易いガラス密着シートのカール変形の発生を抑制することができる。 The melt mass flow rate (MFR) of the high-density polyethylene used as the heat-resistant component is preferably 0.1 g / 10 min or more and 40 g / 10 min or less at 190 ° C. and a load of 2.16 kg, and 3.0 g / 10 min or more. More preferably, it is 15 g / 10 min or less. When the MFR of the heat-resistant component is in the above range, it is excellent in processability at the time of film formation, and can impart excellent heat resistance and excellent durability based thereon to the glass adhesion sheet 1 having the adhesion skin layer 122. it can. In addition, by imparting sufficient heat resistance to the glass adhesion sheet 1, it is possible to suppress the occurrence of curl deformation of the glass adhesion sheet, which is likely to be a problem particularly when the sheet is in a single wafer state in the work process.

密着スキン層１２２を形成する密着スキン層組成物のベース樹脂であるポリエチレン系樹脂は、更に、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン変性ポリエチレン樹脂を一定量範囲で含有する。シラン変性ポリエチレン系樹脂は、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等に、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなるものである。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、ガラス密着シート１のガラス密着性を更に向上させることができる。 The polyethylene resin, which is the base resin of the adhesive skin layer composition for forming the adhesive skin layer 122, further contains a certain amount of a silane-modified polyethylene resin obtained by copolymerizing an α-olefin and an ethylenically unsaturated silane compound as a comonomer. Contains in a range. The silane-modified polyethylene resin is obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated silane compound as a side chain to linear low-density polyethylene (LLDPE) or the like as a main chain. Such a graft copolymer can further improve the glass adhesion of the glass adhesion sheet 1 because the degree of freedom of the silanol group contributing to the adhesive force is increased.

エチレン性不飽和シラン化合物の含量であるグラフト量は、密着スキン層を形成するポリエチレン系樹脂１００質量部に対する前記エチレン性不飽和シラン化合物のグラフト量が、例えば、０．００１質量部以上１５質量部以下、好ましくは、０．０５質量部２質量部以下、より好ましくは、０．１質量部以上１．０質量部以下となるように適宜調整すればよい。エチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。 The graft amount, which is the content of the ethylenically unsaturated silane compound, is such that the graft amount of the ethylenically unsaturated silane compound with respect to 100 parts by mass of the polyethylene resin forming the adhesion skin layer is, for example, 0.001 part by mass or more and 15 parts by mass. Hereinafter, it may be adjusted as appropriate so that it is preferably 0.05 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less. When the content of the ethylenically unsaturated silane compound is large, the mechanical strength and the heat resistance are excellent. However, when the content is excessive, the tensile elongation and the heat fusion property tend to be inferior.

シラン変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されている方法で製造でき、当該樹脂を太陽電池モジュール用の封止材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、且つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造しうる。 The silane-modified polyethylene resin can be produced, for example, by the method described in JP-A-2003-46105. By using the resin as a component of a sealing material composition for a solar cell module, strength and durability can be increased. In addition, it has excellent weather resistance, heat resistance, water resistance, light resistance, wind pressure resistance, yield resistance, and other characteristics, and also affects manufacturing conditions such as thermocompression bonding for manufacturing solar cell modules. It is possible to manufacture solar cell modules that have extremely excellent heat-sealability without being received, that are stable, low-cost, and suitable for various applications.

直鎖低密度ポリエチレンとグラフト重合させるエチレン性不飽和シラン化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。 Examples of ethylenically unsaturated silane compounds to be graft polymerized with linear low density polyethylene include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, and vinyltripentyloxysilane. , One or more selected from vinyltriphenoxysilane, vinyltribenzyloxysilane, vinyltrimethylenedioxysilane, vinyltriethylenedioxysilane, vinylpropionyloxysilane, vinyltriacetoxysilane, and vinyltricarboxysilane be able to.

密着スキン層１２２の厚さは、ガラス密着シート１に要求される厚さを考慮して適宜決定すればよい。一例として、密着スキン層１２２の厚さとして、１μｍ以上４０μｍ以下があげられ、特に限定されない。密着スキン層１２２の厚さが１μｍ以上であることにより、ガラス密着シート１にセルガラス２との十分な密着性を付与することができ、密着スキン層１２２の厚さが４０μｍ以下であることにより、ラミネート加工時のシート搬送適性を付与することができる。密着コア層１２１と密着スキン層１２２層との厚さ比は、例えば５０：１〜３：１の範囲で適宜設定できる。なお、密着スキン層１２２は酸化チタン等の有色顔料を含有せずに基本的に透明である。 The thickness of the adhesion skin layer 122 may be appropriately determined in consideration of the thickness required for the glass adhesion sheet 1. As an example, the thickness of the adhesion skin layer 122 is 1 μm or more and 40 μm or less, and is not particularly limited. When the thickness of the adhesion skin layer 122 is 1 μm or more, sufficient adhesion to the cell glass 2 can be imparted to the glass adhesion sheet 1, and the thickness of the adhesion skin layer 122 is 40 μm or less. , Sheet transportability at the time of lamination can be imparted. The thickness ratio between the adhesive core layer 121 and the adhesive skin layer 122 can be appropriately set within a range of, for example, 50: 1 to 3: 1. The adhesion skin layer 122 is basically transparent without containing a colored pigment such as titanium oxide.

［密着コア層］
密着コア層１２１は、密着スキン層１２２と積層されて多層の密着強化層１２を形成する場合において、密着強化層１２に耐熱性や適度な剛性を付与するために配置される層である。密着コア層１２１は、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする密着コア層組成物からなる。 [Adherent core layer]
The adhesion core layer 121 is a layer disposed in order to impart heat resistance and appropriate rigidity to the adhesion reinforcement layer 12 when the adhesion skin layer 122 is laminated to form the multilayer adhesion reinforcement layer 12. The adhesion core layer 121 is made of an adhesion core layer composition having a polyethylene resin as a base resin.

（密着コア層組成物）
密着コア層１２１を形成する密着コア層組成物は、全樹脂成分中の含有量比において、相対的に密度の高い耐熱成分、即ち、融点１２５℃以上の高密度ポリエチレン樹脂を、５０質量％以上９５質量％以下含有するものであることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上９０質量％以下含有する。又、密着コア層組成物は、相対的に密度の低い密着成分、即ち、融点１００℃未満の低密度ポリエチレン樹脂は含有しないことが好ましい。密着コア層組成物が上記密着成分を含有する場合であっても、上記含有量比における含有量が３０質量％以下であることで、十分な耐熱性を保持することができる。が好ましい。密着コア層１２１は、所定含有量比以上の耐熱成分を含有してなる密着コア層組成物からなる場合にガラス密着シートにより好ましい耐熱性を付与する耐熱性強化層である。 (Adhesive core layer composition)
The adhesive core layer composition forming the adhesive core layer 121 is a heat-resistant component having a relatively high density, that is, a high-density polyethylene resin having a melting point of 125 ° C. or higher, in a content ratio of all resin components, of 50% by mass or more. The content is preferably 95% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 90% by mass or less. Further, the adhesive core layer composition preferably does not contain an adhesive component having a relatively low density, that is, a low density polyethylene resin having a melting point of less than 100 ° C. Even when the adhesion core layer composition contains the adhesion component, sufficient heat resistance can be maintained when the content in the content ratio is 30% by mass or less. Is preferred. The close contact core layer 121 is a heat resistant reinforcing layer that imparts preferable heat resistance to the glass close contact sheet when it is made of a close contact core layer composition containing a heat resistant component at a predetermined content ratio or higher.

密着コア層１２１には、無機フィラーを含有させることができる。これにより、密着コア層１２１の剛性が高まり、ガラス密着シート１の好ましくないカール変形の発生を抑制することができる。そのような無機フィラーとしては、タルク（含水珪酸マグネシウム）、又は、酸化チタン、その他として、炭酸カルシウム、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃｕ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系複合酸化物、或いは、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ケイ素、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタンイエロー、クロムグリーン、群青、アルミニウム粉、雲母、炭酸バリウム等を用いることができる。密着コア層１２１を形成する密着コア層組成物中の無機フィラーの含有は必須ではなく、その含有量は、０質量％以上３０質量％以下の範囲であればよい。 The adhesion core layer 121 can contain an inorganic filler. Thereby, the rigidity of the adhesion core layer 121 is increased, and occurrence of undesirable curl deformation of the glass adhesion sheet 1 can be suppressed. Such inorganic fillers include talc (hydrous magnesium silicate) or titanium oxide, and others such as calcium carbonate, carbon black, titanium black, Cu—Mn based composite oxide, Cu—Cr—Mn based composite oxide, Alternatively, zinc oxide, aluminum oxide, iron oxide, silicon oxide, barium sulfate, calcium carbonate, titanium yellow, chrome green, ultramarine, aluminum powder, mica, barium carbonate, or the like can be used. The content of the inorganic filler in the adhesive core layer composition forming the adhesive core layer 121 is not essential, and the content thereof may be in the range of 0% by mass to 30% by mass.

尚、裏面保護シートが有色の外観を有するものであることが求められる場合には、上記の無機フィラーの中でも、耐候性に優れ、塗料化が容易であること及び価格を含め入手が安易であることから、白色顔料としては、酸化チタン等を、黒色顔料としては、カーボンブラック等を更に含むものとしてもよい。これらの有色顔料が含まれることにより、太陽光線の再反射による発電効率の向上や、或いは意匠面での要請に応えることができる点において好ましい。 In addition, when it is calculated | required that a back surface protection sheet should have a colored external appearance, it is excellent in a weather resistance among said inorganic fillers, and it is easy to obtain including price that it is easy to paint. Therefore, the white pigment may further include titanium oxide or the like, and the black pigment may further include carbon black or the like. The inclusion of these colored pigments is preferable in that it can improve the power generation efficiency due to re-reflection of sunlight or meet the demands on the design.

密着コア層１２１を設ける場合、その厚さは、一例として、４０μｍ〜１６０μｍが挙げられ、特に限定されない。密着コア層１２１の厚さが４０μｍ以上であることにより、ガラス密着シート１に、良好な寸法安定性を付与することがでる。又、密着コア層１２１の厚さが１６０μｍ以下であることにより、ガラス密着シート１に、ラミネート加工時のシート搬送適性を付与することができる。 When the adhesive core layer 121 is provided, the thickness thereof is, for example, 40 μm to 160 μm, and is not particularly limited. When the thickness of the adhesive core layer 121 is 40 μm or more, it is possible to impart good dimensional stability to the glass adhesive sheet 1. Moreover, the sheet | seat conveyance aptitude at the time of a lamination process can be provided to the glass contact | adherence sheet | seat 1 because the thickness of the contact | adherence core layer 121 is 160 micrometers or less.

（その他の成分）
密着スキン層組成物及び密着コア層組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、ガラス密着シート１に、耐候性を付与するための各種の耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材組成物中に０．００１質量％以上５質量％以下の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、ガラス密着シート１に、長期に亘る安定した機械強度の向上や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。 (Other ingredients)
The adhesive skin layer composition and the adhesive core layer composition may further contain other components. For example, components such as various weather resistance master batches, various fillers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, and heat stabilizers for imparting weather resistance to the glass adhesive sheet 1 are exemplified. These contents vary depending on the particle shape, density, and the like, but are preferably in the range of 0.001% by mass or more and 5% by mass or less in the sealing material composition. By including these additives, the glass adhesion sheet 1 can be provided with a long-term improvement in mechanical strength, an effect of preventing yellowing, cracking, and the like.

＜ガラス密着シートの製造方法＞
本発明のガラス密着シートの製造方法について説明する。ガラス密着シート１は、基材層１１を構成する基材層用樹脂シートを形成する「基材層用樹脂シート形成工程」と、少なくとも密着スキン層１２２を含んでなる密着強化層１２を構成する密着強化層用樹脂シートを形成する「密着強化層用樹脂シート形成工程」と、基材層用樹脂シートに密着層用樹脂シートを積層して一体化する「バリアシート一体化工程」と、を経ることによって製造することができる。 <Method for producing glass adhesion sheet>
The manufacturing method of the glass adhesion sheet of this invention is demonstrated. The glass adhesion sheet 1 constitutes a “base sheet resin sheet forming step” for forming a base layer resin sheet constituting the base layer 11 and an adhesion reinforcement layer 12 including at least the adhesion skin layer 122. “Adhesion-strengthening layer resin sheet forming step” for forming the adhesion-strengthening layer resin sheet, and “barrier sheet integration step” for laminating and integrating the adhesion layer resin sheet on the base layer resin sheet. It can be manufactured by going through.

（基材層用樹脂シート形成工程）
基材層１１を形成する基材層用樹脂シートは、上記において説明したＰＥＴ等の樹脂材料を、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他の成膜化法等により成膜することにより形成することができる。尚、基材層用樹脂シートは、本発明の効果を害さない範囲で、上記樹脂材料の他に顔料等のその他の添加物を含むものであってもよい。 (Resin sheet forming process for base material layer)
The resin sheet for the base material layer forming the base material layer 11 is formed by extruding the above-described resin material such as PET, the extrusion method, the cast molding method, the T-die method, the cutting method, the inflation method, and other film forming methods. It can form by forming into a film by. In addition, the resin sheet for base material layers may contain other additives, such as a pigment other than the said resin material, in the range which does not impair the effect of this invention.

（密着強化層用樹脂層シート形成工程）
密着強化層１２を形成する密着強化層用樹脂層シートは、単層の密着スキン層１２２を密着強化層とする場合には、上記の密着スキン層組成物を公知の押出し法によりシート化することにより得ることができる。又、密着強化層を密着コア層１２１と密着スキン層１２２とからなる多層構成とする場合には、上記の密着スキン層組成物と密着コア層組成物とを、公知の共押出し法により一体成形して多層シート化することにより得ることができる。 (Resin layer sheet forming process for adhesion reinforcing layer)
The resin layer sheet for the adhesion reinforcing layer that forms the adhesion reinforcing layer 12 is formed by forming the above adhesion skin layer composition into a sheet by a known extrusion method when the single adhesion skin layer 122 is used as the adhesion reinforcing layer. Can be obtained. When the adhesion reinforcing layer has a multilayer structure composed of the adhesion core layer 121 and the adhesion skin layer 122, the adhesion skin layer composition and the adhesion core layer composition are integrally formed by a known coextrusion method. Then, it can be obtained by forming a multilayer sheet.

（バリアシート一体化工程）
基材層１１を形成する基材層用樹脂シートと、密着スキン層１２２又は、多層の密着強化層１２を形成する密着強化層用シートと、及び必要に応じて同様の方法によって形成したその他の層を形成するシートとを適宜積層して、更に一体化することにより、本発明のガラス密着シート１を得ることができる。各シートの一体化は従来公知のドライラミネート法によることができる。ラミネート接着剤は従来公知のものが利用でき特に限定されず、ウレタン系、エポキシ系等の主剤と硬化剤とからなる２液硬化型のドライラミネート接着剤等が適宜使用可能である。尚、上述の通り、シート一体化工程は、押出しコートラミネート法や、その応用形態であるサンドイッチラミネート法によることもできる。 (Barrier sheet integration process)
The base layer resin sheet for forming the base layer 11, the adhesion skin layer 122 or the adhesion reinforcement layer sheet for forming the multilayer adhesion reinforcement layer 12, and other methods formed by the same method as necessary. The glass adhesion sheet 1 of the present invention can be obtained by appropriately laminating and further integrating the sheet forming the layer. The integration of the sheets can be performed by a conventionally known dry laminating method. Conventionally known laminating adhesives can be used and are not particularly limited. A two-component curable dry laminating adhesive composed of a main agent such as urethane or epoxy and a curing agent can be used as appropriate. In addition, as above-mentioned, a sheet | seat integration process can also be based on the extrusion coat lamination method and the sandwich lamination method which is the application form.

＜太陽電池モジュールの製造方法＞
太陽電池モジュール１０は、例えば、ガラス密着シート１、薄膜系の太陽電池素子３を搭載したセルガラス２、受光面側封止材シート４、及び透明前面基板５からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。例えば真空熱ラミネート加工による場合、ラミネート温度は、１３０℃〜１８０℃の範囲内とすることが好ましい。又、ラミネート時間は、５〜２０分の範囲内が好ましく、特に８〜１５分の範囲内が好ましい。このようにして、上記各層を一体成形体として加熱圧着成形して、太陽電池モジュール１０を製造することができる。 <Method for manufacturing solar cell module>
For example, the solar cell module 10 is formed by sequentially laminating a glass contact sheet 1, a cell glass 2 on which a thin film solar cell element 3 is mounted, a light receiving surface side sealing material sheet 4, and a transparent front substrate 5 in order. It can be manufactured by integration by vacuum suction or the like, and then thermocompression-molding the above-mentioned member as an integral molded body by a molding method such as a lamination method. For example, in the case of vacuum heat laminating, the laminating temperature is preferably in the range of 130 ° C to 180 ° C. The laminating time is preferably in the range of 5 to 20 minutes, particularly preferably in the range of 8 to 15 minutes. In this way, the solar cell module 10 can be manufactured by thermocompression-bonding each of the above layers as an integrally formed body.

以下、実施例、比較例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

＜ガラス密着シートの製造＞
上記記載の「ガラス密着シートの製造方法」に準じて、実施例、比較例のガラス密着シートを作成した。 <Manufacture of glass adhesion sheet>
According to the above-mentioned “Production method of glass adhesion sheet”, glass adhesion sheets of Examples and Comparative Examples were prepared.

［密着スキン層用シート］
下記表１の組成（表１中の融点以外の数値の単位は、全て、質量部）の樹脂組成物を混合し密着スキン層用のブレンドとして用いた。上記ブレンドをφ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するシート成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで、密着スキン層を構成するための総厚さ６０μｍの単層の密着スキン層用シートを作製した。（実施例１、比較例１〜６）。 [Sheet for skin layer]
A resin composition having the composition shown in Table 1 below (the units of numerical values other than the melting point in Table 1 are all parts by mass) was mixed and used as a blend for the adhesion skin layer. A single layer having a total thickness of 60 μm for forming an adhesion skin layer by using the above blend with a φ30 mm extruder and a sheet forming machine having a 200 mm wide T-die at an extrusion temperature of 210 ° C. and a take-off speed of 1.1 m / min. An adhesive skin layer sheet was prepared. (Example 1, Comparative Examples 1-6).

［密着強化層用シート］
下記表２の組成の２種類の樹脂組成物を混合し、それぞれ表１に記載の通りに密着コア層用のブレンドとして使い分けた。そして、この密着コア層用のブレンドと、表１の組成の密着スキン層用のブレンドとを、φ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するシート成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎでシート成型し、それらを積層して、３層の密着強化層用シートを作製した。この密着強化層用シートの厚さは、総厚さを６０μｍとし、密着スキン層：密着コア層：密着スキン層の厚さの比を１：４：１とした。（実施例２〜５、比較例７〜１０）。 [Sheet for adhesion reinforcement layer]
Two types of resin compositions having the compositions shown in Table 2 below were mixed, and each was used as a blend for the adhesive core layer as shown in Table 1. And this blend for the adhesion core layer and the blend for the adhesion skin layer having the composition of Table 1 were extruded at a extrusion temperature of 210 ° C. and a take-off speed using a φ30 mm extruder and a sheet molding machine having a 200-mm width T die. Sheet molding was performed at 1.1 m / min, and these were laminated to produce a three-layer adhesion reinforcing layer sheet. The total thickness of the sheet for the adhesion reinforcing layer was 60 μm, and the ratio of the thickness of the adhesion skin layer: adhesion core layer: adhesion skin layer was 1: 4: 1. (Examples 2 to 5, Comparative Examples 7 to 10).

ガラス密着シートの材料とする密着スキン層用シート等の各樹脂シートを形成する樹脂組成物原料としては、以下の原料を使用した。
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、表中「ＨＤ」と表記）：密度０．９６３ｇ／ｃｍ^３、融点１３５℃。ＭＦＲが７．０ｇ／１０分。
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、表中「ＬＤ」と表記）：密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３、融点１０６℃。ＭＦＲが２．３ｇ／１０分。
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、表中「ＬＬＤ」と表記）：密度０．９０５ｇ／ｃｍ^３、融点９７℃。ＭＦＲ３．５ｇ／１０分。
シラン変性ポリエチレン系樹脂（表中「Ｓｉ」と表記）：密度０．９００ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１．２ｇ／１０分のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部と、を混合し、２００℃で溶融、混練し、密度０．９０３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分であるシラン変性透明樹脂を得た。
白色顔料マスターバッチ（表中で「白ＭＢ」と表記）：平均粒径０．３μｍの酸化チタンを、上記の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）４０質量部に対し、６０質量部を混合し、２００℃で溶融、混練し、ペレット状に成形したものを用いた。
耐候性マスターバッチ（表中で「耐候ＭＢ」と表記）：上記の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を粉砕したパウダー１００質量部に対して、ベンゾフェノール系紫外線吸収剤３．８質量部とヒンダードアミン系光安定化剤５質量部と、リン系熱安定化剤０．５質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット状に成形したものを用いた。 The following raw materials were used as the resin composition raw material for forming each resin sheet such as the adhesive skin layer sheet used as the material of the glass adhesive sheet.
High density polyethylene (HDPE, expressed as “HD” in the table): density 0.963 g / cm ³ , melting point 135 ° C. MFR 7.0 g / 10 min.
Low density polyethylene (LDPE, indicated as “LD” in the table): density 0.918 g / cm ³ , melting point 106 ° C. MFR is 2.3 g / 10 min.
Linear low density polyethylene (LLDPE, indicated as “LLD” in the table): density 0.905 g / cm ³ , melting point 97 ° C. MFR 3.5 g / 10 min.
Silane-modified polyethylene resin (denoted as “Si” in the table): with respect to 98 parts by mass of metallocene linear low density polyethylene (M-LLDPE) having a density of 0.900 g / cm ³ and an MFR of 1.2 g / 10 min. 2 parts by mass of vinyltrimethoxysilane and 0.1 part by mass of dicumyl peroxide as a radical generator (reaction catalyst) are mixed, melted and kneaded at 200 ° C., density 0.903 g / cm ³ , MFR1 A silane-modified transparent resin having a viscosity of 0.0 g / 10 min was obtained.
White pigment masterbatch (denoted as “white MB” in the table): Titanium oxide having an average particle size of 0.3 μm was mixed with 40 parts by mass of the above high-density polyethylene (HDPE) at 200 ° C. And kneaded and molded into a pellet.
Weatherproof masterbatch (denoted as “weatherproof MB” in the table): 3.8 parts by weight of benzophenol UV absorber and hindered amine light with respect to 100 parts by weight of powder obtained by pulverizing the above high-density polyethylene (HDPE) 5 parts by mass of a stabilizer and 0.5 parts by mass of a phosphorous heat stabilizer were mixed, melted, processed, and molded into pellets.

上記各実施例、比較例の密着スキン層用シート等の各樹脂シートを、ＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製、「ＭｅｌｉｎｅｘＳ」、厚さ１００μｍ）と、を、従来公知のドライラミネート法で積層して各実施例、比較例のガラス密着シートを得た。 Each resin sheet such as the sheet for the adhesion skin layer of each of the above examples and comparative examples is laminated with a PET film (“Melinex S”, manufactured by Teijin DuPont Co., Ltd., thickness of 100 μm) by a conventionally known dry laminating method. Thus, glass adhesion sheets of Examples and Comparative Examples were obtained.

上記実施例、比較例の各ガラス密着シートについて、複素粘度とＭＦＲを測定し、更に、ガラス密着性と、ハンドリング性についても測定して評価した。結果を表３に示す。 About each glass contact sheet of the said Example and comparative example, complex viscosity and MFR were measured, and also glass adhesiveness and handling property were also measured and evaluated. The results are shown in Table 3.

又、上記実施例、比較例の各ガラス密着シートの密着スキン層に含まれるポリエチレン系樹脂について、全樹脂成分中の、融点１００℃未満の低密度ポリエチレンの含有量（質量％）と、融点１２５℃以上の高密度ポリエチレンの含有量（質量％）と、を算出した。各値はそれぞれ、融点１００℃未満の低密度ポリエチレンについては、「密着成分」として、又、融点１２５℃以上の高密度ポリエチレンについては、「耐熱成分」として、表３に示した。 Moreover, about the polyethylene-type resin contained in the adhesion | attachment skin layer of each glass adhesion sheet of the said Example and a comparative example, content (mass%) of the low density polyethylene below melting | fusing point 100 degreeC in all the resin components, melting | fusing point 125 The content (mass%) of the high-density polyethylene at or above ° C was calculated. The respective values are shown in Table 3 as “adhesive components” for low-density polyethylene having a melting point of less than 100 ° C. and as “heat-resistant components” for high-density polyethylene having a melting point of 125 ° C. or higher.

又、上記実施例、比較例の各ガラス密着シートの密着スキン層におけるポリエチレン系樹脂１００質量部に対する前記エチレン性不飽和シラン化合物のグラフト量については、「Ｓｉグラフト」として、表３に示した。 The graft amount of the ethylenically unsaturated silane compound with respect to 100 parts by mass of the polyethylene resin in the adhesion skin layer of each of the glass adhesion sheets of the above Examples and Comparative Examples is shown in Table 3 as “Si graft”.

＜複素粘度＞
実施例、比較例のガラス密着シートについて、下記の方法により、各シートの密着スキン層（実施例１〜３、比較例１〜６）、又は密着強化層（実施例４〜６、比較例７〜９）について、１４０℃の複素粘度を測定した。各シートについて、結果を表３に示す。ただし、実施例２と３については、特に試験用に、各密着スキン層用のブレンドから厚さ１０μｍの単層のシートを押出し成形したものを試験用シートとした。
［複素粘度の試験方法］
複素粘度は、回転型レオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒ製ＭＣＲ３０１）を用いて、パラレルプレートジオメトリー（直径８ｍｍ）、応力０．５Ｎ、歪み５％、角速度０．１（１／ｓ）、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件にて測定した。
（評価基準）
尚、１４０℃における複素粘度の値を下記の評価基準に基づいてＡ〜Ｃの３段階で評価した。
実施例１、比較例１〜６については、以下の評価基準を用いた。
Ａ：１４０℃における複素粘度が、１．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ未満。
Ｂ：１４０℃における複素粘度が、１．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ以上５．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ未満。
Ｃ：１４０℃における複素粘度が、１．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ未満、又は、同複素粘度が、５．０Ｅ＋６Ｐａ・Ｓ以上。
実施例２〜６、比較例７〜９比較例１〜６については、以下の評価基準を用いた。
Ａ：１４０℃における複素粘度が、５．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋８Ｐａ・Ｓ以下。
Ｂ：１４０℃における複素粘度が、５．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ未満、又は、同複素粘度が、１．０Ｅ＋８Ｐａ・Ｓより大きい。 <Complex viscosity>
About the glass adhesion sheet | seat of an Example and a comparative example, the adhesion skin layer (Examples 1-3, Comparative Examples 1-6) of each sheet | seat or an adhesion reinforcement layer (Examples 4-6, Comparative Example 7) by the following method. The complex viscosity at 140 ° C. was measured for ˜9). The results are shown in Table 3 for each sheet. However, in Examples 2 and 3, a test sheet obtained by extruding a single-layer sheet having a thickness of 10 μm from a blend for each adhesion skin layer was used as a test sheet.
[Test method for complex viscosity]
The complex viscosity was measured using a rotary rheometer (MCR301 manufactured by Anton Paar), parallel plate geometry (diameter 8 mm), stress 0.5 N, strain 5%, angular velocity 0.1 (1 / s), heating rate 5 The measurement was performed under the condition of ° C / min.
(Evaluation criteria)
In addition, the value of the complex viscosity at 140 ° C. was evaluated in three stages of A to C based on the following evaluation criteria.
The following evaluation criteria were used for Example 1 and Comparative Examples 1 to 6.
A: Complex viscosity at 140 ° C. is 1.0E + 4 Pa · S or more and less than 1.0E + 6 Pa · S.
B: Complex viscosity at 140 ° C. is 1.0E + 6 Pa · S or more and less than 5.0E + 6 Pa · S.
C: The complex viscosity at 140 ° C. is less than 1.0E + 4 Pa · S, or the complex viscosity is 5.0E + 6 Pa · S or more.
Examples 2-6, Comparative Examples 7-9 For Comparative Examples 1-6, the following evaluation criteria were used.
A: Complex viscosity at 140 ° C. is 5.0E + 5 Pa · S or more and 1.0E + 8 Pa · S or less.
B: The complex viscosity at 140 ° C. is less than 5.0E + 5 Pa · S, or the complex viscosity is greater than 1.0E + 8 Pa · S.

＜ＭＦＲ＞
実施例、比較例のガラス密着シートについて、上述の方法により、複素粘度の試験と同様にして得た各シートの密着スキン層（実施例１〜３、比較例１〜６）、について、ＭＦＲを測定した。各シートについて、結果を表３に示す。ただし、実施例２と３については、複素粘度の試験と同様に試験用に各密着スキン層用のブレンドから単層のシートを成形したものを試験用シートとした。
Ａ：ＭＦＲが、３．０ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下。
Ｂ：ＭＦＲが、上記Ａの範囲外であり、且つ、１．０ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下。
Ｃ：ＭＦＲが、１．０ｇ／１０分未満、又は、３０ｇ／１０分よりも大きい。 <MFR>
About the adhesion skin layer (Examples 1-3, Comparative Examples 1-6) of each sheet | seat obtained by the above-mentioned method similarly to the test of complex viscosity about the glass adhesion sheet of an Example and a comparative example, MFR is carried out. It was measured. The results are shown in Table 3 for each sheet. However, in Examples 2 and 3, a test sheet was formed by molding a single-layer sheet from a blend for each adhesion skin layer for the test as in the complex viscosity test.
A: MFR is 3.0 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less.
B: MFR is out of the range of A and 1.0 g / 10 min or more and 30 g / 10 min or less.
C: MFR is less than 1.0 g / 10 minutes or greater than 30 g / 10 minutes.

＜ガラス密着性評価＞
１５ｍｍ幅にカットした実施例、比較例の各ガラス密着シートを、それぞれガラス基板（青板ガラスＪＰＴ３．２７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）上に密着させて、下記ラミネート条件で、真空加熱ラミネート処理を行い、それぞれの実施例、比較例について評価用積層体試料を得た。これらの評価用積層体試料について、下記の「ガラス密着強度試験方法」により、ガラス密着強度を測定して密着性を評価した。
（ラミネート条件）真空引き：５．０分
加圧（０ｋＰａ〜１００ｋＰａ）：１．０分
圧力保持（１００ｋＰａ）：１０．０分
温度１５０℃ <Glass adhesion evaluation>
Each of the glass adhesion sheets of Examples and Comparative Examples cut to a width of 15 mm was adhered to a glass substrate (blue plate glass JPT3.2 75 mm × 50 mm × 3.2 mm), and vacuum heating lamination treatment was performed under the following lamination conditions. It performed and the laminated body sample for evaluation was obtained about each Example and the comparative example. About these laminated body samples for evaluation, the glass adhesion strength was measured by the following “glass adhesion strength test method” to evaluate the adhesion.
(Lamination condition) Vacuum drawing: 5.0 minutes
Pressurization (0 kPa to 100 kPa): 1.0 minute
Pressure holding (100 kPa): 10.0 minutes
150 ° C

［ガラス密着強度試験方法］
上記太陽電池モジュール評価用サンプルにおいて、ガラス基板上に密着しているガラス密着シートを、剥離試験機（テンシロン万能試験機ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行ってガラス密着強度を測定した。それぞれの実施例及び比較例について測定結果を、以下の評価基準により評価した。評価結果を表３に「ガラス密着」として示す。
Ａ：４０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：２５Ｎ／１５ｍｍ以上４０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：２５Ｎ／１５ｍｍ未満 [Glass adhesion strength test method]
In the above solar cell module evaluation sample, a glass adhesion sheet adhered on a glass substrate is subjected to a vertical peeling (50 mm / min) test using a peeling tester (Tensilon Universal Testing Machine RTF-1150-H) to obtain glass. The adhesion strength was measured. The measurement results for each Example and Comparative Example were evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 3 as “glass adhesion”.
A: 40 N / 15 mm or more B: 25 N / 15 mm or more and less than 40 N / 15 mm C: Less than 25 N / 15 mm

＜ハンドリング性評価＞
実施例、比較例のガラス密着シートについて、以下の方法で、カール変形の発生の程度を測定し、ハンドリング性について評価した。結果を表３に示す。
［カール変形測定試験方法］
上記のガラス密着シートを１６ｃｍ角に切出し、試料中央の１３ｃｍ角部分の対角線上に切込みを入れる。サンプルを６０℃で２４時間静置後、室温で１時間静置した後、切込み先端の高さを測定し、カール変形を評価した。
［評価基準］
Ａ：２７ｍｍ未満のものを特に好ましいものとして評価した。
Ｂ：２７ｍｍ以上３１ｍｍ未満のものを好ましいものとして評価した。
Ｃ：３１ｍｍ以上のものを好ましくないものとして評価した。 <Handling evaluation>
About the glass contact sheet of an Example and a comparative example, the extent of generation | occurrence | production of curl deformation was measured with the following method, and handling property was evaluated. The results are shown in Table 3.
[Curl deformation measurement test method]
The glass adhesion sheet is cut into a 16 cm square, and a cut is made on the diagonal line of the 13 cm square portion at the center of the sample. The sample was allowed to stand at 60 ° C. for 24 hours and then allowed to stand at room temperature for 1 hour, and then the height of the cut tip was measured to evaluate curl deformation.
[Evaluation criteria]
A: Those less than 27 mm were evaluated as particularly preferred.
B: 27 mm or more and less than 31 mm were evaluated as preferable.
C: The thing of 31 mm or more was evaluated as unpreferable.

表１〜表３から、融点の異なるポリエチレン系樹脂を本願特有の配合比で配合した本発明のガラス密着シートは、例えば、太陽電池モジュール用の保護シートに適する良好な柔軟性と、ガラス密着性、及び、十分な耐熱性に基づくバリアシートとしての加工適性（ハンドリング性）と、を兼ね備えるものであることが分かる。 From Tables 1 to 3, the glass adhesive sheet of the present invention in which polyethylene resins having different melting points are blended at a blending ratio peculiar to the present application is, for example, good flexibility suitable for a protective sheet for a solar cell module, and glass adhesiveness. And, it is understood that it has both processing suitability (handling property) as a barrier sheet based on sufficient heat resistance.

１ガラス密着シート
１１基材層
１２密着強化層
１２１密着コア層
１２２密着スキン層
２セルガラス
３太陽電池素子
４受光面側封止材シート
５透明前面基板
１０太陽電池モジュール DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Glass adhesion sheet 11 Base material layer 12 Adhesion reinforcement layer 121 Adhesion core layer 122 Adhesion skin layer 2 Cell glass 3 Solar cell element 4 Light-receiving surface side sealing material sheet 5 Transparent front substrate 10 Solar cell module

Claims

A multilayer sheet comprising a base material layer and an adhesion skin layer,
The adhesion skin layer is composed of an adhesion skin layer composition having a polyethylene resin as a base resin,
The adhesion skin layer composition comprises a silane-modified polyethylene resin obtained by graft polymerization of an ethylenically unsaturated silane compound to low density polyethylene,
The adhesion skin layer composition contains 25% by mass to 65% by mass of low density polyethylene having a melting point of less than 100 ° C. in a content ratio in all resin components, and 30% by mass or more of high density polyethylene having a melting point of 125 ° C. or more. A glass adhesion sheet containing 80% by mass or less.

The glass adhesion sheet according to claim 1, wherein the graft amount of the ethylenically unsaturated silane compound with respect to 100 parts by mass of the polyethylene resin in the adhesion skin layer composition is 0.1 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less. .

Between the adhesion skin layer and the base material layer, an adhesion core layer composed of an adhesion core layer composition having a polyethylene resin as a base resin is laminated,
The glass adhesion sheet according to claim 1 or 2 in which said adhesion core layer composition contains 50 mass% or more and 95 mass% or less of high-density polyethylene with a melting point of 125 ° C or more in the content ratio in all resin components.

The glass adhesion sheet according to any one of claims 1 to 3 in which said adhesion core layer contains a colored inorganic filler.

The glass contact sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the base material layer includes a polyethylene terephthalate layer and / or a hydrolysis-resistant polyethylene terephthalate layer.

A solar cell module in which the glass contact sheet according to any one of claims 1 to 5 is laminated in such a manner that the contact skin layer and the glass surface face each other.