JP2016066568A - Solid oxide fuel battery cell and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池セル及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell and a method for producing the same.
固体酸化物形燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell:以下「SOFC」とも言う)は、固体電解質として酸化物イオン導電体を用い、固体電解質の両側に電極を取り付け、一方の電極に燃料ガスを供給し、他方の電極に酸化剤ガス(空気、酸素等)を供給して、比較的高温で動作する燃料電池である。 A solid oxide fuel cell (hereinafter also referred to as “SOFC”) uses an oxide ion conductor as a solid electrolyte, electrodes are attached to both sides of the solid electrolyte, and fuel gas is supplied to one electrode. The fuel cell operates at a relatively high temperature by supplying an oxidant gas (air, oxygen, etc.) to the other electrode.
従来の燃料電池セルスタックは、ガス流路を内部に備えたガス透過性のある多孔質な絶縁支持体に、内側電極(燃料極)、固体電解質、外側電極(空気極)を順次積層されてなる発電素子を複数以上備え、発電素子の内側電極と、隣接する発電素子の外側電極とが電気的に接続され、前記複数以上の発電素子がインタコネクタにより直列に接続されている。 In the conventional fuel cell stack, an inner electrode (fuel electrode), a solid electrolyte, and an outer electrode (air electrode) are sequentially laminated on a porous gas-permeable porous insulating support. A plurality of power generating elements are provided, the inner electrode of the power generating element and the outer electrode of the adjacent power generating element are electrically connected, and the plurality of power generating elements are connected in series by an interconnector.
また近年、固体酸化物形燃料電池の作動温度を600℃〜800℃程度まで低温化させることを目的とした、低温作動型固体酸化物形燃料電池の研究が精力的に行われている。低温作動型固体酸化物形燃料電池の固体電解質材料として、Sr及びMgを含むランタンガレート酸化物が提案されている(例えば、特開2002−15756号公報(第1−9頁、図1−図9)、及び特開平11−335164号公報(第1−12頁、図1−図12)参照)。 In recent years, research on low-temperature operation type solid oxide fuel cells has been actively conducted for the purpose of reducing the operation temperature of solid oxide fuel cells to about 600 ° C. to 800 ° C. As a solid electrolyte material for a low temperature operation type solid oxide fuel cell, a lanthanum gallate oxide containing Sr and Mg has been proposed (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-15756 (page 1-9, FIG. 1 to FIG. 1). 9), and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-335164 (page 1-12, FIGS. 1 to 12)).
本発明者らは、多孔質支持体の表面に、燃料極導電層、燃料極、固体電解質、及び空気極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルにおいて、燃料極導電層としてNiO/YSZ、燃料極としてNiO/GDC、固体電解質としてSr及びMgがドープされたランタンガレート系酸化物(LSGM)、空気極としてLSCFを用いて、発電を試みた。その結果、固体電解質に含まれるストロンチウム(Sr)と燃料極導電層に含まれるジルコニウム(Zr)が反応し、燃料極導電層と固体電解質の間(正確には、燃料極導電層と燃料極との間)に、緻密なSrZrO3層が形成し、性能を低下させる場合があることを発見した。 In the solid oxide fuel cell in which the fuel electrode conductive layer, the fuel electrode, the solid electrolyte, and the air electrode are sequentially laminated on the surface of the porous support, the present inventors have used NiO / Electric power generation was attempted using YSZ, NiO / GDC as the fuel electrode, lanthanum gallate oxide (LSGM) doped with Sr and Mg as the solid electrolyte, and LSCF as the air electrode. As a result, strontium (Sr) contained in the solid electrolyte reacts with zirconium (Zr) contained in the fuel electrode conductive layer, and between the fuel electrode conductive layer and the solid electrolyte (precisely, the fuel electrode conductive layer and the fuel electrode It was discovered that a dense SrZrO 3 layer may be formed during the period of time, which may deteriorate the performance.
そこで、本発明者らは燃料極導電層としてNiO/Y2O3を用いることを検討した。多孔質支持体として絶縁性支持体を用いる場合、燃料極導電層は高い導電性が必要である。そのため、燃料極導電層に含まれるNi元素の割合について検討を行った。Ni元素の割合が小さいと導電性が不足して満足な発電性能が得られない。一方、Ni元素の割合が大きいと固体電解質に含まれるLSGMとの熱膨張率の差が大きくなり、亀裂を発生させやすくなるということが分かった。 Therefore, the present inventors examined the use of NiO / Y 2 O 3 as the fuel electrode conductive layer. When an insulating support is used as the porous support, the fuel electrode conductive layer needs to have high conductivity. Therefore, the ratio of Ni element contained in the fuel electrode conductive layer was examined. If the proportion of Ni element is small, the conductivity is insufficient and satisfactory power generation performance cannot be obtained. On the other hand, it was found that when the proportion of Ni element is large, the difference in thermal expansion coefficient from LSGM contained in the solid electrolyte is increased, and cracks are easily generated.
また、上記の固体酸化物形燃料電池セルを搭載した燃料電池システムを電力負荷に対して追従運転し、発電と運転停止を繰り返すと、固体酸化物形燃料電池セルに亀裂が生じることを発見した。 In addition, when the fuel cell system equipped with the above-described solid oxide fuel cell is operated to follow the power load, and power generation and shutdown are repeated, the solid oxide fuel cell is found to crack. .
原因を調査した結果、燃料極側のガス拡散性が低下していることが判明した。電子顕微鏡などによる分析の結果、次のような作用機序によるものと推測された。還元されたNi/Y2O3からなる燃料極導電層には、燃料ガスを通気するために20〜40体積%の気孔が形成されている。電力負荷に対して追従運転し、発電と運転停止を繰り返した後に気孔を観察すると、気孔の大きさが小さくなっていた。小さくなった気孔はガス通気性が悪く、燃料極への燃料ガスの供給が悪化していることが原因であると突き止めた。本発明はこのような課題を解決することを目的としている。 As a result of investigating the cause, it was found that the gas diffusibility on the fuel electrode side had decreased. As a result of analysis using an electron microscope or the like, it was assumed that the following mechanism of action was caused. In the fuel electrode conductive layer made of reduced Ni / Y 2 O 3 , 20 to 40% by volume of pores are formed to allow the fuel gas to flow. Observing the pores after following the power load and repeating power generation and shutdown, the size of the pores was reduced. It was found that the pores that became smaller were poor in gas permeability and that the supply of fuel gas to the fuel electrode was deteriorating. The present invention aims to solve such problems.
本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、絶縁性の多孔質支持体の表面に、内側第一電極、内側第二電極、固体電解質、及び外側電極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルであって、内側第一電極は、NiOと、酸化物(ただし、NiO、Fe2O3を除く)と、Fe2O3とを含み、前記Fe元素をFe2O3換算で0.1質量%以上3質量%以下含み、導電率が1000S/cm2以上であることを特徴する。Fe元素をFe2O3換算で0.1質量%以上含むことにより、内側第一電極の燃料ガスの通気性の悪化を抑制できる。また、Fe元素をFe2O3換算で3質量%以下含むことにより、固体電解質へFeが拡散して生じる緻密性の低下によるガスリークや、電子導電性が高くなるなどの懸念が低減される。また、内側第一電極は、好ましくはFe元素をFe2O3換算で0.3質量%以上2質量%以下含む。 The present invention has been made based on these findings. That is, the solid oxide fuel cell of the present invention is a solid oxide in which an inner first electrode, an inner second electrode, a solid electrolyte, and an outer electrode are sequentially laminated on the surface of an insulating porous support. A fuel cell, wherein the inner first electrode includes NiO, an oxide (except NiO, Fe 2 O 3 ), and Fe 2 O 3, and the Fe element is converted to Fe 2 O 3 And 0.1 mass% or more and 3 mass% or less, and the electrical conductivity is 1000 S / cm 2 or more. By containing the Fe element in an amount of 0.1% by mass or more in terms of Fe 2 O 3 , deterioration of the gas permeability of the inner first electrode can be suppressed. Further, by containing Fe element in an amount of 3% by mass or less in terms of Fe 2 O 3 , concerns such as a gas leak due to a decrease in density caused by diffusion of Fe into the solid electrolyte and an increase in electronic conductivity are reduced. The inner first electrode preferably contains Fe element in an amount of 0.3% by mass to 2% by mass in terms of Fe 2 O 3 .
本発明において、前記内側第一電極は、前記Ni元素と前記酸化物の体積比(但し、NiはNiO換算とする)が66:34以上85:15以下であることが好ましい。このような範囲とすることにより、抵抗が大きくなることを防ぎ、還元時のセルの体積収縮を抑制することが可能となる。 In the present invention, the inner first electrode preferably has a volume ratio between the Ni element and the oxide (where Ni is converted to NiO) of 66:34 or more and 85:15 or less. By setting it as such a range, it becomes possible to prevent that resistance becomes large and to suppress the volumetric shrinkage of the cell at the time of reduction.
本発明において、前記酸化物は、Y2O3であることが好ましい。Y2O3を用いることにより、燃料電池システムを起動停止する際に懸念される内側第一電極の酸化による化学変化と、それと同時に生じる体積変化が生じにくい。 In the present invention, the oxide is preferably Y 2 O 3 . By using Y 2 O 3 , a chemical change due to oxidation of the inner first electrode, which is a concern when starting and stopping the fuel cell system, and a volume change that occurs simultaneously are unlikely to occur.
本発明において、前記固体電解質は、Sr及びMgがドープされたランタンガレート系酸化物を含んでなることが好ましい。ランタンガレート系酸化物であれば、運転時の温度が600℃〜800℃と低い温度領域で発電できるので、支持体の化学変化が起こり難くなる。 In the present invention, the solid electrolyte preferably contains a lanthanum gallate oxide doped with Sr and Mg. If it is a lanthanum gallate-based oxide, power can be generated in a low temperature range of 600 ° C. to 800 ° C. during operation, so that the chemical change of the support hardly occurs.
また、前記固体電解質は、好ましくは一般式La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3(但し、0.05≦a≦0.3、0<b<0.3、0≦c≦0.15)で表されるものである。 The solid electrolyte preferably has a general formula La 1-a Sr a Ga 1-bc Mg b Co c O 3 (where 0.05 ≦ a ≦ 0.3, 0 <b <0.3, 0 ≦ c ≦ 0.15).
また、本発明は、絶縁性の多孔質支持体の表面に、内側第一電極、内側第二電極、固体電解質、及び外側電極が順次積層されてなる固体酸化物形燃料電池セルの製造方法であって、前記多孔質支持体の表面に前記内側第一電極用のスラリーをコーティングし、焼成することにより前記内側第一電極を形成することを含むものであり、内側第一電極用のスラリーは、NiOとY2O3とFe2O3からなり、NiOとY2O3の体積比率(NiO/Y2O3)は66/34以上、85/15以下であって、Fe2O3が0.3質量%以上、3質量%以下、含んでいることを特徴とする、固体酸化物形燃料電池セルの製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a solid oxide fuel cell in which an inner first electrode, an inner second electrode, a solid electrolyte, and an outer electrode are sequentially laminated on the surface of an insulating porous support. And coating the slurry for the inner first electrode on the surface of the porous support and forming the inner first electrode by firing, and the slurry for the inner first electrode is: NiO, Y 2 O 3 and Fe 2 O 3 , and the volume ratio of NiO to Y 2 O 3 (NiO / Y 2 O 3 ) is 66/34 or more and 85/15 or less, and Fe 2 O 3 Is 0.3 mass% or more and 3 mass% or less, It is related with the manufacturing method of the solid oxide fuel cell characterized by the above-mentioned.
本発明によれば、電力負荷追従運転し、運転起動、運転停止を繰り返しても、亀裂が生じることがない優れた燃料電池セルを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it carries out an electric power load follow-up driving | operation, and it repeats an operation start and a driving | operation stop, the outstanding fuel cell which does not produce a crack can be provided.
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、絶縁性の多孔質支持体の表面に、内側第一電極、内側第二電極、固体電解質、及び外側電極が順次積層されてなる。 The solid oxide fuel cell of the present invention is formed by sequentially laminating an inner first electrode, an inner second electrode, a solid electrolyte, and an outer electrode on the surface of an insulating porous support.
本発明の固体酸化物形燃料電池セルの形状は、特定のものに限定されるものではなく、例えば円筒、板状、内部にガス流路を複数形成した中空板状などであってもよい。本発明の燃料電池セルの多孔質支持体は、絶縁性支持体であるので、1支持体に複数の発電素子を直列に形成した横縞形セルが好ましい。ここで、発電素子とは、内側第一電極(燃料極導電層)、内側第二電極(燃料極)、固体電解質、及び外側電極(空気極)が順次積層された積層体を意味する。 The shape of the solid oxide fuel cell of the present invention is not limited to a specific one, and may be, for example, a cylinder, a plate, or a hollow plate having a plurality of gas flow paths formed therein. Since the porous support of the fuel cell according to the present invention is an insulating support, a horizontal stripe cell in which a plurality of power generating elements are formed in series on one support is preferable. Here, the power generating element means a laminated body in which an inner first electrode (fuel electrode conductive layer), an inner second electrode (fuel electrode), a solid electrolyte, and an outer electrode (air electrode) are sequentially laminated.
多孔質支持体
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、多孔質支持体は、絶縁性であり、燃料ガスを透過させるために多孔質であればよく、公知の材料を用いることができる。具体的には、カルシア(CaO)安定化ジルコニア(CSZ)、Y2O3、フォルステライトなどを用いることができる。
Porous support In the solid oxide fuel cell of the present invention, the porous support is insulating and may be porous so as to allow the fuel gas to permeate, and a known material can be used. Specifically, calcia (CaO) stabilized zirconia (CSZ), Y 2 O 3 , forsterite, or the like can be used.
多孔質支持体は、フォルステライトを含むことが好ましい。多孔質支持体は、フォルステライト(Mg2SiO4)結晶、結晶質及び/又は非晶質のMgO、結晶質及び/又は非晶質のSiO2、その他のガラス質や不純物を含有する焼結体であることが好ましい。 The porous support preferably contains forsterite. The porous support is a sintered body containing forsterite (Mg 2 SiO 4 ) crystal, crystalline and / or amorphous MgO, crystalline and / or amorphous SiO 2 , and other glassy or impurities. It is preferable that it is a body.
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、多孔質支持体は、Mg/Si比が、モル比で、1.90以上2.2以下であることが好ましい。さらに好適には1.93以上2.13以下である。また、多孔質支持体は、Cu−Kα線を用いた粉末X線回折パターンにおいて回折角2θ=26.5°〜27.0°に現れる最大ピーク高さAと、36.5°〜37.0°に現れる最大ピーク高さBとの比A/Bが0.0%以上9.0%以下、好適には0.0%以上7.0%以下であることが好ましい。多孔質支持体のMg/Si比やピーク比A/Bを所定の範囲とすることで、高温環境下における固体酸化物形燃料電池セルの化学変化を防止できる。 In the solid oxide fuel cell of the present invention, the porous support preferably has an Mg / Si ratio of 1.90 to 2.2 in terms of molar ratio. More preferably, it is 1.93 or more and 2.13 or less. The porous support has a maximum peak height A that appears at a diffraction angle 2θ = 26.5 ° to 27.0 ° in a powder X-ray diffraction pattern using Cu—Kα rays, and 36.5 ° to 37.37. The ratio A / B with respect to the maximum peak height B appearing at 0 ° is 0.0% or more and 9.0% or less, preferably 0.0% or more and 7.0% or less. By setting the Mg / Si ratio and the peak ratio A / B of the porous support within a predetermined range, chemical changes of the solid oxide fuel cell in a high temperature environment can be prevented.
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、多孔質支持体は、Mg元素及びSi元素が、それぞれMgO及びSiO2換算で、合計で90質量%、好ましくは95質量%、より好ましくは98質量%以上含んでなることが好ましい。本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、多孔質支持体は、X線回折により得られるフォルステライト結晶の第一回折線(すなわち、強度の最も大きい回折線)のピーク強度を100としたときに、それ以外の結晶成分の第一回折線のピーク強度の総和が5以下であることが、より好ましい。 In the solid oxide fuel cell of the present invention, porous support, Mg element and Si element, respectively MgO and SiO 2 in terms of 90 mass% in total, preferably 95 wt%, more preferably 98 mass % Or more is preferable. In the solid oxide fuel cell of the present invention, the porous support has a peak intensity of the first diffraction line of the forsterite crystal obtained by X-ray diffraction (that is, the diffraction line having the highest intensity) as 100. In addition, it is more preferable that the sum of the peak intensities of the first diffraction lines of the other crystal components is 5 or less.
好適には、多孔質支持体は本質的にフォルステライトからなる(つまり、主としてフォルステライトから形成される)。多孔質支持体は、少なくとも発電素子が積層される側の表面領域において、カルシウム元素(Ca)の含有量がCaO換算で0.2質量%以下であってもよい。ここで、「表面領域」とは、表面から深さ約100μmまでの領域を意味する。このような表面領域のカルシウム元素の含有量は、例えばXRFで測定できる。測定試料は、固体酸化物形燃料電池セルの積層面を機械的にはぎ取り、次いで露出した多孔質支持体の表面から約100μmまでを機械的に粉砕しながらサンプリングし、XRFの試料とする。またXRFで定量するにあたっては(社)日本セラミックス協会の認証標準物質JCRM R 901 タルク粉を用い、1点検量線を作成して行なう。 Preferably, the porous support consists essentially of forsterite (i.e. formed primarily from forsterite). The porous support may have a calcium element (Ca) content of 0.2% by mass or less in terms of CaO in at least the surface region on the side where the power generating element is laminated. Here, the “surface region” means a region from the surface to a depth of about 100 μm. The calcium element content in such a surface region can be measured by, for example, XRF. As a measurement sample, the laminated surface of the solid oxide fuel cell is mechanically peeled off, and then sampled while mechanically crushing from the exposed surface of the porous support to about 100 μm to obtain an XRF sample. In addition, when quantifying with XRF, a certified standard material JCRM R 901 talc powder of the Japan Ceramics Association is used to create a single inspection quantity curve.
多孔質支持体中のCaの濃度分布は、均一なものであってもよく、また発電素子が積層される側の表面に向かって傾斜していてもよい。あるいは、多孔質支持体は、Caの含有量の異なる2層以上の積層体であってもよい。発電素子が積層される側の表面に向かってCaの濃度分布が傾斜している多孔質支持体、又は2層以上の積層体である多孔質支持体を使用する場合は、発電素子が積層される側の表面領域以外の領域のCaの含有量はCaO換算で0.2質量%を超えていてもよい。多孔質支持体は、Caの含有量が所定の範囲の成形体を調製し、次いで焼成することで得られるが、好ましくは、Caとフォルステライトとを含み、上記範囲よりも高濃度でCaを含有する原料と、Caとフォルステライトとを含み、上記範囲よりも低濃度でCaを含有する原料とを混合してCa含有量を所定の範囲とした成形体を調製し、次いで焼成する。 The Ca concentration distribution in the porous support may be uniform, or may be inclined toward the surface on the side where the power generation element is laminated. Alternatively, the porous support may be a laminate of two or more layers having different Ca contents. When using a porous support in which the Ca concentration distribution is inclined toward the surface on which the power generation element is laminated, or a porous support that is a laminate of two or more layers, the power generation element is laminated. The Ca content in a region other than the surface region on the outer side may exceed 0.2% by mass in terms of CaO. The porous support is obtained by preparing a molded product having a Ca content within a predetermined range and then firing it. Preferably, the porous support contains Ca and forsterite, and Ca is contained at a higher concentration than the above range. A molded body containing a raw material to be contained, a raw material containing Ca and forsterite at a lower concentration than the above range and containing Ca in a predetermined range is prepared, and then fired.
内側第一電極
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、内側第一電極は、燃料極導電層として作用する。内側第一電極は、Ni元素と、Fe元素と、酸化物(ただし、NiOとFe2O3とを除く)とを含み、Fe元素をFe2O3換算で0.3質量%以上3質量%以下含む。また、導電率が1000S/cm2以上である。これにより、電力負荷に対して追従運転し、発電と運転停止を繰り返しても気孔の大きさは小さくならず、内側第二電極への燃料ガスの供給が悪化することを抑制することができる。
Inner first electrode In the solid oxide fuel cell of the present invention, the inner first electrode functions as a fuel electrode conductive layer. The inner first electrode contains Ni element, Fe element, and oxide (excluding NiO and Fe 2 O 3 ), and Fe element is 0.3 mass% or more and 3 mass% in terms of Fe 2 O 3. % Or less. Moreover, electrical conductivity is 1000 S / cm < 2 > or more. Thereby, even if it carries out a driving | running | working operation | movement with respect to electric power load and repeats an electric power generation and an operation stop, the magnitude | size of a pore does not become small, but it can suppress that supply of the fuel gas to an inner side 2nd electrode deteriorates.
このように内側第一電極に含まれるFe元素の量を特定の量とすることで、電力負荷に対して追従運転し、発電と運転停止を繰り返しても気孔の大きさが小さくなることを抑制できる理由としては、以下のように考えているがこれに限定されるものではない。
Ni元素と酸素元素の700℃近傍温度における拡散速度はNi元素の方が速いことが知られている。その結果、還元された内側第一電極が酸化雰囲気に曝されると、酸素元素が内側第一電極に含まれるNi粒子中に拡散するより早く、Ni元素が酸化雰囲気に向かって、Ni粒子の外に移動する。その結果、Ni粒子内に空洞が発生すると考えられる。一方で、Ni粒子の外に移動したNi元素は、内側第一電極に形成されている気孔部分を埋めてしまう。その結果、気孔が閉塞してしまうと考えられる。本発明においては、内側第一電極がFe元素を特定の量含むため、Niの拡散速度を遅くできると考えられる。その結果、Niが外に拡散するより早く、大気中の酸素がNi粒子に取り込まれる。Ni元素がNi粒子の外へ移動しにくくなり、気孔の閉塞は生じないと考えられる。
In this way, by setting the amount of Fe element contained in the inner first electrode to a specific amount, it is possible to follow the power load and suppress the pore size from being reduced even if power generation and operation stop are repeated. The possible reason is as follows, but is not limited to this.
It is known that the diffusion rate of Ni element and oxygen element at a temperature near 700 ° C. is higher for Ni element. As a result, when the reduced inner first electrode is exposed to the oxidizing atmosphere, the Ni element moves toward the oxidizing atmosphere faster than the oxygen element diffuses into the Ni particles contained in the inner first electrode. Move out. As a result, it is considered that cavities are generated in the Ni particles. On the other hand, the Ni element that has moved out of the Ni particles fills the pores formed in the inner first electrode. As a result, it is considered that the pores are blocked. In the present invention, since the inner first electrode contains a specific amount of Fe element, it is considered that the Ni diffusion rate can be reduced. As a result, oxygen in the atmosphere is taken into the Ni particles faster than Ni diffuses out. It is considered that the Ni element does not easily move out of the Ni particles and the pores are not blocked.
内側第一電極は、好ましくはFe元素をFe2O3換算で0.3質量%以上2質量%以下、さらに好ましくは0.3質量%以上1.0質量%以下含む。 The inner first electrode preferably contains Fe element in an amount of 0.3% by mass or more and 2% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or more and 1.0% by mass or less in terms of Fe 2 O 3 .
内側第一電極の導電率は、1000S/cm2以上である。好ましくは1500S/cm2以上である。これにより内側第一電極の膜厚みを200μm以下にすることができ、成膜時の亀裂などを低減し、その結果、ガスリークなどによる性能低下を抑制することができる。なお、内側第一電極の導電率は角柱状試料を作製して4端子法で測定することができる。 The conductivity of the inner first electrode is 1000 S / cm 2 or more. Preferably it is 1500 S / cm 2 or more. As a result, the film thickness of the inner first electrode can be reduced to 200 μm or less, and cracks and the like during film formation can be reduced. As a result, performance degradation due to gas leaks can be suppressed. The conductivity of the inner first electrode can be measured by a four-terminal method by preparing a prismatic sample.
内側第一電極は、Ni元素と酸化物(ただし、NiOとFe2O3とを除く)を体積比で(ただし、NiはNiO換算である)、つまりNiO:酸化物が66:34以上85:15以下含むことが好ましい。このような範囲とすることにより、抵抗が大きくなることを防ぎ、還元時のセルの体積収縮を抑制することが可能となる。好ましくは、70:30以上80:20以下である。 The inner first electrode has a volume ratio of Ni element and oxide (excluding NiO and Fe 2 O 3 ) (where Ni is converted to NiO), that is, NiO: oxide is 66:34 or more and 85 : It is preferable to contain 15 or less. By setting it as such a range, it becomes possible to prevent that resistance becomes large and to suppress the volumetric shrinkage of the cell at the time of reduction. Preferably, it is 70:30 or more and 80:20 or less.
Ni元素と酸化物(ただし、NiOとFe2O3とを除く)は均一に混合されたものであることが好ましい。均一性が不足しているとNi元素が少なく抵抗になる領域と、Ni元素が多く還元時の体積収縮が大きくなる領域が発生し、セル性能およびセルの損傷が起こる場合がある。なお、均一性は内側第一電極用スラリーの作製における湿式混合時の平均粒子径で判断できる。均一性を得るためには、このスラリーの平均粒子径が2μm以下であることが好ましい。さらに好ましくは1μm以下である。2μmを超えると均一性が不足して好ましくない。 The Ni element and the oxide (except for NiO and Fe 2 O 3 ) are preferably mixed uniformly. If the uniformity is insufficient, there may be a region where the Ni element is low in resistance and a region where the Ni element is large and volume shrinkage during reduction is large, and cell performance and cell damage may occur. The uniformity can be judged by the average particle diameter during wet mixing in the production of the inner first electrode slurry. In order to obtain uniformity, the slurry preferably has an average particle size of 2 μm or less. More preferably, it is 1 μm or less. If it exceeds 2 μm, the uniformity is insufficient, which is not preferable.
内側第一電極に含まれる酸化物としてY2O3を用いることが好ましい。Y2O3は酸化還元による体積変化が起こりにくい。また、固体電解質がSrがドープされたランタンガレート系酸化物を用いる場合、固体電解質に含まれるSrOとZrO2との反応を抑制することができる。 It is preferable to use Y 2 O 3 as the oxide contained in the inner first electrode. Y 2 O 3 hardly undergoes volume change due to oxidation and reduction. Moreover, when the solid electrolyte uses a lanthanum gallate oxide doped with Sr, the reaction between SrO and ZrO 2 contained in the solid electrolyte can be suppressed.
内側第一電極は、好ましくは、NiOとFe2O3とY2O3との3成分のみを含むものである。 The inner first electrode preferably includes only three components of NiO, Fe 2 O 3 and Y 2 O 3 .
内側第二電極
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、内側第二電極は、燃料極として作用する。内側第二電極は、Ni及び/又はNiOと希土類元素が固溶しているZrO2(安定化ジルコニア)もしくはセリウム含有酸化物とを含むことが好ましい。これにより、高い燃料極触媒活性が得られ、活性過電圧を低く抑えることができる。ここで、希土類元素が固溶しているZrO2は、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、セリウム(Ce)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、イッテルビウム(Yb)、のうち少なくとも1つが固溶しているZrO2である。複数の希土類元素がZrO2に固溶していても良い。希土類元素として好ましいのはスカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)である。セリウム含有酸化物としては、一般式Ce1−yLnyO2(但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか1種又は2種以上の組み合わせであり、0.05≦y≦0.50)などが好適に利用できる。セリウム含有酸化物としてはGDC10(10mol%Gd2O3−90mol%CeO2)、YDC10(10mol%YO1.5−90mol%CeO2)がより好ましい。内側第二電極は燃料極の役割を担うために、酸素イオン導電性と電子導電性の両方の性質が求められる。また、内側第二電極は固体電解質と反応しにくい材料であることが好ましい。
Inner second electrode In the solid oxide fuel cell of the present invention, the inner second electrode functions as a fuel electrode. The inner second electrode preferably contains Ni and / or NiO and ZrO 2 (stabilized zirconia) or cerium-containing oxide in which a rare earth element is solid-solved. Thereby, high fuel electrode catalyst activity is obtained, and the active overvoltage can be kept low. Here, ZrO 2 in which the rare earth element is dissolved is scandium (Sc), yttrium (Y), cerium (Ce), neodymium (Nd), samarium (Sm), gadolinium (Gd), terbium (Tb), It is ZrO 2 in which at least one of ytterbium (Yb) is dissolved. A plurality of rare earth elements may be dissolved in ZrO 2 . Scandium (Sc) and yttrium (Y) are preferable as the rare earth element. As the cerium-containing oxide, a general formula Ce 1-y Ln y O 2 (where Ln is La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Any one of Y or a combination of two or more thereof, and 0.05 ≦ y ≦ 0.50) can be suitably used. The cerium-containing oxide GDC10 (10mol% Gd 2 O 3 -90mol% CeO 2), YDC10 (10mol% YO 1.5 -90mol% CeO 2) is more preferable. In order to play the role of the fuel electrode, the inner second electrode is required to have both oxygen ion conductivity and electronic conductivity. The inner second electrode is preferably a material that does not easily react with the solid electrolyte.
内側第二電極は、Ni及び/又はNiOとセリウム含有酸化物とを含むことが好ましい。セリウム含有酸化物を用いることで、燃料電池セルの製造時に内側第二電極にZrO2の混入を抑えることができ、内側第二電極に含まれるZr元素の濃度を抑えることが容易になる。その結果、固体電解質がSrがドープされたランタンガレート酸化物を含む場合、固体電解質に含まれるSrとの反応が抑制できる。また高い燃料極触媒活性が得られ、活性化過電圧を低くすることができる。 The inner second electrode preferably contains Ni and / or NiO and a cerium-containing oxide. By using the cerium-containing oxide, it is possible to suppress the mixing of ZrO 2 into the inner second electrode at the time of manufacturing the fuel cell, and it becomes easy to suppress the concentration of the Zr element contained in the inner second electrode. As a result, when the solid electrolyte contains lanthanum gallate oxide doped with Sr, the reaction with Sr contained in the solid electrolyte can be suppressed. Moreover, high fuel electrode catalyst activity can be obtained, and the activation overvoltage can be lowered.
Ni及び/又はNiOとセリウム含有酸化物は、所定の比率で均一に混合されたものであることが好ましい。好ましくは、体積比で、Ni及び/又はNiO:セリウム含有酸化物が35:65以上85:15以下である。Ni及び/又はNiOの体積比が小さい(例えば、Ni及び/又はNiO:セリウム含有酸化物=30:70)と還元時の体積膨張が大きくなりすぎてしまう。一方、Ni及び/又はNiOの体積比が大きい(例えば、Ni及び/又はNiO:セリウム含有酸化物=90/10)と還元時の体積収縮が大きくなりすぎ、セルが損傷する場合がある。また均一性が不足していると、還元や再酸化時の体積変化が膨張と収縮に異なる領域が発生し、セル性能およびセルの損傷が起こる場合がある。なお、均一性は内側第二電極用スラリーの作製における湿式混合時の平均粒子径で判断できる。均一性を得るためには、このスラリーの平均粒子径が2μm以下であることが好ましい。さらに好ましくは1μm以下である。1μmを超えると均一性が不足して好ましくない。 It is preferable that Ni and / or NiO and the cerium-containing oxide are uniformly mixed at a predetermined ratio. Preferably, the volume ratio of Ni and / or NiO: cerium-containing oxide is from 35:65 to 85:15. When the volume ratio of Ni and / or NiO is small (for example, Ni and / or NiO: cerium-containing oxide = 30: 70), the volume expansion at the time of reduction becomes too large. On the other hand, if the volume ratio of Ni and / or NiO is large (for example, Ni and / or NiO: cerium-containing oxide = 90/10), the volume shrinkage during reduction becomes too large, and the cell may be damaged. In addition, if the uniformity is insufficient, a region in which the volume change during reduction or re-oxidation differs in expansion and contraction may occur, and cell performance and cell damage may occur. In addition, uniformity can be judged by the average particle diameter at the time of wet mixing in the production of the slurry for the inner second electrode. In order to obtain uniformity, the slurry preferably has an average particle size of 2 μm or less. More preferably, it is 1 μm or less. If it exceeds 1 μm, the uniformity is insufficient, which is not preferable.
セリウム含有酸化物としては、一般式Ce1−yLnyO2(但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか1種又は2種以上の組み合わせであり、0.05≦y≦0.50)などが好適に利用できる。 As the cerium-containing oxide, a general formula Ce 1-y Ln y O 2 (where Ln is La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Any one of Y or a combination of two or more thereof, and 0.05 ≦ y ≦ 0.50) can be suitably used.
外側電極
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、外側電極は空気極として作用する。外側電極としては、La1-xSrxCoO3(但し、x=0.1〜0.3)及びLaCo1-xNixO3(但し、x=0.1〜0.6)などのランタンコバルト系酸化物、(La、Sr)FeO3系と(La、Sr)CoO3系の固溶体であるランタンフェライト酸化物(La1-mSrmCo1-nFenO3(但し、0.05<m<0.50、0<n<1))などが好適に利用できる。外側電極は、単層であっても、又は複層であっても良い。外側電極が複層である場合の例としては、例えば固体電解質側に空気極触媒層としてLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3を用い、最表層に空気極層としてLa0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3を用いる。
Outer electrode In the solid oxide fuel cell of the present invention, the outer electrode functions as an air electrode. Examples of the outer electrode include La 1-x Sr x CoO 3 (where x = 0.1 to 0.3) and LaCo 1-x Ni x O 3 (where x = 0.1 to 0.6). lanthanum cobalt oxide, (La, Sr) FeO 3 system and (La, Sr) lanthanum ferrite oxide is CoO 3 based solid solution of (La 1-m Sr m Co 1-n Fe n O 3 ( where, 0 .05 <m <0.50, 0 <n <1)) and the like can be suitably used. The outer electrode may be a single layer or a multilayer. As an example when the outer electrode is a multilayer, for example, La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 is used as the air electrode catalyst layer on the solid electrolyte side, and La 0.6 Sr 0.4 Co 0.8 Fe is used as the air electrode layer on the outermost layer. 0.2 O 3 is used.
固体電解質
本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、固体電解質としては安定化ジルコニア、ランタンガレート系酸化物が好適に利用できる。固体電解質は、より好適にはSr及びMgがドープされたランタンガレート系酸化物であり、一般式La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3(但し、0.05≦a≦0.3、0<b<0.3、0≦c≦0.15)で表されるランタンガレート系酸化物(LSGM)であることが好ましい。固体電解質は、単層であっても、又は複層であっても良い。固体電解質が複層である場合、内側電極側の層には、Laを固溶させたセリア(Ce1-xLaxO2(但し、0.3<x<0.5))からなる反応抑制層を設け、該反応抑制層の表面に、LSGMからなる固体電解質層を設けてもよい。反応抑制層は、好適にはCe0.6La0.4O2である。
Solid Electrolyte In the solid oxide fuel cell of the present invention, stabilized zirconia and lanthanum gallate oxide can be suitably used as the solid electrolyte. The solid electrolyte is more preferably a lanthanum gallate oxide doped with Sr and Mg, and has a general formula La 1-a Sr a Ga 1-bc Mg b Co c O 3 (where 0.05 ≦ a ≦ A lanthanum gallate oxide (LSGM) represented by 0.3, 0 <b <0.3, 0 ≦ c ≦ 0.15) is preferable. The solid electrolyte may be a single layer or a multilayer. When the solid electrolyte is a multi-layer, the layer on the inner electrode side is made of ceria (Ce 1-x La x O 2 (where 0.3 <x <0.5)) in which La is dissolved. A suppression layer may be provided, and a solid electrolyte layer made of LSGM may be provided on the surface of the reaction suppression layer. The reaction suppression layer is preferably Ce 0.6 La 0.4 O 2 .
図1は本発明の固体酸化物形燃料電池セルの断面の一態様を示す模式図を示した。本発明における固体酸化物形燃料電池セル210は、例えば多孔質支持体201と、内側(第一/第二)電極202、(第一/第二)固体電解質203と、外側(第一/第二)電極204と、集電層205から構成される。本発明の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、各層の好ましい厚さは、多孔質支持体が0.5〜2mm、内側第一電極(燃料極導電層)が10〜200μm、内側第二電極(燃料極)が0〜30μm、第一固体電解質(反応抑制層)が0〜20μm、第二固体電解質(固体電解質層)が5〜60μm、外側第一電極(空気極)が0〜30μm、外側第二電極(空気極導電層)が10〜200μmである。ここで、(第一/第二)とは、「単層又は二層であって、二層の場合は第一層と第二層とを有する」ことを意味する。
FIG. 1 is a schematic diagram showing an embodiment of a cross section of a solid oxide fuel cell according to the present invention. The solid
製造方法
本発明の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法は、特定のものに限定されるものではないが、本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、例えば以下のようにして製造できる。
Production Method The production method of the solid oxide fuel cell of the present invention is not limited to a specific one, but the solid oxide fuel cell of the present invention can be produced, for example, as follows.
多孔質支持体は以下のように作製できる。フォルステライトを含有する原料粉体に、溶媒(水、アルコールなど)を添加して坏土を作製する。このとき、任意成分として、分散剤、バインダー、消泡剤、造孔剤等を添加してもよい。作製した坏土を成形し、乾燥し、次いで仮焼(800℃以上1100℃未満)して多孔質支持体を得る。坏土の成形には、シート成形法、プレス成形法、押出成形法などが用いられるが、内部にガス流路が形成される多孔質支持体の場合は、押出成形法が好ましい。複層の多孔質支持体を成形する場合は、複層を一体的に押出成形する「多層押出成形」の他、上層をコーティングや印刷により成形する方法を用いることもできる。コーティングは、原料スラリーをコーティングするスラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、転写法などが挙げられる。印刷は、スクリーン印刷法やインクジェット法などが挙げられる。 The porous support can be produced as follows. A clay (water, alcohol, etc.) is added to the raw material powder containing forsterite to prepare a clay. At this time, you may add a dispersing agent, a binder, an antifoamer, a pore making agent, etc. as an arbitrary component. The prepared clay is molded, dried, and then calcined (800 ° C. or higher and lower than 1100 ° C.) to obtain a porous support. For forming the kneaded material, a sheet molding method, a press molding method, an extrusion molding method, or the like is used. In the case of a porous support in which a gas channel is formed inside, an extrusion molding method is preferable. In the case of forming a multi-layer porous support, a method of forming the upper layer by coating or printing can be used in addition to “multi-layer extrusion” in which the multi-layer is integrally extruded. Examples of the coating include a slurry coating method for coating a raw material slurry, a tape casting method, a doctor blade method, and a transfer method. Examples of printing include a screen printing method and an ink jet method.
内側第一電極は以下のように作製できる。NiOとY2O3と酸化物(ただし、NiO、Fe2O3を除く)の原料粉末に、溶媒(水、アルコールなど)、分散剤、バインダー等の成形助剤を添加してスラリーを作製する。このとき、スラリーに含まれるZr元素の濃度は酸化物換算で1質量%以下となるようにする。これをコーティングし、乾燥した後、焼成(1100℃以上1400℃未満)することによって得ることができる。コーティングは、複層の多孔質支持体の上層をコーティングする際に使用できる方法と同様に行うことができる。 The inner first electrode can be produced as follows. A slurry is prepared by adding molding aids such as a solvent (water, alcohol, etc.), a dispersing agent and a binder to NiO, Y 2 O 3 and oxide (except NiO, Fe 2 O 3 ) raw material powder. To do. At this time, the concentration of the Zr element contained in the slurry is set to 1% by mass or less in terms of oxide. This can be obtained by coating, drying, and firing (1100 ° C. or higher and lower than 1400 ° C.). The coating can be performed in the same manner as can be used for coating the upper layer of the multilayer porous support.
内側第二電極、(第一/第二)固体電解質、及び外側(第一/第二)電極は、各原料粉末に、溶媒(水、アルコールなど)、分散剤、バインダー等の成形助剤を添加してスラリーを作製し、それをコーティングし、乾燥した後、焼成(1100℃以上1400℃未満)することによって得ることができる。コーティングは、複層の多孔質支持体の上層をコーティングする際に使用できる方法と同様に行うことができる。焼成は、各電極及び固体電解質の層を形成する都度行ってもよいが、複数の層を一度に焼成する「共焼成」を行うことが好ましい。また、固体電解質がドーパントの拡散等により変性しないように、焼成は酸化雰囲気下で行なうことが好ましい。より好適には、空気+酸素の混合ガスを用い、酸素濃度は20質量%以上30質量%以下の雰囲気で焼成を行う。内側電極に燃料極を、外側電極に空気極を用いる場合、燃料極と固体電解質とを共焼成した後、空気極を成形し、共焼成よりも低い温度で焼成することが好ましい。 The inner second electrode, the (first / second) solid electrolyte, and the outer (first / second) electrode are provided with molding aids such as a solvent (water, alcohol, etc.), a dispersing agent, a binder, etc. in each raw material powder. The slurry can be added to prepare a slurry, which is coated, dried, and then fired (1100 ° C. or higher and lower than 1400 ° C.). The coating can be performed in the same manner as can be used for coating the upper layer of the multilayer porous support. Firing may be performed each time the electrodes and the solid electrolyte layer are formed, but it is preferable to perform “co-firing” in which a plurality of layers are fired at once. Further, the firing is preferably performed in an oxidizing atmosphere so that the solid electrolyte is not denatured by diffusion of the dopant. More preferably, firing is performed using an air + oxygen mixed gas in an atmosphere having an oxygen concentration of 20% by mass to 30% by mass. When the fuel electrode is used for the inner electrode and the air electrode is used for the outer electrode, it is preferable that the fuel electrode and the solid electrolyte are co-fired, then the air electrode is formed, and fired at a lower temperature than the co-firing.
本発明の固体酸化物形燃料電池セルを使用した固体酸化物形燃料電池システムは、特定のものに限定されず、その製造や他の材料等は、公知のものが使用できる。図2は、本発明の一実施形態による固体酸化物形燃料電池システムを示す全体構成図である。この図2に示すように、固体酸化物形燃料電池システム1は、燃料電池モジュール2と、補機ユニット4を備えている。
The solid oxide fuel cell system using the solid oxide fuel cell of the present invention is not limited to a specific one, and known ones can be used for its production and other materials. FIG. 2 is an overall configuration diagram showing a solid oxide fuel cell system according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 2, the solid oxide fuel cell system 1 includes a
燃料電池モジュール2は、ハウジング6を備え、このハウジング6内部には、断熱材7を介して密封空間8が形成されている。なお、断熱材は設けないようにしても良い。この密封空間8の下方部分である発電室10には、燃料ガスと酸化剤(空気)とにより発電反応を行う燃料電池セル集合体12が配置されている。この燃料電池セル集合体12は、10個の燃料電池セルスタック14(図4参照)を備え、この燃料電池セルスタック14は、16本の燃料電池セルユニット16(図5参照)から構成されている。このように、燃料電池セル集合体12は、160本の燃料電池セルユニット16を有し、これらの燃料電池セルユニット16の全てが直列接続されている。
The
燃料電池モジュール2の密封空間8の上述した発電室10の上方には、燃焼室18が形成され、この燃焼室18で、発電反応に使用されなかった残余の燃料ガスと残余の酸化剤(空気)とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。また、この燃焼室18の上方には、燃料ガスを改質する改質器20が配置され、前記残余ガスの燃焼熱によって改質器20を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器20の上方には、改質器20の熱を受けて空気を加熱し、改質器20の温度低下を抑制するための空気用熱交換器22が配置されている。
A
次に、補機ユニット4は、水道等の水供給源24からの水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク26と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット28を備えている。また、補機ユニット4は、都市ガス等の燃料供給源30から供給された燃料ガスを遮断するガス遮断弁32と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器36と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット38を備えている。さらに、補機ユニット4は、空気供給源40から供給される酸化剤である空気を遮断する電磁弁42と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット44及び発電用空気流量調整ユニット45と、改質器20に供給される改質用空気を加熱する第1ヒータ46と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第2ヒータ48とを備えている。これらの第1ヒータ46と第2ヒータ48は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。
Next, the auxiliary unit 4 stores a
次に、燃料電池モジュール2には、排気ガスが供給される温水製造装置50が接続されている。この温水製造装置50には、水供給源24から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。また、燃料電池モジュール2には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス52が取り付けられている。さらに、燃料電池モジュール2には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部(電力変換部)であるインバータ54が接続されている。
Next, a hot
次に、図3及び図6により、固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池モジュールの内部構造を説明する。図3は、固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図6は、図3のIII−III線に沿った断面図である。図3及び図6に示すように、燃料電池モジュール2のハウジング6内の密封空間8には、上述したように、下方から順に、燃料電池セル集合体12、改質器20、空気用熱交換器22が配置されている。
Next, the internal structure of the fuel cell module of the solid oxide fuel cell system will be described with reference to FIGS. 3 is a side sectional view showing a fuel cell module of the solid oxide fuel cell system, and FIG. 6 is a sectional view taken along line III-III in FIG. As shown in FIGS. 3 and 6, in the sealed space 8 in the
改質器20は、その上流端側に純水を導入するための純水導入管60と改質される燃料ガスと改質用空気を導入するための被改質ガス導入管62が取り付けられ、また、改質器20の内部には、上流側から順に、蒸発部20aと改質部20bが形成され、改質部20bには改質触媒が充填されている。この改質器20に導入された水蒸気が混合された燃料ガス及び空気は、改質器20内に充填された改質触媒により改質される。
The
この改質器20の下流端側には、燃料ガス供給管64が接続され、この燃料ガス供給管64は、下方に延び、さらに、燃料電池セル集合体12の下方に形成されたマニホールド66内で水平に延びている。燃料ガス供給管64の水平部64aの下方面には、複数の燃料供給孔64bが形成されており、この燃料供給孔64bから、改質された燃料ガスがマニホールド66内に供給される。
A fuel
このマニホールド66の上方には、上述した燃料電池セルスタック14を支持するための貫通孔を備えた下支持板68が取り付けられており、マニホールド66内の燃料ガスが、燃料電池セルユニット16内に供給される。
A
次に、改質器20の上方には、空気用熱交換器22が設けられている。この空気用熱交換器22は、上流側に空気集約室70、下流側に2つの空気分配室72を備え、これらの空気集約室70と空気分配室72は、6個の空気流路管74により接続されている。ここで、図6に示すように、3個の空気流路管74が一組(74a,74b,74c,74d,74e,74f)となっており、空気集約室70内の空気が各組の空気流路管74からそれぞれの空気分配室72へ流入する。
Next, an
空気用熱交換器22の6個の空気流路管74内を流れる空気は、燃焼室18で燃焼して上昇する排気ガスにより予熱される。空気分配室72のそれぞれには、空気導入管76が接続され、この空気導入管76は、下方に延び、その下端側が、発電室10の下方空間に連通し、発電室10に予熱された空気を導入する。
The air flowing through the six air flow path pipes 74 of the
次に、マニホールド66の下方には、排気ガス室78が形成されている。また、図6に示すように、ハウジング6の長手方向に沿った面である前面6aと後面6bの内側には、上下方向に延びる排気ガス通路80が形成され、この排気ガス通路80の上端側は、空気用熱交換器22が配置された空間と連通し、下端側は、排気ガス室78と連通している。
また、排気ガス室78の下面のほぼ中央には、排気ガス排出管82が接続され、この排気ガス排出管82の下流端は、図2に示す上述した温水製造装置50に接続されている。図3に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置83が、燃焼室18に設けられている。
Next, an
Further, an exhaust
次に図4により燃料電池セルスタック14について説明する。図4は、固体酸化物型燃料電池システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。図4に示すように、燃料電池セルスタック14は、16本の燃料電池セルユニット16を備え、これらの燃料電池セルユニット16の下端側及び上端側が、それぞれ、セラミック製の下支持板68及び上支持板100により支持されている。これらの下支持板68及び上支持板100には、内側電極端子86が貫通可能な貫通穴68a及び100aがそれぞれ形成されている。
Next, the
さらに、燃料電池セルユニット16には、集電体102及び外部端子104が取り付けられている。この集電体102は、燃料極である内側電極層90に取り付けられた内側電極端子86と電気的に接続される燃料極用接続部102aと、空気極である外側電極層92の外周面全体と電気的に接続される空気極用接続部102bとにより一体的に形成されている。空気極用接続部102bは、外側電極層92の表面を上下方向に延びる鉛直部102cと、この鉛直部102cから外側電極層92の表面に沿って水平方向に延びる多数の水平部102dとから形成されている。また、燃料極用接続部102aは、空気極用接続部102bの鉛直部102cから燃料電池セルユニット16の上下方向に位置する内側電極端子86に向って斜め上方又は斜め下方に向って直線的に延びている。
Furthermore, a current collector 102 and an
さらに、燃料電池セルスタック14の端(図4では左端の奥側及び手前側)に位置する2個の燃料電池セルユニット16の上側端及び下側端の内側電極端子86には、それぞれ外部端子104が接続されている。これらの外部端子104は、隣接する燃料電池セルスタック14の端にある燃料電池セルユニット16の外部端子104(図示せず)に接続され、上述したように、160本の燃料電池セルユニット16の全てが直列接続されるようになっている。
Further, the
次に図5により燃料電池セルユニット16について説明する。図5は、固体酸化物形燃料電池システムの燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。図5に示すように、燃料電池セルユニット16は、燃料電池セル84と、この燃料電池セル84の上下方向端部にそれぞれ接続された内側電極端子86とを備えている。燃料電池セル84は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路88を形成する円筒形の多孔質支持体91上に内側電極層90と、外側電極層92と、内側電極層90と外側電極層92との間にある固体電解質94とを備えている。
Next, the
燃料電池セル84の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子86は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子86について具体的に説明する。内側電極層90の上部90aは、固体電解質94と外側電極層92に対して露出された外周面90bと上端面90cとを備えている。内側電極端子86は、導電性のシール材96を介して内側電極層90の外周面90bと接続され、さらに、内側電極層90の上端面90cとは直接接触することにより、内側電極層90と電気的に接続されている。内側電極端子86の中心部には、内側電極層90の燃料ガス流路88と連通する燃料ガス流路98が形成されている。燃料電池セル84として本発明の燃料電池セルを用いる。
Since the
次に、燃料電池システムFCSの起動モードについて説明する。先ず、改質用空気を増やすように改質用空気流量調整ユニット44、電磁弁42及び混合部47を制御し、改質器20に空気を供給する。また、発電室10には、発電用空気流量調整ユニット45、電磁弁42を制御し、空気導入管76から発電用の空気が供給される。そしてまた、燃料ガスの供給を増やすように燃料流量調整ユニット38、及び混合部47を制御し、改質器20に被改質ガスを供給し、改質器20へ送り込まれた被改質ガス及び改質用空気は、改質器20、燃料ガス供給管64、ガスマニホールド66を介して、各々の貫通孔69から各燃料電池セルユニット16内に送り込まれる。各燃料電池セルユニット16内に送り込まれた被改質ガス及び改質用空気は、各燃料電池セルユニット16の下端に形成されている燃料ガス流路98から燃料ガス流路88を通過し、上端に形成されている燃料ガス流路98から夫々流出する。その後、点火装置83によって、燃料ガス流路98上端から流出した被改質ガスに着火して燃焼運転を実行する。これにより、燃焼室18内で被改質ガスが燃焼され、上述した部分酸化改質反応(POX)が発生する。
Next, the startup mode of the fuel cell system FCS will be described. First, the reforming air flow
その後、改質器20の温度が約600℃以上になり、且つ燃料電池セル集合体12の温度が約250℃を超えたことを条件として、オートサーマル改質反応(ATR)へと移行させる。この時、水流量調整ユニット28、燃料流量調整ユニット38及び改質用空気流量調整ユニット44により、被改質ガスと改質用空気と水蒸気とを予め混合したガスを改質器20に供給する。次いで、改質器20の温度が650℃以上となり、且つ燃料電池セル集合体12の温度が約600℃を超えたことを条件として、水蒸気改質反応(SR)へと移行させる。
Thereafter, the process proceeds to an autothermal reforming reaction (ATR) on condition that the temperature of the
上述したように着火から燃焼工程の進行に合わせて改質工程を切り替えていくことで、発電室10内の温度が徐々に上昇する。発電室10の温度が、燃料電池モジュール2を安定的に作動させる定格温度(約700℃)よりも低い所定の発電温度に達したら、燃料電池モジュール2を含む電気回路を閉じる。それにより、燃料電池モジュール2は発電を開始し、回路に電流が流れて外部に電力を供給することができる。
As described above, the temperature in the
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The following examples further illustrate the present invention. The present invention is not limited to these examples.
(実施例1)
(多孔質支持体用坏土Aの作製)
フォルステライト粉末はMg/Si比がモル比で1.98であり、かつ、後述する方法により求めたピーク比A/Bが0.0であるフォルステライト粉末(0.02質量%のCaOを含む)を平均粒子径が0.7μmとなるようあらかじめ調節した。該粉末100重量部を溶媒(水)20重量部、バインダー(メチルセルロース系水溶性高分子)8重量部、及び造孔剤(平均粒子径5μmのアクリル系樹脂粒子)15重量部を高速ミキサーで混合後、混練器(ニーダー)で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。ここで、平均粒子径はJIS R 1629にて測定し、50%径(D50)にて示した値である(以下同様)。
Example 1
(Preparation of clay A for porous support)
The forsterite powder has a Mg / Si ratio of 1.98 in molar ratio and a forsterite powder (containing 0.02 mass% of CaO) having a peak ratio A / B of 0.0 determined by the method described later. ) Was adjusted in advance so that the average particle size was 0.7 μm. 100 parts by weight of the powder is mixed with 20 parts by weight of solvent (water), 8 parts by weight of a binder (methylcellulose water-soluble polymer), and 15 parts by weight of a pore-forming agent (acrylic resin particles having an average particle diameter of 5 μm) with a high-speed mixer. Then, it knead | mixed with the kneader (kneader) and deaerated with the vacuum kneading apparatus, and prepared the clay for extrusion molding. Here, the average particle diameter is a value measured by JIS R 1629 and indicated by a 50% diameter (D 50 ) (the same applies hereinafter).
(内側第一電極用スラリーの作製)
NiO粉末とY2O3粉末とFe2O3粉末を重量比69.3:29.7:1で調合し、YSZビーズを用いて湿式混合した。このときスラリーの平均粒子径が0.7μmとなるよう調節した。該粉末40重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー(エチルセルロース)2重量部、分散剤(ノニオン性界面活性剤)1重量部と混合した後、十分攪拌して内側第一電極用スラリーを調製した。
(Preparation of slurry for inner first electrode)
NiO powder, Y 2 O 3 powder and Fe 2 O 3 powder were prepared at a weight ratio of 69.3: 29.7: 1 and wet mixed using YSZ beads. At this time, it adjusted so that the average particle diameter of a slurry might be set to 0.7 micrometer. After mixing 40 parts by weight of the powder with 100 parts by weight of a solvent (ethanol), 2 parts by weight of a binder (ethylcellulose), and 1 part by weight of a dispersant (nonionic surfactant), the slurry for the inner first electrode was sufficiently stirred. Prepared.
(内側第二電極用スラリーの作製)
NiOとGDC10(10mol%Gd2O3−90mol%CeO2)の混合物を共沈法で作製後、熱処理を行い内側第二電極粉末を得た。NiOとYDC10の混合比は重量比で50/50とした。平均粒子径は0.5μmとなるよう調節した。該粉末20重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー(エチルセルロース)2重量部、分散剤(ノニオン性界面活性剤)1重量部と混合した後、十分攪拌して内側第二電極用スラリーを調製した。
(Preparation of slurry for inner second electrode)
A mixture of NiO and GDC10 (10 mol% Gd 2 O 3 -90 mol% CeO 2 ) was prepared by a coprecipitation method, followed by heat treatment to obtain an inner second electrode powder. The mixing ratio of NiO and YDC10 was 50/50 by weight. The average particle size was adjusted to 0.5 μm. After mixing 20 parts by weight of the powder with 100 parts by weight of a solvent (ethanol), 2 parts by weight of a binder (ethylcellulose), and 1 part by weight of a dispersant (nonionic surfactant), the slurry for the inner second electrode was sufficiently stirred. Prepared.
(反応抑制層用スラリーの作製)
反応抑制層の材料として、前記したセリウム系複合酸化物(LDC40。すなわち、40mol%のLaO1.5−60mol%のCeO2)の粉末10重量部を用いた。焼結助剤としてGa2O3粉末を0.04重量部混合し、さらに溶媒(エタノール)100重量部、バインダー(エチルセルロース)2重量部、分散剤(ノニオン性界面活性剤)1重量部と混合した後、十分攪拌して反応抑制層用スラリーを調製した。
(Preparation of slurry for reaction suppression layer)
As the material of the inhibition layer, the cerium-based composite oxide (LDC40. I.e., CeO 2 of 40 mol% of LaO 1.5 -60mol%) powders were used 10 parts by weight of. As a sintering aid, 0.04 part by weight of Ga 2 O 3 powder is mixed, and further mixed with 100 parts by weight of solvent (ethanol), 2 parts by weight of binder (ethylcellulose), and 1 part by weight of dispersant (nonionic surfactant). Then, the slurry for reaction suppression layer was prepared by sufficiently stirring.
(固体電解質用スラリーの作製)
固体電解質の材料として、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3の組成のLSGM粉末を用いた。LSGM粉末40重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー(エチルセルロース)2重量部、分散剤(ノニオン性界面活性剤)1重量部と混合した後、十分攪拌して固体電解質用スラリーを調製した。
(Preparation of slurry for solid electrolyte)
As a solid electrolyte material, LSGM powder having a composition of La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 was used. After mixing 40 parts by weight of LSGM powder with 100 parts by weight of solvent (ethanol), 2 parts by weight of binder (ethylcellulose) and 1 part by weight of dispersant (nonionic surfactant), the mixture was sufficiently stirred to prepare a slurry for solid electrolyte. .
(外側電極用スラリーの作製)
外側電極の材料として、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3の組成の粉末を用いた。該粉末40重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー(エチルセルロース)2重量部、分散剤(ノニオン性界面活性剤)1重量部と混合した後、十分攪拌して外側電極用スラリーを調製した。
(Preparation of slurry for outer electrode)
As a material for the outer electrode, a powder having a composition of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 was used. After mixing 40 parts by weight of the powder with 100 parts by weight of a solvent (ethanol), 2 parts by weight of a binder (ethyl cellulose) and 1 part by weight of a dispersant (nonionic surfactant), the mixture was sufficiently stirred to prepare a slurry for an outer electrode. .
(固体酸化物形燃料電池セルの作製)
前記多孔質支持体用坏土A、前記多孔質支持体用スラリー、前記内側第一電極用スラリー、前記内側第二電極用スラリー、前記固体電解質用スラリー、前記反応抑制層用スラリー、及び、前記外側電極用スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
(Production of solid oxide fuel cells)
The clay for porous support A, the slurry for porous support, the slurry for inner first electrode, the slurry for inner second electrode, the slurry for solid electrolyte, the slurry for reaction suppression layer, and the Using the slurry for the outer electrode, a solid oxide fuel cell was produced by the following method.
前記多孔質支持体用坏土Aを押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。室温で乾燥した後、1050℃で2時間熱処理して多孔質支持体を作製した。この多孔質支持体上に、スラリーコート法により内側第一電極、内側第二電極、反応抑制層、固体電解質の順番で成形し、積層成形体を得た。この積層成形体を1300℃で2時間共焼成した。次に、外側電極の面積が17.3cm2になるようにセルへマスキングをし、固体電解質の表面に外側電極を成形し、1100℃で2時間焼成した。なお、多孔質支持体は、共焼成後の寸法で、外径10mm、肉厚1mmとした。作製した固体酸化物形燃料電池セルは、内側第一電極の厚さが100μmであり、内側第二電極の厚さが10μmであり、反応抑制層の厚みが10μmであり、固体電解質の厚みが30μmであり、外側電極の厚みが20μmであった。なお、多孔質支持体の外径は成膜していない個所をマイクロメータで測定した。膜厚はシステムの発電試験後にセルを切断して、断面をSEMで30〜2000倍の任意の倍率にて観察し、膜厚の最大値と最小値を足して2で割ったものである。切断箇所は空気極の成膜してある部分の中央部とした。 A cylindrical shaped body was produced by extruding the clay A for porous support. After drying at room temperature, heat treatment was performed at 1050 ° C. for 2 hours to prepare a porous support. On this porous support body, the inner first electrode, the inner second electrode, the reaction suppressing layer, and the solid electrolyte were formed in this order by a slurry coating method to obtain a laminated formed body. This laminated molded body was co-fired at 1300 ° C. for 2 hours. Next, the cell was masked so that the area of the outer electrode was 17.3 cm 2 , the outer electrode was formed on the surface of the solid electrolyte, and baked at 1100 ° C. for 2 hours. The porous support had dimensions after co-firing and had an outer diameter of 10 mm and a wall thickness of 1 mm. The manufactured solid oxide fuel cell has a thickness of the inner first electrode of 100 μm, a thickness of the inner second electrode of 10 μm, a thickness of the reaction suppression layer of 10 μm, and a thickness of the solid electrolyte. The thickness of the outer electrode was 30 μm, and the thickness of the outer electrode was 20 μm. The outer diameter of the porous support was measured with a micrometer at a location where no film was formed. The film thickness is obtained by cutting the cell after the power generation test of the system, observing the cross section with an SEM at an arbitrary magnification of 30 to 2000 times, adding the maximum value and the minimum value of the film thickness, and dividing by 2. The cut part was the central part of the part where the air electrode was formed.
(粉末X線回折法によるピーク比の計測)
装置 :パナリティカル社製「機種名:X’Pert PRO」X線回折装置
検出器 :検出素子が100 チャンネルある半導体アレイ検出器
X線出力:(Cu封入管)管電圧40kV−管電流40mA
特性X線:Cu−Kα線
フィルタ:Ni
走査方法:ステップ・スキャンニング法(Scanning Step Size:0.05°)
試料処理:粉末プレス法
以上の装置および条件で、2θ=10°〜90°における検出強度を測定した。2θ=26.5°から27.0°の間に現れる最大ピーク高さA(これは不純物由来のピークと考えられる)と、2θ=36.5°から37.0°の間に現れる最大ピーク高さB(これは主成分由来のピークと考えられる)との比、すなわちA/Bをピーク比とし、百分率で表示した。なお、各ピーク高さは、ピーク強度からバックグラウンドの強度を差し引いた値である。
(Measurement of peak ratio by powder X-ray diffraction method)
Apparatus: “Model name: X'Pert PRO” X-ray diffractometer manufactured by Panalical Inc. Detector: Semiconductor array detector with 100 detection elements X-ray output: (Cu enclosed tube)
Characteristic X-ray: Cu-Kα ray filter: Ni
Scanning method: Step scanning method (Scanning Step Size: 0.05 °)
Sample treatment: powder press method The detection intensity at 2θ = 10 ° to 90 ° was measured using the above-described apparatus and conditions. Maximum peak height A appearing between 2θ = 26.5 ° and 27.0 ° (this is considered to be an impurity-derived peak) and maximum peak appearing between 2θ = 36.5 ° and 37.0 ° The ratio to the height B (which is considered to be a peak derived from the main component), that is, A / B was used as a peak ratio, and expressed as a percentage. Each peak height is a value obtained by subtracting the background intensity from the peak intensity.
(電子顕微鏡観察)
固体酸化物形燃料電池セルの破断面を走査型電子顕微鏡(日立製作所製S−4100)により、加速電圧15kV、2次電子画像、倍率10000倍で観察し、内側第一電極の組織の形状を評価した。実施例1の固体酸化物形燃料電池セルの内側第一電極の電子顕微鏡写真を図7に示す。
(Electron microscope observation)
The fracture surface of the solid oxide fuel cell is observed with a scanning electron microscope (S-4100, manufactured by Hitachi, Ltd.) at an acceleration voltage of 15 kV, a secondary electron image, and a magnification of 10,000 times. evaluated. An electron micrograph of the inner first electrode of the solid oxide fuel cell of Example 1 is shown in FIG.
(発電試験)
得られた固体酸化物形燃料電池セルを用いて、発電試験を行った。燃料極側の集電は、燃料極導電層の露出部に集電金属を銀ペーストで張り合わせて焼き付けた。空気極側の集電は、空気極表面に銀ペーストを塗布した後、空気極の端部に集電金属を銀ペーストで張り合わせて焼き付けた。
発電条件は以下である。
燃料ガス :(H2+3%H2O)とN2の混合ガス(混合比はH2:N2=7:4(vol:vol))
燃料利用率:75%
酸化性ガス:空気
運転温度 :700℃
電流密度 :0.3A/cm2
運転起動し、この条件で発電試験を2時間行い、運転停止する。この操作を50回繰り返す。発電結果を表1に示す。
(Power generation test)
A power generation test was conducted using the obtained solid oxide fuel cell. The current collector on the fuel electrode side was baked by pasting a current collector metal with a silver paste on the exposed portion of the fuel electrode conductive layer. For current collection on the air electrode side, a silver paste was applied to the surface of the air electrode, and then a current collector metal was bonded to the end of the air electrode with the silver paste and baked.
The power generation conditions are as follows.
Fuel gas: (H 2 + 3% H 2 O) and N 2 mixed gas (mixing ratio is H 2 : N 2 = 7: 4 (vol: vol))
Fuel utilization rate: 75%
Oxidizing gas: Air Operating temperature: 700 ° C
Current density: 0.3 A / cm 2
Start operation, perform a power generation test for 2 hours under these conditions, and stop operation. This operation is repeated 50 times. Table 1 shows the power generation results.
(実施例2〜5、および比較例1〜2)
内側第一電極用スラリーの作製において、NiO粉末とY2O3粉末の重量比が70:30とし、Fe元素の濃度がFe2O3換算で表1に示す値となるように調製した以外は実施例1と同様にして固体酸化物形燃料電池セルを作製し、発電試験を行った。結果を表1に示す。また比較例1の固体酸化物形燃料電池セルの内側第一電極を、加速電圧10kV、2次電子画像、倍率10万倍で走査型電子顕微鏡(日立製作所製S−4100)により観察した。電子顕微鏡写真を図8に示す。
(Examples 2-5 and Comparative Examples 1-2)
In preparing the slurry for the inner first electrode, except that the weight ratio of NiO powder and Y 2 O 3 powder was 70:30, and the concentration of Fe element was adjusted to the value shown in Table 1 in terms of Fe 2 O 3 Produced a solid oxide fuel cell in the same manner as in Example 1 and conducted a power generation test. The results are shown in Table 1. The first inner electrode of the solid oxide fuel cell of Comparative Example 1 was observed with a scanning electron microscope (S-4100, manufactured by Hitachi, Ltd.) at an acceleration voltage of 10 kV, a secondary electron image, and a magnification of 100,000. An electron micrograph is shown in FIG.
(実施例6)
(多孔質支持体用坏土Bの作製)
Mg/Si比がモル比で1.98であり、ピーク比A/Bが2.6であり、CaをCaO換算濃度で0.5質量%となるように調製したフォルステライト粉末を、平均粒子径が0.7μmとなるよう調節した。該粉末100重量部を溶媒(水)20重量部、バインダー(メチルセルロース)8重量部、潤滑剤(脂肪酸エステル)0.5重量部、及び造孔剤(平均粒子径5μmのアクリル系樹脂粒子)15重量部を高速ミキサーで混合した後、混練器(ニーダー)で混練し、真空土練装置で脱気して、押し出し成形用の坏土を調製した。
(Example 6)
(Preparation of clay B for porous support)
A forsterite powder prepared such that the Mg / Si ratio is 1.98 in terms of molar ratio, the peak ratio A / B is 2.6, and Ca is 0.5% by mass in terms of CaO, is obtained as an average particle. The diameter was adjusted to 0.7 μm. 100 parts by weight of the powder is 20 parts by weight of a solvent (water), 8 parts by weight of a binder (methylcellulose), 0.5 parts by weight of a lubricant (fatty acid ester), and a pore former (acrylic resin particles having an average particle diameter of 5 μm). After mixing the weight parts with a high-speed mixer, the mixture was kneaded with a kneader (kneader) and degassed with a vacuum kneader to prepare a clay for extrusion molding.
(多孔質支持体用スラリーの作製)
Mg/Si比がモル比で1.98であり、ピーク比A/Bが0.0であり、CaをCaO換算濃度で0.02質量%となるように調製したフォルステライト粉末を、平均粒子径が0.7μmとなるよう調節した。該粉末20重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー(エチルセルロース)2重量部、及び分散剤(ノニオン性界面活性剤)1重量部をボールミルで十分に攪拌して多孔質支持体用スラリーを調製した。
(Preparation of slurry for porous support)
Forsterite powder prepared such that the Mg / Si ratio is 1.98 in terms of molar ratio, the peak ratio A / B is 0.0, and Ca is 0.02% by mass in terms of CaO is an average particle The diameter was adjusted to 0.7 μm. A slurry for porous support is prepared by sufficiently stirring 20 parts by weight of the powder with 100 parts by weight of a solvent (ethanol), 2 parts by weight of a binder (ethylcellulose), and 1 part by weight of a dispersant (nonionic surfactant) with a ball mill. Prepared.
(内側第一電極用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
(内側第二電極用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
(反応抑制層用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
(固体電解質用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
(外側電極用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
(Preparation of slurry for inner first electrode)
Same as Example 1.
(Preparation of slurry for inner second electrode)
Same as Example 1.
(Preparation of slurry for reaction suppression layer)
Same as Example 1.
(Preparation of slurry for solid electrolyte)
Same as Example 1.
(Preparation of slurry for outer electrode)
Same as Example 1.
(固体酸化物形燃料電池セルの作製)
前記多孔質支持体用坏土B、前記多孔質支持体用スラリー、前記内側第一電極用スラリー、前記内側第二電極用スラリー、前記固体電解質用スラリー、前記反応抑制層用スラリー、及び、前記外側電極用スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
(Production of solid oxide fuel cells)
The clay for porous support B, the slurry for porous support, the slurry for inner first electrode, the slurry for inner second electrode, the slurry for solid electrolyte, the slurry for reaction suppression layer, and the Using the slurry for the outer electrode, a solid oxide fuel cell was produced by the following method.
前記多孔質支持体用坏土Bを押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。室温で乾燥した後、1050℃で2時間熱処理して多孔質支持体を作製した。この多孔質支持体上に、スラリーコート法により多孔質支持体用スラリー層、内側第一電極、内側第二電極、反応抑制層、固体電解質の順番で成形し積層成形体を得た。この積層成形体を1300℃で2時間共焼成した。次に、外側電極の面積が17.3cm2になるようにセルへマスキングをし、固体電解質の表面に外側電極を成形し、1100℃で2時間焼成した。なお、多孔質支持体は、共焼成後の寸法で、外径10mm、肉厚1mmとした。作製した固体酸化物形燃料電池セルは、内側第一電極の厚さが100μmであり、内側第二電極の厚さが10μmであり、反応抑制層の厚みが10μmであり、固体電解質の厚みが30μmであり、外側電極の厚みが20μmであった。なお、多孔質支持体の外径は成膜していない個所をマイクロメータで測定した。膜厚はシステムの発電試験後にセルを切断して、断面をSEMで30〜2000倍の任意の倍率にて観察し、膜厚の最大値と最小値を足して2で割ったものである。切断箇所は空気極の成膜してある部分の中央部とした。 A cylindrical shaped body was produced by extruding the clay B for porous support. After drying at room temperature, heat treatment was performed at 1050 ° C. for 2 hours to prepare a porous support. On this porous support, a slurry formed by the slurry coating method in the order of a slurry layer for porous support, an inner first electrode, an inner second electrode, a reaction suppression layer, and a solid electrolyte was obtained. This laminated molded body was co-fired at 1300 ° C. for 2 hours. Next, the cell was masked so that the area of the outer electrode was 17.3 cm 2 , the outer electrode was formed on the surface of the solid electrolyte, and baked at 1100 ° C. for 2 hours. The porous support had dimensions after co-firing and had an outer diameter of 10 mm and a wall thickness of 1 mm. The manufactured solid oxide fuel cell has a thickness of the inner first electrode of 100 μm, a thickness of the inner second electrode of 10 μm, a thickness of the reaction suppression layer of 10 μm, and a thickness of the solid electrolyte. The thickness of the outer electrode was 30 μm, and the thickness of the outer electrode was 20 μm. The outer diameter of the porous support was measured with a micrometer at a location where no film was formed. The film thickness is obtained by cutting the cell after the power generation test of the system, observing the cross section with an SEM at an arbitrary magnification of 30 to 2000 times, adding the maximum value and the minimum value of the film thickness, and dividing by 2. The cut part was the central part of the part where the air electrode was formed.
(実施例7〜9)
内側第一電極用スラリーの作製において、NiO粉末とY2O3粉末の重量比が70:30とし、Fe元素のFe2O3換算濃度が表2に示す値となるように調製した以外は実施例6と同様にして固体酸化物形燃料電池セルを作製し、発電試験を行った。結果を表2に示す。
(Examples 7 to 9)
In preparing the inner first electrode slurry, except that the weight ratio of NiO powder and Y 2 O 3 powder was 70:30, and the Fe 2 O 3 equivalent concentration of Fe element was the value shown in Table 2. A solid oxide fuel cell was produced in the same manner as in Example 6, and a power generation test was performed. The results are shown in Table 2.
(実施例9)
(多孔質支持体用坏土Cの作製)
Mg/Si比がモル比で1.98であり、ピーク比A/Bが2.6であり、CaをCaO換算濃度で0.5質量%となるように調製したフォルステライト粉末を、平均粒子径が0.7μmとなるよう調節した。該粉末100重量部を溶媒(水)20重量部、バインダー(メチルセルロース)8重量部、潤滑剤(脂肪酸エステル)0.5重量部、及び造孔剤(平均粒子径5μmのアクリル系樹脂粒子)15重量部を高速ミキサーで混合した後、混練器(ニーダー)で混練し、真空土練装置で脱気して、押し出し成形用の坏土Cを調製した。
Example 9
(Preparation of clay C for porous support)
A forsterite powder prepared such that the Mg / Si ratio is 1.98 in terms of molar ratio, the peak ratio A / B is 2.6, and Ca is 0.5% by mass in terms of CaO, is obtained as an average particle. The diameter was adjusted to 0.7 μm. 100 parts by weight of the powder is 20 parts by weight of a solvent (water), 8 parts by weight of a binder (methylcellulose), 0.5 parts by weight of a lubricant (fatty acid ester), and a pore former (acrylic resin particles having an average particle diameter of 5 μm). After mixing the weight parts with a high-speed mixer, the mixture was kneaded with a kneader (kneader) and degassed with a vacuum kneader to prepare clay C for extrusion molding.
(多孔質支持体用スラリーの作製)
実施例5と同様にした。
(内側第一電極用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
(内側第二電極用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
(反応抑制層用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
(固体電解質用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
(外側電極用スラリーの作製)
実施例1と同様とした。
(Preparation of slurry for porous support)
Same as Example 5.
(Preparation of slurry for inner first electrode)
Same as Example 1.
(Preparation of slurry for inner second electrode)
Same as Example 1.
(Preparation of slurry for reaction suppression layer)
Same as Example 1.
(Preparation of slurry for solid electrolyte)
Same as Example 1.
(Preparation of slurry for outer electrode)
Same as Example 1.
(固体酸化物形燃料電池セルの作製)
上記多孔質支持体用坏土C、前記多孔質支持体用スラリー、前記内側第一電極用スラリー、前記内側第二電極用スラリー、反応抑制層用スラリー、前記固体電解質用スラリー、及び前記外側電極用スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
(Production of solid oxide fuel cells)
The porous support clay C, the porous support slurry, the inner first electrode slurry, the inner second electrode slurry, the reaction suppression layer slurry, the solid electrolyte slurry, and the outer electrode A solid oxide fuel cell was produced by using the slurry for manufacturing according to the following method.
多孔質支持体用坏土Cから押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。室温で乾燥した後、1100℃で2時間熱処理して多孔質支持体を作製した。この多孔質支持体上に、スラリーコート法により多孔質支持体層、内側第一電極の層、内側第二電極の層、反応抑制層、固体電解質の順番で成形した。これら積層成形体を1300℃で2時間共焼成した。次に、外側電極の面積が17.3cm2になるようにセルへマスキングをし、固体電解質の表面に外側電極の層を成形し、1100℃で2時間焼成した。なお、多孔質支持体は、共焼成後の寸法で、外径10mm、肉厚1mmとした。作製した固体酸化物形燃料電池セルは、第1内側電極の層の厚さが100μmであり、内側第二電極の層の厚さが10μmであり、反応抑制層の厚みが10μmであり、固体電解質の厚みが30μmであり、外側電極の層の厚みが20μmであった。なお、多孔質支持体の外径は成膜していない個所をマイクロメータで測定した。膜厚はシステムの発電試験後にセルを切断して、断面をSEMで30〜2000倍の任意の倍率にて観察し、膜厚の最大値と最小値を足して2で割ったものである。切断箇所は空気極の成膜してある部分の中央部とした。得られた固体酸化物形燃料電池セルについて、実施例1と同様にして発電試験を行った。結果を表3に示す。 A cylindrical molded body was produced from the clay C for a porous support by an extrusion molding method. After drying at room temperature, heat treatment was performed at 1100 ° C. for 2 hours to prepare a porous support. On this porous support, a porous support layer, an inner first electrode layer, an inner second electrode layer, a reaction suppression layer, and a solid electrolyte were formed in this order by a slurry coating method. These laminated molded bodies were co-fired at 1300 ° C. for 2 hours. Next, the cell was masked so that the area of the outer electrode was 17.3 cm 2 , the outer electrode layer was formed on the surface of the solid electrolyte, and baked at 1100 ° C. for 2 hours. The porous support had dimensions after co-firing and had an outer diameter of 10 mm and a wall thickness of 1 mm. The prepared solid oxide fuel cell has a first inner electrode layer thickness of 100 μm, an inner second electrode layer thickness of 10 μm, a reaction suppression layer thickness of 10 μm, The thickness of the electrolyte was 30 μm, and the thickness of the outer electrode layer was 20 μm. The outer diameter of the porous support was measured with a micrometer at a location where no film was formed. The film thickness is obtained by cutting the cell after the power generation test of the system, observing the cross section with an SEM at an arbitrary magnification of 30 to 2000 times, adding the maximum value and the minimum value of the film thickness, and dividing by 2. The cut part was the central part of the part where the air electrode was formed. The obtained solid oxide fuel cell was subjected to a power generation test in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
(実施例9〜11)
内側第一電極用スラリーの作製において、NiO粉末とY2O3粉末の重量比が70:30とし、Fe元素のFe2O3換算の濃度が表3に示す値となるように調製した以外は実施例9と同様にして固体酸化物形燃料電池セルを作製し、発電試験を行った。結果を表3に示す。
(Examples 9 to 11)
In preparation of the slurry for the inner first electrode, except that the weight ratio of NiO powder and Y 2 O 3 powder is 70:30, and the concentration of Fe element in terms of Fe 2 O 3 is the value shown in Table 3. Produced a solid oxide fuel cell in the same manner as in Example 9 and conducted a power generation test. The results are shown in Table 3.
Claims (7)
前記内側第一電極は、
Ni元素と、Fe元素と、酸化物(ただし、NiO、Fe2O3を除く)とを含み、
前記Fe元素をFe2O3換算で0.1質量%以上3質量%以下含み、
導電率が1000S/cm2以上であることを特徴する、固体酸化物形燃料電池セル。 A solid oxide fuel cell in which an inner first electrode, an inner second electrode, a solid electrolyte, and an outer electrode are sequentially laminated on the surface of an insulating porous support,
The inner first electrode is
Ni element, Fe element, and oxide (however, excluding NiO, Fe 2 O 3 ),
The Fe element and includes Fe 2 O 3 3 wt% 0.1 wt% in terms of the following,
A solid oxide fuel cell characterized by having a conductivity of 1000 S / cm 2 or more.
前記Ni元素と前記酸化物の体積比(ただし、NiはNiO換算とする)が66:34以上85:15以下であることを特徴とする、請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池セル。 The inner first electrode is
2. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein a volume ratio of the Ni element to the oxide (where Ni is converted to NiO) is 66:34 or more and 85:15 or less. .
前記多孔質支持体の表面に前記内側第一電極用のスラリーをコーティングし、焼成することにより前記内側第一電極を形成することを含むものであり、
前記内側第一電極用のスラリーは、
Ni元素とFe元素と酸化物(ただし、NiO、Fe2O3を除く)とを含み、
Fe元素をFe2O3換算で0.3質量%以上3質量%以下、含んでいることを特徴とする、
固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。 A method for producing a solid oxide fuel cell in which an inner first electrode, an inner second electrode, a solid electrolyte, and an outer electrode are sequentially laminated on the surface of an insulating porous support,
Coating the slurry for the inner first electrode on the surface of the porous support and forming the inner first electrode by firing,
The slurry for the inner first electrode is:
Ni element, Fe element and oxide (except NiO, Fe 2 O 3 ),
The Fe element Fe 2 O 3 3 wt% 0.3 wt% in terms of the following, including wherein the are at,
A method for producing a solid oxide fuel cell.
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