JP2016062805A - Battery-packaging material - Google Patents
Battery-packaging material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016062805A JP2016062805A JP2014191069A JP2014191069A JP2016062805A JP 2016062805 A JP2016062805 A JP 2016062805A JP 2014191069 A JP2014191069 A JP 2014191069A JP 2014191069 A JP2014191069 A JP 2014191069A JP 2016062805 A JP2016062805 A JP 2016062805A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- base material
- packaging material
- battery packaging
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
本発明は、成形性及び耐電解液性に優れた電池用包装材料に関する。 The present invention relates to a battery packaging material excellent in moldability and electrolyte solution resistance.
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていた。 Conventionally, various types of batteries have been developed. In any battery, a packaging material is an indispensable member for sealing battery elements such as electrodes and electrolytes. Conventionally, metal packaging materials have been frequently used as battery packaging.
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。 On the other hand, in recent years, with the improvement in performance of electric vehicles, hybrid electric vehicles, personal computers, cameras, mobile phones, etc., batteries are required to have various shapes, and are also required to be thinner and lighter. However, metal battery packaging materials that have been widely used in the past have the disadvantages that it is difficult to follow the diversification of shapes and that there is a limit to weight reduction.
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材／金属層／シーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。しかしながら、このようなフィルム状の包装材料は、金属製の包装材料に比べて薄く、成形時にピンホールやクラックが生じ易いという欠点がある。電池用包装材料にピンホールやクラックが生じた場合には、電解液が金属層にまで浸透して金属析出物を形成し、その結果、短絡を生じさせることになりかねないため、フィルム状の電池用包装材料には、成形時にピンホールが生じ難い特性、即ち優れた成形性を備えさせることは不可欠となっている。 Therefore, in recent years, a film-like laminate in which a base material / metal layer / sealant layer are sequentially laminated has been proposed as a packaging material for batteries that can be easily processed into various shapes and can be made thin and light. Yes. However, such a film-shaped packaging material has a drawback that it is thinner than a metal packaging material and easily causes pinholes and cracks during molding. When pinholes or cracks occur in battery packaging materials, the electrolyte can penetrate into the metal layer to form metal deposits, which can result in short circuits. It is indispensable for the battery packaging material to have a characteristic that does not easily cause pinholes during molding, that is, excellent moldability.
電池用包装材料の成形性を高める観点から、基材としては、ナイロンフィルムが広く使用されている（例えば特許文献１を参照）。しかしながら、基材にナイロンフィルムが使用された電池用包装材料を用いて電池を製造する際に、基材表面に電解液が付着すると、基材表面が白化したり、溶融するなどの問題がある。 From the viewpoint of improving the moldability of battery packaging materials, nylon films are widely used as the base material (see, for example, Patent Document 1). However, when manufacturing a battery using a battery packaging material in which a nylon film is used as the base material, there is a problem that the base material surface may be whitened or melted if the electrolyte solution adheres to the base material surface. .
一方、基材表面の耐電解液性を高める観点から、基材として、耐電解液性に優れたポリエステル樹脂フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）を用いることが考えられる。しかしながら、ポリエステル樹脂フィルムは成形性が低いため、成形時にピンホールが生じやすいという問題を有している。 On the other hand, from the viewpoint of increasing the electrolytic solution resistance of the substrate surface, it is conceivable to use a polyester resin film (for example, a polyethylene terephthalate (PET) film) excellent in electrolytic solution resistance as the substrate. However, since the polyester resin film has low moldability, it has a problem that pinholes are likely to occur during molding.
本発明の主な目的は、少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体からなる電池用包装材料において、耐電解液性に優れており、さらに、成形時にクラックやピンホールが生じ難く、優れた成形性を備えさせる技術を提供することにある。 The main object of the present invention is, at least, a battery packaging material comprising a film-like laminate in which a base material layer, an adhesive layer, a metal layer, and a sealant layer are sequentially laminated. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a technique for providing an excellent moldability that hardly causes cracks and pinholes during molding.
本発明者らは、前述の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなる電池用包装材料において、基材層を、少なくともポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層を含む二軸延伸フィルムにより形成し、基材層のＭＤ方向及びＴＤ方向における引張破断伸度を、共に８５〜１３０％の範囲に設定し、さらに基材層のＴＤ方向における引張破断伸度に対するＭＤ方向における引張破断伸度の比（ＭＤ／ＴＤ）を、１．０〜１．４の範囲に設定することにより、電池用包装材料において、優れた耐電解液性と優れた成形性とを両立させ得ることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。 The present inventors have intensively studied to solve the above-described problems. As a result, in a battery packaging material comprising a laminate in which at least a base material layer, an adhesive layer, a metal layer, and a sealant layer are sequentially laminated, the base material layer includes at least a polyester resin layer and a polyamide resin layer. It is formed of a stretched film, and the tensile break elongation in the MD direction and the TD direction of the base material layer is set in the range of 85 to 130%, and further, the tensile force in the MD direction with respect to the tensile break elongation in the TD direction of the base material layer. By setting the ratio of elongation at break (MD / TD) in the range of 1.0 to 1.4, it is possible to achieve both excellent electrolytic solution resistance and excellent formability in battery packaging materials. I found. The present invention has been completed by further studies based on these findings.
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の電池用包装材料及び電池を提供する。
項１． 少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、
前記基材層は、少なくともポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層を含む二軸延伸フィルムにより形成されており、
前記基材層のＭＤ方向及びＴＤ方向における引張破断伸度が、共に８５〜１３０％の範囲にあり、
前記基材層のＴＤ方向における引張破断伸度に対するＭＤ方向における引張破断伸度の比（ＭＤ／ＴＤ）が、１．０〜１．４の範囲にある、電池用包装材料。
項２． 前記基材層が、少なくともポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とを共押出してなる二軸延伸フィルムにより形成されている、項１に記載の電池用包装材料。
項３． 前記基材層が、ポリエステル樹脂層と、接着性樹脂層と、ポリアミド樹脂層とがこの順に積層された二軸延伸フィルムにより形成されている、項１または２に記載の電池用包装材料。
項４． 前記基材層において、前記ポリエステル樹脂層が、前記シーラント層とは反対側の最外層に位置している、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５． 前記基材層のＭＤ方向及びＴＤ方向における引張破断強度が、共に２５０ＭＰａ以上である、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６． 前記基材層のＴＤ方向における引張破断強度に対するＭＤ方向における引張破断強度の比（ＭＤ／ＴＤ）が、０．８〜１．１の範囲にある、項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７． 前記金属層は、ＭＤ方向に対して平行方向の引張試験を行った時の０．２％耐力と、ＴＤ方向に対して平行方向の引張試験を行った時の０．２％耐力とが、共に５５〜１４０Ｎ／ｍｍ2の範囲にあるアルミニウム箔である、項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
項８． 前記金属層の少なくとも一方の面に化成処理が施されている、項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
項９． 二次電池用の包装材料である、項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１０． 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜９のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容されている、電池。
That is, this invention provides the battery packaging material and battery of the aspect hung up below.
Item 1. It consists of a laminate in which at least a base material layer, an adhesive layer, a metal layer, and a sealant layer are sequentially laminated,
The base material layer is formed of a biaxially stretched film including at least a polyester resin layer and a polyamide resin layer,
The tensile break elongation in MD direction and TD direction of the base material layer is in the range of 85 to 130%,
The battery packaging material wherein the ratio of the tensile breaking elongation in the MD direction to the tensile breaking elongation in the TD direction of the base material layer (MD / TD) is in the range of 1.0 to 1.4.
Item 2. Item 2. The battery packaging material according to Item 1, wherein the base material layer is formed of a biaxially stretched film obtained by coextruding at least a polyester resin and a polyamide resin.
Item 3. Item 3. The battery packaging material according to Item 1 or 2, wherein the base material layer is formed of a biaxially stretched film in which a polyester resin layer, an adhesive resin layer, and a polyamide resin layer are laminated in this order.
Item 4. Item 4. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 3, wherein in the base material layer, the polyester resin layer is located in an outermost layer opposite to the sealant layer.
Item 5. Item 5. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 4, wherein the tensile strength at break in the MD direction and the TD direction of the base material layer is 250 MPa or more.
Item 6. Item 6. The battery according to any one of Items 1 to 5, wherein a ratio of the tensile breaking strength in the MD direction to the tensile breaking strength in the TD direction of the base material layer (MD / TD) is in the range of 0.8 to 1.1. Packaging materials.
Item 7. The metal layer has a 0.2% proof stress when a tensile test in a direction parallel to the MD direction and a 0.2% proof stress when a tensile test in a direction parallel to the TD direction are performed. Item 7. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 6, wherein both are aluminum foils in the range of 55 to 140 N / mm 2 .
Item 8. Item 8. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 7, wherein a chemical conversion treatment is applied to at least one surface of the metal layer.
Item 9. Item 9. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 8, which is a packaging material for a secondary battery.
Item 10. Item 10. A battery in which a battery element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is accommodated in the battery packaging material according to any one of Items 1 to 9.
本発明の電池用包装材料によれば、基材層は、少なくともポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層を含む二軸延伸フィルムにより形成されており、基材層のＭＤ方向及びＴＤ方向における引張破断伸度が、共に８５〜１３０％の範囲にあり、基材層のＴＤ方向における引張破断伸度に対するＭＤ方向における引張破断伸度の比（ＭＤ／ＴＤ）が、１．０〜１．４の範囲にあることにより、優れた成形性を備えているため、電池用包装材料の成形時におけるピンホールやクラック等の発生を抑制できる。さらに、当該構成を備えていることにより、優れた耐電解液性を備えているため、基材層表面に電解液が付着した場合の基材層の溶解などを効果的に抑制することができる。 According to the battery packaging material of the present invention, the base material layer is formed of a biaxially stretched film including at least a polyester resin layer and a polyamide resin layer, and tensile elongation at break in the MD direction and the TD direction of the base material layer. Are both in the range of 85 to 130%, and the ratio of the tensile breaking elongation in the MD direction to the tensile breaking elongation in the TD direction of the base material layer (MD / TD) is in the range of 1.0 to 1.4. As a result, since excellent moldability is provided, it is possible to suppress the occurrence of pinholes, cracks and the like during the molding of the battery packaging material. Furthermore, since it has excellent electrolytic solution resistance due to the configuration, dissolution of the base material layer when the electrolytic solution adheres to the base material layer surface can be effectively suppressed. .
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、基材層は、少なくともポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層を含む二軸延伸フィルムにより形成されており、基材層のＭＤ方向及びＴＤ方向における引張破断伸度が、共に８５〜１３０％の範囲にあり、基材層のＴＤ方向における引張破断伸度に対するＭＤ方向における引張破断伸度の比（ＭＤ／ＴＤ）が、１．０〜１．４の範囲にあることを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。 The battery packaging material of the present invention comprises a laminate in which at least a base material layer, an adhesive layer, a metal layer, and a sealant layer are sequentially laminated. The base material layer includes at least a polyester resin layer and a polyamide resin layer. It is formed of an axially stretched film, and the tensile break elongation in the MD direction and the TD direction of the base material layer is in the range of 85 to 130%, and in the MD direction with respect to the tensile break elongation in the TD direction of the base material layer. The ratio of tensile elongation at break (MD / TD) is in the range of 1.0 to 1.4. Hereinafter, the battery packaging material of the present invention will be described in detail.
１．電池用包装材料の積層構造
電池用包装材料は、図１に示すように、少なくとも、基材層１、接着層２、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、基材層１が最外層になり、シーラント層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層４同士が熱溶着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
1. As shown in FIG. 1, the battery packaging material comprises a laminate in which at least a base material layer 1, an adhesive layer 2, a metal layer 3, and a sealant layer 4 are sequentially laminated. In the battery packaging material of the present invention, the base material layer 1 is the outermost layer, and the sealant layer 4 is the innermost layer. That is, when the battery is assembled, the sealant layers 4 positioned at the periphery of the battery element are thermally welded to seal the battery element, thereby sealing the battery element.
基材層１は、少なくとも、ポリエステル樹脂層１ａとポリアミド樹脂層１ｂとを含んでいる。ポリエステル樹脂層１ａとポリアミド樹脂層１ｂとの間には、これらの接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて、接着性樹脂層１ｃが積層されていてもよい。電池用包装材料の耐電解液性を高める観点から、基材層１においては、ポリエステル樹脂層１ａが、シーラント層４とは反対側の最外層に位置することが好ましい。また、本発明の電池用包装材料は、図２に示すように、金属層３とシーラント層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。また、図示しないが、基材層１の表面（シーラント層４とは反対側の表面）にコーティング層を設けてもよい。 The base material layer 1 includes at least a polyester resin layer 1a and a polyamide resin layer 1b. An adhesive resin layer 1c may be laminated between the polyester resin layer 1a and the polyamide resin layer 1b as necessary for the purpose of enhancing the adhesion. From the viewpoint of improving the electrolytic solution resistance of the battery packaging material, in the base material layer 1, the polyester resin layer 1 a is preferably located in the outermost layer opposite to the sealant layer 4. Further, as shown in FIG. 2, the battery packaging material of the present invention is provided with an adhesive layer 5 between the metal layer 3 and the sealant layer 4 as necessary for the purpose of enhancing the adhesiveness thereof. May be. Although not shown, a coating layer may be provided on the surface of the base material layer 1 (surface opposite to the sealant layer 4).
２．電池用包装材料を形成する各層の組成
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は最外層を形成し、絶縁性を備える層である。本発明において、基材層１は、少なくともポリエステル樹脂層１ａとポリアミド樹脂層１ｂを含む二軸延伸フィルムにより形成されている。
2. Composition of each layer forming base material for battery [base material layer 1]
In the battery packaging material of the present invention, the base material layer 1 is an outermost layer and is an insulating layer. In the present invention, the base material layer 1 is formed of a biaxially stretched film including at least a polyester resin layer 1a and a polyamide resin layer 1b.
ポリエステル樹脂層１ａを形成するポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート共重合体、ブチレンテレフタレート／ブチレンイソフタレート共重合体などが挙げられる。ポリエステル樹脂層１ａを形成するポリエステル樹脂は、１種類単独であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。 Specific examples of the polyester resin that forms the polyester resin layer 1a include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolymerized polyester, and polycarbonate. Examples of the copolyester include ethylene terephthalate / ethylene isophthalate copolymer, butylene terephthalate / butylene isophthalate copolymer, and the like. The polyester resin that forms the polyester resin layer 1a may be a single type or a combination of two or more types.
電池用包装材料の耐電解液性を高める観点からは、ポリエステル樹脂層１ａは、基材層１のシーラント層４とは反対側の最外層に位置していることが好ましい。すなわち、電池用包装材料の最外層にポリエステル樹脂層１ａが存在していることにより、電解液が付着した際の溶解だけでなく、電池用包装材料表面の白化についても効果的に抑制することができる。 From the viewpoint of improving the electrolytic solution resistance of the battery packaging material, the polyester resin layer 1a is preferably located in the outermost layer on the side opposite to the sealant layer 4 of the base material layer 1. That is, the presence of the polyester resin layer 1a in the outermost layer of the battery packaging material effectively suppresses not only the dissolution when the electrolytic solution adheres but also the whitening of the surface of the battery packaging material. it can.
電池用包装材料の優れた成形性と優れた耐電解液性とを両立させる観点から、ポリエステル樹脂層１ａの厚みとしては、好ましくは１〜１５μｍ程度、より好ましくは３〜１２μｍ程度が挙げられる。 From the viewpoint of achieving both excellent moldability of the battery packaging material and excellent electrolytic solution resistance, the thickness of the polyester resin layer 1a is preferably about 1 to 15 μm, and more preferably about 3 to 12 μm.
ポリアミド樹脂層１ｂを形成するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、及びこれらのうち少なくとも２種の共重合体等が挙げられ、これらの中でもナイロン６が好ましい。 As the polyamide resin forming the polyamide resin layer 1b, nylon 6, nylon 6,6, a copolymer of nylon 6 and nylon 6,6, nylon 6,10, polymetaxylylene adipamide (MXD6), and these Among these, at least two types of copolymers are exemplified, and among these, nylon 6 is preferable.
電池用包装材料の優れた成形性と優れた耐電解液性とを両立させる観点から、ポリアミド樹脂層１ｂの厚みとしては、好ましくは１０〜２５μｍ程度、より好ましくは１２〜１５μｍ程度が挙げられる。 From the viewpoint of achieving both excellent moldability of the battery packaging material and excellent electrolytic solution resistance, the thickness of the polyamide resin layer 1b is preferably about 10 to 25 μm, more preferably about 12 to 15 μm.
電池用包装材料の優れた成形性と優れた耐電解液性とを両立させる観点から、ポリエステル樹脂層１ａの厚みに対するポリアミド樹脂層１ｂの厚みの比（ポリアミド樹脂層１ｂ／ポリエステル樹脂層１ａ）としては、好ましくは０．８以上、より好ましくは１．２〜５．０の範囲が挙げられる。 As a ratio of the thickness of the polyamide resin layer 1b to the thickness of the polyester resin layer 1a (polyamide resin layer 1b / polyester resin layer 1a) from the viewpoint of achieving both excellent moldability of the battery packaging material and excellent electrolytic solution resistance. Is preferably 0.8 or more, more preferably in the range of 1.2 to 5.0.
ポリエステル樹脂層１ａとポリアミド樹脂層１ｂとの間には、これらの接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて、接着性樹脂層１ｃが積層されていてもよい。接着性樹脂層１ｃが積層されている場合、基材層１は、ポリエステル樹脂層と、接着性樹脂層と、ポリアミド樹脂層とがこの順に積層された二軸延伸フィルムにより形成されていることが好ましい。接着性樹脂層１ｃを形成する樹脂としては、ポリエステル樹脂層１ａとポリアミド樹脂層１ｂとの接着性を高めることができるものであれば、特に制限されず、例えば、変性ポリエステル系エラストマー樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。 An adhesive resin layer 1c may be laminated between the polyester resin layer 1a and the polyamide resin layer 1b as necessary for the purpose of enhancing the adhesion. When the adhesive resin layer 1c is laminated, the base material layer 1 may be formed of a biaxially stretched film in which a polyester resin layer, an adhesive resin layer, and a polyamide resin layer are laminated in this order. preferable. The resin for forming the adhesive resin layer 1c is not particularly limited as long as it can enhance the adhesion between the polyester resin layer 1a and the polyamide resin layer 1b. For example, a modified polyester elastomer resin, an acid-modified resin is used. Examples thereof include polyolefin resins.
基材層１は、ポリエステル樹脂層１ａ、ポリアミド樹脂層１ｂ、必要に応じて設けられる接着性樹脂層１ｃに加えて、さらに他の層を有していてもよい。他の層を形成する樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。 The base material layer 1 may further include other layers in addition to the polyester resin layer 1a, the polyamide resin layer 1b, and the adhesive resin layer 1c provided as necessary. Examples of the resin forming the other layer include epoxy resins, acrylic resins, fluororesins, polyurethane resins, silicon resins, phenol resins, and mixtures and copolymers thereof.
前述の通り、本発明においては、基材層１を少なくともポリエステル樹脂層１ａとポリアミド樹脂層１ｂを含む二軸延伸フィルムにより形成し、さらに、基材層１（基材層１を構成する樹脂フィルム）のＭＤ方向及びＴＤ方向における引張破断伸度を共に８５〜１３０％の範囲に設定し、後述の引張破断伸度の比（ＭＤ／ＴＤ）を１．０〜１．４の範囲に設定することにより、優れた耐電解液性と優れた成形性とを両立した電池用包装材料とすることができる。 As described above, in the present invention, the base material layer 1 is formed of a biaxially stretched film including at least the polyester resin layer 1a and the polyamide resin layer 1b, and further the base material layer 1 (the resin film constituting the base material layer 1). ) In the MD direction and in the TD direction are both set in the range of 85 to 130%, and the ratio of tensile break elongation (MD / TD) described later is set in the range of 1.0 to 1.4. As a result, a battery packaging material having both excellent electrolytic solution resistance and excellent moldability can be obtained.
基材層１を少なくともポリエステル樹脂層１ａとポリアミド樹脂層１ｂを含む二軸延伸フィルムにより形成し、さらに、基材層１のＭＤ方向及びＴＤ方向における引張破断伸度が上記のような関係を充足していることにより、優れた耐電解液性を備えつつ、成形時におけるピンホールやクラック等の発生が抑制され、優れた成形性が奏される機序の詳細は必ずしも明らかではないが、例えば次のように考えることができる。すなわち、基材層１のＭＤ方向及びＴＤ方向における引張破断伸度が上記のような関係を充足していることにより、電池用包装材料の成形時における金属層３の応力変化を適切に制御し、金属層３の変形（伸び）を緩やか変化させることができ、電池用包装材料の急激な変形（伸び）が抑制されると考えられる。このため、電池用包装材料の成形時において、金属層３を金型の形状に適度に追従させることができ、ピンホールやクラック等の発生が抑制されているものと考えられる。引張破断伸度が低すぎると金属層３の変形（伸び）を阻害し、その結果としてピンホールやクラック等が発生しやすくなり、逆に引張破断伸度が高すぎると、金属層３の変形（伸び）を制御できず、ピンホールやクラック等が発生しやすくなる。また、基材層１には、ポリエステル樹脂層１ｂが含まれているため、優れた耐電解液性が発揮される。 The base material layer 1 is formed of a biaxially stretched film including at least the polyester resin layer 1a and the polyamide resin layer 1b, and the tensile break elongation in the MD direction and the TD direction of the base material layer 1 satisfies the above relationship. While having excellent electrolytic solution resistance, the occurrence of pinholes, cracks, etc. during molding is suppressed and details of the mechanism by which excellent moldability is achieved are not necessarily clear, It can be thought of as follows. That is, the tensile break elongation in the MD direction and the TD direction of the base material layer 1 satisfies the above relationship, so that the stress change of the metal layer 3 at the time of forming the battery packaging material can be appropriately controlled. It is considered that the deformation (elongation) of the metal layer 3 can be gradually changed, and the rapid deformation (elongation) of the battery packaging material is suppressed. For this reason, at the time of shaping | molding of the packaging material for batteries, it is thought that the metal layer 3 can be made to follow a metal mold | die shape moderately, and generation | occurrence | production of a pinhole, a crack, etc. is suppressed. If the tensile elongation at break is too low, the deformation (elongation) of the metal layer 3 is hindered. As a result, pinholes, cracks, etc. are likely to be generated. (Elongation) cannot be controlled, and pinholes, cracks, etc. are likely to occur. In addition, since the base material layer 1 includes the polyester resin layer 1b, excellent electrolytic solution resistance is exhibited.
本発明の電池用包装材料に優れた耐電解液性を付与しつつ、成形時のピンホールやクラックの発生をより一層効果的に抑制して、成形性をより向上させる観点からは、基材層１のＭＤ方向及びＴＤ方向における引張破断伸度は、共に９０〜１２０％の範囲にあることが好ましい。なお、基材層１の引張破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した方法により測定して得られた値である。 From the viewpoint of further improving the moldability from the viewpoint of more effectively suppressing the occurrence of pinholes and cracks during molding while imparting excellent electrolytic solution resistance to the battery packaging material of the present invention. The tensile elongation at break in the MD direction and the TD direction of the layer 1 is preferably in the range of 90 to 120%. In addition, the tensile breaking elongation of the base material layer 1 is a value obtained by measurement by a method based on JIS K7127.
本発明において、基材層１のＴＤ方向における引張破断伸度に対するＭＤ方向における引張破断伸度の比（ＭＤ／ＴＤ）は、１．０〜１．４の範囲にある。引張破断伸度が上記のような関係を充足していることにより、優れた成形性が奏される機序の詳細は必ずしも明らかではないが、この範囲にあると、ＭＤ方向／ＴＤ方向のバランスが良好なため、電池用包装材料の成形時において、より均一な変形が達成され、ピンホールやクラック等の発生が抑制されると考えられる。本発明の電池用包装材料に優れた耐電解液性を付与しつつ、成形時のピンホールやクラックの発生をより一層効果的に抑制して、成形性をより向上させる観点からは、当該引張破断伸度の比（ＭＤ／ＴＤ）は、１．０〜１．３の範囲にあることが好ましい。 In this invention, ratio (MD / TD) of the tensile breaking elongation in MD direction with respect to the tensile breaking elongation in TD direction of the base material layer 1 exists in the range of 1.0-1.4. The details of the mechanism by which excellent formability is achieved by satisfying the above-described relationship between the tensile elongation at break is not necessarily clear, but if in this range, the balance in the MD direction / TD direction Therefore, it is considered that more uniform deformation is achieved at the time of forming the battery packaging material, and the occurrence of pinholes, cracks and the like is suppressed. From the viewpoint of further improving the moldability from the viewpoint of more effectively suppressing the occurrence of pinholes and cracks during molding while imparting excellent electrolytic solution resistance to the battery packaging material of the present invention. The ratio of elongation at break (MD / TD) is preferably in the range of 1.0 to 1.3.
また、本発明において、基材層１のＭＤ方向及びＴＤ方向における引張破断強度としては、好ましくは共に２５０ＭＰａ以上、より好ましくは２６０〜２９０ＭＰａの範囲が挙げられる。また、基材層のＴＤ方向における引張破断強度に対するＭＤ方向における引張破断強度の比（ＭＤ／ＴＤ）としては、好ましくは０．８〜１．１の範囲、より好ましくは０．９〜１．０の範囲が挙げられる。基材層１の引張破断強度がこれら値を有することにより、優れた耐電解液性を有しつつ、成形時のピンホールやクラックの発生をより一層効果的に抑制し、成形性をより向上させ得る。なお、基材層１の引張破断強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した方法により測定して得られた値である。 In the present invention, the tensile strength at break in the MD direction and the TD direction of the base material layer 1 is preferably 250 MPa or more, more preferably 260 to 290 MPa. Moreover, as ratio (MD / TD) of the tensile breaking strength in MD direction with respect to the tensile breaking strength in the TD direction of a base material layer (MD / TD), Preferably it is the range of 0.8-1.1, More preferably, it is 0.9-1. A range of 0 is mentioned. By having these values for the tensile strength at break of the base material layer 1, pinholes and cracks during molding can be more effectively suppressed and moldability can be further improved while having excellent electrolytic solution resistance. Can be. In addition, the tensile breaking strength of the base material layer 1 is a value obtained by measurement by a method based on JIS K7127.
本発明の電池用包装材料の成形性と耐電解液性をより一層高める観点からは、基材層１は、少なくともポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とを共押出してなる二軸延伸フィルムであることが特に好ましい。ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とを共押出してなる二軸延伸フィルムは、例えば、ポリエステル樹脂のペレット及びポリアミド樹脂のペレットを加熱溶融し、Ｔダイから２層またはそれ以上の層で共押出しすることにより得られる。ポリエステル樹脂層１ａとポリアミド樹脂層１ｂとの間に接着性樹脂層１ｃを積層する場合には、接着性樹脂のペレットを加熱溶融して、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂と共に共押出しすればよい。共押出して得られた複合フィルムに対して、テンター方式による逐次二軸延伸法を適用することにより、基材層１を構成する二軸延伸フィルムが得られる。なお、前述の引張破断伸度、引張破断強度などの基材層１の各種物性は、二軸延伸フィルムを得る際のＴダイからの押出幅、延伸倍率、熱処理温度、各層の厚みの比などを調製することによって制御することができる。 From the viewpoint of further improving the moldability and the electrolyte solution resistance of the battery packaging material of the present invention, the base material layer 1 is particularly preferably a biaxially stretched film formed by coextruding at least a polyester resin and a polyamide resin. preferable. A biaxially stretched film obtained by co-extrusion of a polyester resin and a polyamide resin can be obtained, for example, by heat-melting polyester resin pellets and polyamide resin pellets and co-extruding them in two or more layers from a T-die. It is done. When the adhesive resin layer 1c is laminated between the polyester resin layer 1a and the polyamide resin layer 1b, the adhesive resin pellets may be heated and melted and coextruded together with the polyester resin and the polyamide resin. A biaxially stretched film constituting the base material layer 1 is obtained by applying a sequential biaxial stretching method by a tenter method to the composite film obtained by coextrusion. In addition, various physical properties of the base material layer 1 such as the above-mentioned tensile breaking elongation and tensile breaking strength are the extrusion width from the T-die when obtaining a biaxially stretched film, the draw ratio, the heat treatment temperature, the ratio of the thickness of each layer, etc. Can be controlled by preparing
基材層１を形成する各層には、必要に応じて、酸化防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、撥水剤などの添加剤を添加してもよい。 You may add additives, such as antioxidant, a slip agent, an antiblocking agent, and a water repellent, to each layer which forms the base material layer 1 as needed.
基材層１の総厚みについては、基材層としての機能を発揮しつつ、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、１０〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜２５μｍ程度が挙げられる。 The total thickness of the base material layer 1 is not particularly limited as long as the battery packaging material satisfies the above physical properties while exhibiting the function as the base material layer, but is, for example, about 10 to 50 μm, preferably about 15 to 25 μm. Is mentioned.
［接着層２］
本発明の電池用包装材料において、接着層２は、基材層１と金属層３を強固に接着させるために、これらの間に設けられる層である。
[Adhesive layer 2]
In the battery packaging material of the present invention, the adhesive layer 2 is a layer provided between the base material layer 1 and the metal layer 3 in order to firmly bond them.
接着層２は、基材層１と金属層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。 The adhesive layer 2 is formed of an adhesive capable of adhering the base material layer 1 and the metal layer 3. The adhesive used for forming the adhesive layer 2 may be a two-component curable adhesive or a one-component curable adhesive. Furthermore, the adhesive mechanism of the adhesive used for forming the adhesive layer 2 is not particularly limited, and may be any of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, a hot pressure type, and the like.
接着層２の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。 Specific examples of adhesive components that can be used to form the adhesive layer 2 include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate, and copolyester; Ether adhesive; Polyurethane adhesive; Epoxy resin; Phenol resin resin; Polyamide resin such as nylon 6, nylon 66, nylon 12, copolymer polyamide; Polyolefin such as polyolefin, carboxylic acid modified polyolefin, metal modified polyolefin Resin, polyvinyl acetate resin; cellulose adhesive; (meth) acrylic resin; polyimide resin; amino resin such as urea resin and melamine resin; chloroprene rubber, nitrile rubber, styrene - rubbers such as butadiene rubber, silicone-based resins. These adhesive components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these adhesive components, a polyurethane adhesive is preferable.
接着層２の厚さについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度が挙げられる。 Although it will not restrict | limit especially if the thickness of the contact bonding layer 2 exhibits the function as a contact bonding layer, For example, about 1-10 micrometers, Preferably about 2-5 micrometers is mentioned.
［金属層３］
電池用包装材料において、金属層３は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。金属層３は、金属箔や金属蒸着などにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。電池用包装材料の製造時に、金属層３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）など軟質アルミニウム箔により形成することがより好ましい。
[Metal layer 3]
In the battery packaging material, the metal layer 3 is a layer that functions as a barrier layer for preventing moisture, oxygen, light, and the like from entering the battery, in addition to improving the strength of the battery packaging material. Specific examples of the metal constituting the metal layer 3 include aluminum, stainless steel, and titanium, and preferably aluminum. The metal layer 3 can be formed by metal foil or metal vapor deposition, preferably by metal foil, and more preferably by aluminum foil. From the viewpoint of preventing generation of wrinkles and pinholes in the metal layer 3 during the production of the battery packaging material, for example, by using a soft aluminum foil such as annealed aluminum (JIS A8021P-O, JIS A8079P-O). More preferably, it is formed.
金属層３として使用されるアルミニウム箔は、ＭＤ方向対して平行方向の引張試験を行った時の０．２％耐力と、ＴＤ方向対して平行方向の引張試験を行った時の０．２％耐力とが、共に５５〜１４０Ｎ／ｍｍ2の範囲にあることが好ましく、６０〜１００Ｎ／ｍｍ2の範囲にあることがより好ましい。なお、当該０．２％耐力は、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に規定する引張試験によって測定される値である。 The aluminum foil used as the metal layer 3 has a 0.2% proof stress when a parallel tensile test is performed with respect to the MD direction and a 0.2% when a parallel tensile test is performed with respect to the TD direction. and strength are both preferably in the range of 55~140N / mm 2, more preferably in the range of 60~100N / mm 2. The 0.2% proof stress is a value measured by a tensile test specified in JIS Z 2241.
金属層３の厚みは、金属層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１０μｍ〜５０μｍ程度、好ましくは２０μｍ〜４０μｍ程度とすることができる。 Although the thickness of the metal layer 3 will not be restrict | limited especially if the function as a metal layer is exhibited, For example, about 10 micrometers-50 micrometers, Preferably it can be set as about 20 micrometers-40 micrometers.
また、金属層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。 The metal layer 3 is preferably subjected to chemical conversion treatment on at least one surface, preferably both surfaces, for the purpose of stabilizing adhesion, preventing dissolution and corrosion, and the like. Here, the chemical conversion treatment refers to a treatment for forming an acid-resistant film on the surface of the metal layer. As the chemical conversion treatment, for example, chromate chromate using chromic acid compounds such as chromium nitrate, chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium biphosphate, chromic acetyl acetate, chromium chloride, potassium sulfate chromium, etc. Treatment; Phosphoric acid chromate treatment using a phosphoric acid compound such as sodium phosphate, potassium phosphate, ammonium phosphate, polyphosphoric acid; aminated phenol having a repeating unit represented by the following general formulas (1) to (4) Examples include chromate treatment using a polymer.
一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万であることが好ましく、１０００〜２万程度であることがより好ましい。 In general formulas (1) to (4), X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an allyl group or a benzyl group. R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydroxyl group, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group. In the general formulas (1) to (4), examples of the alkyl group represented by X, R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, C1-C4 linear or branched alkyl groups, such as a tert- butyl group, are mentioned. Examples of the hydroxyalkyl group represented by X, R 1 and R 2 include a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, 3- C1-C4 straight or branched chain in which one hydroxy group such as hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group is substituted An alkyl group is mentioned. In the general formulas (1) to (4), the alkyl group and hydroxyalkyl group represented by X, R 1 and R 2 may be the same or different. In the general formulas (1) to (4), X is preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group. The number average molecular weight of the aminated phenol polymer having the repeating units represented by the general formulas (1) to (4) is preferably, for example, 500 to 1,000,000, more preferably about 1,000 to 20,000. preferable.
また、金属層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属層３の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, as a chemical conversion treatment method for imparting corrosion resistance to the metal layer 3, a metal oxide such as aluminum oxide, titanium oxide, cerium oxide, tin oxide, or barium sulfate fine particles dispersed in phosphoric acid is coated. A method of forming a corrosion-resistant treatment layer on the surface of the metal layer 3 by performing a baking treatment at 150 ° C. or higher can be mentioned. Further, a resin layer obtained by crosslinking a cationic polymer with a crosslinking agent may be further formed on the corrosion-resistant treatment layer. Here, examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of a polymer having polyethyleneimine and a carboxylic acid, a primary amine graft acrylic resin obtained by graft polymerization of a primary amine on an acrylic main skeleton, and polyallylamine. Or the derivative, aminophenol, etc. are mentioned. As these cationic polymers, only one type may be used, or two or more types may be used in combination. Examples of the crosslinking agent include a compound having at least one functional group selected from the group consisting of an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxyl group, and an oxazoline group, and a silane coupling agent. As these crosslinking agents, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロム酸クロメート処理や、クロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理などが好ましい。 As the chemical conversion treatment, only one type of chemical conversion treatment may be performed, or two or more types of chemical conversion treatment may be performed in combination. Furthermore, these chemical conversion treatments may be carried out using one kind of compound alone, or may be carried out using a combination of two or more kinds of compounds. Among the chemical conversion treatments, chromic acid chromate treatment, chromate treatment combining a chromic acid compound, a phosphoric acid compound, and an aminated phenol polymer are preferable.
化成処理において金属層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、金属層３の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約０．５ｍｇ〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０ｍｇ〜約４０ｍｇ、リン化合物がリン換算で約０．５ｍｇ〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０ｍｇ〜約４０ｍｇ、及びアミノ化フェノール重合体が約１ｍｇ〜約２００ｍｇ、好ましくは約５．０ｍｇ〜１５０ｍｇの割合で含有されていることが望ましい。 The amount of the acid-resistant film formed on the surface of the metal layer 3 in the chemical conversion treatment is not particularly limited. For example, if the above chromate treatment is performed, a chromic acid compound is present per 1 m 2 of the surface of the metal layer 3. About 0.5 mg to about 50 mg, preferably about 1.0 mg to about 40 mg in terms of chromium, about 0.5 mg to about 50 mg, preferably about 1.0 mg to about 40 mg in terms of phosphorus, and aminated phenol weight It is desirable that the coalescence is contained at a ratio of about 1 mg to about 200 mg, preferably about 5.0 mg to 150 mg.
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、金属層の表面に塗布した後に、金属層の温度が７０℃〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、金属層に化成処理を施す前に、予め金属層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。 In the chemical conversion treatment, a solution containing a compound used for forming an acid-resistant film is applied to the surface of the metal layer by a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, an immersion method, or the like, and then the temperature of the metal layer is 70. It is carried out by heating so as to have a temperature of from about 0C to about 200C. Further, before the chemical conversion treatment is performed on the metal layer, the metal layer may be previously subjected to a degreasing treatment by an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method, or the like. By performing the degreasing treatment in this way, it becomes possible to more efficiently perform the chemical conversion treatment on the surface of the metal layer.
［シーラント層４］
本発明の電池用包装材料において、シーラント層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
[Sealant layer 4]
In the battery packaging material of the present invention, the sealant layer 4 corresponds to the innermost layer, and is a layer that seals the battery element by heat-sealing the sealant layers when the battery is assembled.
シーラント層４に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。 The resin component used for the sealant layer 4 is not particularly limited as long as it can be thermally welded, and examples thereof include polyolefin, cyclic polyolefin, carboxylic acid-modified polyolefin, and carboxylic acid-modified cyclic polyolefin.
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。 Specific examples of the polyolefin include polyethylene such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene; homopolypropylene, polypropylene block copolymer (for example, block copolymer of propylene and ethylene), polypropylene And a random copolymer (for example, a random copolymer of propylene and ethylene); an ethylene-butene-propylene terpolymer; and the like. Among these polyolefins, polyethylene and polypropylene are preferable.
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。 The cyclic polyolefin is a copolymer of an olefin and a cyclic monomer, and examples of the olefin that is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, styrene, butadiene, and isoprene. Is mentioned. Examples of the cyclic monomer that is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include cyclic alkenes such as norbornene; specifically, cyclic dienes such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, and norbornadiene. Among these polyolefins, cyclic alkene is preferable, and norbornene is more preferable.
前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。 The carboxylic acid-modified polyolefin is a polymer obtained by modifying the polyolefin by block polymerization or graft polymerization with carboxylic acid. Examples of the carboxylic acid used for modification include maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like.
前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。 The carboxylic acid-modified cyclic polyolefin is obtained by copolymerizing a part of the monomer constituting the cyclic polyolefin in place of the α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or α, β with respect to the cyclic polyolefin. -A polymer obtained by block polymerization or graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid or its anhydride. The cyclic polyolefin to be modified with carboxylic acid is the same as described above. The carboxylic acid used for modification is the same as that used for modification of the acid-modified cycloolefin copolymer.
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン；更に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。 Among these resin components, carboxylic acid-modified polyolefin is preferable; carboxylic acid-modified polypropylene is more preferable.
シーラント層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、シーラント層４は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。 The sealant layer 4 may be formed of one kind of resin component alone, or may be formed of a blend polymer in which two or more kinds of resin components are combined. Furthermore, the sealant layer 4 may be formed of only one layer, but may be formed of two or more layers using the same or different resin components.
また、シーラント層４の厚さとしては、シーラント層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１０〜１００μｍ程度、好ましくは１５〜５０μｍ程度が挙げられる。 In addition, the thickness of the sealant layer 4 is not particularly limited as long as it functions as a sealant layer. For example, the thickness is about 10 to 100 μm, preferably about 15 to 50 μm.
［接着層５］
本発明の電池用包装材料において、接着層５は、金属層３とシーラント層４を強固に接着させために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
[Adhesive layer 5]
In the battery packaging material of the present invention, the adhesive layer 5 is a layer provided between the metal layer 3 and the sealant layer 4 as necessary in order to firmly bond them.
接着層５は、金属層３とシーラント層４とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層５の形成に使用される接着剤について、その接着機構、接着剤成分の種類等は、前記接着層２の場合と同様である。接着層５に使用される接着剤成分として、好ましくはポリオレフィン系樹脂、更に好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン、特に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。 The adhesive layer 5 is formed of an adhesive capable of bonding the metal layer 3 and the sealant layer 4. With respect to the adhesive used for forming the adhesive layer 5, the adhesive mechanism, the types of adhesive components, and the like are the same as those of the adhesive layer 2. The adhesive component used for the adhesive layer 5 is preferably a polyolefin resin, more preferably a carboxylic acid-modified polyolefin, particularly preferably a carboxylic acid-modified polypropylene.
接着層５の厚さについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、２〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜３０μｍ程度が挙げられる。 Although it will not restrict | limit especially if the thickness of the contact bonding layer 5 exhibits the function as a contact bonding layer, For example, about 2-50 micrometers, Preferably about 15-30 micrometers is mentioned.
［コーティング層］
本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１の金属層３とは反対側）に、必要に応じて、コーティング層を設けてもよい。コーティング層は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。
[Coating layer]
In the battery packaging material of the present invention, for the purpose of improving design properties, electrolytic solution resistance, scratch resistance, moldability, etc., the base material layer 1 may be formed on the base material layer 1 as necessary (the metal layer of the base material layer 1). If necessary, a coating layer may be provided on the side opposite to (3). The coating layer is a layer located on the outermost layer when the battery is assembled.
コーティング層は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステイル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。コーティング層は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。コーティング層を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、コーティング層には、マット化剤を配合してもよい。 The coating layer can be formed of, for example, polyvinylidene chloride, polyester resin, urethane resin, acrylic resin, epoxy resin, or the like. Among these, the coating layer is preferably formed of a two-component curable resin. Examples of the two-component curable resin for forming the coating layer include a two-component curable urethane resin, a two-component curable polyester resin, and a two-component curable epoxy resin. Moreover, you may mix | blend a matting agent with a coating layer.
マット化剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、タルク，シリカ，グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム，シュウ酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、マット化剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。 Examples of the matting agent include fine particles having a particle size of about 0.5 nm to 5 μm. The material of the matting agent is not particularly limited, and examples thereof include metals, metal oxides, inorganic substances, and organic substances. The shape of the matting agent is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a fiber shape, a plate shape, an indeterminate shape, and a balloon shape. Specific examples of the matting agent include talc, silica, graphite, kaolin, montmorilloid, montmorillonite, synthetic mica, hydrotalcite, silica gel, zeolite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, and aluminum oxide. , Neodymium oxide, antimony oxide, titanium oxide, cerium oxide, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, calcium silicate, lithium carbonate, calcium benzoate, calcium oxalate, magnesium stearate, alumina, carbon black, carbon nanotubes, High melting point nylon, crosslinked acrylic, crosslinked styrene, crosslinked polyethylene, benzoguanamine, gold, aluminum, copper, nickel and the like can be mentioned. These matting agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these matting agents, silica, barium sulfate, and titanium oxide are preferable from the viewpoint of dispersion stability and cost. The matting agent may be subjected to various surface treatments such as insulation treatment and high dispersibility treatment on the surface.
コーティング層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、コーティング層を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の一方の表面上に塗布する方法が挙げられる。マット化剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂にマット化剤を添加して混合した後、塗布すればよい。 The method for forming the coating layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a two-component curable resin for forming the coating layer on one surface of the base material layer 1. When the matting agent is blended, the matting agent may be added to the two-component curable resin, mixed, and then applied.
コーティング層の厚みとしては、コーティング層としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。 Although it will not restrict | limit especially if said function as a coating layer is exhibited as a thickness of a coating layer, For example, about 0.5-10 micrometers, Preferably about 1-5 micrometers is mentioned.
３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、以下の方法が例示される。
3. Method for Producing Battery Packaging Material The method for producing the battery packaging material of the present invention is not particularly limited as long as a laminate in which layers having a predetermined composition are laminated is obtained. For example, the following method is exemplified. .
まず、基材層１、接着層２、金属層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理された金属層３に接着層２の形成に使用される接着剤を、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該金属層３又は基材層１を積層させて接着層２を硬化させるドライラミネーション法によって行うことができる。 First, a laminate in which the base material layer 1, the adhesive layer 2, and the metal layer 3 are laminated in order (hereinafter also referred to as “laminate A”) is formed. Specifically, the laminate A is formed by extruding an adhesive used for forming the adhesive layer 2 on the base layer 1 or the metal layer 3 whose surface is subjected to chemical conversion treatment, if necessary. It can be performed by a dry lamination method in which the metal layer 3 or the base material layer 1 is laminated and the adhesive layer 2 is cured after being applied and dried by a coating method such as a method or a roll coating method.
次いで、積層体Ａの金属層３上に、シーラント層４を積層させる。金属層３上にシーラント層４を直接積層させる場合には、積層体Ａの金属層３上に、シーラント層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、金属層３とシーラント層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、(1)積層体Ａの金属層３上に、接着層５及びシーラント層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネーション法）、(2)別途、接着層５とシーラント層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａの金属層３上に熱ラミネーション法により積層する方法、(3)積層体Ａの金属層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜したシーラント層４をサーマルラミネーション法により積層する方法、(4)積層体Ａの金属層３と、予めシート状に製膜したシーラント層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａとシーラント層４を貼り合せる方法（サンドラミネーション法）等が挙げられる。 Next, the sealant layer 4 is laminated on the metal layer 3 of the laminate A. When the sealant layer 4 is directly laminated on the metal layer 3, the resin component constituting the sealant layer 4 may be applied on the metal layer 3 of the laminate A by a method such as a gravure coating method or a roll coating method. . In the case where the adhesive layer 5 is provided between the metal layer 3 and the sealant layer 4, for example, (1) the adhesive layer 5 and the sealant layer 4 are laminated on the metal layer 3 of the laminate A by coextrusion. (2) A method of separately forming a laminate in which the adhesive layer 5 and the sealant layer 4 are laminated, and laminating the laminate on the metal layer 3 of the laminate A by a thermal lamination method, 3) An adhesive for forming the adhesive layer 5 is laminated on the metal layer 3 of the laminate A by an extrusion method or a solution-coated high temperature drying and baking method, and a sheet-like shape is formed on the adhesive layer 5 in advance. (4) A melted adhesive layer 5 is placed between the metal layer 3 of the laminate A and the sealant layer 4 previously formed into a sheet shape. Adhesive layer 5 while pouring Method (sand lamination method) and the like to bond the laminate A and the sealant layer 4.
コーティング層を設ける場合には、基材層１の金属層３とは反対側の表面に、コーティング層を積層する。コーティング層は、例えばコーティング層を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することに形成することができる。なお、基材層１の表面に金属層３を積層する工程と、基材層１の表面にコーティング層を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面にコーティング層を形成した後、基材層１のコーティング層とは反対側の表面に金属層３を形成してもよい。 When providing a coating layer, a coating layer is laminated | stacked on the surface on the opposite side to the metal layer 3 of the base material layer 1. FIG. The coating layer can be formed, for example, by applying the above-described resin for forming the coating layer to the surface of the base material layer 1. The order of the step of laminating the metal layer 3 on the surface of the base material layer 1 and the step of laminating the coating layer on the surface of the base material layer 1 are not particularly limited. For example, after forming a coating layer on the surface of the base material layer 1, the metal layer 3 may be formed on the surface of the base material layer 1 opposite to the coating layer.
上記のようにして、基材層１／接着層２／必要に応じて表面が化成処理された金属層３／必要に応じて設けられる接着層５／シーラント層４／必要に応じて設けられるコーティング層からなる積層体が形成されるが、接着層２及び必要に応じて設けられる接着層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃で１〜５分間が挙げられる。 As described above, base material layer 1 / adhesive layer 2 / metal layer 3 whose surface is subjected to chemical conversion treatment as required / adhesive layer 5 provided as needed / sealant layer 4 / coating provided as needed In order to strengthen the adhesiveness of the adhesive layer 2 and the adhesive layer 5 provided as necessary, a hot roll contact type, a hot air type, a near or far infrared type, etc. You may use for the heat processing of. Examples of such heat treatment conditions include 150 to 250 ° C. for 1 to 5 minutes.
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。 In the battery packaging material of the present invention, each layer constituting the laminate improves or stabilizes film forming properties, lamination processing, suitability for final processing (pouching, embossing), etc., as necessary. Therefore, surface activation treatment such as corona treatment, blast treatment, oxidation treatment, ozone treatment may be performed.
４．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装材料として使用される。
4). Application of Battery Packaging Material The battery packaging material of the present invention is used as a packaging material for sealing and housing battery elements such as a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（シーラント層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料のシーラント部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。 Specifically, a battery element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is formed using the battery packaging material of the present invention, with the metal terminals connected to each of the positive electrode and the negative electrode protruding outward. A battery using a battery packaging material is formed by covering the periphery of the element so that a flange portion (a region where the sealant layers are in contact with each other) can be formed, and heat-sealing and sealing the sealant layers of the flange portion. Provided. In addition, when accommodating a battery element using the battery packaging material of the present invention, the battery packaging material of the present invention is used such that the sealant portion is on the inner side (surface in contact with the battery element).
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。 The battery packaging material of the present invention may be used for either a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery. The type of secondary battery to which the battery packaging material of the present invention is applied is not particularly limited. For example, a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, a lead battery, a nickel / hydrogen battery, a nickel / cadmium battery , Nickel / iron livestock batteries, nickel / zinc livestock batteries, silver oxide / zinc livestock batteries, metal-air batteries, polyvalent cation batteries, capacitors, capacitors and the like. Among these secondary batteries, lithium ion batteries and lithium ion polymer batteries are suitable applications for the battery packaging material of the present invention.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the examples.
実施例１−５及び比較例１−４
＜電池用包装材料の製造＞
まず、基材層１を形成する樹脂フィルムとして、以下の樹脂フィルムＡ〜Ｉを用いて、基材層１／接着層２／金属層３が順に積層された積層体を作製した。具体的には、基材層１の一方面に、以下の接着層２を３μｍとなるように形成し、以下の金属層３の化成処理面と加圧加熱貼合して、基材層１／接着層２／金属層３が順に積層された積層体を作製した。なお、基材層１を形成する樹脂フィルムＡ〜Ｇにおいては、ポリエチレンテレフタレート樹脂層が基材層１のシーラント層４とは反対側の最外層に位置するようにした。
Example 1-5 and Comparative Example 1-4
<Manufacture of battery packaging materials>
First, using the following resin films A to I as a resin film for forming the base material layer 1, a laminate in which base material layer 1 / adhesion layer 2 / metal layer 3 was laminated in order was produced. Specifically, the following adhesive layer 2 is formed on one surface of the base material layer 1 so as to have a thickness of 3 μm, and the following chemical conversion treatment surface of the metal layer 3 is pressure-heat bonded to the base material layer 1. A laminate in which / adhesive layer 2 / metal layer 3 was laminated in order was produced. In addition, in the resin films A to G forming the base material layer 1, the polyethylene terephthalate resin layer was positioned in the outermost layer on the side opposite to the sealant layer 4 of the base material layer 1.
別途、接着層５を構成する酸変性ポリプロピレン樹脂（不飽和カルボン酸でグラフト変性した不飽和カルボン酸グラフト変性ランダムポリプロピレン）と、シーラント層４を構成するポリプロピレン（ランダムコポリマー）を共押出しすることにより、接着層５とシーラント層４からなる２層共押出しフィルムを作製した。次いで、前記で作製した基材層１／接着層２／金属層３からなる積層体の金属層に、前記で作製した２層共押出しフィルムの接着層５が接するように重ねあわせ、金属層３が１２０℃となるように加熱してサーマルラミネーションを行うことにより、基材層１／接着層２／金属層３／接着層５／シーラント層４が順に積層された積層体を得た。得られた積層体を一旦冷却した後に、１８０℃になるまで加熱し、１分間その温度を保持して熱処理を施すことにより、実施例１−５及び比較例１−４の電池用包装材料を得た。 Separately, by coextruding an acid-modified polypropylene resin constituting the adhesive layer 5 (unsaturated carboxylic acid graft-modified random polypropylene graft-modified with an unsaturated carboxylic acid) and a polypropylene constituting the sealant layer 4 (random copolymer), A two-layer coextruded film consisting of the adhesive layer 5 and the sealant layer 4 was produced. Next, the metal layer 3 was laminated so that the adhesive layer 5 of the two-layer coextruded film prepared above was in contact with the metal layer of the laminate composed of the base material layer 1 / adhesive layer 2 / metal layer 3 prepared above. Was heated to 120 ° C. and thermal lamination was performed to obtain a laminate in which base layer 1 / adhesive layer 2 / metal layer 3 / adhesive layer 5 / sealant layer 4 were laminated in this order. After cooling the obtained laminate once, it is heated to 180 ° C., and the temperature is maintained for 1 minute to perform heat treatment, whereby the battery packaging materials of Example 1-5 and Comparative Example 1-4 are obtained. Obtained.
（基材層１）
樹脂フィルムＡ
ポリエチレンテレフタレート樹脂とナイロン６をＴダイ法により押出して共押出フィルムを作製し、逐次延伸法でＭＤ、ＴＤ方向に二軸延伸した後、２００℃で熱処理することにより製造した。延伸倍率は、流れ方向（ＭＤ）３．４倍、幅方向（ＴＤ）３．８倍の条件とした。樹脂フィルムＡの積層構造は、ポリエチレンテレフタレート（５μｍ）／ナイロン６（２０μｍ）である。
(Base material layer 1)
Resin film A
Polyethylene terephthalate resin and nylon 6 were extruded by a T-die method to produce a coextruded film, biaxially stretched in the MD and TD directions by a sequential stretching method, and then heat treated at 200 ° C. The draw ratio was such that the flow direction (MD) was 3.4 times and the width direction (TD) was 3.8 times. The laminated structure of the resin film A is polyethylene terephthalate (5 μm) / nylon 6 (20 μm).
樹脂フィルムＢ〜Ｄ、Ｆ、Ｇ
ポリエチレンテレフタレート樹脂と熱可塑性ポリエステル系エラストマーとナイロン６をＴダイ法により押出して共押出フィルムを作製し、逐次延伸法でＭＤ、ＴＤ方向に二軸延伸した後、２００℃で熱処理することにより製造した。延伸倍率及び積層構造は、それぞれ以下の通りである。また、樹脂フィルムＢ〜Ｄ、Ｆ、Ｇの積層構造は、ポリエチレンテレフタレート（５μｍ）／接着層（１μｍ）／ナイロン６（２０μｍ）である。
樹脂フィルムＢ：流れ方向（ＭＤ）３．４倍、幅方向（ＴＤ）３．８倍
樹脂フィルムＣ：流れ方向（ＭＤ）３．６倍、幅方向（ＴＤ）３．６倍
樹脂フィルムＤ：流れ方向（ＭＤ）３．４倍、幅方向（ＴＤ）３．４倍
樹脂フィルムＦ：流れ方向（ＭＤ）３．０倍、幅方向（ＴＤ）３．４倍
樹脂フィルムＧ：流れ方向（ＭＤ）３．２倍、幅方向（ＴＤ）３．８倍
Resin films B to D, F, G
Polyethylene terephthalate resin, thermoplastic polyester elastomer and nylon 6 were extruded by the T-die method to produce a co-extruded film, biaxially stretched in the MD and TD directions by the sequential stretching method, and then manufactured by heat treatment at 200 ° C. . The draw ratio and the laminated structure are as follows. The laminated structure of the resin films B to D, F, and G is polyethylene terephthalate (5 μm) / adhesive layer (1 μm) / nylon 6 (20 μm).
Resin film B: Flow direction (MD) 3.4 times, width direction (TD) 3.8 times Resin film C: Flow direction (MD) 3.6 times, width direction (TD) 3.6 times Resin film D: Flow direction (MD) 3.4 times, width direction (TD) 3.4 times Resin film F: Flow direction (MD) 3.0 times, width direction (TD) 3.4 times Resin film G: Flow direction (MD ) 3.2 times, width direction (TD) 3.8 times
樹脂フィルムＥ
ポリエチレンテレフタレートを主成分とする原料からなる未延伸原反フィルムをテンター法により流れ方向（ＭＤ）３．２倍、幅方向（ＴＤ）３．２倍に逐次二軸延伸した後、２１０℃で熱処理して製造した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと、ナイロン６を主成分とする原料からなる未延伸原反フィルムをチューブラー法により流れ方向（ＭＤ）３．０倍、幅方向（ＴＤ）３．３倍に同時二軸延伸し、２００℃で熱処理することにより製造した二軸延伸ナイロンフィルムを接着剤にてドライラミネートすることにより製造した。樹脂フィルムＥの積層構造は、ポリエチレンテレフタレート（９μｍ）／接着層（３μｍ）／ナイロン６（１５μｍ）である。
Resin film E
An unstretched raw film made of a raw material mainly composed of polyethylene terephthalate is sequentially biaxially stretched in the flow direction (MD) 3.2 times and the width direction (TD) 3.2 times by the tenter method, and then heat treated at 210 ° C. A biaxially stretched polyethylene terephthalate film produced by the above process and an unstretched raw film made of a raw material mainly composed of nylon 6 are flow direction (MD) 3.0 times and width direction (TD) 3.3 by a tubular method. A biaxially stretched nylon film produced by simultaneous biaxial stretching at twice and heat treatment at 200 ° C. was produced by dry laminating with an adhesive. The laminated structure of the resin film E is polyethylene terephthalate (9 μm) / adhesive layer (3 μm) / nylon 6 (15 μm).
樹脂フィルムＨ
ナイロン６を主成分とする原料からなる未延伸原反フィルムをチューブラー法による同時二軸延伸した後、２００℃で熱処理することにより製造したものである。延伸倍率は流れ方向（ＭＤ）３．０倍、幅方向（ＴＤ）３．３倍の条件で製造した。樹脂フィルムＨは、ナイロン６フィルム（２５μｍ）１層により形成されている。
Resin film H
An unstretched raw film made of a raw material mainly composed of nylon 6 is manufactured by simultaneous biaxial stretching by a tubular method and then heat-treating at 200 ° C. The draw ratio was manufactured under conditions of a flow direction (MD) of 3.0 times and a width direction (TD) of 3.3 times. The resin film H is formed of one layer of nylon 6 film (25 μm).
樹脂フィルムＩ
ポリエチレンテレフタレートを主成分とする原料からなる未延伸原反フィルムをテンター法による逐次二軸延伸した後、２１０℃で熱処理することにより製造したものである。延伸倍率は流れ方向（ＭＤ）３．２倍、幅方向（ＴＤ）３．２倍の条件で製造した。樹脂フィルムＩは、ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）１層により形成されている。
Resin film I
An unstretched raw film made of a raw material containing polyethylene terephthalate as a main component is manufactured by sequentially biaxially stretching by a tenter method and then heat-treating at 210 ° C. The draw ratio was manufactured under conditions of 3.2 times in the flow direction (MD) and 3.2 times in the width direction (TD). The resin film I is formed of a single layer of polyethylene terephthalate film (12 μm).
（金属層３）
以下の物性を有するアルミニウム箔（ＡＬＭ１：８０２１材）を使用した。なお、引張破断強度及び引張破断伸度は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ７１２７の規定に準拠した方法で測定した値である。また、０．２％耐力は、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に規定する引張試験によって測定される値である。
・引張破断強度：ＭＤ方向１０２．２ＭＰａ、ＴＤ方向１００．９ＭＰａ
・引張破断伸度：ＭＤ方向９．８％、ＴＤ方向９．５％
・０．２％耐力：ＭＤ方向７０．８ＭＰａ、ＴＤ方向６８．５ＭＰａ
(Metal layer 3)
An aluminum foil (ALM1: 8021 material) having the following physical properties was used. The tensile rupture strength and the tensile rupture elongation are values measured by methods based on JIS K7127, respectively. The 0.2% proof stress is a value measured by a tensile test specified in JIS Z 2241.
・ Tensile fracture strength: MD direction 102.2MPa, TD direction 100.9MPa
-Tensile elongation at break: 9.8% in MD direction, 9.5% in TD direction
0.2% yield strength: MD direction 70.8 MPa, TD direction 68.5 MPa
（接着層２）
基材層１と金属層３とを接着する接着層２として、以下の接着剤を用いた。
ガラス転移点−５〜５℃、重量平均分子量１０〜４０×１０3、水酸基等量０．７〜１．９個／ｍｏｌのポリオール化合物とトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体を主成分とする芳香族イソシアネートを１：３の比率で混合したウレタン樹脂系接着剤
(Adhesive layer 2)
The following adhesives were used as the adhesive layer 2 for adhering the base material layer 1 and the metal layer 3.
Trimethylolpropane (TMP) adduct of a polyol compound and toluene diisocyanate (TDI) having a glass transition point of −5 to 5 ° C., a weight average molecular weight of 10 to 40 × 10 3 , and a hydroxyl group equivalent of 0.7 to 1.9 / mol. Resin-based adhesive in which an aromatic isocyanate mainly composed of styrene is mixed at a ratio of 1: 3
＜引張破断伸度及び引張破断強度の測定＞
上記で得られた電池用包装材料の引張破断伸度及び引張破断強度は、それぞれＪＩＳ Ｋ７１２７の規定に準拠した方法で測定した。なお、測定条件は、サンプル幅を１５ｍｍ、標線間距離を５０ｍｍ、引張速度を１００ｍｍ／分とした。結果を表１に示す。
<Measurement of tensile breaking elongation and tensile breaking strength>
The tensile rupture elongation and tensile rupture strength of the battery packaging material obtained above were measured by methods in accordance with the provisions of JIS K7127, respectively. The measurement conditions were a sample width of 15 mm, a distance between marked lines of 50 mm, and a tensile speed of 100 mm / min. The results are shown in Table 1.
＜成形性の評価＞
上記で得られた電池用包装材料を裁断して、１２０×８０ｍｍの短冊片を作製し、これを試験サンプルとした。３０×５０ｍｍの矩形状の雄型とこの雄型とのクリアランスが０．５ｍｍの雌型からなるストレート金型を用い、雄型側に熱接着性樹脂層側が位置するように雌型上に上記試験サンプルを載置し、それぞれ、成形深さ７ｍｍ、８ｍｍとなるように当該試験サンプルを０．１ＭＰａの押え圧（面圧）で押えて、冷間成形（引き込み１段成形）した。成形された電池用包装材料における金属層のピンホール及びクラックの発生の有無を確認し、ピンホール及びクラックの発生率（％）を算出した。ピンホール及びクラックの発生率は、上記成形を行った後に１カ所でもピンホール又はクラックが認められるものを成形不良品として判別し、３０個の試験サンプルを上記条件で成形した際に発生した成形不良品の割合として求めた。結果を表１に示す。
<Evaluation of formability>
The battery packaging material obtained above was cut into 120 × 80 mm strips, which were used as test samples. Using a straight mold composed of a 30 × 50 mm rectangular male mold and a female mold with a clearance of 0.5 mm between the male mold and the above, the thermal adhesive resin layer side is positioned on the male mold side. The test sample was placed, and the test sample was pressed with a presser pressure (surface pressure) of 0.1 MPa so as to have a molding depth of 7 mm and 8 mm, respectively, and cold-molded (drawn one-stage molding). The presence or absence of pinholes and cracks in the metal layer in the molded battery packaging material was confirmed, and the pinhole and crack generation rates (%) were calculated. The rate of occurrence of pinholes and cracks was determined when molding was performed when 30 test samples were molded under the above conditions, with pinholes or cracks observed even at one location after molding as a defective molding. Calculated as the percentage of defective products. The results are shown in Table 1.
＜耐電解液性の評価＞
上記で得られた電池用包装材料の基材層１側の表面に、水１０００ｐｐｍを添加した電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の液に１ｍｏｌの６フッ化リン酸リチウムを添加）を３ｃｃ滴下し、３０分経過後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を染み込ませたワイプで滴下した電解液をふき取り、電池法包装材料の表面が白化しているか否かを目視により観察した。結果を表１に示す。
<Evaluation of electrolyte resistance>
The electrolyte solution (ethylene carbonate: diethyl carbonate: dimethyl carbonate = 1: 1: 1 solution of 1 mol phosphorus hexafluoride added to the surface of the base material layer 1 side of the battery packaging material obtained above with 1000 ppm of water. 3 cc of lithium acid was added, and after 30 minutes, the electrolyte was dropped with a wipe soaked in isopropyl alcohol (IPA), and the surface of the battery packaging material was visually observed to see if it was whitened. did. The results are shown in Table 1.
表１に示される結果から明らかなように、成形深さ７ｍｍ、さらには成形深さ８ｍｍという非常に厳しい条件で成形した場合にも、基材層１が、ポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層を含む二軸延伸フィルムにより形成されており、基材層１のＭＤ方向及びＴＤ方向における引張破断伸度が、共に８５〜１３０％の範囲にあり、基材層１のＴＤ方向における引張破断伸度に対するＭＤ方向における引張破断伸度の比（ＭＤ／ＴＤ）が、１．０〜１．４の範囲にある実施例１−５の電池包装材料では、ピンホール及びクラックが全く見られず、ピンポール及びクラックの発生を顕著に抑制できていた。また、実施例１−５の電池用包装材料では、耐電解液性にも優れていた。一方、基材層１が、ポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層を含む二軸延伸フィルムにより形成されているものの、上記の引張破断伸度の要件を充足していない比較例１−２の電池包装材料では、耐電解液性には優れていたものの、成形性に劣っていた。特に、成形深さ８ｍｍという非常に厳しい条件で成形した場合には、ピンホールの発生率が非常に高くなった。また、基材層１をナイロンフィルムにより形成した比較例３の電池用包装材料では、成形性は非常に優れていたが、耐電解液性が悪かった。一方、基材層１をポリエチレンテレフタレートにより形成した比較例４の電池用包装材料では、耐電解液性は優れていたが、成形性が非常に悪かった。 As is apparent from the results shown in Table 1, the base material layer 1 includes a polyester resin layer and a polyamide resin layer even when molded under a very severe condition of a molding depth of 7 mm and further a molding depth of 8 mm. It is formed of a biaxially stretched film, and the tensile break elongation in the MD direction and the TD direction of the base material layer 1 is in the range of 85 to 130%, and the tensile break elongation in the TD direction of the base material layer 1 is In the battery packaging material of Example 1-5 in which the ratio of tensile elongation at break (MD / TD) in the MD direction is in the range of 1.0 to 1.4, no pinholes and cracks are observed. The occurrence of cracks was remarkably suppressed. Moreover, in the battery packaging material of Example 1-5, the resistance to electrolytic solution was also excellent. On the other hand, although the base material layer 1 is formed of a biaxially stretched film including a polyester resin layer and a polyamide resin layer, the battery packaging material of Comparative Example 1-2 that does not satisfy the above-described requirements for tensile elongation at break Then, although it was excellent in electrolytic solution resistance, it was inferior in moldability. In particular, when molding was performed under very severe conditions of a molding depth of 8 mm, the pinhole occurrence rate was very high. Moreover, in the battery packaging material of Comparative Example 3 in which the base material layer 1 was formed of a nylon film, the moldability was very excellent, but the electrolytic solution resistance was poor. On the other hand, in the battery packaging material of Comparative Example 4 in which the base material layer 1 was formed of polyethylene terephthalate, the electrolytic solution resistance was excellent, but the moldability was very poor.
１ 基材層
１ａ ポリエステル樹脂層
１ｂ ポリアミド樹脂層
１ｃ 接着性樹脂層
２ 接着層
３ 金属層
４ シーラント層
５ 接着層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material layer 1a Polyester resin layer 1b Polyamide resin layer 1c Adhesive resin layer 2 Adhesive layer 3 Metal layer 4 Sealant layer 5 Adhesive layer
Claims (10)
前記基材層は、少なくともポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層を含む二軸延伸フィルムにより形成されており、
前記基材層のＭＤ方向及びＴＤ方向における引張破断伸度が、共に８５〜１３０％の範囲にあり、
前記基材層のＴＤ方向における引張破断伸度に対するＭＤ方向における引張破断伸度の比（ＭＤ／ＴＤ）が、１．０〜１．４の範囲にある、電池用包装材料。 It consists of a laminate in which at least a base material layer, an adhesive layer, a metal layer, and a sealant layer are sequentially laminated,
The base material layer is formed of a biaxially stretched film including at least a polyester resin layer and a polyamide resin layer,
The tensile break elongation in MD direction and TD direction of the base material layer is in the range of 85 to 130%,
The battery packaging material wherein the ratio of the tensile breaking elongation in the MD direction to the tensile breaking elongation in the TD direction of the base material layer (MD / TD) is in the range of 1.0 to 1.4.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014191069A JP6476679B2 (en) | 2014-09-19 | 2014-09-19 | Battery packaging materials |
| CN201910125809.XA CN109986855B (en) | 2013-12-02 | 2014-12-01 | Packaging material for battery |
| US15/100,888 US10128471B2 (en) | 2013-12-02 | 2014-12-01 | Battery-packaging material |
| CN201910444356.7A CN110216952B (en) | 2013-12-02 | 2014-12-01 | Packaging material for battery |
| CN201480065933.7A CN105794012B (en) | 2013-12-02 | 2014-12-01 | Battery use packing material |
| KR1020167015739A KR102281543B1 (en) | 2013-12-02 | 2014-12-01 | Battery-packaging material |
| PCT/JP2014/081718 WO2015083657A1 (en) | 2013-12-02 | 2014-12-01 | Battery-packaging material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014191069A JP6476679B2 (en) | 2014-09-19 | 2014-09-19 | Battery packaging materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016062805A true JP2016062805A (en) | 2016-04-25 |
| JP6476679B2 JP6476679B2 (en) | 2019-03-06 |
Family
ID=55796180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014191069A Active JP6476679B2 (en) | 2013-12-02 | 2014-09-19 | Battery packaging materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6476679B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019078284A1 (en) * | 2017-10-18 | 2019-04-25 | 大日本印刷株式会社 | Battery packaging material and battery |
| JP2020161310A (en) * | 2019-03-26 | 2020-10-01 | 大日本印刷株式会社 | Polyethylene terephthalate film for packaging material for battery, packaging material for battery, method for manufacturing the same, and battery |
| WO2021193439A1 (en) | 2020-03-26 | 2021-09-30 | ユニチカ株式会社 | Polyamide 6 resin film |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61250153A (en) * | 1985-04-26 | 1986-11-07 | Showa Alum Corp | Manufacture of aluminum alloy foil suitable for use as laminating material on plastic film for cap seal |
| JP2008053133A (en) * | 2006-08-28 | 2008-03-06 | Dainippon Printing Co Ltd | Packing material for battery |
| JP2010277693A (en) * | 2009-05-26 | 2010-12-09 | Okura Ind Co Ltd | Lithium secondary battery or capacitor |
| JP2011108450A (en) * | 2009-11-16 | 2011-06-02 | Toppan Printing Co Ltd | Packing material for lithium ion battery |
| WO2011132545A1 (en) * | 2010-04-23 | 2011-10-27 | 大倉工業株式会社 | Outer packaging material for battery or capacitor, and process for production thereof |
| JP2012033393A (en) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Fujimori Kogyo Co Ltd | Laminate for battery exterior package |
| WO2012036181A1 (en) * | 2010-09-16 | 2012-03-22 | 古河スカイ株式会社 | Material for molded packages |
-
2014
- 2014-09-19 JP JP2014191069A patent/JP6476679B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61250153A (en) * | 1985-04-26 | 1986-11-07 | Showa Alum Corp | Manufacture of aluminum alloy foil suitable for use as laminating material on plastic film for cap seal |
| JP2008053133A (en) * | 2006-08-28 | 2008-03-06 | Dainippon Printing Co Ltd | Packing material for battery |
| JP2010277693A (en) * | 2009-05-26 | 2010-12-09 | Okura Ind Co Ltd | Lithium secondary battery or capacitor |
| JP2011108450A (en) * | 2009-11-16 | 2011-06-02 | Toppan Printing Co Ltd | Packing material for lithium ion battery |
| WO2011132545A1 (en) * | 2010-04-23 | 2011-10-27 | 大倉工業株式会社 | Outer packaging material for battery or capacitor, and process for production thereof |
| JP2012033393A (en) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Fujimori Kogyo Co Ltd | Laminate for battery exterior package |
| WO2012036181A1 (en) * | 2010-09-16 | 2012-03-22 | 古河スカイ株式会社 | Material for molded packages |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019078284A1 (en) * | 2017-10-18 | 2019-04-25 | 大日本印刷株式会社 | Battery packaging material and battery |
| JPWO2019078284A1 (en) * | 2017-10-18 | 2020-12-03 | 大日本印刷株式会社 | Battery packaging materials and batteries |
| JP7347628B2 (en) | 2017-10-18 | 2023-09-20 | 大日本印刷株式会社 | Battery packaging materials and batteries |
| JP2020161310A (en) * | 2019-03-26 | 2020-10-01 | 大日本印刷株式会社 | Polyethylene terephthalate film for packaging material for battery, packaging material for battery, method for manufacturing the same, and battery |
| WO2021193439A1 (en) | 2020-03-26 | 2021-09-30 | ユニチカ株式会社 | Polyamide 6 resin film |
| KR20220056876A (en) | 2020-03-26 | 2022-05-06 | 유니티카 가부시끼가이샤 | polyamide 6 resin film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6476679B2 (en) | 2019-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2015083657A1 (en) | Battery-packaging material | |
| JP5447742B1 (en) | Battery packaging materials | |
| JP6319323B2 (en) | Battery packaging materials | |
| WO2016031758A1 (en) | Packaging material for battery | |
| JP6492497B2 (en) | Battery packaging materials | |
| WO2016052294A1 (en) | Packaging material for batteries | |
| JP2018125306A (en) | Battery packaging material | |
| JP6679918B2 (en) | Battery packaging material | |
| WO2015152216A1 (en) | Packaging material for batteries | |
| WO2016158796A1 (en) | Packaging material for batteries, method for producing same, and battery | |
| JP6003953B2 (en) | Battery packaging materials | |
| JP6476679B2 (en) | Battery packaging materials | |
| JP6245328B2 (en) | Battery packaging materials | |
| JP6003956B2 (en) | Battery packaging materials | |
| JP6326788B2 (en) | Battery packaging materials | |
| JP6627908B2 (en) | Battery packaging material | |
| WO2016159278A1 (en) | Packaging material for cell, process for producing same, and cell | |
| JP6319387B2 (en) | Battery packaging materials | |
| JP7052846B2 (en) | Battery packaging material | |
| JP6492496B2 (en) | Battery packaging materials | |
| JP6773155B2 (en) | Battery packaging material | |
| JP6277824B2 (en) | Battery packaging materials | |
| JP2015195090A (en) | Battery-packaging material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170725 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180807 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181005 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190108 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190121 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6476679 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |