JP2016061586A - Heating type inductive coupling plasma torch - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、誘導結合プラズマ発光分析法、誘導結合プラズマ質量分析法等による分析に用いられ、溶液試料をネブライザー又はインクジェット等を用いて微細液滴とした後、微細液滴をプラズマに導入する前に加熱して溶媒を気化させる、又は、ガスクロマトグラフ、熱分解炉などの高温源から発せられた気体試料を加熱して、その温度を低下させずにプラズマに導入する加熱型誘導結合プラズマトーチに関する。 The present invention is used for analysis by inductively coupled plasma emission spectrometry, inductively coupled plasma mass spectrometry, etc., and after a solution sample is made into fine droplets using a nebulizer or an ink jet or the like, before the fine droplets are introduced into the plasma. The invention relates to a heating type inductively coupled plasma torch that vaporizes a solvent by heating to a gas sample or heats a gas sample emitted from a high temperature source such as a gas chromatograph or a pyrolysis furnace and introduces it into the plasma without lowering the temperature. .
溶液試料を誘導結合プラズマ発光分析法又は誘導結合プラズマ質量分析法によって分析するためには、先ず、溶液試料を同軸型ネブライザー、バビントン型ネブライザー等のニューマティックネブライザー、又は超音波ネブライザー、或いはインクジェット等によって微細液滴とする。これらの微細液滴をプラズマに導入すると、脱溶媒、分析対象元素の塩・酸化物生成、分解・気化、原子化、励起、イオン化等の過程が進行し、発光分析又は質量分析が可能となる。
このとき、液滴の粒径が大きいと脱溶媒過程の進行が遅くなって分析感度が低下し、また、粒径のバラツキが大きいと分析精度が悪くなる。更に、溶媒である水分子が分解されて生成する酸素原子と分析対象原子が結合した酸化物の割合が増加し、スペクトル干渉や感度低下などの問題を引き起こす。
そのため、これらの問題を解決する手段として、試料がプラズマに導入される前に、脱溶媒することが行われてきた。
従来、この目的に用いられた脱溶媒装置は、脱溶媒を行う箇所に応じて３つのタイプに分類される。即ち、（１）脱溶媒をスプレーチャンバー内で行うタイプ、（２）脱溶媒をスプレーチャンバーとプラズマトーチの間で行うタイプ、（３）脱溶媒をプラズマトーチ内で行うタイプである。
In order to analyze a solution sample by inductively coupled plasma emission spectrometry or inductively coupled plasma mass spectrometry, first, the solution sample is analyzed by a pneumatic nebulizer such as a coaxial nebulizer, a bubbington nebulizer, or an ultrasonic nebulizer, or an inkjet. Use fine droplets. When these fine droplets are introduced into the plasma, processes such as desolvation, salt / oxide generation of the element to be analyzed, decomposition / vaporization, atomization, excitation, ionization, etc. proceed, and emission analysis or mass spectrometry becomes possible. .
At this time, if the particle size of the droplet is large, the progress of the desolvation process is slowed down and the analysis sensitivity is lowered, and if the variation in the particle size is large, the analysis accuracy is deteriorated. Furthermore, the ratio of oxides in which oxygen atoms generated by decomposition of water molecules as a solvent and atoms to be analyzed are combined increases, causing problems such as spectral interference and sensitivity reduction.
Therefore, as a means for solving these problems, desolvation has been performed before the sample is introduced into the plasma.
Conventionally, the desolvation apparatus used for this purpose is classified into three types according to the location where the desolvation is performed. That is, (1) a type in which solvent removal is performed in the spray chamber, (2) a type in which solvent removal is performed between the spray chamber and the plasma torch, and (3) a type in which solvent removal is performed in the plasma torch.
前記（１）のタイプとしては、スプレーチャンバーを冷却して溶媒の蒸気圧を低下させるものが市販されている（例えば、Ｇｌａｓｓ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ社製ＩｓｏＭｉｓｔ）。
また、前記（２）のタイプとしては、超音波ネブライザーを用いた場合によく用いられる。これは、超音波ネブライザーでは、ニューマティックネブライザーに比べて多量の微細液滴が発生するため、一旦、スプレーチャンバーで大きな液滴を除いた後、その後段に設置した加熱管（溶媒が水の場合は約１４０℃）を通過させて液滴から溶媒を蒸発させた後、更に冷却管（溶媒が水の場合は約０℃）を通過させて溶媒蒸気を凝縮除去する必要があるためである（特許文献１参照）。また、冷却管を用いる代わりに溶媒蒸気の透過膜を用いて脱溶媒する装置も市販されている（例えば、ＣＥＴＡＣ社製Ｕ−６０００ＡＴ＋）。
また、前記（３）のタイプとしては、プラズマトーチの中心管の一部又は全部を溶媒蒸気透過材で構成することによって、キャリアガスが中心管を通過する間に試料液滴から蒸発した溶媒蒸気を選択的に透過させて除去するものがある（特許文献２参照）。
As the type of (1), one that cools the spray chamber to lower the vapor pressure of the solvent is commercially available (for example, IsoMist manufactured by Glass Expansion).
The type (2) is often used when an ultrasonic nebulizer is used. This is because the ultrasonic nebulizer generates a lot of fine droplets compared to the pneumatic nebulizer, so once the large droplets have been removed in the spray chamber, the heating tube installed in the subsequent stage (if the solvent is water) Is about 140.degree. C.), after evaporating the solvent from the droplets, it is necessary to further pass through a cooling tube (about 0.degree. C. when the solvent is water) to condense and remove the solvent vapor ( Patent Document 1). An apparatus for removing the solvent using a permeable membrane of solvent vapor instead of using the cooling pipe is also commercially available (for example, U-6000AT + manufactured by CETAC).
Further, as the type (3), a part or all of the central tube of the plasma torch is made of a solvent vapor permeable material, so that the solvent vapor evaporated from the sample droplet while the carrier gas passes through the central tube. Is selectively permeated and removed (see Patent Document 2).
一方、ガスクロマトグラフ又は熱分解炉などの高温源から排出された気体試料を誘導結合プラズマ発光分析法又は誘導結合プラズマ質量分析法によって分析するためには、気体試料の温度を低下させずにプラズマに導入しなければならない。これは温度が低下すると、分析対象成分の凝縮や吸着によって損失が起こるためである。これを防ぐためには、従来、ニクロム線などのヒーター線を内蔵したステンレス鋼製管を中心管とするもの（特許文献３参照）、又は該ステンレス鋼製管の中心管を石英ガラス製のガイド管内に挿入し、更に該ステンレス鋼製管の内部に気体試料を流す細管を設置したもの（特許文献４参照）がある。 On the other hand, in order to analyze a gas sample discharged from a high-temperature source such as a gas chromatograph or a pyrolysis furnace by inductively coupled plasma optical emission spectrometry or inductively coupled plasma mass spectrometry, the gas sample is converted into plasma without reducing the temperature of the gas sample. Must be introduced. This is because loss occurs due to condensation and adsorption of the analysis target component when the temperature decreases. In order to prevent this, conventionally, a stainless steel pipe containing a heater wire such as a nichrome wire is used as a central tube (see Patent Document 3), or the central tube of the stainless steel tube is placed in a quartz glass guide tube. And a thin tube for flowing a gas sample inside the stainless steel tube (see Patent Document 4).
一般的に、ニューマティックネブライザーで霧化された溶液試料の９５％以上は、スプレーチャンバーの壁面に衝突して液膜となりドレインから排出され、プラズマトーチに運ばれるのは溶液試料の５％以下といわれている。このため、前記（１）のタイプでは、プラズマトーチに運ばれた液滴を脱溶媒する方法に比べて、扱う試料量が多くなるため、装置が大型化し、脱溶媒に必要なエネルギーも多くなるという問題があった。
また、前記（２）のタイプでは、脱溶媒後、液滴粒子がプラズマトーチに運ばれるまでの間の流路内壁に付着し、感度の低下やメモリー効果（以前の試料に含まれていた成分が、次の試料の分析において出現し妨害となることをいう）の増大が問題となっていた。また、脱溶媒装置のデッドボリュームが大きいため試料の希釈が起こり、分析信号の立ち上がりやバックグラウンドレベルへの戻りが遅くなるという問題があった。
また、前記（１）及び前記（２）のタイプの脱溶媒装置では、キャリアガスが乱流となるため、インクジェット等によって生成された単一液滴は流路壁と衝突し、プラズマトーチまで適切に運搬することはできないという問題があった。
In general, 95% or more of the solution sample atomized by the pneumatic nebulizer collides with the wall surface of the spray chamber, becomes a liquid film, is discharged from the drain, and is transported to the plasma torch with 5% or less of the solution sample. It is said. For this reason, in the type (1), since the amount of sample to be handled is larger than in the method of desolvating the droplets carried to the plasma torch, the apparatus becomes larger and the energy required for desolvation also increases. There was a problem.
In the type (2), after the solvent is removed, the droplet particles adhere to the inner wall of the flow channel until they are carried to the plasma torch, resulting in a decrease in sensitivity and a memory effect (components contained in the previous sample). However, it is a problem that it appears and interferes with the analysis of the next sample. In addition, since the dead volume of the desolvation device is large, the sample is diluted, and there is a problem that the rise of the analysis signal and the return to the background level are delayed.
In the desolvation apparatuses of the types (1) and (2), the carrier gas becomes a turbulent flow. Therefore, a single droplet generated by an ink jet or the like collides with the flow path wall and is suitable up to the plasma torch. There was a problem that it could not be transported to.
前記（３）のタイプでは、上記の問題点を克服できるが、液滴がプラズマトーチの中心管内に滞在する時間が短く、脱溶媒能力が不足するという問題があった。脱溶媒能力を上げるためには中心管を加熱したもの、例えば、特許文献３に基づく製品を用いることが考えられるが、耐酸性、耐アルカリ性がなく、且つ、細管が液滴に含まれる塩類で詰まるといったことが容易に予想されるため、これまで実用性があるものはないと考えられてきた。
こうしたことから、前記（３）のタイプでは、脱溶媒装置の小型化と脱溶媒能力の向上とは、トレードオフの関係とされ、両者を満足させるものが存在しなかった。
The type (3) can overcome the above-mentioned problems, but has a problem that the time during which the droplet stays in the central tube of the plasma torch is short and the desolvation ability is insufficient. In order to increase the solvent removal capability, it is conceivable to use a heated central tube, for example, a product based on Patent Document 3, but there is no acid resistance or alkali resistance, and the capillary is a salt contained in a droplet. Since it is easily predicted that it will be clogged, it has been thought that there is nothing practical so far.
For these reasons, in the type (3), the size reduction of the solvent removal apparatus and the improvement of the solvent removal ability are in a trade-off relationship, and there is nothing that satisfies both.
一方、高温源から排出された気体試料を、その温度を低下させずにプラズマに導入する方法としては、特許文献３及び特許文献４に基づく製品を用いることが考えられるが、特許文献３及び４に基づく製品では、気体試料と接触する中心管がステンレス鋼管とされるため、高温源から排出される気体試料中に塩酸などの酸性ガスが含まれると、中心管が腐食により劣化して長期間使用することができない問題がある。また、いずれの製品も、中心管の加熱運転の限界温度が４００℃程度であるため、４００℃を超える高温源、例えば、熱分解炉を４００℃を超える温度で運転した際に発生する分析対象成分が、中心管の内壁に凝縮、吸着されて、分析できないという問題がある。 On the other hand, as a method for introducing a gas sample discharged from a high temperature source into plasma without lowering its temperature, it is conceivable to use products based on Patent Document 3 and Patent Document 4, but Patent Documents 3 and 4 In products based on the above, the central tube that comes into contact with the gas sample is a stainless steel tube. Therefore, if an acidic gas such as hydrochloric acid is contained in the gas sample discharged from a high-temperature source, the central tube will deteriorate due to corrosion, and the There is a problem that cannot be used. Moreover, since the limit temperature of the heating operation of the central tube is about 400 ° C. for all products, the analysis target generated when the high temperature source exceeding 400 ° C., for example, the pyrolysis furnace is operated at a temperature exceeding 400 ° C. There is a problem that the components cannot be analyzed because they are condensed and adsorbed on the inner wall of the central tube.
これらの問題をより詳細に説明するため、特許文献３及び特許文献４に基づく製品における中心管の代表的な構成例について、図１（ａ）〜（ｃ）を参照しつつ説明をする。なお、図１（ａ）は、中心管を加熱するフレキシブルヒータの概要を示す説明図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のｂ−ｂ線切断面を示す拡大断面図であり、図１（ｃ）は、フレキシブルヒータを配した中心管の内部構造を説明するための部分断面図である。
図１（ａ）に示すように、フレキシブルヒータ１０１は、極細のステンレス鋼管で形成されるシース１０２と、アダプタ１０３と、リード線１０４ａ，ｂと、圧着端子１０５ａ，ｂとを有する。シース１０２には、図１（ｂ）に示すように、ニクロム線やカンタル線で構成される細線状の発熱体１０６ａ，ｂと、これら発熱体１０６ａ，ｂをシース１０２内に挿通させた状態が固く保持されるようにシース１０２内に充填される高純度酸化マグネシウムのＭｇＯ充填部１０７とが内蔵されている。このように構成されるフレキシブルヒータ１０１では、圧着端子１０５ａ，ｂを介して接続される温度制御部（不図示）からの出力により発熱体１０６ａ，ｂが発熱して、シース１０２が加熱される。中心管は、こうしたフレキシブルヒータ１０１を有して構成される。
図１（ｃ）に示すように、中心管１００は、ステンレス鋼で形成された中空のステンレス鋼管１１０と、ステンレス鋼管１１０の内部に通挿されるフレキシブルヒータ１０１と、シース１０２を覆うようにステンレス鋼管１１０の内部に配され、シース１０２の熱を外側のステンレス鋼管１１０に伝える金属線等の伝熱部材１１１とを有して構成される。なお、ステンレス鋼管１１０の内径φは、１ｍｍ前後とされる。
こうした中心管１００の構成では、前述のように、試料と接触するステンレス鋼管１１０が酸などにより劣化するという問題がある。また、寸法の制約から発熱体１０６ａ，ｂとして使用できるニクロム線やカンタル線が細く、４００℃を超える高温で運転を行うと、ニクロム線やカンタル線が切れる等の損傷が生じ、高温での運転を行うことができない問題がある。なお、この問題は、脱溶媒能力を向上させるため、前記（３）のタイプで中心管を高温で加熱する場合にも共通して生ずる問題である。
In order to explain these problems in more detail, a typical configuration example of the central tube in the products based on Patent Document 3 and Patent Document 4 will be described with reference to FIGS. 1A is an explanatory diagram showing an outline of a flexible heater that heats the central tube, and FIG. 1B is an enlarged cross-sectional view showing a section taken along the line bb in FIG. 1A. FIG. 1C is a partial cross-sectional view for explaining the internal structure of the central tube provided with the flexible heater.
As shown in FIG. 1A, the flexible heater 101 includes a sheath 102 formed of an extremely thin stainless steel pipe, an adapter 103, lead wires 104a and 104b, and crimp terminals 105a and 105b. As shown in FIG. 1B, the sheath 102 has a thin wire-like heating element 106a, b composed of a nichrome wire or a Kanthal wire, and a state in which the heating element 106a, b is inserted into the sheath 102. A high-purity magnesium oxide MgO filling portion 107 filled in the sheath 102 so as to be held firmly is incorporated. In the flexible heater 101 configured as described above, the heating elements 106a and 106b generate heat by the output from the temperature control unit (not shown) connected via the crimp terminals 105a and 105b, and the sheath 102 is heated. The central tube is configured to have such a flexible heater 101.
As shown in FIG. 1 (c), the center tube 100 is made of a stainless steel tube so as to cover a hollow stainless steel tube 110 made of stainless steel, a flexible heater 101 inserted into the stainless steel tube 110, and a sheath 102. 110, and a heat transfer member 111 such as a metal wire for transferring the heat of the sheath 102 to the outer stainless steel tube 110. The inner diameter φ of the stainless steel pipe 110 is about 1 mm.
Such a configuration of the central tube 100 has a problem that the stainless steel tube 110 that comes into contact with the sample is deteriorated by an acid or the like as described above. In addition, the nichrome wire and Kanthal wire that can be used as the heating elements 106a and 106b are thin due to dimensional restrictions. If the operation is performed at a high temperature exceeding 400 ° C, the Nichrome wire or Kanthal wire may be damaged, resulting in a high temperature operation. There is a problem that can not be done. This problem is also a problem that occurs in common when the center tube is heated at a high temperature in the type (3) in order to improve the solvent removal capability.
本発明は、従来技術における前記諸問題を解決し、小型で脱溶媒能力に優れるとともに、酸、アルカリを含むか否かを問わず、微細液滴試料、高温気体試料のいずれの分析対象に対しても安定してプラズマに導入することができ、かつ、高感度の分析を実現可能な加熱型誘導結合プラズマトーチを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems in the prior art, is small and excellent in solvent removal capability, and can be used for any analysis target of fine droplet samples and high-temperature gas samples regardless of whether they contain acid or alkali. However, it is an object of the present invention to provide a heating type inductively coupled plasma torch that can be stably introduced into plasma and can realize highly sensitive analysis.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも、管内に霧状又は気体状の試料及び前記試料を運ぶキャリアガスが流送される中心管と、前記中心管との間に間隔を空け補助ガス流路が形成される状態で外挿される中間管と、前記中間管との間に間隔を空けプラズマガス流路が形成される状態で外挿される外側管との三重管構造を有するトーチ本体部が配され、前記中心管は、発熱体がセラミックス管体中に埋設された状態で焼結される管状セラミックスヒータで構成されることを特徴とする加熱型誘導結合プラズマトーチ。
＜２＞ セラミックス管体の形成材料が、酸化アルミニウム及び窒化珪素の少なくともいずれかを含む前記＜１＞に記載の加熱型誘導結合プラズマトーチ。
＜３＞ 管状セラミックスヒータの全部又は一部が電気伝導性部材で被覆される前記＜１＞から＜２＞に記載の加熱型誘導結合プラズマトーチ。
＜４＞ 更に、発熱体の温度制御部と、中心管と前記温度制御部との間に架設され前記中心管の温度を前記温度制御部に入力させる熱電対とが配される前記＜１＞から＜３＞に記載の加熱型誘導結合プラズマトーチ。
＜５＞ 中心管は、試料及びキャリアガスが排出される先端部に対し、基端部からこれらを導入する部を管胴部としたとき、前記管胴部の内径が小さくとも１．６ｍｍとされる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の加熱型誘導結合プラズマトーチ。
＜６＞ 発熱体が、セラミックス管体から外部に引き出されたリード線がロウ付けされた状態で出力源の電極端子と接続される抵抗加熱部材とされ、前記ロウ付けされた部分が補助ガス流路内又は前記補助ガス流路から分岐された分岐流路内に配される前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の加熱型誘導結合プラズマトーチ。
＜７＞ 更に、試料及びキャリアガスが導入されるトランスファー管と、メークアップガスが導入されるメークアップガス導入管と、前記トランスファー管が内部に通挿されるとともに前記メークアップガス導入管と中心管とを接続するコネクタ部と、前記トランスファー管、前記メークアップガス導入管及び前記コネクタ部の各部と接触ないし近接する状態で配される１つのヒータ部とを有するトーチ基底部が配される前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の加熱型誘導結合プラズマトーチ。
＜８＞ ヒータ部が、一端側からトンランスファー管が管内に通挿されるとともに、管外にメークアップガス導入管が周設され、他端側がコネクタ部と接触ないし近接する状態で配される管状部材として構成される前記＜７＞に記載の加熱型誘導結合プラズマトーチ。
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> In a state where an auxiliary gas flow path is formed at least between a central tube in which a mist-like or gaseous sample and a carrier gas carrying the sample are flowed in the tube, and the central tube A torch main body having a triple tube structure with an intermediate tube to be extrapolated and an outer tube to be extrapolated in a state where a plasma gas flow path is formed between the intermediate tube and the central tube is disposed, A heating type inductively coupled plasma torch comprising a tubular ceramic heater that is sintered in a state in which a heating element is embedded in a ceramic tube.
<2> The heating type inductively coupled plasma torch according to <1>, wherein the material for forming the ceramic tube includes at least one of aluminum oxide and silicon nitride.
<3> The heating type inductively coupled plasma torch according to <1> or <2>, wherein all or part of the tubular ceramic heater is covered with an electrically conductive member.
<4> Further, the temperature control unit of the heating element, and the thermocouple that is installed between the central tube and the temperature control unit and inputs the temperature of the central tube to the temperature control unit are arranged <1>. To <3> of the heating type inductively coupled plasma torch.
<5> The center tube is 1.6 mm at the smallest when the inner diameter of the tube body is small when the tube body is a part into which the sample and carrier gas are discharged from the base end. The heating type inductively coupled plasma torch according to any one of <1> to <4>.
<6> The heating element is a resistance heating member connected to the electrode terminal of the output source in a state where the lead wire drawn out from the ceramic tube body is brazed, and the brazed portion is an auxiliary gas flow The heating type inductively coupled plasma torch according to any one of <1> to <5>, wherein the heating type inductively coupled plasma torch is arranged in a passage or in a branch passage branched from the auxiliary gas passage.
<7> Furthermore, a transfer pipe into which a sample and a carrier gas are introduced, a makeup gas introduction pipe into which makeup gas is introduced, the transfer pipe is inserted into the interior, and the makeup gas introduction pipe and the central pipe And a torch base portion having a heater portion disposed in contact with or close to each portion of the transfer tube, the makeup gas introduction tube, and the connector portion. The heating type inductively coupled plasma torch according to any one of <1> to <6>.
<8> The heater part is arranged in such a manner that the ton lancer pipe is inserted into the pipe from one end side, a makeup gas introduction pipe is provided outside the pipe, and the other end side is in contact with or close to the connector part. The heating type inductively coupled plasma torch according to <7>, configured as a tubular member.
本発明によれば、小型で脱溶媒能力に優れるとともに、酸、アルカリを含むか否かを問わず、微細液滴試料、高温気体試料のいずれの分析対象に対しても安定してプラズマに導入することができ、かつ、高感度の分析を実現可能な加熱型誘導結合プラズマトーチを提供することができる。 According to the present invention, it is small and excellent in desolvation ability, and can be stably introduced into plasma regardless of whether it contains an acid or an alkali, regardless of whether it is a fine droplet sample or a high-temperature gas sample. It is possible to provide a heating type inductively coupled plasma torch that can perform analysis with high sensitivity.
（第１の実施形態）
本発明の加熱型誘導結合プラズマトーチについて図面を参照しつつ、より詳細に説明をする。図２は、本発明の第１の実施形態に係る加熱型誘導結合プラズマトーチを説明するための説明図である。
図２に示すように、加熱型誘導結合プラズマトーチ１は、トーチ本体部２と、トーチ基底部３とで構成される。
トーチ本体部２は、主として、中心管４と、中間管５と、外側管６との三重管構造を有して構成される。
また、トーチ基底部３は、電極端子１２ａ，ｂと、温度制御部１３と、トーチ結合用ボールジョイント１４と、結合部１５と、スプレーチャンバー結合用ボールジョイント１６とを有して構成される。
(First embodiment)
The heating type inductively coupled plasma torch of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 2 is an explanatory diagram for explaining the heating type inductively coupled plasma torch according to the first embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 2, the heating type inductively coupled plasma torch 1 includes a torch body portion 2 and a torch base portion 3.
The torch body 2 is mainly configured to have a triple tube structure including a central tube 4, an intermediate tube 5, and an outer tube 6.
The torch base 3 includes electrode terminals 12a and 12b, a temperature control unit 13, a torch coupling ball joint 14, a coupling unit 15, and a spray chamber coupling ball joint 16.
中心管４は、発熱体４ｂがセラミックス管体４ａ中に埋設された状態で焼結される管状セラミックスヒータとして構成され、基端側がトーチ結合用ボールジョイント１４に通挿された状態で結合部１５に嵌合されて支持される。中心管４の管構成を図３を参照しつつ説明をする。図３は、図２のａ−ａ線切断面を示す拡大断面図である。
図３に示すように、中心管４を構成するセラミックス管体４ａには、発熱体４ｂが外気から遮蔽された状態で管体内に埋設される。セラミックス管体４ａを形成するセラミックス材料としては、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、酸化アルミニウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、ジルコニア、炭化珪素等が挙げられるが、中でも、優れた耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性を有する酸化アルミニウム、窒化珪素が好ましい。また、セラミックス管体４ａを酸化アルミニウム、窒化珪素で形成する場合、高い機械的強度が得られることから、内径を広くとるように形成することができる。
発熱体４ｂとしては、特に制限はなく、公知の抵抗加熱部材を用いることができ、その形成材料としては、タングステン、モリブデン等の金属材料が挙げられる。こうした発熱体４ｂを管状に成型されたセラミックス材料中に埋設させた状態で焼結し、これらを一体形成することで発熱体４ｂを外気から遮蔽可能とされる。そのため、発熱体４ｂが外気に触れて劣化することが抑制可能とされる。例えば、タングステン、モリブデンは、高い融点を有するものの、酸化され易い材料であり、このように発熱体４ｂをセラミックス管体４ａ中に配することで、外気に触れて劣化することが抑制可能とされる。
なお、このように形成される管状セラミックスヒータは、耐熱性に優れ、高温での使用が可能とされる。本明細書において、前記管状セラミックスヒータの耐熱性とは、４００℃を超える温度で加熱使用が可能であることを示す。この加熱使用温度としては、更に、５００℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、例えば、酸化アルミニウムを用いる場合、連続使用時で８００℃、一時的な使用で最高１，０００℃とすることができ、窒化珪素を用いる場合、連続使用時で１，３００℃、一時的な使用で最高１，４００℃とすることができる。
また、本明細書において、耐酸性及び耐アルカリ性とは、酸、アルカリを含む液体及び気体に対する耐食性がステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３０４）よりも高いことを示す。
The center tube 4 is configured as a tubular ceramic heater that is sintered in a state where the heating element 4b is embedded in the ceramic tube 4a, and the coupling portion 15 is inserted in the ball joint 14 for torch coupling at the proximal end side. Is supported by being fitted. The tube configuration of the central tube 4 will be described with reference to FIG. FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view showing a cross section taken along the line aa of FIG.
As shown in FIG. 3, in the ceramic tube 4a constituting the central tube 4, the heating element 4b is embedded in the tube while being shielded from the outside air. The ceramic material forming the ceramic tube 4a is not particularly limited as long as it has heat resistance, acid resistance, and alkali resistance, and examples thereof include aluminum oxide, silicon nitride, aluminum nitride, zirconia, and silicon carbide. Among them, aluminum oxide and silicon nitride having excellent heat resistance, acid resistance, and alkali resistance are preferable. Further, when the ceramic tube 4a is formed of aluminum oxide or silicon nitride, high mechanical strength can be obtained, so that the inner diameter can be increased.
There is no restriction | limiting in particular as the heat generating body 4b, A well-known resistance heating member can be used, As a formation material, metal materials, such as tungsten and molybdenum, are mentioned. The heating element 4b can be shielded from the outside air by sintering the heating element 4b embedded in a ceramic material molded into a tubular shape and integrally forming them. Therefore, it is possible to suppress the heating element 4b from being deteriorated by touching the outside air. For example, although tungsten and molybdenum have high melting points, they are easily oxidized materials. By disposing the heating element 4b in the ceramic tube 4a in this way, it is possible to suppress deterioration due to contact with the outside air. The
The tubular ceramic heater formed in this way has excellent heat resistance and can be used at high temperatures. In the present specification, the heat resistance of the tubular ceramic heater indicates that heating can be used at a temperature exceeding 400 ° C. The heating temperature is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher. For example, when aluminum oxide is used, 800 ° C. for continuous use and 1,000 ° C. for temporary use. When silicon nitride is used, the temperature can be set to 1,300 ° C. during continuous use and up to 1,400 ° C. during temporary use.
Moreover, in this specification, acid resistance and alkali resistance indicate that the corrosion resistance against acids and alkali-containing liquids and gases is higher than that of stainless steel (for example, SUS304).
本発明の加熱型誘導結合プラズマトーチでは、従来のステンレス鋼管等の金属管に代えて、中心管４をセラミックス材料で形成することとしているため、発熱体４ｂに電流を流すと誘導結合プラズマに意図しない電磁誘導影響が生じ、分析結果にノイズが生ずることがある。そのため、発熱体４ｂに通電した際に生じる前記誘導結合プラズマへの電磁誘導影響を低減させるため、前記管状セラミックスヒータとしては、全部又は一部が電気伝導性部材で被覆されることが好ましい。
前記電気伝導性部材としては、特に制限はなく、電気伝導性を有するものとして代表的である各種金属材料により構成される部材が挙げられる。このような部材の前記管状セラミックスヒータに対する被覆方法としては、特に制限なく、例えば、前記金属材料を公知の物理蒸着法、化学蒸着法により蒸着させる方法、前記管状セラミックスヒータの外周に装脱着可能な前記金属材料製の管体を装着させる方法、断面がＣの字状に曲げ加工された前記金属材料製の管状曲げ板部材を前記管状セラミックスヒータの外周に装脱着可能に装着させる方法等が挙げられる。なお、ここでは、セラミックス管体４ａの外周に管状の電気伝導性部材４ｃを嵌着させて構成している。
In the heating type inductively coupled plasma torch according to the present invention, the central tube 4 is formed of a ceramic material instead of a conventional metal tube such as a stainless steel tube. Therefore, when a current is passed through the heating element 4b, the inductively coupled plasma is intended. May cause electromagnetic induction effects, and noise may occur in the analysis results. Therefore, in order to reduce the influence of electromagnetic induction on the inductively coupled plasma that occurs when the heating element 4b is energized, the tubular ceramic heater is preferably entirely or partially covered with an electrically conductive member.
There is no restriction | limiting in particular as said electrically conductive member, The member comprised by the various metal materials typical as what has electrical conductivity is mentioned. The method for coating the tubular ceramic heater with such a member is not particularly limited. For example, the metal material can be deposited by a known physical vapor deposition method or chemical vapor deposition method, and can be attached to and detached from the outer periphery of the tubular ceramic heater. Examples include a method of mounting the metal material tube body, a method of mounting the metal material tubular bent plate member bent in a C shape on the outer periphery of the tubular ceramic heater, and the like. It is done. Here, a tubular electrical conductive member 4c is fitted on the outer periphery of the ceramic tube 4a.
中間管５は、中心管４との間に間隔を空け補助ガス流路が形成される状態で外挿され、基端側がトーチ結合用ボールジョイント１４に嵌着されて支持される（図２，３参照）。また、基端側には、補助ガス導入管９が接続され、前記補助ガス流路に補助ガスが導入可能とされる。この中間管５の形成材料としては、特に制限はなく、例えば、石英等が挙げられる。
また、外側管６は、中間管５との間に間隔を空けプラズマガス流路が形成される状態で外挿され、基端側がトーチ結合用ボールジョイント１４に嵌着されて支持される（図２，３参照）。先端側は、中心管４及び中間管５よりも長く延在し、中心管４及び中間管５の前方で前記誘導結合プラズマが生じるように構成される。また、基端側には、プラズマガス導入管１０が接続され、前記プラズマガス流路にプラズマガスが導入可能とされる。この外側管６の形成材料としては、特に制限はなく、例えば、石英、アルミナ等が挙げられる。
なお、これら中間管５及び外側管６は、中心管４に対して同心円状に配される。
The intermediate pipe 5 is extrapolated in a state where an auxiliary gas flow path is formed with a space between the intermediate pipe 4 and the base end side is fitted and supported by the torch coupling ball joint 14 (FIG. 2, FIG. 2). 3). In addition, an auxiliary gas introduction pipe 9 is connected to the proximal end side, and the auxiliary gas can be introduced into the auxiliary gas flow path. There is no restriction | limiting in particular as a forming material of this intermediate tube 5, For example, quartz etc. are mentioned.
The outer tube 6 is extrapolated in a state where a plasma gas flow path is formed with a space between the outer tube 5 and the proximal end side is fitted and supported by the ball joint 14 for torch coupling (see FIG. 2 and 3). The tip side extends longer than the central tube 4 and the intermediate tube 5 and is configured such that the inductively coupled plasma is generated in front of the central tube 4 and the intermediate tube 5. Further, a plasma gas introduction tube 10 is connected to the base end side, and plasma gas can be introduced into the plasma gas flow path. The material for forming the outer tube 6 is not particularly limited, and examples thereof include quartz and alumina.
The intermediate tube 5 and the outer tube 6 are arranged concentrically with respect to the central tube 4.
図２に示すように、結合部１５には、トーチ結合用ボールジョイント１４及びスプレーチャンバー結合用ボールジョイント１６が取り付けられ、トーチ結合用ボールジョイント１４に通挿された中心管４の基端側が結合部１５内に挿入されるとともに、スプレーチャンバー結合用ボールジョイント１６でスプレーチャンバー２１の排出管の一部と結合される。スプレーチャンバー２１の排出管と中心管４とは、スプレーチャンバー結合用ボールジョイント１６を介して結合部１５内で接続され、スプレーチャンバー２１から排出される霧状の試料及びキャリアガスが中心管４内に導入可能とされる。なお、結合部１５としては、例えば、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）等の耐熱性樹脂、石英、ステンレス鋼などで形成することができ、トーチ結合用ボールジョイント１４及びスプレーチャンバー結合用ボールジョイント１６としては、例えば、石英製のもの等を用いることができる。 As shown in FIG. 2, a torch coupling ball joint 14 and a spray chamber coupling ball joint 16 are attached to the coupling portion 15, and the proximal end side of the central tube 4 inserted through the torch coupling ball joint 14 is coupled. In addition to being inserted into the portion 15, it is coupled to a part of the discharge pipe of the spray chamber 21 by the spray chamber coupling ball joint 16. The discharge tube of the spray chamber 21 and the center tube 4 are connected in the connecting portion 15 via the spray chamber connecting ball joint 16, and the mist-like sample and carrier gas discharged from the spray chamber 21 are in the center tube 4. Can be introduced. The connecting portion 15 can be formed of, for example, a heat-resistant resin such as PEEK (polyetheretherketone), quartz, stainless steel, etc. As the torch connecting ball joint 14 and the spray chamber connecting ball joint 16 For example, quartz can be used.
また、結合部１５には、温度制御部１３の電極端子１２ａ，１２ｂが埋設される。この電極端子１２ａ，１２ｂは、例えば、発熱体４ｂの形成材料をニッケル等でめっきしたものを用いることができ、中心管４から外方に引き出された発熱体４ｂのニッケル製等のリード線（不図示）と接続され、温度制御部１３の操作により、発熱体４ｂを加熱させることが可能とされる。なお、温度制御部１３としては、市販の温度制御装置を用いることができる。 In addition, electrode terminals 12 a and 12 b of the temperature control unit 13 are embedded in the coupling unit 15. As the electrode terminals 12a and 12b, for example, a material for forming the heating element 4b plated with nickel or the like can be used, and a lead wire (made of nickel, etc.) of the heating element 4b drawn outward from the central tube 4 ( The heating element 4b can be heated by the operation of the temperature controller 13. In addition, as the temperature control part 13, a commercially available temperature control apparatus can be used.
前記試料は、キャリアガス導入管１８から導入される前記キャリアガスとともにネブライザー２０からスプレーチャンバー２１内に導入され、霧状化された微細液滴として前記キャリアガスとともにスプレーチャンバー２１の排出管から排出される。なお、ネブライザー２０及びスプレーチャンバー２１としては、特に制限はなく、市販のものを適宜用いることができる。なお、前記キャリアガスとしては、アルゴンガス等を用いることができる。 The sample is introduced into the spray chamber 21 from the nebulizer 20 together with the carrier gas introduced from the carrier gas introduction pipe 18, and is discharged from the discharge pipe of the spray chamber 21 together with the carrier gas as atomized fine droplets. The In addition, there is no restriction | limiting in particular as the nebulizer 20 and the spray chamber 21, A commercially available thing can be used suitably. Note that argon gas or the like can be used as the carrier gas.
このように構成される加熱型誘導結合プラズマトーチ１の作用について説明する。スプレーチャンバー２１の排出管から排出された前記試料及び前記キャリアガスは、中心管４の基端側（トーチ基底部３側）から導入され、先端側から排出される。
この際、中心管４では、温度制御部１３の操作により発熱体４ｂを加熱させることで前記試料中の溶媒を気化させ、前記試料中の分析対象元素と前記溶媒とを空間的に分離させることで脱溶媒可能とされる。
The operation of the heating type inductively coupled plasma torch 1 configured as described above will be described. The sample and the carrier gas discharged from the discharge tube of the spray chamber 21 are introduced from the proximal end side (torch base 3 side) of the central tube 4 and discharged from the distal end side.
At this time, in the central tube 4, the heating element 4 b is heated by operating the temperature control unit 13 to vaporize the solvent in the sample, and spatially separate the analysis target element and the solvent in the sample. It is possible to remove the solvent.
ここで、従来の脱溶媒装置では、誘導結合プラズマトーチから離れた箇所で、多量の液滴が存在する状態で脱溶媒を行っていたため、脱溶媒装置サイズが大きく、消費エネルギーも高く、また、脱溶媒操作に伴って、比較的大きい液滴が脱溶媒装置内壁、及びこれに接続するチューブ内壁に付着しやすく、そのため信号の応答速度の低下、分析感度の低下、メモリー効果の増大といった問題がみられたが、加熱型誘導結合プラズマトーチ１では、中心管４で運ばれてきた微細液滴を脱溶媒するため、これらの問題が殆ど生じない。
また、中心管４は、４００℃を超える温度で高温加熱することができ、前記試料から短時間で効率的に脱溶媒させることができる。
また、中心管４を構成するセラミックス管体４ａは、耐酸性、耐アルカリ性を有することから、酸やアルカリを含む試料を分析対象とすることができる。
Here, in the conventional desolvation apparatus, since the desolvation was performed in a state where a large number of droplets exist at a position away from the inductively coupled plasma torch, the desolvation apparatus size is large, the energy consumption is high, Along with the desolvation operation, relatively large droplets tend to adhere to the inner wall of the desolvation device and the inner wall of the tube connected to the desolvation device, which causes problems such as reduced signal response speed, reduced analytical sensitivity, and increased memory effect. As can be seen, in the heating type inductively coupled plasma torch 1, the fine droplets carried by the central tube 4 are desolvated, so that these problems hardly occur.
The central tube 4 can be heated at a high temperature exceeding 400 ° C., and can be efficiently removed from the sample in a short time.
Moreover, since the ceramic tube 4a which comprises the center pipe | tube 4 has acid resistance and alkali resistance, the sample containing an acid and an alkali can be made into an analysis object.
中心管４から排出された前記分析対象元素及び前記キャリアガスは、補助ガス導入管９から中間管５の前記補助ガス流路を経て中間管５から排出される前記補助ガスとともにプラズマ中に導入される。なお、前記補助ガスは、前記プラズマを浮かせて中心管４、中間管５を保護する役割で導入され、例えば、アルゴンガスを用いることができる。なお、前記試料によっては、前記役割が求められず、この場合、前記補助ガスを用いる必要はない。
前記プラズマは、プラズマガス導入管１０から外側管６の前記プラズマガス流路を経て外側管６から排出された前記プラズマガスを、図示しない高周波誘導コイル等の電磁誘導によりプラズマ化させることで、中心管４、中間管５の先端外方に形成される。なお、前記プラズマガスとしては、例えば、アルゴンガスを用いることができる。
前記分析対象元素が前記プラズマ中に導入されると、前記分析対象元素の分解、原子化、イオン化等の過程が進行し、誘導結合プラズマ発光分析法、誘導結合プラズマ質量分析法による発光分析又は質量分析が可能となる。
The element to be analyzed and the carrier gas discharged from the central tube 4 are introduced into the plasma together with the auxiliary gas discharged from the intermediate tube 5 from the auxiliary gas introduction tube 9 through the auxiliary gas flow path of the intermediate tube 5. The The auxiliary gas is introduced in a role of floating the plasma and protecting the central tube 4 and the intermediate tube 5. For example, argon gas can be used. Note that, depending on the sample, the role is not required, and in this case, it is not necessary to use the auxiliary gas.
The plasma is centered by converting the plasma gas discharged from the outer tube 6 through the plasma gas flow path of the outer tube 6 from the plasma gas introduction tube 10 by electromagnetic induction such as a high-frequency induction coil (not shown). The tube 4 and the intermediate tube 5 are formed outside the tips. As the plasma gas, for example, argon gas can be used.
When the element to be analyzed is introduced into the plasma, processes such as decomposition, atomization, ionization, etc. of the element to be analyzed proceed, and light emission analysis or mass by inductively coupled plasma emission spectrometry, inductively coupled plasma mass spectrometry is performed. Analysis becomes possible.
ここで、中心管４での加熱により、脱溶媒されて粒径が小さくなった液滴、或いは完全に脱溶媒されて固形微粒子となったものは、前記プラズマ中で効率よく分解、原子化、イオン化が起こること、また、脱溶媒により粒径のバラツキが小さくなることで前記プラズマ中の同一深さ位置でイオン化が起こることから、加熱型誘導結合プラズマトーチ１では、分析感度の向上をもたらすことができる。
また、中心管４を構成する前記管状セラミックスヒータが電気伝導性部材４ｃで被覆されるため、発熱体４ｂに通電した際に生じる前記誘導結合プラズマへの電磁誘導影響を低減させることができる。
また、前記プラズマ中に導入される溶媒量の絶対量は同じでも、前記溶媒が蒸気として前記キャリアガス中に均一に拡散された状態で導入された場合と、前記分析対象元素を含む液滴として導入された場合とでは、前記プラズマ中で前記分析対象元素が存在する近傍の微小領域中の溶媒分子（水溶液の場合は水分子）の数は、前者のほうが少なくなる。即ち、前記分析対象元素を含む大きな液滴が前記プラズマ中に導入されると、前記分析対象元素のミクロな雰囲気中の水分子密度は大きいが、事前に前記分析対象元素と前記水分子を空間的に分離しておけば、前記分析対象元素のミクロな雰囲気中の前記水分子密度、延いては酸素原子密度が小さくなり、その結果、前記分析対象原子と前記酸素原子の衝突によって生成される酸化物イオン、或いは液滴に含まれる共存物質原子と酸素原子から生成される酸化物イオンの割合が低下する。共存物質の酸化物イオンは、例えば、Ｃａが存在すると４０Ｃａ１６Ｏを生成し、５６Ｆｅを分析する際の干渉となる。また、軽希土類元素中の重希土類元素を分析する際にも、軽希土類元素酸化物の前記重希土類元素への干渉が生じるなど、誘導結合プラズマ質量分析法において重大な妨害成分となる。前記酸化物イオンの割合を低減し、妨害の少ない分析を可能とするためには、中心管４の加熱に基づき、前記分析対象元素と凝縮溶媒との空間的分離を促進させることが非常に効果的となる。
Here, the droplets that have been desolvated to have a reduced particle size by heating in the central tube 4, or those that have been completely desolvated to become solid particles are efficiently decomposed, atomized, Since ionization occurs and ionization occurs at the same depth position in the plasma due to small particle size variation due to solvent removal, the heating type inductively coupled plasma torch 1 brings about improvement in analysis sensitivity. Can do.
Further, since the tubular ceramic heater constituting the central tube 4 is covered with the electrically conductive member 4c, it is possible to reduce the electromagnetic induction effect on the inductively coupled plasma generated when the heating element 4b is energized.
In addition, even if the absolute amount of the solvent introduced into the plasma is the same, when the solvent is introduced as a vapor in a state of being uniformly diffused in the carrier gas, and as a droplet containing the element to be analyzed In the case of introduction, the former has a smaller number of solvent molecules (water molecules in the case of an aqueous solution) in a minute region near the analysis target element in the plasma. That is, when a large droplet containing the analysis target element is introduced into the plasma, the density of water molecules in the micro atmosphere of the analysis target element is large, but the analysis target element and the water molecule are previously spaced from each other. If separated, the water molecule density in the microscopic atmosphere of the analysis target element, and consequently the oxygen atom density is reduced, and as a result, it is generated by the collision between the analysis target atom and the oxygen atom. The ratio of oxide ions or oxide ions generated from coexisting substance atoms and oxygen atoms contained in the droplets decreases. For example, if Ca is present, the coexisting oxide ion generates 40 Ca 16 O, which interferes with the analysis of 56 Fe. Further, when analyzing heavy rare earth elements in light rare earth elements, interference with the light rare earth element oxide occurs in the inductively coupled plasma mass spectrometry, which is a serious interference component. In order to reduce the ratio of the oxide ions and enable analysis with less interference, it is very effective to promote the spatial separation of the element to be analyzed and the condensed solvent based on the heating of the central tube 4. It becomes the target.
（第２の実施形態）
次に、本発明の前記加熱型誘導結合プラズマトーチの第２の実施形態について説明する。図４は、本発明の第２の実施形態に係る加熱型誘導結合プラズマトーチを説明するための説明図である。
図４に示すように、加熱型誘導結合プラズマトーチ５０は、試料を高温源３６から発せられた気体試料として導入するタイプの装置に係り、トーチ本体部２’とトーチ基底部３０とで構成される。この加熱型誘導結合プラズマトーチ５０のトーチ本体部２’は、加熱型誘導結合プラズマトーチ１のトーチ本体部２と基本的に同じ構造を有するため、同じ構造部分については共通した説明を省略することとする。
(Second Embodiment)
Next, a second embodiment of the heating type inductively coupled plasma torch according to the present invention will be described. FIG. 4 is an explanatory diagram for explaining a heating type inductively coupled plasma torch according to the second embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 4, the heating type inductively coupled plasma torch 50 relates to an apparatus of a type that introduces a sample as a gas sample emitted from a high temperature source 36, and includes a torch main body 2 ′ and a torch base 30. The Since the torch body 2 ′ of the heating type inductively coupled plasma torch 50 has basically the same structure as the torch body 2 of the heating type inductively coupled plasma torch 1, common description of the same structural parts is omitted. And
トーチ基底部３０は、前記試料が導入されるトランスファー管３１と、メークアップガスが導入されるメークアップガス導入管３２と、コネクタ部３３と、ヒータ部３４と、保温部３５とを有する。この様子を図５に示す。なお、図５は、図４におけるトーチ基底部を説明するための部分拡大図である。
トランスファー管３１及びメークアップガス導入管３２の構成材料としては、ステンレス鋼等が挙げられる。
コネクタ部３３は、トランスファー管３１が内部に通挿されるとともに、トランスファー管３１が通挿される領域を含む空間を流路としてメークアップガス導入管３２から導入される前記メークアップガスを中心管４に排出するようにメークアップガス導入管３２と中心管４とを接続して構成され、その構成材料としては、ステンレス鋼等が挙げられる。
ヒータ部３４は、トランスファー管３１、メークアップガス導入管３２、及びコネクタ部３３の各部と接触ないし近接する状態で配される。具体的には、一端側からトンランスファー管３１が管内に通挿されるとともに、管外にメークアップガス導入管３２が掛け回されるように周設され、他端側がコネクタ部３３と接触ないし近接する状態で配される管状部材として構成される。即ち、ヒータ部３４は、トランスファー管３１、メークアップガス導入管３２、及びコネクタ部３３の３つの部材を１つの部材で加熱する働きを有する。
なお、トランスファー管３１は、一端が高温源３６に接続され、ヒータ部３４、コネクタ部３３内に通挿されて、他端側が発熱体４ｂによる加熱領域に至るように中心管４内に通挿される（図４参照）。
保温部３５としては、トランスファー管３１、メークアップガス導入管３２、コネクタ部３３、及びヒータ部３４の各部を収容する部材として構成され、その構成材料としては、耐火断熱レンガ、セラミックスファイバー、珪酸カルシウム等が挙げられる。
The torch base 30 includes a transfer pipe 31 into which the sample is introduced, a makeup gas introduction pipe 32 into which makeup gas is introduced, a connector part 33, a heater part 34, and a heat retaining part 35. This is shown in FIG. 5 is a partially enlarged view for explaining the torch base in FIG.
Examples of the constituent material of the transfer pipe 31 and the makeup gas introduction pipe 32 include stainless steel.
The connector 33 is inserted into the central tube 4 with the makeup gas introduced from the makeup gas introduction tube 32 using a space including a region where the transfer tube 31 is inserted and a flow path as a flow path. The makeup gas introduction pipe 32 and the center pipe 4 are connected so as to be discharged, and examples of the constituent material include stainless steel.
The heater part 34 is arranged in contact with or close to each part of the transfer pipe 31, the makeup gas introduction pipe 32, and the connector part 33. Specifically, the ton lance fur tube 31 is inserted into the tube from one end side, and the makeup gas introduction tube 32 is provided around the tube so that the other end side does not contact the connector portion 33. It is configured as a tubular member that is arranged in close proximity. In other words, the heater section 34 has a function of heating three members of the transfer pipe 31, the makeup gas introduction pipe 32, and the connector section 33 with one member.
One end of the transfer pipe 31 is connected to the high temperature source 36, and is inserted into the heater section 34 and the connector section 33, and the other end side is inserted into the central pipe 4 so as to reach the heating region by the heating element 4b. (See FIG. 4).
The heat retaining part 35 is configured as a member that accommodates each part of the transfer pipe 31, the makeup gas introduction pipe 32, the connector part 33, and the heater part 34. The constituent materials thereof include fireproof and heat insulating bricks, ceramic fibers, calcium silicate. Etc.
図４に示すように、加熱型誘導結合プラズマトーチ５０では、中心管４と温度制御部１３との間に架設され、中心管４の温度を温度制御部１３に入力させる熱電対４０が配されている。この熱電対４０としては、温度計測用に用いられる公知の熱電対により構成することができ、例えば、クロメルーアルメル熱電対等を用いることができる。なお、この構成は、加熱型誘導結合プラズマトーチ１に採用することもできる。 As shown in FIG. 4, in the heating type inductively coupled plasma torch 50, a thermocouple 40 is installed between the central tube 4 and the temperature control unit 13 and inputs the temperature of the central tube 4 to the temperature control unit 13. ing. As this thermocouple 40, it can comprise by the well-known thermocouple used for temperature measurement, for example, a chromel-alumel thermocouple etc. can be used. This configuration can also be employed in the heating type inductively coupled plasma torch 1.
また、加熱型誘導結合プラズマトーチ５０では、発熱体４ｂが抵抗加熱部材として、セラミックス管体４ａから外部に引き出されたニッケル製等のリード線（不図示）がロウ付けされた状態で温度制御部１３の電極端子１２ａ，ｂと接続され、前記ロウ付けされた部分が前記補助ガス流路から分岐された分岐流路内に配されている。この様子を図６に示す。なお、図６は、図４における電極端子への補助ガスの流路を示す部分拡大図である。
即ち、前記分岐流路は、セラミックス管体４ａから外部に引き出された前記リード線を電極端子１２ａ，ｂに差し込む穴の穴径を前記リード線の外径よりも大きくさせるとともに、該穴を補助ガス導入管９と連結させて構成される。したがって、加熱運転時に補助ガス導入管９を開放すると、前記補助ガスは、中間管５の前記補助ガス流路に導入されるとともに、この流れと分岐して一部が前記分岐流路内に流れ込む（図６中の矢印参照）。
加熱型誘導結合プラズマトーチ５０では、中心管４を加熱して使用するが、中心管４を長時間加熱使用すると、前記リード線を電極端子１２ａ，ｂに固定するための前記ロウ付けされた部分が酸化され、耐久性が低下する。そのため、加熱使用時に前記ロウ付けされた部分に前記補助ガスを導入して空気中の酸素による酸化を防ぐように前記分岐流路が構成されている。
なお、本例では、効率的な装置構成とするため、前記分岐流路を補助ガス導入管９と連結させて前記誘導結合プラズマに用いられる前記補助ガスを利用する構成としているが、補助ガス導入管９から前記補助ガスを供給せず、別途、前記ロウ付け部分に対するガス供給ラインを形成してもよい。また、この場合、前記補助ガスに限らず、前記ロウ付け部分の酸化を防止するガス、例えば、窒素ガス等の不活性ガスを用いてもよい。また、これらの構成は、加熱型誘導結合プラズマトーチ１に採用することもできる。
Further, in the heating type inductively coupled plasma torch 50, the temperature control unit is in a state in which a heating element 4b is used as a resistance heating member and a lead wire (not shown) made of nickel drawn to the outside from the ceramic tube 4a is brazed. 13 electrode terminals 12a and 12b are connected, and the brazed portion is arranged in a branch channel branched from the auxiliary gas channel. This is shown in FIG. FIG. 6 is a partially enlarged view showing the flow path of the auxiliary gas to the electrode terminal in FIG.
That is, the branch flow path makes the hole diameter of the hole for inserting the lead wire drawn out from the ceramic tube body 4a into the electrode terminals 12a and 12b larger than the outer diameter of the lead wire and assists the hole. It is configured to be connected to the gas introduction pipe 9. Therefore, when the auxiliary gas introduction pipe 9 is opened during the heating operation, the auxiliary gas is introduced into the auxiliary gas flow path of the intermediate pipe 5, and partly flows into the branch flow path by branching from this flow. (See arrow in FIG. 6).
In the heating type inductively coupled plasma torch 50, the central tube 4 is heated and used. When the central tube 4 is heated for a long time, the brazed portion for fixing the lead wires to the electrode terminals 12a and 12b is used. Is oxidized and durability is lowered. Therefore, the branch flow path is configured to introduce the auxiliary gas into the brazed portion during heating and use to prevent oxidation due to oxygen in the air.
In this example, in order to achieve an efficient device configuration, the branch flow path is connected to the auxiliary gas introduction pipe 9 to use the auxiliary gas used for the inductively coupled plasma. A gas supply line for the brazing portion may be formed separately without supplying the auxiliary gas from the pipe 9. In this case, not only the auxiliary gas but also a gas that prevents oxidation of the brazed portion, for example, an inert gas such as nitrogen gas may be used. These configurations can also be employed in the heating type inductively coupled plasma torch 1.
なお、トランスファー管３１に前記気体試料及び前記キャリアガスを導入する高温源３６としては、特に制限はなく、公知のガスクロマトグラフ、熱分解炉、電気炉、高周波加熱炉等の高温源から適宜選択して適用することができる。 The high temperature source 36 for introducing the gas sample and the carrier gas into the transfer pipe 31 is not particularly limited, and is appropriately selected from high temperature sources such as a known gas chromatograph, pyrolysis furnace, electric furnace, and high-frequency heating furnace. Can be applied.
このように構成される加熱型誘導結合プラズマトーチ５０の作用について説明をする。
図４に示すように、高温源３６で発生させた高温の前記気体試料は、キャリアガス導入管３８から導入される前記キャリアガスとともにトランスファー管３１に導入され、中心管４内に排出される。
また、メークアップガス導入管３２に導入される前記メークアップガスは、コネクタ部３３を介して中心管４内に排出される。ここで、前記メークアップガスは、トランスファー管３１から中心管４内に導入される前記キャリアガスの流量が不足する場合等において、前記誘導結合プラズマへの前記気体試料の安定的な導入を目的として導入され、例えば、アルゴンガス等を用いることができる。
The operation of the heating type inductively coupled plasma torch 50 configured as described above will be described.
As shown in FIG. 4, the high-temperature gas sample generated by the high-temperature source 36 is introduced into the transfer pipe 31 together with the carrier gas introduced from the carrier gas introduction pipe 38 and is discharged into the center pipe 4.
Further, the makeup gas introduced into the makeup gas introduction pipe 32 is discharged into the central pipe 4 via the connector portion 33. Here, the make-up gas is used for the purpose of stably introducing the gas sample into the inductively coupled plasma when the flow rate of the carrier gas introduced from the transfer tube 31 into the central tube 4 is insufficient. For example, argon gas or the like can be used.
ここで、トランスファー管３１から中心管４内に導入される前記気体試料及び前記キャリアガスは、移動中にトランスファー管３１のヒータ部３４に通挿される領域及びヒータ部３４に接触するように配されたコネクタ部３３において加熱されることにより、高温源３６で加熱された前記気体試料を温度の低下が抑制された状態で中心管４内に導入させることができる。
また、中心管４では、加熱型誘導結合プラズマトーチ１について説明した通り、高温での加熱が可能であり、前記気体試料を温度の低下が抑制された状態で前記誘導結合プラズマ中に導入することができる。また、本例では、中心管４の温度制御に熱電対４０を用いるため、中心管４の温度変化に応じた適切な温度コントロールを行うことができる。
したがって、従来の加熱誘導プラズマトーチでは、加熱温度が最高でも４００℃程度であるため、４００℃を超える高温源で気化した前記分析対象元素、例えば、熱分解炉を１００℃から９００℃まで昇温し、４００℃を超える温度で気化した前記分析対象元素は、プラズマトーチ壁面やトーチに到るまでの流路壁面に凝縮、吸着されて分析できないという問題があったが、加熱型誘導結合プラズマトーチ５０では、高温で気化する元素も分析対象とすることができる。
Here, the gas sample and the carrier gas introduced into the central tube 4 from the transfer pipe 31 are arranged so as to come into contact with the heater section 34 and a region inserted into the heater section 34 of the transfer pipe 31 during movement. By heating at the connector portion 33, the gas sample heated by the high temperature source 36 can be introduced into the central tube 4 in a state in which a decrease in temperature is suppressed.
Further, in the central tube 4, as explained for the heating type inductively coupled plasma torch 1, heating at a high temperature is possible, and the gas sample is introduced into the inductively coupled plasma in a state in which a decrease in temperature is suppressed. Can do. Moreover, in this example, since the thermocouple 40 is used for temperature control of the center tube 4, appropriate temperature control according to the temperature change of the center tube 4 can be performed.
Therefore, in the conventional heating induction plasma torch, since the heating temperature is about 400 ° C. at the maximum, the element to be analyzed vaporized by a high temperature source exceeding 400 ° C., for example, the pyrolysis furnace is heated from 100 ° C. to 900 ° C. However, there is a problem that the element to be analyzed vaporized at a temperature exceeding 400 ° C. cannot be analyzed because it is condensed and adsorbed on the plasma torch wall surface or the channel wall surface up to the torch. In 50, an element which is vaporized at a high temperature can be an analysis target.
また、補助ガス導入管９から導入される前記補助ガスは、中間管５の前記補助ガス流路を介して前記誘導結合プラズマ中に導入されるとともに、セラミックス管体４ａから引き出された発熱体４ｂの前記リード線をロウ付けした部分に導入される。
したがって、中心管４を長時間加熱使用しても、前記ロウ付けされた部分の耐久性の低下が抑制され、前記気体試料を中心管４の加熱により安定した状態で、前記誘導結合プラズマ中に導入することができる。
The auxiliary gas introduced from the auxiliary gas introduction pipe 9 is introduced into the inductively coupled plasma through the auxiliary gas flow path of the intermediate pipe 5 and the heating element 4b drawn from the ceramic pipe 4a. The lead wire is introduced into the brazed portion.
Therefore, even if the central tube 4 is heated for a long time, a decrease in durability of the brazed portion is suppressed, and the gas sample is kept in the inductively coupled plasma in a stable state by heating the central tube 4. Can be introduced.
（第３の実施形態）
次に、本発明の前記加熱型誘導結合プラズマトーチの第３の実施形態について説明する。図７は、本発明の第３の実施形態に係る加熱型誘導結合プラズマトーチを説明するための説明図である。
この加熱型誘導結合プラズマトーチ６０は、加熱型誘導結合プラズマトーチ５０において、セラミックス管体４ａから引き出された発熱体４ｂの前記リード線と電極端子１２ａ，ｂとの接続状態を変更した変更例に係る。なお、この変更部分以外の部分については、加熱型誘導結合プラズマトーチ５０の構造と基本的に同じ構造を有するため、同じ構造部分については共通した説明を省略することとする。
(Third embodiment)
Next, a third embodiment of the heating type inductively coupled plasma torch according to the present invention will be described. FIG. 7 is an explanatory diagram for explaining a heating type inductively coupled plasma torch according to the third embodiment of the present invention.
The heating type inductively coupled plasma torch 60 is a modified example of the heating type inductively coupled plasma torch 50 in which the connection state between the lead wire of the heating element 4b drawn from the ceramic tube 4a and the electrode terminals 12a, b is changed. Related. In addition, since parts other than the changed part have basically the same structure as that of the heating type inductively coupled plasma torch 50, common description of the same structural part will be omitted.
加熱型誘導結合プラズマトーチ６０のトーチ基底部７０では、前記リード線をロウ付けする代わりに、耐熱性の絶縁体７１ａ，ｂで外周を絶縁した電力供給用の金属ピン７２ａ，ｂをバネ７３ａ，ｂで電極端子１２ａ，ｂに物理的に押し付ける構成としている。
このような構成においても、前記ロウ付け部分の耐久性低下を避けることができることから、中心管４を長時間加熱使用しても、前記気体試料を中心管４の加熱により安定した状態で、前記誘導結合プラズマ中に導入することができる。なお、この絶縁体７１ａ，ｂ
で絶縁した金属ピン７２ａ，ｂをバネ７３ａ，ｂで電極端子１２ａ，ｂに物理的に押し付ける構成は、加熱型誘導結合プラズマトーチ１に対しても適用することができる。
なお、図７中、符号７５は、トランスファー管を示し、符号７６は、メークアップガス導入管を示している。
In the torch base portion 70 of the heating type inductively coupled plasma torch 60, instead of brazing the lead wires, power supply metal pins 72a, b whose outer periphery is insulated by heat resistant insulators 71a, 71b are springs 73a, b is configured to be physically pressed against the electrode terminals 12a, b.
Even in such a configuration, it is possible to avoid a decrease in durability of the brazed portion. Therefore, even when the central tube 4 is heated for a long time, the gas sample is stabilized by heating the central tube 4, It can be introduced into the inductively coupled plasma. The insulators 71a, b
The structure in which the metal pins 72a, b insulated in step (b) are physically pressed against the electrode terminals 12a, b by the springs 73a, b can also be applied to the heating type inductively coupled plasma torch 1.
In FIG. 7, reference numeral 75 denotes a transfer pipe, and reference numeral 76 denotes a makeup gas introduction pipe.
次に、加熱型誘導結合プラズマトーチ１，５０，６０において適用可能な中心管４の好適な構成例について、図８（ａ）、（ｂ）を参照しつつ、更に説明をする。なお、図８（ａ）は、先端にノズル部を配した状態の中心管を示す説明図であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）におけるノズル部の構成を示す説明図である。 Next, a preferred configuration example of the central tube 4 applicable to the heating type inductively coupled plasma torch 1, 50, 60 will be further described with reference to FIGS. 8 (a) and 8 (b). 8A is an explanatory view showing the central tube in a state where the nozzle portion is arranged at the tip, and FIG. 8B is an explanatory view showing the configuration of the nozzle portion in FIG. 8A. .
図８（ａ）に示すように、中心管４は、前記試料及び前記キャリアガスが排出される先端部に噴出ノズル８０が取り付け可能とされる。
また、前記先端部に対し、基端部から前記試料及び前記キャリアガスを導入する部を管胴部としたとき、前記管胴部の内径φは、小さくとも１．６ｍｍとされ、より好適には小さくとも２．０ｍｍとされる。なお、内径φの上限としては、５ｍｍ程度である。
内径φがこのような大きさであると、中心管４内の壁面に前記試料の凝縮物、吸着物が生じることを抑制でき、また、僅かに生じたとしても、これらが発生し易い中心管４の基端側を含む前記管胴部で、詰まりが生じることを抑制することができる。
As shown in FIG. 8A, the central tube 4 can be attached with an ejection nozzle 80 at a tip portion from which the sample and the carrier gas are discharged.
Further, when the tube barrel portion is a portion into which the sample and the carrier gas are introduced from the proximal end portion with respect to the distal end portion, the inner diameter φ of the tube barrel portion is at least 1.6 mm, and more preferably Is at least 2.0 mm. The upper limit of the inner diameter φ is about 5 mm.
When the inner diameter φ is such a size, it is possible to suppress the occurrence of the condensate and adsorbate of the sample on the wall surface in the central tube 4, and even if a slight amount occurs, the central tube is likely to generate these. It is possible to suppress clogging at the tube body portion including the base end side of 4.
図８（ｂ）に示すように、噴出ノズル８０は、前記試料及び前記キャリアガスが導入される側と反対側の排出側に向けて内径を狭めた形状を有し、前記試料及び前記キャリアガスを噴出するノズル部８１と、中心管４の先端に嵌着されるとともにノズル部８１と固定可能なノズル固定部８２とを有する。
分析の際、中心管４から排出される前記試料及び前記キャリアガスを前記誘導結合プラズマに対して所定の深さ位置まで押し込む必要があり、こうしたことから、中心管４先端の内径を前記管胴部の内径φよりも絞り、前記試料及び前記キャリアガスを付勢した状態で中心管４の先端から噴出させる必要がある。
しかしながら、中心管４は、セラミックス管体４ａを管材とするため、こうした先端を絞り込む加工が難しい。
そのため、中心管４の内径φよりも内径を絞った噴出ノズル８０を中心管４に取り付けることで、安定して前記試料及び前記キャリアガスを前記誘導結合プラズマ中に導入させることが好ましい。
As shown in FIG. 8B, the ejection nozzle 80 has a shape with an inner diameter narrowed toward the discharge side opposite to the side where the sample and the carrier gas are introduced, and the sample and the carrier gas. And a nozzle fixing portion 82 that is fitted to the tip of the central tube 4 and can be fixed to the nozzle portion 81.
At the time of analysis, it is necessary to push the sample and the carrier gas discharged from the central tube 4 to a predetermined depth position with respect to the inductively coupled plasma. Therefore, the inner diameter of the tip of the central tube 4 is set to the tube body. It is necessary to squeeze from the tip of the central tube 4 in a state in which the sample and the carrier gas are energized while being narrower than the inner diameter φ of the portion.
However, since the center tube 4 uses the ceramic tube 4a as a tube material, it is difficult to narrow down the tip.
Therefore, it is preferable to stably introduce the sample and the carrier gas into the inductively coupled plasma by attaching the ejection nozzle 80 having an inner diameter smaller than the inner diameter φ of the central tube 4 to the central tube 4.
（実施例１）
図２に示す加熱型誘導結合プラズマトーチ１の構成に準じて、実施例１に係る加熱型誘導結合プラズマトーチを作製した。
ここで、中間管５、外側管６は、石英製とし、また、これらの寸法は、通常の誘導結合プラズマトーチに用いられるものと同様とし、具体的には、中間管５について、全長９０ｍｍ、トーチに近い２２ｍｍ分を内径１４ｍｍ、外径１６ｍｍとし、その他は内径１０ｍｍ、外径１２ｍｍとし、外側管６について、全長９１ｍｍ、内径１８ｍｍ、外径２０ｍｍとした。
また、中心管４は、全長１３０ｍｍ、内径２ｍｍ、外径５ｍｍの寸法とされ、酸化アルミニウム製のセラミックス管体４ａに発熱体４ｂを埋設した状態で同時焼結することにより一体化した管状セラミックスヒータを用いた。発熱体４ｂとしては、全長８０ｍｍのタングステン金属を用いた。また、電気伝導性部材４ｃとして全長８５ｍｍ、内径５ｍｍのステンレス鋼製チューブを用いて、前記管状セラミックスヒータの外周を覆う構成とした。
なお、結合部１５は、耐熱性のＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂製とし、トーチ結合用ボールジョイント１４及びスプレーチャンバー結合用ボールジョイント１６は、石英製のものを用いた。
Example 1
A heating type inductively coupled plasma torch according to Example 1 was fabricated according to the configuration of the heating type inductively coupled plasma torch 1 shown in FIG.
Here, the intermediate tube 5 and the outer tube 6 are made of quartz, and these dimensions are the same as those used in a normal inductively coupled plasma torch. Specifically, the intermediate tube 5 has a total length of 90 mm, The 22 mm portion close to the torch was 14 mm in inner diameter and 16 mm in outer diameter, the others were 10 mm in inner diameter and 12 mm in outer diameter, and the outer tube 6 had a total length of 91 mm, an inner diameter of 18 mm, and an outer diameter of 20 mm.
The central tube 4 has a total length of 130 mm, an inner diameter of 2 mm, and an outer diameter of 5 mm. The tubular ceramic heater is integrated by simultaneous sintering in a state where the heating element 4b is embedded in the ceramic tube 4a made of aluminum oxide. Was used. As the heating element 4b, tungsten metal having an overall length of 80 mm was used. Further, a stainless steel tube having a total length of 85 mm and an inner diameter of 5 mm is used as the electrically conductive member 4c to cover the outer periphery of the tubular ceramic heater.
The joint 15 is made of heat-resistant PEEK (polyether ether ketone) resin, and the torch joint ball joint 14 and the spray chamber joint ball joint 16 are made of quartz.
（参考例）
実施例１において、中心管４に電気伝導性部材４ｃを配さない構成としたこと以外、実施例１に係る加熱型誘導結合プラズマトーチと同様にして、参考例に係る加熱型誘導結合プラズマトーチを作製した。
(Reference example)
The heating type inductively coupled plasma torch according to the reference example is the same as the heating type inductively coupled plasma torch according to the example 1, except that the electrically conductive member 4c is not disposed in the central tube 4 in the example 1. Was made.
（ノイズ特性試験）
実施例１に係る加熱型誘導結合プラズマトーチと、参考例に係る加熱型誘導結合プラズマトーチとを用いてノイズ特性試験を次のように実施した。
具体的には、先ず、混合標準溶液（３種混合）組成：Ｌｉ，Ｙ，Ｔｌ（各１０μｇ／Ｌ，２質量％ ＨＮＯ３溶液）をネブライザー２０によって霧状化し、これをスプレーチャンバー２１を介して中心管４に導入させ、温度制御部１３により中心管４を４００℃で加熱する条件で実施例１に係る加熱型誘導結合プラズマトーチを運転させた。
次いで、実施例１に係る加熱型誘導結合プラズマトーチから発生させたプラズマ中の各元素を誘導結合プラズマ質量分析装置（アジレント社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ ａ）を用いて分析した。
(Noise characteristics test)
Using the heating type inductively coupled plasma torch according to Example 1 and the heating type inductively coupled plasma torch according to the reference example, a noise characteristic test was performed as follows.
Specifically, first, a mixed standard solution (mixed three) composition: Li, Y, Tl (each 10 μg / L, 2 mass% HNO 3 solution) is atomized by a nebulizer 20, and this is sprayed through a spray chamber 21. Then, the heating type inductively coupled plasma torch according to Example 1 was operated under the condition that the temperature control unit 13 heated the central tube 4 at 400 ° C.
Next, each element in the plasma generated from the heating type inductively coupled plasma torch according to Example 1 was analyzed using an inductively coupled plasma mass spectrometer (Agilent 7500a manufactured by Agilent).
測定結果を図９（ａ）、（ｂ）に示す。これら図９（ａ）、（ｂ）では、経過時間における各元素の信号強度の測定結果を示している。なお、図９（ａ）が電気伝導性部材を配して分析を行った場合の信号強度を示す図であり、図９（ｂ）が電気伝導性部材を配さないで分析を行った場合の信号強度を示す図である。
図９（ａ）に示す信号強度においては、図９（ｂ）に示す信号強度で周期的に発生するピークが現れず、ピーク形状が扁平様となることから、測定値のばらつきが少ないことが分かる。
また、この測定結果から算出される信号強度の相対標準偏差（ＲＳＤ，ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）から、測定値のばらつきを評価した。この相対標準偏差の値が小さい程、測定値のばらつきが少なく、ノイズが少ないと評価することができる。図９（ａ）、（ｂ）に示す、７Ｌｉ，８９Ｙ，２０５Ｔｌの各信号強度のＲＳＤは、電気伝導性部材４ｃを配さない参考例に係る加熱型誘導結合プラズマトーチでは、それぞれ６．２％，７．５％，４．２％であったが、電気伝導性部材４ｃを配した実施例１に係る加熱型誘導結合プラズマトーチでは、それぞれ２．５％，４．５％，３．７％となったことから、実施例１に係る加熱誘導結合プラズマトーチの方が、発熱体４ｂに通電した際に生じる前記誘導結合プラズマへの電磁誘導影響を低減させることができ、電気伝導性部材４ｃを配さない参考例に係る加熱型誘導結合プラズマトーチのよりもノイズの発生を低く抑えることができたといえる。
The measurement results are shown in FIGS. 9 (a) and 9 (b). 9A and 9B show the measurement results of the signal intensity of each element over the elapsed time. In addition, FIG. 9A is a diagram illustrating signal intensity when analysis is performed with an electrically conductive member disposed, and FIG. 9B is a case where analysis is performed without an electrically conductive member disposed. It is a figure which shows the signal strength of.
In the signal intensity shown in FIG. 9A, the periodically generated peak does not appear with the signal intensity shown in FIG. 9B, and the peak shape becomes flat. I understand.
Moreover, the dispersion | variation in a measured value was evaluated from the relative standard deviation (RSD, relative standard deviation) of the signal strength computed from this measurement result. It can be evaluated that the smaller the value of this relative standard deviation, the less the variation in the measured value and the less the noise. The RSD of each signal intensity of 7 Li, 89 Y, and 205 Tl shown in FIGS. 9A and 9B is respectively obtained in the heating type inductively coupled plasma torch according to the reference example in which the electrically conductive member 4c is not disposed. Although it was 6.2%, 7.5%, and 4.2%, in the heating type inductively coupled plasma torch according to Example 1 in which the electrically conductive member 4c was arranged, 2.5% and 4.5%, respectively. Therefore, the heating inductively coupled plasma torch according to the first embodiment can reduce the influence of electromagnetic induction on the inductively coupled plasma that occurs when the heating element 4b is energized. It can be said that the generation of noise can be suppressed lower than that of the heating type inductively coupled plasma torch according to the reference example in which the electrically conductive member 4c is not disposed.
（実施例２）
図４に示す加熱型誘導結合プラズマトーチ５０の構成に準じて、実施例２に係る加熱型誘導結合プラズマトーチを作製した。
ここで、高温源３６としては、９５０℃まで加熱できる熱分解炉（フロンティア・ラボ社製）を使用した。
また、トランスファー管３１としては、内径１．０ｍｍ、外径１．５８ｍｍ、長さ約１００ｍｍの寸法を有し、内面を不活性化処理したステンレス鋼製の管材を使用した。また、メークアップガス導入管３２としては、ステンレス鋼製の管材を加工して使用した。また、コネクタ３３としては、三方コネクタ（ケイテス社製）を使用し、ヒータ部３４を一方のねじ口に固定させて用いた。また、ヒータ部３４としては、管状ヒータ（坂口電熱社製、ファイヤーロッドカートリッジヒータ）を使用した。また、保温部としては、石英ウールを用いた。
また、電熱体４０としては、線径０．５ｍｍのクロメル−アルメル熱電対を使用した。
なお、中心管４、中間管５、外側管６としては、実施例１に係る加熱型誘導結合プラズマトーチと同様に構成した。
(Example 2)
A heating type inductively coupled plasma torch according to Example 2 was fabricated according to the configuration of the heating type inductively coupled plasma torch 50 shown in FIG.
Here, as the high temperature source 36, a pyrolysis furnace (manufactured by Frontier Laboratories) capable of heating to 950 ° C. was used.
Further, as the transfer pipe 31, a stainless steel pipe material having an inner diameter of 1.0 mm, an outer diameter of 1.58 mm, and a length of about 100 mm and having an inner surface subjected to inactivation treatment was used. Further, as the makeup gas introduction pipe 32, a stainless steel pipe material was processed and used. Further, as the connector 33, a three-way connector (manufactured by Keites Co., Ltd.) was used, and the heater portion 34 was fixed to one screw port. Moreover, as the heater part 34, the tubular heater (The Sakaguchi electric heating company make, fire rod cartridge heater) was used. Moreover, quartz wool was used as the heat retaining part.
Moreover, as the electrothermal body 40, a chromel-alumel thermocouple having a wire diameter of 0.5 mm was used.
The central tube 4, the intermediate tube 5, and the outer tube 6 were configured in the same manner as the heating type inductively coupled plasma torch according to the first embodiment.
（試料分析試験）
実施例２に係る加熱型誘導結合プラズマトーチを用いてヒ素の分析試験を行った。
具体的には、前記熱分解炉の試料容器に塩化ナトリウム０．０２ｇを入れ、これに亜ヒ酸濃度１ｐｐｍの試料２μＬを滴下し、水分を飛ばした後、５００℃で加熱してヒ素を塩化ヒ素として気化させ、これをトランスファー管３１を介して中心管４に導入させて行った。ここで、ヒータ部３４では、２５０℃で加熱を行い、また、発熱体４ｂでも２５０℃で加熱を行って実施例２に係る加熱型誘導結合プラズマトーチを運転させた。
次いで、発生させたプラズマ中のヒ素を誘導結合プラズマ質量分析装置（アジレント社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ ａ）を用いて分析した。
(Sample analysis test)
An arsenic analysis test was conducted using the heating type inductively coupled plasma torch according to Example 2.
Specifically, 0.02 g of sodium chloride is put into the sample vessel of the pyrolysis furnace, and 2 μL of a sample having an arsenous acid concentration of 1 ppm is dropped into the sample container, after water is removed, the arsenic is chlorinated by heating at 500 ° C. This was vaporized as arsenic and introduced into the central tube 4 via the transfer tube 31. Here, the heater unit 34 was heated at 250 ° C., and the heating element 4b was also heated at 250 ° C. to operate the heating type inductively coupled plasma torch according to Example 2.
Next, arsenic in the generated plasma was analyzed using an inductively coupled plasma mass spectrometer (Agilent 7500a).
分析結果を図１０に示す。なお、図１０は、ヒ素を分析したときのシグナルを示す図である。
該図１０に示す、シグナルとノイズの比から、ヒ素の環境基準０．０１ｐｐｍ以下の検出限界が得られることが確認された。
なお、このように元素を塩化物として気化させ、誘導結合プラズマトーチに導入して分析する塩化物発生法は、本例のヒ素に限らず、アンチモン、カドミウム、鉛、クロムなど多くの金属に適用できるものであり、本発明の前記加熱型誘導結合プラズマトーチによって初めて実現可能となったものである。
The analysis results are shown in FIG. In addition, FIG. 10 is a figure which shows a signal when analyzing arsenic.
From the signal-to-noise ratio shown in FIG. 10, it was confirmed that a detection limit of 0.01 ppm or less of the arsenic environmental standard was obtained.
The chloride generation method, in which elements are vaporized as chlorides and introduced into inductively coupled plasma torches for analysis, is not limited to arsenic in this example, but is applicable to many metals such as antimony, cadmium, lead, and chromium. This is possible for the first time by the heating type inductively coupled plasma torch of the present invention.
また、実施例２に係る加熱型誘導結合プラズマトーチを用いて水銀とメチル水銀を分別して分析する分析試験を行った。生物試料中の水銀は、無機の水銀と、メチル水銀である有機水銀とが存在するが、後者の毒性が大きいため、分別して定量可能であることが求められる。
具体的には、無機水銀とメチル水銀をフェニル誘導体化して、各々ジフェニル水銀とメチルフェニル水銀に変換し、これを前記熱分解炉に入れて、７０℃から４００℃まで徐々に昇温し、両者の気化温度の違いによって分別して分析を行った。なお、ヒータ部３４、発熱体４ｂの加熱は、前記熱分解炉の温度に応じて、適宜設定して行った。
また、プラズマ中のジフェニル水銀及びメチルフェニル水銀の分析には、前記誘導結合プラズマ質量分析装置を使用した。
In addition, an analytical test was performed in which mercury and methylmercury were separated and analyzed using the heating type inductively coupled plasma torch according to Example 2. Mercury in biological samples includes inorganic mercury and organic mercury, which is methyl mercury. However, since the latter is highly toxic, it is required that it can be quantified separately.
Specifically, inorganic mercury and methylmercury are converted into phenyl derivatives and converted into diphenylmercury and methylphenylmercury, respectively, put in the pyrolysis furnace, and gradually heated from 70 ° C to 400 ° C. The analysis was carried out by sorting according to the difference in vaporization temperature. In addition, the heating of the heater part 34 and the heating element 4b was appropriately set according to the temperature of the pyrolysis furnace.
The inductively coupled plasma mass spectrometer was used for analysis of diphenyl mercury and methylphenyl mercury in the plasma.
分析結果を図１１に示す。なお、図１１は、水銀とメチル水銀とを分別して分析したときのシグナルを示す図である。
該図１１に示すように、両者の気化温度の違いを利用することで分別して分析可能であることが確認された。
従来、これらを分別するためには、ガスクロマトグラフを用いなければならなかったが、熱分解炉と本発明の前記加熱型誘導結合プラズマトーチを用いることにより、ガスクロマトグラフを用いなくても分析することが可能となった。
The analysis results are shown in FIG. In addition, FIG. 11 is a figure which shows a signal when analyzing mercury and methyl mercury separately.
As shown in FIG. 11, it was confirmed that the analysis can be performed by using the difference between the vaporization temperatures of the two.
Conventionally, a gas chromatograph has to be used to separate them, but by using a pyrolysis furnace and the heating type inductively coupled plasma torch of the present invention, analysis can be performed without using a gas chromatograph. Became possible.
誘導結合プラズマ発光分析法及び誘導結合プラズマ質量分析法は、鉄鋼、非鉄金属、半導体、石油、ナノ材料等の工業分析、食品分析、ライフサイエンス分野における生体分析、および環境科学分野における環境分析等において広範に使用されており、本発明に係る前記加熱型誘導結合プラズマトーチは、これらの分析を行う分野において、広く利用することができる。また、分析試料加熱時における、微量元素の挙動や反応性を調べるための解析装置として、更には、高温気化反応を利用した分析装置として利用することも可能である。 Inductively coupled plasma emission spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry are used in industrial analysis of steel, non-ferrous metals, semiconductors, petroleum, nanomaterials, food analysis, biological analysis in the life science field, and environmental analysis in the environmental science field. The heating type inductively coupled plasma torch according to the present invention is widely used in the field of performing these analyses. In addition, it can be used as an analysis apparatus for examining the behavior and reactivity of trace elements during analysis sample heating, and further as an analysis apparatus using a high-temperature vaporization reaction.
１，５０，６０ 加熱型誘導結合プラズマトーチ
２，２’ トーチ本体部
３，３０，７０ トーチ基底部
４，１００ 中心管
４ａ セラミックス管体
４ｂ 発熱体
４ｃ 電気伝導性部材
５ 中間管
６ 外側管
９ 補助ガス導入管
１０ プラズマガス導入管
１２ａ，ｂ 電極端子
１３ 温度制御部
１４ トーチ結合用ボールジョイント
１５ 結合部
１６ スプレーチャンバー結合用ジョイント
１８，３８ キャリアガス導入管
２０ ネブライザー
２１ スプレーチャンバー
３１，７５ トランスファー管
３２，７６ メークアップガス導入管
３３ コネクタ部
３５ 保温部
３６ 高温部
４０ 熱電対
７１ａ，ｂ 絶縁体
７２ａ，ｂ 金属ピン
７３ａ，ｂ バネ
８０ 噴出ノズル
８１ ノズル部
８２ ノズル固定部
１０１ フレキシブルヒータ
１０２ シース
１０３ アダプタ
１０４ａ，ｂ リード線
１０５ａ，ｂ 圧着端子
１０６ａ，ｂ 発熱体
１０７ ＭｇＯ充填部
１１０ ステンレス鋼管
１１１ 伝熱部材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,50,60 Heating type inductively coupled plasma torch 2,2 'Torch main-body part 3,30,70 Torch base part 4,100 Center tube 4a Ceramic tube 4b Heat generating body 4c Electrically conductive member 5 Intermediate tube 6 Outer tube 9 Auxiliary gas introduction pipe 10 Plasma gas introduction pipe 12a, b Electrode terminal 13 Temperature controller 14 Torch coupling ball joint 15 Joint section 16 Spray chamber coupling joint 18, 38 Carrier gas introduction pipe 20 Nebulizer 21 Spray chamber 31, 75 Transfer pipe 32, 76 Makeup gas introduction pipe 33 Connector part 35 Insulating part 36 High temperature part 40 Thermocouple 71a, b Insulator 72a, b Metal pin 73a, b Spring 80 Injection nozzle 81 Nozzle part 82 Nozzle fixing part 101 Flexible heater 102 Sheath 103 Ada Data 104a, b lead 105a, b crimp terminals 106a, b the heating element 107 MgO filled portion 110 stainless steel pipe 111 heat transfer member
Claims (8)
前記中心管は、発熱体がセラミックス管体中に埋設された状態で焼結される管状セラミックスヒータで構成されることを特徴とする加熱型誘導結合プラズマトーチ。 At least, a mist-like or gaseous sample and a center gas in which the carrier gas carrying the sample is flowed into the tube and an auxiliary gas flow path are formed with an interval between the center tube and extrapolated. A torch main body portion having a triple pipe structure with an outer tube that is extrapolated in a state where a plasma gas flow path is formed with a space between the intermediate tube and the intermediate tube is disposed,
The heating type inductively coupled plasma torch is characterized in that the central tube is composed of a tubular ceramic heater that is sintered in a state where a heating element is embedded in the ceramic tube.
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