JP2016056147A - Method for producing propylene and/or 1-propanol - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法に関し、より詳しくは酸化タングステン−担体複合体及び水素ガスの存在下で、グリセリンからプロピレン及び／又は１−プロパノールを生成するプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法に関する。 The present invention relates to a process for producing propylene and / or 1-propanol, and more particularly, propylene and / or 1-propanol which produces propylene and / or 1-propanol from glycerin in the presence of a tungsten oxide-support complex and hydrogen gas. The present invention relates to a method for producing propanol.
２１世紀に入り、地球環境問題とりわけ二酸化炭素による温暖化現象が一段と顕在化してきている。化石燃料を消費し続ける限り、大気中への二酸化炭素の蓄積は解消できないことは確実である。一方、化石資源は有限であることもまた確実である。
二酸化炭素の排出抑制として有力な対策の１つに、太陽光、太陽熱、地熱、風力、水力等に並んでバイオマスがある。そして、バイオマスの１つのアイテムとして、バイオディーゼルがあり、バイオディーゼルの製造過程で１０分の１量の粗グリセリンが副生する。
本発明者らは、この未利用資源であるグリセリンからプロピレングリコールを効率的に製造することができる方法を明らかとしており（特許文献１参照）、さらに得られたプロピレングリコールを原料とし、有用な合成中間体となるプロピオンアルデヒドを製造することができる方法も明らかとしている。（特許文献２参照）。
In the 21st century, global environmental problems, especially the warming phenomenon caused by carbon dioxide, are becoming more apparent. As long as fossil fuels continue to be consumed, it is certain that the accumulation of carbon dioxide in the atmosphere cannot be eliminated. On the other hand, it is also certain that fossil resources are finite.
One of the most effective measures to control carbon dioxide emissions is biomass along with sunlight, solar heat, geothermal, wind power, and hydropower. And as one item of biomass, there is biodiesel, and 1/10 amount of crude glycerin is by-produced in the production process of biodiesel.
The present inventors have clarified a method by which propylene glycol can be efficiently produced from glycerin, which is an unused resource (see Patent Document 1). Further, using the obtained propylene glycol as a raw material, useful synthesis A method by which propionaldehyde as an intermediate can be produced is also clarified. (See Patent Document 2).
一方、多胡らは、酸化鉄系の複合酸化物触媒を用いたグリセリン転換反応によって、アリールアルコールを主成分として得るとともに、プロピレンが１％前後取得できることを報告している（特許文献３参照）。 On the other hand, Tahu et al. Report that aryl alcohol is obtained as a main component and propylene can be obtained at around 1% by a glycerin conversion reaction using an iron oxide-based composite oxide catalyst (see Patent Document 3).
Samuel D.Blassらは、ゼオライト（ＨＺＳＭ−５）、Ｐｄ／α−Ａｌ２Ｏ３、ゼオラ
イト（ＨＢＥＡ）の触媒を三段階に分けて用い、グリセリンから、アクロレイン、プロピオンアルデヒドを経てＣ２〜Ｃ３のオレフィンを１５％程度得たことを報告している（非特許文献２参照）。
Samuel D. Blass et al. Used zeolite (HZSM-5), Pd / α-Al 2 O 3 , and zeolite (HBEA) catalysts in three stages. It has been reported that about 15% of olefin was obtained (see Non-Patent Document 2).
本発明は、未利用資源であるグリセリンを原料として用い、工業的に有用な化合物を効率的に製造できる方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the method which can manufacture an industrially useful compound efficiently using glycerin which is an unused resource as a raw material.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、酸化タングステンと担体を複合化した酸化タングステン−担体複合体及び水素ガスの存在下で、グリセリンからプロピレン及び／又は１−プロパノールを効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that tungsten oxide-support complex in which tungsten oxide and a carrier are complexed and hydrogen gas in the presence of glycerin to propylene and / or 1- The inventors have found that propanol can be produced efficiently, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、以下の項＜１＞〜＜１２＞から構成される。
＜１＞ 酸化タングステンと担体を複合化した酸化タングステン−担体複合体及び水素ガ
スの存在下で、グリセリンからプロピレン及び／又は１−プロパノールを生成する第１工程を含むことを特徴とする、プロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
＜２＞ 前記酸化タングステン−担体複合体が、酸化タングステン前駆体と担体を接触さ
せた生成物を２６０〜４００℃で１〜５００時間焼成したものである、＜１＞に記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
＜３＞ 前記酸化タングステン前駆体が、メタタングステン酸アンモニウム（(ＮＨ４)６
Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）である、＜２＞に記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
＜４＞ 前記酸化タングステン前駆体が、タングステン酸アンモニウム五水和物（(ＮＨ４)１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）である、＜２＞に記載のプロピレン及び／又は１−プロ
パノールの製造方法。
＜５＞ 前記担体が銅−アルミナである、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載のプロピレン及
び／又は１−プロパノールの製造方法。
＜６＞ 前記酸化タングステン−担体複合体の三酸化タングステン（ＷＯ３）の含有量が
、２．０〜２０．０質量％である、＜１＞〜＜５＞の何れかに記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
＜７＞ 前記第１工程の反応温度が、２２０〜４００℃である、＜１＞〜＜６＞の何れか
に記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
＜８＞ 前記第１工程が、水の存在下で行われる反応であり、前記水の存在量（質量）が
、前記グリセリンに対して１〜２０倍量である、＜１＞〜＜７＞の何れかに記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
＜９＞ 前記第１工程が、連続式であり、水素ガスを供給して行われる工程である、＜１
＞〜＜８＞の何れかに記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
＜１０＞ 前記水素ガスが、前記酸化タングステン−担体複合体１ｇに対して２０〜３０
０ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給される、＜１＞〜＜９＞の何れかに記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
＜１１＞ 前記グリセリンが、前記酸化タングステン−担体複合体１ｇに対して０．１０
〜２．５ｇ／Ｈｒの速度で供給される、＜１＞〜＜１０＞の何れかに記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
＜１２＞ プロピレンを製造する方法である、＜１＞〜＜１１＞の何れかに記載のプロピ
レン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
＜１３＞ シリカアルミナの存在下で、前記第１工程で生成した１−プロパノールからプ
ロピレンを生成する第２工程を含む、＜１２＞に記載のプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法。
That is, the present invention includes the following items <1> to <12>.
<1> A first step of producing propylene and / or 1-propanol from glycerin in the presence of a tungsten oxide-carrier complex obtained by complexing tungsten oxide and a carrier and hydrogen gas, A process for producing 1-propanol.
<2> The propylene according to <1>, wherein the tungsten oxide-support complex is obtained by calcining a product obtained by contacting a tungsten oxide precursor and a support at 260 to 400 ° C. for 1 to 500 hours. A method for producing 1-propanol.
<3> The tungsten oxide precursor is ammonium metatungstate ((NH 4 ) 6
H 2 W 12 O 40 ), the process for producing propylene and / or 1-propanol according to <2>.
<4> the tungsten oxide precursor is an ammonium tungstate pentahydrate ((NH 4) 10 W 12 O 41 · 5H 2 O), the production of propylene and / or 1-propanol as described in <2> Method.
<5> The method for producing propylene and / or 1-propanol according to any one of <1> to <4>, wherein the carrier is copper-alumina.
<6> The propylene according to any one of <1> to <5>, wherein a content of tungsten trioxide (WO 3 ) in the tungsten oxide-support complex is 2.0 to 20.0 mass%. A process for producing 1-propanol.
<7> The method for producing propylene and / or 1-propanol according to any one of <1> to <6>, wherein the reaction temperature in the first step is 220 to 400 ° C.
<8> The first step is a reaction performed in the presence of water, and the amount (mass) of water is 1 to 20 times the amount of glycerin, <1> to <7> A process for producing propylene and / or 1-propanol according to any one of the above.
<9> The first step is a continuous type and is a step performed by supplying hydrogen gas. <1
>-<8> The manufacturing method of propylene and / or 1-propanol in any one of.
<10> The hydrogen gas is 20-30 with respect to 1 g of the tungsten oxide-carrier composite.
The method for producing propylene and / or 1-propanol according to any one of <1> to <9>, which is supplied at a rate of 0 ml / min.
<11> The glycerin is 0.10 with respect to 1 g of the tungsten oxide-carrier complex.
The method for producing propylene and / or 1-propanol according to any one of <1> to <10>, which is supplied at a rate of ~ 2.5 g / Hr.
<12> The method for producing propylene and / or 1-propanol according to any one of <1> to <11>, which is a method for producing propylene.
<13> The method for producing propylene and / or 1-propanol according to <12>, including a second step of producing propylene from 1-propanol produced in the first step in the presence of silica alumina.
本発明によれば、プロピレン及び／又は１−プロパノールを効率良く製造することができる。 According to the present invention, propylene and / or 1-propanol can be produced efficiently.
本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。 In describing the present invention, specific examples will be described. However, the present invention is not limited to the following contents without departing from the gist of the present invention, and can be implemented with appropriate modifications.
＜プロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法＞
本発明の一態様であるプロピレン及び／又は１−プロパノールの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、酸化タングステンと担体を複合化した酸化タングステン−担体複合体及び水素ガスの存在下で、グリセリンからプロピレン及び／又は
１−プロパノールを生成する第１工程を含むことを特徴とする（下記式（Ｉ）参照）。
本発明者らは、特許文献１、２に記載されている技術を更に発展させ、酸化タングステンと担体を複合化した酸化タングステン−担体複合体及び水素ガスの存在下で、グリセリンから工業的に有用なプロピレン及び／又は１−プロパノールを高転化率かつ高選択率で合成できることを見出したのである。近年、地球環境問題とりわけ二酸化炭素による温暖化現象が一段と顕在化してきており、化石燃料を消費し続ける限り、大気中への二酸化炭素の蓄積は解消できないことは確実である。本発明の製造方法は、化石資源を使用せずに工業的に有用なプロピレン及び／又は１−プロパノールを製造できる方法であり、二酸化炭素の削減に貢献できる方法なのである。
なお、「プロピレン及び／又は１−プロパノール」を製造するとは、プロピレン、１−プロパノール、又はプロピレンと１−プロパノールの両方を製造することを意味する。グリセリンからプロピレン及び／又は１−プロパノールを生成する反応は、下記反応式に示されるように水素ガスを利用した脱水反応によって進行するものと考えられ、グリセリンから段階的に１−プロパノール、プロピレンのそれぞれが生成するものと考えられる。
１−プロパノールの沸点は９７．６℃であり、プロピレンの沸点は−４７．７℃であるため、例えば常温で１−プロパノールは液体、プロピレンは気体の状態にある。従って、反応生成物が１−プロパノールとプロピレンの混合物として得られる場合であっても、簡易的な装置で容易に分離することが可能であり、それぞれを最終目的物として製造することができるのである。
また、「酸化タングステン」は、タングステン（Ｗ）原子と酸素（Ｏ）原子からなる化合物（水素（Ｈ）原子は含んでもよい。）であれば、タングステンの酸化数、組成、結晶構造等は特に限定されないものとする。なお、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））やホスホタングステン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０））等のように、タングステン酸（ＷｍＯｎ）ｘ−骨格にヘテロ原子が挿入されたヘテロポリタングステン酸は、本発明における「酸化タングステン」には含まれないものとする。
加えて、「酸化タングステンと担体を複合化した酸化タングステン−担体複合体」とは、酸化タングステンと担体とが物理的又は化学的に結合している物質を意味し、酸化タングステンが担体に担持されている状態であっても、或いは酸化タングステンが担体内部に取り込まれて複合化している状態であってもよいことを意味する。
<Production method of propylene and / or 1-propanol>
The method for producing propylene and / or 1-propanol (hereinafter sometimes abbreviated as “the production method of the present invention”), which is one embodiment of the present invention, is a tungsten oxide-carrier complex in which tungsten oxide and a carrier are complexed. And a first step of producing propylene and / or 1-propanol from glycerin in the presence of hydrogen gas (see formula (I) below).
The present inventors have further developed the techniques described in Patent Documents 1 and 2, and are industrially useful from glycerin in the presence of a tungsten oxide-support complex in which tungsten oxide and a carrier are combined and hydrogen gas. It has been found that it is possible to synthesize propylene and / or 1-propanol with high conversion and high selectivity. In recent years, global environmental problems, especially the global warming phenomenon due to carbon dioxide, have become more apparent, and as long as fossil fuel is consumed, it is certain that the accumulation of carbon dioxide in the atmosphere cannot be eliminated. The production method of the present invention is a method that can produce industrially useful propylene and / or 1-propanol without using fossil resources, and can contribute to the reduction of carbon dioxide.
In addition, producing "propylene and / or 1-propanol" means producing propylene, 1-propanol, or both propylene and 1-propanol. The reaction for producing propylene and / or 1-propanol from glycerin is considered to proceed by a dehydration reaction using hydrogen gas as shown in the following reaction formula, and each of 1-propanol and propylene is stepwise from glycerin. Is considered to be generated.
Since 1-propanol has a boiling point of 97.6 ° C. and propylene has a boiling point of −47.7 ° C., for example, 1-propanol is in a liquid state and propylene is in a gaseous state at room temperature. Therefore, even when the reaction product is obtained as a mixture of 1-propanol and propylene, it can be easily separated with a simple device, and each can be produced as a final product. .
The “tungsten oxide” is a compound composed of tungsten (W) atoms and oxygen (O) atoms (which may include hydrogen (H) atoms). In particular, the tungsten oxidation number, composition, crystal structure, etc. It is not limited. In addition, heteroatoms are inserted into the tungstic acid (W m O n ) x- skeleton, such as silicotungstic acid (H 4 (SiW 12 O 40 )) and phosphotungstic acid (H 3 (PW 12 O 40 )). The heteropolytungstic acid thus formed is not included in the “tungsten oxide” in the present invention.
In addition, the term “tungsten oxide-support composite in which tungsten oxide and support are combined” means a substance in which tungsten oxide and the support are physically or chemically bonded, and tungsten oxide is supported on the support. This means that it may be in a state in which the tungsten oxide is incorporated into the carrier or complexed.
本発明の製造方法は、酸化タングステン−担体複合体及び水素ガスの存在下で、グリセリンからプロピレン及び／又は１−プロパノールを生成する第１工程を含むことを特徴とするが、以下、酸化タングステン−担体複合体について詳細に説明する。
前述のように、酸化タングステンは、タングステン（Ｗ）原子と酸素（Ｏ）原子からなる化合物（水素（Ｈ）原子は含んでもよい。）であれば、その他については特に限定されないが、タングステンの酸化数、組成、結晶構造等について具体例を挙げて説明する。
タングステンの酸化数は、１〜６価の何れであってもよいが、６価であることが好ましい。
酸化タングステンの組成は、酸化タングステン（Ｗ２Ｏ３）、二酸化タングステン（ＷＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、又はこれらの混晶の何れであってもよいが、三酸化タングステン（ＷＯ３）であることが好ましい。
酸化タングステンの結晶構造は、正方晶、斜方晶、単斜晶、三斜晶、非晶質等あるが、非晶質であることが好ましい。
The production method of the present invention includes a first step of producing propylene and / or 1-propanol from glycerin in the presence of a tungsten oxide-support complex and hydrogen gas. The carrier complex will be described in detail.
As described above, tungsten oxide is not particularly limited as long as it is a compound composed of tungsten (W) atoms and oxygen (O) atoms (which may include hydrogen (H) atoms), but oxidation of tungsten is not particularly limited. The number, composition, crystal structure, etc. will be described with specific examples.
The oxidation number of tungsten may be any of 1 to 6 valences, but is preferably 6 valences.
The composition of tungsten oxide may be any of tungsten oxide (W 2 O 3 ), tungsten dioxide (WO 2 ), tungsten trioxide (WO 3 ), or a mixed crystal thereof, but tungsten trioxide (WO 3). ) Is preferable.
The crystal structure of tungsten oxide includes tetragonal, orthorhombic, monoclinic, triclinic, and amorphous, but is preferably amorphous.
担体は、特に限定されず、公知のものを適宜選択することができるが、銅−アルミナ、シリカ（ＳｉＯ２）、ゼオライト、チタニア、ジルコニア等が挙げられる。これらの中でも、特に銅−アルミナが好ましい。担体が銅−アルミナであると１−プロパノールの生成が効率よく進行する。なお、担体は市販されているものが存在し、例えば銅−アルミナとしては、Nissan Girdler Co.製のＴ３１７が挙げられる。 Support is not particularly limited and may be suitably selected from those known, copper - alumina, silica (SiO 2), zeolite, titania, zirconia, and the like. Among these, copper-alumina is particularly preferable. When the support is copper-alumina, the production of 1-propanol proceeds efficiently. There are commercially available carriers. For example, copper-alumina includes T317 manufactured by Nissan Girdler Co.
前述のように、酸化タングステンと担体とが物理的又は化学的に結合しているものであれば、その他については特に限定されないが、酸化タングステンが担体に担持されているものであることが好ましい。 As described above, the tungsten oxide and the carrier are not particularly limited as long as they are physically or chemically bonded, but it is preferable that tungsten oxide is supported on the carrier.
酸化タングステン−担体複合体の酸化タングステンの含有量は、特に限定されず目的に応じて適宜選択することができるが、通常２．０質量％以上、好ましくは３．０質量％以上、より好ましくは６．０質量％以上、さらに好ましくは８．０質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下である。上記範囲内であると、反応の転化率と１−プロパノールとプロピレンの合計の選択率がより高くなる傾向にある。 The content of tungsten oxide in the tungsten oxide-support complex is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is usually 2.0% by mass or more, preferably 3.0% by mass or more, more preferably. It is 6.0 mass% or more, More preferably, it is 8.0 mass% or more, and is 20 mass% or less normally, Preferably it is 15 mass% or less, More preferably, it is 12 mass% or less. Within the above range, the conversion rate of the reaction and the total selectivity of 1-propanol and propylene tend to be higher.
酸化タングステン−担体複合体の調製方法は、特に限定されず、無機化合物を複合化する公知の方法を適宜採用することができるが、例えば酸化タングステン前駆体と担体を接触させた生成物を焼成して調製する方法が挙げられる。より具体的には、酸化タングステン前駆体を含んだ溶液を担体と接触させた後、乾燥させて、再度接触させる操作を繰り返し、その生成物を焼成して調製する方法である。 The method for preparing the tungsten oxide-support complex is not particularly limited, and a known method for complexing an inorganic compound can be appropriately employed. For example, a product obtained by bringing a tungsten oxide precursor and a carrier into contact with each other is calcined. And a method of preparing them. More specifically, it is a method in which a solution containing a tungsten oxide precursor is brought into contact with a carrier, dried and then brought into contact again, and the product is prepared by firing.
酸化タングステン前駆体としては、塩化タングステン、臭化タングステン、ヨウ化タングステン等のハロゲン化タングステン、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム五水和物（(ＮＨ４)１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）、メタタングステン酸アンモニウム（(ＮＨ４)６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）等のタングステン酸塩等が挙げられるが、タングステン酸アンモニウム五水和物、メタタングステン酸アンモニウムが特に好ましい。 Examples of the tungsten oxide precursor include tungsten halides such as tungsten chloride, tungsten bromide, and tungsten iodide, sodium tungstate (Na 2 WO 4 ), and ammonium tungstate pentahydrate ((NH 4 ) 10 W 12 O 41. · 5H 2 O), ammonium metatungstate ((NH 4) 6 H 2 W 12 O 40) is tungstic acid salts such like, ammonium tungstate pentahydrate, ammonium metatungstate is particularly preferred.
酸化タングステン前駆体と担体を接触させる方法としては、酸化タングステン前駆体溶液に担体を含浸する方法、酸化タングステン前駆体溶液を担体に滴下する方法、酸化タングステン前駆体溶液を担体に吹き付ける方法等が挙げられる。なお、酸化タングステン前駆体を溶解させる溶媒（溶液）は、酸化タングステン前駆体の種類に応じて適宜選択されるべきであるが、タングステン酸アンモニウム五水和物の場合は、３０％過酸化水素水溶液が挙げられる。 Examples of the method of bringing the tungsten oxide precursor and the carrier into contact include a method of impregnating the tungsten oxide precursor solution with the carrier, a method of dropping the tungsten oxide precursor solution onto the carrier, and a method of spraying the tungsten oxide precursor solution onto the carrier. It is done. The solvent (solution) for dissolving the tungsten oxide precursor should be appropriately selected according to the type of the tungsten oxide precursor. In the case of ammonium tungstate pentahydrate, a 30% aqueous hydrogen peroxide solution is used. Is mentioned.
焼成温度は、通常２６０℃以上、好ましくは２７５℃以上、より好ましくは２９０℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３３０℃以下である。上記範囲内であると、反応の転化率と１−プロパノールとプロピレンの合計の選択率がより高くなる傾向にある。 The firing temperature is usually 260 ° C. or higher, preferably 275 ° C. or higher, more preferably 290 ° C. or higher, and usually 400 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower, more preferably 330 ° C. or lower. Within the above range, the conversion rate of the reaction and the total selectivity of 1-propanol and propylene tend to be higher.
焼成時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上であり、通常５００時間以下、好ましくは１００時間以下、より好ましくは２５時間以下であ
る。上記範囲内であると、反応の転化率と１−プロパノールとプロピレンの合計の選択率がより高くなる傾向にある。
The firing time is usually 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer, more preferably 3 hours or longer, and usually 500 hours or shorter, preferably 100 hours or shorter, more preferably 25 hours or shorter. Within the above range, the conversion rate of the reaction and the total selectivity of 1-propanol and propylene tend to be higher.
酸化タングステン−担体複合体は、寿命が１年以上の触媒となり得る。なお、「寿命」とは、触媒活性が９０％まで低下するまでの反応総時間を意味するものとする。 The tungsten oxide-support composite can be a catalyst having a lifetime of 1 year or longer. The term “life” means the total reaction time until the catalyst activity is reduced to 90%.
本発明の製造方法は、酸化タングステン−担体複合体及び水素ガスの存在下で、グリセリンからプロピレン及び／又は１−プロパノールを生成する第１工程を含むことを特徴とするが、以下、第１工程の詳細について説明する。 The production method of the present invention includes a first step of producing propylene and / or 1-propanol from glycerin in the presence of a tungsten oxide-carrier complex and hydrogen gas. Details will be described.
第１工程の反応温度は、通常２２０℃以上、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３３０℃以下である。 The reaction temperature in the first step is usually 220 ° C. or higher, preferably 230 ° C. or higher, more preferably 240 ° C. or higher, further preferably 250 ° C. or higher, and usually 400 ° C. or lower, preferably 380 ° C. or lower, more preferably 330 ° C. It is below ℃.
第１工程の反応圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０８ＭＰａ以上であり、通常０．５ＭＰａ以下、好ましくは０．２ＭＰａ以下、より好ましくは０．１２ＭＰａ以下である。
反応系における水素ガスの分圧は、通常０．００６ＭＰａ以上、好ましくは０．０４１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０７２ＭＰａ以上であり、通常０．４７ＭＰａ以下、好ましくは０．１８ＭＰａ以下、より好ましくは０．１２ＭＰａ以下である。
The reaction pressure in the first step is usually 0.01 MPa or more, preferably 0.05 MPa or more, more preferably 0.08 MPa or more, and usually 0.5 MPa or less, preferably 0.2 MPa or less, more preferably 0.12 MPa. It is as follows.
The partial pressure of hydrogen gas in the reaction system is usually 0.006 MPa or more, preferably 0.041 MPa or more, more preferably 0.072 MPa or more, and usually 0.47 MPa or less, preferably 0.18 MPa or less, more preferably 0. ≦ 12 MPa.
反応系における水素ガスの存在量（物質量（モル量））は、グリセリンに対して、通常２０倍量以上、好ましく９５倍量以上、より好ましくは１３０倍量以上であり、通常４００倍量以下、好ましくは３００倍量以下、より好ましくは２３５倍量以下、さらに好ましくは２００倍量以下である。 The amount of hydrogen gas (substance amount (molar amount)) in the reaction system is usually 20 times or more, preferably 95 times or more, more preferably 130 times or more, and usually 400 times or less of glycerol. The amount is preferably 300 times or less, more preferably 235 times or less, and still more preferably 200 times or less.
第１工程の反応系には、酸化タングステン−担体複合体、グリセリン、水素ガスのほか、水、不活性ガス（プロパン、二酸化炭素等）等が存在していてもよい。
反応系における水の存在量（質量）は、グリセリンに対して、通常０倍量以上、好ましく１倍量以上、より好ましくは１．５倍量以上であり、通常２０倍量以下、好ましくは１０倍量以下、より好ましくは７倍量以下、さらに好ましくは４倍量以下である。
反応系における不活性ガスの分圧は、通常０．００６ＭＰａ以上、好ましくは０．０４１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０７２ＭＰａ以上であり、通常０．４７ＭＰａ以下、好ましくは０．１８ＭＰａ以下、より好ましくは０．１２ＭＰａ以下である。
In the reaction system of the first step, tungsten, a carrier complex, glycerin, hydrogen gas, water, an inert gas (propane, carbon dioxide, etc.) and the like may be present.
The amount (mass) of water in the reaction system is usually 0 times or more, preferably 1 time or more, more preferably 1.5 times or more, and usually 20 times or less, preferably 10 times the amount of glycerin. The amount is not more than twice, more preferably not more than 7 times, and still more preferably not more than 4 times.
The partial pressure of the inert gas in the reaction system is usually 0.006 MPa or more, preferably 0.041 MPa or more, more preferably 0.072 MPa or more, and usually 0.47 MPa or less, preferably 0.18 MPa or less, more preferably It is 0.12 MPa or less.
第１工程は、特定量のグリセリン及び水素ガスを反応系に投入して、反応後にプロピレン及び／又は１−プロパノールを回収する回分式であっても、グリセリン及び水素ガスを逐次供給して、生成したプロピレン及び／又は１−プロパノールを逐次回収する連続式であってもよいが、工業的な観点から、連続式であることが好ましい。
なお、連続式である場合、グリセリン等を気体として（ガス化して）供給することが好ましく、キャリアーガスを供給して行われることがより好ましい。
キャリアーガスとして、水素ガスを利用することが好ましい。
水素ガスの供給速度は、酸化タングステン−担体複合体１ｇに対して、通常２０ｍＬ／ｍｉｎ以上、好ましくは６０ｍＬ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１２０ｍＬ／ｍｉｎ以上であり、通常３００ｍＬ／ｍｉｎ以下、好ましくは２８０ｍＬ／ｍｉｎ以下、より好ましくは２４０ｍＬ／ｍｉｎ以下である。
グリセリンは、そのまま供給されるほか、水に溶解させたグリセリン水溶液を、液体又は気体として（ガス化して）供給してもよい。
グリセリン水溶液を用いる場合のグリセリンの濃度は、通常１．０質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、通常９０質量％以下、好まし
くは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
グリセリン水溶液を用いる場合の供給速度は、酸化タングステン−担体複合体１．０ｇに対し、液供給速度として、通常０．０５ｇ／Ｈｒ以上、好ましくは０．１ｇ／Ｈｒ以上、より好ましくは１．０ｇ／Ｈｒ以上であり、通常１０ｇ／Ｈｒ以下、好ましくは８．０ｇ／Ｈｒ以下、より好ましくは５．０ｇ／Ｈｒ以下、さらに好ましくは２．５ｇ／Ｈｒである。
Even if the first step is a batch type in which a specific amount of glycerin and hydrogen gas are charged into the reaction system and propylene and / or 1-propanol is recovered after the reaction, glycerin and hydrogen gas are sequentially supplied to produce However, from the industrial viewpoint, it is preferably a continuous system.
In addition, when it is a continuous type, it is preferable to supply glycerin etc. as gas (gasification), and it is more preferable to carry out by supplying carrier gas.
It is preferable to use hydrogen gas as the carrier gas.
The supply rate of hydrogen gas is usually 20 mL / min or more, preferably 60 mL / min or more, more preferably 120 mL / min or more, and usually 300 mL / min or less, preferably 280 mL with respect to 1 g of the tungsten oxide-carrier complex. / Min or less, more preferably 240 mL / min or less.
Glycerin may be supplied as it is, or an aqueous glycerin solution dissolved in water may be supplied as a liquid or gas (gasified).
The concentration of glycerin in the case of using an aqueous glycerin solution is usually 1.0% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and usually 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more Preferably it is 60 mass% or less.
The supply rate in the case of using a glycerin aqueous solution is usually 0.05 g / Hr or more, preferably 0.1 g / Hr or more, more preferably 1.0 g as a liquid supply rate with respect to 1.0 g of the tungsten oxide-carrier complex. / Hr or more, usually 10 g / Hr or less, preferably 8.0 g / Hr or less, more preferably 5.0 g / Hr or less, and even more preferably 2.5 g / Hr.
第１工程に使用する反応器は、特に限定されず、回分反応器、連続槽型反応器、連続管型反応器の何れであってもよいが、グリセリン等を気体として供給する連続式である場合には、固定床常圧気相流通反応装置を使用することが好ましい。なお、反応器の材質は、ステンレスが好ましいが、その他、高温に耐え得る材質であれば何れの材料でも使用可能である。また、触媒は所定の反応温度に加熱した後、水素ガス等を供給して、１〜２時間程度保持することにより活性化することができる。 The reactor used in the first step is not particularly limited, and may be any of a batch reactor, a continuous tank reactor, and a continuous tube reactor, but is a continuous type that supplies glycerin or the like as a gas. In some cases, it is preferable to use a fixed bed atmospheric pressure gas flow reactor. The reactor is preferably made of stainless steel, but any other material that can withstand high temperatures can be used. The catalyst can be activated by heating to a predetermined reaction temperature and then supplying hydrogen gas or the like and holding it for about 1 to 2 hours.
この製造方法は、プロピレンと１−プロパノールを、同時に得たい時に、特に有効である。しかも、プロピレンは常温で気体であり、１−プロパノールは常温で液体であるため、分離工程を必要とせずに、反応させるだけで、２つの目的物を得られるということになる。 This production method is particularly effective when it is desired to simultaneously obtain propylene and 1-propanol. Moreover, since propylene is a gas at normal temperature and 1-propanol is a liquid at normal temperature, two objects can be obtained by simply reacting them without requiring a separation step.
本発明の製造方法は、プロピレン及び／又は１−プロパノールを製造する方法であるが、プロピレンを製造する、即ちプロピレンを最終目的物とする場合には、シリカアルミナの存在下で、第１工程で生成した１−プロパノールからプロピレンを生成する第２工程（下記式（ＩＩ）参照）を含むことが好ましい。以下、第２工程の詳細について説明する。
「シリカアルミナ」とは、ケイ素原子（Ｓｉ）とアルミニウム原子（Ａｌ）を含む複合酸化物を意味し、ケイ素原子とアルミニウム原子を含む複合酸化物であれば、ゼオライト等のように細孔の有無や結晶構造等のその他については特に限定されないものとする。なお、シリカアルミナのシリカ／アルミナ質量比は、通常３．０以上、好ましくは５．０以上である。
シリカアルミナは、特に限定されず、公知のものを適宜選択することができるが、日揮触媒化成製のＮ６３１Ｌが好ましい。
“Silica alumina” means a composite oxide containing silicon atoms (Si) and aluminum atoms (Al). If the composite oxide contains silicon atoms and aluminum atoms, the presence or absence of pores such as zeolite Others such as crystal structure are not particularly limited. The silica / alumina mass ratio of silica alumina is usually 3.0 or more, preferably 5.0 or more.
Silica alumina is not particularly limited, and a known one can be appropriately selected, but N631L manufactured by JGC Catalysts & Chemicals is preferable.
第２工程の反応温度は、通常２２０℃以上、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下である。 The reaction temperature in the second step is usually 220 ° C. or higher, preferably 230 ° C. or higher, more preferably 240 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, and usually 350 ° C. or lower, preferably 280 ° C. or lower, more preferably 260 It is below ℃.
第２工程の反応圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０８ＭＰａ以上であり、通常０．５ＭＰａ以下、好ましくは０．２５ＭＰａ以下、より好ましくは０．１５ＭＰａ以下である。 The reaction pressure in the second step is usually 0.01 MPa or more, preferably 0.05 MPa or more, more preferably 0.08 MPa or more, and usually 0.5 MPa or less, preferably 0.25 MPa or less, more preferably 0.15 MPa. It is as follows.
第２工程の反応系には、シリカアルミナや１−プロパノールのほか、水、グリセリン、水素ガス、不活性ガス（プロパン、二酸化炭素等）等が存在していてもよい。
反応系における水の存在量（質量）は、１−プロパノールに対して、通常０倍量以上、好ましく１倍量以上、より好ましくは１．５倍量以上であり、通常２０倍量以下、好ましくは１０倍量以下、より好ましくは７倍量以下、さらに好ましくは４倍量以下である。
反応系における水素ガスの分圧は、通常０．００６ＭＰａ以上、好ましくは０．０４１
ＭＰａ以上、より好ましくは０．０７２ＭＰａ以上であり、通常０．４７ＭＰａ以下、好ましくは０．１８ＭＰａ以下、より好ましくは０．１２ＭＰａ以下である。
反応系における不活性ガスの分圧は、通常０．００６ＭＰａ以上、好ましくは０．０４１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０７２ＭＰａ以上であり、通常０．４７ＭＰａ以下、好ましくは０．１８ＭＰａ以下、より好ましくは０．１２ＭＰａ以下である。
In addition to silica alumina and 1-propanol, water, glycerin, hydrogen gas, inert gas (propane, carbon dioxide, etc.) and the like may be present in the reaction system of the second step.
The amount (mass) of water in the reaction system is usually 0 times or more, preferably 1 time or more, more preferably 1.5 times or more, and usually 20 times or less, preferably 1-propanol. Is 10 times or less, more preferably 7 times or less, and still more preferably 4 times or less.
The partial pressure of hydrogen gas in the reaction system is usually 0.006 MPa or more, preferably 0.041.
MPa or more, more preferably 0.072 MPa or more, usually 0.47 MPa or less, preferably 0.18 MPa or less, more preferably 0.12 MPa or less.
The partial pressure of the inert gas in the reaction system is usually 0.006 MPa or more, preferably 0.041 MPa or more, more preferably 0.072 MPa or more, and usually 0.47 MPa or less, preferably 0.18 MPa or less, more preferably It is 0.12 MPa or less.
第２工程は、第１工程で生成した１−プロパノールを反応系に投入して、反応後にプロピレンを回収する回分式であっても、第１工程で生成した１−プロパノールを逐次供給して、プロピレンを逐次回収する連続式であってもよいが、工業的な観点から、連続式であることが好ましい。
なお、連続式である場合、１−プロパノール等を気体として（ガス化して）供給することが好ましく、キャリアーガスを供給して行われることがより好ましい。
キャリアーガスとしては、水素ガスが挙げられる。
キャリアーガスの供給速度は、シリカアルミナ１ｇに対して、通常２０ｍＬ／ｍｉｎ以上、好ましくは５０Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１００ｍＬ／ｍｉｎ以上であり、通常３００ｍＬ／ｍｉｎ以下、好ましくは２５０ｍＬ／ｍｉｎ以下、より好ましくは２００ｍＬ／ｍｉｎ以下である。
Even if the 2nd process is a batch type which throws 1-propanol produced at the 1st process into a reaction system, and collects propylene after reaction, supplies 1-propanol produced at the 1st process sequentially, Although a continuous type in which propylene is sequentially recovered may be used, a continuous type is preferable from an industrial viewpoint.
In addition, when it is a continuous type, it is preferable to supply 1-propanol etc. as gas (gasification), and it is more preferable to carry out by supplying carrier gas.
An example of the carrier gas is hydrogen gas.
The carrier gas supply rate is usually 20 mL / min or more, preferably 50 L / min or more, more preferably 100 mL / min or more, and usually 300 mL / min or less, preferably 250 mL / min or less, relative to 1 g of silica alumina. More preferably, it is 200 mL / min or less.
第２工程に使用する反応器は、特に限定されず、回分反応器、連続槽型反応器、連続管型反応器の何れであってもよいが、第１工程が連続式である場合には、第２工程も連続式とすることが好ましい。例えば、固定床常圧気相流通反応装置を使用し、第１工程の反応器の下流側に第２工程の反応器を直列に接続することが挙げられる。 The reactor used in the second step is not particularly limited and may be any of a batch reactor, a continuous tank reactor, and a continuous tube reactor, but when the first step is a continuous type. The second step is also preferably a continuous type. For example, using a fixed bed atmospheric pressure gas flow reactor, the second step reactor is connected in series downstream of the first step reactor.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
＜酸化タングステン−担体複合体の調製＞
タングステン酸アンモニウム五水和物（(ＮＨ４)１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）を酸化タングステンの前駆体として用い、銅−アルミナＴ３１７（第２酸化銅：１５質量％、Nissan Girdler Co製）上に三酸化タングステン（ＷＯ３）を所定の質量％担持した酸化
タングステン−担体複合体を調製した（なお、三酸化タングステン（ＷＯ３）の担持量（含有量）は、ＷＯ３質量／複合体質量（担体質量＋ＷＯ３質量）で計算されるＷＯ３質量％である。ＷＯ３質量は前駆体質量×化学組成式中のＷＯ３の量論割合から算出した。）。
酸化タングステン−担体複合体の詳細な調製手順は、以下の通りである。
<Preparation of tungsten oxide-carrier composite>
Ammonium tungstate pentahydrate using ((NH 4) 10 W 12 O 41 · 5H 2 O) as a precursor of tungsten oxide, copper - alumina T317 (second copper oxide: 15 wt%, manufactured by Nissan Girdler Co) A tungsten oxide-support composite in which tungsten trioxide (WO 3 ) was supported at a predetermined mass% was prepared (note that the supported amount (content) of tungsten trioxide (WO 3 ) was WO 3 mass / composite material. the amount .wo 3 mass is WO 3 wt% as calculated by (carrier mass + WO 3 weight) was calculated from the stoichiometric ratio of WO 3 in the precursor mass × chemical composition formula.).
A detailed preparation procedure of the tungsten oxide-support composite is as follows.
３０質量％過酸化水素溶液にタングステン酸アンモニウム五水和物（(ＮＨ４)１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）を溶解した原料溶液を調製し、これを担体（銅−アルミナＴ３１７）に滴下した後、８０℃に加熱して水分を蒸発させた。必要量の原料溶液を滴下する操作を繰り返して、得られた試料を１１０℃で１２時間乾燥させた。さらに３２０℃（焼成温度）で３時間焼成して酸化タングステン−担体複合体を調製した。 30 wt% hydrogen peroxide solution of ammonium tungstate pentahydrate and ((NH 4) 10 W 12 O 41 · 5H 2 O) the raw material solution of was prepared, and this carrier (copper - alumina T317) dropwise to Then, it was heated to 80 ° C. to evaporate the water. The operation of dropping a required amount of the raw material solution was repeated, and the obtained sample was dried at 110 ° C. for 12 hours. Further, it was calcined at 320 ° C. (calcining temperature) for 3 hours to prepare a tungsten oxide-support composite.
＜グリセリンからプロピレン及び／又は１−プロパノールを生成する反応＞
以下の実施例における反応は、内径１７ｍｍ、全長３００ｍｍの反応器を備えた固定床常圧流通反応装置を用いて行った。該反応器は、上部にキャリアーガス導入口と原料供給口が、下部に反応粗液捕集容器（冷却）と接続した反応ガス流出口を備えている。捕集容器に捕集された液状反応粗液及び気体捕集器に捕集された反応粗気体は、ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−２０１４型、検出限界：０．０１％）を用いて分析され、検量線に
て補正した後、未反応のグリセリン、１−プロパノール、プロピレン等の生成物の収量を決定し、この値から転化率（モル％）、選択率（モル％）及び収率（モル％）を算出した。
<Reaction to produce propylene and / or 1-propanol from glycerin>
The reactions in the following examples were carried out using a fixed bed normal pressure flow reactor equipped with a reactor having an inner diameter of 17 mm and a total length of 300 mm. The reactor is provided with a carrier gas inlet and a raw material supply port at the upper part and a reaction gas outlet connected to a reaction crude liquid collecting container (cooling) at the lower part. The liquid reaction crude liquid collected in the collection container and the reaction crude gas collected in the gas collector are analyzed using gas chromatography (Shimadzu GC-2014 type, detection limit: 0.01%). After correcting with a calibration curve, the yield of unreacted glycerin, 1-propanol, propylene, and other products was determined, and from this value, conversion (mol%), selectivity (mol%) and yield (mol) were determined. %) Was calculated.
（実施例１）
三酸化タングステン（ＷＯ３）の含有量が３．１質量％の酸化タングステン−担体複合体１．０ｇを前述の固定床常圧流通反応装置に充填し、酸化タングステン−担体複合体を充填した触媒層を２５０℃に加熱して、水素ガス雰囲気下で１時間保持して、酸化タングステン−担体複合体を活性化した。
次にキャリアーガス（水素ガス）を６０ｍＬ／ｍｉｎで供給するとともに、２０質量％のグリセリン水溶液を反応器上部より液供給速度１．３２ｇ／Ｈｒで供給して、２５０℃にて５時間反応させた。触媒層を通過した原料のグリセリンと生成物を含む反応粗液をドライアイス−アセトンで捕集し、捕集できなかった気体を気体捕集器にて捕集して（反応粗気体）、ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ）にて分析した。
反応粗液および反応粗気体に含まれる主な化合物は、未反応のグリセリン、アセトン、メタノール、１−プロパノール、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒド、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、プロピレン、プロパン、エチレン、エタン、二酸化炭素であることが確認された。
反応開始から５時間後まで（反応初期）の転化率とそれぞれの生成物の選択率の結果を表１に示す。なお、表１の数値は１時間毎に回収した反応粗液の分析結果の平均値である。
(Example 1)
A catalyst in which 1.0 g of tungsten oxide-support composite having a content of tungsten trioxide (WO 3 ) of 3.1% by mass is charged in the above-mentioned fixed bed normal pressure flow reactor and the tungsten oxide-support composite is charged. The layer was heated to 250 ° C. and held for 1 hour under a hydrogen gas atmosphere to activate the tungsten oxide-support composite.
Next, a carrier gas (hydrogen gas) was supplied at 60 mL / min, and a 20% by mass glycerin aqueous solution was supplied from the top of the reactor at a liquid supply rate of 1.32 g / Hr, and reacted at 250 ° C. for 5 hours. . The reaction crude liquid containing the raw material glycerin and the product that has passed through the catalyst layer is collected with dry ice-acetone, and the gas that could not be collected is collected with a gas collector (reaction crude gas). Analysis was performed by chromatography (Shimadzu GC).
The main compounds contained in the reaction crude liquid and reaction crude gas are unreacted glycerin, acetone, methanol, 1-propanol, hydroxyacetone, propionaldehyde, 1,2-propanediol, ethylene glycol, propylene, propane, ethylene, It was confirmed to be ethane and carbon dioxide.
Table 1 shows the results of the conversion rate and the selectivity of each product until 5 hours after the start of the reaction (initial stage of the reaction). In addition, the numerical value of Table 1 is an average value of the analysis result of the reaction crude liquid collect | recovered every hour.
（実施例２）
酸化タングステン−担体複合体を三酸化タングステン（ＷＯ３）の含有量が６．２質量％のものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表１に示す。
(Example 2)
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the tungsten oxide-support composite was changed to a tungsten trioxide (WO 3 ) content of 6.2% by mass. Table 1 shows the results of conversion and selectivity of each product from the start of the reaction to 5 hours later.
（実施例３）
酸化タングステン−担体複合体を三酸化タングステン（ＷＯ３）の含有量が９．３質量％のものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表１に示す。
(Example 3)
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the tungsten oxide-support composite was changed to a tungsten trioxide (WO 3 ) content of 9.3 mass%. Table 1 shows the results of conversion and selectivity of each product from the start of the reaction to 5 hours later.
（実施例４）
酸化タングステン−担体複合体を三酸化タングステン（ＷＯ３）の含有量が１２．３質量％のものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表１に示す。
Example 4
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the tungsten oxide-support composite was changed to a tungsten trioxide (WO 3 ) content of 12.3% by mass. Table 1 shows the results of conversion and selectivity of each product from the start of the reaction to 5 hours later.
（比較例１）
酸化タングステン−担体複合体を担体である銅−アルミナＴ３１７（法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞ第２酸化銅：１５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Example 1 except that the tungsten oxide-support composite was changed to copper-alumina T317 as a support (reacted by the method. Each of the second copper oxide from the start of the reaction to 5 hours later: 15% by mass). The reaction was carried out in the same manner as above. Table 1 shows the results of conversion and selectivity of each product from the start of the reaction to 5 hours later.
（比較例２）
酸化タングステン−担体複合体を担体である銅−アルミナＮ２４２（第２酸化銅：５５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様の方れの生成物の転化率と選択率の結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Except for changing the tungsten oxide-support composite to the support copper-alumina N242 (second copper oxide: 55% by mass), the results of conversion rate and selectivity of the same product as in Example 1 are shown. Table 1 shows.
１−プロパノールとプロピレンの選択率の合計が、プロピレン製造には重要である。三酸化タングステン（ＷＯ３）の含有量が９．３％のものが、一番良好で選択率の合計が７０.７％であった。 The total selectivity of 1-propanol and propylene is important for propylene production. The tungsten trioxide (WO 3 ) content of 9.3% was the best and the total selectivity was 70.7%.
＜キャリアーガス（水素ガス）流量の影響＞
（実施例５）
キャリアーガス（水素ガス）の供給量を３０ｍＬ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例３と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表２に示す。
<Influence of carrier gas (hydrogen gas) flow rate>
(Example 5)
The reaction was performed in the same manner as in Example 3 except that the amount of carrier gas (hydrogen gas) supplied was changed to 30 mL / min. Table 2 shows the results of conversion and selectivity of each product from the start of the reaction to 5 hours later.
（実施例６）
キャリアーガス（水素ガス）の供給量を１２０ｍＬ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例３と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表２に示す。
(Example 6)
The reaction was performed in the same manner as in Example 3 except that the supply amount of carrier gas (hydrogen gas) was changed to 120 mL / min. Table 2 shows the results of conversion and selectivity of each product from the start of the reaction to 5 hours later.
（実施例７）
キャリアーガス（水素ガス）の供給量を１８０ｍＬ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例３と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表２に示す。
(Example 7)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that the supply amount of carrier gas (hydrogen gas) was changed to 180 mL / min. Table 2 shows the results of conversion and selectivity of each product from the start of the reaction to 5 hours later.
（実施例８）
酸化タングステン−担体複合体の使用量を４．０ｇに変更した以外は、実施例７と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表２に示す。
(Example 8)
The reaction was performed in the same manner as in Example 7 except that the amount of the tungsten oxide-carrier composite used was changed to 4.0 g. Table 2 shows the results of conversion and selectivity of each product from the start of the reaction to 5 hours later.
（実施例９）
キャリアーガス（水素ガス）の供給量を２４０ｍＬ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例３と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表２に示す。
Example 9
The reaction was performed in the same manner as in Example 3 except that the supply amount of the carrier gas (hydrogen gas) was changed to 240 mL / min. Table 2 shows the results of conversion and selectivity of each product from the start of the reaction to 5 hours later.
キャリアーガス（水素ガス）の供給量を増やすことにより、１−プロパノールとプロピレンの選択率の合計が増加し、供給量１８０ｍＬ／ｍｉｎ以上で最大値に達するものと考えられる。
また、酸化タングステン−担体複合体の使用量を増やしても、１−プロパノールやプロピレンの選択率にあまり影響がなかった。
By increasing the supply amount of the carrier gas (hydrogen gas), the total selectivity of 1-propanol and propylene increases, and it is considered that the maximum value is reached when the supply amount is 180 mL / min or more.
Moreover, even if the usage-amount of the tungsten oxide support complex was increased, there was not much influence on the selectivity of 1-propanol and propylene.
＜酸化タングステンの効果＞
（比較例３）
酸化タングステン−担体複合体を酸化バナジウム−担体複合体に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表３に示す。なお、酸化バナジウム−担体複合体は、前述の「酸化タングステン−担体複合体の調製」と同様の方法により、銅−アルミナＴ３１７（第２酸化銅：１５wt.％、Nissan Girdler Co製）上に酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を４．４質量％担持したものである。
<Effect of tungsten oxide>
(Comparative Example 3)
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the tungsten oxide-support composite was changed to the vanadium oxide-support composite. Table 3 shows the results of conversion and selectivity of each product from the start of the reaction to 5 hours later. The vanadium oxide-support composite was oxidized on copper-alumina T317 (second copper oxide: 15 wt.%, Manufactured by Nissan Girdler Co) in the same manner as in the above-mentioned “Preparation of tungsten oxide-support composite”. vanadium (V 2 O 5) is 4.4 obtained by mass% supported.
酸化タングステン−担体複合体が１−プロパノールとプロピレンの合成に優れていることが明らかである。 It is clear that the tungsten oxide-support complex is excellent in the synthesis of 1-propanol and propylene.
＜反応温度の影響＞
（実施例１０）
反応温度を２３５℃に変更した以外は、実施例７と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表４に示す。
<Influence of reaction temperature>
(Example 10)
The reaction was performed in the same manner as in Example 7 except that the reaction temperature was changed to 235 ° C. Table 4 shows the results of conversion and selectivity of each product from the start of the reaction to 5 hours later.
（実施例１１）
反応温度を２６５℃に変更した以外は、実施例７と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表４に示す。
(Example 11)
The reaction was performed in the same manner as in Example 7 except that the reaction temperature was changed to 265 ° C. Table 4 shows the results of conversion and selectivity of each product from the start of the reaction to 5 hours later.
反応温度２５０℃が、１−プロパノールとプロピレンの選択率の合計が一番高くなることが明らかである。 It is clear that the reaction temperature of 250 ° C. gives the highest sum of 1-propanol and propylene selectivity.
＜グリセリン水溶液濃度の影響＞
（実施例１２）
グリセリン水溶液の濃度を４０質量％に変更した以外は、実施例７と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表５に示す。
<Effect of aqueous glycerin concentration>
Example 12
The reaction was performed in the same manner as in Example 7 except that the concentration of the glycerin aqueous solution was changed to 40% by mass. Table 5 shows the results of conversion and selectivity of each product from the start of the reaction to 5 hours later.
（実施例１３）
グリセリン水溶液の濃度を６０質量％に変更した以外は、実施例７と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表５に示す。
(Example 13)
The reaction was performed in the same manner as in Example 7 except that the concentration of the glycerin aqueous solution was changed to 60% by mass. Table 5 shows the results of conversion and selectivity of each product from the start of the reaction to 5 hours later.
グリセリンの濃度が６０質量％になると、ヒドロキシアセトンの副生量が増え、１−プロパノールとプロピレンの選択率の合計が大幅に悪くなることが明らかである。 It is clear that when the concentration of glycerin is 60% by mass, the amount of by-produced hydroxyacetone is increased and the total selectivity of 1-propanol and propylene is greatly deteriorated.
＜プロピレンを生成する反応＞
実施例８の結果から、酸化タングステン−担体複合体は、１−プロパノールを脱水してプロピレンに変換する作用が十分でないものと考えられる。そこで、プロピレンを最終目的物として製造する方法について検討した。
なお、以下の実施例における反応は、前述の「グリセリンからプロピレン及び／又は１−プロパノールを生成する反応」と同様に、固定床常圧流通反応装置を用いて行った。反応器は、同様に内径１７ｍｍ、全長３００ｍｍのものであるが、グリセリンから１−プロパノールを生成する第１工程用の反応器（以下、「第１反応器」と略す場合がある。）と第１工程で生成した１−プロパノールからプロピレンを生成する第２工程用の反応器（以下、「第２反応器」と略す場合がある。）を備え、第１反応器の下流側に第２反応器を直列に接続している。
<Reaction to produce propylene>
From the results of Example 8, it is considered that the tungsten oxide-support composite is not sufficiently effective in dehydrating 1-propanol and converting it into propylene. Therefore, a method for producing propylene as an end product was examined.
In addition, reaction in the following Examples was performed using the fixed bed normal pressure flow reaction apparatus similarly to the above-mentioned "reaction which produces | generates propylene and / or 1-propanol from glycerol." Similarly, the reactor has an inner diameter of 17 mm and a total length of 300 mm. However, the reactor for the first step for producing 1-propanol from glycerin (hereinafter sometimes abbreviated as “first reactor”) and the first reactor. A reactor for the second step for producing propylene from 1-propanol produced in one step (hereinafter sometimes abbreviated as “second reactor”) is provided, and the second reaction is provided downstream of the first reactor. Connected in series.
（実施例１４）
三酸化タングステン（ＷＯ３）の含有量が９．３質量％の酸化タングステン−担体複合体１．０ｇを第１反応器に充填し、さらにシリカアルミナ（日揮触媒化成製Ｎ６３１Ｌ）１．０ｇを第２反応器に充填し、第１反応器及び第２反応器の触媒層をそれぞれ２５０℃に加熱して、水素ガス雰囲気下で１時間保持して、酸化タングステン−担体複合体及びシリカアルミナを活性化した。
次にキャリアーガス（水素ガス）を１８０ｍＬ／ｍｉｎで供給するとともに、２０質量％のグリセリン水溶液を反応器上部より液供給速度１．３２ｇ／Ｈｒで供給して、第１反
応器及び第２反応器の温度を２５０℃として５時間反応させた。第２反応器を通過した原料のグリセリンと生成物を含む反応粗液をドライアイス−アセトンで捕集し、捕集できなかった気体を気体捕集器にて捕集して（反応粗気体）、ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ）にて分析した。
反応粗液および反応粗気体に含まれる主な化合物は、未反応のグリセリン、アセトン、メタノール、１−プロパノール、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒド、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、プロピレン、プロパン、エチレン、エタン、二酸化炭素であることが確認された。
反応開始から５時間後まで（反応初期）の転化率とそれぞれの生成物の選択率の結果を表６に示す。なお、表６の数値は１時間毎に回収した反応粗液の分析結果の平均値である。
(Example 14)
The first reactor was charged with 1.0 g of a tungsten oxide-support complex having a tungsten trioxide (WO 3 ) content of 9.3 mass%, and 1.0 g of silica alumina (N631L manufactured by JGC Catalysts & Chemicals) was charged. 2 reactors are charged, and the catalyst layers of the first reactor and the second reactor are heated to 250 ° C. and held in a hydrogen gas atmosphere for 1 hour to activate the tungsten oxide-support complex and silica alumina. Turned into.
Next, a carrier gas (hydrogen gas) is supplied at 180 mL / min, and a 20% by mass glycerin aqueous solution is supplied from the top of the reactor at a liquid supply rate of 1.32 g / Hr. The temperature was adjusted to 250 ° C. for 5 hours. The reaction crude liquid containing the raw material glycerin and the product that has passed through the second reactor is collected with dry ice-acetone, and the gas that could not be collected is collected with a gas collector (reaction crude gas). , And analyzed by gas chromatography (Shimadzu GC).
The main compounds contained in the reaction crude liquid and reaction crude gas are unreacted glycerin, acetone, methanol, 1-propanol, hydroxyacetone, propionaldehyde, 1,2-propanediol, ethylene glycol, propylene, propane, ethylene, It was confirmed to be ethane and carbon dioxide.
Table 6 shows the results of the conversion rate and selectivity of each product until 5 hours after the start of the reaction (initial stage of the reaction). In addition, the numerical value of Table 6 is an average value of the analysis result of the reaction crude liquid collect | recovered every hour.
（実施例１５）
第２反応器の温度（第２工程反応温度）を２９０℃に変更した以外は、実施例１４と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表６に示す。
(Example 15)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 14 except that the temperature of the second reactor (second step reaction temperature) was changed to 290 ° C. Table 6 shows the results of conversion and selectivity of each product from the start of the reaction to 5 hours later.
（実施例１６）
第２反応器に充填するシリカアルミナの量を２．０ｇに変更した以外は、実施例１４と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表６に示す。
(Example 16)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 14 except that the amount of silica alumina charged in the second reactor was changed to 2.0 g. Table 6 shows the results of conversion and selectivity of each product from the start of the reaction to 5 hours later.
（実施例１７）
第２反応器の温度（第２工程反応温度）を２５５℃に、第２反応器に充填するシリカアルミナの量を３．０ｇに変更した以外は、実施例１４と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表６に示す。
(Example 17)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 14 except that the temperature of the second reactor (second step reaction temperature) was changed to 255 ° C. and the amount of silica alumina charged in the second reactor was changed to 3.0 g. It was. Table 6 shows the results of conversion and selectivity of each product from the start of the reaction to 5 hours later.
（実施例１８）
第１反応器の温度（第１工程反応温度）を２４０℃に、第１反応器に充填するシリカアルミナの量を２．０ｇに変更し、さらに第２反応器の温度（第２工程反応温度）を２４５℃に、第２反応器に充填するシリカアルミナの量を３．０ｇに変更した以外は、実施例１４と同様の方法で反応をおこなった。反応開始から５時間後までのそれぞれの生成物の転化率と選択率の結果を表６に示す。
(Example 18)
The temperature of the first reactor (first step reaction temperature) was changed to 240 ° C., the amount of silica alumina charged in the first reactor was changed to 2.0 g, and the temperature of the second reactor (second step reaction temperature) was changed. ) Was changed to 245 ° C. and the amount of silica alumina charged in the second reactor was changed to 3.0 g, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 14. Table 6 shows the results of conversion and selectivity of each product from the start of the reaction to 5 hours later.
第１工程の反応温度を２５０℃、第２工程の反応温度を５℃上げて２５５℃にし、第２反応器に充填するシリカアルミナの量を増やすと、第１工程で生成する１−プロパノールが全てプロピレンに変換され、プロピレンの選択率も８９％に向上した。 When the reaction temperature in the first step is increased to 250 ° C., the reaction temperature in the second step is increased by 5 ° C. to 255 ° C., and the amount of silica alumina charged in the second reactor is increased, 1-propanol produced in the first step is All were converted to propylene, and the selectivity for propylene was improved to 89%.
本発明の製造方法は、例えばバイオディーゼル等の副産物であるグリセリンを有効活用して、工業的に有用な１−プロパノールとプロピレンを製造することができる。
得られた１―プロパノールは、例えば下記の化学製品を製造するために用いることができる。
化学製品名 用途
（１）１−プロパノール 溶剤
（２）酢酸N-プロピル 溶剤
（３）Ｎ−プロピルアミン 石化重要原料
得られたプロピレンは、例えば下記の化学製品を製造するために用いることができる。
化学製品名 用途
（１）ブチルアルデヒド 石化重要原料
（２）２−エチルヘキサノール 可塑剤
（３）ブタノール 溶剤
（４）イソブタノール 溶剤
（５）酢酸ブチル 溶剤
（６）ポリプロピレン 樹脂
（７）プロピレンオキサイド 石化重要原料
The production method of the present invention can produce industrially useful 1-propanol and propylene by effectively utilizing, for example, glycerin, which is a by-product such as biodiesel.
The obtained 1-propanol can be used, for example, to produce the following chemical products.
Chemical product name Use (1) 1-propanol Solvent (2) N-propyl acetate Solvent (3) N-propylamine Petrochemical important raw material The obtained propylene can be used, for example, to produce the following chemical products.
Chemical product name Use (1) Butyraldehyde Petrification important raw material (2) 2-Ethylhexanol Plasticizer (3) Butanol Solvent (4) Isobutanol Solvent (5) Butyl acetate Solvent (6) Polypropylene Resin (7) Propylene oxide Petrification important material
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