JP2016053195A - Molding and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ヨウ化チタンを含有する皮膜が基材表面に形成されてなる成形品及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a molded article in which a film containing titanium iodide is formed on the surface of a substrate and a method for producing the same.
近年、医療分野などにおいて、耐摩耗性等の機械的特性に優れるとともに、殺菌性及び抗菌性にも優れた成形品が求められている。このような成形品は、インプラントや創外固定器等の医用成形品等として有用である。 In recent years, in the medical field and the like, molded products having excellent mechanical properties such as wear resistance and excellent bactericidal and antibacterial properties have been demanded. Such a molded article is useful as a medical molded article such as an implant or an external fixator.
ところで、ヨウ素やヨウ素化合物は、殺菌性や抗菌性に優れ、安全性も高く、なおかつ安価であることから医薬品等として広く使用されている。また、ヨウ素やヨウ素化合物は、殺菌性や抗菌性等を付与するための成形品の表面処理にも使用されている。 By the way, iodine and iodine compounds are widely used as pharmaceuticals because they are excellent in bactericidal and antibacterial properties, are highly safe, and are inexpensive. Iodine and iodine compounds are also used for surface treatment of molded products for imparting bactericidal properties, antibacterial properties, and the like.
特許文献１には、表面に微細孔や微細な凹凸を有する酸化皮膜を形成し、当該孔や凹凸にヨウ素又はヨウ素化合物を含浸させてなる金属基材が記載されている。ヨウ素等を含浸させることによって、殺菌性、抗菌性及び耐摩耗性等が向上したと記載されている。しかしながら、表面の細孔や凹凸に含浸させたヨウ素等は、時間とともに溶出し、殺菌性、抗菌性及び耐摩耗性等が低下した。また、基材表面に酸化皮膜を形成する必要があるため、使用される基材の種類が制限されるとともに、当該基材は、平滑性が求められる用途には使用できなかった。さらに、前記基材は、微細な孔や凹凸を有するため、高度な清浄度を保つことが容易ではなかった。 Patent Document 1 describes a metal substrate in which an oxide film having fine pores and fine irregularities is formed on the surface, and the pores and irregularities are impregnated with iodine or an iodine compound. It is described that bactericidal properties, antibacterial properties, abrasion resistance and the like have been improved by impregnating with iodine or the like. However, iodine and the like impregnated into the surface pores and irregularities were eluted with time, and the bactericidal properties, antibacterial properties, wear resistance and the like were reduced. Moreover, since it is necessary to form an oxide film on the substrate surface, the type of the substrate used is limited, and the substrate cannot be used for applications requiring smoothness. Furthermore, since the said base material has a fine hole and an unevenness | corrugation, it was not easy to maintain a high degree of cleanliness.
非特許文献１には、ＤＣスパッタリングを用いたヨウ素及びチタンを含有する皮膜の作製について記載されている。しかしながら、本願実施例に記載されているように、当該皮膜は、ヨウ素の含有量少なかった。そのため、性能が不十分であった。 Non-Patent Document 1 describes the production of a film containing iodine and titanium using DC sputtering. However, as described in Examples of the present application, the film had a low iodine content. Therefore, the performance was insufficient.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、優れた殺菌性、抗菌性及び耐摩耗性、並びに高い親水性が長期間に渡って維持される成形品を提供することを目的とするものである。また、そのような成形品の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide a molded article in which excellent bactericidal properties, antibacterial properties and abrasion resistance, and high hydrophilicity are maintained over a long period of time. To do. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of such a molded article.
上記課題は、ＴｉＩ２、ＴｉＩ３及びＴｉＩ４からなる群から選択される少なくとも一種を含有し、Ｘ線光電子分光法により分析したときの、チタンに対するヨウ素の原子比（ヨウ素／チタン）が０．０５〜４であり、チタンに対する酸素の原子比（酸素／チタン）が０．２〜２であり、かつチタン原子、ヨウ素原子及び酸素原子の合計含有量が５０原子％を超える皮膜（以下、当該皮膜をヨウ化チタン皮膜と呼ぶことがある）が基材表面に成形されてなる成形品を提供することによって解決される。 The above-described problem contains at least one selected from the group consisting of TiI 2 , TiI 3 and TiI 4, and the atomic ratio of iodine to titanium (iodine / titanium) when analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.1. A film having an atomic ratio of oxygen to titanium (oxygen / titanium) of 0.2 to 2 and a total content of titanium atoms, iodine atoms and oxygen atoms exceeding 50 atomic% (hereinafter referred to as the above) This problem is solved by providing a molded product in which the film is sometimes called a titanium iodide film).
前記成形品からなり生体内に導入される医用成形品が本発明の好適な実施態様であり、当該医用成形品からなるインプラント又は創外固定器がより好適な実施態様である。 A medical molded article made of the molded article and introduced into the living body is a preferred embodiment of the present invention, and an implant or external fixator made of the medical molded article is a more preferred embodiment.
上記課題は、基材表面にチタン及びヨウ素を同時に蒸着させることにより皮膜を形成する前記成形品の製造方法を提供することによっても解決される。このとき、ヨウ素ガス及び不活性ガスの存在下、チタンターゲットを用いて反応性スパッタリングを行うことにより前記皮膜を形成することが好適であり、前記反応性スパッタリングを行う際のチタンターゲットに印加する電圧が６００Ｖ以上であることがより好適である。 The above problem can also be solved by providing a method for producing the molded article, in which a film is formed by simultaneously depositing titanium and iodine on the substrate surface. At this time, it is preferable to form the film by performing reactive sputtering using a titanium target in the presence of iodine gas and inert gas, and the voltage applied to the titanium target when performing the reactive sputtering. Is more preferably 600V or more.
本発明の成形品は、優れた殺菌性、抗菌性及び耐摩耗性、並びに高い親水性が長期間に渡って維持される。また、本発明の製造方法によれば、そのような成形品を簡便に製造できる。 The molded article of the present invention maintains excellent bactericidal properties, antibacterial properties and abrasion resistance, and high hydrophilicity over a long period of time. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, such a molded article can be manufactured simply.
本発明の成形品は、ＴｉＩ２、ＴｉＩ３及びＴｉＩ４からなる群から選択される少なくとも一種を含有し、Ｘ線光電子分光法により分析したときの、チタンに対するヨウ素の原子比（ヨウ素／チタン）が０．０５〜４であり、チタンに対する酸素の原子比（酸素／チタン）が０．２〜２であり、かつチタン原子、ヨウ素原子及び酸素原子の合計含有量が５０原子％を超える皮膜が基材表面に成形されてなるものである。基材表面にこのような皮膜が形成されていることが本発明の成形品の最大の特徴である。ヨウ素が皮膜中に含有されることにより、優れた殺菌性、抗菌性及び耐摩耗性、並びに高い親水性が付与されるものと考えられる。そして、ヨウ素がチタンと結合した状態で皮膜中に含有されることにより、これらの効果が長期間に渡って維持されるものと考えられる。前記皮膜は、基材表面の少なくとも一部に形成されていればよい。用途に応じて、基材表面の必要部分に前記皮膜を形成すればよい。 The molded article of the present invention contains at least one selected from the group consisting of TiI 2 , TiI 3 and TiI 4 and has an atomic ratio of iodine to titanium (iodine / titanium) when analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy. Is a film in which the atomic ratio of oxygen to titanium (oxygen / titanium) is 0.2 to 2 and the total content of titanium atoms, iodine atoms and oxygen atoms exceeds 50 atomic% It is formed on the substrate surface. It is the greatest feature of the molded article of the present invention that such a film is formed on the surface of the substrate. By containing iodine in the film, it is considered that excellent bactericidal properties, antibacterial properties and abrasion resistance, and high hydrophilicity are imparted. And it is thought that these effects are maintained over a long period of time when iodine is contained in the film in a state of being bonded to titanium. The said film should just be formed in at least one part of the base-material surface. The film may be formed on a necessary portion of the substrate surface according to the application.
本発明において、皮膜中にＴｉＩ２、ＴｉＩ３又はＴｉＩ４が含有されているかどうかは、Ｘ線回折法等により確認することができる。例えば、アモルファスの皮膜には、２θ法で測定した場合に、２５°付近に、ＴｉＩ２、ＴｉＩ３又はＴｉＩ４に起因するブロードなピークが観察される。当該ピークから、皮膜中にＴｉＩ２、ＴｉＩ３又はＴｉＩ４が含有されているかどうかを確認することができる。 In the present invention, whether or not TiI 2 , TiI 3 or TiI 4 is contained in the film can be confirmed by an X-ray diffraction method or the like. For example, a broad peak due to TiI 2 , TiI 3 or TiI 4 is observed in the vicinity of 25 ° when measured by the 2θ method in an amorphous film. From the peak, it can be confirmed whether TiI 2 , TiI 3 or TiI 4 is contained in the film.
本発明において、前記ヨウ化チタン皮膜をＸ線光電子分光法により分析したときの、チタンに対するヨウ素の原子比（ヨウ素／チタン）が０．０５〜４である必要がある。原子比（ヨウ素／チタン）が０．０５未満の場合には、殺菌性、抗菌性、摺動特性及び親水性が低下する。原子比（ヨウ素／チタン）が０．１以上であることが好適である。一方、原子比（ヨウ素／チタン）は、４以下である必要がある。原子比（ヨウ素／チタン）が４を超える場合には、チタン原子と結合していないヨウ素原子が生じて、Ｉ２などを形成し、悪影響がおよぶ。原子比（ヨウ素／チタン）は、３．５以下が好適であり、２以下がより好適であり、さらに１以下がより好適であり、特に０．５以下がさらに好適である。 In the present invention, when the titanium iodide film is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, the atomic ratio of iodine to titanium (iodine / titanium) needs to be 0.05 to 4. When the atomic ratio (iodine / titanium) is less than 0.05, bactericidal properties, antibacterial properties, sliding properties and hydrophilicity are lowered. The atomic ratio (iodine / titanium) is preferably 0.1 or more. On the other hand, the atomic ratio (iodine / titanium) needs to be 4 or less. When the atomic ratio (iodine / titanium) exceeds 4, iodine atoms that are not bonded to titanium atoms are generated, forming I 2 and the like, which adversely affects. The atomic ratio (iodine / titanium) is preferably 3.5 or less, more preferably 2 or less, further preferably 1 or less, and particularly preferably 0.5 or less.
本発明において、前記ヨウ化チタン皮膜をＸ線光電子分光法により分析したときの、チタンに対する酸素の原子比（酸素／チタン）が０．２〜２である必要がある。酸素原子は、チタン原子とヨウ素原子とを含有する皮膜を形成させた後に、大気中の酸素が当該皮膜表面のチタン原子と結合すること等により皮膜の表面付近に含有される。原子比（酸素／チタン）は、１．８以下が好適であり、１．５以下がより好適であり、１．２以下がさらに好適である。 In the present invention, when the titanium iodide film is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, the atomic ratio of oxygen to titanium (oxygen / titanium) needs to be 0.2-2. Oxygen atoms are contained in the vicinity of the surface of the film by forming a film containing titanium atoms and iodine atoms and then bonding oxygen in the atmosphere with titanium atoms on the surface of the film. The atomic ratio (oxygen / titanium) is preferably 1.8 or less, more preferably 1.5 or less, and further preferably 1.2 or less.
本発明において、前記ヨウ化チタン皮膜をＸ線光電子分光法により分析したときの、チタン原子、ヨウ素原子及び酸素原子の合計含有量が５０原子％を超える必要があり、６０原子％を超えることが好適であり、７０原子％を超えることがより好適である。 In the present invention, when the titanium iodide film is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, the total content of titanium atoms, iodine atoms and oxygen atoms needs to exceed 50 atomic%, and may exceed 60 atomic%. It is preferable, and it is more preferable that it exceeds 70 atomic%.
本発明のヨウ化チタン皮膜は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、チタン原子、ヨウ素原子及び酸素原子以外の元素を含有していても構わない。その他の元素としては、炭素、アルミニウム、バナジウム、ニオブなどが挙げられる。前記ヨウ化チタン皮膜におけるチタン原子、ヨウ素原子及び酸素原子以外の元素の合計含有量は、５０原子％未満が好適であり、４０原子％未満がより好適であり、３０原子％未満がさらに好適である。 The titanium iodide coating of the present invention may contain elements other than titanium atoms, iodine atoms, and oxygen atoms as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other elements include carbon, aluminum, vanadium, and niobium. The total content of elements other than titanium atoms, iodine atoms and oxygen atoms in the titanium iodide film is preferably less than 50 atom%, more preferably less than 40 atom%, and even more preferably less than 30 atom%. is there.
本発明の成形品に使用される基材は、特に限定されない。本発明のヨウ化チタン皮膜は低温でも形成できるため、樹脂等の表面にも当該皮膜を形成できる。本発明に用いられる基材としては、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、鉄鋼、ステンレス等の金属、ジルコニア、酸化アルミニウム、炭化チタン、炭化硅素、窒化硼素、窒化硅素、窒化アルミニウム、ダイヤモンド焼結体等のセラミックス、ガラス、樹脂、又はこれらの複合材料等が挙げられる。なかでも、金属及びセラミックスが好適である。 The base material used for the molded article of the present invention is not particularly limited. Since the titanium iodide film of the present invention can be formed even at a low temperature, the film can also be formed on the surface of a resin or the like. As the base material used in the present invention, titanium, titanium alloy, aluminum, aluminum alloy, magnesium, magnesium alloy, steel, stainless steel and other metals, zirconia, aluminum oxide, titanium carbide, silicon carbide, boron nitride, silicon nitride, nitriding Examples thereof include ceramics such as aluminum and diamond sintered body, glass, resin, and composite materials thereof. Of these, metals and ceramics are preferred.
前記ヨウ化チタン皮膜の形成に供される基材は、表面にヨウ化チタン皮膜以外の皮膜が形成されたものであってもよい。例えば、基材が金属である場合には、化成処理や陽極酸化処理によって皮膜が形成された金属基材が挙げられる。このような皮膜が形成されることによって、成形品の耐食性が向上する。 The base material used for forming the titanium iodide film may have a surface formed with a film other than the titanium iodide film. For example, when a base material is a metal, the metal base material with which the film | membrane was formed by chemical conversion treatment or the anodizing process is mentioned. By forming such a film, the corrosion resistance of the molded product is improved.
本発明の成形品の製造方法は、特に限定されないが、基材表面にチタン及びヨウ素を同時に蒸着させることにより皮膜を形成する方法が好適である。このときの蒸着方法は、特に限定されないが、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着等の物理蒸着法、ＲＦプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ等の化学蒸着法が挙げられる。 Although the manufacturing method of the molded article of this invention is not specifically limited, The method of forming a membrane | film | coat by vapor-depositing titanium and iodine simultaneously on the base-material surface is suitable. The vapor deposition method at this time is not particularly limited, and examples thereof include physical vapor deposition methods such as sputtering, ion plating, and vacuum vapor deposition, and chemical vapor deposition methods such as plasma CVD such as RF plasma CVD, thermal CVD, and photo CVD.
物理蒸着法としては、ヨウ素とチタンが反応し易い観点から、スパッタリング及びイオンプレーティングが好適であり、スパッタリングがより好適である。スパッタリングの方式は特に限定されず、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法などが挙げられ、なかでも、ＤＣスパッタリングが好適である。スパッタリングによって前記ヨウ化チタン皮膜を形成させる場合、ヨウ素ガス及び不活性ガスの存在下、チタンターゲットを用いて反応性スパッタリングを行うことが好適である。図１は、前記ヨウ化チタン皮膜の形成に使用されるＤＣマグネトロンスパッタリング装置の一例である。以下、図１を用いて当該方法について説明する。本発明において、チタンターゲットとしては、スパッタリングのターゲットとして一般的なチタン又はチタン合金からなるターゲットが使用される。不活性ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムなどが挙げられる。 As the physical vapor deposition method, sputtering and ion plating are preferable from the viewpoint of easy reaction between iodine and titanium, and sputtering is more preferable. The sputtering method is not particularly limited, and examples thereof include a DC sputtering method, an RF sputtering method, a magnetron sputtering method, and an ECR sputtering method. Among these, DC sputtering is preferable. When the titanium iodide film is formed by sputtering, it is preferable to perform reactive sputtering using a titanium target in the presence of iodine gas and inert gas. FIG. 1 is an example of a DC magnetron sputtering apparatus used for forming the titanium iodide film. The method will be described below with reference to FIG. In the present invention, as the titanium target, a target made of general titanium or a titanium alloy is used as a sputtering target. Examples of the inert gas include argon gas and helium.
基材をチャンバー内の試料台にセットした後、チャンバー内を排気してから、ヨウ素ガス及び不活性ガスをチャンバー内に導入する。ヨウ素ガスは、図１に示されるように、固体のヨウ素を昇華させることにより発生したものを使用することができる。ヨウ素ガスの供給源として、固体のヨウ素のほか、ヨウ素を溶解させたアルコール溶液、ポピドンヨード（ＰＶＰＩ）等も使用することができる。反応性スパッタリングを行う際のヨウ素ガスの分圧は、通常、１０−２〜１００Ｐａであり、不活性ガスの分圧は、通常、１０−２〜１００Ｐａであり、チャンバー内の圧力は、通常、１０−２〜１．５Ｐａである。チャンバー内が所定の圧力になったら、チタンターゲットと基材の間に電圧を印加して、反応性スパッタリングを行うことにより基板表面にヨウ化チタン皮膜を形成する。反応性スパッタリングを行う際の投入電力は特に限定されないが、方式がＤＣスパッタリングである場合には、３０〜６０Ｗであることが好適である。反応性スパッタリングを行う際のチタンターゲットに印加する電圧が６００Ｖ以上であることが好適である。通常、反応性スパッタリングを行う際のチタンターゲットに印加する電圧は、１０ｋＶ以下である。成膜時間は特に限定されないが、通常、１〜１００時間である。 After the substrate is set on the sample stage in the chamber, the chamber is evacuated and then iodine gas and inert gas are introduced into the chamber. As shown in FIG. 1, the iodine gas can be generated by sublimating solid iodine. As a supply source of iodine gas, in addition to solid iodine, an alcohol solution in which iodine is dissolved, popidone iodine (PVPI), or the like can also be used. Partial pressure of iodine gas when performing reactive sputtering is usually 10 -2 to 10 0 Pa, the partial pressure of the inert gas is usually 10 -2 to 10 0 Pa, the pressure in the chamber Is usually 10 −2 to 1.5 Pa. When the pressure in the chamber reaches a predetermined pressure, a voltage is applied between the titanium target and the base material, and reactive sputtering is performed to form a titanium iodide film on the substrate surface. The input power for performing reactive sputtering is not particularly limited, but when the method is DC sputtering, it is preferably 30 to 60 W. The voltage applied to the titanium target when performing reactive sputtering is preferably 600 V or more. Usually, the voltage applied to the titanium target at the time of reactive sputtering is 10 kV or less. The film formation time is not particularly limited, but is usually 1 to 100 hours.
イオンプレーティングによって前記ヨウ化チタン皮膜を形成させる方法として、ターゲットとしてチタンを用い、アルゴンガス及びヨウ素含有ガスの存在下でイオンプレーティングを行う方法が挙げられる。ヨウ素含有ガスの供給源として、固体ヨウ素、ヨウ素を溶解させたアルコール溶液、ポピドンヨード（ＰＶＰＩ）等が使用される。 As a method for forming the titanium iodide film by ion plating, there is a method in which titanium is used as a target and ion plating is performed in the presence of argon gas and iodine-containing gas. As a supply source of the iodine-containing gas, solid iodine, an alcohol solution in which iodine is dissolved, popidone iodine (PVPI), or the like is used.
化学蒸着法としては、プラズマＣＶＤ及び熱ＣＶＤが好適である。プラズマＣＶＤによって前記ヨウ化チタン皮膜を形成させる方法として、チタン含有ガス及びヨウ素含有ガスの存在下でプラズマＣＶＤを行う方法が挙げられる。チタン含有ガスの供給源として、四塩化チタンなどのチタンのハロゲン化物、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシド等の有機チタン化合物等が使用される。ヨウ素含有ガスの供給源として、イオンプレーティングに使用されるヨウ素含有ガスの供給源として上述したものが使用される。熱ＣＶＤによって前記ヨウ化チタン皮膜を形成させる場合、チタンやヨウ素の供給源として、プラズマＣＶＤに用いられるチタン含有ガスやヨウ素含有ガスの供給源が用いられる。 As the chemical vapor deposition method, plasma CVD and thermal CVD are preferable. As a method of forming the titanium iodide film by plasma CVD, there is a method of performing plasma CVD in the presence of a titanium-containing gas and an iodine-containing gas. As a supply source of the titanium-containing gas, a titanium halide such as titanium tetrachloride, an organic titanium compound such as titanium alkoxide such as titanium tetrabutoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, or the like is used. As the supply source of the iodine-containing gas, those described above as the supply source of the iodine-containing gas used for ion plating are used. When the titanium iodide film is formed by thermal CVD, a supply source of titanium-containing gas or iodine-containing gas used for plasma CVD is used as a supply source of titanium or iodine.
形成されるヨウ化チタン皮膜の厚みは特に限定されないが、０．０１〜２０μｍであることが好適である。厚みが２０μｍを超えると、生産性が低下するおそれがある。前記皮膜の厚みは、１０μｍ以下であることがより好適であり、５μｍ以下であることがさらに好適である。一方、厚みが０．０１μｍ未満の場合には、耐摩耗性が不十分になるおそれがある。前記皮膜の厚みは、０．１μｍ以上であることがより好適であり、０．２５μｍ以上であることがさらに好適である。 Although the thickness of the titanium iodide film | membrane formed is not specifically limited, It is suitable that it is 0.01-20 micrometers. If the thickness exceeds 20 μm, the productivity may decrease. The thickness of the film is more preferably 10 μm or less, and further preferably 5 μm or less. On the other hand, if the thickness is less than 0.01 μm, the wear resistance may be insufficient. The thickness of the film is more preferably 0.1 μm or more, and further preferably 0.25 μm or more.
基材表面に前記ヨウ化チタン皮膜を形成させた後、必要に応じて、熱処理を行ってもよい。熱処理を行うことにより、前記ヨウ化チタン皮膜を結晶化させることができる。熱処理の条件は特に限定されないが、通常、処理温度は１００〜１２００℃であり、処理時間は０．５〜２４時間である。 After forming the titanium iodide film on the substrate surface, heat treatment may be performed as necessary. By performing the heat treatment, the titanium iodide film can be crystallized. The conditions for the heat treatment are not particularly limited, but the treatment temperature is usually 100 to 1200 ° C. and the treatment time is 0.5 to 24 hours.
本発明の成形品は、優れた殺菌性、抗菌性及び耐摩耗性、並びに高い親水性が長期間に渡って維持される。したがって、本発明の成形品は、医療分野、食品分野、日用品、自動車、精密機械、宇宙・航空分野、電気機器等、様々な分野において好適に使用される。なかでも、本発明の成形品は、生体内に導入される医用成形品としてより好適に使用される。当該医用成形品がインプラント又は創外固定器であることがさらに好適である。 The molded article of the present invention maintains excellent bactericidal properties, antibacterial properties and abrasion resistance, and high hydrophilicity over a long period of time. Therefore, the molded article of the present invention is suitably used in various fields such as the medical field, food field, daily necessities, automobiles, precision machinery, space / aviation field, and electrical equipment. Especially, the molded article of this invention is used more suitably as a medical molded article introduce | transduced in the living body. More preferably, the medical molded article is an implant or an external fixator.
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
実施例１
ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、Ｓｉ基板（縦：約１０ｍｍ、横：約１０ｍｍ、厚み：７２５μｍ）の表面に皮膜を形成させた。図１に、前記装置の概略図を示す。ターゲットとして、チタン（第２種、純度９９．７％）を用いた。また、チャンバーの側面に接続された副室内に固体のヨウ素を配置して、スパッタリングを行う際には、ボールバルブを開いて当該副室内の固体ヨウ素が昇華することにより発生したヨウ素ガスをチャンバー内に導入した。アセトンを用いて前記Ｓｉ基板を超音波洗浄した後、チャンバー内の試料台に当該Ｓｉ基板をセットして、当該基板と前記ターゲットとを対向させた。引き続き、チャンバー内の排気を行った後、アルゴンガスとヨウ素ガスとを導入［アルゴンガスとヨウ素ガスの分圧の比（Ａｒ：Ｉ２）は５：１］して、チャンバー内の圧力を０．８Ｐａに調整した。ターゲットと基板の間に電圧を印加して、反応性スパッタリングを行い、Ｓｉ基板の表面に皮膜を形成させた。このときのスパッタリング条件を表１に示す。
Example 1
A film was formed on the surface of a Si substrate (vertical: about 10 mm, horizontal: about 10 mm, thickness: 725 μm) using a DC magnetron sputtering apparatus. FIG. 1 shows a schematic view of the apparatus. Titanium (second type, purity 99.7%) was used as a target. When sputtering is performed by placing solid iodine in the sub chamber connected to the side of the chamber, the iodine gas generated by sublimating the solid iodine in the sub chamber by opening the ball valve Introduced. After ultrasonically cleaning the Si substrate using acetone, the Si substrate was set on a sample stage in a chamber, and the substrate and the target were opposed to each other. Subsequently, after exhausting the inside of the chamber, argon gas and iodine gas were introduced (the ratio of the partial pressure of argon gas and iodine gas (Ar: I 2 ) was 5: 1), and the pressure in the chamber was reduced to 0. Adjusted to .8 Pa. A voltage was applied between the target and the substrate to perform reactive sputtering, and a film was formed on the surface of the Si substrate. The sputtering conditions at this time are shown in Table 1.
皮膜が形成されたＳｉ基板の外観写真を図２に示す。また、走査型電子顕微鏡を用いて皮膜が形成されたＳｉ基板を観察した。このときの基板の表面及び断面の電子顕微鏡写真を図３に示す。形成された皮膜の厚みは、０．３１μｍであった。 An appearance photograph of the Si substrate on which the film is formed is shown in FIG. In addition, the Si substrate on which the film was formed was observed using a scanning electron microscope. FIG. 3 shows electron micrographs of the surface and cross section of the substrate at this time. The thickness of the formed film was 0.31 μm.
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＲＩＮＴ−１５００」）を用いて形成された皮膜の結晶構造解析を行った（測定条件 Ｘ線管球：Ｃｕ−Ｋα、スキャニングモード：２θ、固定角θ：１．００、Ｘ線：４０ｋＶ/２００ｍＡ、発散スリット：１／２°、散乱スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍ、モノクロ受光スリット：なし）。得られたＸ線回折パターンを図４に示す。 Crystal structure analysis of the film formed using an X-ray diffractometer (“RINT-1500” manufactured by Rigaku Corporation) was performed (measurement conditions: X-ray tube: Cu—Kα, scanning mode: 2θ, fixed angle θ: 1.00, X-ray: 40 kV / 200 mA, diverging slit: 1/2 °, scattering slit: 1/2 °, light receiving slit: 0.15 mm, monochrome light receiving slit: none). The obtained X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
Ｘ線光電子分光装置（日本電子株式会社製「ＪＰＳ−９０ＳＸ」）を用いて形成された皮膜表面を測定した（測定条件 ＳＶ＝１１００［ｅＶ］、ＳＩ＝１００［ｍＳ］、ＶＸ＝１２．０［ｋＶ］、ＥＳ＝５０［ｅＶ］、ＳＷ＝１．００［ｅＶ］）。得られたワイドスペクトルを図５に示し、ナロースキャンして得られたＩ３ｄ５／２スペクトルを図６に示す。 The film surface formed using an X-ray photoelectron spectrometer (“JPS-90SX” manufactured by JEOL Ltd.) was measured (measurement conditions SV = 1100 [eV], SI = 100 [mS], VX = 12.0). [KV], ES = 50 [eV], SW = 1.00 [eV]). The obtained wide spectrum is shown in FIG. 5, and the I3d 5/2 spectrum obtained by narrow scanning is shown in FIG.
実施例２
反応性スパッタリングを行う際の条件を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして皮膜の形成を行った。実施例１と同様にして、得られた皮膜の外観写真の撮影、走査型電子顕微鏡観察、結晶構造解析、Ｘ線光電子分光装置による測定を行った。その結果を表２及び図２〜６に示す。なお、形成された皮膜の厚みは、０．３２μｍであった。
Example 2
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the conditions for reactive sputtering were changed as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, a photograph of the appearance of the obtained film was taken, observation with a scanning electron microscope, crystal structure analysis, and measurement with an X-ray photoelectron spectrometer. The results are shown in Table 2 and FIGS. Note that the thickness of the formed film was 0.32 μm.
比較例１
非特許文献１（バイオエレクトロニクス・バイオテクノロジー研究討論会、予稿集、ｐ．２９、２０１３年１２月）に記載されたスパッタリング条件にて皮膜の作製を行った。反応性スパッタリングを行う際の条件を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして皮膜の形成を行った。実施例１と同様にして、得られた皮膜の外観写真の撮影、走査型電子顕微鏡観察、結晶構造解析、Ｘ線光電子分光装置による測定を行った。その結果を表２及び図２〜６に示す。なお、形成された皮膜の厚みは、０．１２μｍであった。
Comparative Example 1
A film was prepared under the sputtering conditions described in Non-Patent Document 1 (Bioelectronics and Biotechnology Research Conference, Proceedings, p. 29, December 2013). A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the conditions for reactive sputtering were changed as shown in Table 1. In the same manner as in Example 1, a photograph of the appearance of the obtained film was taken, observation with a scanning electron microscope, crystal structure analysis, and measurement with an X-ray photoelectron spectrometer. The results are shown in Table 2 and FIGS. The thickness of the formed film was 0.12 μm.
比較例２
ヨウ素ガスを導入しなかったことと、チャンバー内の圧力を０．７Ｐａに変更したこと及び投入電力を８０Ｗに変更したこと以外は、実施例１と同様にして皮膜の形成を行った。実施例１と同様にして、得られた皮膜の外観写真の撮影、走査型電子顕微鏡観察、結晶構造解析、Ｘ線光電子分光装置による測定を行った。その結果を図２〜６に示す。なお、形成された皮膜の厚みは、１．１７μｍであった。
Comparative Example 2
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that iodine gas was not introduced, the pressure in the chamber was changed to 0.7 Pa, and the input power was changed to 80 W. In the same manner as in Example 1, a photograph of the appearance of the obtained film was taken, observation with a scanning electron microscope, crystal structure analysis, and measurement with an X-ray photoelectron spectrometer. The results are shown in FIGS. The thickness of the formed film was 1.17 μm.
図２は、実施例１及び２、並びに比較例１及び２における、皮膜が形成された基板表面の外観写真である。実施例１及び２の、チタンターゲットを用い、アルゴンガスとヨウ素ガスとを導入した反応性スパッタリングにより皮膜が形成された基板は、金属光沢を有するとともに、干渉色が認められた。これらの皮膜は、紫色（実施例１）や緑色（実施例２）の色調を有しており、色調はサンプル内で均一であったので、サンプル全面に亘って均一な膜厚で透明性を有する膜が形成されていると考えられる。また、皮膜中にＩ２が存在すると、Ｉ２が大気中の物質と反応して黒褐色に変色すると考えられるが、実施例１及び２の皮膜にそのような変色は見られなかった。したがって、皮膜中のヨウ素原子はチタン原子と結合しており、Ｉ２はほとんど存在しないものと考えられる。一方、小さい投入電力（２５Ｗ）でスパッタリングを行って皮膜を形成させた基板（比較例１）は色調がほとんどなく、無彩色に近かった。また、アルゴンガスのみを導入したスパッタリングにより皮膜が形成された基板（比較例２）は無彩色であった。 FIG. 2 is a photograph of the appearance of the substrate surface on which a film is formed in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. The substrates on which the film was formed by reactive sputtering using the titanium target of Examples 1 and 2 and introducing argon gas and iodine gas had a metallic luster and an interference color. These films have a purple (Example 1) or green (Example 2) color tone, and since the color tone was uniform in the sample, transparency was achieved with a uniform film thickness over the entire sample surface. It is thought that the film | membrane which has is formed. Further, when I 2 is present in the film, it is considered that I 2 reacts with a substance in the atmosphere to change the color to black brown, but such a color change was not observed in the films of Examples 1 and 2. Therefore, it is considered that iodine atoms in the film are bonded to titanium atoms, and almost no I 2 exists. On the other hand, the substrate (Comparative Example 1) on which a film was formed by sputtering with a small input power (25 W) had almost no color tone and was nearly achromatic. Moreover, the board | substrate (comparative example 2) in which the film | membrane was formed by sputtering which introduce | transduced only argon gas was achromatic.
図３は、実施例１及び２、並びに比較例１及び２における、皮膜が形成された基板の表面及び断面の電子顕微鏡写真である。アルゴンガスのみを導入したスパッタリングにより形成された皮膜（比較例２）には、柱状構造が見られた。一方、実施例１及び２の、アルゴンガスとヨウ素ガスとを導入した反応性スパッタリングにより形成された皮膜には、そのような構造は見られなかった。 FIG. 3 is an electron micrograph of the surface and cross section of the substrate on which the film was formed in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. A columnar structure was observed in the film (Comparative Example 2) formed by sputtering in which only argon gas was introduced. On the other hand, such a structure was not found in the films formed by reactive sputtering in which argon gas and iodine gas were introduced in Examples 1 and 2.
図４は、実施例１及び２、並びに比較例１及び２における、各皮膜のＸ線回折パターンである。実施例１及び２の、アルゴンガスとヨウ素ガスとを導入した反応性スパッタリングにより形成された皮膜には、比較例２の皮膜に見られるような結晶性のＴｉに起因するピークは見られず、２５°付近に、ＴｉＩ２、ＴｉＩ３又はＴｉＩ４に起因するブロードなピークが観察された。このことから、実施例１及び２の皮膜は、ＴｉＩ２、ＴｉＩ３又はＴｉＩ４を含むアモルファスの皮膜であると考えられる。 FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of each film in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. In the films formed by reactive sputtering in which argon gas and iodine gas were introduced in Examples 1 and 2, no peak due to crystalline Ti as seen in the film of Comparative Example 2 was found, A broad peak attributed to TiI 2 , TiI 3 or TiI 4 was observed around 25 °. From this, it can be considered that the coatings of Examples 1 and 2 are amorphous coatings containing TiI 2 , TiI 3 or TiI 4 .
図５は、実施例１及び２、並びに比較例１及び２における、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定された、各皮膜のワイドスペクトルである。アルゴンガスとヨウ素ガスとを導入した反応性スパッタリングにより形成された皮膜（実施例１及び２、比較例１）からは、Ｔｉ、Ｉ、Ｏ及びＣに起因するピークが検出された。このうち、Ｃのピークは、皮膜表面の汚れによるものと考えられる。また、Ｘ線光電子分光装置による測定では、皮膜中のＩの一部は測定中に大気中に放出されて検出されていない可能性が高く、皮膜に含有されている実際のＩの量は、表２に示されている値よりも多い可能性がある。表２に、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定された、ワイドスペクトルから算出された実施例１及び２、並びに比較例１及び２の皮膜表面の原子濃度を示す。実施例１及び２の皮膜（いずれもＩの原子濃度が７原子％）と比較して、比較例１の皮膜（Ｉの原子濃度が１原子％）は、Ｉの原子濃度が大幅に低かった。 FIG. 5 is a wide spectrum of each film measured using an X-ray photoelectron spectrometer in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. Peaks attributed to Ti, I, O, and C were detected from the films (Examples 1 and 2, Comparative Example 1) formed by reactive sputtering into which argon gas and iodine gas were introduced. Among these, the peak of C is considered to be due to contamination on the surface of the film. Moreover, in the measurement by the X-ray photoelectron spectrometer, there is a high possibility that a part of I in the film is released into the atmosphere during the measurement and is not detected, and the actual amount of I contained in the film is There may be more than the values shown in Table 2. Table 2 shows the atomic concentrations of the coating surfaces of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 calculated from the wide spectrum, measured using an X-ray photoelectron spectrometer. Compared with the films of Examples 1 and 2 (both of which the atomic concentration of I is 7 atomic%), the film of Comparative Example 1 (the atomic concentration of I is 1 atomic%) has a significantly lower atomic concentration of I. .
図６は、実施例１及び２、比較例１における、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定された、各皮膜のＩ３ｄ５／２スペクトルである。実施例１及び２のいずれの皮膜においても、Ｉ２のピーク位置とは異なる位置にピークが見られた。 FIG. 6 is an I3d 5/2 spectrum of each coating film measured using the X-ray photoelectron spectrometer in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. In any of the film of Example 1 and 2, it was observed a peak at a position different from the peak position of the I 2.
実施例３
Ｓｉ基板をＴｉ基板（「ＪＩＳ Ｈ４６００ １種（ＴＰ２７０Ｃ）」、縦：約２０ｍｍ、横：約２０ｍｍ、厚み：１０００μｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして皮膜の形成を行った。実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光装置を用いて得られた皮膜表面を測定し、得られたワイドスペクトルから検出された原子の原子濃度を求めたところ、Ｉが７原子％、Ｔｉが３７原子％、Ｏが３１原子％、Ｃが２５原子％であった。
Example 3
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the Si substrate was changed to a Ti substrate (“JIS H4600 Type 1 (TP270C)”, length: about 20 mm, width: about 20 mm, thickness: 1000 μm). . In the same manner as in Example 1, the film surface obtained using an X-ray photoelectron spectrometer was measured, and the atomic concentration of atoms detected from the obtained wide spectrum was determined. As a result, I was 7 atomic%, Ti Was 37 atomic%, O was 31 atomic%, and C was 25 atomic%.
実施例４
Ｓｉ基板をＴｉ基板（「ＪＩＳ Ｈ４６００ １種（ＴＰ２７０Ｃ）」、縦：約２０ｍｍ、横：約２０ｍｍ、厚み：１０００μｍ）に変更したことと、反応性スパッタリングを行う際の投入電力を３７Ｗに変更したこと以外は、実施例１と同様にして皮膜の形成を行った。実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光装置を用いて得られた皮膜表面を測定し、得られたワイドスペクトルから検出された原子の原子濃度を求めたところ、Ｉが７原子％、Ｔｉが４１．５原子％、Ｏが３２．５原子％、Ｃが１８．５原子％であった。
Example 4
The Si substrate was changed to a Ti substrate (“JIS H4600 Type 1 (TP270C)”, length: about 20 mm, width: about 20 mm, thickness: 1000 μm), and the input power for reactive sputtering was changed to 37 W. A film was formed in the same manner as in Example 1 except that. In the same manner as in Example 1, the film surface obtained using an X-ray photoelectron spectrometer was measured, and the atomic concentration of atoms detected from the obtained wide spectrum was determined. As a result, I was 7 atomic%, Ti Was 41.5 atomic%, O was 32.5 atomic%, and C was 18.5 atomic%.
実施例３及び４は、Ｔｉ基板に対して皮膜を形成した例である。得られた皮膜をＸ線光電子分光装置により測定した結果、Ｉを含有していることが確認された。Ｃのピークは、皮膜表面の汚れによるものと考えられる。 Examples 3 and 4 are examples in which a film is formed on a Ti substrate. As a result of measuring the obtained film with an X-ray photoelectron spectrometer, it was confirmed that it contained I. The peak of C is considered to be due to contamination on the film surface.
実施例５
Ｓｉ基板をガラス基板（松浪硝子工業株式会社製「ｓ７２２４」、縦：約１０ｍｍ、横：約１０ｍｍ、厚み：１２００μｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして皮膜の形成を行った。実施例１と同様にして、Ｘ線光電子分光装置を用いて得られた皮膜表面を測定し、得られたワイドスペクトルから検出された原子の原子濃度を求めたところ、実施例１の皮膜と実質的に同じであった。
Example 5
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the Si substrate was changed to a glass substrate (“s7224” manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd., length: about 10 mm, width: about 10 mm, thickness: 1200 μm). . In the same manner as in Example 1, the film surface obtained using an X-ray photoelectron spectrometer was measured, and the atomic concentration of atoms detected from the obtained wide spectrum was determined. Was the same.
実施例６ Example 6
実施例１と同様にしてＳｉ基板に皮膜を形成させた。形成された皮膜の抗菌性をフィルム密着法により評価した。当該評価は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１に準じて行った。その結果を表３に示す。表３に示されるとおり、アルゴンガスとヨウ素ガスとを導入した反応性スパッタリングにより形成された皮膜は優れた抗菌性を有していた。 A film was formed on the Si substrate in the same manner as in Example 1. The antibacterial property of the formed film was evaluated by a film adhesion method. The evaluation was performed according to JIS Z 2801. The results are shown in Table 3. As shown in Table 3, the film formed by reactive sputtering into which argon gas and iodine gas were introduced had excellent antibacterial properties.
チャンバー内の圧力を変えて反応性スパッタリングを行い、得られた皮膜の耐摩耗性及び親水性を評価した。応性スパッタリングを行う際のチャンバー内の圧力を表５に示すとおりに調節したこと以外は、実施例１と同様にしてＳｉ基板に皮膜を形成させた。また、応性スパッタリングを行う際のチャンバー内の圧力を表５に示すとおりに調節したこと以外は、実施例３と同様にしてＴｉ基板に皮膜を形成させた。 Reactive sputtering was performed by changing the pressure in the chamber, and the wear resistance and hydrophilicity of the resulting film were evaluated. A film was formed on the Si substrate in the same manner as in Example 1 except that the pressure in the chamber during the reactive sputtering was adjusted as shown in Table 5. Further, a film was formed on the Ti substrate in the same manner as in Example 3 except that the pressure in the chamber during the reactive sputtering was adjusted as shown in Table 5.
ボールオンディスク型摩擦試験機（ＲＨＥＳＣＡ社製「ＦＰＲ−２０００」）を用いて形成された皮膜の摩擦係数を測定した。このときの試験条件を表４に示す。比較のため、皮膜が形成されていない基板の摩擦係数を前記と同様にして測定した。これらの結果を表５に示す。アルゴンガスとヨウ素ガスとを導入した反応性スパッタリングによる皮膜が形成された成形品は摩擦係数が小さかった。 The coefficient of friction of the film formed was measured using a ball-on-disk type friction tester (“FPR-2000” manufactured by RHESCA). Table 4 shows the test conditions at this time. For comparison, the friction coefficient of the substrate on which no film was formed was measured in the same manner as described above. These results are shown in Table 5. A molded article on which a film formed by reactive sputtering into which argon gas and iodine gas were introduced had a low coefficient of friction.
また、接触角計（協和界面科学株式会社製「ＤＭ３００」）を用いて形成された皮膜の水に対する静的接触角を測定した。比較のため、皮膜が形成されていない基板の水に対する静的接触角を前記と同様にして測定した。これらの結果を表５に示す。アルゴンガスとヨウ素ガスとを導入した反応性スパッタリングによる皮膜が形成された成形品は高い親水性を有していた。 Moreover, the static contact angle with respect to the water of the film | membrane formed using the contact angle meter ("DM300" by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) was measured. For comparison, the static contact angle with respect to water of a substrate on which no film was formed was measured in the same manner as described above. These results are shown in Table 5. A molded article on which a film formed by reactive sputtering into which argon gas and iodine gas were introduced had high hydrophilicity.
Claims (6)
Ｘ線光電子分光法により分析したときの、チタンに対するヨウ素の原子比（ヨウ素／チタン）が０．０５〜４であり、チタンに対する酸素の原子比（酸素／チタン）が０．２〜２であり、かつチタン原子、ヨウ素原子及び酸素原子の合計含有量が５０原子％を超える皮膜が基材表面に成形されてなる成形品。 Containing at least one selected from the group consisting of TiI 2 , TiI 3 and TiI 4 ;
When analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, the atomic ratio of iodine to titanium (iodine / titanium) is 0.05 to 4, and the atomic ratio of oxygen to titanium (oxygen / titanium) is 0.2 to 2. In addition, a molded article obtained by molding a film having a total content of titanium atoms, iodine atoms and oxygen atoms exceeding 50 atomic% on the surface of the substrate.
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