JP2016052978A - Metal complex film consisting of crystal of same element-based cyano crosslink type metal complex - Google Patents
Metal complex film consisting of crystal of same element-based cyano crosslink type metal complex Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016052978A JP2016052978A JP2014180455A JP2014180455A JP2016052978A JP 2016052978 A JP2016052978 A JP 2016052978A JP 2014180455 A JP2014180455 A JP 2014180455A JP 2014180455 A JP2014180455 A JP 2014180455A JP 2016052978 A JP2016052978 A JP 2016052978A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal complex
- complex film
- film
- ions
- cyano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜に関する。具体的には、配向性を有し、膜厚が大きな、同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜に関する。 The present invention relates to a metal complex film composed of crystals of the same elemental cyano bridged metal complex. Specifically, the present invention relates to a metal complex film made of a crystal of the same elemental cyano-bridged metal complex having an orientation and a large film thickness.
プルシアンブルー錯体またはプルシアンブルー型シアノ架橋金属錯体は、電池の電極材料やエレクトロクロミック材料等として使用されている。例えば、特開昭５８−０９８３８０号公報（特許文献１）には、電解析出法（以下、電析法ともいう）にて不溶性プルシアンブルー膜を作製し、この膜へのカチオンとアニオンの出入りが確認されたことが記載されている。また、特開昭６２−１９６６２７号公報（特許文献２）には、電析法にてプルシアンブルー膜を形成することが記載されている。この文献によれば、得られた膜は、X線回折測定の結果、2θ＝17.4°にピークを示すとされている（特許文献２、図３）。また、特開２０１１−２０８２１７号公報（特許文献３）には、プルシアンブルー型シアノ架橋金属錯体の結晶により構成されるバッファー層と、この層の表面にこの層の錯体とは異なる組成のプルシアンブルー型シアノ架橋金属錯体の結晶がエピタキシャル成長した表面層とからなる積層膜が記載されている。この文献によれば、バッファー層および表面層はそれぞれ１０００ｎｍ〜１５００ｎｍの膜厚を有するとされている。 Prussian blue complexes or Prussian blue-type cyano-bridged metal complexes are used as battery electrode materials, electrochromic materials, and the like. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-098380 (Patent Document 1), an insoluble Prussian blue film is prepared by electrolytic deposition (hereinafter also referred to as electrodeposition), and cations and anions enter and exit the film. It is described that was confirmed. Japanese Patent Laid-Open No. 62-196627 (Patent Document 2) describes forming a Prussian blue film by an electrodeposition method. According to this document, the obtained film is said to show a peak at 2θ = 17.4 ° as a result of X-ray diffraction measurement (Patent Document 2, FIG. 3). Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-208217 (Patent Document 3) discloses a buffer layer composed of crystals of a Prussian blue type cyano-bridged metal complex, and Prussian blue having a composition different from that of the complex of this layer on the surface of this layer. A laminated film comprising a surface layer on which crystals of a type cyano-bridged metal complex are epitaxially grown is described. According to this document, each of the buffer layer and the surface layer has a thickness of 1000 nm to 1500 nm.
しかしながら、上記いずれの文献も、同一元素系のシアノ架橋型金属錯体の結晶からなり、特定の配向性を有し、膜厚が大きな金属錯体膜の製造を実現するには至っていない。 However, none of the above documents has been able to realize the production of a metal complex film having a specific orientation and a large film thickness, which is made of a crystal of a cyano-bridged metal complex of the same element system.
本発明者らは、今般、特定の配向性を有し、膜厚が大きい金属錯体膜を得ることに成功した。そして、得られた金属錯体膜は目的イオンを多量に取り込むことができるものであるとの知見を得た。また、この金属錯体膜は、表面硬度（膜強度）が高く、電極基材への密着性が優れているとの知見を得た。本発明はこれら知見に基づくものである。 The present inventors have succeeded in obtaining a metal complex film having a specific orientation and a large film thickness. And the knowledge that the obtained metal complex film | membrane can take in a target ion in large quantities was acquired. Moreover, the metal complex film was found to have high surface hardness (film strength) and excellent adhesion to the electrode substrate. The present invention is based on these findings.
従って、本発明は、目的イオンを多量に取り込むことが可能であり、また表面硬度が高く、電極基材への密着性が優れている同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜の提供をその目的としている。 Therefore, the present invention can take in a large amount of target ions, has a high surface hardness, and has excellent adhesion to an electrode substrate. The purpose is to provide.
そして、本発明による同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜は、
下記式（１）で表わされる同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜であって：
ＡｘＭａ［Ｍｂ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ 式（１）
（式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓであり、
ＭａおよびＭｂは同一元素であって、Ｆｅ、Ｃｒ、ＣｏまたはＭｎであり、
ｘは０以上２以下の実数、ｙは０．３以上１以下の実数、ｚは０以上２０以下の実数である）、
ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法を用いたＸ線回折測定において（１１１）面に配向性を有し、
膜厚が０．５μｍ以上であることを特徴とするものである。
And the metal complex film which consists of the crystal | crystallization of the same element system cyano bridged type metal complex by this invention is,
A metal complex film comprising crystals of the same elemental cyano bridged metal complex represented by the following formula (1):
A x Ma [Mb (CN) 6] y · zH 2 O (1)
(Where
A is Li, Na, K, Rb or Cs;
Ma and Mb are the same element and are Fe, Cr, Co or Mn,
x is a real number from 0 to 2; y is a real number from 0.3 to 1; and z is a real number from 0 to 20).
In the X-ray diffraction measurement using the out-of-plane method, the (111) plane has orientation,
The film thickness is 0.5 μm or more.
本発明の一つの態様によれば、本発明による同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜は、前記結晶が柱状結晶であることを特徴とする。 According to one aspect of the present invention, in the metal complex film comprising the crystal of the same elemental cyano bridged metal complex according to the present invention, the crystal is a columnar crystal.
本発明の一つの態様によれば、本発明による同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜は、ｉｎ−ｐｌａｎｅ法を用いたＸ線回折測定において（２２０）面に配向性を有することを特徴とする。 According to one aspect of the present invention, the metal complex film comprising crystals of the same elemental cyano bridged metal complex according to the present invention has an orientation on the (220) plane in X-ray diffraction measurement using an in-plane method. It is characterized by having.
また、本発明による前記金属錯体膜の製造方法は、
遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む溶液を電解槽内に用意する工程と、
前記溶液の温度を３０℃以上に調節する工程と、
前記電解槽内に少なくとも作用電極と対極とを配置する工程と、
前記作用電極に一定電圧を印加し、または一定電流を流して、当該作用電極上に同一元素系シアノ架橋型金属錯体を析出させて、金属錯体膜を得る工程と
を少なくとも含んでなることを特徴とする。
The method for producing the metal complex film according to the present invention includes:
Preparing a solution containing transition metal ions and cyano complex ions in an electrolytic cell;
Adjusting the temperature of the solution to 30 ° C. or higher;
Disposing at least a working electrode and a counter electrode in the electrolytic cell;
Applying a constant voltage to the working electrode or passing a constant current to deposit the same elemental cyano-bridged metal complex on the working electrode to obtain a metal complex film. And
同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜
本発明による同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜（以下、「本発明による金属錯体膜」ともいう。）を構成する当該同一元素系シアノ架橋型金属錯体は、下記式（１）で表わされる化合物である。
ＡｘＭａ［Ｍｂ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ 式（１）
（式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓであり、
ＭａおよびＭｂは同一元素であって、Ｆｅ、Ｃｒ、ＣｏまたはＭｎであり、
ｘは０以上２以下の実数、ｙは０．３以上１以下の実数、ｚは０以上２０以下の実数である）
Metal complex film composed of crystals of the same elemental cyano-bridged metal complex The metal complex film composed of crystals of the same elemental cyano-bridged metal complex according to the present invention (hereinafter also referred to as “metal complex film according to the present invention”). The same elemental cyano-bridged metal complex is a compound represented by the following formula (1).
A x Ma [Mb (CN) 6] y · zH 2 O (1)
(Where
A is Li, Na, K, Rb or Cs;
Ma and Mb are the same element and are Fe, Cr, Co or Mn,
x is a real number from 0 to 2, y is a real number from 0.3 to 1, and z is a real number from 0 to 20)
本発明による金属錯体膜は、式（１）における同一の遷移金属元素であるＭａおよびＭｂがシアノ（ＣＮ）基で架橋された網目構造を有する。また、本発明による金属錯体膜は、結晶格子の隙間にイオンや水分を選択的に取り込むことが可能である。さらに、本発明による金属錯体膜は、結晶格子の隙間にアニオンおよびカチオンの双方を選択的に取り込むことが可能である。他方で、式（１）においてＭａおよびＭｂが異なる遷移金属元素である異種元素系シアノ架橋型金属錯体は、カチオンを取り込むことはできるが、アニオンを取り込むことは一般的には困難である。 The metal complex film according to the present invention has a network structure in which Ma and Mb, which are the same transition metal elements in the formula (1), are cross-linked with a cyano (CN) group. In addition, the metal complex film according to the present invention can selectively take ions and moisture into the gaps of the crystal lattice. Furthermore, the metal complex film according to the present invention can selectively incorporate both anions and cations into the gaps of the crystal lattice. On the other hand, the heteroelement-based cyano bridged metal complex, which is a transition metal element in which Ma and Mb are different in the formula (1), can take in a cation, but it is generally difficult to take in an anion.
一般的に、同一元素系シアノ架橋型金属錯体は、式（１）において、ｙが１未満の組成（欠陥構造）と、ｙ＝１の組成（無欠陥構造）の両方を取りうる。ｙが１未満の場合、プルシアンブルー（MaおよびMbがFe）では、式（１）の金属錯体はFe3+［Fe2+（CN）6］3/4・zH2Oの組成（ｘ＝０、y＝３／４）で示される。Fe3+［Fe2+（CN）6］3/4・zH2Oが溶液中で酸化されると（Fe3+/Fe2+からFe3+/Fe3+）、溶液中のアニオンが格子内に取り込まれることで電荷が補償される。また、Fe3+［Fe2+（CN）6］3/4・zH2Oが溶液中で還元されると（Fe3+/Fe2+からFe2+/Fe2+）、溶液中のカチオンが格子内に取り込まれることで電荷が補償されることが知られている。 In general, the same element-based cyano-bridged metal complex can have both a composition (defect structure) where y is less than 1 and a composition where y = 1 (defect-free structure) in formula (1). When y is less than 1, in Prussian blue (Ma and Mb are Fe), the metal complex of formula (1) has a composition of Fe 3+ [Fe 2+ (CN) 6 ] 3/4 · zH 2 O (x = 0, y = 3/4). When Fe 3+ [Fe 2+ (CN) 6 ] 3/4 · zH 2 O is oxidized in solution (Fe 3+ / Fe 2+ to Fe 3+ / Fe 3+ ), the anions in the solution Charges are compensated by being taken into the lattice. Moreover, when Fe 3+ [Fe 2+ (CN) 6 ] 3/4 · zH 2 O is reduced in solution (from Fe 3+ / Fe 2+ to Fe 2+ / Fe 2+ ), It is known that charges are compensated by the incorporation of cations into the lattice.
式（１）において、ＭａおよびＭｂが異なる遷移金属元素である異種元素系シアノ架橋型金属錯体は、カチオンを取り込むことはできるが、アニオンを取り込むことは一般的には困難である。異種元素系シアノ架橋型金属錯体は、式（１）において、ｘが０より大きい場合、結晶格子の隙間にA+（カチオン）が占拠した構造をとると考えられる。例えば、ｘ＝２、ｙ＝１で、MaおよびMbが２価の遷移金属元素である場合、A2Ma2+［Mb2+（CN）6］・zH2Oの組成で示すことができる。A2Ma2+［Mb2+（CN）6］・zH2Oが溶液中で酸化されると（Ma2+/Mb2+からMa2+/Mb3+）、格子内のA+（カチオン）を放出して電荷が補償されるため、溶液中のアニオンの取り込みは期待できない。また、A+（カチオン）が放出されたMa2+［Mb3+（CN）6］・zH2Oが還元されると、溶液中のカチオンを格子内に取り込んで電荷の補償が行われると考えられる。 In the formula (1), a hetero element-based cyano bridged metal complex which is a transition metal element in which Ma and Mb are different can take in a cation, but it is generally difficult to take in an anion. When x is larger than 0 in the formula (1), the heteroelement-based cyano bridged metal complex is considered to have a structure in which A + (cation) is occupied in the gap of the crystal lattice. For example, when x = 2 and y = 1 and Ma and Mb are divalent transition metal elements, the composition can be represented by the composition of A 2 Ma 2+ [Mb 2+ (CN) 6 ] · zH 2 O. . When A 2 Ma 2+ [Mb 2+ (CN) 6 ] .zH 2 O is oxidized in solution (Ma 2+ / Mb 2+ to Ma 2+ / Mb 3+ ), A + ( Since an electric charge is compensated by releasing a cation, it is not possible to expect anion uptake in the solution. In addition, when Ma 2+ [Mb 3+ (CN) 6 ] .zH 2 O from which A + (cation) was released is reduced, the cation in the solution is taken into the lattice and charge compensation is performed. Conceivable.
式（１）において、ＭａおよびＭｂが鉄（Fe）であるプルシアンブルーは、例えばFeIII[FeII(CN)6]3/4で表される、混合原子価金属錯体である。プルシアンブルーが酸化されると、下記式（２）に示すように、アニオンの取り込みが起こる。
FeIII 4[FeII(CN)6]3−3e-＋3X-（X-：アニオン）⇒FeIII 4[FeIII(CN)6X]3 式（２）
他方、プルシアンブルーが還元されると、下記式（３）に示すように、カチオンの取り込みが起こる。
FeIII 4[FeII(CN)6]3＋4e-＋4Y+（Y+：カチオン）⇒K4FeII 4[FeII(CN)6]3 式（３）
In the formula (1), Prussian blue in which Ma and Mb are iron (Fe) is a mixed-valence metal complex represented by, for example, Fe III [Fe II (CN) 6 ] 3/4 . When Prussian blue is oxidized, anion uptake occurs as shown in the following formula (2).
Fe III 4 [Fe II (CN) 6 ] 3 −3e − + 3X − (X − : anion) ⇒Fe III 4 [Fe III (CN) 6 X] 3 formula (2)
On the other hand, when Prussian blue is reduced, cation uptake occurs as shown in the following formula (3).
Fe III 4 [Fe II (CN ) 6] 3 + 4e - + 4Y + (Y +: cation) ⇒K 4 Fe II 4 [Fe II (CN) 6] 3 Formula (3)
また、本発明による金属錯体膜を構成する同一元素系シアノ架橋型金属錯体がプルシアンブルーである場合、このプルシアンブルーは、可溶性プルシアンブルーであってもよいし、不溶性プルシアンブルーであってもよい。またはこれらの混合物であってもよい。好ましくは、不溶性プルシアンブルーである。 When the same elemental cyano bridged metal complex constituting the metal complex film according to the present invention is Prussian blue, the Prussian blue may be soluble Prussian blue or insoluble Prussian blue. Alternatively, a mixture thereof may be used. Insoluble Prussian blue is preferable.
可溶性プルシアンブルーは好ましくは下記式（４）で表わされる化合物であり、結晶中にFeIIの原子欠陥が無い。
M+・FeIII[FeII(CN)6]・pH2O 式（４）
（式中、M+は一価のカチオンであり、p=1〜5である。）
この結晶中には、例えばM+とH2Oが一つおきの小立方体の中心に位置している。従って、本発明による金属錯体膜が可溶性プルシアンブルーの結晶からなるものである場合、FeII欠陥サイトへの水分子の配位（吸着）が起こらないため、金属錯体膜は結晶格子内に目的イオンを効率的に取り込むことが可能となる。
Soluble Prussian blue is preferably a compound represented by the following formula (4), and has no Fe II atomic defects in the crystal.
M + · Fe III [Fe II (CN) 6 ] · pH 2 O Formula (4)
(In the formula, M + is a monovalent cation, and p = 1 to 5)
In this crystal, for example, M + and H 2 O are located at the center of every other small cube. Therefore, when the metal complex film according to the present invention is composed of soluble Prussian blue crystals, the coordination (adsorption) of water molecules to the Fe II defect site does not occur. Can be efficiently captured.
不溶性プルシアンブルーは好ましくは下記式（５）で表わされる化合物であり、結晶中にFeIIの原子欠陥が在る。
FeIII 4[FeII(CN)6]3・qH2O 式（５）
（式中、q=14〜16である。）
この結晶中では、例えばFeIIの1/4が欠陥で、この欠陥サイト（FeIIに配位していたシアン化物イオンを除く）のFeIIIに６個のH2Oが配位し（配位結合）、更に８〜１０固のH2Oが水素結合してなることにより、結晶は計１４〜１６個のH2Oを有する。また、既に説明したように、不溶性プルシアンブルーはFeIII 4[FeIII(CN)6X]3の酸化体になる際に、電荷補償のためアニオン（例えば、塩化物イオンCl-）を取込むことができる。従って、本発明による金属錯体膜が不溶性プルシアンブルーの結晶からなるものである場合、金属錯体膜は結晶格子内に目的アニオンを効率的に取り込むことが可能となる。
Insoluble Prussian blue is preferably a compound represented by the following formula (5), and has Fe II atomic defects in the crystal.
Fe III 4 [Fe II (CN) 6 ] 3 · qH 2 O Formula (5)
(In the formula, q = 14 to 16.)
In this crystal, for example, 1/4 of Fe II is defective, and 6 H 2 O is coordinated (coordinated) to Fe III of this defect site (excluding the cyanide ion coordinated to Fe II ). The crystal has a total of 14 to 16 H 2 O due to hydrogen bonding of 8 to 10 solid H 2 O. As already explained, insoluble Prussian blue incorporates an anion (eg, chloride ion Cl − ) for charge compensation when it becomes an oxidant of Fe III 4 [Fe III (CN) 6 X] 3. be able to. Therefore, when the metal complex film according to the present invention is made of insoluble Prussian blue crystals, the metal complex film can efficiently incorporate the target anion into the crystal lattice.
膜厚
本発明による金属錯体膜の膜厚は0.5μｍ以上である。膜厚は1.0μｍ以上であることが好ましく、3.5μｍ以上であることがより好ましい。膜厚の上限は特にない。膜厚が大きいほど、金属錯体膜が取り込むことが可能なイオンの量を多くすることができる。
Film thickness The film thickness of the metal complex film according to the present invention is 0.5 μm or more. The film thickness is preferably 1.0 μm or more, and more preferably 3.5 μm or more. There is no upper limit on the film thickness. The larger the film thickness, the larger the amount of ions that can be taken up by the metal complex film.
本発明による金属錯体膜の膜厚は、例えば走査型電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製、S-4100）を用いて求めることができる。本発明において、金属錯体膜の膜厚は、所定の倍率（例えば、1万倍）の視野で観察される任意の3箇所の膜厚の平均値として算出される。なお、膜厚測定時に、仮に金属錯体膜が電極基材から離れていたとしても、電極基材と金属錯体膜との間の距離は膜厚に含めない。 The film thickness of the metal complex film according to the present invention can be determined using, for example, a scanning electron microscope (for example, S-4100, manufactured by Hitachi, Ltd.). In the present invention, the film thickness of the metal complex film is calculated as an average value of film thicknesses at arbitrary three locations observed in a visual field at a predetermined magnification (for example, 10,000 times). In addition, even if the metal complex film is separated from the electrode base material when measuring the film thickness, the distance between the electrode base material and the metal complex film is not included in the film thickness.
結晶構造
本発明による金属錯体膜を構成する同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶は、好ましくは柱状結晶である。これにより、金属錯体膜は隣接する柱状結晶において界面を共有することが可能となる。また、密度が高く、表面硬度（膜強度）が高い金属錯体膜を得ることが可能となる。さらに、イオンの取り込み量を多くすることが可能となる。
Crystal Structure The crystal of the same elemental cyano bridged metal complex constituting the metal complex film according to the present invention is preferably a columnar crystal. Thereby, the metal complex film can share an interface between adjacent columnar crystals. In addition, it is possible to obtain a metal complex film having a high density and a high surface hardness (film strength). Furthermore, the amount of ions taken up can be increased.
本発明による金属錯体膜の結晶構造は、走査型電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製、S-4100）を用いて観察することができる。本発明において、柱状結晶の直径は、走査型電子顕微鏡の所定の倍率（例えば、1万倍）の視野で観察した画像から求めることができる。 The crystal structure of the metal complex film according to the present invention can be observed using a scanning electron microscope (for example, S-4100, manufactured by Hitachi, Ltd.). In the present invention, the diameter of the columnar crystal can be obtained from an image observed in a field of view of a predetermined magnification (for example, 10,000 times) of a scanning electron microscope.
結晶配向性
本発明による金属錯体膜を構成する同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶は、out of plane法を用いたX線回折測定（XRD）において（１１１）面に配向性を有する。（１１１）面は、金属錯体膜の厚さ方向への配向性を示す。これにより、表面硬度（膜強度）が高い金属錯体膜を得ることができる。また、厚い金属錯体膜を得ることができる。
Crystal Orientation Crystals of the same elemental cyano-bridged metal complex constituting the metal complex film according to the present invention have orientation on the (111) plane in X-ray diffraction measurement (XRD) using the out of plane method. The (111) plane shows the orientation in the thickness direction of the metal complex film. Thereby, a metal complex film having a high surface hardness (film strength) can be obtained. Moreover, a thick metal complex film can be obtained.
また、本発明の好ましい態様によれば、本発明による金属錯体膜を構成する同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶は、in plane法を用いたX線回折測定において（２２０）面に配向性を有する。（２２０）面は金属錯体膜の面内方向の配向性を示す。面内方向とは、金属錯体膜の厚さ方向に垂直な方向を意味する。本発明による金属錯体膜は、（１１１）面および（２２０）面の２軸で配向性を有することにより、非常に高い表面硬度を有する。 Further, according to a preferred embodiment of the present invention, crystals of the same elemental cyano-bridged metal complex constituting the metal complex film according to the present invention are oriented on the (220) plane in X-ray diffraction measurement using an in plane method. Have The (220) plane indicates the in-plane orientation of the metal complex film. The in-plane direction means a direction perpendicular to the thickness direction of the metal complex film. The metal complex film according to the present invention has a very high surface hardness by having orientation in two axes of (111) plane and (220) plane.
本発明による金属錯体膜は、上述したように、（１１１）面に、好ましくは（１１１）面および（２２０）面に配向性を有する。その理由は以下のように考えられるが、本発明はこれに限定されるものではない。金属錯体の結晶が形成される初期の段階においては、電極基材の表面に金属錯体粒子が析出した状態であり、またこの粒子は無配向に存在していると考えられる。本発明にあっては、金属錯体粒子の原料を含む溶液の電解温度を特定範囲に制御し、この温度条件下で特定量の電圧を印加し、または特定量の電流を流して電気分解することにより、金属錯体粒子の結晶が不特定多方位に（無配向に）成長しないようにし、特定方位に強く成長させることが可能となったと考えられる。これにより、特定の配向性を有する金属錯体膜を得ることが可能となり、その結果、緻密な、厚い膜を得ることが可能となったと考えられる。 As described above, the metal complex film according to the present invention has orientation on the (111) plane, preferably on the (111) plane and the (220) plane. The reason is considered as follows, but the present invention is not limited to this. In the initial stage when the metal complex crystal is formed, the metal complex particles are deposited on the surface of the electrode substrate, and the particles are considered to be present in an unoriented state. In the present invention, the electrolysis temperature of the solution containing the metal complex particle raw material is controlled within a specific range, and a specific amount of voltage is applied under this temperature condition, or a specific amount of current is applied to perform electrolysis. Thus, it is considered that the crystal of the metal complex particles is prevented from growing in unspecified multi-directions (non-oriented) and can be strongly grown in specific directions. This makes it possible to obtain a metal complex film having a specific orientation, and as a result, a dense and thick film can be obtained.
本発明による金属錯体膜の結晶配向性は、X線回折測定装置（例えば、リガク製、「薄膜構造評価装置ATX-G」、X線源：CuKα、波長：1.54Å、印加電圧：50kV）により分析することができる。 The crystal orientation of the metal complex film according to the present invention is determined by an X-ray diffractometer (for example, “manufactured by Rigaku,“ thin film structure evaluation apparatus ATX-G ”, X-ray source: CuKα, wavelength: 1.54 mm, applied voltage: 50 kV) Can be analyzed.
out of plane法（２θ／ωスキャン）を用いたX線回折測定において、（１１１）面の配向性は、例えば以下の条件にてスキャンを実施することにより測定することができる。
X線発生部：対陰極 Cu、出力：50kV 300mA、検出部：シンチレーションカウンタ、走査条件：走査軸 2θ/ω、走査モード：連続走査、走査範囲：10〜70°、ステップ幅： 0.02°、走査速度：2°/min
In X-ray diffraction measurement using the out of plane method (2θ / ω scan), the orientation of the (111) plane can be measured, for example, by performing scanning under the following conditions.
X-ray generation part: anti-cathode Cu, output: 50 kV 300 mA, detection part: scintillation counter, scanning condition: scanning axis 2θ / ω, scanning mode: continuous scanning, scanning range: 10 to 70 °, step width: 0.02 °, scanning Speed: 2 ° / min
in plane法（スリットコリメーション法）を用いたX線回折測定において、（２２０）面の配向性は、例えば以下の条件にてスキャンを実施することにより測定することができる。
X線発生部：対陰極 Cu、出力：50kV 300mA、検出部：シンチレーションカウンタ、入射部：スリットコリメーション、走査条件：走査軸 2θχ/φ、走査モード：ステップ測定、走査範囲 10〜70°、ステップ幅：0.05°、ステップ時間：3sec.
In the X-ray diffraction measurement using the in plane method (slit collimation method), the orientation of the (220) plane can be measured by, for example, scanning under the following conditions.
X-ray generation part: anti-cathode Cu, output: 50 kV 300 mA, detection part: scintillation counter, incident part: slit collimation, scanning condition: scanning axis 2θχ / φ, scanning mode: step measurement, scanning range 10 to 70 °, step width : 0.05 °, step time: 3 sec.
本発明による金属錯体膜は、単結晶または多結晶のいずれであっても良い。 The metal complex film according to the present invention may be either single crystal or polycrystalline.
表面硬度
本発明の好ましい態様によれば、金属錯体膜は表面硬度がF以上である。このような表面硬度を持つことにより、金属錯体膜が電極基材から脱落または剥離するのを低減させることができる。本明細書において、「表面硬度」とは、JISK5600-5-4（1999）に規定された引っかき硬度を意味する。
Surface Hardness According to a preferred embodiment of the present invention, the metal complex film has a surface hardness of F or higher. By having such surface hardness, it is possible to reduce the metal complex film from falling off or peeling off from the electrode substrate. In the present specification, “surface hardness” means the scratch hardness defined in JISK5600-5-4 (1999).
用途
同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる本発明による金属錯体膜は、たとえばイオンを選択的に吸脱着するためのイオン吸脱着素子として用いることが可能である。本発明による金属錯体膜は、膜厚が大きく、柱状結晶を有するため、イオンの吸脱着を高い効率で行うことができる。これにより、目的イオンを大量に取り込むことができ、これを濃縮して保持することができる。濃縮されたイオンは必要に応じて最終目的物に変換されてもよく、こうして得られた最終目的物は、高濃度ゆえに非常に高い効率で目的を達成することができる。
Application The metal complex film according to the present invention comprising crystals of the same elemental cyano bridged metal complex can be used, for example, as an ion adsorption / desorption element for selectively adsorbing / desorbing ions. Since the metal complex film according to the present invention has a large film thickness and columnar crystals, adsorption / desorption of ions can be performed with high efficiency. As a result, a large amount of target ions can be taken in and concentrated and held. The concentrated ions may be converted into the final product as needed, and the final product thus obtained can achieve the purpose with very high efficiency because of its high concentration.
従って、本発明による金属錯体膜を用いて、目的イオンを選択的に吸脱着する方法が提供され、この方法は、本発明による金属錯体膜と目的イオンを含む水溶液とを接触させて、当該金属錯体膜に目的イオンを電気化学的に多量に取り込ませ、目的イオンを濃縮する工程と、金属錯体膜から濃縮された目的イオンを電気化学的に脱離させる工程とを少なくとも含んでなることを特徴とする。 Accordingly, there is provided a method for selectively adsorbing and desorbing target ions using the metal complex membrane according to the present invention, which comprises contacting the metal complex membrane according to the present invention with an aqueous solution containing the target ions, It includes at least a step of electrochemically incorporating a large amount of target ions into the complex film and concentrating the target ions, and a step of electrochemically desorbing the target ions concentrated from the metal complex film. And
本発明の好ましい態様によれば、金属錯体膜から脱離させた濃縮イオンは、適切な手段または方法により当該イオンに由来する最終目的物に変換される。 According to a preferred embodiment of the present invention, the concentrated ions desorbed from the metal complex film are converted into a final target product derived from the ions by an appropriate means or method.
吸脱着されるイオンとしては、カチオンおよびアニオンのいずれであってもよい。具体的には、カチオンとしては、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4+、H3O+等が挙げられる。また、アニオンとしては、OH-、Cl-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、SO4 2-等が挙げられる。 The ions to be adsorbed and desorbed may be either cations or anions. Specifically, examples of the cation include Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , NH 4 + , H 3 O + and the like. Examples of the anion include OH − , Cl − , NO 3 − , ClO 4 − , BF 4 − , SO 4 2− and the like.
吸脱着されるイオンがCl-である場合、本発明による金属錯体膜は、Cl-を多量に取り込み、これを濃縮する、イオン吸脱着素子として利用することができる。例えば、水道水を電気分解すると、陽極でCl-が電気分解され、塩素が生成する。この塩素はpHの調節により次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンに変化させることができる。従って、本発明による金属錯体膜は、例えば、水道水中に含まれるCl-をその結晶格子中に捕集し、これを吸着保持することにより、原水濃度に拘束されることなく多量のCl-を濃縮することができる。さらに、濃縮されたCl-を一斉に脱離して、電解に付すことにより、原水濃度に拘束されない高濃度の次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンを生成することができる。 When the ions to be adsorbed / desorbed are Cl − , the metal complex film according to the present invention can be used as an ion adsorption / desorption element that takes in a large amount of Cl − and concentrates it. For example, when tap water is electrolyzed, Cl - is electrolyzed at the anode to produce chlorine. This chlorine can be changed into hypochlorous acid and hypochlorite ion by adjusting pH. Therefore, the metal complex film according to the present invention, for example, collects Cl − contained in tap water in its crystal lattice and adsorbs and holds it, thereby allowing a large amount of Cl − to be obtained without being restricted by the concentration of raw water. It can be concentrated. Furthermore, concentrated Cl 2 − can be simultaneously released and subjected to electrolysis, thereby producing high-concentration hypochlorous acid and hypochlorite ions that are not restricted by the raw water concentration.
従って、本発明による金属錯体膜を用いて、濃縮された次亜塩素酸および／または次亜塩素酸イオンを生成する方法が提供される。この方法は、本発明による金属錯体膜と水道水とを接触させて、当該金属錯体膜にCl-を電気化学的に取り込ませ、Cl-を濃縮する工程と、金属錯体膜から濃縮されたCl-を電気化学的に脱離させる工程と、濃縮されたCl-を電気分解に付して、濃縮された次亜塩素酸および／または次亜塩素酸イオンを生成させる工程とを少なくとも含んでなることを特徴とする。 Accordingly, a method is provided for producing concentrated hypochlorous acid and / or hypochlorite ions using the metal complex membrane according to the present invention. In this method, the metal complex film according to the present invention is brought into contact with tap water, Cl − is electrochemically taken into the metal complex film, and Cl − is concentrated. - a step of electrochemically desorbing, Cl enriched - it was subjected to electrolysis, comprising at least a step of producing a concentrated hypochlorous acid and / or hypochlorite ions It is characterized by that.
このようにして得られた濃縮された次亜塩素酸等を水まわり機器（例えば、トイレ、浴室、キッチン、洗面化粧台など）に適用することにより、その洗浄、除菌を効率良く行うことが可能となる。つまり、本発明による金属錯体膜によれば、公知の水まわり機器に当該金属錯体膜を適用することにより、例えば別途の塩添加物を用意して次亜塩素酸等を供給したりする特段の工数が課されることなく、従来対応困難であった汚れ負荷を解消することが可能となる。 By applying the concentrated hypochlorous acid obtained in this way to watering equipment (for example, toilets, bathrooms, kitchens, bathroom vanities, etc.), the washing and sterilization can be performed efficiently. It becomes possible. That is, according to the metal complex film according to the present invention, by applying the metal complex film to a known watering device, for example, a special salt additive is prepared and hypochlorous acid or the like is supplied. It is possible to eliminate the dirt load, which has conventionally been difficult to cope with, without imposing man-hours.
また、本発明による金属錯体膜によれば、適切なイオンを吸脱着して、酸およびアルカリ水を調製し、水まわり機器のスケール除去が可能となる。また、吸脱着の対象をCa、Mgとすることで、軟水化が可能となり、水まわり機器の水垢を抑制することができる。 In addition, according to the metal complex film of the present invention, it is possible to remove acid and scale from water-related equipment by adsorbing and desorbing appropriate ions to prepare acid and alkaline water. In addition, by setting the target of adsorption / desorption to Ca and Mg, it becomes possible to soften the water and to suppress the scale of watering equipment.
同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜の製造方法
本発明による金属錯体膜は、電解析出法により製造することができる。本発明による金属錯体膜の製造方法にあっては、遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む溶液の温度を特定範囲に制御し、この温度条件下で特定量の電圧を印加し、または特定量の電流を流して電気分解することにより、特定の配向性、特定の結晶構造を有し、膜厚が大きい金属錯体膜を得ることができる。こうして得られた金属錯体膜は、目的イオンを多量に取り込むことが可能となる。また、表面硬度が高く、電極基材への密着性が優れている。
Method for Producing Metal Complex Film Consisting of Crystals of Same Element System Cyano-Bridged Metal Complex The metal complex film according to the present invention can be produced by electrolytic deposition. In the method for producing a metal complex film according to the present invention, the temperature of the solution containing the transition metal ion and the cyano complex ion is controlled within a specific range, and a specific amount of voltage is applied under this temperature condition, or the specific amount The metal complex film having a specific orientation, a specific crystal structure, and a large film thickness can be obtained by electrolyzing with a current of The metal complex film thus obtained can incorporate a large amount of target ions. Moreover, the surface hardness is high and the adhesiveness to an electrode base material is excellent.
電解析出法
電解析出法としては、定電位電解または定電流電解のいずれも用いることができる。定電位電解を行う場合は、溶液中で作用電極の電位が、参照電極に対して、0.1V以上1.3V以下の範囲で一定電位となるよう電位制御された電解を行うことが好ましい。より好ましい電位は０．２V以上１．０V以下であり、さらにより好ましい電位は０．３V以上０．９V以下である。また、定電流電解を行う場合は、作用電極の電流密度が常に一定であるよう電流制御された電解を行うことが好ましい。作用電極の電流密度は−０．１ｍＡ／ｃｍ２以上−０．００２ｍＡ／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましい電流密度は−０．０８ｍＡ／ｃｍ２以上−０．００５ｍＡ／ｃｍ２以下であり、さらにより好ましい電流密度は−０．０５ｍＡ／ｃｍ２以上−０．０１ｍＡ／ｃｍ２以下である。このような定電位電解または定電流電解を行うことにより、成膜効率を高めることができる。つまり、成膜速度を向上させ、生産性を向上させることが可能となる。また、金属錯体膜と電極基材への密着性を高めることができる。
Electrolytic Deposition Method As the electrolytic deposition method, either constant potential electrolysis or constant current electrolysis can be used. When performing constant potential electrolysis, it is preferable to perform electrolysis in which the potential of the working electrode in the solution is controlled so as to be a constant potential in the range of 0.1 V to 1.3 V with respect to the reference electrode. A more preferable potential is 0.2 V or more and 1.0 V or less, and an even more preferable potential is 0.3 V or more and 0.9 V or less. Further, when performing constant current electrolysis, it is preferable to perform electrolysis with current control so that the current density of the working electrode is always constant. The current density of the working electrode is preferably at -0.1 mA / cm 2 or more -0.002mA / cm 2 or less. A more preferable current density is −0.08 mA / cm 2 or more and −0.005 mA / cm 2 or less, and an even more preferable current density is −0.05 mA / cm 2 or more and −0.01 mA / cm 2 or less. By performing such constant potential electrolysis or constant current electrolysis, the film formation efficiency can be increased. That is, it is possible to improve the deposition rate and productivity. Moreover, the adhesiveness to a metal complex film and an electrode base material can be improved.
溶液
本発明による金属錯体膜の製造にあっては、まず遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む溶液（電解液）を用意する。この溶液は、例えば、遷移金属イオンを含む溶液とシアノ錯体イオンを含む溶液とを別個に用意し、これらを混合して得ることができる。
Solution In producing the metal complex film according to the present invention, first, a solution (electrolytic solution) containing transition metal ions and cyano complex ions is prepared. This solution can be obtained, for example, by separately preparing a solution containing transition metal ions and a solution containing cyano complex ions and mixing them.
遷移金属イオンを含む溶液としては、例えば、金属塩、過塩素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩およびピロリン酸塩等の、無機酸の金属塩の群、ならびに、シュウ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、乳酸塩および酒石酸塩等の、有機酸の金属塩の群、ならびに、硫酸アンモニウムの金属化合物、シュウ酸アンモニウムの金属化合物、およびクエン酸アンモニウムの金属化合物等の、アンモニウム複塩の群などから選ばれる少なくとも１種の化合物を溶解した溶液が用いられる。 Solutions containing transition metal ions include, for example, metal salts of inorganic acids, such as metal salts, perchlorates, sulfates, nitrates, phosphates and pyrophosphates, and oxalates, acetates A group of metal salts of organic acids, such as citrate, lactate and tartrate, and a group of ammonium double salts, such as a metal compound of ammonium sulfate, a metal compound of ammonium oxalate, and a metal compound of ammonium citrate A solution in which at least one compound selected from the above is dissolved is used.
シアノ錯体イオンを含む溶液としては、例えば、ヘキサシアノ金属酸カリウム、ヘキサシアノ金属酸ナトリウム、およびヘキサシアノ金属酸アンモニウム等のヘキサシアノ金属酸の無機塩の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を溶解した溶液が用いられる。 As the solution containing a cyano complex ion, for example, a solution in which at least one compound selected from the group of inorganic salts of hexacyanometal acids such as potassium hexacyanometalate, sodium hexacyanometalate, and ammonium hexacyanometalate is used. It is done.
以下、本発明による金属錯体膜を構成する同一元素系シアノ架橋型金属錯体において、遷移金属MaとMbが鉄である場合を例にとって説明する。なお、カッコ内の温度は当該化合物の分解温度を示す。 Hereinafter, the case where the transition metals Ma and Mb are iron in the same element system cyano bridged metal complex constituting the metal complex film according to the present invention will be described as an example. The temperature in parentheses indicates the decomposition temperature of the compound.
遷移金属を含む溶液としては、鉄（三価）イオンを含む溶液を用いることができる。鉄（三価）イオンを含む溶液としては、塩化鉄（三価）（沸点280℃）、過塩素酸鉄（三価）、硫酸鉄（三価）（約480℃）、硝酸鉄（三価）（50℃）、リン酸鉄（三価）およびピロリン酸鉄（三価）等の、無機酸の鉄（三価）塩の群、ならびに、シュウ酸鉄（三価）、酢酸鉄（三価）、クエン酸鉄（三価）、乳酸鉄（三価）および酒石酸鉄（三価）等の、有機酸の鉄（三価）塩の群、ならびに、硫酸鉄（三価）アンモニウム、シュウ酸鉄（三価）アンモニウム（160〜170℃）、およびクエン酸鉄（三価）アンモニウム等の、鉄（三価）アンモニウム複塩の群などから選ばれる少なくとも１種の化合物を溶解した溶液が用いられる。 As a solution containing a transition metal, a solution containing iron (trivalent) ions can be used. Solutions containing iron (trivalent) ions include iron chloride (trivalent) (boiling point 280 ° C), iron perchlorate (trivalent), iron sulfate (trivalent) (about 480 ° C), iron nitrate (trivalent) ) (50 ° C), iron phosphate (trivalent) and iron pyrophosphate (trivalent) groups of inorganic acid iron (trivalent) salts, as well as iron oxalate (trivalent), iron acetate (trivalent) ), Iron citrate (trivalent), iron lactate (trivalent) and iron tartrate (trivalent), etc., group of iron (trivalent) salts of organic acids, and iron sulfate (trivalent) ammonium, Shu A solution in which at least one compound selected from the group of iron (trivalent) ammonium double salts such as iron (trivalent) ammonium (160 to 170 ° C.) and iron (trivalent) ammonium citrate is dissolved. Used.
シアノ錯体イオンを含む溶液としては、ヘキサシアノ鉄（三価）イオンを含む溶液を用いることができる。ヘキサシアノ鉄（三価）イオンを含む溶液としては、フェリシアン化カリウム（200℃）、フェリシアン化ナトリウムおよびフェリシアン化アンモニウム等のフェリシアン化物の群から選ばれる化合物を溶解した溶液が用いられる。 As the solution containing cyano complex ions, a solution containing hexacyanoiron (trivalent) ions can be used. As the solution containing hexacyanoiron (trivalent) ions, a solution in which a compound selected from the group of ferricyanides such as potassium ferricyanide (200 ° C.), sodium ferricyanide and ammonium ferricyanide is used is used.
本発明の好ましい態様によれば、前記鉄（三価）イオンを含む溶液とヘキサシアノ鉄（三価）イオンを含む溶液とをそれぞれ別個に調製し、使用直前に両者を混合して混合溶液とする。これにより、フェリシアン化物の分解を抑制することができる。一般に、フェリシアン化物は光や酸素によって分解する性質があり、鉄（三価）イオンが液中に同時に存在すると、その性質がより顕著になる傾向がある。 According to a preferred aspect of the present invention, a solution containing the iron (trivalent) ion and a solution containing hexacyanoiron (trivalent) ion are separately prepared, and both are mixed immediately before use to obtain a mixed solution. . Thereby, decomposition | disassembly of a ferricyanide can be suppressed. Generally, ferricyanide has a property of being decomposed by light or oxygen, and when iron (trivalent) ions are simultaneously present in a liquid, the property tends to become more prominent.
溶液中の鉄（三価）イオンの濃度とヘキサシアノ鉄（三価）イオンの濃度は、それぞれ0.5mM以上であることが好ましい。また、両イオンの濃度はそれぞれ飽和濃度以下であることが好ましい。両イオンの濃度を上記範囲に調節することにより、成膜効率が向上する。つまり、成膜速度を向上させ、生産性を向上させることが可能となる。 The concentration of iron (trivalent) ions and the concentration of hexacyanoiron (trivalent) ions in the solution are each preferably 0.5 mM or more. Moreover, it is preferable that the density | concentration of both ions is below saturation concentration, respectively. The film formation efficiency is improved by adjusting the concentration of both ions to the above range. That is, it is possible to improve the deposition rate and productivity.
溶液のpHは酸性であること、つまりpHが７より小さいことが好ましい。より好ましくは、0.3以上5以下である。これにより、コロイド状の水酸化鉄の生成や沈殿を抑制できるため、表面が平滑で組成が均一な金属錯体膜を得ることができる。 The pH of the solution is preferably acidic, that is, the pH is less than 7. More preferably, it is 0.3 or more and 5 or less. Thereby, since the production | generation and precipitation of colloidal iron hydroxide can be suppressed, the metal complex film | membrane with a smooth surface and a uniform composition can be obtained.
温度
本発明による金属錯体膜の製造にあっては、次いで溶液の温度を３０℃以上に調節する。また、電解析出反応における溶液の温度は、遷移金属イオンの原料またはシアノ錯体イオンの原料の分解温度、融点または沸点よりも低い温度であることが好ましい。このような温度範囲で電析することにより、特定の配向性を有し、膜厚が大きい金属錯体膜を得ることができる。また、こうして得られた金属錯体膜は、目的イオンを多量に取り込むことができ、また、表面硬度が高く、電極基材への密着性が優れている。
Temperature In the production of the metal complex film according to the present invention, the temperature of the solution is then adjusted to 30 ° C. or higher. The temperature of the solution in the electrolytic deposition reaction is preferably lower than the decomposition temperature, melting point or boiling point of the raw material of transition metal ions or the raw material of cyano complex ions. By performing electrodeposition in such a temperature range, a metal complex film having a specific orientation and a large film thickness can be obtained. In addition, the metal complex film thus obtained can take in a large amount of target ions, has high surface hardness, and excellent adhesion to the electrode substrate.
本発明の一つの態様によれば、同一元素系シアノ架橋型金属錯体の遷移金属MaとMbが鉄の場合、電析温度は室温より高く、３０℃以上であることが好ましい。より好ましい温度は３５℃以上であり、さらにより好ましい温度は４０℃以上である。また、電析温度は、遷移金属イオンの原料とシアノ錯体イオンの原料の分解温度よりも低い範囲とすることが好ましく、１００℃以下であることが好ましい。より好ましい温度は８０℃以下であり、さらにより好ましい温度は５０℃以下である。また、例えば、遷移金属イオンを含む溶液として、硝酸鉄（三価）を含む溶液を用いる場合は、硝酸鉄（三価）の沸点が５０℃であるため、電析温度は３５℃以上５０℃以下であることが好ましい。より好ましい温度は約４０℃である。 According to one embodiment of the present invention, when the transition metals Ma and Mb of the same elemental cyano bridged metal complex are iron, the electrodeposition temperature is preferably higher than room temperature and 30 ° C. or higher. A more preferable temperature is 35 ° C. or higher, and an even more preferable temperature is 40 ° C. or higher. The electrodeposition temperature is preferably in a range lower than the decomposition temperature of the transition metal ion raw material and the cyano complex ion raw material, and is preferably 100 ° C. or lower. A more preferable temperature is 80 ° C. or lower, and an even more preferable temperature is 50 ° C. or lower. For example, when a solution containing iron nitrate (trivalent) is used as the solution containing transition metal ions, the boiling point of iron nitrate (trivalent) is 50 ° C., so the electrodeposition temperature is 35 ° C. or higher and 50 ° C. The following is preferable. A more preferred temperature is about 40 ° C.
反応（成膜）時間
電解析出反応における反応（成膜）時間は、金属錯体の種類ならびに電解電流、電解電位および電解温度などの諸条件により異なるが、１０分以上であることが好ましい。これにより、望ましい厚膜を得ることが可能となる。こうして得られた金属錯体膜は目的イオンを多量に吸着することが可能となる。より好ましい反応時間は３０分以上である。３０分以上反応させることにより、十分なイオン吸着用量を有する厚膜の金属錯体膜を得ることができる。
Reaction (film formation) time The reaction (film formation) time in the electrolytic deposition reaction varies depending on the metal complex type and various conditions such as the electrolysis current, electrolysis potential, and electrolysis temperature, but is preferably 10 minutes or more. Thereby, a desirable thick film can be obtained. The metal complex film thus obtained can adsorb a large amount of target ions. A more preferable reaction time is 30 minutes or more. By reacting for 30 minutes or longer, a thick metal complex film having a sufficient ion adsorption dose can be obtained.
定電位電解を行う場合、作用電極の電位と反応時間との関係は具体的には以下のとおりである。作用電極の電位が参照電極に対して0.1V以上1.3V以下である場合、反応時間は
１０分以上６００分以下であることが好ましい。また、作用電極の電位が0.2V以上1.0V以下である場合、反応時間は１０分以上６００分以下であることが好ましい。また、作用電極の電位が0.3V以上0.9V以下である場合、反応時間は３０分以上６００分以下であることが好ましい。いずれの場合においても、反応時間の上限が３６０分以下であることが好ましい。
When performing constant potential electrolysis, the relationship between the potential of the working electrode and the reaction time is specifically as follows. When the potential of the working electrode is 0.1 V or more and 1.3 V or less with respect to the reference electrode, the reaction time is preferably 10 minutes or more and 600 minutes or less. In addition, when the potential of the working electrode is 0.2 V or more and 1.0 V or less, the reaction time is preferably 10 minutes or more and 600 minutes or less. In addition, when the potential of the working electrode is 0.3 V or more and 0.9 V or less, the reaction time is preferably 30 minutes or more and 600 minutes or less. In any case, the upper limit of the reaction time is preferably 360 minutes or less.
定電流電解を行う場合、作用電極の電流密度と反応時間との関係は具体的には以下のとおりである。作用電極の電流密度が−０．１ｍＡ／ｃｍ２以上−０．００２ｍＡ／ｃｍ２以下である場合、反応時間は１０分以上６００分以下であることが好ましい。また、作用電極の電流密度が−0.08ｍＡ／ｃｍ２以上−0.005ｍＡ／ｃｍ２以下である場合、反応時間は１０分以上６００分以下であることが好ましい。また、作用電極の電流密度が−0.05ｍＡ／ｃｍ２以上−0.01ｍＡ／ｃｍ２以である場合、反応時間は３０分以上６００分以下であることが好ましい。いずれの場合においても、反応時間の上限が３６０分以下であることが好ましい。 When performing constant current electrolysis, the relationship between the current density of the working electrode and the reaction time is specifically as follows. If the current density of the working electrode is -0.1 mA / cm 2 or more -0.002mA / cm 2 or less, it is preferred reaction time is 600 minutes or less than 10 minutes. In addition, when the current density of the working electrode is −0.08 mA / cm 2 or more and −0.005 mA / cm 2 or less, the reaction time is preferably 10 minutes or more and 600 minutes or less. Further, if the current density of the working electrode is -0.05mA / cm 2 or more -0.01mA / cm 2 or more, the reaction time is preferably less than 600 minutes 30 minutes or more. In any case, the upper limit of the reaction time is preferably 360 minutes or less.
本発明による金属錯体膜の製造にあっては、次いで前記電解槽内に少なくとも作用電極と対極とを配置する。そして、前記作用電極に一定電圧を印加し、または一定電流を流して、当該作用電極上に同一元素系シアノ架橋型金属錯体を析出させて、金属錯体膜を得る。 In the production of the metal complex film according to the present invention, at least a working electrode and a counter electrode are then placed in the electrolytic cell. Then, a constant voltage is applied to the working electrode or a constant current is applied to deposit the same element cyano bridged metal complex on the working electrode to obtain a metal complex film.
本発明による金属錯体膜の製造にあっては、溶液の温度を３０℃以上に調節する工程と、電解槽内に少なくとも作用電極と対極とを配置する工程との先後は問わない。つまり、溶液の温度を３０℃以上に調節し、次いで電解槽内に少なくとも作用電極と対極とを配置してもよいし、あるいは、電解槽内に少なくとも作用電極と対極とを配置し、次いで溶液の温度を３０℃以上に調節してもよい。 In the production of the metal complex film according to the present invention, there is no limitation on the process of adjusting the temperature of the solution to 30 ° C. or higher and the process of arranging at least the working electrode and the counter electrode in the electrolytic cell. That is, the temperature of the solution may be adjusted to 30 ° C. or higher, and then at least the working electrode and the counter electrode may be arranged in the electrolytic cell, or at least the working electrode and the counter electrode may be arranged in the electrolytic cell, and then the solution You may adjust the temperature of this to 30 degreeC or more.
製造装置
本発明による金属錯体膜の製造装置の概略図を図１に示す。電解槽６には、遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む溶液５が収容される。電解槽６は、前記溶液５の液温を一定に制御するための温度制御装置（図示せず）を有する。温度制御装置としては、溶液の液温を均一にまたは一定に保持できるものであれば、特に限定されない。例えば、投げ込みヒーターを前記電解槽中に収容してもよく、恒温槽中に電解槽６を収容してもよい。ホットスターラー等を用いることもできる。
Production apparatus A schematic view of an apparatus for producing a metal complex film according to the present invention is shown in FIG. The electrolytic cell 6 contains a solution 5 containing transition metal ions and cyano complex ions. The electrolytic cell 6 has a temperature control device (not shown) for controlling the liquid temperature of the solution 5 to be constant. The temperature control device is not particularly limited as long as the temperature of the solution can be kept uniform or constant. For example, a throwing heater may be accommodated in the electrolytic bath, or the electrolytic bath 6 may be accommodated in a thermostatic bath. A hot stirrer or the like can also be used.
電解槽６には、複数の電極が浸漬されている。複数の電極として、作用電極２（金属錯体膜析出用電極；以下、「WE」ともいう。）、参照電極３（以下、「RE」ともいう。）、および対極４（以下、「CE」ともいう。）を用いることができる。このように３種類の電極を用いる方法は３電極式と呼ばれる。また、複数の電極として、作用電極２および対極４を用いることもできる。このように２種類の電極を用いる方法は２電極式と呼ばれる。本発明にあっては、３電極式または２電極式のいずれを用いても良い。 A plurality of electrodes are immersed in the electrolytic cell 6. As a plurality of electrodes, working electrode 2 (metal complex film deposition electrode; hereinafter also referred to as “WE”), reference electrode 3 (hereinafter also referred to as “RE”), and counter electrode 4 (hereinafter referred to as “CE”). Can be used. Such a method using three types of electrodes is called a three-electrode type. Further, the working electrode 2 and the counter electrode 4 can be used as a plurality of electrodes. Such a method using two types of electrodes is called a two-electrode type. In the present invention, either a three-electrode type or a two-electrode type may be used.
複数の電極（WE、RE、およびCE）は、それぞれ電源装置１に接続されている。電源装置１としては、例えばポテンショスタットが挙げられる。電源装置１により、作用電極２と参照電極３との間の電圧が所定の電圧となるように、作用電極２と対極４との間の電流が制御される。 The plurality of electrodes (WE, RE, and CE) are each connected to the power supply device 1. An example of the power supply device 1 is a potentiostat. The current between the working electrode 2 and the counter electrode 4 is controlled by the power supply device 1 so that the voltage between the working electrode 2 and the reference electrode 3 becomes a predetermined voltage.
作用電極
作用電極に用いられる基材としては、少なくとも表面が導電性のある化学的に安定なものであれば、いずれも使用することができる。具体的には、ガラス、セラミックス、プラスチック等を導電性金属酸化物の層で被覆したものを用いることができる。導電性金属酸化物としては、白金、金、銀、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、ステンレススチール等の不活性金属、あるいは、それら不活性金属の層、または、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化カドミウム等が挙げられる。好ましくは、汎用性、コスト、および基材への密着性の観点から、酸化インジウムスズ（ITO）被覆ガラスやITO被覆プラスチック等が用いられる。より好ましくは、表面抵抗が500Ω/sq以下であるITOガラスやITO被覆プラスチック等が用いられる。これにより、成膜効率を向上させることができる。
As the base material used for the working electrode, any material can be used as long as the surface is electrically conductive and chemically stable. Specifically, glass, ceramics, plastics, or the like covered with a conductive metal oxide layer can be used. Examples of conductive metal oxides include inert metals such as platinum, gold, silver, rhodium, palladium, ruthenium, and stainless steel, or layers of these inert metals, or tin oxide, indium oxide, antimony oxide, and cadmium oxide. Etc. Preferably, in terms of versatility, cost, and adhesion to a substrate, indium tin oxide (ITO) -coated glass, ITO-coated plastic, and the like are used. More preferably, ITO glass or ITO-coated plastic having a surface resistance of 500Ω / sq or less is used. Thereby, the film-forming efficiency can be improved.
対極
対極は、作用電極に電流を流すために用いられる。そのため、対極に用いられる基材としては、安定で電気化学的挙動がよく理解されている白金電極を用いることが好ましい。白金電極は、メッシュ状、コイル状または板状のいずれでも良い。
The counter electrode counter electrode is used to pass a current through the working electrode. Therefore, it is preferable to use a platinum electrode that is stable and has a well-understood electrochemical behavior as the base material used for the counter electrode. The platinum electrode may be mesh, coil or plate.
参照電極
参照電極は、作用電極の電位を測定・制御するために用いられる。そのため、参照電極に用いられる基材は、電位が安定で再現性に優れているものであることが好ましい。このような参照電極としては、例えば、水素電極、銀-塩化銀電極、飽和カロメル電極、水銀−硫酸水銀（Ｉ）電極、水銀−酸化水銀電極などが挙げられる。
Reference electrode The reference electrode is used to measure and control the potential of the working electrode. Therefore, it is preferable that the base material used for the reference electrode has a stable potential and excellent reproducibility. Examples of such a reference electrode include a hydrogen electrode, a silver-silver chloride electrode, a saturated calomel electrode, a mercury-mercury sulfate (I) electrode, a mercury-mercury oxide electrode, and the like.
基材の前処理
電極に用いられる各基材は、前処理を行ったものであることが好ましい。基材表面には、指紋やプレス油、研磨剤のような有機物層や酸化物層がある場合がある。前処理を行うことにより、これらを除去し、密着性に優れた金属錯体膜を得ることができる。
It is preferable that each base material used for the pretreatment electrode of the base material has been pretreated. There may be an organic layer or oxide layer such as a fingerprint, press oil, or abrasive on the surface of the substrate. By performing pretreatment, these can be removed and a metal complex film excellent in adhesion can be obtained.
前処理の方法としては、脱脂洗浄、酸洗浄、酸電解洗浄、電解洗浄等が挙げられる。酸電解洗浄は、酸性電解質液中で基材を陰極につなぎ通電させる方法であり、例えば、基材を0.1M硝酸水溶液に浸漬させ、電圧2.5Vで5分間電気分解を行うことができる。 Examples of the pretreatment method include degreasing cleaning, acid cleaning, acid electrolytic cleaning, and electrolytic cleaning. Acid electrolytic cleaning is a method in which a base material is connected to a cathode in an acidic electrolyte solution and energized. For example, the base material can be immersed in a 0.1 M nitric acid aqueous solution and electrolyzed at a voltage of 2.5 V for 5 minutes.
本発明を以下の実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these specific examples.
実施例１
金属錯体膜の作製
電解液として、濃度４mMの硝酸鉄（III）九水和物５００ｍＬと、濃度４mMのフェリシアン化カリウム（ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム）５００ｍＬとを混合したものを用意した。この溶液を電解槽に入れ、液温を40℃に調整した。作用電極としてガラス基板上に酸化インジウムスズ膜（ITO膜：100Ω/sq．）が形成されたものを用いた。対極電極として白金板電極を用いた。参照電極として銀−塩化銀電極を用いた。これらの電極を溶液に浸漬させた。そして、電流−0.4mAで120分間、定電流電解を行った。その後、作用電極を溶液から取り出し、蒸留水で洗浄し、乾燥させて、金属錯体膜を作製した。
Example 1
A metal complex membrane was prepared by mixing 500 mL of iron nitrate (III) nonahydrate with a concentration of 4 mM and 500 mL of potassium ferricyanide (potassium hexacyanoferrate (III)) with a concentration of 4 mM. This solution was put into an electrolytic cell, and the liquid temperature was adjusted to 40 ° C. A working electrode in which an indium tin oxide film (ITO film: 100Ω / sq.) Was formed on a glass substrate was used. A platinum plate electrode was used as the counter electrode. A silver-silver chloride electrode was used as a reference electrode. These electrodes were immersed in the solution. Then, constant current electrolysis was performed at a current of −0.4 mA for 120 minutes. Thereafter, the working electrode was taken out of the solution, washed with distilled water, and dried to prepare a metal complex film.
密着性
得られた金属錯体膜は、作用電極に対して良好な密着性を示した。
Adhesion The obtained metal complex film showed good adhesion to the working electrode.
結晶構造と膜厚
得られた金属錯体膜の断面を走査型電子顕微鏡（Ｓ‐4100、株式会社日立製作所製、以下「SEM」という。）により撮影した。得られた写真を図２に示す。倍率１万倍で撮影した写真を図２（ａ）、倍率２万倍で撮影した写真を図２（ｂ）に示す。
The cross section of the obtained metal complex film with the crystal structure and film thickness was photographed with a scanning electron microscope (S-4100, manufactured by Hitachi, Ltd., hereinafter referred to as “SEM”). The obtained photograph is shown in FIG. A photograph taken at a magnification of 10,000 times is shown in FIG. 2 (a), and a photograph taken at a magnification of 20,000 times is shown in FIG. 2 (b).
図２より、得られた金属錯体膜は、電極基板に対して垂直に柱状結晶が成長しているものであることが確認された。この柱状結晶の直径は100nm〜400nmであった。また、柱状結晶の平均直径は180nmであった。柱状結晶の平均直径は以下の方法で求めた。すなわち、観察された柱状結晶のうち任意の10個の結晶を選択し、それぞれの結晶の直径を算出した。これらを平均して柱状結晶の平均直径とした。 From FIG. 2, it was confirmed that the obtained metal complex film had columnar crystals growing perpendicular to the electrode substrate. The diameter of the columnar crystal was 100 nm to 400 nm. The average diameter of the columnar crystals was 180 nm. The average diameter of the columnar crystals was determined by the following method. That is, arbitrary 10 crystals were selected from the observed columnar crystals, and the diameter of each crystal was calculated. These were averaged to obtain the average diameter of the columnar crystals.
図２（ａ）において、得られた金属錯体膜の膜厚は3.7μｍであった。この膜厚は、任意の３箇所の膜厚を求め、これらを平均することにより求めた。 In FIG. 2A, the film thickness of the obtained metal complex film was 3.7 μm. This film thickness was obtained by obtaining film thicknesses at arbitrary three locations and averaging them.
結晶配向性
得られた金属錯体膜の結晶配向性を、X線回折測定装置（リガク製、「薄膜構造評価装置ATX-G」、X線源：CuKα、波長：1.54Å、印加電圧：50kV）を用いて分析した。
Crystal orientation The crystal orientation of the obtained metal complex film was measured using an X-ray diffraction measurement device (manufactured by Rigaku, “Thin Film Structure Evaluation Device ATX-G”, X-ray source: CuKα, wavelength: 1.54 mm, applied voltage: 50 kV) Was used for analysis.
out-of-plane法
out-of-plane法（２θ／ωスキャン）により、以下の条件にてスキャンを実施した。
X線発生部：対陰極 Cu、出力：50kV 300mA、検出部：シンチレーションカウンタ、走査条件：走査軸 2θ/ω、走査モード：連続走査、走査範囲：10〜70°、ステップ幅：0.02°、走査速度：2°/min。
out-of-plane method
Scanning was performed by the out-of-plane method (2θ / ω scan) under the following conditions.
X-ray generation part: anti-cathode Cu, output: 50 kV 300 mA, detection part: scintillation counter, scanning condition: scanning axis 2θ / ω, scanning mode: continuous scanning, scanning range: 10 to 70 °, step width: 0.02 °, scanning Speed: 2 ° / min.
結果は図３に示されるとおりであった。図３より、回折角（2θ）が15°付近にピークが非常に強く検出されることが確認された。このピークは、プルシアンブルーの結晶の（１１１）面に帰属される。これにより、金属錯体膜表面に対して平行な回折面は（１１１）面に強配向していることが確認された。 The result was as shown in FIG. From FIG. 3, it was confirmed that the peak was detected very strongly when the diffraction angle (2θ) was around 15 °. This peak is attributed to the (111) plane of the Prussian blue crystal. Thereby, it was confirmed that the diffractive surface parallel to the metal complex film surface is strongly oriented in the (111) plane.
in-plane法
c軸に垂直な方向からＸ線を入射させるin-plane法（スリットコリメーション法）により、以下の条件にてスキャンを実施した。
X線発生部：対陰極 Cu、出力：50kV 300mA、検出部：シンチレーションカウンタ、入射部：スリットコリメーション、走査条件：走査軸 2θχ/φ、走査モード：ステップ測定、走査範囲：10〜70°、ステップ幅：0.05°、ステップ時間：3sec.
in-plane method
Scanning was performed under the following conditions by an in-plane method (slit collimation method) in which X-rays were incident from a direction perpendicular to the c-axis.
X-ray generation part: anti-cathode Cu, output: 50 kV 300 mA, detection part: scintillation counter, incident part: slit collimation, scanning condition: scanning axis 2θχ / φ, scanning mode: step measurement, scanning range: 10 to 70 °, step Width: 0.05 °, Step time: 3sec.
結果は図４に示されるとおりであった。図４より、回折角（2θχ）が25°付近にピークが検出されることが確認された。このピークはプルシアンブルーの結晶の（２２０）面に帰属される。これにより、金属錯体膜表面に対して垂直な回折面は（２２０）面に配向していることが確認された。この（２２０）面はout-of-plane法により検出された（１１１）面のピークに直交する面のピークであった。 The result was as shown in FIG. From FIG. 4, it was confirmed that a peak was detected when the diffraction angle (2θχ) was around 25 °. This peak is attributed to the (220) plane of Prussian blue crystals. This confirmed that the diffraction plane perpendicular to the surface of the metal complex film was oriented in the (220) plane. This (220) plane was a peak of a plane orthogonal to the peak of the (111) plane detected by the out-of-plane method.
なお、out-of-plane法とin-plane法の両測定で得られた結果より、上記の面方位に由来するピーク以外にもプルシアンブルーの結晶に由来するピークが検出されていることから、得られた金属錯体膜は多結晶状態であることが確認された。 From the results obtained by both the out-of-plane method and the in-plane method, the peak derived from the Prussian blue crystal is detected in addition to the peak derived from the above plane orientation, It was confirmed that the obtained metal complex film was in a polycrystalline state.
表面硬度
得られた金属錯体膜の表面硬度を以下の方法により求めた。すなわち、JISK5600-5-4(1999)に規定された引っかき試験を行い、膜が破れたときの鉛筆硬度を求めた。その結果、表面硬度は４Ｈであった。
Surface hardness The surface hardness of the obtained metal complex film was determined by the following method. That is, a scratch test specified in JISK5600-5-4 (1999) was performed to determine the pencil hardness when the film was torn. As a result, the surface hardness was 4H.
実施例２
金属錯体膜の作製
電解時間を30分にした以外は実施例1と同様の方法で、金属錯体膜を作製した。
Example 2
Preparation of metal complex film A metal complex film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrolysis time was 30 minutes.
密着性
得られた金属錯体膜は、作用電極に対して良好な密着性を示した。
Adhesion The obtained metal complex film showed good adhesion to the working electrode.
結晶構造と膜厚
得られた金属錯体膜の断面をSEMにより撮影した。得られた写真を図５に示す。倍率１万倍で撮影した写真を図５（ａ）、倍率４万倍で撮影した写真を図５（ｂ）に示す。
The cross section of the obtained metal complex film with crystal structure and film thickness was photographed by SEM. The obtained photograph is shown in FIG. A photograph taken at a magnification of 10,000 times is shown in FIG. 5 (a), and a photograph taken at a magnification of 40,000 times is shown in FIG. 5 (b).
図５より、得られた金属錯体膜は、電極基板に対して垂直に柱状結晶が成長しているものであることが確認された。図５（ｂ）において、柱状結晶の直径は、50nm〜150nmであった。また、柱状結晶の平均直径は96nmであった。また、図５（ａ）において、得られた金属錯体膜の膜厚は、0.96μｍであった。 From FIG. 5, it was confirmed that the obtained metal complex film had columnar crystals growing perpendicular to the electrode substrate. In FIG.5 (b), the diameter of the columnar crystal was 50 nm-150 nm. The average diameter of the columnar crystals was 96 nm. Moreover, in FIG. 5A, the thickness of the obtained metal complex film was 0.96 μm.
結晶配向性
得られた金属錯体膜の結晶配向性を実施例１と同様の方法にて分析した。その結果、out-of-plane法により得られたX線回折パターンにおいて、回折角（2θ）が15°付近にピークが検出されることが確認された。したがって、金属錯体膜表面に対して平行な回折面は（１１１）面に強配向していることが確認された。また、in-plane法により得られたX線回折パターンにおいて、回折角（2θχ）が25°付近にピークが検出されることが確認された。したがって、金属錯体膜表面に対して垂直な回折面は（２２０）面に配向していることが確認された。
Crystal orientation The crystal orientation of the obtained metal complex film was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, in the X-ray diffraction pattern obtained by the out-of-plane method, it was confirmed that a peak was detected when the diffraction angle (2θ) was around 15 °. Therefore, it was confirmed that the diffractive surface parallel to the metal complex film surface was strongly oriented in the (111) plane. In addition, in the X-ray diffraction pattern obtained by the in-plane method, it was confirmed that a peak was detected when the diffraction angle (2θχ) was around 25 °. Therefore, it was confirmed that the diffractive surface perpendicular to the metal complex film surface was oriented in the (220) plane.
表面硬度
得られた金属錯体膜の表面硬度を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果、表面硬度は５Ｈであった。
Surface hardness The surface hardness of the obtained metal complex film was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the surface hardness was 5H.
実施例３
金属錯体膜の作製
作用電極としてPTEフィルム基板上に酸化インジウムスズ膜（ITO膜：100Ω/sq．）が形成されたものを用い、参照電極を用いずに、２電極式で電解（成膜化）した以外は、実施例２と同様の方法で金属錯体膜を作製した。
Example 3
Production of metal complex film Using a PTE film substrate with an indium tin oxide film (ITO film: 100Ω / sq.) Formed as a working electrode, electrolysis (film formation) with a two-electrode system without using a reference electrode A metal complex film was produced in the same manner as in Example 2 except that.
密着性
得られた金属錯体膜は、作用電極に対して良好な密着性を示した。
Adhesion The obtained metal complex film showed good adhesion to the working electrode.
結晶構造と膜厚
得られた金属錯体膜の断面をSEMにより撮影した。得られた写真を図６に示す。得られた錯体は、電極基板に対して垂直に柱状結晶が成長しているものであることが確認された。柱状結晶の直径は、４０nm〜８０nmであった。また、柱状結晶の平均直径は５６nmであった。また、得られた金属錯体膜の膜厚は、１．７μｍであった。
The cross section of the obtained metal complex film with crystal structure and film thickness was photographed by SEM. The obtained photograph is shown in FIG. It was confirmed that the obtained complex had columnar crystals growing perpendicular to the electrode substrate. The diameter of the columnar crystal was 40 nm to 80 nm. The average diameter of the columnar crystals was 56 nm. Moreover, the film thickness of the obtained metal complex film | membrane was 1.7 micrometers.
結晶配向性
得られた金属錯体膜の結晶配向性を実施例１と同様の方法にて分析した。その結果、out-of-plane法により得られたX線回折パターンにおいて、回折角（2θ）が15°付近にピークが検出されることが確認された。したがって、金属錯体膜表面に対して平行な回折面は（１１１）面に強配向していることが確認された。また、in-plane法により得られたX線回折パターンにおいて、回折角（2θχ）が25°付近にピークが検出されることが確認された。したがって、金属錯体膜表面に対して垂直な回折面は（２２０）面に配向していることが確認された。
Crystal orientation The crystal orientation of the obtained metal complex film was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, in the X-ray diffraction pattern obtained by the out-of-plane method, it was confirmed that a peak was detected when the diffraction angle (2θ) was around 15 °. Therefore, it was confirmed that the diffractive surface parallel to the metal complex film surface was strongly oriented in the (111) plane. In addition, in the X-ray diffraction pattern obtained by the in-plane method, it was confirmed that a peak was detected when the diffraction angle (2θχ) was around 25 °. Therefore, it was confirmed that the diffractive surface perpendicular to the metal complex film surface was oriented in the (220) plane.
表面硬度
得られた金属錯体膜の表面硬度を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果、表面硬度はＦであった。
Surface hardness The surface hardness of the obtained metal complex film was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the surface hardness was F.
イオン吸脱着特性
得られた金属錯体膜のイオン吸脱着特性を以下の方法にて評価した。すなわち、電極として、正極として得られた金属錯体膜を用い、負極として白金電極を用いて、-1.5Ｖで20分間定電位測定を実施した。電圧制御装置には、ポテンショスタット/ガルバノスタット（Bio Logic製 SP-150）を用いた。
Ion adsorption / desorption characteristics The ion adsorption / desorption characteristics of the obtained metal complex film were evaluated by the following methods. That is, using the metal complex film obtained as a positive electrode as an electrode and a platinum electrode as a negative electrode, a constant potential measurement was performed at −1.5 V for 20 minutes. A potentiostat / galvanostat (SP-150 manufactured by Bio Logic) was used as the voltage controller.
イオン吸着量は、電圧印加前の1mM KCl水溶液のK+濃度と、電圧印加後のK+濃度をイオンクロマトグラフィー（Dionex社製ICS-2000/ICS-1000、アニオン交換カラムAS17、カチオン交換カラムCS14）により測定し、その濃度差と電気分解用セル容量（約4ｍL）から算出した。その結果、電圧印加前のK+濃度が３５．４ｐｐｍであったのに対し、電圧印加後のK+濃度は２８．４ｐｐｍであった。従って、金属錯体膜が７．０ｐｐｍのK+を取り込んだことが確認された。 The amount of ion adsorption was determined by ion chromatography (Dionex ICS-2000 / ICS-1000, anion exchange column AS17, cation exchange column CS14), and the K + concentration of the 1 mM KCl aqueous solution before voltage application and the K + concentration after voltage application. ) And calculated from the difference in concentration and the cell capacity for electrolysis (about 4 mL). As a result, the K + concentration before voltage application was 35.4 ppm, whereas the K + concentration after voltage application was 28.4 ppm. Therefore, it was confirmed that the metal complex film incorporated 7.0 ppm of K + .
実施例４
金属錯体膜の作製
溶液の液温を３０℃に調整した以外は実施例１と同様の方法で、金属錯体膜を作製した。
Example 4
A metal complex film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solution temperature of the metal complex film preparation solution was adjusted to 30 ° C.
密着性
得られた金属錯体膜は、作用電極に対して良好な密着性を示した。
Adhesion The obtained metal complex film showed good adhesion to the working electrode.
結晶構造と膜厚
得られた金属錯体膜の断面をSEMにより撮影した。倍率２万倍で撮影した写真を図７に示す。
The cross section of the obtained metal complex film with crystal structure and film thickness was photographed by SEM. A photograph taken at a magnification of 20,000 is shown in FIG.
図７より、得られた金属錯体膜は、電極基板に対して垂直に柱状結晶が成長しているものであることが確認された。図７において、柱状結晶の直径は、６０nm〜２４０nmであった。また、柱状結晶の平均直径は１００nmであった。また、図７において、得られた金属錯体膜の膜厚は、１．２μｍであった。 From FIG. 7, it was confirmed that the obtained metal complex film had columnar crystals growing perpendicular to the electrode substrate. In FIG. 7, the diameter of the columnar crystal was 60 nm to 240 nm. The average diameter of the columnar crystals was 100 nm. Moreover, in FIG. 7, the film thickness of the obtained metal complex film | membrane was 1.2 micrometers.
結晶配向性
得られた金属錯体膜の結晶配向性を実施例１と同様の方法にて分析した。その結果、out-of-plane法により得られたX線回折パターンにおいて、回折角（2θ）が15°付近にピークが検出されることが確認された。したがって、金属錯体膜表面に対して平行な回折面は（１１１）面に強配向していることが確認された。また、in-plane法により得られたX線回折パターンにおいて、回折角（2θχ）が25°付近にピークが検出されることが確認された。したがって、金属錯体膜表面に対して垂直な回折面は（２２０）面に配向していることが確認された。
Crystal orientation The crystal orientation of the obtained metal complex film was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, in the X-ray diffraction pattern obtained by the out-of-plane method, it was confirmed that a peak was detected when the diffraction angle (2θ) was around 15 °. Therefore, it was confirmed that the diffractive surface parallel to the metal complex film surface was strongly oriented in the (111) plane. In addition, in the X-ray diffraction pattern obtained by the in-plane method, it was confirmed that a peak was detected when the diffraction angle (2θχ) was around 25 °. Therefore, it was confirmed that the diffractive surface perpendicular to the metal complex film surface was oriented in the (220) plane.
表面硬度
得られた金属錯体膜の表面硬度を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果、表面硬度はＨであった。
Surface hardness The surface hardness of the obtained metal complex film was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the surface hardness was H.
比較例１
金属錯体膜の作製
溶液の液温を20℃に調整し、電解時間を１０分とした以外は実施例１と同様の方法で、金属錯体膜を作製した。
Comparative Example 1
A metal complex film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solution temperature of the metal complex film was adjusted to 20 ° C. and the electrolysis time was 10 minutes.
密着性
得られた金属錯体膜は、成膜直後に作用電極から膜が剥離した。
The obtained metal complex film was peeled off from the working electrode immediately after the film formation.
結晶構造と膜厚
得られた金属錯体膜の断面をSEMにより撮影した。得られた写真を図８に示す。図８より、得られた金属錯体膜には柱状結晶は確認されなかった。また、図８において、得られた金属錯体膜の膜厚は、約200nmであった。
The cross section of the obtained metal complex film with crystal structure and film thickness was photographed by SEM. The obtained photograph is shown in FIG. From FIG. 8, columnar crystals were not confirmed in the obtained metal complex film. In FIG. 8, the thickness of the obtained metal complex film was about 200 nm.
結晶配向性
上記ＳＥＭ写真から、得られた金属錯体膜に配向性は無いと判断した。
Crystal orientation From the above SEM photograph, it was judged that the obtained metal complex film had no orientation.
表面硬度
得られた金属錯体膜の表面硬度を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果、表面硬度は２Ｂであった。
Surface hardness The surface hardness of the obtained metal complex film was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the surface hardness was 2B.
比較例２
金属錯体膜の作製
液温を２０℃にした以外は実施例３と同様の方法で金属錯体膜を作製した。
Comparative Example 2
A metal complex film was produced in the same manner as in Example 3 except that the temperature of the metal complex film was changed to 20 ° C.
結晶構造と膜厚
得られた金属錯体膜の断面をSEMにより撮影した。得られた写真を図９に示す。図９より、得られた金属錯体膜には柱状結晶は確認されなかった。また、図９において、得られた金属錯体膜の膜厚は、約１．４μmであった。
The cross section of the obtained metal complex film with crystal structure and film thickness was photographed by SEM. The obtained photograph is shown in FIG. From FIG. 9, columnar crystals were not confirmed in the obtained metal complex film. Moreover, in FIG. 9, the film thickness of the obtained metal complex film was about 1.4 μm.
結晶配向性
上記ＳＥＭ写真から、得られた金属錯体膜に配向性は無いと判断した。なお、ＳＥＭ写真から柱状結晶が確認されなかったため、ＸＲＤ測定は行わなかった。
Crystal orientation From the above SEM photograph, it was judged that the obtained metal complex film had no orientation. Since no columnar crystals were confirmed from the SEM photograph, XRD measurement was not performed.
表面硬度
得られた金属錯体膜の表面硬度を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果、表面硬度は６Ｂであった。
Surface hardness The surface hardness of the obtained metal complex film was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the surface hardness was 6B.
イオン吸脱着特性
得られた金属錯体膜のイオン吸脱着特性を実施例３と同様の方法にて評価した。その結果、電圧印加前のK+濃度が３５．７ｐｐｍであったのに対し、電圧印加後のK+濃度は３５．５ｐｐｍであった。従って、金属錯体膜が０．２ｐｐｍのK+を取り込んだことが確認された。
Ion adsorption / desorption characteristics The ion adsorption / desorption characteristics of the obtained metal complex film were evaluated in the same manner as in Example 3. As a result, the K + concentration before voltage application was 35.7 ppm, whereas the K + concentration after voltage application was 35.5 ppm. Therefore, it was confirmed that the metal complex film took in 0.2 ppm of K + .
参考例
金属錯体膜の作製
作用電極としてSUS（具体的には、SUS304（18Cr−8Ni）、またはSUS316（18Cr−12Ni−2.5Mo）、またはCu（具体的には、C1100P（99.9%以上Cu））を用い、電圧0.65Vで20分間、定電圧電解を行った以外は、実施例１と同様の方法で金属錯体膜（計３種）を作製した。
Reference example
SUS (specifically, SUS304 (18Cr-8Ni), SUS316 (18Cr-12Ni-2.5Mo), or Cu (specifically C1100P (99.9% or more Cu)) is used as the working electrode for the metal complex film. A metal complex film (3 types in total) was prepared in the same manner as in Example 1 except that constant voltage electrolysis was performed at a voltage of 0.65 V for 20 minutes.
結晶構造と膜厚
得られた３種の金属錯体膜各々をデジタルカメラにより撮影した。作用電極としてSUS304を用いて得られた写真を図１０に示す。図１０より、得られた金属錯体膜は均一なものではないことが確認された。その他の２種についても同様に均一に成膜されていなかった（図示せず）。
Each of the three metal complex films obtained with the crystal structure and film thickness was photographed with a digital camera. A photograph obtained using SUS304 as the working electrode is shown in FIG. From FIG. 10, it was confirmed that the obtained metal complex film was not uniform. Similarly, the other two types were not uniformly formed (not shown).
また、得られた３種の金属錯体膜各々をSEMにより撮影した。作用電極としてSUS304を用いて得られた写真を図１１に示す。図１１より、得られた金属錯体膜には柱状結晶は確認されなかった。その他の２種についても同様に柱状結晶は確認されなかった（図示せず）。また、３種の金属錯体膜はいずれも膜厚の測定が不可能であった。すなわち、SEM観察では、真空中で膜が剥離し測定不能であり、接触式膜厚計では、膜と電極基材との密着性が低く、膜自体も脆弱であったため、測定中に膜ごと引っ張られ測定不可であった。 Further, each of the obtained three kinds of metal complex films was photographed by SEM. A photograph obtained using SUS304 as the working electrode is shown in FIG. From FIG. 11, columnar crystals were not confirmed in the obtained metal complex film. Similarly, columnar crystals were not confirmed for the other two types (not shown). In addition, it was impossible to measure the film thickness of any of the three types of metal complex films. That is, in the SEM observation, the film peels off in vacuum and cannot be measured.In the contact film thickness meter, the adhesion between the film and the electrode substrate is low, and the film itself is fragile. It was pulled and could not be measured.
結晶配向性
図１１から、得られた金属錯体膜に配向性は無いと判断した。その他の２種についても同様に配向性は無いと判断した。
Crystal orientation From FIG. 11, it was judged that the obtained metal complex film had no orientation. Similarly, the other two types were judged to have no orientation.
表面硬度
得られた金属錯体膜の表面硬度を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果、表面硬度は３種いずれにおいても６Ｂ未満であった。
Surface hardness The surface hardness of the obtained metal complex film was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the surface hardness of all three types was less than 6B.
1 電源装置、2 作用電極（WE）、3 参照電極（RE）、4 対極（CE）、5 溶液、
6 電解槽
1 power supply, 2 working electrode (WE), 3 reference electrode (RE), 4 counter electrode (CE), 5 solution,
6 Electrolyzer
Claims (14)
ＡｘＭａ［Ｍｂ（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ 式（１）
（式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓであり、
ＭａおよびＭｂは同一元素であって、Ｆｅ、Ｃｒ、ＣｏまたはＭｎであり、
ｘは０以上２以下の実数、ｙは０．３以上１以下の実数、ｚは０以上２０以下の実数である）、
ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法を用いたＸ線回折測定において（１１１）面に配向性を有し、
膜厚が０．５μｍ以上である、金属錯体膜。 A metal complex film comprising crystals of the same elemental cyano bridged metal complex represented by the following formula (1):
A x Ma [Mb (CN) 6] y · zH 2 O (1)
(Where
A is Li, Na, K, Rb or Cs;
Ma and Mb are the same element and are Fe, Cr, Co or Mn,
x is a real number from 0 to 2; y is a real number from 0.3 to 1; and z is a real number from 0 to 20).
In the X-ray diffraction measurement using the out-of-plane method, the (111) plane has orientation,
A metal complex film having a thickness of 0.5 μm or more.
遷移金属イオンとシアノ錯体イオンとを含む溶液を電解槽内に用意する工程と、
前記溶液の温度を３０℃以上に調節する工程と、
前記電解槽内に少なくとも作用電極と対極とを配置する工程と、
前記作用電極に一定電圧を印加し、または一定電流を流して、当該作用電極上に同一元素系シアノ架橋型金属錯体を析出させて、金属錯体膜を得る工程と
を少なくとも含んでなる、製造方法。 A method for producing a metal complex film comprising a crystal of the same elemental cyano bridged metal complex according to any one of claims 1 to 5,
Preparing a solution containing transition metal ions and cyano complex ions in an electrolytic cell;
Adjusting the temperature of the solution to 30 ° C. or higher;
Disposing at least a working electrode and a counter electrode in the electrolytic cell;
Applying a constant voltage to the working electrode or passing a constant current to precipitate the same elemental cyano-bridged metal complex on the working electrode to obtain a metal complex film. .
請求項１〜５のいずれか一項に記載の同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜と目的イオンを含む水溶液とを接触させて、当該金属錯体膜に目的イオンを電気化学的に多量に取り込ませ、目的イオンを濃縮する工程と、
金属錯体膜から濃縮された目的イオンを電気化学的に脱離させる工程と
を少なくとも含んでなる、方法。 A method of selectively adsorbing and desorbing target ions,
A metal complex film comprising the crystal of the same elemental cyano-bridged metal complex according to any one of claims 1 to 5 is brought into contact with an aqueous solution containing a target ion, and the target ion is electrochemically reacted with the metal complex film. In a large amount, and concentrating the target ions,
And a step of electrochemically desorbing the target ions concentrated from the metal complex membrane.
請求項１〜５のいずれか一項に記載の同一元素系シアノ架橋型金属錯体の結晶からなる金属錯体膜と水道水とを接触させて、当該金属錯体膜に塩化物イオンを電気化学的に取り込ませ、塩化物イオンを濃縮する工程と、
金属錯体膜から濃縮された塩化物イオンを電気化学的に脱離させる工程と、
濃縮された塩化物イオンを電気分解に付して、濃縮された次亜塩素酸および／または次亜塩素酸イオンを生成させる工程と
を少なくとも含んでなる、方法。 A method for producing concentrated hypochlorous acid and / or hypochlorite ions, comprising:
A metal complex film comprising the crystal of the same elemental cyano-bridged metal complex according to any one of claims 1 to 5 is brought into contact with tap water, and chloride ions are electrochemically applied to the metal complex film. Taking in and concentrating chloride ions;
Electrochemically desorbing chloride ions concentrated from the metal complex membrane;
Subjecting the concentrated chloride ions to electrolysis to produce concentrated hypochlorous acid and / or hypochlorite ions.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014180455A JP2016052978A (en) | 2014-09-04 | 2014-09-04 | Metal complex film consisting of crystal of same element-based cyano crosslink type metal complex |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014180455A JP2016052978A (en) | 2014-09-04 | 2014-09-04 | Metal complex film consisting of crystal of same element-based cyano crosslink type metal complex |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016052978A true JP2016052978A (en) | 2016-04-14 |
Family
ID=55744597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014180455A Pending JP2016052978A (en) | 2014-09-04 | 2014-09-04 | Metal complex film consisting of crystal of same element-based cyano crosslink type metal complex |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2016052978A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110235292A (en) * | 2018-09-04 | 2019-09-13 | 辽宁星空钠电电池有限公司 | A kind of Prussian blue positive electrode of high sodium content and its preparation method and application and sodium-ion battery |
-
2014
- 2014-09-04 JP JP2014180455A patent/JP2016052978A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110235292A (en) * | 2018-09-04 | 2019-09-13 | 辽宁星空钠电电池有限公司 | A kind of Prussian blue positive electrode of high sodium content and its preparation method and application and sodium-ion battery |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Electrodeposition in ionic liquids | |
| Velichenko et al. | Electrosynthesis and physicochemical properties of Fe-doped lead dioxide electrocatalysts | |
| Velichenko et al. | Electrodeposition of lead dioxide from methanesulfonate solutions | |
| US5876581A (en) | Film of iron (III) hexacyanoferrate (II) and process of synthesizing same | |
| US6589405B2 (en) | Multilayer oxide coated valve metal electrode for water purification | |
| US8764887B2 (en) | Methods for electrochemically induced cathodic deposition of crystalline metal-organic frameworks | |
| JP3994417B2 (en) | Liquid pH adjusting method and pH adjusting device | |
| Liu et al. | Mechanism study of Cu-Zn alloys electrodeposition in deep eutectic solvents | |
| Zhang et al. | Electrodeposition of Cu-Pd alloys onto electrophoretic deposited carbon nanotubes for nitrate electroreduction | |
| Ru et al. | Morphology-controlled preparation of lead powders by electrodeposition from different PbO-containing choline chloride-urea deep eutectic solvent | |
| Luo et al. | The electrochemical performance and reaction mechanism of coated titanium anodes for manganese electrowinning | |
| Shestakova et al. | Novel Ti/Ta2O5-SnO2 electrodes for water electrolysis and electrocatalytic oxidation of organics | |
| Zheng et al. | Cyclic voltammetric study of high speed silver electrodeposition and dissolution in low cyanide solutions | |
| Fuentes et al. | Pd nucleation and growth mechanism deposited on different substrates | |
| Gowthaman et al. | Fabrication of different copper nanostructures on indium-tin-oxide electrodes: shape dependent electrocatalytic activity | |
| JP2016052978A (en) | Metal complex film consisting of crystal of same element-based cyano crosslink type metal complex | |
| Rakhymbay et al. | Electrochemical deposition of indium: nucleation mode and diffusional limitation | |
| Jee et al. | Electrosynthesis of Cobalt Telluride Thin Films by Voltammetry Combined with Electrochemical Quartz Crystal Microgravimetry | |
| JP3148882B2 (en) | Method for producing zinc oxide film | |
| CA1212075A (en) | Iron (iii) hexacyanoferrate (ii) film and its process of synthesizing same | |
| Zheng et al. | Effects of deposition parameters on the electrochemical behaviour of ZnO thin film | |
| Manivel et al. | Medium effects on the electro-deposition of MnO2 on glassy carbon electrode: A comparative study in alkane, perfluoro alkane carboxylic acids and methanesulphonic acid | |
| RU2660362C1 (en) | Cathode for electrolysis and the method of its manufacture and electrolytic cell for electrolysis | |
| Shmychkova et al. | Bismuth doped PbO2 coatings: morphology and electrocatalytic properties | |
| Zakharova et al. | Synthesis and ion-selective properties of NH4V3O8 microcrystals |