JP2016045167A - Powder identification method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、石炭、コークス、ニードルコークス、ピッチコークス、炭素繊維及びこれらの中間生成物のうち少なくとも１種以上の粉体を識別する粉体識別方法に関する。 The present invention relates to a powder identification method for identifying at least one powder among coal, coke, needle coke, pitch coke, carbon fiber, and intermediate products thereof.
コークスは石炭を乾留することによって得られるものであり、主に製鉄用の燃料として用いられている。このことからも、コークスの生産量は多く、１つの製造所において年産１００万〜５００万トンの規模で生産されている。
このためコークスの製造所では絶えず多量の石炭が搬入されるとともに、多量のコークスが搬出されるので、通常、これらを屋内に貯蔵することは困難であり、製造所の敷地に野積みされている。
また、コークスの原料となる石炭は、目的とするコークスの特性に応じて複数の石炭をブレンドする等で使い分けられているため、通常、敷地内にエリアを分けて異なる石炭を貯蔵しており、製品のコークスについても同様である。
Coke is obtained by carbonizing coal and is mainly used as a fuel for iron making. For this reason, the amount of coke produced is large, and it is produced on a scale of 1 million to 5 million tons per year at one factory.
For this reason, a large amount of coal is always carried in at the coke production plant and a large amount of coke is carried out, so it is usually difficult to store them indoors, and they are piled up on the site of the production plant. .
In addition, because the coal used as the raw material for coke is properly used by blending multiple coals according to the characteristics of the target coke, etc., different areas are usually stored in the site, and different coal is stored. The same applies to product coke.
通常、コークスの原料として用いる石炭は、粉炭と呼ばれる直径が３ｍｍ以下のものが使用され、多量の粉体（粉塵や煤塵）を含んでいる。また、製品であるコークスは４０〜５０ｍｍ程度の形状を有しているが、これにも多量の粉体が存在する。このため、これらが野積みされていると、風等によって粉体が飛散することとなる。
石炭やコークスの微粉が製造所の敷地内や敷地外へ飛散することは、環境面で好ましくない。このため、通常は貯蔵エリアをスプリンクラーで散水したり、防護ネットで覆う等の手段によって微粉の飛散を防いでいるが、これらの方法も設備投資的には限界があり、完全に粉体の飛散を防止することは困難である。
従って、出来るだけ飛散を防止しようとして上記のような対策を講じるとしても、飛散した粉体が製造所敷地内のどのエリアから飛散した、何の粉体であるのかを識別することが重要であった。
Normally, coal used as a raw material for coke is called pulverized coal with a diameter of 3 mm or less, and contains a large amount of powder (dust and soot). Moreover, although the coke which is a product has a shape of about 40-50 mm, a large amount of powder exists also in this. For this reason, when these are piled up, powder will be scattered by wind etc.
It is not preferable in terms of environment that fine powder of coal or coke is scattered inside or outside the site of the factory. For this reason, usually the storage area is sprinkled with a sprinkler or covered with a protective net to prevent fine powder from being scattered, but these methods are also limited in terms of capital investment, and the powder is completely scattered. It is difficult to prevent.
Therefore, even if the above measures are taken in an attempt to prevent scattering as much as possible, it is important to identify from which area in the premises the scattered powder is what powder. It was.
更に、コークスを製造する事業所においては、コークスやその併産物を原料とする種々の炭素系材料、例えばグラファイト、石油ピッチ、カーボンブラック、ニードルコークス、ピッチコークス、炭素繊維等も製造している場合があるが、これらの製造において発生する粉体についても同様の問題を抱えている。即ち、粉砕装置、コンベア、ホッパー、保管場所、集塵機排気口、煙突等からも粉体の排出や飛散が発生し、これらが石炭やコークスの飛散粉体と混ざり合うことにより、識別を一層困難にしていた。 In addition, the establishments that produce coke also produce various carbon-based materials such as graphite, petroleum pitch, carbon black, needle coke, pitch coke, and carbon fiber that are made from coke and its co-products. However, there are similar problems with powders produced in these productions. In other words, powder is discharged and scattered from the pulverizer, conveyor, hopper, storage location, dust collector exhaust port, chimney, etc., and these are mixed with the scattered powder of coal and coke, making identification more difficult. It was.
一方、室内や環境中の粉塵、煤塵等を捕集・計量する方法についてはＪＩＳ Ｚ８８１３等に記載されており、通常、それらをダストジャーやデポジットゲージ等で捕集した後、重量を計測している。さらに粉塵や煤塵の内容分析としては、金属元素量の分析にはプラズマ発光分析装置（以後ＩＣＰ−ＡＥＳと記載）が使用され、炭素濃度の分析には全炭素分析装置やＣＨＮ元素分析装置が使用されている。
しかしながら、コークスを製造する事業所においては、石炭、コークス、その他の炭素系材料の何れの粉体も炭素を主成分とする黒色の粉体であるので、上記の方法によっても識別が出来ないという問題がある。
On the other hand, the method for collecting and measuring dust and soot in the room and the environment is described in JIS Z8813, etc. Usually, after collecting them with a dust jar or deposit gauge, the weight is measured. Yes. Furthermore, for analyzing the contents of dust and soot, a plasma emission analyzer (hereinafter referred to as ICP-AES) is used to analyze the amount of metal elements, and a total carbon analyzer or CHN element analyzer is used to analyze the carbon concentration. Has been.
However, in establishments that produce coke, the powders of coal, coke, and other carbon-based materials are black powders mainly composed of carbon, and therefore cannot be identified by the above method. There's a problem.
通常、大気化学や環境科学の分野において、大気粉塵中の炭素系粉体は、有機炭素（炭化水素）と、ほぼ炭素のみで構成された元素状炭素（エレメンタルカーボン）とに区別されている。コークスを製造する事業所から生じる炭素を主成分とする黒色の粉体は、主に元素状炭素の比率が高いと考えられる。しかしながら、有機炭素については種々の分析が
なされているものの、元素状炭素については未だ精度の高い分析手法が確立していない（非特許文献１、２）。
Usually, in the field of atmospheric chemistry and environmental science, carbon-based powders in atmospheric dust are classified into organic carbon (hydrocarbon) and elemental carbon (elemental carbon) composed almost of carbon. It is considered that the black powder mainly composed of carbon generated from the establishment that manufactures coke mainly has a high ratio of elemental carbon. However, although various analyzes have been performed on organic carbon, a highly accurate analysis method has not yet been established for elemental carbon (Non-Patent Documents 1 and 2).
上記の状況のため、従来は、コークス製造所の敷地内や敷地外へ飛散した黒色の粉体（炭素系粉塵や煤塵等）の同定や分別のためには、これを採取し、顕微鏡にて確認する方法が採られてきた。具体的には、採取した粉体をそのまま或いはエポキシ樹脂等に分散、包埋（固定化）、研磨して試料とした後、光学顕微鏡や電子顕微鏡で粉体形状を観察したり、偏光顕微鏡で粉体断面中の液晶相の存在の有無を確認する方法が採られてきた。
しかしながら、これらの分析方法は煩雑な工程を要するため識別に時間を要し、測定可能なサンプル数には限界があった。また偏光顕微鏡による液晶相の観測においては、偏光顕微鏡の分解能の観点から粒径が約２０μｍ以上の粉体でなければ確認することが出来ず、測定精度や対象サンプル的にも限界があった。更には、顕微鏡観察の結果に基づく分析は、分析者の経験に依存していることが多く、熟練した経験を要する上、分析結果が一定しないといった問題もあった。
このため、従来は飛散した炭素系の粉体を採取し、これを迅速に同定することは困難であった。
Due to the situation described above, conventionally, in order to identify and separate black powder (carbon dust, soot, etc.) scattered inside or outside the coke plant site, this was collected and examined with a microscope. A method of confirming has been taken. Specifically, the collected powder is used as it is or dispersed in an epoxy resin, embedded (fixed), polished, and used as a sample, and then the powder shape is observed with an optical microscope or an electron microscope, or with a polarizing microscope. A method for confirming the presence or absence of a liquid crystal phase in a powder cross section has been adopted.
However, since these analysis methods require complicated steps, identification takes time and the number of samples that can be measured is limited. Moreover, in the observation of the liquid crystal phase with a polarizing microscope, it cannot be confirmed unless the particle diameter is about 20 μm or more from the viewpoint of the resolution of the polarizing microscope, and there is a limit to the measurement accuracy and target sample. Furthermore, analysis based on the results of microscopic observation often depends on the experience of the analyst, requiring skillful experience, and also has the problem that the analysis results are not constant.
For this reason, conventionally, it was difficult to collect scattered carbon powder and quickly identify it.
一般に有機物の粉体の同定に使用されている顕微赤外分光法を炭素系粉体の分析に適用した場合、照射した赤外線を試料がほとんど吸収してしまうため、スペクトルを得ることができない。このため炭素を主成分とした粉体の解析にはラマン分光法が用いられている（例えば、Y.Wang, D.C.Alsmeyer and R.L.MaCreery, Chem.Mater.,2(1990)557-563など
）。
しかし、従来ラマン分光分析は他の分析とは独立して行われるため、この分析を粉体に適用する場合は１粒単位で照準を合わせて分析する必要があった。このため、ラマン分光分析を用いて粉体を識別することには過度の作業負荷がかかり、測定数にも限界があるため結果として精度の高い識別を行うことが困難であった。
When micro-infrared spectroscopy, which is generally used for identification of organic powders, is applied to the analysis of carbon-based powders, the spectrum cannot be obtained because the irradiated infrared rays are almost absorbed by the sample. For this reason, Raman spectroscopy is used for analysis of powders mainly composed of carbon (for example, Y. Wang, DCAlsmeyer and RLMaCreery, Chem. Mater., 2 (1990) 557-563).
However, since the conventional Raman spectroscopic analysis is performed independently of other analyses, when applying this analysis to a powder, it is necessary to aim and analyze in units of one grain. For this reason, identifying powder using Raman spectroscopic analysis requires an excessive work load, and there is a limit to the number of measurements. As a result, it is difficult to identify with high accuracy.
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、コークスを製造する事業所から飛散した石炭やコークス等の粉体を、迅速かつ正確に同定することが可能な分析方法を提供することを目的とする。
また本発明は、目視では識別が困難な炭素系粉体について、迅速かつ正確に形状や化学構造を識別し得る分析方法を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above situation, and provides an analysis method capable of quickly and accurately identifying powders of coal, coke, and the like scattered from an office that manufactures coke. With the goal.
Another object of the present invention is to provide an analysis method that can quickly and accurately identify the shape and chemical structure of carbon-based powders that are difficult to identify visually.
本発明者らは前記の課題を解決するため、従来は熟練者が行ってきた試料の作成を自動化するとともに、従来は熟練者が行ってきた同定判断をも自動化することを鋭意検討した結果、特定のサンプリング方法、画像解析方法、スペクトル分光方法を適宜組み合わせることによって上記課題が解決し得ることを見出し、本発明に至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors automated the preparation of a sample that has been performed by an expert in the past, and, as a result of earnestly examining automating the identification judgment that has been performed by an expert in the past, The present inventors have found that the above problem can be solved by appropriately combining a specific sampling method, image analysis method, and spectral spectroscopy method, and have reached the present invention.
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１０］を要旨とする。
［１］ 石炭、コークス、ニードルコークス、ピッチコークス、炭素繊維及びこれらの中間生成物のうち少なくとも１種以上の粉体を識別する粉体識別方法であって、少なくとも下記の工程（１），（２）及び（４）をこの順で有する粉体識別方法。
〔工程（１）〕粉体を分散させて試料を作成する工程
〔工程（２）〕試料中に分散させた粉体の位置を規定する工程
〔工程（４）〕当該位置を規定された粉体をラマン分光分析する工程
［２］ 前記工程（４）の分析が、１２５０〜１４５０ｃｍ-1の範囲にピークトップを有する波形、１５００〜１７００ｃｍ-1の範囲にピークトップを有する波形のうち少なくとも何れかを解析することにより行われる［１］に記載の粉体識別方法。
［３］ 前記工程（４）の分析が、予め粉体のラマン分光データを蓄積しておき、このデータと分析データとを照合して解析することにより行われる［１］又は［２］に記載の粉体識別方法。
［４］ 更に、工程（２）より後に下記の工程（３）を有する［１］〜［３］に記載の粉体識別方法。
〔工程（３）〕当該位置を規定された粉体の形状を分析する工程
［５］ 前記工程（３）の分析が、予め粉体の形状データを蓄積しておき、このデータと分析データとを照合して解析することにより行われる［４］に記載の粉体識別方法。
［６］ 長軸径が１〜１５００μｍの粉体を含む試料を識別する［１］〜［５］に記載の粉体識別方法。
［７］ 前記工程（１）が、気流によって粉体を分散させる工程である［１］〜［６］に記載の粉体識別方法。
［８］ 前記気流によって粉体を分散させる工程が、粉体を載置した試料室と外部との間に圧力差を生じさせ、当該圧力差の少なくとも一部を開放することによって生じた気流によって分散させる工程である［７］に記載の粉体識別方法。
［９］ 当該圧力差の開放が、試料室に設けられたシャッターを開放する方式、試料室の少なくとも一部を薄膜で構成し、当該薄膜を破ることによって解放する方式、の何れかである［８］に記載の粉体識別方法。
［１０］ 前記の工程が全て自動化されている［１］〜［９］に記載の粉体識別方法。
That is, the gist of the present invention is the following [1] to [10].
[1] A powder identification method for identifying at least one kind of powder among coal, coke, needle coke, pitch coke, carbon fiber, and intermediate products thereof, wherein at least the following steps (1), ( The powder identification method which has 2) and (4) in this order.
[Step (1)] A step of preparing a sample by dispersing powder [Step (2)] A step of defining the position of the powder dispersed in the sample [Step (4)] Powder having the specified position analysis of the body of the Raman spectroscopic analysis step [2] the step (4) is a waveform having a peak top in the range of 1250～1450Cm -1, any at least of the waveform having a peak top in the range of 1500～1700Cm -1 The powder identification method according to [1], which is performed by analyzing the above.
[3] The analysis of the step (4) is performed by accumulating the Raman spectroscopic data of the powder in advance and comparing the data with the analysis data for analysis. [1] or [2] Powder identification method.
[4] The powder identification method according to [1] to [3], further including the following step (3) after step (2).
[Step (3)] Step [5] of analyzing the shape of the powder whose position is defined [5] In the analysis of the step (3), the shape data of the powder is accumulated in advance, and this data and the analysis data [4] The powder identification method according to [4], which is performed by comparing and analyzing.
[6] The powder identification method according to [1] to [5], in which a sample including powder having a major axis diameter of 1 to 1500 μm is identified.
[7] The powder identification method according to [1] to [6], wherein the step (1) is a step of dispersing the powder by an air flow.
[8] The step of dispersing the powder by the airflow causes a pressure difference between the sample chamber in which the powder is placed and the outside, and the airflow generated by opening at least a part of the pressure difference. The powder identification method according to [7], which is a step of dispersing.
[9] Release of the pressure difference is either a method of opening a shutter provided in the sample chamber, or a method of forming at least a part of the sample chamber with a thin film and releasing it by breaking the thin film. 8].
[10] The powder identification method according to [1] to [9], wherein all of the steps are automated.
本発明により、コークスを製造する事業所から飛散した石炭やコークス等の粉体を、迅速かつ正確に同定することが可能な分析方法を提供することができる。
また本発明により、目視では識別が困難な炭素系粉体について、迅速かつ正確に形状や化学構造を識別し得る分析方法を提供することができる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an analysis method capable of quickly and accurately identifying powder such as coal and coke scattered from a business office that produces coke.
In addition, according to the present invention, it is possible to provide an analysis method that can quickly and accurately identify the shape and chemical structure of carbon-based powders that are difficult to identify visually.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。以下において「質量％」と「重量％」、及び「質量部」と「重量部」とは、それぞれ同義である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention. In the following, “mass%” and “wt%” and “part by mass” and “part by weight” have the same meaning.
〔識別対象とする粉体〕
本発明の粉体識別方法は、実質的に元素状炭素（エレメンタルカーボン）の粉体を対象とするものであり、より詳細には、石炭、コークス、ニードルコークス、ピッチコークス、炭素繊維及びこれらの中間生成物のうち少なくとも１種以上の粉体を対象とする。以下に、其々の粉体について説明するが、本発明が対象とする各粉体の定義がこれらの記載によって狭義に解釈されるものではない。
なお、本発明において「粉体」とは、「粉塵」の概念を包含する。また、本発明の粉体識別方法においては、上記した対象の粉体を含有する限り、これ以外の粉体や粉体以外の物質を含むものを識別対象としてもよい。元素状炭素以外の粉体等（例えば、有機物や砂粒など）が測定試料中に混入していたとしても、後述する工程（３）或いは工程（４）等において容易に判別し、識別対象の粉体から除外することができる。
[Powder to be identified]
The powder identification method of the present invention is intended for substantially elemental carbon powder, and more specifically, coal, coke, needle coke, pitch coke, carbon fiber, and these. At least one kind of powder among the intermediate products is targeted. Each powder will be described below, but the definition of each powder targeted by the present invention is not construed in a narrow sense by these descriptions.
In the present invention, “powder” includes the concept of “dust”. In addition, in the powder identification method of the present invention, as long as the above-described target powder is contained, other powders and those containing substances other than the powder may be identified. Even if powders other than elemental carbon (for example, organic matter, sand particles, etc.) are mixed in the measurement sample, it is easily discriminated in the step (3) or step (4) described later, and the powder to be identified. Can be excluded from the body.
＜石炭＞
本発明が対象とする石炭は限定されないが、具体的には、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、弱粘結炭、強粘結炭、無煙炭等が挙げられる。これらの中でも、コークスの原料としては、弱粘結炭や強粘結炭が使用される。
＜コークス＞
コークスとは石炭をコークス炉で乾留することによって製造されるもので、溶鉱炉法による製鉄原料として用いるものの他、鋳物用や一般用等が挙げられる。
＜石炭系ニードルコークス＞
石炭系ニードルコークスとは、コークスを製造する過程で発生するコールタールを原料として製造されるものであり、製鋼用黒鉛電極原料等として用いられる。
＜ピッチコークス＞
ピッチコークスとは、コークスを製造する過程で発生するコールタールを原料として製造されるものであり、特殊炭素材の原料や、アルミを精錬する際の陽極の原料として用いられる。
<Coal>
The coal targeted by the present invention is not limited, and specific examples include peat, lignite, lignite, bituminous coal, weakly caking coal, strongly caking coal, anthracite. Among these, as a raw material for coke, weakly caking coal or strongly caking coal is used.
<Coke>
Coke is produced by dry distillation of coal in a coke oven, and includes those used as ironmaking raw materials by the blast furnace method, as well as for castings and general uses.
<Coal needle coke>
Coal-based needle coke is produced using coal tar generated in the process of producing coke as a raw material, and is used as a graphite electrode raw material for steel making.
<Pitch coke>
Pitch coke is produced using coal tar generated in the process of producing coke as a raw material, and is used as a raw material for a special carbon material or as a raw material for an anode when refining aluminum.
本発明の粉体識別方法において識別する対象粉体の粒径に制限は無いが、通常、長軸径（最大径）が１〜１５００μｍの粉体を含む試料を識別することが好ましい。ここで長軸径とは、後述する工程（３）におけるパラメーターと同義である。
粉体の長軸径が１５００μｍを超える粉体は、後述する工程（１）において試料の分散が困難となる場合や、後述する工程（３）において形状の把握が困難となる場合がある。また、粉体の長軸径が１μｍ未満の粉体は、下記の工程（４）においてラマン分光分析を行う際に、照射するレーザー光の広がりから周囲の情報を拾いやすく、分別分析精度が低下する傾向にある。
識別する対象粉体の好ましい粒径は、上記と同様の理由により長軸径が２〜１０００μｍであることが好ましい。
Although there is no restriction | limiting in the particle size of the object powder identified in the powder identification method of this invention, Usually, it is preferable to identify the sample containing the powder whose major axis diameter (maximum diameter) is 1-1500 micrometers. Here, the major axis diameter is synonymous with the parameter in step (3) described later.
When the powder has a major axis diameter of more than 1500 μm, it may be difficult to disperse the sample in the step (1) described later, or the shape may be difficult to grasp in the step (3) described later. In addition, the powder whose major axis diameter is less than 1 μm is easy to pick up the surrounding information from the spread of the laser beam to irradiate when performing Raman spectroscopic analysis in the following step (4), and the accuracy of fractional analysis decreases. Tend to.
A preferable particle diameter of the target powder to be identified is preferably a long axis diameter of 2 to 1000 μm for the same reason as described above.
なお、本発明においては、対象とする全ての粉体の最大長が上記の範囲内にある必要は無く、最大長が上記範囲を外れた粉体を含むものであってもよい。最大長が上記の範囲内にある粉体の個数割合は限定されないが、通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上含む粉体を対象とすることが望ましい。
また、識別する対象粉体の粒径のレンジが広いと、後述する工程（２）における顕微鏡観察において倍率設定が困難となる場合がある。そのような場合は、対象粉体について篩分け等を行うことにより、粒径のレンジを狭くして測定に供してもよい。
本発明の粉体識別方法において識別する対象粉体の形状に制限は無く、球状、扁平状、棒状、繊維状、不定形状等の何れであってもよく、これらの種々の形状が混合されたものであってもよい。
In the present invention, the maximum length of all target powders need not be within the above range, and may include powders having a maximum length outside the above range. The ratio of the number of powders having a maximum length within the above range is not limited, but it is desirable to target a powder containing usually 50% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
Moreover, if the range of the particle diameter of the target powder to be identified is wide, it may be difficult to set the magnification in the microscope observation in the step (2) described later. In such a case, the target powder may be subjected to sieving to narrow the particle size range for measurement.
The shape of the target powder to be identified in the powder identification method of the present invention is not limited, and may be any of a spherical shape, a flat shape, a rod shape, a fiber shape, an indefinite shape, etc., and these various shapes are mixed. It may be a thing.
本発明において識別する対象粉体の採取場所は限定されず、目的に応じて決定すればよい。具体的には、舗装路面や土表面等の地面、池や貯水槽等の水面や水中或いは底部；建
築物、屋外ネット、各種の機器・装置、車輌等の表面や内部の付着物；衣服等への付着物、等が挙げられる。また、降下粉塵採取装置や吸引式フィルター、サイクロン式粉塵捕集装置等、粉塵を採取・捕捉する目的で設置した機器によって採取することも好ましい。
なお、採取する方法や場所によっては、採取した粉体が凝集していたり、水等で濡れていたり、黒色粉体以外のものが混合されている場合がある。そのような場合は適宜、凝集物を解したり、洗浄・乾燥したり、選別して測定に供することが好ましい。
本発明の粉体識別方法を行うために粉体を採取する際には、採取した場所や日時を記録しておくばかりでなく、採取した粉体の総量、単位面積当たりの粉体採取量、濡れている場合には、これらの乾燥重量等も記録しておくことが好ましい。これらの値は、吸光度方式や光散乱方式による粉塵量計測装置により計測しておいてもよい。
The collection location of the target powder identified in the present invention is not limited and may be determined according to the purpose. Specifically, ground such as paved road surfaces and soil surfaces, water surfaces such as ponds and water tanks, underwater or bottom parts; buildings, outdoor nets, various equipment and devices, vehicles and other deposits on the interior; clothing, etc. And the like, and the like. Further, it is also preferable to collect by a device installed for the purpose of collecting and capturing dust, such as a falling dust collecting device, a suction filter, and a cyclone dust collecting device.
Depending on the sampling method and location, the collected powder may be agglomerated, wet with water or the like, or something other than black powder may be mixed. In such a case, it is preferable to break up the aggregate, wash and dry, or select and use it for measurement.
When collecting powder to perform the powder identification method of the present invention, not only the location and date of collection, but also the total amount of collected powder, the amount of collected powder per unit area, When wet, it is preferable to record these dry weights. These values may be measured by a dust amount measuring device using an absorbance method or a light scattering method.
〔粉体識別方法〕
本発明の粉体識別方法は、少なくとも以下の工程を有する（以下の記載において、各工程をそれぞれ「工程（１）」、「工程（２）」、「工程（４）」と略記する場合がある。）
〔工程（１）〕粉体を分散させて試料を作成する工程
〔工程（２）〕試料中に分散させた粉体の位置を規定する工程
〔工程（４）〕当該位置を規定された粉体をラマン分光分析する工程
上記工程の順序としては、通常、先ず工程（１）を行い、次いで工程（２）を行い、次いで工程（４）を行う。
[Powder identification method]
The powder identification method of the present invention has at least the following steps (in the following description, each step may be abbreviated as “step (1)”, “step (2)”, “step (4)”, respectively). is there.)
[Step (1)] A step of preparing a sample by dispersing powder [Step (2)] A step of defining the position of the powder dispersed in the sample [Step (4)] Powder having the specified position Step of Raman spectroscopic analysis of body As the order of the above steps, step (1) is usually performed first, then step (2) is performed, and then step (4) is performed.
本発明の粉体識別方法は、更に以下の工程を有することが好ましい（以下の記載において、「工程（３）」と略記する場合がある。）
〔工程（３）〕当該位置を規定された粉体の形状を分析する工程
工程（３）を有する場合の順序としては、通常、先ず工程（１）を行い、次いで工程（２）を行うが、これに次ぐ工程としては工程（３）、工程（４）の何れを先に行ってもよい。しかし、後述する理由の観点から、工程（３）に次いで工程（４）を行う方が望ましい。また、工程（２）と工程（３）とは同時に行うことも可能であるので、その点でも工程（３）に次いで工程（４）を行うことが好ましい。
The powder identification method of the present invention preferably further includes the following steps (in the following description, it may be abbreviated as “step (3)”).
[Step (3)] The step of analyzing the shape of the powder whose position is defined As the order in the case of having the step (3), the step (1) is usually performed first, and then the step (2) is performed. As the next step, either step (3) or step (4) may be performed first. However, from the viewpoint of the reason described later, it is preferable to perform the step (4) after the step (3). Moreover, since it is also possible to perform a process (2) and a process (3) simultaneously, it is preferable also to perform a process (4) after a process (3) also in this point.
本発明において、工程（１）〜工程（４）の各工程は、それぞれ独立した機器によって構成されていてもよいし、工程（１）、工程（２）については機器を用いずに作業者が行ってもよいが、各工程が自動化されていることが好ましい。具体的には、工程（１）、工程（２）及び工程（４）が自動化されている場合や、工程（１）〜工程（４）の全てが自動化されていることが好ましい。また、個々の工程が独立して自動化されたものが連続的にシステム化されたものであってもよいが、各工程が全て１つの装置に組み込まれていることがより好ましい。本発明においては、工程（３）で粉体の形状を観察し、工程（４）でラマン分光装置による分析を行うが、上記のように１つの装置に組み込まれていれば、１つの粉体について双方の工程の解析結果を相関させて識別結果に反映させることが容易となり、更には分析時間も短縮されるために望ましい。 In this invention, each process of process (1)-process (4) may be comprised by the respectively independent apparatus, and an operator does not use an apparatus about process (1) and process (2). However, it is preferable that each process is automated. Specifically, it is preferable that the process (1), the process (2), and the process (4) are automated, or that all of the processes (1) to (4) are automated. Moreover, although what automated each process independently may be what was systematized continuously, it is more preferable that each process is integrated in one apparatus. In the present invention, the shape of the powder is observed in the step (3) and the analysis is performed by the Raman spectroscopic device in the step (4). However, if the powder is incorporated in one device as described above, one powder This is desirable because it is easy to correlate the analysis results of both processes and reflect them in the identification results, and also shorten the analysis time.
本発明において、工程（３）及び工程（４）を併用する場合、一度、双方の測定結果を集積した後、これらのデータを用いてアルゴリズムを形成して解析することも出来る。すなわち、粉体形状の分析結果と、ラマン分光分析の結果とを組み合わせて解析ステップを構築して識別することが可能である。この方法を採用することにより、多種の元素状炭素（エレメンタルカーボン）の粉体が混合されたものであっても、精度良く粉体を識別することが可能となるため好ましい。 In the present invention, when the step (3) and the step (4) are used in combination, after the measurement results of both are once accumulated, an algorithm can be formed and analyzed using these data. That is, it is possible to construct and identify an analysis step by combining the analysis result of the powder shape and the result of the Raman spectroscopic analysis. By adopting this method, even if powders of various elemental carbons (elemental carbon) are mixed, it is preferable because the powders can be accurately identified.
本発明の粉体識別方法は迅速に分析することが可能であるため、多量の粉体を分析することが可能である。分析対象とする粉体の個数に制限は無いが、１００個以上、更には１
０００個以上、特には１万個以上の粉体を識別する際にも有効である。
従来は、炭素系粉体を識別するためには、当該粉体を顕微鏡観察用サンプルとして作成した後に、熟練者による顕微鏡観察が必要であるため、上記のような個数の粉体を識別するためには多大な労力と時間を要していた。本発明の粉体識別法方法によれば、上記のような個数の粉体であっても短時間に精度良く識別することが出来る。
以下、各工程について詳述する。
Since the powder identification method of the present invention can be analyzed quickly, a large amount of powder can be analyzed. The number of powders to be analyzed is not limited, but 100 or more, and 1
It is also effective in identifying 000 or more, particularly 10,000 or more powders.
Conventionally, in order to identify a carbon-based powder, it is necessary to perform microscopic observation by a skilled worker after preparing the powder as a sample for microscopic observation. Took a lot of effort and time. According to the powder identification method of the present invention, even the number of powders as described above can be accurately identified in a short time.
Hereinafter, each process is explained in full detail.
〔工程（１）〕
工程（１）では、後述する工程（３）や工程（４）で分析するために、粉体を分散させた試料（プレパラート）を作成する。
試料は工程（３）や工程（４）で分析が可能となるものであれば限定されないが、通常、識別する対象の粉体が基板上に分散されたものが用いられる。基板としては、工程（４）においてラマン分光分析を行うため、レーザーに強く、しかも計測の妨害となる蛍光を発しないものが好ましい。具体的には、基板はガラス製であることが好ましく、石英製であることがより好ましく、合成石英製であることが更に好ましい。基板を合成石英製とすれば、ラマン分光分析を妨害する蛍光源となりうる不純物元素の量が極めて少ないため、より精度の高い分析を行うことが出来る。
[Step (1)]
In step (1), a sample (preparation) in which powder is dispersed is prepared for analysis in step (3) and step (4) described later.
The sample is not limited as long as it can be analyzed in the step (3) or the step (4). Usually, a sample in which powder to be identified is dispersed on a substrate is used. Since the substrate is subjected to Raman spectroscopic analysis in the step (4), a substrate that is strong against a laser and does not emit fluorescence that interferes with measurement is preferable. Specifically, the substrate is preferably made of glass, more preferably made of quartz, and still more preferably made of synthetic quartz. If the substrate is made of synthetic quartz, the amount of impurity elements that can be a fluorescent source that interferes with Raman spectroscopic analysis is extremely small, so that analysis with higher accuracy can be performed.
試料における粉体の分散状態は限定されないが、個々の粉体が接触せずに独立していることが好ましい。粉体同士が接触していると、工程（２）における粉体位置の規定、工程（３）における粉体形状の分析、工程（４）におけるラマン分光分析の何れに対しても精度の低下が生じるおそれがある。
粉体の分散状態は、測定する粉体の量や、後述するような分散方法を適宜選択することで最適化することができる。
測定に供する粉体量は限定されないが、精度の高い分析を行うためには、通常１００ｍｍ３以下、好ましくは０．１〜５０ｍｍ３、より好ましくは０．５〜２０ｍｍ３、更に好ましくは１〜１０ｍｍ３、特に好ましくは３〜５ｍｍ３程度の量を分散させることが好ましい。
Although the dispersion state of the powder in a sample is not limited, it is preferable that each powder is independent without contacting. If the powders are in contact with each other, the accuracy of the powder position in the step (2), the analysis of the powder shape in the step (3), and the Raman spectroscopic analysis in the step (4) are reduced. May occur.
The dispersion state of the powder can be optimized by appropriately selecting the amount of the powder to be measured and a dispersion method as described later.
The amount of powder to be used for the measurement is not limited, but is usually 100 mm 3 or less, preferably 0.1 to 50 mm 3 , more preferably 0.5 to 20 mm 3 , and further preferably 1 to 1 in order to perform highly accurate analysis. It is preferable to disperse an amount of about 10 mm 3 , particularly preferably about 3 to 5 mm 3 .
試料への粉体の分散方法に制限は無く、スパチュラーや篩等を用いて基板の上方から手作業で粉体を降下して散布してもよいし、装置を用いて行ってもよいが、手作業で行う場合は再現性が劣る場合があるため装置を用いることが好ましい。
なお、粉体を濾布やメンブレンフィルターにて採取した場合は、分析する粉体がこれらの表面近傍に存在し、粉体の分散性が良好であれば、そのまま分析に供してもよい。
There is no limitation on the method of dispersing the powder in the sample, and the powder may be manually dropped from above the substrate using a spatula or sieve, or may be dispersed using an apparatus. When performing manually, it is preferable to use an apparatus because reproducibility may be inferior.
When the powder is collected with a filter cloth or a membrane filter, if the powder to be analyzed exists in the vicinity of these surfaces and the dispersibility of the powder is good, the powder may be used as it is.
装置を用いて粉体を分散させる手段は限定されないが、気流によって粉体を分散させることが好ましい。気流によって粉体を分散させる場合、予め基板上に粉体を載置しておき、これに気流を付与するとよい。
粉体に気流を付与して分散させる方法としては、噴射ノズル等で粉体に直接気流を付与して分散させる方法や、試料室と外部との間に圧力差を生じさせ、当該圧力差の少なくとも一部を開放することによって生じた気流により粉体を分散させる方法等が挙げられる。なお、このような場合、気流を生じる前の段階では、粉体を試料室の内部に載置しておいてもよいし、粉体を試料室の外部に載置しておき、気流によって試料室の内部に導入してもよい。
A means for dispersing the powder using the apparatus is not limited, but it is preferable to disperse the powder by an air flow. When the powder is dispersed by an air current, the powder is preferably placed on the substrate in advance and an air current is applied thereto.
As a method of applying and dispersing an air flow to the powder, a method of applying and dispersing an air flow directly to the powder with an injection nozzle or the like, or a pressure difference between the sample chamber and the outside, For example, a method of dispersing the powder by an air flow generated by opening at least a part thereof may be used. In such a case, before the air flow is generated, the powder may be placed inside the sample chamber, or the powder may be placed outside the sample chamber and the sample may be generated by the air flow. It may be introduced inside the chamber.
圧力差を開放することによって生じた気流により粉体を分散させる場合は、例えば、試料室に設けられたシャッターを開放する方式や、試料室の側面又は内部の一部を薄膜で構成しておき、当該薄膜が破れることによって開放する方式等が挙げられる。薄膜としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。試料室と外部との間に圧力差を生じさせる場合は、試料室内部の圧力が外部よりも高くなるようにしてもよいし、その逆であってもよい
。
このような方法を行うことが出来る装置としては、例えばスペクトリス社製、製品名：モフォロギＧ３−ＩＤに付属された自動試料分散ユニット等が挙げられる。この装置では、粉体をシャッター上に載置するか、或いはアルミ箔の間に挟み、その後、試料室を空気によりパルス加圧し、その加圧状態のまま試料室のシャッターを開くか、或いはアルミ箔の破裂を利用して粉体を分散させることができる。
In the case where the powder is dispersed by the air flow generated by opening the pressure difference, for example, a method of opening a shutter provided in the sample chamber or a part of the side or inside of the sample chamber is made of a thin film. And a method of opening when the thin film is broken. Examples of the thin film include aluminum foil. When a pressure difference is generated between the sample chamber and the outside, the pressure in the sample chamber may be higher than the outside, or vice versa.
As an apparatus capable of performing such a method, for example, an automatic sample dispersion unit attached to a product name: Morphologi G3-ID manufactured by Spectris Co., Ltd. may be mentioned. In this apparatus, the powder is placed on a shutter or sandwiched between aluminum foils, and then the sample chamber is pulse-pressed with air and the shutter of the sample chamber is opened in the pressurized state, or aluminum The powder can be dispersed by utilizing the rupture of the foil.
〔工程（２）〕
工程（２）では、前記工程（１）で試料中に分散させた粉体の位置を規定する。粉体の位置を規定する方法は限定されないが、通常は光学顕微鏡などの顕微鏡を用いた観察画像によってなされる。以下に、顕微鏡を用いて粉体の位置を規定する際の具体例を説明する。
顕微鏡の照明は落写照明であっても透過照明であってもよいが、落写照明であることが好ましい。対物レンズは識別対象とする粉体の粒径に応じて選定すればよく、５倍、１０倍、２０倍等から選択すればよい。
顕微鏡観察による画像から粉体の位置を規定する場合、目視確認した結果を観察者が記録する方法でもよいが、装置を用いて画像データとして保存することが好ましい。装置を用いることにより、工程（２）と後述する工程（３）とを１つの装置で行うことが出来、更には両工程を同時に行うこともできる。
装置を用いて画像データとして保存する場合、試料に分散させる粉体数は、概ね５０００〜２００００個程度となるようにすると、正確かつ効率の良い分析が出来るため好ましい。
[Step (2)]
In step (2), the position of the powder dispersed in the sample in step (1) is defined. Although the method for defining the position of the powder is not limited, it is usually done by an observation image using a microscope such as an optical microscope. Below, the specific example at the time of prescribing | regulating the position of powder using a microscope is demonstrated.
The illumination of the microscope may be either epi-illumination or transmission illumination, but is preferably epi-illumination. The objective lens may be selected according to the particle size of the powder to be identified, and may be selected from 5 times, 10 times, 20 times, and the like.
When the position of the powder is defined from an image obtained by microscopic observation, a method in which an observer records the result of visual confirmation may be used, but it is preferable to store the image data using an apparatus. By using the apparatus, the step (2) and the step (3) described later can be performed by one apparatus, and further, both the processes can be performed simultaneously.
When storing as image data using an apparatus, it is preferable that the number of powders dispersed in a sample is approximately 5000 to 20000 because accurate and efficient analysis can be performed.
〔工程（３）〕
工程（３）では、工程（２）において位置を規定された粉体の形状を分析する。工程（３）で粉体の形状を分析する方法は限定されないが、通常は光学顕微鏡などの顕微鏡を用いた観察画像によってなされる。顕微鏡観察による画像から粉体の形状を分析する場合、目視確認した形状を観察者が判断する方法でもよいが、装置を用いた画像解析結果から分析することが好ましい。
装置を用いて粉体形状の分析を行う場合、形状そのもので判断することも出来るが、形状を種々のパラメーターの値とし、当該パラメーターの値によって判断することが好ましい。また、各パラメーター同志の相関関係によって形状を分析することも好ましい。
[Step (3)]
In step (3), the shape of the powder whose position is defined in step (2) is analyzed. The method for analyzing the shape of the powder in the step (3) is not limited, but is usually performed by an observation image using a microscope such as an optical microscope. When analyzing the shape of the powder from an image obtained by microscopic observation, a method in which the observer determines the visually confirmed shape may be used, but it is preferable to analyze from the image analysis result using the apparatus.
When the powder shape is analyzed using an apparatus, the shape can be determined by the shape itself, but it is preferable that the shape is a value of various parameters and is determined by the value of the parameter. It is also preferable to analyze the shape based on the correlation between parameters.
粉体形状を分析し、同定する際に用いられるパラメーターは限定されないが、具体的には、以下のようなパラメーター等が挙げられる。
＜粒子径に関するパラメーター＞ 円相当径（ＣＥ）、長軸径、短軸径、周囲長、面積（投影面積）、最大径、球相当体積等
＜粒子形状に関するパラメーター＞ 円形度、包絡度（周囲長）、伸長率、面積円形度、包絡度（面積）等
＜粒子透過率に関するパラメーター＞ 輝度平均値、輝度分散値等
また、対象とする粉体が繊維状のものであれば、上記の長軸径（繊維長）、短軸径（繊維幅）のほか、これらの比で示されるアスペクト比や、繊維伸長率、繊維真直度等のパラメーターも用いることが出来る。
The parameters used for analyzing and identifying the powder shape are not limited, but specific examples include the following parameters.
<Parameters related to particle diameter> Circle equivalent diameter (CE), major axis diameter, minor axis diameter, perimeter length, area (projected area), maximum diameter, sphere equivalent volume, etc. <Particle shape parameters> Circularity, envelope (perimeter) Length), elongation rate, area circularity, envelope degree (area), etc. <Parameters relating to particle transmittance> Luminance average value, luminance dispersion value, etc. If the target powder is fibrous, the above length In addition to the shaft diameter (fiber length) and the short shaft diameter (fiber width), parameters such as the aspect ratio indicated by these ratios, fiber elongation, and fiber straightness can also be used.
これらのうち、分析精度、解析速度等の観点から、円形度、面積円形度、アスペクト比、輝度平均値等のパラメーターが好適に用いられる。また、複数のパラメーター同士の相関関係によって分析する場合は、円相当径（ＣＥ）と円形度との相関、円相当径（ＣＥ）とアスペクト比との相関等が好適に用いられる。
なお、上記のパラメーターの算出に際しては、市販の画像解析ソフトを適宜選択して用いることが出来る。また、顕微鏡システムに備わっている解析ソフトをそのまま用いても
よい。
Of these, parameters such as circularity, area circularity, aspect ratio, and luminance average value are preferably used from the viewpoint of analysis accuracy, analysis speed, and the like. Further, when analyzing by correlation between a plurality of parameters, the correlation between the equivalent circle diameter (CE) and the circularity, the correlation between the equivalent circle diameter (CE) and the aspect ratio, and the like are preferably used.
In calculating the above parameters, commercially available image analysis software can be appropriately selected and used. Further, analysis software provided in the microscope system may be used as it is.
粉体の形状によって識別する際には、粉体形状を分析した結果そのもので直接判断してもよいが、通常は蓄積データ無しに識別することは容易ではない。このため、予め既知の粉体を用いたライブラリーデータを保有しておき、この既知の形状データと分析データとを照合して識別判断することが好ましい。更には、個別の分析結果をライブラリーデータに反映させ、ライブラリーデータを補強することも好ましい。このように粉体形状の識別判断にライブラリーデータを用いることにより、識別の精度を向上させることができる。
ライブラリーデータとしては、粉体の形状画像そのものであってもよいが、通常、前記した種々の形状パラメーターの値、或いは各パラメーター同志の相関関係等のデータをライブラリー化することが好ましい。
図１〜４に、粉体として石炭粉、コークス粉、ニードルコークス粉を用いて形状分析した際のライブラリーデータの一例を示す。
When identifying by the shape of the powder, it may be judged directly from the result of analyzing the powder shape, but it is usually not easy to identify without accumulated data. For this reason, it is preferable to hold library data using known powders in advance, and to identify and judge by comparing the known shape data and analysis data. Furthermore, it is also preferable to reinforce the library data by reflecting individual analysis results in the library data. Thus, the accuracy of identification can be improved by using library data for identification judgment of powder shape.
The library data may be the shape image of the powder itself, but it is usually preferable to create a library of the above-mentioned various shape parameter values or data such as the correlation between parameters.
1-4 show examples of library data when shape analysis is performed using coal powder, coke powder, and needle coke powder as powders.
なお、本発明では、工程（２）で位置を規定された粉体の全てについて形状を分析する必要は必ずしも無く、粉体の総数や目的等に応じて一部の粉体のみを形状分析してもよい。
また、後述する工程（４）の後に工程（３）を行うような場合においても、必ずしも工程（４）でラマン分光分析を行った粉体の全てについて形状を分析する必要は無い。
In the present invention, it is not always necessary to analyze the shape of all the powders whose positions are defined in the step (2), and only a part of the powders are subjected to the shape analysis according to the total number of powders and the purpose. May be.
Even when the step (3) is performed after the step (4) described later, it is not always necessary to analyze the shape of all the powders subjected to the Raman spectroscopic analysis in the step (4).
〔工程（４）〕
工程（４）では、工程（２）で位置を規定された粉体についてラマン分光分析を行う。具体的には、ラマン分光装置を用いて試料の粉体にレーザーを照射し、ラマン分光を観測する。レーザー波長は限定されず、例えば５３２ｎｍ、７８５ｎｍ、１０６４ｎｍ等の波長から適宜選択して使用される。
工程（４）に使用するラマン分光装置は限定されないが、例えば、スペクトリス社製Ｇ３−ＩＤ（レーザー波長：７８５ｎｍ）等が挙げられる。
なお、ラマン分光分析の測定手順、測定方法、測定条件等は常法に従って行えばよい。
[Step (4)]
In step (4), Raman spectroscopic analysis is performed on the powder whose position is defined in step (2). Specifically, a sample is irradiated with a laser using a Raman spectrometer to observe Raman spectroscopy. The laser wavelength is not limited, and for example, it is appropriately selected from wavelengths such as 532 nm, 785 nm, and 1064 nm.
The Raman spectroscopic device used in the step (4) is not limited, and examples thereof include G3-ID (Laser wavelength: 785 nm) manufactured by Spectris.
In addition, the measurement procedure, measurement method, measurement conditions, and the like of Raman spectroscopic analysis may be performed according to ordinary methods.
ラマン分光分析によって粉体を識別する方法は限定されないが、具体的には、ラマン分光の検出波長を走査したスペクトルのパターン、ピークの形状、ピーク強度、ピークの半値幅、異なる検出波長間のピーク強度比やピーク面積比等が挙げられ、これらを複数組み合わせてもよい。
これらの中でも、特にスペクトルのパターンもしくはピーク強度や面積比で識別することが好ましい。
The method for identifying powders by Raman spectroscopic analysis is not limited. Specifically, the spectrum pattern obtained by scanning the detection wavelength of Raman spectroscopy, the peak shape, the peak intensity, the half width of the peak, and the peak between different detection wavelengths. An intensity ratio, a peak area ratio, etc. are mentioned, and a plurality of these may be combined.
Among these, it is particularly preferable to identify the spectrum pattern or peak intensity or area ratio.
ラマン分光分析にて粉体を識別する際に着目するスペクトル位置は特に限定されないが、１２５０〜１４５０ｃｍ-1の範囲にピークトップを有する波形、１５００〜１７００ｃｍ-1の範囲にピークトップを有する波形のうち少なくとも何れかにより行うことが好ましい（ここでいう「波形」とは、ピークそのものを意味し、ピークの形状のみを意味するものではない）。
これらの波長域は、前者がグラファイトのＤバンド、即ちグラファイト構造の非晶性と相関のある１３５０ｃｍ-1付近にピークトップを持つ領域であり、後者がグラファイトのＧバンド、即ちグラファイト構造の結晶性と相関のある１５８５ｃｍ-1付近にピークトップを持つ領域に対応する。
It is not particularly limited spectral position of interest in identifying the powder in Raman spectroscopic analysis, a waveform having a peak top in the range of 1250～1450Cm -1, the waveform having a peak top in the range of 1500～1700Cm -1 It is preferable to carry out at least one of them (the “waveform” here means the peak itself, not only the shape of the peak).
In these wavelength ranges, the former is a D band of graphite, that is, a region having a peak top in the vicinity of 1350 cm −1, which correlates with the amorphous nature of the graphite structure, and the latter is the G band of graphite, that is, the crystallinity of the graphite structure. Corresponds to a region having a peak top in the vicinity of 1585 cm −1 .
本発明においては、上記したＤバンド又はＧバンドの有無、或いはそれらのピーク高さ（ピーク強度）又はピークエリアの面積で識別することが好ましい。また、Ｄバンド及びＧバンドのピーク高さ比又はピークエリアの面積比で識別すると、グラファイトの非晶部と結晶部との量比を反映した値となるので、識別の精度が一層向上する場合がある。 In the present invention, it is preferable to identify by the presence or absence of the above-described D band or G band, or their peak height (peak intensity) or peak area. In addition, when the identification is performed based on the peak height ratio of the D band and the G band or the area ratio of the peak area, the value reflects the quantitative ratio between the amorphous part and the crystalline part of the graphite. There is.
ラマン分光分析によって粉体を識別する際には、粉体を分析した結果そのもので直接判断してもよいが、予め既知の粉体を用いたライブラリーデータを保有しておき、このデータと分析データとを照合して識別判断することが好ましい。更には、個別の分析結果をライブラリーデータに反映させ、ライブラリーデータを補強することも好ましい。粉体の識別判断にライブラリーデータを用いることにより、識別の精度を向上させることができる。 When identifying powder by Raman spectroscopic analysis, it may be judged directly from the result of analyzing the powder itself, but library data using known powder is held in advance, and this data and analysis are performed. It is preferable to identify and judge by collating with data. Furthermore, it is also preferable to reinforce the library data by reflecting individual analysis results in the library data. By using the library data for the powder identification determination, the accuracy of the identification can be improved.
なお、ラマン分光分析におけるライブラリーデータとしては、以下の（Ａ）〜（Ｃ）のような粉体を標準粉体として予め測定しておき、ライブラリーデータとすることが好ましい。
（Ａ）識別すべきエリア（製造所など）において、発生源となる箇所から採取した粉体。（Ｂ）石炭、コークス、ニードルコークス、ピッチコークス、炭素繊維等の原料や製品から篩い分けられた粉体や粉砕物。
（Ｃ）アメリカ国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）や公的機関、学会等から頒布或いは販売されている粉体や粉塵標準試料。
In addition, as library data in the Raman spectroscopic analysis, it is preferable to measure the powders as shown in the following (A) to (C) in advance as standard powders to obtain library data.
(A) Powder collected from a location that is a source in an area to be identified (such as a manufacturing plant). (B) Powders and pulverized products that are sieved from raw materials and products such as coal, coke, needle coke, pitch coke, and carbon fiber.
(C) Powder and dust standard samples distributed or sold by the National Institute of Standards and Technology (NIST), public organizations, and academic societies.
なお、本発明では、必ずしも工程（２）で位置を規定された粉体の全てについてラマン分光分析を行う必要は無く、粉体の総数や目的等に応じて一部の粉体のみを分析してもよい。
また、工程（３）の後に工程（４）を行う場合においても、必ずしも工程（３）で形状分析を行った粉体の全てについてラマン分光分析を行う必要は無く、粉体の総数や目的等に応じて一部の粉体のみを分析してもよい。更には、工程（３）での粉体形状分析によって既に識別が可能な粉体や、ラマン分光分析には適さない粉体についても、これを除外して分析することができる。
工程（３）に較べて工程（４）の方が時間を要するため、工程（３）の後に工程（４）を行うことが好ましい。この順序とすることにより、工程（３）において識別出来た粉体を除外してラマン分光分析を行うことが出来るため、効率的に識別することが可能となる。
In the present invention, it is not always necessary to perform the Raman spectroscopic analysis on all the powders whose positions are defined in the step (2), and only a part of the powders are analyzed according to the total number of powders and the purpose. May be.
Further, even when the step (4) is performed after the step (3), it is not always necessary to perform the Raman spectroscopic analysis on all the powders subjected to the shape analysis in the step (3). Depending on the condition, only a part of the powder may be analyzed. Furthermore, powders that can be identified by powder shape analysis in step (3) and powders that are not suitable for Raman spectroscopic analysis can be excluded and analyzed.
Since step (4) requires more time than step (3), it is preferable to perform step (4) after step (3). By adopting this order, it is possible to perform the Raman spectroscopic analysis by excluding the powder that can be identified in the step (3).
工程（４）で分析対象とする粉体数は、工程（３）で分析対象とした粉体数に対する個数割合で、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下である。当該個数割合の下限は限定されないが、通常１％以上である。
工程（３）による粉体形状の分析によっても、形状が大きく異なる粉体であれば識別は可能であるが、粒径や円形度等が類似した粉体の識別を定量的に行うことは困難な場合がある。これに対し、工程（４）を行うことにより、形状的には類似している粉体についても定量的に識別することが可能となる。これは前記の通り、ラマン分光法によって炭素系粉体を測定すればその分子構造の相違に基づいて識別することが可能であるためである。
The number of powders to be analyzed in step (4) is the number ratio with respect to the number of powders to be analyzed in step (3), preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and even more preferably 20% or less. Especially preferably, it is 10% or less. Although the lower limit of the number ratio is not limited, it is usually 1% or more.
The powder shape analysis in the step (3) can also identify powders having greatly different shapes, but it is difficult to quantitatively identify powders having similar particle sizes, circularity, etc. There is a case. On the other hand, by performing the step (4), it is possible to quantitatively identify powders that are similar in shape. This is because, as described above, if a carbon-based powder is measured by Raman spectroscopy, it can be identified based on the difference in its molecular structure.
〔その他の工程〕
本発明の粉体識別方法は、工程（１）〜工程（４）以外の工程や識別手段を更に有していてもよい。具体的には、赤外分光法（ＩＲ）や紫外可視分光法（ＵＶ）等の分光分析を併用することができる。これらの手段を併用することにより、粉体を識別する精度が更に向上する場合がある。
[Other processes]
The powder identification method of the present invention may further include steps other than steps (1) to (4) and identification means. Specifically, spectroscopic analysis such as infrared spectroscopy (IR) and ultraviolet-visible spectroscopy (UV) can be used in combination. By using these means in combination, the accuracy of identifying the powder may be further improved.
本発明の粉体識別方法は、石炭、コークス、ニードルコークス、ピッチコークス、炭素繊維及びこれらの中間材以外の粉体を識別する方法としても採用することが出来る。具体的には、例えば、カーボンブラックやグラファイト、リチウムイオン電池用の負極材やそ
の原料等が挙げられる。当該負極材やその原料としては、炭素系材料や、Ｓｉ、Ｓｎ等をそのまま若しくは炭素系材料に一部混合した合金系材料等が挙げられる。
The powder identification method of the present invention can also be employed as a method for identifying powders other than coal, coke, needle coke, pitch coke, carbon fiber, and intermediate materials thereof. Specifically, for example, carbon black, graphite, a negative electrode material for a lithium ion battery, a raw material thereof, and the like can be given. Examples of the negative electrode material and the raw material thereof include a carbon-based material, an alloy-based material in which Si, Sn, or the like is directly mixed with a carbon-based material.
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded.
［粉体試料の調整］
三菱化学株式会社・坂出事業所の石炭粉砕設備、コークス製造設備、炭素材（ニードルコークス）製造設備の排気口に取り付けられたバグフィルター（２μｍカット）から、それぞれ黒色の粉体を採取した。これらの粉体そのものを測定対象とするとともに、これら３種の黒色粉体を等重量で混合したものをモデル粉体とした。
[Adjustment of powder sample]
Black powders were collected from bag filters (2 μm cut) attached to the exhaust ports of the coal crushing equipment, coke production equipment, and carbon material (needle coke) production equipment of Mitsubishi Chemical Corporation / Sakaide Office. These powders themselves were used as measurement objects, and those obtained by mixing these three kinds of black powders at an equal weight were used as model powders.
［測定装置］
測定装置はスペクトリス社製、製品名：モフォロギＧ３−ＩＤを使用した。当該装置は、粉体を分散するユニット（パルス加圧式の自動・乾式粒子分散ユニット）、粉体を分散させたガラス板を試料（プレパラート）として自動的に移動させるステージ部、画像解析を行う顕微鏡部、ラマン分光装置から構成された装置である。
本実施例においては、シャッターの開放によって粉体を分散させる方式を採用した。また、顕微鏡の対物レンズの倍率は２０倍とした。
[measuring device]
As a measuring device, Spectris Co., Ltd., product name: Morphologi G3-ID was used. This equipment consists of a unit that disperses powder (automatic / dry particle dispersion unit of pulse pressurization type), a stage unit that automatically moves a glass plate on which powder is dispersed as a sample (preparation), and a microscope that performs image analysis And a Raman spectroscopic device.
In this embodiment, a method of dispersing powder by opening the shutter is adopted. The magnification of the objective lens of the microscope was 20 times.
〔実施例１〕
石炭粉砕設備、コークス製造設備、ニードルコークス製造設備から採取した石炭、コークス、ニードルコークスの粉体それぞれについて、上記の測定装置にて分析を行った。
図１〜４に、各粉体を分散させた試料において、個々の粉体の位置を規定した後、粉体形状を分析した結果を示す。各図の横軸は粉体の円相当径であり、縦軸は円形度（図１）、面積円形度（図２）、アスペクト比（図３）、輝度平均値（図４）である。この結果から、３種の粉体は形状分布に相違があるものの、３種の粉体が混合されると、形状分析だけでは定量的に識別することは困難であった。なお、対象とする粉体が炭素繊維等であれば、同様の粒径であっても形状因子の相違が大きいため、粉体形状の分析においても定量的に識別することは可能である。
図５に、各粉体を分散させた試料において、個々の粉体の位置を規定した後、ラマン分光分析を行った結果を示す。３種の粉体は、１２５０〜１４５０ｃｍ-1の範囲、１５００〜１７００ｃｍ-1の範囲において、ピークの有無、ピークの形状に大きな相違があることが確認出来た。
[Example 1]
Each of the coal, coke, and needle coke powders collected from the coal pulverization facility, the coke production facility, and the needle coke production facility was analyzed with the above measuring device.
1 to 4 show the results of analyzing the powder shape after defining the position of each powder in the sample in which each powder is dispersed. In each figure, the horizontal axis represents the equivalent-circle diameter of the powder, and the vertical axis represents the circularity (FIG. 1), the area circularity (FIG. 2), the aspect ratio (FIG. 3), and the luminance average value (FIG. 4). From these results, although the three types of powders have a difference in shape distribution, when the three types of powders are mixed, it is difficult to identify them quantitatively only by shape analysis. Note that if the target powder is carbon fiber or the like, even if the particle size is the same, the difference in shape factor is large, and therefore, it is possible to identify quantitatively even in the analysis of the powder shape.
FIG. 5 shows the result of Raman spectroscopic analysis after defining the position of each powder in the sample in which each powder is dispersed. It was confirmed that the three kinds of powders were significantly different in the presence or absence of peaks and the peak shapes in the range of 1250 to 1450 cm −1 and in the range of 1500 to 1700 cm −1 .
〔実施例２〕
３種の黒色粉体を等重量で混合したモデル粉体を用いた以外は実施例１と同様にして分析を行った。
個々の粉体の位置を規定し、粉体画像を１００００個（１００００粒子）取り込んで粉体形状の分析を行ったが、形状分析のみからは定量的な識別が困難であった。
上記の粉体１００００個のうち、１００個毎の粉体を対象とし、計１００個の粉体についてラマン分光分析を行った。
予め、図５に示す測定結果から、石炭、コークス、ニードルコークスの粉体各々について、Ｄバンド（１２５０〜１４５０ｃｍ-1付近）及びＧバンド（１５００〜１７００ｃｍ-1付近）のピーク挙動（ピーク高さ、ピーク面積、ＤバンドとＧバンドのピーク高さ比、ＤバンドとＧバンドのピーク面積比）をデータ蓄積しておいた。
モデル粉体のラマン分光分析の結果と蓄積データとの解析により、各粉体の組成（個数割合）を定量した。具体的には、Ｄバンド及びＧバンドのピークをベースラインからピーク分離し、各々のピーク高さ（ピーク強度）を蓄積データと照合することにより解析した
。この結果を表−１に示す。
[Example 2]
The analysis was performed in the same manner as in Example 1 except that a model powder in which three kinds of black powders were mixed at an equal weight was used.
The position of each powder was defined, and 10,000 powder images (10000 particles) were taken to analyze the powder shape. However, quantitative identification was difficult only from the shape analysis.
Of the 10,000 powders described above, every 100 powders were subjected to Raman spectroscopic analysis for a total of 100 powders.
Advance, from the measurement results shown in FIG. 5, coal, coke, the powder each needle coke, peak behavior (peak height D band (1250～1450Cm around -1) and G band (1500～1700Cm around -1) , Peak area, peak height ratio between D band and G band, peak area ratio between D band and G band).
The composition (number ratio) of each powder was quantified by analyzing the results of Raman spectroscopic analysis of the model powder and accumulated data. Specifically, the peaks of the D band and the G band were separated from the baseline, and each peak height (peak intensity) was analyzed by collating with accumulated data. The results are shown in Table-1.
〔実施例３〕
ラマン分光分析を、５０個毎の粉体を対象とし、計２００個の粉体について測定した以外は実施例２と同様にして分析を行った。分析結果のチャートから、実施例２と同様にして各粉体の組成（個数割合）を定量した結果を表−１に示す。
Example 3
The Raman spectroscopic analysis was carried out in the same manner as in Example 2 except that every 50 powders were measured, and a total of 200 powders were measured. The results of quantifying the composition (number ratio) of each powder from the analysis result chart in the same manner as in Example 2 are shown in Table 1.
表−１の結果から、石炭、コークス、ニードルコークスの粉体が混合された状態であっても、その識別が可能であり、再現性良く分別分析することができた。 From the results shown in Table 1, even when coal, coke, and needle coke powders were mixed, they could be identified, and fractional analysis could be performed with good reproducibility.
Claims (10)
〔工程（１）〕粉体を分散させて試料を作成する工程
〔工程（２）〕試料中に分散させた粉体の位置を規定する工程
〔工程（４）〕当該位置を規定された粉体をラマン分光分析する工程 A powder identification method for identifying at least one powder among coal, coke, needle coke, pitch coke, carbon fiber, and intermediate products thereof, comprising at least the following steps (1), (2) and The powder identification method which has (4) in this order.
[Step (1)] A step of preparing a sample by dispersing powder [Step (2)] A step of defining the position of the powder dispersed in the sample [Step (4)] Powder having the specified position Process of Raman spectroscopic analysis of body
〔工程（３）〕当該位置を規定された粉体の形状を分析する工程 Furthermore, the powder identification method of any one of Claims 1-3 which has the following process (3) after a process (2).
[Step (3)] A step of analyzing the shape of the powder whose position is defined
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