JP2016043566A - Laminate using ethylene/tetrafluoroethylene copolymer, article including the laminate and method for producing the laminate - Google Patents

Laminate using ethylene/tetrafluoroethylene copolymer, article including the laminate and method for producing the laminate Download PDF

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香織 阿部
Kaori Abe
香織 阿部
茂 相田
Shigeru Aida
茂 相田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a laminate obtained by favorably bonding a substrate composed of stainless steel and a molded article composed of an ethylene/tetrafluoroethylene copolymer or a composition comprising an ethylene/tetrafluoroethylene copolymer; an article including the laminate; and a method for producing the laminate.SOLUTION: There is provided a laminate in which a molded article composed of an ethylene/tetrafluoroethylene copolymer or a composition comprising an ethylene/tetrafluoroethylene copolymer is provided on a substrate composed of stainless steel, where the ethylene/tetrafluoroethylene copolymer has a constitutional unit (a) based on tetrafluoroethylene, a constitutional unit (b) based on ethylene, a constitutional unit (c) based on CH=CX(CF)Y (where, X and Y each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom; and n represents an integer of 2 to 10) and a terminal group (d) composed of a hydroxyl group.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体を用いた積層体、該積層体を備えた物品および該積層体の製造方法に関する。   The present invention relates to a laminate using an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, an article provided with the laminate, and a method for producing the laminate.

エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、「ＥＴＦＥ系共重合体」ともいう。）は溶融成形可能な樹脂である。ＥＴＦＥ系共重合体は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性等に優れる半面、他材料との接着性に劣る。そのため、たとえば静電塗装法、回転成形法、押出成形法、射出成形法等の各種方法により、他材料からなる基材上に、ＥＴＦＥ系共重合体やＥＴＦＥ系共重合体を含む組成物からなる塗膜等の成形物を設けた場合、基材と成形物との接着性が不充分となる場合がある。
そこで、ＥＴＦＥ系共重合体と他材料との接着性を向上させた積層体を得るために、ＥＴＦＥ系共重合体に、塩素を含む末端基を導入することが検討されている（たとえば特許文献１参照。）。 An ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter also referred to as “ETFE copolymer”) is a resin that can be melt-molded. The ETFE copolymer is excellent in heat resistance, chemical resistance, weather resistance, non-tackiness, etc., but inferior in adhesion to other materials. Therefore, from a composition containing an ETFE copolymer or an ETFE copolymer on a substrate made of another material, for example, by various methods such as electrostatic coating, rotational molding, extrusion molding, and injection molding. When a molded product such as a coating film is provided, the adhesion between the substrate and the molded product may be insufficient.
Then, in order to obtain the laminated body which improved the adhesiveness of an ETFE copolymer and another material, introducing the terminal group containing chlorine into an ETFE copolymer is examined (for example, patent documents). 1).

特開２０１４−１５５５１号公報JP 2014-15551 A

しかしながら、特許文献１に記載のＥＴＦＥ系共重合体は、ＳＳ（一般構造用圧延鋼材）鋼板との接着性には優れるものの、ステンレス鋼板との接着性は充分ではない。   However, although the ETFE copolymer described in Patent Document 1 is excellent in adhesiveness with SS (rolled steel for general structure) steel plates, the adhesiveness with stainless steel plates is not sufficient.

本発明は、ステンレス鋼からなる基材と、ＥＴＦＥ系共重合体またはＥＴＦＥ系共重合体を含む組成物からなる成形物とが良好に接着した積層体と、該積層体を備えた物品および該積層体の製造方法の提供を目的とする。   The present invention relates to a laminate in which a base material made of stainless steel and a molded article made of an ETFE copolymer or a composition containing an ETFE copolymer are satisfactorily bonded, an article provided with the laminate, and the article It aims at providing the manufacturing method of a laminated body.

本発明は、以下の構成を有する。
［１］ステンレス鋼からなる基材上に、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体またはエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体を含む組成物からなる成形物が設けられた積層体であって、前記エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（ａ）と、エチレンに基づく構成単位（ｂ）と、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ただし、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜１０の整数である。）に基づく構成単位（ｃ）と、水酸基からなる末端基（ｄ）とを有することを特徴とする積層体。
［２］前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）とのモル比[（ａ）／（ｂ）]が、２０／８０〜８０／２０であり、前記構成単位（ａ）と、前記構成単位（ｂ）と、前記構成単位（ｃ）との合計モル量に対して、前記構成単位（ｃ）が０．１〜５モル％である、［１］の積層体。
［３］前記末端基（ｄ）は、前記エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体の重合時に用いた連鎖移動剤に基づく、［１］または［２］の積層体。
［４］前記連鎖移動剤はメタノールである、［３］の積層体。
［５］前記エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体の融点が１５０〜２８０℃である、請求項［１］〜［４］のいずれかの積層体。
［６］前記エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体は、２９７℃、荷重６８．６Ｎの条件下での容量流速が、０．１〜５００ｍｍ３／秒である、［１］〜［５］のいずれかの積層体。
［７］［１］〜［６］のいずれかの積層体を備えた物品。
［８］アルコールを少なくとも含む連鎖移動剤の存在下で、テトラフルオロエチレンと、エチレンと、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ただし、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜１０の整数である。）とを重合し、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体を製造する工程（ｉ）と、ステンレス鋼からなる基材上に、前記エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体またはエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体を含む組成物からなる成形物を設ける工程（ii）と、を有することを特徴とする積層体の製造方法。 The present invention has the following configuration.
[1] A laminate in which a molded product made of a composition containing an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer or an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer is provided on a base material made of stainless steel, The ethylene / tetrafluoroethylene-based copolymer includes a structural unit (a) based on tetrafluoroethylene, a structural unit (b) based on ethylene, and CH 2 ═CX (CF 2 ) n Y (where X and Y are , Each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 2 to 10.), and a laminate having a terminal group (d) composed of a hydroxyl group .
[2] The molar ratio [(a) / (b)] of the structural unit (a) and the structural unit (b) is 20/80 to 80/20, and the structural unit (a) and the above The laminate according to [1], wherein the structural unit (c) is 0.1 to 5 mol% with respect to a total molar amount of the structural unit (b) and the structural unit (c).
[3] The laminate according to [1] or [2], wherein the terminal group (d) is based on a chain transfer agent used at the time of polymerization of the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer.
[4] The laminate according to [3], wherein the chain transfer agent is methanol.
[5] The laminate according to any one of [1] to [4], wherein the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer has a melting point of 150 to 280 ° C.
[6] The ethylene / tetrafluoroethylene copolymer has a capacity flow rate of 0.1 to 500 mm 3 / sec under the conditions of 297 ° C. and a load of 68.6 N, according to [1] to [5]. Any laminate.
[7] An article comprising the laminate according to any one of [1] to [6].
[8] Tetrafluoroethylene, ethylene, and CH 2 ═CX (CF 2 ) n Y in the presence of a chain transfer agent containing at least an alcohol (where X and Y are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom) And n is an integer of 2 to 10) to produce an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, and on the substrate made of stainless steel, the ethylene / tetrafluoro And a step (ii) of providing a molded article made of a composition containing an ethylene copolymer or an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer.

本発明によれば、ステンレス鋼からなる基材と、ＥＴＦＥ系共重合体またはＥＴＦＥ系共重合体を含む組成物からなる成形物とが良好に接着した積層体と、該積層体を備えた物品および該積層体の製造方法を提供できる。
を提供できる。 According to the present invention, a laminate in which a base material made of stainless steel and a molded product made of an ETFE copolymer or a composition containing an ETFE copolymer are satisfactorily bonded, and an article provided with the laminate And the manufacturing method of this laminated body can be provided.
Can provide.

本明細書における「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに基づく単位を意味する。構成単位は、重合反応によって直接形成された単位であっても、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「モノマー」とは、重合性不飽和結合、すなわち重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「主鎖」とは、モノマーが重合することによって形成される炭素鎖の中で、炭素数が最大となる部分を指す。
本明細書における「成形物」には、立体的な成形物のみならず、塗膜、フィルム等の平面的な成形物も含まれる。 The “structural unit” in the present specification means a unit based on the monomer formed by polymerization of the monomer. The structural unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction or a unit in which a part of the unit is converted into another structure by treating the polymer.
“Monomer” means a compound having a polymerizable unsaturated bond, that is, a polymerization-reactive carbon-carbon double bond.
“Main chain” refers to a portion having the maximum number of carbon atoms in a carbon chain formed by polymerization of monomers.
The “molded product” in this specification includes not only a three-dimensional molded product but also a planar molded product such as a coating film or a film.

＜積層体＞
本発明の積層体は、ステンレス鋼からなる基材上に、成形物が設けられている。成形物は、ＥＴＦＥ系共重合体、または、ＥＴＦＥ系共重合体を含む組成物（以下、「ＥＴＦＥ系共重合体組成物」ともいう。）からなる。
本発明の積層体の形状には特に制限はなく、本発明の積層体を備えた後述の物品の種類等に応じて、たとえば管状、板状、立体状等とすることができる。また、本発明の積層体は、ステンレス鋼からなる基材上の少なくとも一部に、上述の成形物が設けられていればよい。たとえば、基材が板状である場合、成形物は、基材の一方の面上に形成されていても、両方の面上に形成されていてもよい。また、一つの面において、その全面に形成されていても、その一部に形成されていてもよい。
本発明の積層体は、ステンレス鋼からなる基材に、ＥＴＦＥ系共重合体またはＥＴＦＥ系共重合体組成物からなる成形物が良好に接着したものであるため、該成形物は、ステンレス鋼からなる基材のライニング、コーティング、表面処理材等として優れた作用を奏する。 <Laminate>
In the laminate of the present invention, a molded product is provided on a base material made of stainless steel. The molded article is composed of an ETFE copolymer or a composition containing an ETFE copolymer (hereinafter also referred to as “ETFE copolymer composition”).
There is no restriction | limiting in particular in the shape of the laminated body of this invention, According to the kind etc. of the below-mentioned goods provided with the laminated body of this invention, it can be set as a tubular shape, plate shape, three-dimensional shape etc., for example. Moreover, the laminated body of this invention should just be provided with the above-mentioned molded object in at least one part on the base material which consists of stainless steel. For example, when the substrate is plate-shaped, the molded product may be formed on one surface of the substrate or on both surfaces. Further, one surface may be formed on the entire surface or a part thereof.
Since the laminate of the present invention is obtained by satisfactorily adhering a molded product made of an ETFE copolymer or an ETFE copolymer composition to a base material made of stainless steel, the molded product is made of stainless steel. It exhibits excellent effects as a lining, coating, surface treatment material, and the like.

〔基材〕
本発明の積層体の基材に使用されるステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７等が挙げられる。
基材の形状には特に制限はなく、本発明の積層体を備えた後述の物品の形状等に応じて、たとえば管状、板状、立体状等とすることができる。また、基材のサイズにも特に制限はない。
基材の表面は、各種表面処理がなされていてもよい。表面処理としては、たとえばブラスト処理による粗面化等が挙げられる。 〔Base material〕
Examples of the stainless steel used for the base material of the laminate of the present invention include SUS301, SUS302, SUS303, SUS304, SUS304L, SUS305, SUS316, SUS316L, SUS317, and the like.
There is no restriction | limiting in particular in the shape of a base material, According to the shape etc. of the below-mentioned goods provided with the laminated body of this invention, it can be set as a tubular shape, plate shape, three-dimensional shape etc., for example. There is no particular limitation on the size of the substrate.
Various surface treatments may be performed on the surface of the substrate. Examples of the surface treatment include roughening by blasting.

〔成形物〕
本発明の積層体の備える成形物は、ＥＴＦＥ系共重合体、または、ＥＴＦＥ系共重合体組成物からなり、該ＥＴＦＥ系共重合体は、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）に基づく構成単位（ａ）と、エチレンに基づく構成単位（ｂ）と、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ただし、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜１０の整数である。）に基づく構成単位（ｃ）と、水酸基からなる末端基（ｄ）とを有する。 (Molded product)
The molded article provided in the laminate of the present invention comprises an ETFE copolymer or an ETFE copolymer composition, and the ETFE copolymer is tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”). A structural unit based on (a), a structural unit based on ethylene (b), and CH 2 ═CX (CF 2 ) n Y (where X and Y are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is A structural unit (c) based on 2 to 10) and a terminal group (d) composed of a hydroxyl group.

[ＥＴＦＥ系共重合体]
（構成単位（ａ））
構成単位（ａ）は、ＴＦＥに基づく。ＴＦＥに基づく構成単位（ａ）を有することにより、ＥＴＦＥ系共重合体は、耐熱性、耐薬品性等に優れる。 [ETFE copolymer]
(Structural unit (a))
The structural unit (a) is based on TFE. By having the structural unit (a) based on TFE, the ETFE copolymer is excellent in heat resistance, chemical resistance, and the like.

（構成単位（ｂ））
構成単位（ｂ）は、エチレンに基づく。エチレンに基づく構成単位（ｂ）を有することにより、ＥＴＦＥ系共重合体は、機械的強度および成形性に優れる。 (Structural unit (b))
The structural unit (b) is based on ethylene. By having the structural unit (b) based on ethylene, the ETFE copolymer is excellent in mechanical strength and moldability.

（構成単位（ｃ））
構成単位（ｃ）は、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ただし、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜１０の整数である。）で表されるモノマーに基づく。該構成単位（ｃ）を有することにより、ＥＴＦＥ系共重合体は、クラック等が生じにくく、優れた耐久性を有する塗膜等の成形物を形成できる。
ｎは、工業的生産性の点で、２〜６の整数がより好ましい。
構成単位（ｃ）を形成するモノマーは、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。 (Structural unit (c))
The structural unit (c) is represented by CH 2 ═CX (CF 2 ) n Y (where X and Y are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 2 to 10). Based on the monomer. By having the structural unit (c), the ETFE copolymer is less prone to cracks and can form a molded article such as a coating film having excellent durability.
n is more preferably an integer of 2 to 6 in terms of industrial productivity.
The monomer which forms a structural unit (c) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.

構成単位（ｃ）を形成するモノマーとしては、下記のモノマーが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）９Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）１０Ｆ。
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）６Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）７Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）９Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）１０Ｈ。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）７Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）９Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）１０Ｆ。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）７Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）９Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）１０Ｈ。
構成単位（ｃ）を形成するモノマーとしては、エチレンに基づく構成単位（ｂ）と併用することにより、機械特性に優れるＥＴＦＥ系共重合体が得られる点で、Ｘが水素原子で、Ｙがフッ素原子であることが好ましく、なかでもＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆが特に好ましい。 The following monomers are mentioned as a monomer which forms a structural unit (c).
CH 2 = CF (CF 2) 2 F, CH 2 = CF (CF 2) 3 F, CH 2 = CF (CF 2) 4 F, CH 2 = CF (CF 2) 5 F, CH 2 = CF (CF 2) 6 F, CH 2 = CF (CF 2) 7 F, CH 2 = CF (CF 2) 8 F, CH 2 = CF (CF 2) 9 F, CH 2 = CF (CF 2) 10 F.
CH 2 = CF (CF 2) 2 H, CH 2 = CF (CF 2) 3 H, CH 2 = CF (CF 2) 4 H, CH 2 = CF (CF 2) 5 H, CH 2 = CF (CF 2) 6 H, CH 2 = CF (CF 2) 7 H, CH 2 = CF (CF 2) 8 H, CH 2 = CF (CF 2) 9 H, CH 2 = CF (CF 2) 10 H.
CH 2 = CH (CF 2) 2 F, CH 2 = CH (CF 2) 3 F, CH 2 = CH (CF 2) 4 F, CH 2 = CH (CF 2) 5 F, CH 2 = CH (CF 2) 6 F, CH 2 = CH (CF 2) 7 F, CH 2 = CH (CF 2) 8 F, CH 2 = CH (CF 2) 9 F, CH 2 = CH (CF 2) 10 F.
CH 2 = CH (CF 2) 2 H, CH 2 = CH (CF 2) 3 H, CH 2 = CH (CF 2) 4 H, CH 2 = CH (CF 2) 5 H, CH 2 = CH (CF 2) 6 H, CH 2 = CH (CF 2) 7 H, CH 2 = CH (CF 2) 8 H, CH 2 = CH (CF 2) 9 H, CH 2 = CH (CF 2) 10 H.
As the monomer forming the structural unit (c), when used in combination with the structural unit (b) based on ethylene, an ETFE copolymer having excellent mechanical properties can be obtained. X is a hydrogen atom and Y is a fluorine. An atom is preferable, and CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F is particularly preferable.

（末端基（ｄ））
末端基（ｄ）は水酸基からなる。水酸基からなる末端基（ｄ）を有することにより、ＥＴＦＥ系共重合体は、特にステンレス鋼に対し優れた接着性を示す。そのため、ステンレス鋼からなる基材上に、ＥＴＦＥ系共重合体または後述のＥＴＦＥ系共重合体組成物からなる成形物を形成したときに、該成形物とステンレス鋼からなる基材との接着性が優れる。
水酸基からなる末端基（ｄ）は、アルコールからなる連鎖移動剤の存在下で、ＴＦＥと、エチレンと、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹとを重合槽で重合させることにより、導入できる。すなわち、重合中に、ラジカルによって連鎖移動剤であるアルコールの水素原子が脱離して連鎖移動をおこし、それによりＥＴＦＥ系共重合体には、アルコールの水酸基が末端基（ｄ）として導入される。末端基（ｄ）は、ＥＴＦＥ系共重合体の主鎖の末端に導入される。
また、水酸基からなる末端基（ｄ）は、水酸基を含有する開始剤の存在下で、ＴＦＥと、エチレンと、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹとを重合槽で重合させることにより、導入してもよい。 (Terminal group (d))
The terminal group (d) consists of a hydroxyl group. By having the terminal group (d) consisting of a hydroxyl group, the ETFE copolymer exhibits excellent adhesion particularly to stainless steel. Therefore, when a molded product made of an ETFE copolymer or an ETFE copolymer composition described later is formed on a base material made of stainless steel, the adhesion between the molded product and the base material made of stainless steel. Is excellent.
The terminal group (d) composed of a hydroxyl group can be introduced by polymerizing TFE, ethylene, and CH 2 ═CX (CF 2 ) n Y in a polymerization tank in the presence of a chain transfer agent composed of alcohol. That is, during the polymerization, the hydrogen atom of the alcohol serving as the chain transfer agent is eliminated by radicals to cause chain transfer, whereby the hydroxyl group of the alcohol is introduced as an end group (d) into the ETFE copolymer. The end group (d) is introduced at the end of the main chain of the ETFE copolymer.
Moreover, the terminal group (d) consisting of a hydroxyl group is introduced by polymerizing TFE, ethylene, and CH 2 ═CX (CF 2 ) n Y in a polymerization tank in the presence of a hydroxyl group-containing initiator. May be.

水酸基からなる末端基（ｄ）を有するＥＴＦＥ系共重合体が、ステンレス鋼からなる基材に対し優れた接着性を示す理由は必ずしも明確ではないが、以下のように推定される。
ステンレス鋼からなる基材の表面には酸化物が存在する。そのため、該酸化物と、ＥＴＦＥ系共重合体の末端基（ｄ）である水酸基との間でエーテル結合が生じ、その結果、優れた接着性が得られると考えられる。 The reason why the ETFE copolymer having a terminal group (d) composed of a hydroxyl group exhibits excellent adhesion to a base material composed of stainless steel is not necessarily clear, but is estimated as follows.
An oxide is present on the surface of the base material made of stainless steel. Therefore, an ether bond is generated between the oxide and the hydroxyl group which is the terminal group (d) of the ETFE copolymer, and as a result, it is considered that excellent adhesiveness can be obtained.

一方、たとえば、カルボニル基、カルボキシ基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合され、これらの官能基に由来する末端基を有するＥＴＦＥ系共重合体を用いた場合には、該末端基とステンレス鋼表面の酸化物との間でエステル結合が生じる。ところが、エステル結合はエーテル結合よりも不安定である。そのため、カルボニル基、カルボキシ基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合され、これらの官能基に由来する末端基を有するＥＴＦＥ系共重合体は、水酸基からなる末端基（ｄ）を有するＥＴＦＥ系共重合体に比べて、ステンレス鋼との接着性に劣るものと考えられる。
また、塩素を含む末端基が導入された従来のＥＴＦＥ系共重合体は、末端基の部分から生じた塩化水素によって金属からなる基材表面で酸化等の反応が起こり、その結果、基材表面でアンカー効果が生じ得るようになることで、接着性が得られると考えられる。しかしながら、ステンレス鋼のように耐食性が高い金属に対しては、上述のような酸化等の反応は起こりにくく、充分なアンカー効果は得られないと考えられる。そのため、基材がステンレス鋼からなる場合には、塩素を含む末端基を有するＥＴＦＥ系共重合体による接着機構よりも、水酸基からなる末端基（ｄ）を有するＥＴＦＥ系共重合体による接着機構の方が、有効であると推測される。 On the other hand, for example, when an ETFE copolymer having a terminal group derived from these functional groups and polymerized using a chain transfer agent having a functional group such as a carbonyl group or a carboxy group, the terminal group is used. An ester bond occurs between the metal and the oxide on the stainless steel surface. However, ester bonds are more unstable than ether bonds. Therefore, an ETFE copolymer which is polymerized using a chain transfer agent having a functional group such as a carbonyl group or a carboxy group and has a terminal group derived from these functional groups has a terminal group (d) consisting of a hydroxyl group. It is considered that the adhesiveness with stainless steel is inferior to that of an ETFE copolymer.
In addition, the conventional ETFE copolymer introduced with a terminal group containing chlorine undergoes a reaction such as oxidation on the surface of the base material made of metal by hydrogen chloride generated from the terminal group part. It is considered that the adhesiveness can be obtained when the anchor effect can be produced. However, it is considered that a reaction such as oxidation as described above hardly occurs on a metal having high corrosion resistance such as stainless steel, and a sufficient anchor effect cannot be obtained. Therefore, in the case where the base material is made of stainless steel, the adhesion mechanism by the ETFE copolymer having the terminal group (d) consisting of a hydroxyl group rather than the adhesion mechanism by the ETFE copolymer having a terminal group containing chlorine. It is speculated that it is more effective.

末端基（ｄ）を導入するための連鎖移動剤に使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等のアルコールが挙げられる。なかでも、低価格である点、連鎖移動性に優れる点、水との分離性に優れる点、末端基の熱安定性に優れる点から、メタノールが好ましい。
連鎖移動剤は、１種単独で使用しても２種以上を用いてもよい。 Examples of the alcohol used for the chain transfer agent for introducing the terminal group (d) include methanol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetra Examples of the alcohol include fluoropropanol and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol. Of these, methanol is preferred because it is inexpensive, has excellent chain mobility, is excellent in separation from water, and is excellent in thermal stability of terminal groups.
A chain transfer agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.

連鎖移動剤としては、上述のアルコール以外のものを併用してもよい。アルコール以外の連鎖移動剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。
ただし、ＥＴＦＥ系共重合体の有する全ての末端基（１００モル％）に対する、水酸基からなる末端基（ｄ）の割合は、ステンレス鋼からなる基材への接着性の点から、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。そのため、連鎖移動剤として、アルコール以外のものを併用する場合には、連鎖移動剤の全量（１００モル％）中に占めるアルコールの割合を５０モル％以上とすることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。
ＥＴＦＥ系共重合体における、全ての末端基に対する末端基（ｄ）の割合は、赤外吸収スペクトル法により求められる。赤外吸収スペクトル法に供する試料の形態は、たとえばプレス成形したフィルム状でも、粉体状でもよい。 As a chain transfer agent, you may use together things other than the above-mentioned alcohol. Examples of the chain transfer agent other than alcohol include hydrocarbons such as pentane, hexane, and cyclohexane.
However, the ratio of the terminal group (d) consisting of a hydroxyl group to all terminal groups (100 mol%) of the ETFE copolymer is 50 mol% or more from the viewpoint of adhesion to a base material made of stainless steel. Is preferable, 80 mol% or more is more preferable, and 95 mol% or more is particularly preferable. For this reason, when a chain transfer agent other than alcohol is used in combination, the proportion of the alcohol in the total amount (100 mol%) of the chain transfer agent is preferably 50 mol% or more, and 80 mol% or more. More preferred is 95 mol% or more.
The ratio of the terminal group (d) to all terminal groups in the ETFE copolymer is determined by an infrared absorption spectrum method. The form of the sample used for the infrared absorption spectrum method may be, for example, a press-molded film or a powder.

（各構成単位の割合）
ＥＴＦＥ系共重合体における各構成単位の割合は、構成単位（ａ）と、構成単位（ｂ）のモル比［（ａ）／（ｂ）］が２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、４０／６０〜７０／３０がより好ましく、５０／５０〜６０／４０が特に好ましい。構成単位（ａ）の割合が上記範囲の下限値以上であれば、ＥＴＦＥ系共重合体の耐熱性、耐薬品性等に優れる。上記範囲の上限値以下であれば、ＥＴＦＥ系共重合体の機械的強度および成形性に優れる。
構成単位（ａ）と、構成単位（ｂ）と、構成単位（ｃ）との合計モル量（１００モル％）に対して、構成単位（ｃ）は０．１〜５モル％であることが好ましく、０．５〜４モル％がより好ましく、０．７〜３．５モル％が特に好ましい。構成単位（ｃ）の割合が上記範囲の下限値以上であれば、ＥＴＦＥ系共重合体は、柔軟性に優れ、たとえば塗膜を形成した場合に、塗膜のクラックを抑制できる。上記範囲の上限値以下であれば、ＥＴＦＥ系共重合体の耐薬品性、強度等が優れる。
また、ＥＴＦＥ系共重合体を構成する全構成単位の合計モル量（１００モル％）に対して、構成単位（ａ）と、構成単位（ｂ）と、構成単位（ｃ）の合計モル量は、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。
構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）以外の構成単位を形成するモノマーとしては、下記のモノマーが挙げられる。
プロピレン、ブテン等の炭化水素系オレフィン（ただし、エチレンを除く。）。
フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン。
クロロトリフルオロエチレン等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）。
ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）。
アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等のビニルエーテル。
ＥＴＦＥ系共重合体における各構成単位の割合は、赤外吸収スペクトル法により求められる。赤外吸収スペクトル法に供する試料の形態は、たとえばプレス成形したフィルム状でも、粉体状でもよい。 (Percentage of each structural unit)
The proportion of each structural unit in the ETFE copolymer is preferably such that the molar ratio [(a) / (b)] of the structural unit (a) to the structural unit (b) is 20/80 to 80/20. 40/60 to 70/30 is more preferable, and 50/50 to 60/40 is particularly preferable. When the proportion of the structural unit (a) is at least the lower limit of the above range, the ETFE copolymer is excellent in heat resistance, chemical resistance, and the like. If it is below the upper limit of the said range, the mechanical strength and moldability of an ETFE type copolymer will be excellent.
The structural unit (c) is 0.1 to 5 mol% with respect to the total molar amount (100 mol%) of the structural unit (a), the structural unit (b), and the structural unit (c). Preferably, 0.5-4 mol% is more preferable, and 0.7-3.5 mol% is especially preferable. When the proportion of the structural unit (c) is at least the lower limit of the above range, the ETFE copolymer is excellent in flexibility, and can suppress cracks in the coating film, for example, when a coating film is formed. If it is below the upper limit of the said range, the chemical resistance, intensity | strength, etc. of an ETFE type copolymer will be excellent.
Further, the total molar amount of the structural unit (a), the structural unit (b), and the structural unit (c) with respect to the total molar amount (100 mol%) of all the structural units constituting the ETFE copolymer is , 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and may be 100 mol%.
The following monomers are mentioned as a monomer which forms structural units other than a structural unit (a), a structural unit (b), and a structural unit (c).
Hydrocarbon olefins such as propylene and butene (excluding ethylene).
Fluoroolefin having a hydrogen atom in an unsaturated group such as vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoroethylene and the like.
Fluoroolefins that do not have hydrogen atoms in unsaturated groups such as chlorotrifluoroethylene (excluding TFE).
Perfluoro (alkyl vinyl ether) such as perfluoro (propyl vinyl ether).
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers, (fluoroalkyl) vinyl ethers and glycidyl vinyl ethers.
The proportion of each structural unit in the ETFE copolymer is determined by an infrared absorption spectrum method. The form of the sample used for the infrared absorption spectrum method may be, for example, a press-molded film or a powder.

（容量流速および融点）
本発明の積層体に用いるＥＴＦＥ系共重合体は、溶融成形が可能である。該ＥＴＦＥ系共重合体の容量流速（以下、「Ｑ値」ともいう。）は、０．１〜５００ｍｍ３／秒であることが好ましく、１〜２００ｍｍ３／秒がより好ましく、５〜１００ｍｍ３／秒が特に好ましい。Ｑ値が上記範囲の下限値以上であると、ＥＴＦＥ系共重合体を用いて製造された塗膜等の成形物の表面の平滑性が優れる。Ｑ値が上記範囲の上限値以下であると、ＥＴＦＥ系共重合体の機械的強度が優れる。 (Capacity flow rate and melting point)
The ETFE copolymer used for the laminate of the present invention can be melt-molded. The ETFE copolymer of the volume flow rate (hereinafter, also referred to as "Q value".) Is preferably 0.1~500mm 3 / sec, more preferably 1 to 200 mm 3 / sec, 5 to 100 mm 3 / Second is particularly preferred. When the Q value is at least the lower limit of the above range, the surface smoothness of a molded article such as a coating film produced using an ETFE copolymer is excellent. When the Q value is not more than the upper limit of the above range, the mechanical strength of the ETFE copolymer is excellent.

なお、Ｑ値は、ＥＴＦＥ系共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいほど分子量が低く、小さいほど分子量が高いことを示す。
本明細書において、Ｑ値は、島津製作所製「フローテスタ（商品名）」を用いて、温度２９７℃、荷重６８．６Ｎ（＝７ｋｇｆ）の条件で、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中にＥＴＦＥ系共重合体を押し出すときの押出し速度（ｍｍ３／秒）である。 The Q value is an index representing the melt fluidity of the ETFE copolymer and is a measure of the molecular weight. The larger the Q value, the lower the molecular weight, and the smaller the Q value, the higher the molecular weight.
In this specification, the Q value is an orifice having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm under the conditions of a temperature of 297 ° C. and a load of 68.6 N (= 7 kgf) using a “flow tester (trade name)” manufactured by Shimadzu Corporation. It is an extrusion speed (mm 3 / sec) when extruding an ETFE copolymer.

本発明の積層体に用いるＥＴＦＥ系共重合体の融点は、１５０〜２８０℃であることが好ましく、２００〜２７０℃がより好ましく、２４０〜２６５℃が特に好ましい。
ＥＴＦＥ系共重合体の融点が上記範囲の下限値以上であると、ＥＴＦＥ系共重合体の耐熱性が優れ、上記範囲の上限値以下であると、ＥＴＦＥ系共重合体の成形性に優れる。 The melting point of the ETFE copolymer used in the laminate of the present invention is preferably 150 to 280 ° C, more preferably 200 to 270 ° C, and particularly preferably 240 to 265 ° C.
When the melting point of the ETFE copolymer is not less than the lower limit of the above range, the heat resistance of the ETFE copolymer is excellent, and when it is not more than the upper limit of the above range, the moldability of the ETFE copolymer is excellent.

本明細書において、融点は、日立ハイテクサイエンス社製の走査型示差熱分析器「ＤＳＣ７０２０（商品名）」を用いて、空気雰囲気下、１０℃／分で昇温し、ＥＴＦＥ系共重合体を加熱した際の吸熱ピークに対応する温度である。   In this specification, the melting point is raised at 10 ° C./min in an air atmosphere using a scanning differential thermal analyzer “DSC7020 (trade name)” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. It is the temperature corresponding to the endothermic peak when heated.

ＥＴＦＥ系共重合体の容量流速（分子量）は、ＥＴＦＥ系共重合体を製造する際の連鎖移動剤の量を調整する方法等で制御できる。
ＥＴＦＥ系共重合体の融点は、ＥＴＦＥ系共重合体の分子量の影響を受けるため、容量流速と同様に、ＥＴＦＥ系共重合体を製造する際の連鎖移動剤の量を調整する方法、使用するＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹの種類、各構成単位の割合を調整する方法等で制御できる。 The capacity flow rate (molecular weight) of the ETFE copolymer can be controlled by a method of adjusting the amount of the chain transfer agent in producing the ETFE copolymer.
Since the melting point of the ETFE copolymer is affected by the molecular weight of the ETFE copolymer, a method for adjusting the amount of the chain transfer agent in the production of the ETFE copolymer, as well as the capacity flow rate, is used. It can be controlled by a method of adjusting the type of CH 2 = CX (CF 2 ) n Y, the ratio of each structural unit, or the like.

（ＥＴＦＥ系共重合体の製造方法）
ＥＴＦＥ系共重合体は、ラジカル重合開始剤を用い、ＴＦＥと、エチレンと、上述のＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹとを重合する方法で製造することが好ましい。
重合形態としては、塊状重合、溶液重合が挙げられ、溶液重合が好ましい。
重合は、通常、ラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤と、重合媒体の存在下で行う。
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である分解温度が０〜１００℃のラジカル重合開始剤が好ましく、２０〜９０℃のラジカル重合開始剤がより好ましい。
具体的には、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル等。）、非フッ素系ジアシルペルオキシド（イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等。）、ペルオキシジカーボネート（ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等。）、ペルオキシエステル（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等。）、含フッ素ジアシルペルオキシド（（Ｚ３（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ただし、Ｚ３は水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等。）、無機過酸化物（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等。）等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。 (Method for producing ETFE copolymer)
The ETFE copolymer is preferably produced by a method of polymerizing TFE, ethylene, and the above-described CH 2 ═CX (CF 2 ) n Y using a radical polymerization initiator.
Examples of the polymerization form include bulk polymerization and solution polymerization, and solution polymerization is preferred.
The polymerization is usually performed in the presence of a radical polymerization initiator, a chain transfer agent, and a polymerization medium.
The radical polymerization initiator is preferably a radical polymerization initiator having a half-life of 10 hours and a decomposition temperature of 0 to 100 ° C., more preferably a 20 to 90 ° C. radical polymerization initiator.
Specifically, azo compounds (azobisisobutyronitrile, etc.), non-fluorinated diacyl peroxides (isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, etc.), peroxydicarbonates (diisopropyl peroxydicarbonate) Peroxyester (tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxyacetate, etc.), fluorine-containing diacyl peroxide ((Z 3 (CF 2 ) p COO) 2 (however, , Z 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and p is an integer of 1 to 10.), inorganic peroxide (potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate) Etc.) It is.
A radical polymerization initiator may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.

連鎖移動剤としては、ＥＴＦＥ系共重合体に水酸基からなる末端基（ｄ）を導入するために、上述のとおり、少なくともアルコールを使用する。必要に応じて、アルコール以外の連鎖移動剤を使用してよい。アルコールからなる連鎖移動剤およびアルコール以外の連鎖移動剤の具体例は、先に挙げたとおりである。
連鎖移動剤は、少なくともアルコールを使用する限り、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。
連鎖移動剤の使用により、ＥＴＦＥ系共重合体の分子量を制御できる。 As the chain transfer agent, at least alcohol is used as described above in order to introduce a terminal group (d) composed of a hydroxyl group into the ETFE copolymer. If necessary, a chain transfer agent other than alcohol may be used. Specific examples of the chain transfer agent comprising alcohol and the chain transfer agent other than alcohol are as described above.
As long as at least alcohol is used, the chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more.
By using a chain transfer agent, the molecular weight of the ETFE copolymer can be controlled.

使用する連鎖移動剤の量は、ＥＴＦＥ系共重合体の製造に用いる重合媒体（１００質量％）に対して、０．５０〜５．５質量％が好ましく、０．５４〜３質量％がより好ましく、０．５５〜２質量％が特に好ましい。連鎖移動剤の使用量が上記範囲の上限値以下であると、分子量が低下しすぎず、分子量が適度で、ＥＴＦＥ系共重合体の機械的強度が優れる。上記範囲の下限値以上であると、ＥＴＦＥ系共重合体を用いて製造された塗膜等の成形物の表面の平滑性が優れる。   The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.50 to 5.5% by mass and more preferably 0.54 to 3% by mass with respect to the polymerization medium (100% by mass) used for the production of the ETFE copolymer. 0.55 to 2% by mass is particularly preferable. When the amount of chain transfer agent used is less than or equal to the upper limit of the above range, the molecular weight does not decrease excessively, the molecular weight is moderate, and the mechanical strength of the ETFE copolymer is excellent. When it is at least the lower limit of the above range, the smoothness of the surface of a molded article such as a coating film produced using an ETFE copolymer is excellent.

連鎖移動剤の全量（１００モル％）中に占めるアルコールの割合は、上述のとおり、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。   As described above, the proportion of alcohol in the total amount (100 mol%) of the chain transfer agent is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 95 mol% or more.

重合媒体としては、ペルフルオロカーボン類（以下、「ＰＦＣ」ともいう。）、ヒドロフルオカーボン類（以下、「ＨＦＣ」ともいう。）およびヒドロフルオロアルキルエーテル類（以下、「ＨＦＥ」ともいう。）からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。これらの重合媒体は、塩素原子を有しておらず、環境保全の側面で優れる。溶液重合の場合、重合媒体は、連鎖移動係数の小さな化合物が好ましい。
重合媒体は、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。 Examples of the polymerization medium include perfluorocarbons (hereinafter also referred to as “PFC”), hydrofluorocarbons (hereinafter also referred to as “HFC”), and hydrofluoroalkyl ethers (hereinafter also referred to as “HFE”). It is preferable to use at least one selected from the group consisting of These polymerization media have no chlorine atom and are excellent in terms of environmental conservation. In the case of solution polymerization, the polymerization medium is preferably a compound having a small chain transfer coefficient.
The polymerization medium may be used alone or in combination of two or more.

ＰＦＣとしては、ｎ−ペルフルオロヘキサン、ｎ−ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロベンゼン等が挙げられる。
ＨＦＣとしては、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
ＨＦＥとしては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ３等が挙げられる。 Examples of PFC include n-perfluorohexane, n-perfluoroheptane, perfluorocyclobutane, perfluorocyclohexane, perfluorobenzene and the like.
As HFC, CF 3 CFHCF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 (CF 2 ) 4 H, CF 3 CF 2 CFHCF 2 CF 3 , CF 3 CFHCHFCF 2 CF 3 , CF 2 HCFHCF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 ( CF 2 ) 5 H, CF 3 CH (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF (CF 3 ) CFHCF 2 CF 3 , CF 3 CF (CF 3 ) CFHCFHCCF 3 , CF 3 CH (CF 3 ) CFHCF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 CH 3 , CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 3 and the like.
Examples of HFE include CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 (CF 3 ) 2 CFCF 2 OCH 3 , and CF 3 (CF 2 ) 3 OCH 3 .

重合媒体としては、ＨＦＣ、ＨＦＥが好ましく、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ３がより好ましく、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが特に好ましい。 As a polymerization medium, HFC and HFE are preferable, CF 3 (CF 2 ) 5 H, CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, and CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 3 are more preferable, and CF 3 (CF 2 ) 5 H, CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H are particularly preferred.

重合媒体の沸点は、３０〜１５０℃が好ましく、３０〜１２０℃がより好ましい。重合媒体の沸点が上記上限値以下であると、未反応のモノマー混合ガスと重合媒体とを分離できる。上記下限値以上であると、重合媒体の回収を短時間で行うことができ、生産性に優れる。重合媒体は、室温で液体であることが好ましい。   The boiling point of the polymerization medium is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 30 to 120 ° C. When the boiling point of the polymerization medium is not more than the above upper limit value, the unreacted monomer mixed gas and the polymerization medium can be separated. When it is at least the above lower limit, the polymerization medium can be recovered in a short time, and the productivity is excellent. The polymerization medium is preferably liquid at room temperature.

各モノマーは、重合槽に一括で仕込んでもよく、連続的または断続的に仕込んでもよい。反応系内のモノマーの濃度を一定にして、生成するＥＴＦＥ系共重合体の組成を均一化させる点からは、モノマーを連続的に添加して連続的に反応させることが好ましい。
重合温度は、０℃〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。
重合圧力は、０．１〜１０ＭＰａＧ（ゲージ圧）が好ましく、０．５〜３ＭＰａＧ（ゲージ圧）がより好ましい。
重合時間は、１〜３０時間が好ましい。 Each monomer may be charged all at once into the polymerization tank, or may be charged continuously or intermittently. From the point of making the concentration of the monomer in the reaction system constant and uniforming the composition of the ETFE copolymer to be produced, it is preferable to continuously add the monomer and react continuously.
The polymerization temperature is preferably 0 ° C to 100 ° C, more preferably 20 to 90 ° C.
The polymerization pressure is preferably from 0.1 to 10 MPaG (gauge pressure), more preferably from 0.5 to 3 MPaG (gauge pressure).
The polymerization time is preferably 1 to 30 hours.

上述のようにして製造されたＥＴＦＥ系共重合体を粉体化する場合には、必要に応じて造粒、乾燥した後、ハンマーミル、ターボミル、ジェットミル等の粉砕機で粉砕する。これにより、ＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体が得られる。溶液重合によりＥＴＦＥ系共重合体を得た場合は、得られたスラリーを噴霧する噴霧乾燥法により、重合媒体を蒸発除去させてもよい。
粉体は、必要に応じて篩等を用いた分級を経たものであってもよい。 When the ETFE copolymer produced as described above is pulverized, it is granulated and dried as necessary, and then pulverized by a pulverizer such as a hammer mill, a turbo mill, or a jet mill. Thereby, the powder which consists of an ETFE type | system | group copolymer is obtained. When an ETFE copolymer is obtained by solution polymerization, the polymerization medium may be evaporated and removed by a spray drying method in which the obtained slurry is sprayed.
The powder may be subjected to classification using a sieve or the like as necessary.

ＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体の平均粒子径は、該粉体の用途に応じて調整される。ＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体を粉体塗料に用いる場合には、塗装対象である基材の大きさ、塗装方法等により適宜選定されるが、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜８００μｍがより好ましく、１〜５００μｍが特に好ましい。
静電塗装法を採用する場合には、ＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体の平均粒子径は０．５〜３００μｍが好ましく、１〜２００μｍがより好ましい。回転成形法を採用する場合には、ＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体の平均粒子径は１〜５００μｍが好ましく、５〜３００μｍがより好ましい。 The average particle diameter of the powder made of the ETFE copolymer is adjusted according to the use of the powder. When a powder comprising an ETFE copolymer is used for a powder coating material, it is appropriately selected depending on the size of the substrate to be coated, the coating method, etc., preferably 0.01 to 1000 μm, 0.1 ˜800 μm is more preferable, and 1 to 500 μm is particularly preferable.
When the electrostatic coating method is employed, the average particle size of the powder made of the ETFE copolymer is preferably 0.5 to 300 μm, more preferably 1 to 200 μm. When employing the rotational molding method, the average particle size of the powder made of the ETFE copolymer is preferably 1 to 500 μm, more preferably 5 to 300 μm.

本明細書において、粉体の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される５０％体積平均粒子径を意味する。   In the present specification, the average particle diameter of the powder means a 50% volume average particle diameter measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.

[ＥＴＦＥ系共重合体組成物]
ＥＴＦＥ系共重合体組成物は、上述したＥＴＦＥ系共重合体を少なくとも含有し、さらに熱安定剤を含有することが好ましい。この際、ＥＴＦＥ系共重合体は、たとえば上述の方法により粉体化されていることが好ましい。ＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体と熱安定剤を含有するＥＴＦＥ系共重合体組成物をたとえば粉体塗料として用い、静電塗装法、回転成形法等によりステンレス鋼からなる基材上に成形物（塗膜）を形成したり、押出成形法、射出成形法等により、ステンレス鋼からなる基材上に成形物を形成したりした場合、基材と成形物の接着性がより優れる。 [ETFE copolymer composition]
The ETFE copolymer composition preferably contains at least the ETFE copolymer described above and further contains a heat stabilizer. At this time, the ETFE copolymer is preferably pulverized by the above-described method, for example. An ETFE copolymer composition containing a powder composed of an ETFE copolymer and a heat stabilizer is used as a powder coating, for example, and formed on a stainless steel substrate by electrostatic coating, rotational molding, or the like. In the case where an article (coating film) is formed or a molded article is formed on a base material made of stainless steel by an extrusion molding method, an injection molding method or the like, the adhesion between the base material and the molded article is more excellent.

ＥＴＦＥ系共重合体組成物が熱安定剤を含有することにより、ステンレス鋼からなる基材と塗膜等の成形物との接着性がより優れる理由については必ずしも明確ではないが、以下のように推定される。
すなわち、熱安定剤を含むことによってＥＴＦＥ系共重合体の熱安定性がより良好になり、それにより、塗装工程や溶融成形工程の熱によるＥＴＦＥ系共重合体の劣化および収縮が防止され、基材と塗膜等の成形物との接着性が高まると考えられる。
また、高温でのＥＴＦＥ系共重合体の安定性が向上することから、塗装工程や溶融成形工程の温度をより高温に設定でき、それにより、基材と成形物とが充分に接着するものと考えられる。 The reason why the adhesiveness between the base material made of stainless steel and the molded article such as a coating film is superior is not necessarily clear because the ETFE copolymer composition contains a heat stabilizer, but it is as follows. Presumed.
That is, by including a heat stabilizer, the thermal stability of the ETFE copolymer becomes better, thereby preventing deterioration and shrinkage of the ETFE copolymer due to heat in the coating process or melt molding process. It is considered that the adhesion between the material and a molded product such as a coating film is enhanced.
In addition, since the stability of the ETFE copolymer at high temperature is improved, the temperature of the coating process and the melt molding process can be set to a higher temperature, whereby the base material and the molded product are sufficiently bonded. Conceivable.

熱安定剤としては、たとえば、銅化合物、錫化合物、鉄化合物、鉛化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物およびバリウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
熱安定剤の具体例としては、酸化銅、ヨウ化銅、アルミナ、硫酸錫、硫酸ゲルマニウム、塩基性硫酸鉛、亜硫酸錫、燐酸バリウム、ピロリン酸錫等が挙げられる。なかでも、酸化銅、ヨウ化銅、アルミナ、硫酸錫、塩基性硫酸鉛、亜硫酸錫、ピロリン酸錫が好ましく、酸化銅、ヨウ化銅が特に好ましい。
熱安定剤は、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。 As the heat stabilizer, for example, at least one selected from the group consisting of a copper compound, a tin compound, an iron compound, a lead compound, a titanium compound, an aluminum compound, a germanium compound, and a barium compound is preferable.
Specific examples of the heat stabilizer include copper oxide, copper iodide, alumina, tin sulfate, germanium sulfate, basic lead sulfate, tin sulfite, barium phosphate, tin pyrophosphate and the like. Among these, copper oxide, copper iodide, alumina, tin sulfate, basic lead sulfate, tin sulfite, and tin pyrophosphate are preferable, and copper oxide and copper iodide are particularly preferable.
A heat stabilizer may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.

ＥＴＦＥ系共重合体組成物は、ＥＴＦＥ系共重合体および熱安定剤に加えて、用途、目的に応じて、各種の添加剤、フィラー、合成樹脂（本発明で用いるＥＴＦＥ系共重合体を除く。）の粉体等のその他の成分を含んでいてもよい。   The ETFE copolymer composition includes various additives, fillers, and synthetic resins (excluding the ETFE copolymer used in the present invention) depending on the purpose and purpose in addition to the ETFE copolymer and the heat stabilizer. .)) And other components such as powder.

ＥＴＦＥ系共重合体組成物におけるＥＴＦＥ系共重合体の含有量は、ＥＴＦＥ系共重合体組成物の全量に対して、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
ＥＴＦＥ系共重合体組成物における熱安定剤の含有量は、ＥＴＦＥ系共重合体組成物の全量に対して、１×１０−８〜５質量％が好ましく、１×１０−７〜２質量％がより好ましく、５×１０−７〜１質量％が特に好ましい。
ＥＴＦＥ系共重合体組成物が、その他の成分を含有する場合、ＥＴＦＥ系共重合体組成物におけるその他の成分の含有量は、ＥＴＦＥ系共重合体組成物の全量に対して、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。 The content of the ETFE copolymer in the ETFE copolymer composition is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more with respect to the total amount of the ETFE copolymer composition. Is particularly preferred.
The content of the heat stabilizer in the ETFE copolymer composition is preferably 1 × 10 −8 to 5 mass%, preferably 1 × 10 −7 to 2 mass%, with respect to the total amount of the ETFE copolymer composition. Is more preferable, and 5 × 10 −7 to 1% by mass is particularly preferable.
When the ETFE copolymer composition contains other components, the content of the other components in the ETFE copolymer composition is 80% by mass or less based on the total amount of the ETFE copolymer composition. Is preferable, 50 mass% or less is more preferable, and 20 mass% or less is particularly preferable.

ＥＴＦＥ系共重合体組成物は、ＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体と、該粉体以外の成分とをミキサーで混合する方法；ＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体の一部と、該粉体以外の成分とをミキサーで混合してマスターバッチ粉体を製造し、該マスターバッチ粉体に残りのＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体とを混合する方法：で製造することが好ましい。   The ETFE copolymer composition is a method of mixing a powder comprising an ETFE copolymer and a component other than the powder with a mixer; a part of the powder comprising an ETFE copolymer; and the powder It is preferable to manufacture by the method of mixing components other than a body with a mixer, manufacturing masterbatch powder, and mixing this masterbatch powder with the powder which consists of the remaining ETFE type | system | group copolymers.

＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、アルコールを少なくとも含む連鎖移動剤の存在下で、ＴＦＥと、エチレンと、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹとを重合し、ＥＴＦＥ系共重合体を製造する工程（ｉ）と、ステンレス鋼からなる基材上に、工程（ｉ）で製造したＥＴＦＥ系共重合体またはＥＴＦＥ系共重合体組成物からなる成形物を設ける工程（ii）と、を有する。 <Method for producing laminate>
In the method for producing a laminate of the present invention, an ETFE copolymer is produced by polymerizing TFE, ethylene, and CH 2 ═CX (CF 2 ) n Y in the presence of a chain transfer agent containing at least an alcohol. And a step (ii) of providing a molded product made of the ETFE copolymer or ETFE copolymer composition produced in the step (i) on a base material made of stainless steel. .

〔工程（ｉ）〕
工程（ｉ）は、上述の（ＥＴＦＥ系共重合体の製造方法）に記載した方法で行うことが好ましい。 [Step (i)]
Step (i) is preferably carried out by the method described in the above (Method for producing ETFE copolymer).

〔工程（ii）〕
工程（ii）では、ステンレス鋼からなる基材上に、工程（ｉ）で得られたＥＴＦＥ系共重合体またはＥＴＦＥ系共重合体組成物を用いて、成形物を設ける。成形物は、上述のとおり、基材上の少なくとも一部に設ければよい。
たとえばＥＴＦＥ系共重合体が粉体であれば、ＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体は単独で、または、上述のように熱安定剤等と混合したＥＴＦＥ系共重合体組成物の形態で、粉体塗料として好適に使用できる。たとえば静電塗装法、回転成形法等により、ステンレス鋼からなる基材（被塗装物）上に塗膜を形成することにより、本発明の積層体を製造できる。静電塗装法、回転成形法等の粉体塗装によれば、押出成形、射出成形等の方法では製造しにくい異型形状の容器、タンク、配管、継ぎ手等の物品を容易に製造できる。
また、ＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体は単独で、または、ＥＴＦＥ系共重合体組成物の形態で、押出成形法、射出成形法等に用い、ステンレス鋼からなる基材上に成形物を設けることにより、本発明の積層体を製造できる。なお、押出成形、射出成形等の成形法においては、使用するＥＴＦＥ系重合体は粉体である必要はなく、たとえばペレット状等であってもよい。 [Step (ii)]
In step (ii), a molded product is provided on a base material made of stainless steel using the ETFE copolymer or ETFE copolymer composition obtained in step (i). As described above, the molded product may be provided on at least a part of the substrate.
For example, if the ETFE copolymer is a powder, the powder comprising the ETFE copolymer alone or in the form of an ETFE copolymer composition mixed with a heat stabilizer or the like as described above, It can be suitably used as a powder paint. For example, the laminate of the present invention can be produced by forming a coating film on a base material (object to be coated) made of stainless steel by an electrostatic coating method, a rotational molding method, or the like. According to powder coating such as electrostatic coating or rotational molding, it is possible to easily manufacture articles such as containers, tanks, pipes, and joints having irregular shapes that are difficult to manufacture by methods such as extrusion molding and injection molding.
The powder made of ETFE copolymer is used alone or in the form of an ETFE copolymer composition for extrusion molding, injection molding, etc., and a molded product is formed on a stainless steel substrate. By providing, the laminated body of this invention can be manufactured. In the molding method such as extrusion molding or injection molding, the ETFE polymer to be used need not be a powder, and may be in the form of a pellet, for example.

成形物として塗膜を形成する場合、その厚さは、１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、５μｍ〜５ｍｍがより好ましく、１０μｍ〜３ｍｍが特に好ましい。塗膜の厚さが上記範囲内であれば、基材と塗膜との接着性がより優れる。
後述のように、プライマー塗膜として塗膜を形成する場合には、該塗膜の厚さは１〜５００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、１０〜５００μｍが特に好ましい。 When forming a coating film as a molded product, the thickness is preferably 1 μm to 10 mm, more preferably 5 μm to 5 mm, and particularly preferably 10 μm to 3 mm. If the thickness of a coating film is in the said range, the adhesiveness of a base material and a coating film will be more excellent.
As described later, when a coating film is formed as a primer coating film, the thickness of the coating film is preferably 1 to 500 μm, more preferably 5 to 500 μm, and particularly preferably 10 to 500 μm.

粉体塗装は、公知の装置を用いた公知の方法で行うことができる。よって、粉体塗装に際して特別な装置および方法を採用する必要がなく、生産性、経済性に優れる。
粉体塗装としては、たとえば、酸素を含む雰囲気下で、基材の表面を２００〜６００℃に加熱処理した後、ブラスト処理等により粗面化し、該ブラスト処理した表面にＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体またはＥＴＦＥ系共重合体組成物を粉体塗装する方法が挙げられる。
粉体塗装法としては、静電塗装、回転成形等が挙げられる。
プライマー塗膜を形成するためのプライマー塗装も、同じ方法で行える。 Powder coating can be performed by a known method using a known apparatus. Therefore, it is not necessary to adopt a special apparatus and method for powder coating, and the productivity and economy are excellent.
As the powder coating, for example, the surface of the base material is heat-treated at 200 to 600 ° C. in an oxygen-containing atmosphere, and then roughened by blasting or the like, and the blasted surface is coated with an ETFE copolymer. And a powder coating method of the powder or ETFE copolymer composition.
Examples of the powder coating method include electrostatic coating and rotational molding.
Primer coating for forming a primer coating can be performed in the same manner.

＜物品＞
本発明の物品は、本発明の積層体を具備すればよく、本発明の積層体のみから構成されていても、該積層体の他に、たとえばさらに他の塗膜等を有していてもよい。本発明の物品が、本発明の積層体の他に塗膜を有する態様としては、たとえば、ステンレス鋼からなる基材上に、ＥＴＦＥ系共重合体またはＥＴＦＥ系共重合体組成物からなるプライマー塗膜が形成され、該塗膜の上に、他の塗膜が形成された態様が挙げられる。
他の塗膜としては、本発明の積層体の成形物に使用されているＥＴＦＥ系共重合体以外の含フッ素共重合体を含む粉体塗料から形成された塗膜が挙げられる。このような含フッ素共重合体としては、エチレン／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
本発明の物品においては、ステンレス鋼からなる基材と、プライマー塗膜等の成形物と、プライマー塗膜上に形成された塗膜とが良好に接着する。 <Article>
The article of the present invention may be provided with the laminate of the present invention, and may be composed of only the laminate of the present invention, or may have another coating film in addition to the laminate, for example. Good. As an aspect in which the article of the present invention has a coating film in addition to the laminate of the present invention, for example, a primer coating composed of an ETFE copolymer or an ETFE copolymer composition is formed on a substrate composed of stainless steel. A mode in which a film is formed and another coating film is formed on the coating film can be mentioned.
As another coating film, the coating film formed from the powder coating material containing fluorine-containing copolymers other than the ETFE type copolymer currently used for the molded object of the laminated body of this invention is mentioned. Examples of such a fluorinated copolymer include an ethylene / TFE copolymer, a TFE / perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer, a TFE / hexafluoropropylene copolymer, and polytetrafluoroethylene.
In the article of the present invention, a base material made of stainless steel, a molded product such as a primer coating film, and a coating film formed on the primer coating film adhere well.

本発明の物品の形状には特に制限はなく、たとえばパイプ、チューブ、フィルム、板、タンク、ロール、ベッセル、バルブ、エルボー等が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular in the shape of the article | item of this invention, For example, a pipe, a tube, a film, a board, a tank, a roll, a vessel, a valve, an elbow etc. are mentioned.

以上説明したように、本発明の積層体は、ステンレス鋼からなる基材上に、ＥＴＦＥ系共重合体またはＥＴＦＥ系共重合体組成物からなる成形物が設けられた積層体であって、ＥＴＦＥ系共重合体は、ＴＦＥに基づく構成単位（ａ）と、エチレンに基づく構成単位（ｂ）と、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹに基づく構成単位（ｃ）と、水酸基からなる末端基（ｄ）とを有する。そのため、ステンレス鋼からなる基材と、該基材上に設けられた成形物との密着性に優れる。
よって、たとえば上述のＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体、該粉体を含むＥＴＦＥ系共重合体組成物を粉体塗料として使用することにより、成形物（塗膜）と基材とが充分に接着した積層体および物品を製造できる。
また、ＥＴＦＥ系共重合体、その粉体、該粉体を含むＥＴＦＥ系共重合体組成物を押出成形法、射出成形法等に供することにより、成形物と基材とが充分に接着した積層体および物品を製造できる。
なお、本発明の物品は、耐薬品性、耐蝕性、耐油性、耐熱性、耐候性、非粘着性、撥水性等の特性に優れ、これらの特性の耐久性にも優れる。 As described above, the laminate of the present invention is a laminate in which a molding made of an ETFE copolymer or an ETFE copolymer composition is provided on a substrate made of stainless steel, and the ETFE The copolymer is composed of a structural unit (a) based on TFE, a structural unit (b) based on ethylene, a structural unit (c) based on CH 2 ═CX (CF 2 ) n Y, and a terminal group consisting of a hydroxyl group. (D). Therefore, the adhesion between the base material made of stainless steel and the molded product provided on the base material is excellent.
Therefore, for example, by using a powder comprising the above-mentioned ETFE copolymer and an ETFE copolymer composition containing the powder as a powder coating material, the molded product (coating film) and the substrate are sufficiently obtained. Bonded laminates and articles can be produced.
Also, a laminate in which a molded product and a substrate are sufficiently bonded by subjecting the ETFE copolymer, its powder, and an ETFE copolymer composition containing the powder to an extrusion molding method, an injection molding method, etc. Body and article can be manufactured.
The article of the present invention is excellent in properties such as chemical resistance, corrosion resistance, oil resistance, heat resistance, weather resistance, non-adhesiveness, water repellency and the like, and is excellent in durability of these properties.

以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
各種評価方法、測定方法を以下に示す。
［融点（℃）］
ＥＴＦＥ系共重合体の融点は、走査型示差熱分析器（日立ハイテクサイエンス社製「ＤＳＣ７０２０（商品名）」）を用いて、空気雰囲気下、１０℃／分で３００℃まで昇温し、ＥＴＦＥ系共重合体を加熱した際の吸熱ピークに対応する温度である。 The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Various evaluation methods and measurement methods are shown below.
[Melting point (° C)]
The melting point of the ETFE copolymer was increased to 300 ° C. at 10 ° C./min in an air atmosphere using a scanning differential thermal analyzer (“DSC7020 (trade name)” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). It is the temperature corresponding to the endothermic peak when the system copolymer is heated.

［Ｑ値］
島津製作所社製のフローテスタを用いて、温度２９７℃、荷重６８．６Ｎ（＝７ｋｇｆ）の条件で、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押し出すときのＥＴＦＥ系共重合体の押出し速度（ｍｍ３／秒）を求め、これをＱ値とした。 [Q value]
Extrusion speed of ETFE copolymer when extruded into an orifice with a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm under the conditions of a temperature of 297 ° C. and a load of 68.6 N (= 7 kgf) using a flow tester manufactured by Shimadzu Corporation (Mm 3 / sec) was determined and used as the Q value.

［共重合組成（モル％）および末端基の分析］
ＥＴＦＥ系共重合体の共重合組成（各構成単位の含有量）は、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）測定の結果から算出した。末端基の種類は、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）測定により同定した。 [Analysis of copolymer composition (mol%) and end groups]
The copolymer composition (content of each structural unit) of the ETFE copolymer was calculated from the results of Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) measurement. The type of end group was identified by Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) measurement.

［平均粒子径］
ＥＴＦＥ系共重合体からなる粉体の平均粒子径（５０％体積平均粒子径）は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した。 [Average particle size]
The average particle size (50% volume average particle size) of the powder composed of the ETFE copolymer was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer.

［接着性評価］
後述の方法で製造した各塗装物品（縦５０ｍｍ、横１５０ｍｍ）を試験片として、以下の方法で、塗装物品（積層体）における基材と塗膜との接着性を評価した。
試験片の横方向の一端から塗膜を剥離した。剥離した部分の塗膜の横方向の長さは１０ｍｍとした。塗膜を剥離する際には、剥離しやすいように、カッターナイフで塗膜に切り込みを入れた。
基材から剥離した部分の塗膜を引張り試験機のチャックに固定し、引張速度５０ｍｍ／分の条件で引張り、９０度剥離試験を行った。剥離は、試験片の上記一端から、横方向に５０ｍｍの位置まで、実施した。
上記測定を３回行い、各測定における９０度剥離時の最大荷重を求め、その平均値を剥離強度（単位：Ｎ／１０ｍｍ）とした。剥離強度が大きいほど、接着性に優れる。 [Adhesion evaluation]
Using each coated article (length 50 mm, width 150 mm) manufactured by the method described later as a test piece, the adhesion between the base material and the coating film in the coated article (laminate) was evaluated by the following method.
The coating film was peeled from one end in the lateral direction of the test piece. The lateral length of the peeled portion of the coating film was 10 mm. When the coating film was peeled off, the coating film was cut with a cutter knife so that it was easy to peel off.
The coating film of the part peeled from the substrate was fixed to a chuck of a tensile tester, pulled at a tensile speed of 50 mm / min, and a 90-degree peel test was performed. Peeling was performed from the one end of the test piece to a position of 50 mm in the lateral direction.
The above measurement was performed three times, the maximum load at the time of 90-degree peeling in each measurement was determined, and the average value was taken as the peeling strength (unit: N / 10 mm). The greater the peel strength, the better the adhesion.

［実施例１］
内容積が１．２リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、重合媒体であるＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ（以下、「ＨＦＣ−１」ともいう。）の１２０７．１ｇ、連鎖移動剤であるメタノールの９．０ｇ、構成単位（ｃ）を形成するモノマーとしてＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの９．１ｇを仕込み、構成単位（ａ）を形成するモノマーであるＴＦＥの１４６．０ｇと、構成単位（ｂ）を形成するモノマーであるエチレンの７．８ｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温した。重合槽内の圧力は１．４８ＭＰａＧ（ゲージ圧）を示した。重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの濃度を１質量％としたＨＦＣ−１溶液の１１．４ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中、前記圧力を保持するように組成ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、前記モノマー混合ガスを１００モル％としたときに２．１モル％となるＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始から３時間後、モノマー混合ガスの９０．０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を３０℃まで降下させるとともに、０ＭＰａＧまでパージし、ＥＴＦＥ系共重合体を含むスラリー（１）を得た。該スラリー（１）をガラスフィルターで吸引ろ過し、１５０℃で１５時間乾燥することにより、９０ｇのＥＴＦＥ系共重合体（１）を得た。
ＥＴＦＥ系共重合体（１）の融点は２５５．７℃、Ｑ値は３０ｍｍ３／秒であった。
ＥＴＦＥ系共重合体（１）の共重合組成は、ＴＦＥに基づく構成単位／エチレンに基づく構成単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく構成単位＝５２．８／４５．１／２．１（モル％）であった。ＥＴＦＥ系共重合体（１）の高分子鎖（主鎖）の末端基は、水酸基であった。
ＥＴＦＥ系共重合体（１）をターボミルにより粉砕し、平均粒子径９８μｍの粉体（１）を得た。 [Example 1]
A polymerization tank equipped with a stirrer having an internal volume of 1.2 liters was degassed, and 1207.1 g of a polymerization medium CF 3 (CF 2 ) 5 H (hereinafter also referred to as “HFC-1”), a chain transfer agent 9.0 g of methanol and 9.1 g of CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F are charged as a monomer for forming the structural unit (c), and 146 of TFE which is a monomer for forming the structural unit (a). 0 g and 7.8 g of ethylene which is a monomer forming the structural unit (b) were injected, and the temperature in the polymerization tank was raised to 66 ° C. The pressure in the polymerization tank was 1.48 MPaG (gauge pressure). 11.4 mL of an HFC-1 solution with a concentration of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator of 1% by mass was charged to initiate polymerization. During the polymerization, a monomer mixed gas having a composition TFE / ethylene = 54/46 (molar ratio) was continuously charged so as to maintain the pressure. Further, CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F, which was 2.1 mol% when the monomer mixed gas was 100 mol%, was continuously charged. Three hours after the start of the polymerization, when 90.0 g of the monomer mixed gas was charged, the temperature in the polymerization tank was lowered to 30 ° C. and purged to 0 MPaG to obtain the slurry (1) containing the ETFE copolymer. Obtained. The slurry (1) was suction filtered through a glass filter and dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain 90 g of an ETFE copolymer (1).
The melting point of the ETFE copolymer (1) was 255.7 ° C., and the Q value was 30 mm 3 / sec.
The copolymer composition of the ETFE copolymer (1) is as follows: TFE-based structural unit / ethylene-based structural unit / CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F-based structural unit = 52.8 / 45.1 / 2 0.1 (mol%). The terminal group of the polymer chain (main chain) of the ETFE copolymer (1) was a hydroxyl group.
The ETFE copolymer (1) was pulverized by a turbo mill to obtain a powder (1) having an average particle size of 98 μm.

縦５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を４００℃で１時間焼成後、その表面をアルミナ粒子（太平洋ランダム株式会社製「白色電融アルミナ５０Ａ（商品名）」）を用いてサンドブラスト処理し、エアーガンでブラスト粉を除去し、基材（１）を得た。
基材（１）の表面に粉体（１）を載せ、オーブンにて３００℃で３０分焼成し、粉体（１）からなる厚さ０．４０ｍｍの塗膜が基材（１）上に形成された塗装物品（１）を得た。
該塗装物品（１）について、上述のようにして接着性評価を実施した。結果を表１に示す。 A SUS304 stainless steel plate 50 mm long, 150 mm wide and 2 mm thick was fired at 400 ° C. for 1 hour, and then the surface was sandblasted using alumina particles (“White Fused Alumina 50A (trade name)” manufactured by Taiheiyo Random Co., Ltd.). Then, the blast powder was removed with an air gun to obtain a substrate (1).
The powder (1) is placed on the surface of the substrate (1) and baked in an oven at 300 ° C. for 30 minutes, and a coating film made of the powder (1) having a thickness of 0.40 mm is formed on the substrate (1). A formed coated article (1) was obtained.
The coated article (1) was evaluated for adhesion as described above. The results are shown in Table 1.

［実施例２］
内容積が１．２リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、重合媒体であるＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（以下、「ＨＦＥ−１」ともいう。）の１０６３．３ｇ、連鎖移動剤であるメタノールの８．７ｇ、および構成単位（ｃ）を形成するモノマーとしてＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの９．０ｇを仕込み、構成単位（ａ）を形成するモノマーであるＴＦＥの１５５．６ｇと、構成単位（ｂ）を形成するモノマーであるエチレンの７．１ｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温した。重合槽内の圧力は１．５０ＭＰａＧ（ゲージ圧）を示した。重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの濃度を１質量％としたＨＦＥ−１溶液の９．５ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中、前記圧力を保持するように、組成ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、前記モノマー混合ガスを１００モル％としたときに２．１モル％となるＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始から３時間後、モノマー混合ガスの９０．０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を３０℃まで降下させるとともに、０ＭＰａＧまでパージし、ＥＴＦＥ系共重合体を含むスラリー（２）を得た。該スラリー（２）をガラスフィルターで吸引ろ過し、１５０℃で１５時間乾燥することにより、９６．１ｇのＥＴＦＥ系共重合体（２）を得た。
ＥＴＦＥ系共重合体（２）の融点は２５２．８℃、Ｑ値は２６ｍｍ３／秒であった。
ＥＴＦＥ系共重合体（２）の共重合組成は、ＴＦＥに基づく構成単位／エチレンに基づく構成単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく構成単位＝５３．０／４４．８／２．２（モル％）であった。ＥＴＦＥ系共重合体（２）の高分子鎖の末端基は、水酸基であった。
ＥＴＦＥ系共重合体（２）をターボミルにより粉砕し、平均粒子径９５μｍの粉体（２）を得た。 [Example 2]
A polymerization tank equipped with a stirrer with an internal volume of 1.2 liters was degassed, and 1063.3 g of CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (hereinafter also referred to as “HFE-1”) as a polymerization medium, chain transfer 8.7 g of methanol as an agent and 9.0 g of CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F as a monomer for forming the structural unit (c) are charged, and TFE which is a monomer for forming the structural unit (a) is charged. 155.6 g and 7.1 g of ethylene which is a monomer forming the structural unit (b) were injected and the temperature in the polymerization tank was raised to 66 ° C. The pressure in the polymerization tank was 1.50 MPaG (gauge pressure). 9.5 mL of HFE-1 solution with a concentration of tert-butyl peroxypivalate, which is a polymerization initiator, of 1% by mass was charged to initiate polymerization. During the polymerization, a monomer mixed gas having a composition TFE / ethylene = 54/46 (molar ratio) was continuously charged so as to maintain the pressure. Further, CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F, which was 2.1 mol% when the monomer mixed gas was 100 mol%, was continuously charged. Three hours after the start of the polymerization, when 90.0 g of the monomer mixed gas was charged, the temperature in the polymerization tank was lowered to 30 ° C. and purged to 0 MPaG to obtain the slurry (2) containing the ETFE copolymer. Obtained. The slurry (2) was suction filtered with a glass filter and dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain 96.1 g of an ETFE copolymer (2).
The melting point of the ETFE copolymer (2) was 252.8 ° C., and the Q value was 26 mm 3 / sec.
The copolymer composition of the ETFE copolymer (2) is as follows: TFE-based structural unit / ethylene-based structural unit / CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F-based structural unit = 53.0 / 44.8 / 2 .2 (mol%). The terminal group of the polymer chain of the ETFE copolymer (2) was a hydroxyl group.
The ETFE copolymer (2) was pulverized by a turbo mill to obtain a powder (2) having an average particle size of 95 μm.

実施例１と同様の方法で基材（１）を得て、該基材（１）の表面に粉体（２）を載せ、オーブンにて３００℃で３０分焼成し、粉体（２）からなる厚さ０．５０ｍｍの塗膜が基材（１）上に形成された塗装物品（２）を得た。
該塗装物品（２）について、上述のようにして接着性評価を実施した。結果を表１に示す。 A base material (1) was obtained in the same manner as in Example 1, the powder (2) was placed on the surface of the base material (1), and baked in an oven at 300 ° C. for 30 minutes. A coated article (2) having a 0.50 mm thick coating film formed on the substrate (1) was obtained.
The coated article (2) was evaluated for adhesiveness as described above. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
内容積が１．２リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、重合媒体であるＨＦＣ−１の７９３．５ｇ、連鎖移動剤であるＲ−２２５ｃｂ（旭硝子社製ＡＫ２２５ｃｂ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン）の３９９．８ｇ、および構成単位（ｃ）を形成するモノマーとしてＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの１０．８ｇを仕込み、構成単位（ａ）を形成するモノマーであるＴＦＥの１８０．３ｇと、構成単位（ｂ）を形成するモノマーであるエチレンの７．２ｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温した。重合槽内の圧力は１．５６ＭＰａＧ（ゲージ圧）を示した。重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの濃度を１質量％としたＨＦＣ−１溶液の９．５ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中、前記圧力を保持するように組成ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、前記モノマー混合ガスを１００モル％としたときに２．１モル％となるＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを連続的に仕込んだ。重合開始から３時間後、モノマー混合ガスの９０．０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を３０℃まで降下させるとともに、０ＭＰａＧまでパージし、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体を含むスラリー（３）を得た。該スラリー（３）をガラスフィルターで吸引ろ過し、１５０℃で１５時間乾燥することにより、１０２．７ｇのＥＴＦＥ系共重合体（３）を得た。
ＥＴＦＥ系共重合体（３）の融点は２５０．４℃、Ｑ値は３６ｍｍ３／秒であった。
ＥＴＦＥ系共重合体（３）の共重合組成は、ＴＦＥに基づく構成単位／エチレンに基づく構成単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく構成単位＝５３．１／４４．６／２．３（モル％）であった。ＥＴＦＥ系共重合体（３）の高分子鎖の末端基の構造は、−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−ＣＦ２Ｃｌであった。
ＥＴＦＥ系共重合体（３）をターボミルにより粉砕し、平均粒子径９７μｍの粉体（３）を得た。 [Comparative Example 1]
A polymerization tank equipped with a stirrer having an internal volume of 1.2 liters was degassed, and 793.5 g of HFC-1 as a polymerization medium and R-225cb (AK225cb, Asahi Glass Co., Ltd., 1,3-dichloro-) as a chain transfer agent. 1,9.8,2,3-pentafluoropropane) and 10.8 g of CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F as monomers for forming the structural unit (c) 180.3 g of TFE that is a monomer that forms a) and 7.2 g of ethylene that is a monomer that forms the structural unit (b) were injected, and the temperature in the polymerization tank was raised to 66 ° C. The pressure in the polymerization tank was 1.56 MPaG (gauge pressure). 9.5 mL of HFC-1 solution with a concentration of tert-butyl peroxypivalate, which is a polymerization initiator, having a concentration of 1% by mass was charged to initiate polymerization. During the polymerization, a monomer mixed gas having a composition TFE / ethylene = 54/46 (molar ratio) was continuously charged so as to maintain the pressure. Further, CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F, which was 2.1 mol% when the monomer mixed gas was 100 mol%, was continuously charged. 3 hours after the start of polymerization, when 90.0 g of the monomer mixed gas was charged, the temperature in the polymerization tank was lowered to 30 ° C. and purged to 0 MPaG, and a slurry containing an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (3) was obtained. The slurry (3) was suction filtered with a glass filter and dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain 102.7 g of an ETFE copolymer (3).
The melting point of the ETFE copolymer (3) was 250.4 ° C., and the Q value was 36 mm 3 / sec.
The copolymer composition of the ETFE copolymer (3) is as follows: TFE-based structural unit / ethylene-based structural unit / CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F-based structural unit = 53.1 / 44.6 / 2 .3 (mol%). The structure of the terminal group of the polymer chain of the ETFE copolymer (3) was —CFCl—CF 2 —CF 2 Cl.
The ETFE copolymer (3) was pulverized by a turbo mill to obtain a powder (3) having an average particle size of 97 μm.

実施例１と同様の方法で基材（１）を得て、該基材（１）の表面に粉体（３）を載せ、オーブンにて３００℃で３０分焼成し、粉体（３）からなる厚さ０．４９ｍｍの塗膜が基材（１）上に形成された塗装物品（３）を得た。
該塗装物品（３）について、上述のようにして接着性評価を実施した。結果を表１に示す。 A base material (1) was obtained in the same manner as in Example 1, the powder (3) was placed on the surface of the base material (1), and baked in an oven at 300 ° C. for 30 minutes. A coated article (3) having a 0.49 mm-thick coating film formed on the substrate (1) was obtained.
The coated article (3) was evaluated for adhesion as described above. The results are shown in Table 1.

Figure 2016043566
Figure 2016043566

表１に示すように、各実施例の塗装物品は、塗膜とステンレス鋼板との接着性に優れていた。
これに対して、比較例１は、塗膜の形成に用いたＥＴＦＥ系共重合体が水酸基からなる末端基を有しないため、塗膜とステンレス鋼板との接着性が劣った。 As shown in Table 1, the coated article of each example was excellent in adhesion between the coating film and the stainless steel plate.
In contrast, in Comparative Example 1, since the ETFE copolymer used for forming the coating film did not have a terminal group composed of a hydroxyl group, the adhesion between the coating film and the stainless steel plate was inferior.

本発明の積層体は、ステンレス鋼からなる基材に、ＥＴＦＥ系共重合体またはＥＴＦＥ系共重合体組成物からなる成形物が良好に接着したものであるため、該成形物は、ステンレス鋼からなる基材のライニング、コーティング、表面処理材等として優れた作用を奏する。
本発明の物品は、各種の容器、パイプ、チューブ、タンク、配管、継ぎ手、ロール、オートクレーブ、熱交換器、蒸留塔、治具類、バルブ、撹拌翼、タンクローリ、ポンプ、ブロワのケーシング、遠心分離機、調理機器等に使用できる。 Since the laminate of the present invention is obtained by satisfactorily adhering a molded product made of an ETFE copolymer or an ETFE copolymer composition to a base material made of stainless steel, the molded product is made of stainless steel. It exhibits excellent effects as a lining, coating, surface treatment material, and the like.
The article of the present invention includes various containers, pipes, tubes, tanks, pipes, joints, rolls, autoclaves, heat exchangers, distillation towers, jigs, valves, stirring blades, tank trucks, pumps, blower casings, and centrifugal separators. Can be used in machines and cooking equipment.

Claims (8)

ステンレス鋼からなる基材上に、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体またはエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体を含む組成物からなる成形物が設けられた積層体であって、
前記エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位（ａ）と、エチレンに基づく構成単位（ｂ）と、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ただし、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜１０の整数である。）に基づく構成単位（ｃ）と、水酸基からなる末端基（ｄ）とを有することを特徴とする積層体。 A laminate in which a molded product made of a composition containing an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer or an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer is provided on a base material made of stainless steel,
The ethylene / tetrafluoroethylene-based copolymer comprises a structural unit (a) based on tetrafluoroethylene, a structural unit (b) based on ethylene, CH 2 ═CX (CF 2 ) n Y (where X and Y Each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 2 to 10.) and a terminal group (d) composed of a hydroxyl group. body. 前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）とのモル比[（ａ）／（ｂ）]が、２０／８０〜８０／２０であり、
前記構成単位（ａ）と、前記構成単位（ｂ）と、前記構成単位（ｃ）との合計モル量に対して、前記構成単位（ｃ）が０．１〜５モル％である、請求項１に記載の積層体。 The molar ratio [(a) / (b)] of the structural unit (a) and the structural unit (b) is 20/80 to 80/20,
The said structural unit (c) is 0.1-5 mol% with respect to the total molar amount of the said structural unit (a), the said structural unit (b), and the said structural unit (c). 1. The laminate according to 1. 前記末端基（ｄ）は、前記エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体の重合時に用いた連鎖移動剤に基づく、請求項１または２に記載の積層体。   The laminate according to claim 1 or 2, wherein the terminal group (d) is based on a chain transfer agent used during polymerization of the ethylene / tetrafluoroethylene-based copolymer. 前記連鎖移動剤はメタノールである、請求項３に記載の積層体。   The laminate according to claim 3, wherein the chain transfer agent is methanol. 前記エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体の融点が１５０〜２８０℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。   The laminated body as described in any one of Claims 1-4 whose melting | fusing point of the said ethylene / tetrafluoroethylene-type copolymer is 150-280 degreeC. 前記エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体は、２９７℃、荷重６８．６Ｎの条件下での容量流速が、０．１〜５００ｍｍ３／秒である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。 The ethylene / tetrafluoroethylene-based copolymer has a capacity flow rate of 0.1 to 500 mm 3 / sec under conditions of 297 ° C and a load of 68.6 N according to any one of claims 1 to 5. The laminated body of description. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体を備えた物品。   The article | item provided with the laminated body as described in any one of Claims 1-6. アルコールを少なくとも含む連鎖移動剤の存在下で、テトラフルオロエチレンと、エチレンと、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ただし、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜１０の整数である。）とを重合し、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体を製造する工程（ｉ）と、
ステンレス鋼からなる基材上に、前記エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体またはエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体を含む組成物からなる成形物を設ける工程（ii）と、
を有することを特徴とする積層体の製造方法。 In the presence of a chain transfer agent containing at least an alcohol, tetrafluoroethylene, ethylene, and CH 2 ═CX (CF 2 ) n Y (where X and Y are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and n Is an integer of 2 to 10), and an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer is produced (i),
A step (ii) of providing a molded article made of a composition containing the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer or the ethylene / tetrafluoroethylene copolymer on a stainless steel substrate;
The manufacturing method of the laminated body characterized by having.
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