JP2016040762A - Insulated wire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、絶縁電線に関する。 The present invention relates to an insulated wire.
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性等に優れた高分子材料であり、その特徴を生かして電線の被覆材料に用いられている。例えば、撚線導体上にＥＴＦＥのテープを巻き付けた絶縁導線が知られている（例えば、特許文献１）。 An ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter, also referred to as “ETFE”) is a polymer material excellent in heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, etc., and is used as a coating material for electric wires by taking advantage of its characteristics. It is used. For example, an insulated conductor in which an ETFE tape is wound on a stranded conductor is known (for example, Patent Document 1).
本発明者らの知見によれば、特許文献１に記載された絶縁電線は、例えば２００℃以上の高温下に使用した場合に耐熱性が充分でないという問題があった。
本発明は、高温下の耐熱性に優れる絶縁電線を提供することを目的とする。
According to the knowledge of the present inventors, the insulated wire described in Patent Document 1 has a problem that the heat resistance is not sufficient when used at a high temperature of, for example, 200 ° C. or higher.
An object of this invention is to provide the insulated wire excellent in the heat resistance under high temperature.
本発明は、以下［１］〜［７］の構成を有する絶縁電線を提供する。
［１］撚線導体上にエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体組成物のテープが巻回される絶縁電線であって、前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体組成物が金属酸化物粒子を含むことを特徴とする、絶縁電線。
［２］前記金属酸化物粒子における金属酸化物が、酸化チタン、酸化銅および酸化鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］の絶縁電線。
［３］前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体組成物中の金属酸化物粒子の含有量が０．０５〜１０質量％である、［１］または［２］の絶縁電線。
［４］前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ３１５９に準じて、温度２９７℃、荷重５，０００ｇの条件下に測定されるメルトフローレートが２〜２２ｇ／１０分である、［１］〜［３］のいずれかの絶縁電線。
［５］前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体組成物の融点が２１０〜２７５℃である、［１］〜［４］のいずれかの絶縁電線。
［６］前記テープのＭＤ方向の、２３℃、５０％ＲＨ環境下に引張速度２００ｍｍ／分にて引張試験して測定される３０ＭＰａ荷重時の伸びが１０〜１００％である、［１］〜［５］のいずれかの絶縁電線。
［７］前記テープの厚さが１０〜１，０００μｍである、［１］〜［６］のいずれかの絶縁電線。
The present invention provides an insulated wire having the following configurations [1] to [7].
[1] An insulated wire in which a tape of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer composition is wound on a stranded conductor, wherein the ethylene-tetrafluoroethylene copolymer composition contains metal oxide particles. Insulated wire.
[2] The insulated wire according to [1], wherein the metal oxide in the metal oxide particles is at least one selected from the group consisting of titanium oxide, copper oxide, and iron oxide.
[3] The insulated wire according to [1] or [2], wherein the content of metal oxide particles in the ethylene-tetrafluoroethylene copolymer composition is 0.05 to 10% by mass.
[4] The ethylene-tetrafluoroethylene copolymer composition has a melt flow rate of 2 to 22 g / 10 minutes measured under conditions of a temperature of 297 ° C. and a load of 5,000 g according to ASTM D3159. The insulated wire in any one of [1]-[3].
[5] The insulated wire according to any one of [1] to [4], wherein the ethylene-tetrafluoroethylene copolymer composition has a melting point of 210 to 275 ° C.
[6] The elongation in the MD direction of the tape is 10 to 100% at 30 MPa load as measured by a tensile test at a tensile rate of 200 mm / min in an environment of 23 ° C. and 50% RH. The insulated wire according to any one of [5].
[7] The insulated wire according to any one of [1] to [6], wherein the tape has a thickness of 10 to 1,000 μm.
本発明の絶縁電線は、耐熱性に優れる。 The insulated wire of the present invention is excellent in heat resistance.
［絶縁電線］
本発明の絶縁電線は、撚線導体上にエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体組成物のテープが巻回される絶縁電線であって、該エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体組成物が金属酸化物粒子を含む。
[Insulated wire]
The insulated wire of the present invention is an insulated wire in which a tape of an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer composition is wound on a stranded conductor, and the ethylene-tetrafluoroethylene copolymer composition is a metal oxide. Contains particles.
（撚線導体）
撚線導体は、絶縁電線の芯線である。撚線導体の材料は、特に限定されず、銅、アルミニウム、銀、金、およびそれらの合金等が挙げられる。これらは、スズ、ニッケル、亜鉛等の各種メッキ処理がされたものであってもよい。
撚線導体の直径は、特に限定されず、用途に応じて選択できる。撚線導体の直径は、０．１〜３０ｍｍが好ましく、１〜２５ｍｍが特に好ましい。また、撚線導体を構成する素線導体の素線数／素線径（本／ｍｍ）は、特に限定されないが、５／０．０５〜８８／０．４５が好ましく、７／０．１〜８８／０．４５が特に好ましい。さらに複数の撚線を撚り束ねて撚線導体を形成することができる。
(Stranded conductor)
A stranded wire conductor is a core wire of an insulated wire. The material of the stranded conductor is not particularly limited, and examples thereof include copper, aluminum, silver, gold, and alloys thereof. These may be subjected to various plating treatments such as tin, nickel, and zinc.
The diameter of the stranded wire conductor is not particularly limited and can be selected according to the application. The diameter of the stranded wire conductor is preferably 0.1 to 30 mm, particularly preferably 1 to 25 mm. Further, the number of strands / strand diameter (lines / mm) of the strand conductors constituting the stranded conductor is not particularly limited, but is preferably 5 / 0.05 to 88 / 0.45, and 7 / 0.1. ~ 88 / 0.45 is particularly preferred. Furthermore, a twisted wire conductor can be formed by twisting and bundling a plurality of twisted wires.
（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体組成物）
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体組成物（以下、「ＥＴＦＥ組成物」ともいう。）は、金属酸化物粒子を含む。
(Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer composition)
The ethylene-tetrafluoroethylene copolymer composition (hereinafter also referred to as “ETFE composition”) contains metal oxide particles.
＜ＥＴＦＥ＞
ＥＴＦＥは、ＣＦ２＝ＣＦ２（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、に基づく単位とエチレンに基づく単位を有する共重合体である。ＥＴＦＥ中のＴＦＥに基づく単位／エチレンに基づく単位のモル比は２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０が特に好ましい。ＥＴＦＥは、ＴＦＥとエチレンに基づく単位の他に、他の単量体に基づく単位を含んでいてもよい。
<ETFE>
ETFE is a copolymer having units based on CF 2 = CF 2 (hereinafter also referred to as “TFE”) and units based on ethylene. The molar ratio of units based on TFE / units based on ethylene in ETFE is preferably 20/80 to 80/20, more preferably 30/70 to 70/30, and particularly preferably 40/60 to 60/40. ETFE may contain units based on other monomers in addition to units based on TFE and ethylene.
他の単量体に基づく単位としては、フッ素原子を有する単位（以下、「含フッ素単位」ともいう。）およびフッ素原子を有しない単位（以下、「非フッ素単位」ともいう。）が挙げられる。含フッ素単位は、フッ素原子を有する単量体（以下、「含フッ素単量体」ともいう。）に基づく単位である。非フッ素単位は、フッ素原子を有しない単量体（以下、「非フッ素単量体」ともいう。）に基づく単位である。 Examples of units based on other monomers include units having a fluorine atom (hereinafter also referred to as “fluorine-containing unit”) and units having no fluorine atom (hereinafter also referred to as “non-fluorine unit”). . The fluorine-containing unit is a unit based on a monomer having a fluorine atom (hereinafter also referred to as “fluorinated monomer”). The non-fluorine unit is a unit based on a monomer having no fluorine atom (hereinafter also referred to as “non-fluorine monomer”).
含フッ素単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨ２等のフルオロエチレン類（ただし、ＴＦＥを除く。）；ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）、オクタフルオロブテン−１等の炭素原子数３〜５のペルフルオロオレフィン類；Ｘ１（ＣＦ２）ｎＣＹ１＝ＣＨ２（ここで、Ｘ１、Ｙ１は、それぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ｎは、２〜８の整数を示す。）で表されるポリフルオロアルキルエチレン類；ＲｆＯＣＦＸ２（ＣＦ２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ２（ここで、Ｒｆは、炭素原子数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０〜５の整数を示す。）等のペルフルオロビニルエーテル類；ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等の容易にカルボン酸基またはスルホン酸基に変換可能な基を有するペルフルオロビニルエーテル類；ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を有するペルフルオロビニルエーテル類；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等の脂肪族環構造を有する含フッ素化合物類等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing monomer, CF 2 = CFCl, CF 2 = CH fluoroethylene such as 2 (. Except for TFE); hexafluoropropylene (. Hereinafter, also referred to as "HFP"), octafluorobutene - C 1-5 perfluoroolefins such as 1; X 1 (CF 2 ) n CY 1 ═CH 2 (where X 1 and Y 1 are each a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is 2 Rf OCFX 2 (CF 2 ) m OCF═CF 2 (wherein R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms). And X 2 represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and m represents an integer of 0 to 5.) or the like; CH 3 OC (═O) CF 2 C Perfluorovinyl ethers having F 2 CF 2 OCF = CF 2 , FSO 2 CF 2 CF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF = CF 2 easily carboxylic acid group or a group convertible to sulfonic acid groups, such as; CF 2 = CFOCF 2 CF = CF 2, CF 2 = CFO (CF 2) perfluorovinyl ethers having an unsaturated bond, such as 2 CF = CF 2; perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole), 2,2 , Fluorine-containing compounds having an aliphatic ring structure such as 4-fluoro-5-trifluoromethoxy-1,3-dioxole and perfluoro (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane). .
上記Ｘ１（ＣＦ２）ｎＣＹ１＝ＣＨ２で表されるポリフルオロアルキルエチレン類において、ｎは、２〜６が好ましく、２〜４が特に好ましい。具体例としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２等が挙げられる。 In the polyfluoroalkylethylenes represented by X 1 (CF 2 ) n CY 1 ═CH 2 , n is preferably 2 to 6, and 2 to 4 is particularly preferable. As specific examples, CF 3 CF 2 CH═CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 3 CH═CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 5 CH═CH 2 , CF 3 CF 2 CF 2 CF═CH 2 , CF 2 HCF 2 CF 2 CF = CH 2 and the like.
上記ペルフルオロビニルエーテル類の具体例としては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。 Specific examples of the perfluorovinyl ethers include perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as “PPVE”), CF 2 ═CFOCF 2 CF (CF 3 ) O ( CF 2) 2 CF 3, CF 2 = CFO (CF 2) 3 O (CF 2) 2 CF 3, CF 2 = CFO (CF 2 CF (CF 3) O) 2 (CF 2) 2 CF 3, CF 2 = CFOCF 2 CF 2 OCF 2 CF 3 , CF 2 = CFO (CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 CF 3 and the like.
含フッ素単量体としては、フルオロエチレン類、ペルフルオロオレフィン類、ポリフルオロアルキルエチレン類、ペルフルオロビニルエーテル類が好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ＝ＣＨ２、ＰＰＶＥが特に好ましい。
含フッ素単位は、１種であっても、２種以上であってもよい。
As the fluorine-containing monomer, fluoroethylenes, perfluoroolefins, polyfluoroalkylethylenes, and perfluorovinyl ethers are preferable. HFP, CF 3 CF 2 CH═CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 3 CH═CH 2 , PPVE is particularly preferred.
The fluorine-containing unit may be one type or two or more types.
非フッ素単量体としては、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の炭素原子数３〜５のオレフィン類、ビニルエステル類、ビニルアルコール等が挙げられる。
非フッ素単位は、１種であっても、２種以上であってもよい。
Examples of the non-fluorine monomer include olefins having 3 to 5 carbon atoms such as propylene, butylene, and isobutylene, vinyl esters, and vinyl alcohol.
The non-fluorine unit may be one type or two or more types.
本発明におけるＥＴＦＥは、全構成単位１００モル％中の、ＴＦＥおよびエチレンに基づく単位が２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４５モル％以上が特に好ましい。上記の下限値以上であると、耐溶剤性、低誘電特性、撥水撥油性、非粘着性、耐候性に優れる。
ＥＴＦＥは、１種であっても、２種以上であってもよい。
In the ETFE of the present invention, the unit based on TFE and ethylene in 100 mol% of all structural units is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and particularly preferably 45 mol% or more. When it is at least the above lower limit, the solvent resistance, low dielectric properties, water / oil repellency, non-adhesiveness, and weather resistance are excellent.
ETFE may be one type or two or more types.
ＥＴＦＥのメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）は、特に限定されないが、２〜２０ｇ／１０分が好ましく、４〜１６ｇ／１０分が特に好ましい。なお、ＥＴＦＥが２種以上のＥＴＦＥの混合物として用いられる場合、ＥＴＦＥのＭＦＲは、ＥＴＦＥの混合物全体のＭＦＲである。ＥＴＦＥの混合物のＭＦＲは、各ＥＴＦＥの質量割合に応じて平均化された値である。本明細書においてＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３１５９に準じて、温度２９７℃、荷重５，０００ｇの条件で測定した値である。 The melt flow rate of ETFE (hereinafter also referred to as “MFR”) is not particularly limited, but is preferably 2 to 20 g / 10 minutes, and particularly preferably 4 to 16 g / 10 minutes. When ETFE is used as a mixture of two or more ETFEs, the MFR of ETFE is the MFR of the entire ETFE mixture. The MFR of the mixture of ETFE is a value averaged according to the mass ratio of each ETFE. In this specification, MFR is a value measured under conditions of a temperature of 297 ° C. and a load of 5,000 g in accordance with ASTM D3159.
ＥＴＦＥの製造方法は、特に限定されず、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が挙げられる。重合方法は、特に限定されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。 The method for producing ETFE is not particularly limited, and examples thereof include a polymerization method using a radical polymerization initiator. The polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
テープ中のＥＴＦＥの含有量は、特に限定されないが、９０〜９９．９５質量％が好ましく、９５〜９９．９質量％が特に好ましい。ＥＴＦＥの含有量が前記範囲の下限値以上であると、電気絶縁性に優れる。ＥＴＦＥの含有量が前記範囲の上限値以下であると、耐熱性に優れる。 Although content of ETFE in a tape is not specifically limited, 90-99.95 mass% is preferable and 95-99.9 mass% is especially preferable. When the content of ETFE is not less than the lower limit of the above range, the electrical insulation is excellent. When the ETFE content is not more than the upper limit of the above range, the heat resistance is excellent.
＜金属酸化物粒子＞
金属酸化物粒子における金属酸化物は、特に限定されず、酸化チタン、酸化銅、酸化鉄、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。テープの耐熱性に優れる点から、酸化チタン、酸化銅および酸化鉄が好ましく、酸化チタンが特に好ましい。中でも、酸化チタンの含有量が８５質量％以上である金属酸化物粒子が好ましく、９０質量％以上である金属酸化物粒子が特に好ましい。
<Metal oxide particles>
The metal oxide in the metal oxide particles is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide, copper oxide, iron oxide, cerium oxide, aluminum oxide, sodium oxide, and zirconium oxide. From the viewpoint of excellent heat resistance of the tape, titanium oxide, copper oxide and iron oxide are preferable, and titanium oxide is particularly preferable. Especially, the metal oxide particle whose content of titanium oxide is 85 mass% or more is preferable, and the metal oxide particle which is 90 mass% or more is especially preferable.
金属酸化物粒子は、１種の金属酸化物から構成されていてもよく、２種以上の金属酸化物から構成されていてもよい。金属酸化物粒子は、金属酸化物以外の無機酸化物を含んでいてもよい。無機酸化物としては、二酸化ケイ素、酸化リン等が挙げられる。 The metal oxide particles may be composed of one kind of metal oxide or may be composed of two or more kinds of metal oxides. The metal oxide particles may contain an inorganic oxide other than the metal oxide. Examples of the inorganic oxide include silicon dioxide and phosphorus oxide.
金属酸化物粒子は、金属酸化物のコア上に、金属酸化物および無機酸化物から選ばれる少なくとも１種の被覆層を有する粒子、金属酸化物のコア上に金属酸化物および無機酸化物から選ばれる少なくとも１種の付着物を有する粒子等を包含する。被覆層の数は、１層でも、２層以上であってもよく、付着物は１種でも、２種以上であってもよい。なお、被覆層および付着物の金属酸化物の種類は、コアの金属酸化物の種類と同じではない。また、無機酸化物は金属酸化物を含まないこととする。 The metal oxide particle is a particle having at least one coating layer selected from a metal oxide and an inorganic oxide on a metal oxide core, and is selected from a metal oxide and an inorganic oxide on a metal oxide core. Particles having at least one kind of deposit. The number of coating layers may be one or two or more, and the number of deposits may be one or two or more. In addition, the kind of metal oxide of a coating layer and a deposit | attachment is not the same as the kind of metal oxide of a core. The inorganic oxide does not contain a metal oxide.
例えば、コアが、酸化チタン、酸化銅または酸化鉄であり、被覆層または付着物が、二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化リン等である金属酸化物粒子が挙げられる。 For example, metal oxide particles in which the core is titanium oxide, copper oxide, or iron oxide, and the coating layer or deposit is silicon dioxide, cerium oxide, aluminum oxide, sodium oxide, zirconium oxide, silicon dioxide, phosphorus oxide, etc. Is mentioned.
中でも、コアが酸化チタンであり、コア上に被覆層または付着物を有する粒子を用いることにより、紫外線によって酸化チタンが光活性を発現するのを抑制できる。該金属酸化物粒子を含有するＥＴＦＥ組成物が劣化しにくく、優れた耐光性と優れた耐熱性を有する絶縁電線が得られる。例えば、酸化チタンのコアの表面に、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素が付着した酸化チタン粒子、酸化チタンのコアを、内側から１層目が二酸化ケイ素、２層目が酸化セリウム、３層目が二酸化ケイ素である３層の被覆層を備えた酸化チタン粒子、内側から、１層目が酸化セリウム、２層目が二酸化ケイ素である、２層の被覆層を備えた酸化チタン粒子が挙げられる。 Among these, the core is titanium oxide, and the use of particles having a coating layer or deposits on the core can suppress the titanium oxide from exhibiting photoactivity by ultraviolet rays. The ETFE composition containing the metal oxide particles is hardly deteriorated, and an insulated wire having excellent light resistance and excellent heat resistance can be obtained. For example, titanium oxide particles in which aluminum oxide and silicon dioxide are attached to the surface of a titanium oxide core, and the titanium oxide core, the first layer from the inside is silicon dioxide, the second layer is cerium oxide, and the third layer is silicon dioxide. Titanium oxide particles having a three-layer coating layer, and titanium oxide particles having a two-layer coating layer in which the first layer is cerium oxide and the second layer is silicon dioxide from the inside.
被覆層または付着物の量は、コア、被覆層および付着物の合計１００質量％に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。被覆層の量および付着物の量は、走査型蛍光Ｘ線分析装置により測定できる。 The amount of the coating layer or the deposit is preferably 15% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, with respect to 100% by mass in total of the core, the coating layer, and the deposit. The amount of the coating layer and the amount of deposits can be measured with a scanning X-ray fluorescence analyzer.
金属酸化物粒子の形状は、特に限定されず、平板状、塊状、球状が挙げられ、塊状、球状が好ましい。金属酸化物粒子の平均粒子径は、０．１５〜０．４０μｍが好ましく、０．１７〜０．３０μｍが特に好ましい。金属酸化物粒子の平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると、金属酸化物粒子の比表面積が小さいためにＥＴＦＥに混合した際にＥＴＦＥ組成物の溶融粘度が著しく高くはならない。金属酸化物粒子の平均粒子径が上記範囲の上限値以下であると、ＥＴＦＥ組成物中に均一分散しやすい。本明細書において、平均粒子径とは、レーザ回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−３０００：島津製作所製）を用いて測定した値である。 The shape of the metal oxide particles is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape, a block shape, and a spherical shape, and a block shape and a spherical shape are preferable. The average particle diameter of the metal oxide particles is preferably from 0.15 to 0.40 μm, particularly preferably from 0.17 to 0.30 μm. When the average particle diameter of the metal oxide particles is not less than the lower limit of the above range, the melt viscosity of the ETFE composition does not increase significantly when mixed with ETFE because the specific surface area of the metal oxide particles is small. When the average particle diameter of the metal oxide particles is not more than the upper limit of the above range, uniform dispersion in the ETFE composition is easy. In this specification, the average particle diameter is a value measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (SALD-3000: manufactured by Shimadzu Corporation).
金属酸化物粒子は、市販品を用いることができる。例えば、酸化チタン粒子は、デュポン社製のＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４；ミレニアム社製のＴｉＯＮＡ６９６、ＲＣＬ−６９、ＴｉＯＮＡ１８８；クロノス社製の２２３０、２２３３；石原産業社製のＣＲ５０、ＣＲ６３；トロノックス社製のＣＲ４７０等が挙げられる。いずれも、メーカーの分析値では、酸化チタンの含有量は９２質量％以上である。 Commercially available products can be used as the metal oxide particles. For example, titanium oxide particles are R101, R102, R103, R104 manufactured by DuPont; TiONA696, RCL-69, TiONA188 manufactured by Millennium; 2230, 2233 manufactured by Kronos; CR50, CR63 manufactured by Ishihara Sangyo; Tronox Examples include CR470 manufactured by the company. In any case, the content of titanium oxide is 92% by mass or more according to the analysis value of the manufacturer.
金属酸化物粒子は、後述する分散剤により、あらかじめ表面処理されていてもよい。なお、市販の金属酸化物粒子の中には、あらかじめ分散剤で表面処理されたものがあるが、該表面処理に用いられている分散剤の量は極微量である。そのため、該分散剤を含んだ市販の金属酸化物粒子を用いる場合、該分散剤の量は、金属酸化物粒子の含有量に含まれるものとする。
金属酸化物粒子は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
The metal oxide particles may be surface-treated in advance with a dispersant described later. Some commercially available metal oxide particles have been surface-treated with a dispersant in advance, but the amount of the dispersant used in the surface treatment is extremely small. Therefore, when using the commercially available metal oxide particle containing this dispersing agent, the quantity of this dispersing agent shall be contained in content of a metal oxide particle.
The metal oxide particles may be used alone or in combination of two or more.
ＥＴＦＥ組成物中の金属酸化物粒子の含有量は、特に限定されないが、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。金属酸化物粒子の含有量が前記範囲の下限値以上であると耐熱性により優れる。金属酸化物粒子の含有量が前記範囲の上限値以下であるとテープの伸びが小さくなり、かつ電気絶縁性に優れる。 Although content of the metal oxide particle in an ETFE composition is not specifically limited, 0.05-10 mass% is preferable and 0.1-5 mass% is especially preferable. When the content of the metal oxide particles is not less than the lower limit of the above range, the heat resistance is excellent. When the content of the metal oxide particles is not more than the upper limit of the above range, the elongation of the tape becomes small and the electrical insulation is excellent.
＜任意成分＞
ＥＴＦＥ組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、有機顔料、無機顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、顔料分散剤、難燃剤、可塑剤、フィラー、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等の任意成分を含んでいてもよい。
<Optional component>
The ETFE composition is a dispersant, an organic pigment, an inorganic pigment, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a surface conditioner, a pigment dispersant, a flame retardant, a plasticizer, a filler, and a thickening agent as long as the effects of the present invention are not impaired. An optional component such as an agent, an adhesion improver, or a matting agent may be included.
分散剤は、ＥＴＦＥに対する金属酸化物粒子の分散性を向上させる剤である。分散性の向上は、例えば、金属酸化物粒子に疎水性を付与することにより行うことができる。 The dispersant is an agent that improves the dispersibility of the metal oxide particles with respect to ETFE. The dispersibility can be improved, for example, by imparting hydrophobicity to the metal oxide particles.
分散剤としては、シランカップリング剤やシリコーンオイル等を使用することができる。
シランカップリング剤としては、例えば、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、ジメチルジクロルシラン等のクロロシラン等が挙げられる。なかでも、イソブチルトリメトキシシランが好ましい。
As the dispersant, a silane coupling agent, silicone oil, or the like can be used.
Examples of the silane coupling agent include trialkoxysilanes such as isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane; silazanes such as hexamethyldisilazane, dimethyl Examples include chlorosilane such as dichlorosilane. Of these, isobutyltrimethoxysilane is preferred.
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フエニルメチルシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル；アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、フッ素化アルキル変性シリコーンオイル等が挙げられる。なかでも、コストの点からはジメチルシリコーンオイルが好ましく、耐熱性に優れる点からはフエニルメチルシリコーンオイルが好ましい。 Examples of the silicone oil include straight silicone oils such as dimethyl silicone oil and phenylmethyl silicone oil; alkyl-modified silicone oils, alkylaralkyl-modified silicone oils, and fluorinated alkyl-modified silicone oils. Of these, dimethyl silicone oil is preferable from the viewpoint of cost, and phenylmethyl silicone oil is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance.
ＥＴＦＥ組成物中の分散剤の含有量は、金属酸化物粒子の１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜３質量部が特に好ましい。また、ＥＴＦＥ組成物の、分散剤以外の任意成分の含有量の合計は、０．１〜５質量部が好ましい。 The content of the dispersant in the ETFE composition is preferably 0.1 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal oxide particles. In addition, the total content of optional components other than the dispersant in the ETFE composition is preferably 0.1 to 5 parts by mass.
＜ＥＴＦＥ組成物の融点＞
ＥＴＦＥ組成物の融点は、優れた耐熱性を有する絶縁電線が得られる点から、２１０〜２７５℃が好ましく、２２０〜２７５℃が特に好ましい。ＥＴＦＥ組成物の融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置、ＤＳＣ７０２０ ＳＩＩ社製）を用いて、試料の量を１０ｍｇとし、窒素５０ｍｌ／分の雰囲気下で、昇降温度速度を１０℃／分として、温度を３０℃から３００℃に昇温し、１００℃に降温し、３００℃に昇温して、２回目の昇温時に測定される融点とする。
<Melting point of ETFE composition>
The melting point of the ETFE composition is preferably 210 to 275 ° C, particularly preferably 220 to 275 ° C, from the viewpoint that an insulated wire having excellent heat resistance can be obtained. The melting point of the ETFE composition is DSC (Differential Scanning Calorimetry, DSC7020 SII), the amount of the sample is 10 mg, and the temperature rise / fall rate is 10 ° C./min under an atmosphere of nitrogen 50 ml / min. The temperature is increased from 30 ° C. to 300 ° C., the temperature is decreased to 100 ° C., the temperature is increased to 300 ° C., and the melting point measured at the second temperature increase is obtained.
＜ＥＴＦＥ組成物のＭＦＲ＞
ＥＴＦＥ組成物のＭＦＲは、特に限定されないが、２〜２２ｇ／１０分が好ましく、５〜１８ｇ／１０分が特に好ましい。ＭＦＲが前記範囲の下限値以上であると、溶融粘度が低く、流動性が高くなるため、フィルムまたはシート（以下、フィルムまたはシートを「フィルム等」ともいう。）が成形しやすい。ＭＦＲが前記範囲の上限値以下であると、テープのＭＤ方向の、３０ＭＰａ荷重時の伸びが低くなり、かつ巻付け性に優れる。よって、ＭＦＲが前記範囲にあるテープを撚線導体に巻き付けることで、シワや巻ずれのない絶縁電線が得られる。本発明において、フィルム等とは、ほぼ一定の厚さの成形体をいう。フィルムとは、厚さが２００μｍ以下のものをいい、シートとは、厚さが２００μｍ超のものをいう。
<MFR of ETFE composition>
Although MFR of an ETFE composition is not specifically limited, 2-22 g / 10min is preferable and 5-18 g / 10min is especially preferable. When the MFR is not less than the lower limit of the above range, the melt viscosity is low and the fluidity is high, so that a film or sheet (hereinafter, the film or sheet is also referred to as “film or the like”) can be easily formed. When the MFR is less than or equal to the upper limit of the above range, the elongation of the tape in the MD direction at a load of 30 MPa is low, and the winding property is excellent. Therefore, by winding a tape having an MFR in the above range around a stranded wire conductor, an insulated wire free from wrinkles and winding deviation can be obtained. In the present invention, a film or the like refers to a molded body having a substantially constant thickness. A film means a film having a thickness of 200 μm or less, and a sheet means a film having a thickness of more than 200 μm.
（テープ）
＜テープの厚さ、幅、長さ＞
テープの厚さは、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍが特に好ましい。テープの厚さが前記範囲の下限値以上であると、充分な剛性、機械的強度が得られる。またテープの厚さが前記範囲の上限値以下であると、テープ巻付け時の張力条件範囲が広くなり、容易にテープを巻き付けることができる。テープの厚さは、接触式厚み計（５４７−４０１、ミツトヨ社製）を用いて測定することができる。
テープの幅は、特に限定されないが、５〜１００ｍｍが好ましく、１０〜５０ｍｍが特に好ましい。
テープの長さは、特に限定されないが、テープの巻き取り機に応じて選択できる。
(tape)
<Tape thickness, width and length>
The thickness of the tape is preferably 10 to 1,000 μm, particularly preferably 20 to 500 μm. When the thickness of the tape is not less than the lower limit of the above range, sufficient rigidity and mechanical strength can be obtained. Further, when the thickness of the tape is not more than the upper limit of the above range, the tension condition range at the time of winding the tape becomes wide, and the tape can be easily wound. The thickness of the tape can be measured using a contact thickness gauge (547-401, manufactured by Mitutoyo Corporation).
Although the width | variety of a tape is not specifically limited, 5-100 mm is preferable and 10-50 mm is especially preferable.
The length of the tape is not particularly limited, but can be selected according to the tape winder.
＜テープのＭＤ方向の、３０ＭＰａ荷重時の伸び＞
テープのＭＤ方向の、３０ＭＰａ荷重時の伸びは１０〜１００％が好ましく、３０〜７０％が特に好ましい。ＭＤ方向とは、テープを構成するフィルム等の成形におけるフィルム等の巻取り方向をいう。該伸びが前記範囲の下限値以上であると、巻き付けた後、元に戻ろうとする力が低いため、巻き付けたテープがずれにくい。該伸びが前記範囲の上限値以上であると、巻き付けた際、緩みにくいため、撚線導体上に良好に巻き付けられる。テープのＭＤ方向の、３０ＭＰａ荷重時の伸びは、２３℃、５０％ＲＨ環境下に引張速度２００ｍｍ／分にて引張試験により測定される値とする。
<Elongation at 30 MPa load in MD direction of tape>
The elongation in the MD direction of the tape when loaded with 30 MPa is preferably 10 to 100%, particularly preferably 30 to 70%. The MD direction refers to a winding direction of a film or the like in forming a film or the like constituting the tape. If the elongation is equal to or greater than the lower limit of the above range, the wound tape is difficult to slip because the force to return to the original state after winding is low. When the elongation is equal to or more than the upper limit of the above range, it is difficult to loosen when wound, so that it is wound well on the stranded wire conductor. The elongation of the tape in the MD direction at a load of 30 MPa is a value measured by a tensile test at a tensile rate of 200 mm / min in an environment of 23 ° C. and 50% RH.
＜テープの製造方法＞
本発明におけるテープは、ＥＴＦＥ組成物を用いて得られる。テープの製造方法としては、特に限定されず、例えば以下の３つの方法が挙げられる。
（１）ＥＴＦＥおよび金属酸化物粒子を溶融混練してＥＴＦＥ組成物を得て、冷却固化してペレット状の成形材料を得る。次いで、該成形材料を溶融成形してフィルム等を得て、得られるフィルム等を、ＴＤ方向の所定の幅にスリットしてテープを製造する方法（以下、「方法（１）」ともいう。）。
（２）ＥＴＦＥ組成物に使用するＥＴＦＥのうちの一部に、金属酸化物粒子を配合し、溶融混練して、冷却固化してマスターバッチを得る。次いで、該マスターマッチにＥＴＦＥ組成物に使用するＥＴＦＥのうちの残部を配合して得られるＥＴＦＥ組成物を溶融成形してフィルム等を得て、該フィルム等を、ＴＤ方向の所定の幅にスリットしてテープを製造する方法（以下、「方法（２）」ともいう。）。
（３）ドライブレンドしてなるＥＴＦＥ組成物を溶融成形してフィルム等を得て、該フィルム等を、ＴＤ方向の所定の幅にスリットしてテープを製造する方法（以下、「方法（３）」ともいう。）。
ここで、ＴＤ方向は、ＭＤ方向に対して直交する方向をいう。
<Tape manufacturing method>
The tape in the present invention is obtained using an ETFE composition. It does not specifically limit as a manufacturing method of a tape, For example, the following three methods are mentioned.
(1) ETFE and metal oxide particles are melt-kneaded to obtain an ETFE composition, and cooled and solidified to obtain a pellet-shaped molding material. Next, the molding material is melt-molded to obtain a film or the like, and the resulting film or the like is slit to a predetermined width in the TD direction to produce a tape (hereinafter also referred to as “method (1)”). .
(2) Part of the ETFE used in the ETFE composition is blended with metal oxide particles, melt-kneaded, cooled and solidified to obtain a master batch. Next, an ETFE composition obtained by blending the remainder of the ETFE used for the ETFE composition into the master match is melt-molded to obtain a film, and the film is slit into a predetermined width in the TD direction. Thus, a method for producing a tape (hereinafter also referred to as “method (2)”).
(3) A method of manufacturing a tape by melt-molding an ETFE composition obtained by dry blending to obtain a film, and slitting the film to a predetermined width in the TD direction (hereinafter referred to as “Method (3)”. Also called.).
Here, the TD direction refers to a direction orthogonal to the MD direction.
＜＜方法（１）＞＞
方法（１）において、ＥＴＦＥ組成物は、各成分を溶融混練することにより得られる。溶融混練温度は、２６０〜３２０℃が好ましく、２８０〜３００℃が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、ＥＴＦＥ組成物に含まれる成分が溶融混練しやすく、上限値以下であると、熱によりＥＴＦＥが分解しにくい。溶融混練時間は、特に限定されないが、５〜６０分が好ましく、５〜３０分が特に好ましい。上記範囲の上限値以下であると、熱によりＥＴＦＥが分解しにくい。ＥＴＦＥ組成物が任意成分を含む場合、任意成分の配合は、ＥＴＦＥおよび金属酸化物粒子の配合と同時であってもよく、後で配合してもよい。ＥＴＦＥ組成物の冷却固化の条件および得られるペレット状の成形材料の形状は、特に限定されない。
<< Method (1) >>
In method (1), the ETFE composition is obtained by melt-kneading each component. The melt kneading temperature is preferably 260 to 320 ° C, particularly preferably 280 to 300 ° C. When it is at least the lower limit of the above range, the components contained in the ETFE composition are easily melt-kneaded, and when it is at most the upper limit, ETFE is hardly decomposed by heat. The melt kneading time is not particularly limited, but is preferably 5 to 60 minutes, and particularly preferably 5 to 30 minutes. When the amount is not more than the upper limit of the above range, ETFE is hardly decomposed by heat. When the ETFE composition includes an optional component, the optional component may be added at the same time as the ETFE and the metal oxide particles, or may be added later. The conditions for cooling and solidifying the ETFE composition and the shape of the obtained pellet-shaped molding material are not particularly limited.
フィルム等は、ペレット状の成形材料を溶融成形して得られる。溶融成形の方法は、特に限定されず、押出成形、金型成形、インフレーション成形、射出成形が挙げられる。成形温度は、２６０〜３２０℃が好ましく、２７０〜３１０℃が特に好ましい。成形時間は、ＥＴＦＥが分解しにくい点から、１〜６０分が好ましく、５〜３０分が特に好ましい。 A film or the like is obtained by melt-molding a pellet-shaped molding material. The method of melt molding is not particularly limited, and examples thereof include extrusion molding, mold molding, inflation molding, and injection molding. The molding temperature is preferably 260 to 320 ° C, particularly preferably 270 to 310 ° C. The molding time is preferably 1 to 60 minutes, particularly preferably 5 to 30 minutes, from the viewpoint that ETFE is difficult to decompose.
得られたフィルム等は、製膜引取機により巻き取ることができる。製膜引取機の冷却ロール温度は、１００〜２００℃が好ましく、１５０〜１９０℃が特に好ましい。また、引取速度は、特に限定されないが、１０〜５０ｍ／分が好ましく、１５〜３０ｍ／分が特に好ましい。 The obtained film and the like can be wound up by a film-drawing machine. 100-200 degreeC is preferable and, as for the cooling roll temperature of a film forming take-up machine, 150-190 degreeC is especially preferable. The take-up speed is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 m / min, and particularly preferably 15 to 30 m / min.
＜＜方法（２）＞＞
方法（２）において、ＥＴＦＥ組成物は、ＥＴＦＥ組成物に使用するＥＴＦＥのうちの一部に、金属酸化物粒子を配合し、予め溶融混練し、マスターバッチを得た後、該マスターマッチにＥＴＦＥ組成物に使用するＥＴＦＥのうちの残部を配合することにより得られる。ＥＴＦＥ組成物は、マスターバッチとＥＴＦＥのドライブレンドの状態でそのまま溶融成形してもよく、マスターバッチとＥＴＦＥを溶融混練し、冷却固化してペレット状の成形材料とした後に、該成形材料を溶融成形してもよい。
マスターバッチ中の金属酸化物粒子の含有量は、マスターバッチ中のＥＴＦＥの１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部が特に好ましい。マスターバッチ中のＥＴＦＥと、後で配合するＥＴＦＥの質量比は、０．１／９９．９〜５０／５０が好ましく、１／９９〜２０／８０が特に好ましい。上記範囲であると、得られるＥＴＦＥ組成物の相溶性が向上できる。
<< Method (2) >>
In the method (2), the ETFE composition is prepared by blending metal oxide particles into a part of the ETFE used in the ETFE composition, pre-melting and kneading to obtain a master batch, and then adding ETFE to the master match. It is obtained by blending the remainder of the ETFE used in the composition. The ETFE composition may be melt-molded as it is in a dry blend state of the masterbatch and ETFE. The masterbatch and ETFE are melt-kneaded, cooled and solidified to form a pellet-shaped molding material, and then the molding material is melted. You may shape | mold.
0.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of ETFE in a master batch, and, as for content of the metal oxide particle in a master batch, 0.5-30 mass parts is especially preferable. The mass ratio of ETFE in the master batch to ETFE to be blended later is preferably 0.1 / 99.9 to 50/50, particularly preferably 1/99 to 20/80. When the content is in the above range, the compatibility of the obtained ETFE composition can be improved.
マスターバッチを製造する際の溶融混練温度および溶融混練時間は、特に限定されない。それぞれの溶融混練温度は、２６０〜３２０℃が好ましく、２８０〜３００℃が特に好ましい。それぞれの溶融混練時間は、５〜６０分が好ましく、５〜３０分が特に好ましい。
ＥＴＦＥ組成物を溶融成形する方法および条件は、方法（１）に記載の方法および条件が使用できる。
The melt kneading temperature and the melt kneading time when producing the master batch are not particularly limited. Each melt kneading temperature is preferably 260 to 320 ° C, particularly preferably 280 to 300 ° C. Each melt kneading time is preferably 5 to 60 minutes, particularly preferably 5 to 30 minutes.
As the method and conditions for melt-molding the ETFE composition, the method and conditions described in Method (1) can be used.
＜＜方法（３）＞＞
方法（３）において、ＥＴＦＥ組成物は、各成分をドライブレンドして得られる。ＥＴＦＥ組成物に含まれる成分をドライブレンドするための装置としては、例えば、Ｖブレンダー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー等のドライブレンダー等が挙げられる。ドライブレンド時間は、各成分が均一に混合されるのであれば特に限定されないが、５〜６０分が好ましく、５〜３０分が特に好ましい。
ＥＴＦＥ組成物を溶融成形する方法および条件は、方法（１）に記載の方法および条件が使用できる。
<< Method (3) >>
In the method (3), the ETFE composition is obtained by dry blending each component. Examples of the apparatus for dry blending the components contained in the ETFE composition include drive renders such as a V blender, a ribbon mixer, and a Henschel mixer. The dry blend time is not particularly limited as long as each component is uniformly mixed, but is preferably 5 to 60 minutes, and particularly preferably 5 to 30 minutes.
As the method and conditions for melt-molding the ETFE composition, the method and conditions described in Method (1) can be used.
＜絶縁電線の製造方法＞
本発明の絶縁電線は、撚線導体上にテープを巻回する。撚線導体上へのテープの巻回方法は、撚線導体がテープによって被覆されていれば、特に限定されない。例えば、テープが一部重なるように巻回するラップ巻が挙げられる。テープの重なりは、特に限定されないが、テープ幅の１／１０〜９／１０が好ましく、４／１０〜６／１０が特に好ましい。
<Insulated wire manufacturing method>
The insulated wire of this invention winds a tape on a twisted conductor. The method for winding the tape on the stranded conductor is not particularly limited as long as the stranded conductor is covered with the tape. For example, the wrap volume wound so that a tape may overlap partially is mentioned. The overlap of the tape is not particularly limited, but 1/10 to 9/10 of the tape width is preferable, and 4/10 to 6/10 is particularly preferable.
＜外側層＞
絶縁電線は、テープの上に、さらに外側層を有していてもよい。絶縁電線が外側層を有すると、絶縁電線の強度を向上できる。外側層の成分としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ＥＴＦＥ、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ペルフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、シリコン、ポリウレタン、エポキシ樹脂およびアクリル樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
外側層の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．５〜５ｍｍが特に好ましい。
<Outer layer>
The insulated wire may further have an outer layer on the tape. When the insulated wire has an outer layer, the strength of the insulated wire can be improved. The component of the outer layer is not particularly limited, but polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ETFE, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer Polymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-propylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, polyether ether ketone (PEEK), polyolefin , Polyamide, polyester, silicone, polyurethane, 1 or more selected from the group consisting of epoxy resins and acrylic resins are preferred.
Although the thickness of an outer layer is not specifically limited, 0.1-10 mm is preferable and 0.5-5 mm is especially preferable.
外側層を形成する方法は、特に限定されないが、外側層を形成するための組成物を適用することにより、形成できる。外側層を形成するための組成物は、前記した外側層の成分の他に、さらなる成分を含んでいてもよい。さらなる成分として、前記した外側層の成分の硬化剤、およびＥＴＦＥ組成物において前記した任意成分が挙げられる。 A method for forming the outer layer is not particularly limited, but the outer layer can be formed by applying a composition for forming the outer layer. The composition for forming the outer layer may contain further components in addition to the components of the outer layer described above. Additional components include the curing agents of the outer layer components described above and the optional components described above in the ETFE composition.
外側層は、例えば、外側層を形成するための組成物を、撚線導体を巻回しているテープの表面に押出成形することにより、形成できる。成形温度および成形時間は、外側層の融点に応じて適宜設定できる。成形温度は、１００〜３５０℃が好ましく、１２０〜３００℃が特に好ましい。成形時間は、ＥＴＦＥが分解しにくい点から、１〜６０分が好ましく、３〜３０分が特に好ましい。 The outer layer can be formed, for example, by extruding a composition for forming the outer layer onto the surface of a tape wound with a stranded conductor. The molding temperature and molding time can be appropriately set according to the melting point of the outer layer. The molding temperature is preferably from 100 to 350 ° C, particularly preferably from 120 to 300 ° C. The molding time is preferably 1 to 60 minutes, particularly preferably 3 to 30 minutes, from the viewpoint that ETFE is difficult to decompose.
また、外側層は、外側層を形成するための組成物をテープ状に加工し、該テープを、撚線導体を巻回しているテープの表面に巻き付けることにより、形成できる。テープの加工条件および巻き付け条件は、撚線導体上へ巻回されるテープについて、前記した条件が挙げられる。 The outer layer can be formed by processing the composition for forming the outer layer into a tape shape and winding the tape around the surface of the tape around which the stranded conductor is wound. The processing conditions and winding conditions of the tape include the above-described conditions for the tape wound on the stranded conductor.
さらに、外側層は、外側層を形成するための組成物を、撚線導体を巻回しているテープの表面に付着させた後、焼結させることにより、形成できる。焼結温度および焼結時間は、外側層の成分の融点に応じて適宜設定することができる。焼結温度は、１５０〜３５０℃が好ましく、１７０〜３３０℃が特に好ましい。焼結時間は、ＥＴＦＥが分解しにくい点から、５〜６０分が好ましく、５〜３０分が特に好ましい。 Further, the outer layer can be formed by attaching the composition for forming the outer layer to the surface of the tape around which the stranded conductor is wound, and then sintering the composition. The sintering temperature and the sintering time can be appropriately set according to the melting points of the components of the outer layer. The sintering temperature is preferably 150 to 350 ° C, particularly preferably 170 to 330 ° C. The sintering time is preferably 5 to 60 minutes, and particularly preferably 5 to 30 minutes, from the viewpoint that ETFE is difficult to decompose.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。例１〜７が実施例であり、例８が比較例である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Examples 1 to 7 are examples, and example 8 is a comparative example.
［例１］
（ＥＴＦＥ組成物の製造）
ＥＴＦＥとしてＣ−８８ＡＸＢ（ＭＦＲ：１１．２ｇ／１０分、旭硝子社製）に、酸化チタンのコアの表面に酸化アルミニウムと二酸化ケイ素の微粒子が付着した酸化チタン粒子ＴｉＯＮＡ６９６（平均粒子径：０．２６μｍ、ミレニアム社製）をＥＴＦＥ組成物中の含有量が０．５質量％になるように配合し、ドライブレンドした後、φ１５ｍｍ二軸押出機で混練して、酸化チタン粒子を含有するＥＴＦＥ組成物のペレットを製造した。混練時の温度条件は２９０℃とした。
[Example 1]
(Manufacture of ETFE composition)
C-88AXB (MFR: 11.2 g / 10 min, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) as ETFE, titanium oxide particles TiONA696 (average particle diameter: 0.26 μm) in which fine particles of aluminum oxide and silicon dioxide were adhered to the surface of the titanium oxide core. , Manufactured by Millennium Co., Ltd.) so that the content in the ETFE composition is 0.5% by mass, dry blended, and then kneaded in a φ15 mm twin screw extruder to contain titanium oxide particles. Of pellets were produced. The temperature condition during kneading was 290 ° C.
（フィルムの製膜）
前記ＥＴＦＥ組成物のペレットをφ６５ｍｍ単軸押出機、７００ｍｍ幅のＴダイおよび製膜引取機を用いて、酸化チタン粒子の含有量が０．５質量％である厚さ５０μｍのフィルムを製膜した。押出機およびＴダイの温度は３００℃、製膜引取機の冷却ロール温度は１８０℃、引取速度は１０ｍ／分とした。
(Film formation)
The ETFE composition pellets were formed into a film having a thickness of 50 μm with a titanium oxide particle content of 0.5% by mass using a φ65 mm single screw extruder, a 700 mm wide T-die and a film-drawing machine. . The temperature of the extruder and T-die was 300 ° C., the cooling roll temperature of the film-drawing machine was 180 ° C., and the take-up speed was 10 m / min.
（テープの製造）
得られたフィルムをＴＤ方向３０ｍｍの幅にスリットし、テープを製造した。
(Manufacture of tape)
The obtained film was slit to a width of 30 mm in the TD direction to produce a tape.
［例２〜５］
ＥＴＦＥ組成物中の酸化チタン粒子の含有量を表１の通りに変更にした以外は、例１と同様にして、ＥＴＦＥ組成物のペレットを製造した。該ペレットを用いて、酸化チタン粒子の含有量が表１のＥＴＦＥ組成物中の酸化チタン粒子の含有量である厚さ５０μｍのフィルムを製膜し、テープを製造した。
[Examples 2 to 5]
A pellet of the ETFE composition was produced in the same manner as in Example 1, except that the content of the titanium oxide particles in the ETFE composition was changed as shown in Table 1. Using the pellets, a film having a thickness of 50 μm in which the content of titanium oxide particles was the content of titanium oxide particles in the ETFE composition shown in Table 1 was formed to produce a tape.
［例６］
ＥＴＦＥとして、Ｃ−８８ＡＸＢの代わりにＣ−５５ＡＸＢ（ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分、旭硝子社製）を用いたこと以外は、例２と同様にして、ＥＴＦＥ組成物のペレットを製造した。該ペレットを用いて、酸化チタン粒子の含有量が１質量％である厚さ５０μｍのフィルムを製膜し、テープを製造した。
[Example 6]
Pellets of ETFE composition were produced in the same manner as in Example 2 except that C-55AXB (MFR = 6.0 g / 10 min, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was used as ETFE instead of C-88AXB. A tape having a thickness of 50 μm having a titanium oxide particle content of 1% by mass was formed using the pellets.
［例７］
ＥＴＦＥとして、Ｃ−８８ＡＸＢの代わりにＣ−８８ＡＸＭＢ（ＭＦＲ＝３０．２ｇ／１０分、旭硝子社製）を用いたこと以外は、例２と同様にして、ＥＴＦＥ組成物のペレットを製造した。該ペレットを用いて、酸化チタン粒子の含有量が１質量％である厚さ５０μｍのフィルムを製膜し、テープを製造した。
[Example 7]
ETFE composition pellets were produced in the same manner as in Example 2 except that C-88AXMB (MFR = 30.2 g / 10 min, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was used as ETFE instead of C-88AXB. A tape having a thickness of 50 μm having a titanium oxide particle content of 1% by mass was formed using the pellets.
［例８］
酸化チタン粒子をブレンドすることなく、ＥＴＦＥとしてＣ−８８ＡＸＢのみを用いて、ＥＴＦＥ組成物のペレットを製造した。該ペレットを用いて、例１と同様にして、酸化チタン粒子を含まない厚さ５０μｍのフィルムを製膜し、テープを製造した。
[Example 8]
Without blending the titanium oxide particles, pellets of ETFE composition were produced using only C-88AXB as ETFE. Using the pellets, a film having a thickness of 50 μm containing no titanium oxide particles was produced in the same manner as in Example 1 to produce a tape.
［評価］
＜ＥＴＦＥ組成物のＭＦＲ＞
各例のＥＴＦＥ組成物のペレットについて、ＡＳＴＭ Ｄ３１５９に準じて、温度２９７℃、荷重５，０００ｇの条件で測定した。
[Evaluation]
<MFR of ETFE composition>
The pellets of the ETFE composition in each example were measured under the conditions of a temperature of 297 ° C. and a load of 5,000 g according to ASTM D3159.
＜ＥＴＦＥ組成物の融点＞
各例のＥＴＦＥ組成物のペレットについて、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置、ＤＳＣ７０２０ ＳＩＩ製）を用いて、サンプル量を１０ｍｇとして、窒素５０ｍｌ／分の雰囲気下、１０℃／分で３０℃から３００℃に昇温した後、１０℃／分で１００℃まで降温し、次いで１０℃／分で３００℃に昇温し、２回目の昇温時に測定した。
<Melting point of ETFE composition>
About the pellet of the ETFE composition of each example, using DSC (Differential Scanning Calorimeter, manufactured by DSC7020 SII), the sample amount is 10 mg, and the atmosphere is 50 ° C./min. The temperature was lowered to 100 ° C. at 10 ° C./min, then raised to 300 ° C. at 10 ° C./min, and measured at the second temperature rise.
＜テープのＭＤ方向の、３０ＭＰａ荷重時の伸び＞
各例のフィルムを、引張方向がＭＤ方向になるように、標線間距離２５ｍｍのダンベル（ＪＩＳ Ｋ７１２７ タイプ５）状に打ち抜き、標線位置にマーキングして試験片を作製した。引張試験装置ＲＴＣ−１３１０Ａ（オリエンテック社製）とビデオ式非接触伸び計ＤＶＥ−２０１（島津製作所製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下、引張速度２００ｍｍ／分にて引張試験をして試験片の引張荷重と伸びを測定し、３０ＭＰａ荷重時の伸びを求めた。５回測定し、その平均値を算出した。
<Elongation at 30 MPa load in MD direction of tape>
The film of each example was punched into a dumbbell (JIS K7127 type 5) shape with a distance between marked lines of 25 mm so that the tensile direction was the MD direction, and marked at the marked position to prepare a test piece. Using a tensile tester RTC-1310A (manufactured by Orientec) and a video non-contact extensometer DVE-201 (manufactured by Shimadzu Corp.), a tensile test was conducted at 23 ° C. and 50% RH in a tensile rate of 200 mm / min. The tensile load and elongation of the test piece were measured, and the elongation at 30 MPa load was obtained. Measurement was performed 5 times, and the average value was calculated.
＜テープの巻付け性＞
各例のテープを外径４．９ｍｍの撚線導体に１／２重なるように巻き付けた。均一に巻き付けることができたものを“○（良好）”とし、テープのシワや巻ずれが発生して外観が悪いものを“×（不良）”とした。
<Tape winding property>
The tape of each example was wound around a stranded conductor having an outer diameter of 4.9 mm so as to be halved. Those that could be wound evenly were designated as “◯ (good)”, and those with a poor appearance due to wrinkling or winding deviation of the tape were designated as “x (defective)”.
＜テープの耐熱性（引張強度保持率）＞
各例のフィルムを、２００℃オーブンに１５０時間に入れて、エージング処理を施した。次いで、該エージング処理した処理フィルムと、エージング処理をしていない未処理フィルムを、引張方向がＭＤ方向になるように、標線間距離７．６２ｍｍのダンベル（ＡＳＴＭ Ｄ６３８ ＴｙｐｅＶ）状に打ち抜き、それぞれ試験片を作製した。引張試験装置ＲＴＣ−１３１０Ａ（島津製作所製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下、引張速度５０ｍｍ／分にて、それら試験片を引っ張った後、処理フィルムの引張強度を未処理フィルムの引張強度で除した値を未処理フィルムに対する処理フィルムの引張強度保持率とした。５回測定して、その平均値を算出した。この引張強度保持率が高いほど、絶縁電線の耐熱性が良好であることを意味する。保持率７０％以上の場合、優れた耐熱性といえる。
<Tape heat resistance (tensile strength retention)>
The film of each example was put in a 200 ° C. oven for 150 hours and subjected to an aging treatment. Next, the treated film that has been aged and the untreated film that has not been aged are punched into dumbbells (ASTM D638 Type V) with a distance between marked lines of 7.62 mm so that the tensile direction is the MD direction. A test piece was prepared. Using a tensile test apparatus RTC-1310A (manufactured by Shimadzu Corporation), the test pieces were pulled at an extension speed of 50 mm / min in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and then the tensile strength of the treated film was determined as an untreated film. The value obtained by dividing by the tensile strength was taken as the tensile strength retention of the treated film relative to the untreated film. The average value was calculated by measuring 5 times. The higher the tensile strength retention rate, the better the heat resistance of the insulated wire. When the retention rate is 70% or more, it can be said that the heat resistance is excellent.
＜テープの絶縁破壊電圧＞
ＩＥＣ６０２４３−１に準じて、２３℃、５０％ＲＨの環境下、短時間法、試験電極（２５ｍｍ径円柱／７５ｍｍ径円柱）、空気中にて、各例のフィルムの絶縁破壊電圧を測定した。５回測定して、その平均値を算出した。この絶縁破壊電圧が高いほど、テープの絶縁性に優れることを意味する。
<Tape breakdown voltage>
In accordance with IEC60243-1, the dielectric breakdown voltage of each example film was measured in an environment of 23 ° C. and 50% RH in a short time method, a test electrode (25 mm diameter cylinder / 75 mm diameter cylinder), and air. The average value was calculated by measuring 5 times. Higher dielectric breakdown voltage means better tape insulation.
結果を表１にまとめる。 The results are summarized in Table 1.
例１〜７のテープは、引張強度保持率が高く、優れた耐熱性を有する絶縁電線を提供できる。一方、例８のテープは、テープ中に金属酸化物粒子を含有しないため、引張強度保持率が低く、耐熱性が不充分であった。
例１〜５の比較により、ＥＴＦＥ組成物中の酸化チタン粒子の含有量を増加させることにより、引張強度保持率が向上し、より優れた耐熱性を示すことがわかる。
例２、６および７の比較により、ＥＴＦＥ組成物のＭＦＲの増加により、得られるテープのＭＤ方向の、３０ＭＰａ荷重時の伸びが増加することがわかる。さらに、ＥＴＦＥ組成物のＭＦＲが２〜２２ｇ／１０分の範囲にあると、テープの巻付け性に優れることがわかる。
The tapes of Examples 1 to 7 have high tensile strength retention and can provide an insulated wire having excellent heat resistance. On the other hand, since the tape of Example 8 did not contain metal oxide particles in the tape, the tensile strength retention was low and the heat resistance was insufficient.
From the comparison of Examples 1 to 5, it can be seen that increasing the content of titanium oxide particles in the ETFE composition improves the tensile strength retention and exhibits better heat resistance.
A comparison of Examples 2, 6 and 7 shows that the increase in MFR of the ETFE composition increases the elongation of the resulting tape in the MD direction at 30 MPa load. Furthermore, when the MFR of the ETFE composition is in the range of 2 to 22 g / 10 min, it can be seen that the tape winding property is excellent.
本発明において、絶縁電線は、耐熱性に優れる。よって、モーター、発電機、高炉、電気炉、電熱機器、自動車、鉄道車両、製鉄所、発電所等で用いられる配線用電線等、例えば２００℃以上の高温下で使用される絶縁電線として好適に用いることができる。 In the present invention, the insulated wire is excellent in heat resistance. Therefore, it is suitable as an insulated wire used at a high temperature of 200 ° C. or higher, such as a wiring wire used in a motor, a generator, a blast furnace, an electric furnace, an electric heating device, an automobile, a railway vehicle, a steelworks, a power plant, etc. Can be used.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2014164723A JP2016040762A (en) | 2014-08-13 | 2014-08-13 | Insulated wire |
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Publications (1)
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Family Applications (1)
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Country Status (1)
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-
2014
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