JP2016038952A - Power storage device, compound and manufacturing method thereof - Google Patents

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中野　秀之
Hideyuki Nakano
秀之 中野
和彦 向
Kazuhiko Mukai
和彦 向
陽介 山本
Yosuke Yamamoto
陽介 山本
康公 今田
Yasukimi Imada
康公 今田
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Hiroshima University NUC
Toyota Central R&D Labs Inc
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Hiroshima University NUC
Toyota Central R&D Labs Inc
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel power storage device, a compound and a method for manufacturing the compound.SOLUTION: A coin-type battery 20 comprises: a cup-shaped battery case 21; a positive electrode 22 having a positive electrode active material and provided on a lower portion of the battery case 21; a negative electrode 23 having a negative electrode active material, and provided in position to be opposed to the positive electrode 22 through a separator 24; a gasket 25 formed by an insulative material; and an opening-seal plate 26 provided on an opening of the battery case 21, and sealing off the battery case 21 through the gasket 25. In the coin-type battery, the positive electrode 22 includes a compound having: an aromatic ring; a Group XVI element binding to the aromatic ring; a first functional group binding to the aromatic ring and having a carbonyl structure; a first oxygen binding to the first functional group; a second functional group binding to the aromatic ring and having a carbonyl structure; and a second oxygen binding to the second functional group.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、蓄電デバイス、化合物及び化合物の製造方法に関する。   The present invention relates to an electricity storage device, a compound, and a method for producing the compound.

蓄電デバイスでは、リチウムイオン電池がすでに実用化されているが、その正極に用いるリチウム金属化合物は希少価値が高く、該金属化合物の消費を抑えるために、種々の有機正極を用いた蓄電デバイスが提案されている。例えば、非特許文献１では、有機正極として、ニトロキシルラジカルを有する２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）構造を有するプラスチックである、ポリ（４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）（ＰＴＭＡ）が提案されている。また、非特許文献２では、有機正極として、トリオキソアンギュレン（ＴＯＴ）にｔｅｒｔ−ブチル基を導入した（ｔ−Ｂｕ）3ＴＯＴや臭素基を導入したＢｒ3ＴＯＴが提案されている。 Lithium-ion batteries have already been put into practical use as power storage devices, but lithium metal compounds used for the positive electrode have a high rare value, and in order to suppress consumption of the metal compounds, power storage devices using various organic positive electrodes have been proposed. Has been. For example, in Non-Patent Document 1, poly (4-methacryloyloxy-), which is a plastic having a 2,2,6,6, -tetramethylpiperidine-N-oxyl (TEMPO) structure having a nitroxyl radical as an organic positive electrode. 2,2,6,6, -tetramethylpiperidine-N-oxyl) (PTMA) has been proposed. Non-Patent Document 2 proposes (t-Bu) 3 TOT in which a tert-butyl group is introduced into trioxoangulene (TOT) or Br 3 TOT in which a bromine group is introduced as an organic positive electrode.

ＮＥＣ技報 Ｖｏｌ．６５ Ｎｏ．１／２０１２NEC Technical Report Vol. 65 No. 1/2012 Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌｕｍｅ：１０，Ｐａｇｅｓ：９４７−９５１（２０１１）Nature Materials Volume: 10, Pages: 947-951 (2011)

しかしながら、非特許文献１のＰＴＭＡは、電解液に可溶なＴＥＭＰＯを電解液に溶解しないように高分子化したものであり、その結果、充放電に関与しない高分子鎖部分が大きく、放電容量が低いことがあった。非特許文献２の（ｔ−Ｂｕ）3ＴＯＴやＢｒ3ＴＯＴでは、高分子鎖部分などはなく、放電容量をより高めることができるが、こうしたものに代わる新規な有機正極を用いた蓄電デバイスが望まれていた。 However, the PTMA of Non-Patent Document 1 is a polymerized TEMPO that is soluble in the electrolytic solution so that it does not dissolve in the electrolytic solution. As a result, the polymer chain portion that is not involved in charge / discharge is large, and the discharge capacity is large. Was sometimes low. In (t-Bu) 3 TOT and Br 3 TOT of Non-Patent Document 2, there is no polymer chain part and the like, and the discharge capacity can be further increased. However, an electricity storage device using a novel organic positive electrode in place of such a device is known. It was desired.

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、新規な蓄電デバイスを提供することを主目的とする。   The present invention has been made to solve such problems, and a main object of the present invention is to provide a novel power storage device.

上述した目的を達成するために、本発明者らは、式（１）で表される化合物を正極に用いた電池では、充放電可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。   In order to achieve the above-described object, the present inventors have found that a battery using a compound represented by the formula (1) as a positive electrode can be charged and discharged, and have completed the present invention.

即ち、本発明の蓄電デバイスは、
芳香環と、前記芳香環に結合した１６族元素と、前記芳香環に結合しカルボニル構造を有する第１官能基と、前記第１官能基に結合した第１の酸素と、前記芳香環に結合しカルボニル構造を有する第２官能基と、前記第２官能基に結合した第２の酸素と、を有する化合物を含む正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。 That is, the electricity storage device of the present invention is
An aromatic ring, a group 16 element bonded to the aromatic ring, a first functional group bonded to the aromatic ring and having a carbonyl structure, a first oxygen bonded to the first functional group, and bonded to the aromatic ring A positive electrode including a compound having a second functional group having a carbonyl structure and a second oxygen bonded to the second functional group;
A negative electrode,
An ion conductive medium interposed between the positive electrode and the negative electrode;
It is equipped with.

本発明の化合物は、
芳香環と、前記芳香環に結合した１６族元素と、前記芳香環に結合しカルボニル構造を有する第１官能基と、前記第１官能基に結合した第１の酸素と、前記芳香環に結合しカルボニル構造を有する第２官能基と、前記第２官能基に結合した第２の酸素と、
を有するものである。 The compounds of the present invention
An aromatic ring, a group 16 element bonded to the aromatic ring, a first functional group bonded to the aromatic ring and having a carbonyl structure, a first oxygen bonded to the first functional group, and bonded to the aromatic ring A second functional group having a carbonyl structure, a second oxygen bonded to the second functional group,
It is what has.

本発明の化合物の製造方法は、
式（３）で表される化合物と、Ｒ3Ｚ（Ｒ3はアルキル基、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びオニウムイオンからなる群より選ばれる１種以上である）で表される化合物と、を混合する混合工程を含むものである。 The method for producing the compound of the present invention comprises:
A compound represented by the formula (3) and a compound represented by R 3 Z (R 3 is an alkyl group, Z is at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and onium ions). And a mixing step of mixing.

本発明では、新規な蓄電デバイス、化合物及び化合物の製造方法を提供できる。本発明の化合物は、例えば高分子鎖部分のような充放電に関与しない部分が小さいため、この化合物を蓄電デバイスに用いることで、蓄電デバイスの放電容量をより高めることができると考えられる。また、例えば、本発明の化合物は、蓄電デバイスに用いた場合、３電子反応によって充放電が進行すると考えられ、１電子反応や２電子反応によって充放電が進行するものに比して、放電容量をより高めることができると考えられる。   The present invention can provide a novel electricity storage device, a compound, and a method for producing the compound. Since the compound of the present invention has a small portion that does not participate in charge / discharge, such as a polymer chain portion, it is considered that the discharge capacity of the electricity storage device can be further increased by using this compound for an electricity storage device. Further, for example, when the compound of the present invention is used in an electricity storage device, it is considered that charging / discharging proceeds by a three-electron reaction, and the discharge capacity is higher than that in which charging / discharging proceeds by a one-electron reaction or a two-electron reaction. It is thought that it can raise more.

式（１）の化合物の酸化還元反応の一例を示す説明図。Explanatory drawing which shows an example of the oxidation-reduction reaction of the compound of Formula (1). コイン型電池２０の構成の概略を示す説明図。An explanatory view showing the outline of composition of coin type battery 20. FIG. 実施例の正極活物質の結晶データ及び構造モデル。The crystal | crystallization data and structural model of the positive electrode active material of an Example. 実施例の充放電曲線。The charging / discharging curve of an Example. 実施例のサイクル特性を示すグラフ。The graph which shows the cycle characteristic of an Example. 実施例の化合物のＣ．Ｖ．特性を示すグラフ。C.I. V. The graph which shows a characteristic.

（化合物）
本発明の化合物は、芳香環と、芳香環に結合した１６族元素と、芳香環に結合しカルボニル構造を有する第１官能基と、第１官能基に結合した第１の酸素と、芳香環に結合しカルボニル構造を有する第２官能基と、第２官能基に結合した第２の酸素と、を有している。 (Compound)
The compound of the present invention comprises an aromatic ring, a group 16 element bonded to the aromatic ring, a first functional group bonded to the aromatic ring and having a carbonyl structure, a first oxygen bonded to the first functional group, an aromatic ring And a second functional group having a carbonyl structure and a second oxygen bonded to the second functional group.

本発明の化合物において、芳香環は、特に限定されるものではなく、５員環や６員環としてもよく、その他のものでもよい。また、炭化水素系芳香環でもよいし複素環でもよい。炭化水素系芳香環としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ピレンなどが挙げられる。また、複素環としては、フラン、チオフェンなどが挙げられる。これらのうち、芳香環は、ベンゼンであることが好ましい。芳香環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。   In the compound of the present invention, the aromatic ring is not particularly limited, and may be a 5-membered ring or a 6-membered ring, or may be other. Further, it may be a hydrocarbon aromatic ring or a heterocyclic ring. Examples of the hydrocarbon aromatic ring include benzene, toluene, xylene, naphthalene, anthracene, tetracene, and pyrene. In addition, examples of the heterocyclic ring include furan and thiophene. Of these, the aromatic ring is preferably benzene. The aromatic ring may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, and a cyano group.

１６族元素は、上述した芳香環に結合している。１６族元素としては、酸素、硫黄、セレン、テルル、ポロニウムが挙げられるが、このうち、硫黄、セレン、テルルからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。   The group 16 element is bonded to the aromatic ring described above. Examples of the group 16 element include oxygen, sulfur, selenium, tellurium, and polonium. Among these, at least one selected from the group consisting of sulfur, selenium, and tellurium is preferable.

第１官能基（Ｒ1とも称する）は、一端が上述した芳香族環に結合し、他端が第１の酸素に結合している。第１官能基は、カルボニル構造（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有するものであればよく、カルボニル構造のみから成るカルボニル基としてもよい。また、芳香環側に芳香環側の構造（Ｑ1A）を有していてもよいし、第１の酸素側に第１の酸素側の構造（Ｑ1O）を有してもよいし、Ｑ1A及びＱ1Oの両方を有していてもよい。Ｑ1AやＱ1Oは、特に限定されず、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基などが挙げられる。 The first functional group (also referred to as R 1 ) has one end bonded to the above-described aromatic ring and the other end bonded to the first oxygen. The first functional group only needs to have a carbonyl structure (—C (═O) —), and may be a carbonyl group consisting only of the carbonyl structure. Further, the aromatic ring side may have an aromatic ring side structure (Q 1A ), the first oxygen side may have a first oxygen side structure (Q 1O ), and Q You may have both 1A and Q 1O . Q 1A and Q 1O are not particularly limited, and examples thereof include alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.

第１の酸素は、上述した第１官能基に結合している。第１の酸素は、一端が上述した第１官能基に結合し、他端が上述した１６族元素に直接的又は間接的に結合しているものとしてもよい。こうしたものでは、上述した芳香環と第１官能基と第１の酸素と１６族元素とを含む第１の環構造が形成される。なお、第１の酸素が１６族元素に間接的に結合している場合、第１の酸素と１６族元素との間には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基などが介在するものとしてもよい。また、第１の酸素は、一端が上述した第１官能基に結合し、他端がアルキル基や、アルカリ金属、アルカリ土類金属、オニウム、水素、ハロゲン、などに結合しているものとしてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属、オニウムについては、後述するＺに対応するものとしてもよい。なお、こうしたものでは、第１の環構造は形成されない。   The first oxygen is bonded to the first functional group described above. The first oxygen may have one end bonded to the first functional group described above and the other end bonded directly or indirectly to the group 16 element described above. In such a structure, the first ring structure including the aromatic ring, the first functional group, the first oxygen, and the group 16 element described above is formed. Note that when the first oxygen is indirectly bonded to the group 16 element, an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, or a propylene group is interposed between the first oxygen and the group 16 element. It may be interposed. Further, the first oxygen may have one end bonded to the first functional group described above and the other end bonded to an alkyl group, an alkali metal, an alkaline earth metal, onium, hydrogen, halogen, or the like. Good. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine. About alkali metal, alkaline-earth metal, and onium, it is good also as a thing corresponding to Z mentioned later. In such a case, the first ring structure is not formed.

第２官能基（Ｒ2とも称する）は、一端が上述した芳香族環に結合し、他端が第２の酸素に結合している。第２官能基は、カルボニル構造（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有するものであればよく、カルボニル構造のみから成るカルボニル基としてもよい。また、芳香環側に芳香環側の構造（Ｑ2A）を有していてもよいし、第２の酸素側に第２の酸素側の構造（Ｑ2O）を有してもよいし、Ｑ2A及びＱ2Oの両方を有していてもよい。Ｑ2AやＱ2Oは、特に限定されず、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基などが挙げられる。なお、第２官能基は、第１官能基と同種でもよく異種でもよいが、同種であることが好ましい。 The second functional group (also referred to as R 2 ) has one end bonded to the above-described aromatic ring and the other end bonded to the second oxygen. The second functional group only needs to have a carbonyl structure (—C (═O) —), and may be a carbonyl group consisting only of the carbonyl structure. Further, the aromatic ring side may have an aromatic ring side structure (Q 2A ), the second oxygen side may have a second oxygen side structure (Q 2O ), and Q You may have both 2A and Q2O . Q 2A and Q 2O are not particularly limited, and examples thereof include alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, and a propylene group. The second functional group may be the same as or different from the first functional group, but is preferably the same.

第２の酸素は、上述した第２官能基に結合している。第２の酸素は、一端が上述した第２官能基に結合し、他端が上述した１６族元素に直接的又は間接的に結合しているものとしてもよい。こうしたものでは、上述した芳香環と第２官能基と第２の酸素と１６族元素とを含む第２の環構造が形成される。なお、第２の酸素が１６族元素に間接的に結合している場合、第２の酸素と１６族元素との間には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基などが介在するものとしてもよい。また、第２の酸素は、一端が上述した第２官能基に結合し、他端がアルキル基や、アルカリ金属、アルカリ土類金属、オニウム、水素、ハロゲン、などに結合しているものとしてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属、オニウムについては、後述するＺに対応するものとしてもよい。なお、こうしたものでは、第２の環構造は形成されない。   The second oxygen is bonded to the second functional group described above. The second oxygen may have one end bonded to the second functional group described above and the other end bonded directly or indirectly to the group 16 element described above. In such a structure, the second ring structure including the aromatic ring, the second functional group, the second oxygen, and the group 16 element described above is formed. Note that when the second oxygen is indirectly bonded to the group 16 element, an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, or a propylene group is interposed between the second oxygen and the group 16 element. It may be interposed. The second oxygen may have one end bonded to the above-described second functional group and the other end bonded to an alkyl group, alkali metal, alkaline earth metal, onium, hydrogen, halogen, or the like. Good. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine. About alkali metal, alkaline-earth metal, and onium, it is good also as a thing corresponding to Z mentioned later. In such a case, the second ring structure is not formed.

本発明の化合物は、上述した１６族元素を含むアニオンと、このアニオンと対をなすカチオン（以下Ｚとも称する）とを有するものとしてもよい。この場合、アニオンは、上述した芳香環と、１６族元素と、第１官能基と、第１の酸素と、第２官能基と、第２の酸素と、を含む（以下同じ）。カチオンとしては、アルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオン、オニウムイオンなどが挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンなどが挙げられる。オニウムイオンとしては、アンモニウムイオン（第四級アンモニウムイオン）や、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン、フルオロニウムイオン、クロロニウムイオン、ヨードニウムイオンなどが挙げられる。アンモニウムイオンとしては、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどの環状のアンモニウムイオンや、鎖状のアンモニウムイオン等が挙げられる。イミダゾリウムとしては、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム（ＥＭＩ）、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−（ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムなどが挙げられる。ピリジニウムとしては、１−ブチル−３−メチルピリジニウムや１−ブチルピリジニウムなどが挙げられる。ピロリジニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（Ｐ１４）などが挙げられる。ピペリジニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピペリジニウム（ＰＰ１４）などが挙げられる。鎖状のアンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、などが挙げられる。このうち、カチオンとしては、アルカリ金属イオンやアンモニウムイオンであることが好ましく、リチウムイオン又はテトラエチルアンモニウムであることがより好ましい。なお、カチオンは、アニオンの１６族元素と結合していてもよいし、その他の部分と結合していてもよい。   The compound of the present invention may have an anion containing the above-mentioned group 16 element and a cation (hereinafter also referred to as Z) that forms a pair with the anion. In this case, the anion includes the aromatic ring, the group 16 element, the first functional group, the first oxygen, the second functional group, and the second oxygen (the same applies hereinafter). Examples of the cation include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, onium ions, and the like. Examples of alkali metal ions include lithium ions, sodium ions, and potassium ions. Examples of alkaline earth metal ions include magnesium ions, calcium ions, strontium ions, barium ions and the like. Examples of the onium ions include ammonium ions (quaternary ammonium ions), phosphonium ions, oxonium ions, sulfonium ions, fluoronium ions, chloronium ions, iodonium ions, and the like. Examples of ammonium ions include cyclic ammonium ions such as imidazolium ions, pyridinium ions, pyrrolidinium ions, piperidinium ions, and chain ammonium ions. Examples of imidazolium include 1-ethyl-3-methyl-imidazolium (EMI), 1-ethyl-3-butylimidazolium, 1-methyl-3-propylimidazolium, 1-methyl-3-octylimidazolium, 1 -(Hydroxyethyl) -3-methylimidazolium etc. are mentioned. Examples of pyridinium include 1-butyl-3-methylpyridinium and 1-butylpyridinium. Examples of pyrrolidinium include N, N-dimethylpropylpyrrolidinium, N-methyl-N-ethylpyrrolidinium, N-methyl-N-propylpyrrolidinium (P13), N-methyl-N-butylpyrrolidinium ( P14). As piperidinium, N, N-dimethylpropylpiperidinium, N-methyl-N-ethylpiperidinium, N-methyl-N-propylpiperidinium (PP13), N-methyl-N-butylpiperidinium ( PP14) and the like. Examples of chain ammonium include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium, N, N, N-triethyl-N-methylammonium (TEMA), N, N, N-trimethyl-N-propylammonium (TMPA), N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium, N, N-dimethylammonium and the like can be mentioned. Among these, the cation is preferably an alkali metal ion or an ammonium ion, and more preferably a lithium ion or tetraethylammonium. The cation may be bonded to the anion group 16 element or may be bonded to other portions.

本発明の化合物は、例えば、式（１）で表されるものとしてもよい。式（１）において、Ａは上述した１６族元素であり、Ｚはカチオンである。また、Ｒ1は上述した第１官能基であり、Ｒ2は上述した第２官能基である。正極活物質は、より具体的には、例えば、式（２）で表されるものとしてもよい。 The compound of this invention is good also as what is represented by Formula (1), for example. In the formula (1), A is the group 16 element described above, and Z is a cation. R 1 is the first functional group described above, and R 2 is the second functional group described above. More specifically, the positive electrode active material may be represented by, for example, the formula (2).

本発明の化合物は、上述した１６族元素を含むアニオンと、上述したカチオンと、を有し、酸化されるとカチオンが放出されてアニオン体からラジカル及びカチオン体へ変化し、還元されると再びカチオンが吸蔵されてラジカル及びカチオン体からアニオン体へ可逆的に変化するものとしてもよい。例えば、化合物が上述した式（１）の化合物である場合、図１に示すように可逆的に変化するものとしてもよい。   The compound of the present invention has the above-mentioned anion containing a group 16 element and the above-mentioned cation. When oxidized, the cation is released to change from an anion body to a radical and a cation body, and again when reduced. The cation may be occluded to reversibly change from a radical and a cation to an anion. For example, when the compound is the compound of the above formula (1), it may be reversibly changed as shown in FIG.

（化合物の製造方法）
本発明の化合物の製造方法は、例えば、式（３）で表される化合物と、Ｒ3Ｚ（Ｒ3はアルキル基、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びオニウムイオンからなる群より選ばれる１種以上である）で表される化合物と、を混合する混合工程を含むものとしてもよい。式（３）において、Ａは、上述した１６族元素であり、Ｒ1は上述した第１官能基であり、Ｒ2は上述した第２官能基である。Ｒ3Ｚにおいて、Ｒ3は、メチル基や、エチル基、プロピル基などとすることができ、メチル基が好ましい。Ｚは、上述したカチオンに対応するものであり、アルカリ金属及びアンモニウムの少なくとも一方であることが好ましく、リチウム又はテトラエチルアンモニウムであることがより好ましい。式（３）で表される化合物は、より具体的には、例えば、式（４）で表される化合物としてもよい。混合工程では、式（３）で表される化合物とＲ3Ｚとを等モル以上の比率で混合することが好ましく、例えば１：２〜１：５などの比率で混合するものとしてもよい。また、混合工程では、式（３）で表される化合物やＲ3Ｚを有機溶媒に溶解させて用いてもよい。有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジエチルエーテルなどのエーテル類を好適に用いることができる。混合工程は、１０℃以上３０℃以下で行うことが好ましく、２０℃以上２５℃以下がより好ましい。また、混合工程は、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。 (Method for producing compound)
The method for producing the compound of the present invention is selected from the group consisting of, for example, a compound represented by the formula (3), R 3 Z (R 3 is an alkyl group, Z is an alkali metal, an alkaline earth metal, and an onium ion. It is good also as a thing including the mixing process of mixing the compound represented by 1 or more types. In Formula (3), A is the group 16 element described above, R 1 is the first functional group described above, and R 2 is the second functional group described above. In R 3 Z, R 3 can be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or the like, and is preferably a methyl group. Z corresponds to the cation described above, and is preferably at least one of an alkali metal and ammonium, and more preferably lithium or tetraethylammonium. More specifically, the compound represented by formula (3) may be, for example, a compound represented by formula (4). In the mixing step, it is preferable to mix the compound represented by formula (3) and R 3 Z at a ratio of equimolar or more, for example, mixing at a ratio of 1: 2 to 1: 5. In the mixing step, the compound represented by the formula (3) or R 3 Z may be dissolved in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited, and for example, ethers such as tetrahydrofuran (THF) and diethyl ether can be suitably used. The mixing step is preferably performed at 10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 25 ° C. or lower. The mixing step is preferably performed in an inert atmosphere such as an argon atmosphere.

（蓄電デバイス）
本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、イオン伝導媒体と、を備えている。この蓄電デバイスは、イオンのインターカレーション的な反応機構により充放電が進行するものとしてもよいし、キャパシタ的な反応機構により充放電が進行するものとしてもよいし、電気化学的な反応機構により充放電が進行するものとしてもよいし、これらを組み合わせたものとしてもよい。 (Electric storage device)
The electricity storage device of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an ion conductive medium. In this electricity storage device, charging / discharging may proceed by an ion intercalation reaction mechanism, charging / discharging may proceed by a capacitor reaction mechanism, or by an electrochemical reaction mechanism. Charging / discharging may proceed, or a combination of these may be used.

本発明の蓄電デバイスにおいて、正極は、上述した化合物（以下正極活物質とも称する）を含む。正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。なお、正極材において、正極活物質は、３０質量％以上７０質量％以下の範囲で含まれることが好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。また、正極材において、導電材は、３０質量％以上７０質量％以下の範囲で含まれることが好ましく、３５質量％以上５０質量％以下の範囲で含まれることがより好ましい。また、正極は、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気下で作製することが好ましく、特に、正極材は、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気下で混合することが好ましい。   In the electricity storage device of the present invention, the positive electrode includes the above-described compound (hereinafter also referred to as a positive electrode active material). For the positive electrode, for example, a positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed, and an appropriate solvent is added to form a paste-like positive electrode material, which is applied to the surface of the current collector and dried. You may compress and form in order to raise a density. The conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance of the positive electrode. For example, graphite such as natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite) or artificial graphite, acetylene black, carbon black, What mixed 1 type (s) or 2 or more types, such as ketjen black, carbon whisker, needle coke, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) can be used. Among these, as the conductive material, carbon black and acetylene black are preferable from the viewpoints of electron conductivity and coatability. The binder serves to bind the active material particles and the conductive material particles. For example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorine-containing resin such as fluorine rubber, or polypropylene, Thermoplastic resins such as polyethylene, ethylene-propylene-dienemer (EPDM), sulfonated EPDM, natural butyl rubber (NBR) and the like can be used alone or as a mixture of two or more. In addition, an aqueous dispersion of cellulose or styrene butadiene rubber (SBR), which is an aqueous binder, can also be used. Examples of the solvent for dispersing the positive electrode active material, the conductive material, and the binder include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, and N, N-dimethylaminopropyl. Organic solvents such as amine, ethylene oxide, and tetrahydrofuran can be used. Moreover, a dispersing agent, a thickener, etc. may be added to water, and an active material may be slurried with latex, such as SBR. As the thickener, for example, polysaccharides such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose can be used alone or as a mixture of two or more. Examples of the application method include roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, and the like, and any of these can be used to obtain an arbitrary thickness and shape. Current collectors include aluminum, titanium, stainless steel, nickel, iron, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, and aluminum, copper, etc. for the purpose of improving adhesion, conductivity, and oxidation resistance. A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. For these, the surface can be oxidized. Examples of the shape of the current collector include foil, film, sheet, net, punched or expanded, lath, porous, foam, and formed fiber group. In the positive electrode material, the positive electrode active material is preferably included in the range of 30% by mass to 70% by mass, and more preferably 40% by mass to 60% by mass. In the positive electrode material, the conductive material is preferably included in the range of 30% by mass to 70% by mass, and more preferably in the range of 35% by mass to 50% by mass. Further, the positive electrode is preferably produced under an inert atmosphere such as an argon atmosphere, and in particular, the positive electrode material is preferably mixed under an inert atmosphere such as an argon atmosphere.

本発明の蓄電デバイスにおいて、負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、例えば、イオンのインターカレーション的な反応挙動を示すものとしてもよいし、キャパシタ的な反応挙動を示すものとしてもよいし、電気化学的な反応挙動を示すものとしてもよい。例えば、イオンのインターカレーション的な反応挙動を示すものとしては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、イオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられる。このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂，結晶セルロースなど樹脂の炭化物、及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などが挙げられる。また、キャパシタ的な反応挙動を示すものとしては、例えば、イオンを吸着・脱離する比表面積の大きな炭素材料としてもよい。この炭素材料としては、例えば、活性炭や活性炭素繊維、ケッチェンブラックなどが挙げられ、このうち、活性炭がより好ましい。この吸着脱離材料の比表面積は、例えば、１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であれば、イオンの吸着脱離をより多く行うことができ 、放電容量をより高めることができる。なお、負極でインターカレーション、吸着・脱離、電気化学反応などに用いられるイオンは、イオン伝導媒体の支持塩を構成するカチオンとしてもよいし、正極活物質を構成するカチオン（Ｚ）としてもよい。負極に用いられる導電材、結着材、溶剤、集電体などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。なお、上述した負極活物質は、リチウムやリチウムイオンを吸蔵放出可能なものであるが、その他のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオン、オニウムイオンなどを吸蔵放出可能なものとしてもよい。 In the electricity storage device of the present invention, the negative electrode is prepared by, for example, mixing a negative electrode active material, a conductive material, and a binder, and adding a suitable solvent to form a paste-like negative electrode material on the surface of the current collector. However, it may be compressed to increase the electrode density as necessary. As the negative electrode active material, for example, an ion intercalation-like reaction behavior may be shown, a capacitor-like reaction behavior may be shown, or an electrochemical reaction behavior may be shown. . For example, those showing intercalation reaction behavior of ions include inorganic compounds such as lithium, lithium alloys and tin compounds, carbonaceous materials capable of occluding and releasing ions, and conductive polymers. Of these, carbonaceous materials are preferable from the viewpoint of safety. The carbonaceous material is not particularly limited, but graphite, petroleum-based coke, coal-based coke, petroleum-based pitch carbide, coal-based pitch carbide, phenolic resin, crystalline cellulose cellulose resin, and the like. Examples include carbonized carbon, furnace black, acetylene black, pitch-based carbon fiber, and PAN-based carbon fiber. Moreover, as what shows a capacitor-like reaction behavior, for example, a carbon material having a large specific surface area that adsorbs and desorbs ions may be used. Examples of the carbon material include activated carbon, activated carbon fiber, and ketjen black. Among these, activated carbon is more preferable. For example, the specific surface area of the adsorption / desorption material is preferably 100 m 2 / g or more, and more preferably 500 m 2 / g or more. If the specific surface area is 100 m 2 / g or more, more ions can be adsorbed and desorbed, and the discharge capacity can be further increased. In addition, the ions used for intercalation, adsorption / desorption, electrochemical reaction, etc. in the negative electrode may be a cation constituting the supporting salt of the ion conduction medium, or a cation (Z) constituting the positive electrode active material. Good. As the conductive material, binder, solvent, current collector and the like used for the negative electrode, those exemplified for the positive electrode can be used. The negative electrode active material described above is capable of occluding and releasing lithium and lithium ions, but may be capable of occluding and releasing other alkali metal ions, alkaline earth metal ions, onium ions, and the like.

本発明の蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、例えば液体状の有機溶媒電解液やイオン性液体、固体状のポリマー固体電解質や無機固体電解質、ゲル電解質などを用いることができる。このうち、液体状のもの、特に、支持塩を含む非水系電解液などを用いることが好ましい。支持塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3），ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などの公知の支持塩を用いることができる。これらの支持 塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。電解液としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。これらのうち、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを混合して用いることが好ましい。こうすれば、より好適な出力特性及びサイクル特性を得ることができる。なお、上述した支持塩は、リチウム系の支持塩としたが、その他のアルカリ金属系の支持塩や、アルカリ土類金属系の支持塩、オニウム系の支持塩などを吸蔵放出可能なものとしてもよい。 In the electricity storage device of the present invention, for example, a liquid organic solvent electrolyte, an ionic liquid, a solid polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, a gel electrolyte, or the like can be used as the ion conductive medium. Of these, it is preferable to use a liquid one, particularly a non-aqueous electrolyte containing a supporting salt. The supporting salt is not particularly limited. For example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 3 ), LiN (C 2 ) Known supporting salts such as F 5 SO 2 ) 2 can be used. These supporting salts may be used alone or in combination. The concentration of the supporting salt is preferably 0.1 to 2.0M, and more preferably 0.8 to 1.2M. As the electrolytic solution, an aprotic organic solvent can be used. Examples of such an organic solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic esters, cyclic ethers, chain ethers, and the like. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. Examples of the cyclic ester carbonate include gamma butyrolactone and gamma valerolactone. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. Examples of the chain ether include dimethoxyethane and ethylene glycol dimethyl ether. These may be used alone or in combination. Among these, it is preferable to use a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and the like. In this way, more suitable output characteristics and cycle characteristics can be obtained. The above-mentioned supporting salt is a lithium-based supporting salt, but other alkali metal-based supporting salts, alkaline-earth metal-based supporting salts, onium-based supporting salts, etc. may be occluded and released. Good.

本発明の蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、例えば高分子化合物の微多孔フィルムなど、２次電池の使用範囲に耐えうる材質であれば特に限定されずに用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ アクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテル類、カルボキシルメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその他のエステル類を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルムなどが挙げられる。また、これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。また、これらのフィルムには、例えばイオンの伝導性を高める添加剤や強度・耐食性を高めるような種々の添加剤を添加してもよい。この微多孔フィルムのうち、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンなどが好ましく用いられる。このセパレータは、非水電解液が浸透してイオンが透過しやすいように、微多孔化を施すのが好ましい。   The electricity storage device of the present invention may include a separator between the negative electrode and the positive electrode. The separator is not particularly limited as long as it is a material that can withstand the use range of the secondary battery, such as a microporous film of a polymer compound. For example, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyethylene oxide and other polyethers, carboxymethylcellulose and hydroxypropyl Examples thereof include celluloses such as cellulose, polymer compounds mainly composed of poly (meth) acrylic acid and other esters and derivatives thereof, and films made of copolymers or mixtures thereof. These may be used alone or in combination. Further, for example, an additive for enhancing ion conductivity and various additives for enhancing strength and corrosion resistance may be added to these films. Of these microporous films, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polysulfone and the like are preferably used. This separator is preferably microporous so that the non-aqueous electrolyte can penetrate and ions can easily pass therethrough.

本発明の蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。この蓄電デバイスの一例を図２に示す。図２は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。ここでは、正極２２は、芳香環と、芳香環に結合した１６族元素と、芳香環に結合しカルボニル構造を有する第１官能基と、第１官能基に結合した第１の酸素と、芳香環に結合しカルボニル構造を有する第２官能基と、第２官能基に結合した第２の酸素と、を有する化合物を含んでいる。   The shape of the electricity storage device of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type. Moreover, you may apply to the large sized thing etc. which are used for an electric vehicle etc. An example of this electricity storage device is shown in FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating the configuration of the coin-type battery 20. The coin-type battery 20 includes a cup-shaped battery case 21, a positive electrode 22 having a positive electrode active material provided at a lower portion of the battery case 21, and a negative electrode active material having a positive electrode 22 via a separator 24. A negative electrode 23 provided at a position facing each other, a gasket 25 formed of an insulating material, and a sealing plate 26 disposed in an opening of the battery case 21 and sealing the battery case 21 via the gasket 25. ing. Here, the positive electrode 22 includes an aromatic ring, a group 16 element bonded to the aromatic ring, a first functional group bonded to the aromatic ring and having a carbonyl structure, a first oxygen bonded to the first functional group, A compound having a second functional group bonded to the ring and having a carbonyl structure and a second oxygen bonded to the second functional group is included.

この蓄電デバイスでは、正極活物質が１６族元素を含むアニオンとカチオンとを有する上述した化合物である場合、充電時には、正極活物質のアニオン体が酸化されたカチオンを放出して負極へカチオンが吸蔵され、放電時には、負極からカチオンが放出されて正極に付加する反応が可逆的に進行するものとしてもよい。負極へ吸蔵されるカチオンは、正極活物質のアニオン体が放出したカチオンとしてもよいし、イオン伝導媒体における支持塩を構成するカチオンとしてもよいが、前者が好ましい。イオン種の変化により電位の変化が生じるため、同じカチオンを用いる方が好ましいからである。   In this electricity storage device, when the positive electrode active material is the above-described compound having an anion containing a group 16 element and a cation, the anion of the positive electrode active material releases an oxidized cation during charging and the cation is occluded in the negative electrode. In discharging, a reaction in which cations are released from the negative electrode and added to the positive electrode may proceed reversibly. The cation occluded in the negative electrode may be a cation released by the anion body of the positive electrode active material or a cation constituting a supporting salt in the ion conductive medium, but the former is preferable. This is because it is preferable to use the same cation because a change in potential occurs due to a change in ionic species.

上述した化合物、化合物の製造方法及び蓄電デバイスは、新規な化合物、化合物の製造方法及び蓄電デバイスを提供できる。上述した化合物は、例えば、高分子鎖部分などがなくても電解液中への溶出がほとんどないと考えられる。そして、高分子鎖部分のような充放電に関与しない部分が小さいため、この化合物を蓄電デバイスに用いることで、蓄電デバイスの放電容量をより高めることができると考えられる。また、例えば、上述した化合物は、蓄電デバイスに用いた場合、３電子反応によって充放電が進行すると考えられ、１電子反応や２電子反応によって充放電が進行するものに比して、放電容量をより高めることができると考えられる。また、上述した化合物は、コバルトなどの遷移金属を用いないため、低コストの蓄電デバイスを得ることできる。また、上述した化合物は、ラジカルが反応点となり得るため、この化合物を蓄電デバイスに用いた場合、固体内を拡散するリチウムイオン電池正極材料よりも高い出力密度が期待できる。より具体的には、上述した化合物は、酸化されるとカウンターカチオンの脱離と同時に１６族元素がラジカル及びカチオンとなり、還元されると逆反応が進行してアニオン体に戻る。この反応は、固体内への拡散が生じず、化合物表面での反応が支配的であるために、高出力化が達成される。   The above-described compound, compound production method, and electricity storage device can provide a novel compound, compound production method, and electricity storage device. For example, the above-described compound is considered to have almost no elution into the electrolytic solution even without a polymer chain portion. And since the part which does not participate in charging / discharging like a polymer chain part is small, it is thought that the discharge capacity of an electrical storage device can be raised more by using this compound for an electrical storage device. Further, for example, when the above-described compound is used in an electricity storage device, it is considered that charging / discharging proceeds by a three-electron reaction, and the discharge capacity is higher than that in which charging / discharging proceeds by a one-electron reaction or a two-electron reaction. It is thought that it can be increased. In addition, since the above-described compound does not use a transition metal such as cobalt, a low-cost power storage device can be obtained. In addition, since the above-described compound can be a reactive site, the compound described above can be expected to have a higher output density than a lithium ion battery positive electrode material that diffuses in a solid when this compound is used in an electricity storage device. More specifically, when the above compound is oxidized, the group 16 element becomes a radical and a cation simultaneously with the elimination of the counter cation, and when it is reduced, the reverse reaction proceeds to return to the anion body. Since this reaction does not diffuse into the solid and the reaction on the surface of the compound is dominant, high output is achieved.

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。   It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.

例えば、上述した実施形態においては、本発明の化合物やその製造方法は、蓄電デバイスの正極活物質に利用するものとしたが、その他の用途に用いてもよい。例えば、触媒や、イオン回収剤などに用いてもよい。   For example, in the above-described embodiment, the compound of the present invention and the production method thereof are used for the positive electrode active material of the electricity storage device, but may be used for other purposes. For example, you may use for a catalyst, an ion collection | recovery agent, etc.

以下には、蓄電デバイスを具体的に作成した例を、実施例として説明する。実施例では、正極活物質として上述した式（２）の化合物を用いた。   Below, the example which produced the electrical storage device concretely is demonstrated as an Example. In the examples, the compound of the above formula (2) was used as the positive electrode active material.

（正極活物質の合成）
以下の合成スキームに従って正極活物質（式（２）の化合物）を合成した。 (Synthesis of positive electrode active material)
A positive electrode active material (compound of formula (2)) was synthesized according to the following synthesis scheme.

（１）2-ブロモイソフタル酸の合成
2-ブロモ-m-キシレン(25.0 g, 135 mmol)のtert-ブチルアルコール(100 mL)と水(100 mL)の混合溶液に過マンガン酸カリウム(42.7 g, 270 mmol)を加え，4時間還流した後，反応溶液を室温まで冷却し，再び過マンガン酸カリウム(42.7 g, 270 mmol)を加え，15時間還流した。還流を止め，すぐにセライトろ過し，減圧下で元の量の3分の1になるまで溶媒を留去した。この溶液に濃硫酸(20 mL)を加えると，白色沈殿が生じ，これをろ取することで目的物を収量18.1 g，収率55 %で得た。 (1) Synthesis of 2-bromoisophthalic acid
To a mixed solution of 2-bromo-m-xylene (25.0 g, 135 mmol) in tert-butyl alcohol (100 mL) and water (100 mL) was added potassium permanganate (42.7 g, 270 mmol) and refluxed for 4 hours. Then, the reaction solution was cooled to room temperature, potassium permanganate (42.7 g, 270 mmol) was added again, and the mixture was refluxed for 15 hours. Refluxing was stopped, celite was filtered immediately, and the solvent was distilled off under reduced pressure until it was one third of the original amount. When concentrated sulfuric acid (20 mL) was added to this solution, a white precipitate was formed, which was collected by filtration to obtain the desired product in a yield of 18.1 g and a yield of 55%.

（２）2-ブロモイソフタル酸ジtert-ブチルの合成
アルゴン雰囲気下，硫酸マグネシウム(9.63 g, 80.0 mmol)をジクロロメタン(80 mL)に懸濁させ，そこに濃硫酸(1.10 mL)を加えて室温で15分撹拌した。この溶液に2-ブロモイソフタル酸(2.45 g, 10.0 mmol)，続いてtert-ブチルアルコール(9.50 mL, 100 mmol)を加え，室温で17時間攪拌した。これに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え，ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し，減圧下で溶媒を留去することで目的物を収量3.25 g，収率91 %で得た。 (2) Synthesis of ditert-butyl 2-bromoisophthalate Magnesium sulfate (9.63 g, 80.0 mmol) was suspended in dichloromethane (80 mL) under an argon atmosphere, and concentrated sulfuric acid (1.10 mL) was added thereto at room temperature. For 15 minutes. To this solution was added 2-bromoisophthalic acid (2.45 g, 10.0 mmol), followed by tert-butyl alcohol (9.50 mL, 100 mmol), and the mixture was stirred at room temperature for 17 hours. To this was added saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and the mixture was extracted with dichloromethane. The organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the desired product in a yield of 3.25 g and a yield of 91%.

（３）2-メルカプトイソフタル酸ジtert-ブチルの合成
アルゴン雰囲気下，-78℃で2-ブロモイソフタル酸ジtert-ブチル(0.179 g, 0.500 mmol)のジエチルエーテル溶液(10 mL)にn-ブチルリチウム(0.350 mL, 0.560 mmol; 1.60 M in hexane)を滴下し，-78℃で1時間撹拌した後，硫黄(163 mg, 5.07 mmol)を加え，室温で16時間撹拌した。0℃に冷却後，水を加え，ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗った後，硫酸マグネシウムで乾燥し，減圧下で溶媒を留去した。得られた固体と液体にアセトニトリルを加え，ろ過により固体を除き，ろ液を減圧下で留去した。得られた液体は，ジクロロメタンとヘキサンの1:2の展開溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し，目的物を収量0.0594 g，収率 38 %で得た。 (3) Synthesis of di-tert-butyl 2-mercaptoisophthalate n-Butyl in diethyl ether solution (10 mL) of di-tert-butyl 2-bromoisophthalate (0.179 g, 0.500 mmol) at -78 ° C under argon atmosphere Lithium (0.350 mL, 0.560 mmol; 1.60 M in hexane) was added dropwise, and the mixture was stirred at −78 ° C. for 1 hr, sulfur (163 mg, 5.07 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hr. After cooling to 0 ° C., water was added and extracted with diethyl ether. The organic layer was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Acetonitrile was added to the obtained solid and liquid, the solid was removed by filtration, and the filtrate was distilled off under reduced pressure. The resulting liquid was purified by silica gel column chromatography using a 1: 2 developing solvent of dichloromethane and hexane to obtain the desired product in a yield of 0.0594 g and a yield of 38%.

（４）3-オキソ-3H-ベンゾ[c][1,2]オキサチオール-7-カルボン酸（式（４））の合成
0℃で濃硫酸(0.070 mL, 1.25 mmol)のジクロロメタン溶液(1.2 mL)に，2-メルカプトイソフタル酸ジtert-ブチル(0.378 g, 1.22 mmol)のジクロロメタン溶液(1.5 mL)を滴下し，室温で3時間撹拌した。これを水で希釈し，ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し，減圧下で溶媒を留去することで2-メルカプトイソフタル酸を得た。この2-メルカプトイソフタル酸のジクロロメタン溶液(30 mL)にピリジン(0.290 mL,3.60 mmol)，臭素(0.17 mL, 3.30 mmol)を加え，室温で1時間撹拌した。反応溶液にTHF(15 mL)を加え，10 %塩酸，飽和食塩水で洗い，有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し，減圧下で溶媒を留去した。得られた固体をTHF/ヘキサンで再結晶することで目的物を収量0.125 g，収率52 %で得た。 (4) Synthesis of 3-oxo-3H-benzo [c] [1,2] oxathiol-7-carboxylic acid (formula (4))
To a dichloromethane solution (1.2 mL) of concentrated sulfuric acid (0.070 mL, 1.25 mmol) at 0 ° C, a dichloromethane solution (1.5 mL) of di-tert-butyl 2-mercaptoisophthalate (0.378 g, 1.22 mmol) was added dropwise at room temperature. Stir for 3 hours. This was diluted with water and extracted with dichloromethane. The organic layer was dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 2-mercaptoisophthalic acid. Pyridine (0.290 mL, 3.60 mmol) and bromine (0.17 mL, 3.30 mmol) were added to a dichloromethane solution (30 mL) of 2-mercaptoisophthalic acid, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To the reaction solution was added THF (15 mL), washed with 10% hydrochloric acid and saturated brine, the organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was recrystallized with THF / hexane to obtain the target compound in a yield of 0.125 g and a yield of 52%.

（５）式（２）の化合物の合成
3-オキソ-3H-ベンゾ[c][1,2]オキサチオール-7-カルボン酸(128 mg, 0.652 mmol)のTHF溶液(6.5 mL)に0℃でメチルリチウム(1.13 M in Et2O, 0.580 mL, 0.655 mmol)を滴下し，0℃で1時間撹拌した後，減圧下で溶媒を留去した。得られた固体をTHFで洗浄することで目的物を黄色粉末として収量77.8 mg，収率59 %で得た。 (5) Synthesis of compound of formula (2)
To a solution of 3-oxo-3H-benzo [c] [1,2] oxathiol-7-carboxylic acid (128 mg, 0.652 mmol) in THF (6.5 mL) at 0 ° C. methyllithium (1.13 M in Et 2 O, 0.580 mL, 0.655 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was washed with THF to obtain the target compound as a yellow powder in a yield of 77.8 mg and a yield of 59%.

（正極活物質の構造解析）
得られた正極活物質について、４軸単結晶構造解析装置を用いて、構造解析を行った。実施例の正極活物質の結晶データ及び構造モデルを図３に示す。 (Structural analysis of positive electrode active material)
The obtained positive electrode active material was subjected to structural analysis using a four-axis single crystal structural analyzer. FIG. 3 shows crystal data and a structural model of the positive electrode active material of the example.

（充放電特性の測定）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で正極活物質：ケッチェンブラック：テフロンバインダ=50:40:10 (wt%)で混合したものを、SUSメッシュへ5mg圧着して作用極を作製した（テフロンは登録商標）。対極はリチウム金属、電解液は1MLiPF6をEC（ethylene carbonate）とDEC(diethyl carbonate)を体積比1:1に混合した溶液を用いた。測定は0.25mA(試料重量当りの電流密度10mA/g)の定電流で、電位窓1.7-4.2Vで行った。評価温度は20℃とした。 (Measurement of charge / discharge characteristics)
A working electrode was prepared by crimping 5 mg of SUS mesh mixed with cathode active material: Ketjen black: Teflon binder = 50:40:10 (wt%) in a glove box in an argon atmosphere (Teflon is a registered trademark) ). The counter electrode was lithium metal, and the electrolyte was a solution of 1MLiPF 6 mixed with EC (ethylene carbonate) and DEC (diethyl carbonate) at a volume ratio of 1: 1. The measurement was performed at a constant current of 0.25 mA (current density per sample weight: 10 mA / g) and a potential window of 1.7-4.2 V. The evaluation temperature was 20 ° C.

（サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定）
ＣＶ測定は、電気化学測定システム（北斗電工社製、ＨＺ−３０００）を用いて行った。正極活物質の容量を調べるため、自然電位からＬｉ基準換算で１．５Ｖから４．２Ｖまでの電位範囲の間で測定を行った。走査速度は１ｍＶ／ｓとした。 (Measurement of cyclic voltammetry (CV))
CV measurement was performed using an electrochemical measurement system (HZ-3000, manufactured by Hokuto Denko). In order to investigate the capacity of the positive electrode active material, measurement was performed between a natural potential and a potential range from 1.5 V to 4.2 V in terms of Li. The scanning speed was 1 mV / s.

（実験結果）
図４に実施例の充放電曲線を、図５に実施例のサイクル特性を示すグラフを示す。実施例では、正極活物質が１電子反応をすると仮定した場合の放電容量の理論値は、１３２ｍＡｈ／ｇである。ここで、実施例の正極活物質では、図４に示すように、１サイクル目の充電容量は１４５ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目の放電容量は２００ｍＡｈ／ｇであり、２サイクル目の充電容量は１９７ｍＡｈ／ｇであった。また、図５に示すように、１サイクル目の放電容量は２００ｍＡｈ／ｇであり、２サイクル目の放電容量は１９５ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目の放電容量は１７２ｍＡｈ／ｇであった。さらに、容量維持率（％）（＝１０サイクル目の放電容量×１００／１サイクル目の放電容量）は、８６％であった。このように、実施例では、理論値よりも高い充放電容量が得られた。充放電容量が１電子反応をすると仮定した場合の理論値よりも高くなった理由としては、正極での反応が、１電子反応ではなく、２電子反応や３電子反応などであるためと推察された。こうした点について、図６に示すＣＶ曲線より、３電子反応が生じることが確認された。すなわち、図６では、酸化波において２．６Ｖ、３．４Ｖ、３．９Ｖにピークが確認された。これらは、それぞれ、カチオンを放出してアニオン体に変化する反応、アニオン体からラジカル体に変化する反応、ラジカル体からカチオン体に変化する反応を示すものと推察された。また、還元波において２．６Ｖ、２．２Ｖ、１．９Ｖにピークが確認された。これらは、それぞれ、カチオン体からラジカル体に変化する反応、ラジカル体からアニオン体に変化する反応、アニオン体から式（２）の化合物に変化する反応を示すものと推察された。 (Experimental result)
FIG. 4 shows a charge / discharge curve of the example, and FIG. 5 shows a graph showing the cycle characteristics of the example. In the example, the theoretical value of the discharge capacity when the positive electrode active material is assumed to have a one-electron reaction is 132 mAh / g. Here, in the positive electrode active material of the example, as shown in FIG. 4, the charge capacity in the first cycle is 145 mAh / g, the discharge capacity in the first cycle is 200 mAh / g, and the charge capacity in the second cycle. Was 197 mAh / g. As shown in FIG. 5, the discharge capacity at the first cycle was 200 mAh / g, the discharge capacity at the second cycle was 195 mAh / g, and the discharge capacity at the 10th cycle was 172 mAh / g. Furthermore, the capacity retention ratio (%) (= discharge capacity at the 10th cycle × discharge capacity at the 100th cycle) was 86%. Thus, in the Examples, a charge / discharge capacity higher than the theoretical value was obtained. The reason why the charge / discharge capacity is higher than the theoretical value when it is assumed that a one-electron reaction is assumed is that the reaction at the positive electrode is not a one-electron reaction but a two-electron reaction or a three-electron reaction. It was. Regarding these points, it was confirmed from the CV curve shown in FIG. 6 that a three-electron reaction occurs. That is, in FIG. 6, peaks were confirmed at 2.6 V, 3.4 V, and 3.9 V in the oxidation wave. These were presumed to show a reaction in which an anion body is changed by releasing a cation, a reaction in which the anion body is changed into a radical body, and a reaction in which the radical body is changed into a cation body, respectively. In addition, peaks were confirmed at 2.6 V, 2.2 V, and 1.9 V in the reduction wave. These were speculated to indicate a reaction changing from a cation form to a radical form, a reaction changing from a radical form to an anion form, and a reaction changing from an anion form to a compound of formula (2), respectively.

本発明は、電池産業の分野に利用可能である。   The present invention can be used in the field of the battery industry.

２０ コイン型電池、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ 非水電解液。 20 coin type battery, 21 battery case, 22 positive electrode, 23 negative electrode, 24 separator, 25 gasket, 26 sealing plate, 27 non-aqueous electrolyte.

Claims (10)

芳香環と、前記芳香環に結合した１６族元素と、前記芳香環に結合しカルボニル構造を有する第１官能基と、前記第１官能基に結合した第１の酸素と、前記芳香環に結合しカルボニル構造を有する第２官能基と、前記第２官能基に結合した第２の酸素と、を有する化合物を含む正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するイオン伝導媒体と、
を備えた、蓄電デバイス。 An aromatic ring, a group 16 element bonded to the aromatic ring, a first functional group bonded to the aromatic ring and having a carbonyl structure, a first oxygen bonded to the first functional group, and bonded to the aromatic ring A positive electrode including a compound having a second functional group having a carbonyl structure and a second oxygen bonded to the second functional group;
A negative electrode,
An ion conductive medium interposed between the positive electrode and the negative electrode;
An electricity storage device comprising: 前記化合物は、式（１）で表される、請求項１に記載の蓄電デバイス。
The power storage device according to claim 1, wherein the compound is represented by Formula (1).
前記化合物において、前記第１官能基及び前記第２官能基はカルボニル基である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。   The electrical storage device according to claim 1 or 2, wherein in the compound, the first functional group and the second functional group are carbonyl groups. 前記化合物において、前記１６族元素は、硫黄、セレン、テルルからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。   In the said compound, the said group 16 element is an electrical storage device of any one of Claims 1-3 which is 1 or more types chosen from the group which consists of sulfur, selenium, and tellurium. 前記化合物は、式（２）で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
The said compound is an electrical storage device of any one of Claims 1-4 represented by Formula (2).
前記化合物は、前記１６族元素を含むアニオンと、カチオンと、を有し、前記カチオンは、アルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンの少なくとも一方である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。   The electricity storage according to any one of claims 1 to 5, wherein the compound has an anion containing the group 16 element and a cation, and the cation is at least one of an alkali metal ion and an ammonium ion. device. 前記化合物は、前記１６族元素を含むアニオンと、カチオンと、を有し、酸化されるとカチオンが放出されてアニオン体からラジカル及びカチオン体へ変化し、還元されると再びカチオンが吸蔵されてラジカル及びカチオン体からアニオン体へ可逆的に変化するものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。   The compound has an anion containing the group 16 element and a cation. When the compound is oxidized, the cation is released to change from an anion to a radical and a cation, and when reduced, the cation is occluded again. The electrical storage device of any one of Claims 1-6 which changes reversibly from a radical and a cation body to an anion body. 前記化合物は、前記１６族元素を含むアニオンと、カチオンと、を有し、充電時には、前記化合物のアニオン体が酸化されたカチオンを放出して負極へカチオンが吸蔵され、放電時には、負極からカチオンが放出されて正極に付加する反応が可逆的に進行する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。   The compound has an anion containing the group 16 element and a cation. At the time of charging, the anion of the compound releases an oxidized cation, and the cation is occluded in the negative electrode. The electricity storage device according to any one of claims 1 to 7, wherein a reaction to be released and added to the positive electrode proceeds reversibly. 芳香環と、前記芳香環に結合した１６族元素と、前記芳香環に結合しカルボニル構造を有する第１官能基と、前記第１官能基に結合した第１の酸素と、前記芳香環に結合しカルボニル構造を有する第２官能基と、前記第２官能基に結合した第２の酸素と、を有する化合物。   An aromatic ring, a group 16 element bonded to the aromatic ring, a first functional group bonded to the aromatic ring and having a carbonyl structure, a first oxygen bonded to the first functional group, and bonded to the aromatic ring And a second functional group having a carbonyl structure and a second oxygen bonded to the second functional group. 式（３）で表される化合物と、Ｒ3Ｚ（Ｒ3はアルキル基、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びオニウムイオンからなる群より選ばれる１種以上である）で表される化合物と、を混合する混合工程を含む、
化合物の製造方法。
A compound represented by the formula (3) and a compound represented by R 3 Z (R 3 is an alkyl group, Z is at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and onium ions). And a mixing step of mixing
A method for producing a compound.
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