JP2016033278A - Pitch-based carbon fiber and production method therefor - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an isotropic pitch-based carbon fiber more excellent in thermal insulation performance, sound absorbance performance, slidability or the like than conventional isotropic pitch-based carbon fiber in terms of unit weight and having smaller average fiber diameter, and a production method for the isotropic pitch-based carbon fiber.SOLUTION: There is provided the pitch-based carbon fiber that uses an isotropic pitch as a carbon precursor, has an average fiber diameter of 10 μm or less and contains 6 to 1000 mass ppm of boron. The pitch-based carbon fiber is obtained by a production method having a heat treatment step of subjecting a precursor fiber of carbon fiber to heat treatment at 2800 to 3000°C under atmosphere containing boron, the precursor fiber of carbon fiber being obtained with the isotropic pitch as a raw material.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ピッチ系炭素繊維及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a pitch-based carbon fiber and a method for producing the same.

炭素繊維とは、一般的には、有機物質の熱分解により作られ、実質的に炭素だけで構成された繊維状のものを指す。この炭素繊維は、（1）構成元素である炭素材料としての構造、組織及び特性と、（2）繊維形態であることによる特性と、をあわせ持つ。そのため、耐熱性、化学的安定性、電気・熱伝導性、低熱膨張性、低密度、摩擦・摩耗特性、Ｘ線透過性、電磁波遮蔽性、生体親和性、柔軟性等が良い等の特徴を有し、吸着性能を付加することもできる。炭素繊維としては、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維（ポリアクリロニトリル系炭素繊維）等が知られている。ピッチ系炭素繊維とは、石油又は石炭由来の重質油の蒸留残渣等のピッチを原料として製造された炭素繊維であり、大きく分けて、（a）等方性ピッチ系炭素繊維、及び（b）異方性ピッチ系炭素繊維（メソフェーズピッチ系炭素繊維）が挙げられる。   The carbon fiber generally refers to a fiber-like material made by pyrolysis of an organic material and substantially composed of carbon. This carbon fiber has (1) the structure, structure, and characteristics as a carbon material that is a constituent element, and (2) the characteristics due to the fiber form. Therefore, features such as good heat resistance, chemical stability, electrical / thermal conductivity, low thermal expansion, low density, friction / wear characteristics, X-ray permeability, electromagnetic wave shielding, biocompatibility, flexibility, etc. It is also possible to add adsorption performance. Known carbon fibers include pitch-based carbon fibers and PAN-based carbon fibers (polyacrylonitrile-based carbon fibers). The pitch-based carbon fiber is a carbon fiber produced using a raw material such as a distillation residue of heavy oil derived from petroleum or coal as a raw material, and is roughly divided into (a) isotropic pitch-based carbon fiber, and (b ) Anisotropic pitch-based carbon fiber (mesophase pitch-based carbon fiber).

等方性ピッチ系炭素繊維とは、光学的に等方性である（言い換えれば、分子や分子の集団が無秩序に配向している）等方性ピッチを紡糸したピッチ繊維を焼成して得られる炭素繊維である。この等方性ピッチ系炭素繊維は、一般的に汎用炭素繊維とも呼ばれており、比較的安価に製造することができる。また、等方性ピッチ系炭素繊維は、異方性ピッチ系炭素繊維やＰＡＮ系炭素繊維と比較して、機械的強度や弾性率が高くはない。しかしながら、等方性ピッチ系炭素繊維は、摺動性、ほどよい導電性、耐熱性等を有することから、前記特性を生かして、（a）断熱材、（b）合成樹脂への添加剤、等広く使用されている（例えば、非特許文献１等）。等方性ピッチ系炭素繊維を製造する方法は、例えば以下の特許文献１に記載されている。特許文献１には、（i）渦流法によって溶融ピッチを紡糸する工程、（ii）不溶化（不融化）する工程、及び（iii）炭化する工程からなり、前記（i）工程において、予め溶融ピッチに旋回流を付与した後に溶融ピッチを流出ノズルより流出させる方法が開示されている。   An isotropic pitch-based carbon fiber is obtained by firing pitch fibers obtained by spinning an isotropic pitch that is optically isotropic (in other words, molecules or groups of molecules are randomly oriented). Carbon fiber. This isotropic pitch-based carbon fiber is generally called a general-purpose carbon fiber and can be manufactured at a relatively low cost. Further, isotropic pitch-based carbon fibers do not have high mechanical strength and elastic modulus as compared with anisotropic pitch-based carbon fibers and PAN-based carbon fibers. However, since the isotropic pitch-based carbon fiber has slidability, moderate conductivity, heat resistance and the like, taking advantage of the above characteristics, (a) a heat insulating material, (b) an additive to a synthetic resin, Are widely used (for example, Non-Patent Document 1). A method for producing an isotropic pitch-based carbon fiber is described in Patent Document 1 below, for example. Patent Document 1 includes (i) a step of spinning a molten pitch by a vortex method, (ii) a step of insolubilization (infusibilization), and (iii) a step of carbonization. A method is disclosed in which a melt pitch is caused to flow out from an outflow nozzle after a swirl flow is applied thereto.

特開平６−２３５１２３号公報JP-A-6-235123

カーボン用語辞典（２０００年１０月５日第１版第１刷発行、アグネ承風社）ｐ．２６１〜２６２Carbon Glossary (October 5, 2000, 1st edition, 1st edition, Agne Jofusha) p. 261-262

ところで、平均繊維径（炭素繊維の直径である繊維径の平均値）の小さなピッチ系炭素繊維を用いる場合、非常に有用な効果を発現することができる。   By the way, when a pitch-based carbon fiber having a small average fiber diameter (average value of the fiber diameter which is the diameter of the carbon fiber) is used, a very useful effect can be exhibited.

例えば、平均繊維径の小さいピッチ系炭素繊維（又は当該炭素繊維を含む製品）を断熱材として使用する場合、前記炭素繊維（又は当該炭素繊維を含む製品）と単位重量が同じである平均繊維径の大きいピッチ系炭素繊維（又は当該炭素繊維を含む製品）を断熱材として使用する場合よりも、空間をより細分化することができ、輻射損失を大きくすることができる。そのため、平均繊維径の小さいピッチ系炭素繊維を使用する方が、断熱性能を向上させることができる。   For example, when a pitch-based carbon fiber (or a product containing the carbon fiber) having a small average fiber diameter is used as a heat insulating material, the average fiber diameter is the same as that of the carbon fiber (or a product containing the carbon fiber). The space can be further subdivided and the radiation loss can be increased as compared with the case of using a pitch-based carbon fiber having a large pitch (or a product containing the carbon fiber) as a heat insulating material. Therefore, the heat insulation performance can be improved by using pitch-based carbon fibers having a small average fiber diameter.

また、ピッチ系炭素繊維（又は当該炭素繊維を含む製品）を吸音材として使用する場合についても、前記断熱材の場合と同様、ピッチ系炭素繊維の平均繊維径はより小さい方が空間をより細分化することができ、結果として吸音性能を向上させることができる。   Also, in the case of using pitch-based carbon fibers (or products containing the carbon fibers) as a sound absorbing material, as in the case of the heat insulating material, the smaller the average fiber diameter of the pitch-based carbon fibers, the smaller the space. As a result, the sound absorption performance can be improved.

また、合成樹脂を主成分とする摺動材に対して、ピッチ系炭素繊維を潤滑剤として添加する場合、充填率を上げる等の目的から、平均繊維径のより小さいピッチ系炭素繊維が望まれている。   In addition, when pitch-based carbon fibers are added as a lubricant to a sliding material mainly composed of synthetic resin, pitch-based carbon fibers having a smaller average fiber diameter are desired for the purpose of increasing the filling rate. ing.

以上の観点から、平均繊維径のより小さい等方性ピッチ系炭素繊維の開発が望まれている。   From the above viewpoint, development of an isotropic pitch-based carbon fiber having a smaller average fiber diameter is desired.

しかしながら、等方性ピッチ系炭素繊維は、平均繊維径が１２〜１８μｍ程度であり、平均繊維径が１０μｍ以下である等方性ピッチ系炭素繊維は未だ得られていないのが現状である。   However, an isotropic pitch-based carbon fiber has an average fiber diameter of about 12 to 18 μm, and an isotropic pitch-based carbon fiber having an average fiber diameter of 10 μm or less has not been obtained yet.

例えば、まず、遠心法による紡糸を行うことにより繊維径の小さい（細径の）ピッチ繊維を作製し、その後に前記細径のピッチ繊維を不融化及び炭素化する方法が考えられる。しかしながら、遠心法による紡糸で細径のピッチ繊維を得ることは、紡糸のエネルギーの観点等から困難性が極めて高い。仮に、平均繊維径が１０μｍ以下である等方性ピッチ系炭素繊維が得られる程度の繊維径の小さいピッチ繊維を作製できたとしても、次工程で不融化する際に、前記ピッチ繊維が互いにくっついて固まってしまうか、又は燃えてしまう虞がある。また、特許文献１に記載された、渦流法による紡糸を行うことにより細径のピッチ繊維を作製する方法を採用しても、上記不融化の問題は依然として解消されない。   For example, a method is conceivable in which a pitch fiber having a small fiber diameter is first produced by spinning by a centrifugal method, and then the pitch fiber having a small diameter is made infusible and carbonized. However, it is extremely difficult to obtain fine pitch fibers by spinning by a centrifugal method from the viewpoint of spinning energy. Even if pitch fibers with a small fiber diameter that can produce isotropic pitch-based carbon fibers having an average fiber diameter of 10 μm or less can be produced, the pitch fibers stick to each other when infusible in the next step. May harden or burn. Moreover, even if the method of producing a pitch fiber having a small diameter by performing spinning by the vortex method described in Patent Document 1, the above infusibility problem is still not solved.

一方、平均繊維径が１０μｍよりも大きい等方性ピッチ系炭素繊維を一旦得て、次工程で前記炭素繊維に対して平均繊維径を小さくする処理を行うことも考えられる。しかしながら、非特許文献１には、等方性ピッチ系炭素繊維に関して、「等方性の組織を持ち、高温まで熱処理しても組織、材料力学的特性に顕著な変化はない。」と記載されており、等方性ピッチ系炭素繊維に対する高温での熱処理では、前記炭素繊維の平均繊維径を設計・制御することができないと考えられてきた。   On the other hand, it is also conceivable that an isotropic pitch-based carbon fiber having an average fiber diameter larger than 10 μm is once obtained, and the carbon fiber is subjected to a process of reducing the average fiber diameter in the next step. However, Non-Patent Document 1 describes an isotropic pitch-based carbon fiber having “isotropic structure and no significant change in structure and material mechanical properties even when heat-treated to a high temperature”. Therefore, it has been considered that the average fiber diameter of the carbon fibers cannot be designed and controlled by high-temperature heat treatment of the isotropic pitch-based carbon fibers.

本発明は、このような上記従来技術及び課題の下、単位重量換算で、従来の等方性ピッチ系炭素繊維よりも断熱性能、吸音性能、摺動性等の点で優れているとされる平均繊維径のより小さい等方性ピッチ系炭素繊維を提供することを目的とする。また、本発明は、前記平均繊維径の小さい等方性ピッチ系炭素繊維の製造方法を提供することも目的とする。   Under the above-described conventional techniques and problems, the present invention is superior in terms of heat insulation performance, sound absorption performance, slidability, and the like, compared to conventional isotropic pitch-based carbon fibers in terms of unit weight. An object is to provide an isotropic pitch-based carbon fiber having a smaller average fiber diameter. Another object of the present invention is to provide a method for producing an isotropic pitch-based carbon fiber having a small average fiber diameter.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、等方性ピッチを原料として得られる炭素繊維の前駆体繊維に対して、特定の工程を行う場合には、上記目的を達成し、平均繊維径が１０μｍ以下である等方性ピッチ系炭素繊維が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記のピッチ系炭素繊維、及びその製造方法を包含する。
項１．等方性ピッチを炭素前駆体とするピッチ系炭素繊維であって、
平均繊維径が１０μｍ以下であり、且つ、ホウ素を６〜１０００ｍａｓｓｐｐｍ含有する、
ことを特徴とする、ピッチ系炭素繊維。
項２．Ｘ線回折法から得られる黒鉛結晶のａ軸方向の結晶子の大きさＬａが１００ｎｍ以上であり、且つ、
Ｘ線回折法の（００４）回折線から得られる黒鉛結晶のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上である、
項１に記載のピッチ系炭素繊維。
項３．前記炭素繊維の側面から得られるラマンスペクトルの１３２０〜１３７０ｃｍ−１のバンドのピーク高さＩＤと、前記炭素繊維の側面から得られるラマンスペクトルの１５６０〜１６１０ｃｍ−１のバンドのピーク高さＩＧの比であるＩＤ／ＩＧが、０．３〜１．０である、項１又は２に記載のピッチ系炭素繊維。
項４．細孔容積が０．００１〜０．０１ｃｍ３／ｇであるメソ孔を有する、項１〜３のいずれかに記載のピッチ系炭素繊維。
項５．前記等方性ピッチが、石炭を原料として得られる、項１〜４のいずれかに記載のピッチ系炭素繊維。
項６．等方性ピッチを炭素前駆体とし、平均繊維径が１０μｍ以下であり、且つ、ホウ素を６〜１０００ｍａｓｓｐｐｍ含有するピッチ系炭素繊維の製造方法であって、
前記等方性ピッチを原料として得られる前記炭素繊維の前駆体繊維を、ホウ素を含む雰囲気下、２８００〜３０００℃で熱処理する熱処理工程を有する、
ことを特徴とする、ピッチ系炭素繊維の製造方法。
項７．前記等方性ピッチが、石炭を原料として得られる、項６に記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted the above-mentioned object when performing a specific process on a carbon fiber precursor fiber obtained using isotropic pitch as a raw material. As a result, it was found that an isotropic pitch-based carbon fiber having an average fiber diameter of 10 μm or less was obtained, and the present invention was completed here. That is, this invention includes the following pitch-type carbon fiber and its manufacturing method.
Item 1. A pitch-based carbon fiber having an isotropic pitch as a carbon precursor,
The average fiber diameter is 10 μm or less and contains 6 to 1000 mass ppm of boron.
This is a pitch-based carbon fiber.
Item 2. The crystallite size La in the a-axis direction of the graphite crystal obtained from the X-ray diffraction method is 100 nm or more, and
The crystallite size Lc in the c-axis direction of the graphite crystal obtained from the (004) diffraction line of the X-ray diffraction method is 100 nm or more.
Item 4. The pitch-based carbon fiber according to Item 1.
Item 3. A peak height I D of the band of the Raman spectrum of 1320～1370Cm -1 obtained from the side of the carbon fiber, the peak heights I G band 1560～1610Cm -1 of a Raman spectrum obtained from the side of the carbon fiber Item 3. The pitch-based carbon fiber according to Item 1 or 2, wherein the ratio I D / I G is 0.3 to 1.0.
Item 4. Item 4. The pitch-based carbon fiber according to any one of Items 1 to 3, which has mesopores having a pore volume of 0.001 to 0.01 cm 3 / g.
Item 5. Item 5. The pitch-based carbon fiber according to any one of Items 1 to 4, wherein the isotropic pitch is obtained using coal as a raw material.
Item 6. An isotropic pitch is a carbon precursor, an average fiber diameter is 10 μm or less, and a method for producing a pitch-based carbon fiber containing 6 to 1000 massppm of boron,
A heat treatment step of heat-treating the carbon fiber precursor fiber obtained using the isotropic pitch as a raw material at 2800 to 3000 ° C. in an atmosphere containing boron;
A method for producing pitch-based carbon fiber, characterized in that
Item 7. Item 7. The method for producing pitch-based carbon fiber according to Item 6, wherein the isotropic pitch is obtained using coal as a raw material.

本発明の等方性ピッチ系炭素繊維は、従来の等方性ピッチ系炭素繊維よりも繊維径が小さいため、優れた断熱性能、吸音性能、及び摺動性を発現させることができる。そのため、本発明の等方性ピッチ系炭素繊維は、断熱材、吸音材、摺動材における潤滑剤、電極材料等の各種用途に好適に使用することができる。また、本発明の等方性ピッチ系炭素繊維中に、ホウ素を特定量含ませることにより、炭素繊維の形状を維持しつつ、より黒鉛結晶性を向上させることができる。   Since the isotropic pitch-based carbon fiber of the present invention has a smaller fiber diameter than the conventional isotropic pitch-based carbon fiber, it can exhibit excellent heat insulation performance, sound absorption performance, and slidability. Therefore, the isotropic pitch-based carbon fiber of the present invention can be suitably used for various applications such as a heat insulating material, a sound absorbing material, a lubricant in a sliding material, and an electrode material. Moreover, by including a specific amount of boron in the isotropic pitch-based carbon fiber of the present invention, it is possible to further improve the graphite crystallinity while maintaining the shape of the carbon fiber.

実施例２のピッチ系炭素繊維の拡大鏡写真である。3 is a magnified photograph of a pitch-based carbon fiber of Example 2. FIG. 比較例２のピッチ系炭素繊維の拡大鏡写真である。4 is a magnified photograph of a pitch-based carbon fiber of Comparative Example 2. 実施例２及び比較例２のピッチ系炭素繊維のＸ線回折図形である。図３（ａ）が実施例２であり、図３（ｂ）が比較例２である。3 is an X-ray diffraction pattern of pitch-based carbon fibers of Example 2 and Comparative Example 2. FIG. 3A is Example 2, and FIG. 3B is Comparative Example 2. 実施例２（繊維の側面）及び比較例２（繊維の側面）のラマンスペクトル図形である。参考として、異方性炭素繊維（側面）及び天然黒鉛（鱗片状黒鉛のベーサル面）のラマンスペクトル図形も併せて示す。It is a Raman spectrum figure of Example 2 (fiber side surface) and Comparative Example 2 (fiber side surface). For reference, the Raman spectrum figures of anisotropic carbon fiber (side surface) and natural graphite (basal surface of scaly graphite) are also shown. 実施例２のピッチ系炭素繊維の吸脱着等温線である。4 is an adsorption / desorption isotherm of pitch-based carbon fiber of Example 2. 比較例２のピッチ系炭素繊維の吸脱着等温線である。5 is an adsorption / desorption isotherm of pitch-based carbon fiber of Comparative Example 2. 本願実施例１及び比較例１で使用した抵抗率測定試験用台の模式図を示す。The schematic diagram of the stand for resistivity measurement tests used in this-application Example 1 and Comparative Example 1 is shown. 本願実施例で使用したアチソン炉の模式図を示す。The schematic diagram of the Atchison furnace used in this application example is shown.

≪１．ピッチ系炭素繊維≫
本発明のピッチ系炭素繊維は、等方性ピッチを炭素前駆体とするピッチ系炭素繊維であって、平均繊維径が１０μｍ以下であり、且つ、ホウ素を６〜１０００ｍａｓｓｐｐｍ含有することを特徴とする。当該特徴を有する本発明のピッチ系炭素繊維は、従来の等方性ピッチ系炭素繊維よりも繊維径が小さいため、優れた断熱性能、吸音性能、摺動性等を発現させることができる。 << 1. Pitch-based carbon fiber >>
The pitch-based carbon fiber of the present invention is a pitch-based carbon fiber having an isotropic pitch as a carbon precursor, having an average fiber diameter of 10 μm or less and containing 6 to 1000 massppm of boron. . Since the pitch-based carbon fiber of the present invention having the characteristics has a smaller fiber diameter than the conventional isotropic pitch-based carbon fiber, it can exhibit excellent heat insulation performance, sound absorption performance, slidability, and the like.

本発明のピッチ系炭素繊維は、等方性ピッチ系炭素繊維である。ピッチ系炭素繊維とは、後述するピッチを原料として製造された炭素繊維である。等方性ピッチ系炭素繊維とは、前記ピッチが等方性である場合の炭素繊維である。等方性とは、光学的に等方性であって、分子や分子の集団が無秩序に配向していることを示す。炭素前駆体とは、目的とする最終炭素製品の前の段階にある一連の炭素化中間体を指す。本発明における炭素前駆体は等方性ピッチであり、前記最終炭素製品は等方性ピッチ系炭素繊維である。   The pitch-based carbon fiber of the present invention is an isotropic pitch-based carbon fiber. The pitch-based carbon fiber is a carbon fiber manufactured using a pitch described later as a raw material. An isotropic pitch-based carbon fiber is a carbon fiber when the pitch is isotropic. Isotropic means that it is optically isotropic and molecules or groups of molecules are randomly oriented. A carbon precursor refers to a series of carbonized intermediates in a stage prior to the intended final carbon product. The carbon precursor in the present invention is an isotropic pitch, and the final carbon product is an isotropic pitch-based carbon fiber.

炭素前駆体であるピッチとは、木材、石炭等の乾留の際に得られる液状タール、オイルサンドから得られるビチューメン、オイルシェールの乾留によって得られる油分、原油の蒸留による残渣油、石油留分のクラッキングによって生成するタール等を熱処理、重合して得られる常温で固体状の材料である。具体的には、（a）石炭系ピッチ、（b）石油系ピッチ、（c）ナフタレン等の芳香族化合物を重合した合成ピッチ等が挙げられる。ピッチは、化学的には無数の縮合多環芳香族化合物の混合物である。石炭を原料として得られる石炭系ピッチとしては、コークス炉から生じるコールタールを熱処理して得られるピッチが挙げられる。   Pitch, which is a carbon precursor, refers to liquid tar obtained during dry distillation of wood, coal, etc., bitumen obtained from oil sand, oil obtained by dry distillation of oil shale, residual oil obtained by distillation of crude oil, petroleum fraction It is a solid material at room temperature obtained by heat treatment and polymerization of tar and the like produced by cracking. Specific examples include (a) coal-based pitch, (b) petroleum-based pitch, and (c) synthetic pitch obtained by polymerizing aromatic compounds such as naphthalene. Pitch is a mixture of a myriad of condensed polycyclic aromatic compounds chemically. Examples of the coal-based pitch obtained using coal as a raw material include pitch obtained by heat treatment of coal tar generated from a coke oven.

本発明における等方性ピッチは、特に限定されないが、石炭系等方性ピッチ（石炭を原料として得られる等方性ピッチ）が好ましい。   The isotropic pitch in the present invention is not particularly limited, but coal-based isotropic pitch (isotropic pitch obtained using coal as a raw material) is preferable.

等方性ピッチの軟化点は、特に限定されず、後述するピッチ系炭素繊維の製造方法における紡糸方法によって適宜設定することができる。   The softening point of the isotropic pitch is not particularly limited, and can be appropriately set according to the spinning method in the pitch-based carbon fiber production method described later.

本発明では、炭素前駆体（原料）である等方性ピッチから前駆体繊維を得て、次いで前記前駆体繊維から本発明のピッチ系炭素繊維を得る。本発明のピッチ系炭素繊維の製造方法については、以下の項目で後述する。   In the present invention, a precursor fiber is obtained from an isotropic pitch that is a carbon precursor (raw material), and then the pitch-based carbon fiber of the present invention is obtained from the precursor fiber. The pitch carbon fiber manufacturing method of the present invention will be described later in the following items.

本発明におけるピッチ系炭素繊維の平均繊維径は、以下の（i）〜（iii）：
（i）ピッチ系炭素繊維を拡大鏡及び画像解析装置を用いて、１０００倍に拡大し、
（ii）次いで、ピッチ系炭素繊維を任意に１０点選び出し、上記１０点の繊維径を測定し、
（iii）最後に、上記（ii）で得られた１０点の繊維径の平均値を算出する、
を行うことにより、決定したものである。 The average fiber diameter of the pitch-based carbon fiber in the present invention is the following (i) to (iii):
(I) The pitch-based carbon fiber is magnified 1000 times using a magnifying glass and an image analyzer,
(Ii) Next, 10 points of pitch-based carbon fibers are arbitrarily selected, and the fiber diameters of the 10 points are measured.
(Iii) Finally, the average value of the 10 fiber diameters obtained in (ii) above is calculated.
It was decided by doing.

本発明のピッチ系炭素繊維は、平均繊維径が１０μｍ以下であり、１０μｍ未満が好ましく、９μｍ以下がより好ましい。ピッチ系炭素繊維の平均繊維径が１０μｍをこえると、断熱性能、吸音性能、摺動性等の特性が不十分である。一方、平均繊維径の下限値は、６μｍが好ましい。本発明のピッチ系炭素繊維の平均繊維径が６μｍ以上であることにより、より砕けにくく、摺動材の潤滑剤等の各種用途により好適に使用することができる。   The pitch-based carbon fiber of the present invention has an average fiber diameter of 10 μm or less, preferably less than 10 μm, and more preferably 9 μm or less. When the average fiber diameter of the pitch-based carbon fiber exceeds 10 μm, characteristics such as heat insulation performance, sound absorption performance, and slidability are insufficient. On the other hand, the lower limit of the average fiber diameter is preferably 6 μm. When the average fiber diameter of the pitch-based carbon fiber of the present invention is 6 μm or more, the pitch-based carbon fiber is more difficult to break and can be suitably used for various applications such as a lubricant for a sliding material.

本発明におけるピッチ系炭素繊維の平均繊維長は、特に限定されない。例えば、本発明のピッチ系炭素繊維がミルド繊維である場合、前記平均繊維長は０．０４〜３ｍｍ程度が好ましく、本発明のピッチ系炭素繊維がチョップ繊維である場合、前記平均繊維長は３〜１０ｍｍ程度が好ましい。なお、本発明のピッチ系炭素繊維がマット繊維である場合、前記マット繊維は数ｃｍ〜数十ｃｍの長さを有し、且つ、一定の幅のある短繊維の集合体であり、平均繊維長の概念は特に必要とされない。ここで、前記平均繊維長とは、前記繊維径とは直角方向における長さの平均値を意味する。前記平均繊維長の測定方法は、繊維径に代えて繊維長とする以外は上記平均繊維径の測定方法と同様である。   The average fiber length of the pitch-based carbon fiber in the present invention is not particularly limited. For example, when the pitch-based carbon fiber of the present invention is a milled fiber, the average fiber length is preferably about 0.04 to 3 mm. When the pitch-based carbon fiber of the present invention is a chopped fiber, the average fiber length is 3 About 10 mm is preferable. In addition, when the pitch-based carbon fiber of the present invention is a mat fiber, the mat fiber is an aggregate of short fibers having a length of several centimeters to several tens of centimeters and having a certain width. The concept of length is not particularly needed. Here, the average fiber length means an average length in a direction perpendicular to the fiber diameter. The method for measuring the average fiber length is the same as the method for measuring the average fiber diameter except that the fiber length is used instead of the fiber diameter.

本発明におけるピッチ系炭素繊維の平均アスペクト比は、特に限定されない。例えば、本発明のピッチ系炭素繊維がミルド繊維である場合、前記平均アスペクト比は４〜５００が好ましく、本発明のピッチ系炭素繊維がチョップ繊維である場合、前記平均アスペクト比は３００〜１７００が好ましい。ここで、前記平均アスペクト比とは、前記繊維径Ｒと前記繊維長Ｌとの比（＝Ｌ／Ｒ）の平均値を意味する。前記平均アスペクト比の測定方法は、繊維径Ｒに代えて上記比Ｌ／Ｒとする以外は上記平均繊維径の測定方法と同様である。   The average aspect ratio of the pitch-based carbon fiber in the present invention is not particularly limited. For example, when the pitch-based carbon fiber of the present invention is a milled fiber, the average aspect ratio is preferably 4 to 500, and when the pitch-based carbon fiber of the present invention is a chopped fiber, the average aspect ratio is 300 to 1700. preferable. Here, the average aspect ratio means an average value of the ratio of the fiber diameter R and the fiber length L (= L / R). The method for measuring the average aspect ratio is the same as the method for measuring the average fiber diameter except that the ratio L / R is used instead of the fiber diameter R.

本発明のピッチ系炭素繊維は、より黒鉛結晶性を高めるために、ホウ素をドープしている。ホウ素は、黒鉛六角網面に置換型の固溶体を作る形でドープされ、非常に強い黒鉛化触媒として知られている。また、炭素繊維を多量のホウ素存在下（１１．７ｍａｓｓ％）、２６００℃程度で熱処理すると炭素繊維を構成する結晶子間の界面が消失し、炭素繊維の形状が保てないことが報告されている（T. Sogabe et al., J. Mater. Sci. Vol. 31, p.6469-6476）。上記の場合には、固溶体中に存在するホウ素濃度はＢ−Ｃ状態図から１ｍａｓｓ％前後と推察される。したがって、ホウ素を炭素繊維中にドープさせるが、炭素繊維の形状を維持するためには、ホウ素濃度を低くすることが好ましい。このような観点から、本発明のピッチ系炭素繊維中のホウ素濃度は、０．０００６〜０．１ｍａｓｓ％（６〜１０００ｍａｓｓｐｐｍ）、好ましくは０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％（１０〜５００ｍａｓｓｐｐｍ）である。本発明のピッチ系炭素繊維中のホウ素量は、５０〜１００ｇ程度のサンプルを灰化後、灰分を酸溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（発光法）により測定するものとする。   The pitch-based carbon fiber of the present invention is doped with boron in order to further enhance the graphite crystallinity. Boron is doped in the form of a substitutional solid solution on the graphite hexagonal mesh surface, and is known as a very strong graphitization catalyst. It has also been reported that when carbon fibers are heat-treated at about 2600 ° C. in the presence of a large amount of boron (11.7 mass%), the interface between crystallites constituting the carbon fibers disappears, and the shape of the carbon fibers cannot be maintained. (T. Sogabe et al., J. Mater. Sci. Vol. 31, p. 6469-6476). In the above case, the concentration of boron present in the solid solution is estimated to be around 1 mass% from the BC phase diagram. Therefore, boron is doped into the carbon fiber, but it is preferable to lower the boron concentration in order to maintain the shape of the carbon fiber. From such a viewpoint, the boron concentration in the pitch-based carbon fiber of the present invention is 0.0006 to 0.1 mass% (6 to 1000 massppm), preferably 0.001 to 0.05 mass% (10 to 500 massppm). . The amount of boron in the pitch-based carbon fiber of the present invention is measured by ICP-AES (luminescence method) after ashing a sample of about 50 to 100 g and then dissolving the ash with an acid.

なお、石油や石炭由来の炭素前駆体から製造される人造黒鉛や炭素繊維等の炭素材料には、通常もともと不純物としてのホウ素が１〜４ｍａｓｓｐｐｍ程度含まれている。   In addition, carbon materials such as artificial graphite and carbon fibers produced from carbon precursors derived from petroleum or coal usually contain about 1 to 4 mass ppm of boron as an impurity.

本発明のピッチ系炭素繊維は、Ｘ線回折法から得られる黒鉛結晶のａ軸方向の結晶子の大きさＬａが１００ｎｍ以上であり、且つ、Ｘ線回折法の（００４）回折線から得られる黒鉛結晶のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上であることが好ましい。本発明におけるピッチ系炭素繊維の前記Ｌａ及び前記Ｌｃがそれぞれ上記範囲である場合、本発明のピッチ系炭素繊維はより黒鉛構造の発達したピッチ系炭素繊維であることを意味する。そのため、前記Ｌａ及び前記Ｌｃがそれぞれ上記範囲である場合、リチウムイオン二次電池の負極材料としてさらに好適に使用できる。   The pitch-based carbon fiber of the present invention has a crystallite size La in the a-axis direction of the graphite crystal obtained from the X-ray diffraction method of 100 nm or more, and is obtained from the (004) diffraction line of the X-ray diffraction method. The crystallite size Lc in the c-axis direction of the graphite crystal is preferably 100 nm or more. When the La and Lc of the pitch-based carbon fiber in the present invention are in the above ranges, it means that the pitch-based carbon fiber of the present invention is a pitch-based carbon fiber having a more developed graphite structure. Therefore, when La and Lc are each in the above range, it can be more suitably used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.

本発明のピッチ系炭素繊維は、前記炭素繊維の側面から得られるラマンスペクトルの１３２０〜１３７０ｃｍ−１のバンドのピーク高さＩＤと前記炭素繊維の側面から得られるラマンスペクトルの１５６０〜１６１０ｃｍ−１のバンドのピーク高さＩＧの比であるＩＤ／ＩＧが、０．３〜１．０であることが好ましい。本発明におけるピッチ系炭素繊維の前記ＩＤ／ＩＧが上記範囲である場合、（1）黒鉛の三次元規則性、及び、（2）光学的等方性（即ち、分子又は分子の集団（ラメラ）が無秩序に配向する性質）の性質をあわせ持つ。ここで、上記（1）及び（2）の性質を言い換えると、等方的な組織を有し、且つ、黒鉛結晶性が高い、ともいえる。このようなピッチ系炭素繊維を例えばリチウムイオン二次電池の負極材料として使用する場合、上記（1）の性質を有するので、リチウムイオンの吸脱着場を提供する炭素として機能することを示唆する。また、上記（2）の性質を有するので、充電の際にリチウムイオンのインターカレーション（挿入又は吸着）がしやすく、また、放電の際にデインターカレーション（脱離又は脱着）がしやすいことをそれぞれ示唆する。そのため、前記ＩＤ／ＩＧが０．３〜１．０であるピッチ系炭素繊維は、リチウムイオン二次電池負極材料として使用する際に優れた出力特性を有するといえる。なお、前記ＩＤ／ＩＧは、０．４〜０．７がより好ましい。 Pitch-based carbon fiber of the present invention, the 1560~1610cm Raman spectra obtained peak band of the Raman spectrum of 1320～1370Cm -1 obtained from the side of the carbon fiber and the height I D from the side surface of the carbon fibers -1 a band ratio of the peak heights I G of the I D / I G is preferably a 0.3 to 1.0. When the I D / I G of the pitch-based carbon fiber in the present invention is in the above range, (1) three-dimensional regularity of graphite and (2) optical isotropy (that is, a molecule or a group of molecules ( It also has the property of lamellar) oriented randomly. Here, in other words, the properties (1) and (2) can be said to have an isotropic structure and high graphite crystallinity. When such a pitch-based carbon fiber is used as, for example, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, it has the above property (1), suggesting that it functions as carbon that provides a lithium ion adsorption / desorption field. In addition, since it has the property (2), it is easy to intercalate (insert or adsorb) lithium ions during charging, and easily deintercalate (desorb or desorb) during discharging. Suggest each one. Therefore, the pitch-based carbon fiber the I D / I G is 0.3 to 1.0 can be said to have excellent output characteristics when used as a lithium ion secondary battery negative electrode material. Incidentally, the I D / I G is from 0.4 to 0.7 is more preferable.

本発明のピッチ系炭素繊維は、細孔容積が０．００１〜０．０１ｃｍ３／ｇであるメソ孔を有することが好ましい。本発明におけるピッチ系炭素繊維は、細孔容積が０．００１〜０．０１ｃｍ３／ｇであるメソ孔を有することによって、リチウムイオン二次電池の負極材料とした際に、リチウムイオンがより挿入しやすいことを示唆する。なお、本発明において、ミクロ孔（マイクロ孔）は直径が２ｎｍ未満の細孔であり、メソ孔は直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満の細孔であり、マクロ孔は直径が５０ｎｍ以上の細孔をいう。 The pitch-based carbon fiber of the present invention preferably has mesopores having a pore volume of 0.001 to 0.01 cm 3 / g. The pitch-based carbon fiber according to the present invention has mesopores having a pore volume of 0.001 to 0.01 cm 3 / g, so that lithium ions are more inserted when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery. It is easy to do. In the present invention, micropores (micropores) are pores having a diameter of less than 2 nm, mesopores are pores having a diameter of 2 nm or more and less than 50 nm, and macropores are pores having a diameter of 50 nm or more. .

本発明のピッチ系炭素繊維は、平均繊維径が１０μｍ以下であることを維持するという条件の下、使用用途に応じて粉砕処理、切断処理等を行ってもよい。この操作により、本発明のピッチ系炭素繊維の形状を適宜変更することができる。   The pitch-based carbon fiber of the present invention may be subjected to pulverization treatment, cutting treatment, and the like depending on the intended use under the condition that the average fiber diameter is maintained at 10 μm or less. By this operation, the shape of the pitch-based carbon fiber of the present invention can be changed as appropriate.

粉砕方法としては、特に限定されない。例えば、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル等を用いて、前記炭素繊維を粉砕することができる。   The pulverization method is not particularly limited. For example, the carbon fiber can be pulverized using a jet mill, a hammer mill, a pin mill, or the like.

切断方法としては、特に限定されない。例えば、ロービングカッター、ギロチン式カッター、クロスカッター、低速せん断型スクリーン式粉砕機等を用いて、前記炭素繊維を切断することができる。   The cutting method is not particularly limited. For example, the carbon fiber can be cut using a roving cutter, a guillotine cutter, a cross cutter, a low-speed shear type screen grinder, or the like.

＜ピッチ系炭素繊維の適用＞
本発明のピッチ系炭素繊維は、主に、断熱材、吸音材、摺動材における潤滑剤、電極材料等の各種用途に好適に使用することができる。ここで、上記各種用途について、本発明のピッチ系炭素繊維を応用した各種製品と併せて詳しく述べる。 <Application of pitch-based carbon fiber>
The pitch-based carbon fiber of the present invention can be suitably used mainly for various applications such as a heat insulating material, a sound absorbing material, a lubricant in a sliding material, and an electrode material. Here, the various uses will be described in detail together with various products to which the pitch-based carbon fiber of the present invention is applied.

本発明のピッチ系炭素繊維を応用した製品としては、特に限定されないが、例えば、（A）フェルト、（B）成形断熱材、（C）軽量断熱材、（D）チョップ、（E）ミルド、（F）ペーパー、（G）カーボンシート等が挙げられる。なお、本発明のピッチ系炭素繊維がマット繊維である場合、前述の通り、前記マット繊維は数ｃｍ〜数十ｃｍの長さを有し、且つ、一定の幅のある短繊維の集合体である。前記マット繊維は、前記各製品の出発原料として使用することができ、また、本発明のピッチ系炭素繊維として単独で使用することもできる。   The product to which the pitch-based carbon fiber of the present invention is applied is not particularly limited. For example, (A) felt, (B) molded heat insulating material, (C) lightweight heat insulating material, (D) chop, (E) milled, (F) Paper, (G) Carbon sheet etc. are mentioned. When the pitch-based carbon fiber of the present invention is a mat fiber, as described above, the mat fiber is an aggregate of short fibers having a length of several centimeters to several tens of centimeters and having a certain width. is there. The mat fiber can be used as a starting material for each product, and can also be used alone as the pitch-based carbon fiber of the present invention.

フェルトは、前記マット繊維にニードルパンチを加え、からみ合わせた不織布である。フェルトの用途としては、（a）断熱材、（b）成形断熱材の基材、（c）耐火材、（d）高温用フィルター、（e）耐腐食性フィルター、（f）摺動性や耐熱性を向上させるための樹脂との複合用等が挙げられる。   The felt is a non-woven fabric obtained by adding a needle punch to the mat fiber and tangling it. Felt applications include (a) insulation, (b) molded insulation substrate, (c) refractory material, (d) high temperature filter, (e) corrosion resistance filter, (f) slidability and Examples thereof include a composite with a resin for improving heat resistance.

成形断熱材は、前記フェルトを基材に、炭素化率の高い樹脂を含浸させ、目的に応じた形状に成形、硬化、及び炭素化処理（必要に応じて、さらに黒鉛化処理）を施して得られる。成形断熱材の用途としては、（a）シリコン、サファイア、炭化ケイ素等の結晶成長炉、（b）カーボン・セラミック・超硬金属等の焼結炉、（c）銀・銅・ＳＵＳ・ニッケル等のろう付炉、（d）アルミ等の各種真空蒸着炉等が挙げられる。   The molded heat insulating material is impregnated with a resin having a high carbonization rate with the felt as a base material, molded into a shape according to the purpose, cured, and carbonized (optionally further graphitized). can get. Applications of molded insulation include (a) crystal growth furnaces such as silicon, sapphire, silicon carbide, etc. (b) sintering furnaces such as carbon, ceramics and cemented carbides, (c) silver, copper, SUS, nickel, etc. Brazing furnace, (d) various vacuum evaporation furnaces such as aluminum, and the like.

軽量断熱材は、前記マット繊維を融着繊維を用いて熱融着させることにより得られる。軽量断熱材の用途としては、（a）車輌用吸音断熱材、（b）不燃性クッション材、（c）アルミ付遮音断熱材等が挙げられる。また、船舶、航空機、建築用、道路防音壁、排煙ダクト、プラント、空調エアフィルター、家庭用電気機器、ガス機器等に対しても、軽量断熱材として使用することができる。   The lightweight heat insulating material can be obtained by heat-sealing the mat fiber using a fusion fiber. Applications of lightweight heat insulating materials include (a) sound absorbing heat insulating materials for vehicles, (b) non-combustible cushion materials, and (c) sound insulating heat insulating materials with aluminum. It can also be used as a lightweight heat insulating material for ships, airplanes, buildings, road noise barriers, smoke exhaust ducts, plants, air conditioning air filters, household electrical equipment, gas equipment, and the like.

チョップは、前記マット繊維をカット（切断）することにより製造される。本発明のピッチ系炭素繊維が前記チョップ（チョップ繊維）である場合、前記チョップは前記マット繊維を３ｍｍ〜１０ｍｍにカットしたものであり、表面処理はされていない。前記チョップは、粉体、粒体、液体、樹脂又はゴム等と複合でき、前記複合により得られる複合体の力学特性、導電性、耐熱性、耐腐食性又は耐摩耗性を向上させることができる。チョップの用途としては、（a）熱硬化性樹脂に対する補強用、摺動特性の改良用、導電性の改良用、耐熱性の改良用又は耐腐食性の改良用、（b）耐熱材、又は摩擦材としてのアスベスト代替用、（c）Ｃ／Ｃコンポジット（Carbon Fiber Reinforced Carbon Composite：炭素繊維強化炭素複合材料）用途、（d）静電防止用途、（e）摺動材における潤滑剤、（f）電極材料、（g）電極の導電補助剤等が挙げられる。   The chop is manufactured by cutting (cutting) the mat fiber. When the pitch-based carbon fiber of the present invention is the chop (chop fiber), the chop is obtained by cutting the mat fiber into 3 mm to 10 mm, and is not subjected to surface treatment. The chop can be combined with powder, granules, liquid, resin, rubber, or the like, and can improve the mechanical properties, conductivity, heat resistance, corrosion resistance, or wear resistance of the composite obtained by the combination. . Chop uses include: (a) for reinforcement against thermosetting resins, for improving sliding properties, for improving conductivity, for improving heat resistance or for improving corrosion resistance, (b) heat resistant materials, or Substitute for asbestos as friction material, (c) C / C composite (Carbon Fiber Reinforced Carbon Composite) application, (d) Antistatic application, (e) Lubricant in sliding material, ( f) Electrode materials, (g) Electrode auxiliary agents for electrodes, and the like.

ミルドは、前記マット繊維を粉砕することにより製造される。本発明のピッチ系炭素繊維が前記ミルド（ミルド繊維）である場合、前記ミルドは、前記マット繊維を２ｍｍ以下に細かく粉砕した流動性の良い粉状体である。前記ミルドは、マトリックスと容易に混合でき、複合体の力学特性、導電性、耐熱性、耐腐食性又は耐摩耗性を向上させることができる。ミルドの用途としては、（a）樹脂に対する補強用、摺動特性の改良用、導電性の改良用、耐熱性の改良用、静電防止の改良用又は耐腐食性の改良用、（b）耐熱材、又は摩擦材としてのアスベスト代替用、（c）フッ素樹脂に対する摺動特性用、又は熱寸法安定性の改良用、（d）クラッチ、又はブレーキ用途、（e）摺動材における潤滑剤、（f）電極材料、（g）電極の導電補助剤等が挙げられる。   The milled is produced by pulverizing the mat fiber. When the pitch-based carbon fiber of the present invention is the milled (milled fiber), the milled is a powdery body having good fluidity obtained by finely grinding the mat fiber to 2 mm or less. The milled can be easily mixed with the matrix and can improve the mechanical properties, conductivity, heat resistance, corrosion resistance or wear resistance of the composite. The use of milled is as follows: (a) for reinforcing resin, for improving sliding properties, for improving conductivity, for improving heat resistance, for improving antistatic or for improving corrosion resistance, (b) Substitute for asbestos as heat-resistant material or friction material, (c) For sliding characteristics against fluororesin, or for improving thermal dimensional stability, (d) For clutch or brake applications, (e) Lubricant in sliding materials , (F) electrode material, (g) electrode conductive auxiliary agent, and the like.

ペーパーは、本発明のピッチ系炭素繊維を、樹脂バインダーを用いて抄いた製品である。ペーパーの用途としては、（a）帯電防止シート、（b）タイル、（c）マット、（d）電気集塵装置電極、（e）ＦＲＰライニング、（f）フィルター等の用途が挙げられる。   Paper is a product made from the pitch-based carbon fiber of the present invention using a resin binder. Applications of paper include (a) antistatic sheet, (b) tile, (c) mat, (d) electrostatic precipitator electrode, (e) FRP lining, (f) filter, and the like.

カーボンシートは、前記ペーパーに炭素化収率の高い合成樹脂を含浸させて成形、硬化、黒鉛化処理を施して製造される製品である。カーボンシートの用途としては、（a）耐熱材、（b）燃料電池用電極等の用途が挙げられる。   The carbon sheet is a product manufactured by impregnating the paper with a synthetic resin having a high carbonization yield and subjecting the paper to molding, curing, and graphitization. Applications of the carbon sheet include applications such as (a) heat-resistant materials and (b) fuel cell electrodes.

≪２．ピッチ系炭素繊維の製造方法≫
本発明のピッチ系炭素繊維の製造方法は、等方性ピッチを炭素前駆体とし、平均繊維径が１０μｍ以下であり、且つ、ホウ素を６〜１０００ｍａｓｓｐｐｍ含有するピッチ系炭素繊維の製造方法であって、前記等方性ピッチを原料として得られる前記炭素繊維の前駆体繊維を、ホウ素を含む雰囲気下、２８００〜３０００℃で熱処理する熱処理工程を有する、ことを特徴とする。当該特徴を有する本発明の製造方法によれば、平均繊維径が１０μｍ以下であるピッチ系炭素繊維を得ることができる。当該ピッチ系炭素繊維は、従来の等方性ピッチ系炭素繊維よりも、優れた断熱性能、吸音性能、摺動性等を発現させることができる。 ≪2. Manufacturing method of pitch-based carbon fiber >>
The method for producing pitch-based carbon fibers of the present invention is a method for producing pitch-based carbon fibers having an isotropic pitch as a carbon precursor, an average fiber diameter of 10 μm or less, and containing 6 to 1000 massppm of boron. The carbon fiber precursor fiber obtained by using the isotropic pitch as a raw material has a heat treatment step in which heat treatment is performed at 2800 to 3000 ° C. in an atmosphere containing boron. According to the production method of the present invention having the characteristics, pitch-based carbon fibers having an average fiber diameter of 10 μm or less can be obtained. The pitch-based carbon fiber can exhibit superior heat insulating performance, sound absorption performance, slidability, and the like than conventional isotropic pitch-based carbon fibers.

ピッチ系炭素繊維の前駆体繊維
本発明のピッチ系炭素繊維の製造方法では、原料として本発明のピッチ系炭素繊維の前駆体を使用する（以下、上記本発明のピッチ系炭素繊維の前駆体を、単に「前駆体繊維」ともいう）。 Pitch-based carbon fiber precursor fiber In the pitch-based carbon fiber production method of the present invention, the pitch-based carbon fiber precursor of the present invention is used as a raw material (hereinafter referred to as the pitch-based carbon fiber precursor of the present invention). Simply referred to as “precursor fibers”).

前駆体繊維は、等方性ピッチを原料として得られる炭素繊維である。即ち、前駆体繊維は、本発明のピッチ系炭素繊維と同様、等方性ピッチ系炭素繊維である。   The precursor fiber is a carbon fiber obtained using isotropic pitch as a raw material. That is, the precursor fiber is an isotropic pitch-based carbon fiber like the pitch-based carbon fiber of the present invention.

前駆体繊維の平均繊維径は、１０μｍよりも大きい。なお、前記平均繊維径の測定方法は、上述の本発明におけるピッチ系炭素繊維の平均繊維径の測定方法と同様である。前駆体繊維の平均繊維径は、１１〜１４μｍが好ましい。前駆体繊維の好ましい平均繊維径が上記範囲であることによって、後述する熱処理工程において、効率良く平均繊維径が１０μｍ以下であるピッチ系炭素繊維を製造することができる。   The average fiber diameter of the precursor fiber is larger than 10 μm. In addition, the measuring method of the said average fiber diameter is the same as the measuring method of the average fiber diameter of the pitch-type carbon fiber in the above-mentioned this invention. The average fiber diameter of the precursor fibers is preferably 11 to 14 μm. When the preferable average fiber diameter of the precursor fibers is within the above range, pitch-based carbon fibers having an average fiber diameter of 10 μm or less can be efficiently produced in the heat treatment step described later.

前駆体繊維の平均繊維長は、特に限定されず、マット繊維、ミルド繊維、チョップ繊維等のいずれも使用することができる。例えば、前駆体繊維がミルド繊維である場合、前記平均繊維長は０．０４〜３ｍｍ程度が好ましく、前駆体繊維がチョップ繊維である場合、前記平均繊維長は３〜１０ｍｍ程度が好ましい。なお、前駆体繊維がマット繊維である場合、前記マット繊維は数ｃｍ〜数十ｃｍの長さを有し、且つ、一定の幅のある短繊維の集合体であり、平均繊維長さの概念は特に必要とされない。ここで、前記平均繊維長は、前駆体繊維の繊維径とは直角方向における長さの平均値を意味する。前記平均繊維長の測定方法は、上述の本発明におけるピッチ系炭素繊維の平均繊維長の測定方法と同様である。   The average fiber length of the precursor fibers is not particularly limited, and any of mat fibers, milled fibers, chop fibers, and the like can be used. For example, when the precursor fiber is a milled fiber, the average fiber length is preferably about 0.04 to 3 mm, and when the precursor fiber is a chop fiber, the average fiber length is preferably about 3 to 10 mm. When the precursor fiber is a mat fiber, the mat fiber is an aggregate of short fibers having a length of several centimeters to several tens of centimeters and having a certain width, and the concept of average fiber length. Is not particularly required. Here, the average fiber length means an average value of lengths in a direction perpendicular to the fiber diameter of the precursor fiber. The method for measuring the average fiber length is the same as the method for measuring the average fiber length of pitch-based carbon fibers in the present invention described above.

前駆体繊維の平均アスペクト比は、特に限定されない。例えば、前駆体繊維がミルド繊維である場合、前記平均アスペクト比は３〜２７０が好ましく、前駆体繊維がチョップ繊維である場合、前記平均アスペクト比は２１０〜９１０が好ましい。前記アスペクト比の測定方法は、前駆体繊維径Ｒ’に代えて前駆体繊維径Ｒ’と前駆体繊維長Ｌ’との比（＝Ｌ’／Ｒ’）とする以外は上記前駆体繊維の平均繊維径の測定方法と同様である。   The average aspect ratio of the precursor fiber is not particularly limited. For example, when the precursor fiber is a milled fiber, the average aspect ratio is preferably 3 to 270, and when the precursor fiber is a chop fiber, the average aspect ratio is preferably 210 to 910. The method for measuring the aspect ratio is that of the precursor fiber except that the ratio of the precursor fiber diameter R ′ to the precursor fiber length L ′ (= L ′ / R ′) is used instead of the precursor fiber diameter R ′. This is the same as the method for measuring the average fiber diameter.

前駆体繊維は、市販品を使用することができる。市販品の具体例としては、
・大阪ガスケミカル（株）製ドナカーボ・チョップ（品番：Ｓ−２３１，Ｓ−２３２）
・大阪ガスケミカル（株）製ドナカーボ・ミルド（品番：Ｓ−２４０４Ｎ，Ｓ−２４９Ｋ，Ｓ−２４１，Ｓ−２４２，Ｓ−２４３，Ｓ−２４４，Ｓ−２４６，Ｓ−２４７，ＳＣ−２４４，ＳＧ−２４９，ＳＧ−２４１）
・大阪ガスケミカル（株）製炭素繊維マット（品番：Ｓ−２１０）
等が挙げられる。 A commercial item can be used for the precursor fiber. As a specific example of a commercial product,
-Osaka Gas Chemical Co., Ltd. Donakabo Chop (Part No .: S-231, S-232)
-Osaka Gas Chemical Co., Ltd. DonaCarbo Mildo (Part No .: S-2404N, S-249K, S-241, S-242, S-243, S-244, S-246, S-247, SC-244, SG-249, SG-241)
・ Carbon fiber mat (product number: S-210) manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
Etc.

前駆体繊維の製造方法
本発明における前駆体繊維の製造方法は、特に限定されないが、以下の各工程：
（i）等方性ピッチ（炭素前駆体）を紡糸する工程１、
（ii）前記工程１で得られた紡糸（ピッチ繊維）を不融化処理する工程２、
（iii）前記工程２で得られた不融化繊維（不融化ピッチ繊維）を炭素化処理する工程３、
を含む製造方法で前駆体繊維を製造することが好ましい。以下、各工程について説明する。 Method for Producing Precursor Fiber The method for producing precursor fiber in the present invention is not particularly limited, but the following steps:
(I) Step 1 of spinning isotropic pitch (carbon precursor),
(Ii) Step 2 for infusibilizing the spinning (pitch fiber) obtained in Step 1;
(Iii) Step 3 of carbonizing the infusible fiber (infusible pitch fiber) obtained in Step 2;
It is preferable to produce the precursor fiber by a production method including: Hereinafter, each step will be described.

＜工程１（紡糸）＞
工程１では、等方性ピッチ（炭素前駆体）を紡糸する。この工程１により、紡糸（ピッチ繊維）が得られる。 <Step 1 (spinning)>
In step 1, isotropic pitch (carbon precursor) is spun. By this step 1, spinning (pitch fiber) is obtained.

等方性ピッチは、１．ピッチ系炭素繊維の項目で上述した等方性ピッチの説明と同様である。好ましい等方性ピッチもまた、上述した等方性ピッチの説明と同様であり、石炭系等方性ピッチが好ましい。等方性ピッチの軟化点は、特に限定されず、紡糸方法によって適宜設定することができる。   The isotropic pitch is: This is the same as the description of the isotropic pitch described above in the item of pitch-based carbon fiber. A preferable isotropic pitch is also the same as that described above for the isotropic pitch, and a coal-based isotropic pitch is preferable. The softening point of the isotropic pitch is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the spinning method.

紡糸方法は、特に限定されず、例えば溶融紡糸が挙げられる。具体的な溶融紡糸方法としては、渦流法紡糸、スパンボンド紡糸、遠心法紡糸等が挙げられる。また、溶融紡糸する際の温度は、等方性ピッチが溶融する限り、特に限定されない。また、ノズルの形状、紡糸速度等のその他の紡糸条件についても、特に限定されず、使用用途等に応じて適宜設定することができる。なお、渦流法紡糸とは、ノズルから吐出される溶融ピッチ糸に熱ガスのジェット流を吹き当て、効率よく延伸する方法である。この紡糸方法では、不規則な曲状の紡糸（ピッチ繊維）が得られる。   The spinning method is not particularly limited, and examples thereof include melt spinning. Specific melt spinning methods include vortex spinning, spunbond spinning, and centrifugal spinning. Moreover, the temperature at the time of melt spinning is not particularly limited as long as the isotropic pitch melts. Also, other spinning conditions such as the shape of the nozzle and the spinning speed are not particularly limited, and can be set as appropriate according to the intended use. Note that the vortex spinning is a method in which a hot gas jet stream is blown onto a molten pitch yarn discharged from a nozzle to efficiently draw. In this spinning method, irregularly curved spinning (pitch fibers) can be obtained.

工程１において、溶融紡糸によりピッチ繊維を得る場合、前記ピッチ繊維は連続繊維ではなく、例えば、数ｃｍ〜数十ｃｍの長さで、且つ一定の幅のある短繊維が得られる。   In the step 1, when pitch fibers are obtained by melt spinning, the pitch fibers are not continuous fibers, and for example, short fibers having a length of several centimeters to several tens of centimeters and a certain width are obtained.

＜工程２（不融化処理）＞
工程２では、紡糸（ピッチ繊維）を不融化処理する。この工程２により、不融化繊維が得られる。不融化処理とは、一般的には、炭素前駆体に繊維形状を与えた後、後続する炭素化（炭化）で繊維形状を維持できるように、酸化的な脱水素環化や縮合により熱硬化性とする処理をいう。本工程では、前記不融化処理をすることにより、ピッチ繊維に酸素を導入して酸素との架橋結合によって安定化させることができる。 <Step 2 (infusibilization treatment)>
In step 2, the spinning (pitch fiber) is infusibilized. By this step 2, an infusible fiber is obtained. Infusibilization treatment is generally heat curing by oxidative dehydrocyclization or condensation so that the fiber shape can be maintained by subsequent carbonization (carbonization) after giving the fiber shape to the carbon precursor. It refers to the processing to be sex. In this step, by performing the infusibilization treatment, oxygen can be introduced into the pitch fiber and stabilized by cross-linking with oxygen.

不融化処理の方法としては、特に限定されない。例えば、ピッチ繊維に対して熱風を当てることが挙げられる。   The method for infusibilization is not particularly limited. For example, hot air is applied to the pitch fibers.

不融化処理の際の雰囲気は、酸素含有雰囲気が好ましい。酸素の導入としては、空気を用いてもよいし、酸素ガスの他、酸化窒素や酸化硫黄等のガス状酸化剤を用いてもよい。   The atmosphere during the infusibilization treatment is preferably an oxygen-containing atmosphere. As the introduction of oxygen, air may be used, or a gaseous oxidant such as nitrogen oxide or sulfur oxide may be used in addition to oxygen gas.

不融化処理の際の温度は、特に限定されない。例えば、紡糸温度前後まで加熱することができる。   The temperature during the infusibilization process is not particularly limited. For example, it can be heated to around the spinning temperature.

その他の不融化処理の条件（例えば、昇温速度、不融化処理の保持時間等）については特に限定されず、使用用途等に応じて適宜設定することができる。   Other conditions for the infusibilization treatment (for example, the rate of temperature rise, the retention time for the infusibilization treatment, etc.) are not particularly limited, and can be set as appropriate according to the intended use.

＜工程３（炭素化処理）＞
工程３では、不融化繊維を炭素化処理する。この工程３により、本発明における前駆体繊維が得られる。炭素化処理（炭化処理）とは、炭素以外の元素を放出して炭素含有率の高い固体を生成させる処理をいう。 <Step 3 (carbonization treatment)>
In step 3, the infusible fiber is carbonized. By this step 3, the precursor fiber in the present invention is obtained. Carbonization treatment (carbonization treatment) refers to a treatment that releases elements other than carbon to produce a solid with a high carbon content.

炭素化処理の際の温度は、特に限定されない。例えば、７００〜１０００℃程度で熱処理することが好ましい。   The temperature during the carbonization treatment is not particularly limited. For example, heat treatment is preferably performed at about 700 to 1000 ° C.

炭素化処理の際の雰囲気は、非酸化性ガス雰囲気が好ましく、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気がより好ましい。   The atmosphere during the carbonization treatment is preferably a non-oxidizing gas atmosphere, and more preferably an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or an argon gas atmosphere.

その他の炭素化処理の条件（例えば、昇温速度、炭素化処理の保持時間等）については特に限定されず、使用用途等に応じて適宜設定することができる。   Other carbonization treatment conditions (for example, the rate of temperature rise, the retention time of the carbonization treatment, etc.) are not particularly limited, and can be appropriately set according to the intended use.

＜その他の工程＞
炭素化処理を行った後、本発明における前駆体繊維が得られる。一般的には、前記前駆体繊維の形態は、マット状であることが多い。前駆体繊維が得られた後、必要に応じて、前記前駆体繊維に対して、予備的な黒鉛化処理、切断処理、粉砕処理等を行ってもよい。前記切断処理及び粉砕処理は、前駆体繊維の形状を適宜変更することができる。 <Other processes>
After the carbonization treatment, the precursor fiber in the present invention is obtained. In general, the precursor fiber is often in the form of a mat. After the precursor fiber is obtained, if necessary, the precursor fiber may be subjected to preliminary graphitization treatment, cutting treatment, pulverization treatment, and the like. In the cutting process and the pulverizing process, the shape of the precursor fiber can be appropriately changed.

黒鉛化処理とは、一般的には、非黒鉛質炭素が１５００℃程度以上の熱処理によって主として物理的変化によってその積層構造を発達させ、黒鉛の三次元規則構造をもつ黒鉛質炭素に変換することをいう。ここで、前記予備的な黒鉛化処理を行う際の温度は、特に制限されないが、黒鉛の積層構造をより高度に発達させるために１５００〜２４００℃が好ましい。   Graphitization generally means that non-graphitic carbon is converted into graphitic carbon having a three-dimensional regular structure of graphite by developing its laminated structure mainly by physical change by heat treatment at about 1500 ° C or higher. Say. Here, the temperature at which the preliminary graphitization treatment is performed is not particularly limited, but is preferably 1500 to 2400 ° C. in order to develop the laminated structure of graphite more highly.

粉砕方法としては、特に限定されない。例えば、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル等を用いて、前駆体繊維を粉砕することができる。   The pulverization method is not particularly limited. For example, the precursor fiber can be pulverized using a jet mill, a hammer mill, a pin mill, or the like.

切断方法としては、特に限定されない。例えば、ロービングカッター、ギロチン式カッター、クロスカッター、低速せん断型スクリーン式粉砕機等を用いて、前駆体繊維を切断することができる。   The cutting method is not particularly limited. For example, the precursor fibers can be cut using a roving cutter, a guillotine cutter, a cross cutter, a low-speed shear type screen grinder, or the like.

熱処理工程
本発明のピッチ系炭素繊維の製造方法では、前駆体繊維をホウ素を含む雰囲気下、２８００〜３０００℃で熱処理する熱処理工程を有することを特徴とする。前駆体繊維をホウ素を含む雰囲気下、２８００〜３０００℃で熱処理することにより、原料である前駆体繊維の平均繊維径は小さくなり、結果として平均繊維径が１０μｍ以下であるピッチ系炭素繊維が得られる。なお、平均繊維径が小さくなる理由は、前駆体繊維に黒鉛構造の発達化が生じることにより、炭素繊維全体が熱収縮するためと考えられる。 Heat treatment step The pitch-based carbon fiber production method of the present invention is characterized by having a heat treatment step of heat-treating the precursor fiber at 2800 to 3000 ° C. in an atmosphere containing boron. By heat-treating the precursor fiber at 2800 to 3000 ° C. in an atmosphere containing boron, the average fiber diameter of the precursor fiber as a raw material is reduced, and as a result, a pitch-based carbon fiber having an average fiber diameter of 10 μm or less is obtained. It is done. In addition, it is thought that the reason why the average fiber diameter becomes small is that the carbon fiber as a whole contracts due to the development of the graphite structure in the precursor fiber.

熱処理工程における加熱方法は、特に限定されない。例えば、通電抵抗加熱、誘導加熱等が挙げられる。通電抵抗加熱としては、例えば、アチソン炉（アチソン型黒鉛化炉）、ＬＷＧ炉（直接通電黒鉛化炉、Lengthwise graphitization furnace）、管状抵抗炉等の各加熱炉を使用する方法が挙げられる。誘導加熱としては、例えば、高周波誘導電流による黒鉛ケースのサセプター加熱、被加熱体の直接発熱等の方法が挙げられる。通電抵抗加熱により熱処理を行う際に使用する炉は、特に限定されず、炭素材料を熱処理できる仕様の炉を使用することができる。本発明における熱処理は、アチソン炉又はＬＷＧ炉による熱処理が好ましい。   The heating method in the heat treatment step is not particularly limited. For example, energization resistance heating, induction heating and the like can be mentioned. Examples of the energizing resistance heating include a method of using each heating furnace such as an Atchison furnace (Atchison type graphitization furnace), an LWG furnace (Directly energizing graphitization furnace), a tubular resistance furnace, or the like. Examples of induction heating include methods such as susceptor heating of a graphite case by high-frequency induced current and direct heat generation of an object to be heated. The furnace used when performing heat treatment by energization resistance heating is not particularly limited, and a furnace having a specification capable of heat treating a carbon material can be used. The heat treatment in the present invention is preferably a heat treatment using an Atchison furnace or an LWG furnace.

アチソン炉は、パッキングコークスの抵抗発熱を利用した間接通電方式で、最終的に被加熱物自体も抵抗発熱する炉である。具体的には、耐火レンガ製の長方形の炉に、被熱処理品（例えば、前駆体繊維、前駆体繊維を含む容器等）をパッキングコークスで充たし、さらにその外周を熱遮蔽ライニングで断熱する。被熱処理品の周囲に詰められたパッキングコークスに対して炉長方向に通電して昇温する。一方、ＬＷＧ炉は、被熱処理品そのものに直接通電し、その抵抗発熱で熱処理する直接通電方式の炉である。被熱処理品の周りのパッキングコークスは酸化防止と断熱材の役割を果たす。   The Atchison furnace is an indirect energization method using resistance heat generation of packing coke, and finally the object to be heated itself generates resistance heat. Specifically, a rectangular furnace made of refractory bricks is filled with products to be heat-treated (for example, precursor fibers, containers containing precursor fibers, etc.) with packing coke, and the outer periphery thereof is thermally insulated with a heat shielding lining. The packing coke packed around the product to be heat-treated is energized in the furnace length direction to increase the temperature. On the other hand, the LWG furnace is a direct energization type furnace that directly energizes the product to be heat-treated itself and heat-treats with its resistance heat generation. The packing coke around the heat-treated product serves as an antioxidant and a heat insulating material.

熱処理工程を行う際の前駆体繊維の載置方法としては、特に限定されない。例えば、加熱炉を使用して熱処理する場合、（ａ）加熱炉内に直接前駆体繊維（マット、チョップ、ミルド等の繊維）を載置してもよく、また、（ｂ）前駆体繊維を容器内に入れ（収納し）、次いで前記容器に蓋をして密閉し、その後前記容器を加熱炉内に載置してもよい。中でも、加熱炉内に詰める物（例えば、パッキングコークス等の粉体）が前記前駆体繊維と混ざることを防ぐために、前記（ｂ）の態様、即ち、密閉された容器であって、前記容器内に前駆体繊維が存在する前記容器を加熱炉内に載置することが好ましい。この場合、前記容器は黒鉛製であることが好ましい。   There are no particular limitations on the method for placing the precursor fibers when performing the heat treatment step. For example, when heat-treating using a heating furnace, (a) precursor fibers (mats, chops, milled fibers, etc.) may be placed directly in the heating furnace, and (b) precursor fibers are The container may be put (contained) in a container, then the container may be covered and sealed, and then the container may be placed in a heating furnace. Among them, in order to prevent a material to be packed in a heating furnace (for example, powder such as packing coke) from being mixed with the precursor fiber, the embodiment of (b), that is, a sealed container, It is preferable to place the container in which the precursor fiber is present in a heating furnace. In this case, the container is preferably made of graphite.

この際、本発明のピッチ系炭素繊維にホウ素を６ｍａｓｓｐｐｍ以上含有させるため、黒鉛容器等の容器の回りを、所定量のホウ素でドープされた黒鉛粉末で覆うことが好ましい。具体的には、黒鉛容器のまわりに、１ｍａｓｓ％程度のホウ素がドープされた黒鉛粉末で囲う（覆う）ことで、本発明のピッチ系炭素繊維にホウ素を０．０２〜０．０４ｍａｓｓ％以下（２００〜４００ｍａｓｓｐｐｍ）程度含ませることができる。本発明のピッチ系炭素繊維中のホウ素含有量をさらに増大させるには、黒鉛容器のまわりにおおう黒鉛粉末のホウ素ドープ量をさらに増大させればよい。一方、本発明のピッチ系炭素繊維中のホウ素含有量を低減させるには、黒鉛容器等の容器を、別の黒鉛容器等の容器の中に入れ、二つの容器の隙間を黒鉛粉末で充填すればよい。本発明のピッチ系炭素繊維中のホウ素含有量をさらに低減させるには、黒鉛容器等の容器を、別の黒鉛容器等の容器の中に入れ、二つの容器の隙間を黒鉛粉末で充填しつつ、さらに、別の黒鉛容器等の容器の中に入れ、隙間を黒鉛粉末で充填することが好ましい。これにより、本発明のピッチ系炭素繊維中のホウ素ドープ量を、０．０００６〜０．１ｍａｓｓ％（６〜１０００ｍａｓｓｐｐｍ）程度の範囲で所望の量に調整することが可能である。   Under the present circumstances, in order to make the pitch-type carbon fiber of this invention contain boron 6 massppm or more, it is preferable to cover the surroundings of containers, such as a graphite container, with the graphite powder doped with the predetermined amount of boron. Specifically, by surrounding (covering) graphite powder doped with about 1 mass% of boron around the graphite container, boron is contained in the pitch-based carbon fiber of the present invention in an amount of 0.02 to 0.04 mass% or less ( About 200 to 400 mass ppm). In order to further increase the boron content in the pitch-based carbon fiber of the present invention, the boron doping amount of the graphite powder covering the graphite container may be further increased. On the other hand, in order to reduce the boron content in the pitch-based carbon fiber of the present invention, a container such as a graphite container is placed in another container such as a graphite container, and the gap between the two containers is filled with graphite powder. That's fine. In order to further reduce the boron content in the pitch-based carbon fiber of the present invention, a container such as a graphite container is placed in another container such as a graphite container, and the gap between the two containers is filled with graphite powder. Furthermore, it is preferable to put in a container such as another graphite container and fill the gap with graphite powder. Thereby, it is possible to adjust the boron dope amount in the pitch-based carbon fiber of the present invention to a desired amount within a range of about 0.0006 to 0.1 mass% (6 to 1000 massppm).

熱処理工程における前駆体繊維の雰囲気は、加熱炉内の雰囲気は炭素繊維が消耗するような酸化性でなければ特に限定されないが、自己発生ガス雰囲気又は炭化水素ガス雰囲気であることが好ましく、自己発生ガス雰囲気であることがより好ましい。ここで、自己発生ガス雰囲気とは、例えば前記（ｂ）の態様で熱処理する（即ち、前駆体繊維を容器内に入れて密閉し、前記容器を熱処理する）ことにより、前記容器の中が前駆体繊維から発生するガスで満たされた雰囲気をいい、炭化水素ガス成分を多く含み、微量の酸素も含まれる。自己発生ガス雰囲気又は炭化水素ガス雰囲気は、いずれも炭化水素ガス成分が多く存在するため、前駆体繊維の収縮が生じやすく、黒鉛の結晶性が高くなりやすいと考えられる。特に、自己発生ガス雰囲気は、前駆体繊維中の非結晶性部を前記微量の酸素で取り除きながら前駆体繊維の収縮を生じさせるとともに、黒鉛の結晶性を高めるため、好ましい態様である。なお、前記（ｂ）の態様で熱処理する場合、加熱炉内の雰囲気は特に限定されないが、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを前記炉内に流さない方が好ましい。   The atmosphere of the precursor fiber in the heat treatment step is not particularly limited as long as the atmosphere in the heating furnace is not oxidizing so that the carbon fiber is consumed, but is preferably a self-generated gas atmosphere or a hydrocarbon gas atmosphere. A gas atmosphere is more preferable. Here, the self-generated gas atmosphere is, for example, heat-treated in the mode of (b) (that is, the precursor fibers are sealed in the container and the container is heat-treated), whereby the inside of the container is precursor. It refers to an atmosphere filled with gas generated from body fibers, contains a large amount of hydrocarbon gas components, and contains trace amounts of oxygen. Since both the self-generated gas atmosphere and the hydrocarbon gas atmosphere have a large amount of hydrocarbon gas components, the precursor fibers are likely to shrink and the crystallinity of graphite is likely to increase. In particular, the self-generated gas atmosphere is a preferred embodiment because it causes shrinkage of the precursor fiber while removing the non-crystalline portion in the precursor fiber with the trace amount of oxygen and increases the crystallinity of graphite. In addition, when heat-processing in the aspect of said (b), although the atmosphere in a heating furnace is not specifically limited, It is preferable not to flow inert gas, such as nitrogen gas and argon gas, in the said furnace.

熱処理工程の際の圧力は、特に限定されない。また、熱処理工程の時間は、特に限定されない。熱処理工程の時間は、例えば、１時間以上保持することが好ましく、５時間以上保持することがより好ましい。   The pressure during the heat treatment step is not particularly limited. Moreover, the time of the heat treatment step is not particularly limited. For example, the heat treatment step is preferably held for 1 hour or longer, more preferably 5 hours or longer.

≪３．ピッチ系炭素繊維の平均繊維径を減少させる方法≫
ピッチ系炭素繊維の平均繊維径を減少させる本発明の方法は、前記等方性ピッチを原料として得られる前記炭素繊維の前駆体繊維を、ホウ素を含む雰囲気下、２８００〜３０００℃で熱処理する熱処理工程を有する、ことを特徴とする。当該特徴を有する本発明の方法によれば、等方性ピッチ系炭素繊維の平均繊維径を１０μｍ以下にすることができる。つまり、従来のピッチ系炭素繊維よりも平均繊維径を減少させることができる。当該得られた等方性ピッチ系炭素繊維は、従来の等方性ピッチ系炭素繊維よりも、優れた断熱性能、吸音性能、摺動性等を発現させることができる。各工程の説明は、上記２．の項目と同様である。 ≪3. Method for reducing the average fiber diameter of pitch-based carbon fibers >>
The method of the present invention for reducing the average fiber diameter of pitch-based carbon fibers is a heat treatment in which the carbon fiber precursor fiber obtained using the isotropic pitch as a raw material is heat-treated at 2800 to 3000 ° C. in an atmosphere containing boron. It has the process, It is characterized by the above-mentioned. According to the method of the present invention having the characteristics, the average fiber diameter of the isotropic pitch-based carbon fiber can be made 10 μm or less. That is, the average fiber diameter can be reduced as compared with the conventional pitch-based carbon fiber. The obtained isotropic pitch-based carbon fiber can exhibit superior heat insulation performance, sound absorption performance, slidability, and the like than conventional isotropic pitch-based carbon fibers. The description of each process is given in 2. It is the same as the item of.

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例の態様に限定されない。   The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the embodiments.

製造例
以下に、実施例１〜４及び比較例１〜２で使用される等方性ピッチ系炭素繊維マット（マット繊維）の製造例を記載する。まず、石炭系の等方性ピッチ（炭素前駆体）を出発原料とし、渦流法によって前記等方性ピッチに対して紡糸（紡糸処理）を行った。次いで、前記処理で得られたピッチ繊維に対して、空気（大気）雰囲気下で不融化処理を行った。次に、前記処理で得られた不融化繊維（不融化ピッチ繊維）に対して、不活性ガス雰囲気下で９００〜１０００℃の熱処理を行い、炭素化処理を行った。なお、前記紡糸処理、不融化処理、及び炭素化処理は、連続的に行った。以上により、実施例１〜４及び比較例１〜２で使用される等方性ピッチ系炭素繊維マットが得られた。この手法は、強化プラスチックス（1998年）Vol. 34, No. 3, p. 89-93でも示されている。 Production Examples Hereinafter, production examples of isotropic pitch-based carbon fiber mats (mat fibers) used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 will be described. First, coal-based isotropic pitch (carbon precursor) was used as a starting material, and the isotropic pitch was spun (spun) by the vortex method. Next, the pitch fiber obtained by the above-described treatment was subjected to an infusibilization treatment in an air (atmosphere) atmosphere. Next, the infusible fiber (infusible pitch fiber) obtained by the above treatment was subjected to a heat treatment at 900 to 1000 ° C. in an inert gas atmosphere to perform a carbonization treatment. The spinning treatment, infusibilization treatment, and carbonization treatment were performed continuously. As a result, the isotropic pitch-based carbon fiber mat used in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2 was obtained. This technique is also shown in Reinforced Plastics (1998) Vol. 34, No. 3, p. 89-93.

実施例１（マット繊維）
等方性ピッチ系炭素繊維マット（前駆体繊維、商品名：S-210（DONACARBO（登録商標）カタログに記載）、大阪ガスケミカル（株）製、平均繊維径１３μｍ）１２５ｇを黒鉛製の容器（内径１６０ｍｍ、内側の高さ２３０ｍｍの円筒であり、内容積４６２２ｃｍ３）に入れ、上記容器に対して黒鉛製の蓋をした。この黒鉛容器のまわりを１ｍａｓｓ％（１００００ｍａｓｓｐｐｍ）程度ホウ素でドープされた黒鉛粉末で囲った。ホウ素は高温では拡散しやすいので、後述の熱処理により、等方性ピッチ系炭素繊維マットが入った黒鉛容器の開気孔や隙間等から、炭素繊維中にホウ素が侵入される。次に、上記炭素繊維マットが入った上記容器をアチソン炉に入れて、約２９００℃（２８００〜３０００℃）に熱した（熱処理）。この熱処理により、実施例１のピッチ系炭素繊維（等方性ピッチ系炭素繊維）を得た。 Example 1 (mat fiber)
125 g of isotropic pitch-based carbon fiber mat (precursor fiber, trade name: S-210 (described in the DONACARBO (registered trademark) catalog), Osaka Gas Chemical Co., Ltd., average fiber diameter 13 μm) internal diameter 160 mm, a cylindrical inner height 230 mm, placed in the internal volume 4622cm 3), and the graphite lid to said container. The graphite container was surrounded by graphite powder doped with about 1 mass% (10000 mass ppm) of boron. Since boron easily diffuses at a high temperature, boron penetrates into the carbon fiber from the open pores and gaps of the graphite container containing the isotropic pitch-based carbon fiber mat by the heat treatment described later. Next, the container containing the carbon fiber mat was placed in an Atchison furnace and heated to about 2900 ° C. (2800 to 3000 ° C.) (heat treatment). By this heat treatment, the pitch-based carbon fiber of Example 1 (isotropic pitch-based carbon fiber) was obtained.

なお、上記熱処理は、少なくとも５時間以上は２８００〜３０００℃の温度雰囲気となっている。上記熱処理中、黒鉛製の容器中は上記炭素繊維マットから発生するガス（自己発生ガス）雰囲気となった。つまり、上記熱処理は、自己発生ガス雰囲気下で行った。   In addition, the said heat processing is a 2800-3000 degreeC temperature atmosphere for at least 5 hours or more. During the heat treatment, the atmosphere made of the carbon fiber mat (self-generated gas) was generated in the graphite container. That is, the heat treatment was performed in a self-generated gas atmosphere.

実施例２（ミルド繊維）
等方性ピッチ系炭素繊維マット（商品名：S-210（DONACARBO（登録商標）カタログに記載）、大阪ガスケミカル（株）製、平均繊維径１３μｍ）を用意した。次に、上記炭素繊維マットを粉砕機で粉砕することにより、ミルド炭素繊維（前駆体繊維、平均繊維長：約０．１１ｍｍ（約１１０μｍ））を得た（以下、ミルド繊維ともいう）。上記ミルド繊維３０２ｇを黒鉛製の容器（内径５０ｍｍ、内側の高さ９０ｍｍの円筒であり、内容積１７７ｃｍ３）に入れ、上記容器に対して黒鉛製の蓋をした。この黒鉛容器のまわりを１ｍａｓｓ％（１００００ｍａｓｓｐｐｍ）程度ホウ素でドープされた黒鉛粉末で囲った。ホウ素は高温では拡散しやすいので、後述の熱処理により、等方性ピッチ系炭素繊維ミルドが入った黒鉛容器の開気孔や隙間等から、炭素繊維中にホウ素が侵入される。次に、上記ミルド繊維が入った上記容器をアチソン炉に入れて、約２９００℃（２８００〜３０００℃）に熱した（熱処理）。この熱処理により、実施例２のピッチ系炭素繊維（等方性ピッチ系炭素繊維）を得た。 Example 2 (milled fiber)
An isotropic pitch-based carbon fiber mat (trade name: S-210 (described in the DONACARBO (registered trademark) catalog), Osaka Gas Chemical Co., Ltd., average fiber diameter 13 μm) was prepared. Next, the carbon fiber mat was pulverized by a pulverizer to obtain milled carbon fibers (precursor fibers, average fiber length: about 0.11 mm (about 110 μm)) (hereinafter also referred to as milled fibers). 302 g of the milled fiber was placed in a graphite container (inner diameter 50 mm, inner height 90 mm cylinder, inner volume 177 cm 3 ), and the container was covered with a graphite lid. The graphite container was surrounded by graphite powder doped with about 1 mass% (10000 mass ppm) of boron. Since boron easily diffuses at a high temperature, boron penetrates into the carbon fiber from the open pores and gaps of the graphite container containing the isotropic pitch-based carbon fiber milled by the heat treatment described later. Next, the container containing the milled fiber was placed in an Atchison furnace and heated to about 2900 ° C. (2800 to 3000 ° C.) (heat treatment). By this heat treatment, the pitch-based carbon fiber of Example 2 (isotropic pitch-based carbon fiber) was obtained.

なお、上記熱処理は、少なくとも５時間以上は２８００〜３０００℃の温度雰囲気となっている。上記熱処理中、黒鉛製の容器中は上記炭素繊維ミルドから発生するガス（自己発生ガス）雰囲気となった。つまり、上記熱処理は、自己発生ガス雰囲気下で行った。   In addition, the said heat processing is a 2800-3000 degreeC temperature atmosphere for at least 5 hours or more. During the heat treatment, the graphite vessel was filled with a gas (self-generated gas) atmosphere generated from the carbon fiber mill. That is, the heat treatment was performed in a self-generated gas atmosphere.

実施例３（ミルド繊維）
実施例２において、上記ミルド繊維を上記黒鉛製の容器に入れ、この黒鉛製の容器を、より大きな別の黒鉛製の容器（内径１６０ｍｍ、内側の高さ１４０ｍｍの円筒）に入れ、二つの容器の隙間を黒鉛粉末で充填したこと以外は同様に処理を行った。これにより、実施例２と比較して、ピッチ系炭素繊維のホウ素ドープ量を低減した。 Example 3 (milled fiber)
In Example 2, the milled fiber was put into the graphite container, and the graphite container was put into another larger graphite container (an inner diameter of 160 mm and an inner height of 140 mm cylinder). The same treatment was performed except that the gap was filled with graphite powder. Thereby, compared with Example 2, the boron dope amount of pitch-type carbon fiber was reduced.

実施例４（ミルド繊維）
実施例２において、上記ミルド繊維を上記黒鉛製の容器に入れ、この黒鉛製の容器を、より大きな別の黒鉛製の容器（内径１６０ｍｍ、内側の高さ１４０ｍｍの円筒）に入れ、二つの容器の隙間を黒鉛粉末で充填し、さらに、これら二つの容器を、さらに大きな別の黒鉛製の容器（内径２４０ｍｍ、内側の高さ２４５ｍｍの円筒）に入れ、容器間の隙間を黒鉛粉末で充填したこと以外は同様に処理を行った。これにより、実施例２及び３と比較して、ピッチ系炭素繊維のホウ素ドープ量を低減した。 Example 4 (milled fiber)
In Example 2, the milled fiber was put into the graphite container, and the graphite container was put into another larger graphite container (an inner diameter of 160 mm and an inner height of 140 mm cylinder). Were filled with graphite powder, and these two containers were placed in another larger graphite container (a cylinder with an inner diameter of 240 mm and an inner height of 245 mm), and the gap between the containers was filled with graphite powder. The process was performed in the same manner except that. Thereby, compared with Example 2 and 3, the boron dope amount of pitch-type carbon fiber was reduced.

比較例１（マット繊維）
実施例１で使用した等方性ピッチ系炭素繊維マット（前駆体繊維、商品名：S-210）８２ｇを黒鉛製の容器（内径１５０ｍｍ、内側の高さ１６０ｍｍの円筒であり、内容積２８２６ｃｍ３）に入れ、上記容器に対して黒鉛製の蓋をした。その黒鉛容器を抵抗加熱炉に入れ、温度及び時間を２４００℃且つ２時間として熱処理を行った。また、前記抵抗炉内にはアルゴンガスを流した。これにより、比較例１のピッチ系炭素繊維を得た。 Comparative Example 1 (mat fiber)
82 g of the isotropic pitch-based carbon fiber mat (precursor fiber, trade name: S-210) used in Example 1 is a graphite container (inner diameter 150 mm, inner height 160 mm cylinder, inner volume 2826 cm 3). ) And a graphite lid was placed on the container. The graphite container was placed in a resistance heating furnace, and heat treatment was performed at a temperature and time of 2400 ° C. for 2 hours. Argon gas was allowed to flow into the resistance furnace. As a result, the pitch-based carbon fiber of Comparative Example 1 was obtained.

比較例２（ミルド繊維）
実施例２で得たミルド炭素繊維（前駆体繊維、平均繊維長：約０．１１ｍｍ（約１１０μｍ））９６ｇを黒鉛製の容器（内径５０ｍｍ、内側の高さ９０ｍｍの円筒であり、内容積１７７ｃｍ３）に入れ、上記容器に対して黒鉛製の蓋をした。その黒鉛容器を抵抗加熱炉に入れ、温度及び時間を２４００℃且つ２時間として熱処理を行った。また、前記抵抗炉内にはアルゴンガスを流した。これにより、比較例２のピッチ系炭素繊維を得た。 Comparative Example 2 (milled fiber)
96 g of milled carbon fiber (precursor fiber, average fiber length: about 0.11 mm (about 110 μm)) obtained in Example 2 is a graphite container (inner diameter 50 mm, inner height 90 mm cylinder, inner volume 177 cm) 3 ) and put a graphite lid on the container. The graphite container was placed in a resistance heating furnace, and heat treatment was performed at a temperature and time of 2400 ° C. for 2 hours. Argon gas was allowed to flow into the resistance furnace. As a result, the pitch-based carbon fiber of Comparative Example 2 was obtained.

＜分析１：平均繊維径の測定＞
実施例及び比較例で得られた各ピッチ系炭素繊維の平均繊維径を測定した。具体的には、以下の（i）〜（iii）の工程を行うことにより測定した。
（i）実施例及び比較例で得られた各ピッチ系炭素繊維を、Ｈｉｒｏｘ製拡大鏡及び画像解析装置を用いて、１０００倍に拡大した。
（ii）次いで、各ピッチ系炭素繊維をそれぞれ任意に１０点選び出し、上記１０点の繊維径を測定した。
（iii）最後に、上記（ii）で得られた１０点の繊維径の平均値を算出することにより、各ピッチ系炭素繊維の平均繊維径として決定した。 <Analysis 1: Measurement of average fiber diameter>
The average fiber diameter of each pitch-based carbon fiber obtained in Examples and Comparative Examples was measured. Specifically, it measured by performing the following processes (i) to (iii).
(I) Each pitch-based carbon fiber obtained in Examples and Comparative Examples was magnified 1000 times using a Hirox magnifier and an image analyzer.
(Ii) Next, 10 points of each pitch-based carbon fiber were selected arbitrarily, and the fiber diameters of the 10 points were measured.
(Iii) Finally, the average fiber diameter of each pitch-based carbon fiber was determined by calculating the average value of the 10 fiber diameters obtained in (ii) above.

測定された各ピッチ系炭素繊維の平均繊維径は、以下の通り：
・実施例１のピッチ系炭素繊維の平均繊維径：８．７μｍ
・実施例２のピッチ系炭素繊維の平均繊維径：８．７μｍ
・実施例３のピッチ系炭素繊維の平均繊維径：７．２μｍ
・実施例４のピッチ系炭素繊維の平均繊維径：８．５μｍ
・比較例１のピッチ系炭素繊維の平均繊維径：１３．４μｍ
・比較例２のピッチ系炭素繊維の平均繊維径：１３．２μｍ
・実施例２のピッチ系炭素繊維の拡大鏡写真：図１
・比較例２のピッチ系炭素繊維の拡大鏡写真：図２
であった。 The measured average fiber diameter of each pitch-based carbon fiber is as follows:
-Average fiber diameter of pitch-based carbon fiber of Example 1: 8.7 μm
-Average fiber diameter of pitch-based carbon fiber of Example 2: 8.7 μm
-Average fiber diameter of pitch-based carbon fiber of Example 3: 7.2 μm
-Average fiber diameter of pitch-based carbon fiber of Example 4: 8.5 μm
-Average fiber diameter of the pitch-based carbon fiber of Comparative Example 1: 13.4 μm
-Average fiber diameter of the pitch-based carbon fiber of Comparative Example 2: 13.2 μm
Magnifying glass photograph of pitch-based carbon fiber of Example 2: FIG.
Magnifying mirror photo of pitch-based carbon fiber of Comparative Example 2: FIG.
Met.

＜分析２：ホウ素ドープ量の測定＞
実施例及び比較例で得られた各ピッチ系炭素繊維のホウ素ドープ量を測定した。具体的には、実施例及び比較例で得られた炭素繊維にドープされたホウ素の定量分析は、５０程度のサンプルを灰化後、灰分を酸溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（発光法）により行った。 <Analysis 2: Measurement of boron doping amount>
The boron dope amount of each pitch-based carbon fiber obtained in Examples and Comparative Examples was measured. Specifically, the quantitative analysis of boron doped in the carbon fibers obtained in the examples and comparative examples is performed by ICP-AES (luminescence method) after ashing about 50 samples and then dissolving the ash with acid. It was.

測定された各ピッチ系炭素繊維のホウ素ドープ量は、以下の通り：
・実施例１のピッチ系炭素繊維のホウ素ドープ量：３００ｍａｓｓｐｐｍ
・実施例２のピッチ系炭素繊維のホウ素ドープ量：３００ｍａｓｓｐｐｍ
・実施例３のピッチ系炭素繊維のホウ素ドープ量：４０ｍａｓｓｐｐｍ
・実施例４のピッチ系炭素繊維のホウ素ドープ量：６ｍａｓｓｐｐｍ
・比較例１のピッチ系炭素繊維のホウ素ドープ量：なし
・比較例２のピッチ系炭素繊維のホウ素ドープ量：なし
であった。 The measured boron doping amount of each pitch-based carbon fiber is as follows:
-Boron doping amount of pitch-based carbon fiber of Example 1: 300 massppm
-Boron doping amount of pitch-based carbon fiber of Example 2: 300 massppm
-Boron doping amount of pitch-based carbon fiber of Example 3: 40 massppm
-Boron doping amount of pitch-based carbon fiber of Example 4: 6 massppm
-Boron doping amount of pitch-based carbon fiber of Comparative Example 1: None-Boron doping amount of pitch-based carbon fiber of Comparative Example 2: None.

＜分析３：Ｘ線回折測定＞
実施例２及び比較例２の各ピッチ系炭素繊維に対してＸ線回折測定を行うことにより、上記各ピッチ系炭素繊維のＸ線回折図形を得た（図３）。上記Ｘ線回折図形は、Ｓｉを標準物質とし、学振法（日本学術振興会第１１７委員会によってラウンドロビンテストを経て制定された、Ｘ線回折装置を用いて炭素材料の格子定数と結晶サイズの測定を行う場合の一般的事項について規定した手法）に準拠して得た。図３の上側の図形（図３（ａ））が実施例２のピッチ系炭素繊維のＸ線回折図形であり、図３の下側の図形（図３（ｂ））が比較例２のピッチ系炭素繊維のＸ線回折図形である。次いで、実施例２のピッチ系炭素繊維の格子定数、及び結晶サイズ（結晶子サイズ又は結晶子の大きさともいう）等を、Carbon Analyzer Version 4. 10Dを用いて解析した。なお、この手法は、例えば、藤本宏之 炭素No. 206 (2003) p.1-6でも示されている。実施例３〜４も同様に測定した。実施例２〜４のピッチ系炭素繊維の解析結果を以下に示す。
［1］004回折線（(004)回折線）から得られるd002（002面の面間隔）は、実施例２：０．３３５５ｎｍ（＝３．３５５Å）、実施例３及び４：０．３３５６ｎｍ（＝３．３５６Å）であった。
［2］002回折線（(002)回折線）から得られるｃ軸方向の結晶子サイズLcは、実施例２：６９ｎｍ、実施例３：１００ｎｍ以上、実施例４：９２ｎｍであった。
［3］004回折線から得られるｃ軸方向の結晶子サイズLcは、実施例２〜４いずれも１００ｎｍ以上であった。
［4］ａ軸方向の結晶子サイズLaは、実施例２〜４いずれも１００ｎｍ以上であった。
［5］112回折線（(112)回折線）から得られるL112は実施例２：１５ｎｍ、実施例３：２２ｎｍ、実施例４：１１ｎｍであった。この値は、３次元的な規則性を示す。 <Analysis 3: X-ray diffraction measurement>
The X-ray diffraction pattern of each pitch-based carbon fiber was obtained by performing X-ray diffraction measurement on each pitch-based carbon fiber of Example 2 and Comparative Example 2 (FIG. 3). The above X-ray diffraction pattern uses Si as a standard substance, and the lattice constant and crystal size of carbon materials using the X-ray diffractometer established by the Gakushin method (the Japan Society for the Promotion of Science 117th round-robin test) This method was obtained in accordance with a method prescribed for general matters in the case of measurement. The upper figure in FIG. 3 (FIG. 3A) is an X-ray diffraction pattern of the pitch-based carbon fiber of Example 2, and the lower figure in FIG. 3 (FIG. 3B) is the pitch in Comparative Example 2. It is an X-ray diffraction pattern of a carbon fiber. Next, the lattice constant and crystal size (also referred to as crystallite size or crystallite size) of the pitch-based carbon fiber of Example 2 were analyzed using Carbon Analyzer Version 4.10D. This technique is also shown, for example, in Hiroyuki Fujimoto, Carbon No. 206 (2003) p.1-6. Examples 3 to 4 were also measured in the same manner. The analysis results of the pitch-based carbon fibers of Examples 2 to 4 are shown below.
[1] d 002 (plane spacing of 002 plane) obtained from 004 diffraction line ((004) diffraction line) Example 2: 0.3355 nm (= 3.355 mm), Examples 3 and 4: 0.3356 nm (= 3.356 cm).
[2] The crystallite size Lc in the c-axis direction obtained from the 002 diffraction line ((002) diffraction line) was Example 2: 69 nm, Example 3: 100 nm or more, and Example 4: 92 nm.
[3] The c-axis direction crystallite size Lc obtained from the 004 diffraction line was 100 nm or more in each of Examples 2 to 4.
[4] The crystallite size La in the a-axis direction was 100 nm or more in each of Examples 2 to 4.
[5] L 112 obtained from 112 diffraction lines ((112) diffraction lines) was Example 2: 15 nm, Example 3: 22 nm, and Example 4: 11 nm. This value indicates a three-dimensional regularity.

（分析３の考察）
・［1］〜［5］の結果から、実施例２〜４のピッチ系炭素繊維は、黒鉛構造が発達していることがわかった。特に、［1］の結果から得られたd002の値（０．３３５５〜０．３３５６ｎｍ）は、黒鉛の単結晶におけるd002の値（０．３３５４ｎｍ）と近い値であった。
・図３（ａ）の図形から示されるように、実施例２のピッチ系炭素繊維は、002回折線のピークが明確に認められた。また、図３（ｂ）の下側の図形から示されるように、比較例２のピッチ系炭素繊維は、002回折線のピークが明確に認められず、ブロードな回折線しか認められなかった。比較例２のピッチ系炭素繊維における004回折線から得られるd002は、０．３４２４ｎｍ（＝３．４２４Å）であった。002回折線及び004回折線から得られるｃ軸方向の結晶子サイズLcは、いずれも１０ｎｍ以下と見積もられた。また、ａ軸方向の結晶子サイズLaも１０ｎｍ以下と見積もられた。 (Discussion of Analysis 3)
-From the results of [1] to [5], it was found that the pitch-based carbon fibers of Examples 2 to 4 have developed a graphite structure. In particular, the value of d 002 (0.3355 to 0.3356 nm) obtained from the result of [1] was close to the value of d 002 (0.3354 nm) in a single crystal of graphite.
-As shown from the figure of Fig.3 (a), as for the pitch-type carbon fiber of Example 2, the peak of 002 diffraction line was recognized clearly. In addition, as shown in the lower graph of FIG. 3B, the pitch-based carbon fiber of Comparative Example 2 did not clearly recognize the 002 diffraction line peak, but only the broad diffraction line. D 002 obtained from the 004 diffraction line in the pitch-based carbon fiber of Comparative Example 2 was 0.3424 nm (= 3.424 mm). The crystallite size Lc in the c-axis direction obtained from the 002 diffraction line and the 004 diffraction line was both estimated to be 10 nm or less. The crystallite size La in the a-axis direction was also estimated to be 10 nm or less.

＜分析４：ラマンスペクトルにおけるI D ／I G の測定＞
実施例２及び比較例２の各ピッチ系炭素繊維に対して、ラマン分光測定を行い、ラマンスペクトル（ラマン散乱スペクトル）を得た（図４）。ラマン分光測定は、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製のラマン分光装置（Raman DXR microscope）を使用した。条件は、レーザー光の出力：２ｍＷ、レーザー光の波長：５３２ｎｍであった。また、２５μｍスリットのアパーチャーでレーザー光を絞り、対物レンズは５０倍のものを使用して測定した。ラマンスペクトルから、Ｄバンドと呼ばれる１３６０ｃｍ−１付近（１３２０〜１３７０ｃｍ−１）のバンドのピーク高さIDと、Ｇバンドと呼ばれる１５８０ｃｍ−１付近（１５６０〜１６１０ｃｍ−１）のバンドのピーク高さIGとの比（即ち、ID／IG）を求めた。なお、上記ID／IGについては、（i）前記炭素繊維の側面からのID／IG、及び、（ii）前記炭素繊維の断面からのID／IG、の両者を求めた。実施例３〜４も同様に測定した。 <Analysis 4: Measurement of I D / I G in Raman spectrum >
For each pitch-based carbon fiber of Example 2 and Comparative Example 2, Raman spectroscopic measurement was performed to obtain a Raman spectrum (Raman scattering spectrum) (FIG. 4). For Raman spectroscopic measurement, a Raman spectrometer (Raman DXR microscope) manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. was used. The conditions were laser beam output: 2 mW and laser beam wavelength: 532 nm. In addition, the laser beam was narrowed with a 25 μm slit aperture, and the objective lens was measured using a 50 × magnification. Raman spectra, band peak height of around 1360 cm -1 called the D band and the peak height I D band (1320~1370cm -1), 1580cm -1 around (1560~1610cm -1) called G band The ratio to I G (ie, I D / I G ) was determined. For the above I D / I G , both (i) I D / I G from the side surface of the carbon fiber and (ii) I D / I G from the cross section of the carbon fiber were obtained. . Examples 3 to 4 were also measured in the same manner.

ここで、IGは、完全な黒鉛構造と関連づけられる比較的シャープなＧバンドの強度であり、IDは上記構造の乱れの増加と対応しているブロードなＤバンドの強度である。即ち、ID／IGは、黒鉛結晶のエッジや結晶粒界の比率を表す値であり、上記ID／IG値が大きいほどエッジが多く、また黒鉛構造に乱れが生じているといえる。実施例２〜４及び比較例２のピッチ系炭素繊維における各ID／IG値は、以下の通りである。
・実施例２のピッチ系炭素繊維の、炭素繊維側面から得られたID／IG値：０．４０
・実施例２のピッチ系炭素繊維の、炭素繊維断面から得られたID／IG値：０．５５
・実施例３のピッチ系炭素繊維の、炭素繊維側面から得られたID／IG値：０．４２
・実施例３のピッチ系炭素繊維の、炭素繊維断面から得られたID／IG値：０．５６
・実施例４のピッチ系炭素繊維の、炭素繊維側面から得られたID／IG値：０．４３
・実施例４のピッチ系炭素繊維の、炭素繊維断面から得られたID／IG値：０．６０
・比較例２のピッチ系炭素繊維の、炭素繊維側面から得られたID／IG値：１．１５
・比較例２のピッチ系炭素繊維の、炭素繊維断面から得られたID／IG値：１．０８
・（参考）天然黒鉛（鱗片状黒鉛のベーサル面側）のID／IGは、０．１以下である。 Here, I G is the intensity of the relatively sharp G band associated with the perfect graphite structure, and I D is the intensity of the broad D band corresponding to the increased disturbance of the structure. In other words, I D / I G is a value that represents the ratio of the edges and grain boundaries of the graphite crystal, and the larger the I D / I G value, the more edges, and the graphite structure is disturbed. . Each ID / IG value in the pitch-based carbon fibers of Examples 2 to 4 and Comparative Example 2 is as follows.
-I D / I G value obtained from the side surface of the carbon fiber of the pitch-based carbon fiber of Example 2: 0.40
-I D / I G value obtained from the carbon fiber cross section of the pitch-based carbon fiber of Example 2: 0.55
-I D / I G value obtained from the carbon fiber side surface of the pitch-based carbon fiber of Example 3: 0.42
-I D / I G value obtained from the carbon fiber cross section of the pitch-based carbon fiber of Example 3: 0.56
- a pitch-based carbon fibers of Example 4, I D / I G value obtained from the carbon fiber sides: 0.43
-I D / I G value obtained from the carbon fiber cross section of the pitch-based carbon fiber of Example 4: 0.60
Of Comparative Example 2 of pitch-based carbon fiber, I D / I G value obtained from the carbon fiber sides: 1.15
Of Comparative Example 2 of pitch-based carbon fiber, I D / I G value obtained from the carbon fiber cross section: 1.08
(Reference) I D / I G of natural graphite (basal surface side of scaly graphite) is 0.1 or less.

（分析４の考察）
実施例２〜４のピッチ系炭素繊維は、比較例２のピッチ系炭素繊維よりも、結晶表面のエッジや欠陥が少ない。よって、実施例２〜４のピッチ系炭素繊維は、より黒鉛構造が発達していることがこの分析４でもわかった。しかしながら、実施例２〜４のピッチ系炭素繊維のID／IG値は０．４０〜０．６０であり、天然黒鉛と比較すると大きな値を示している。つまり、結晶子サイズLa及びLcが大きな値を示している割には、エッジや結晶欠陥が多いと考えられる。以上を纏めると、本発明に相当する実施例２〜４のピッチ系炭素繊維は、以下の（1）及び（2）：
（1）黒鉛の三次元規則性と、
（2）光学的等方性（即ち、分子又は分子の集団が無秩序に配向する性質）と、
を併せ持つといえる。 (Consideration of Analysis 4)
The pitch-based carbon fibers of Examples 2 to 4 have fewer edges and defects on the crystal surface than the pitch-based carbon fibers of Comparative Example 2. Therefore, it was also found in Analysis 4 that the pitch-based carbon fibers of Examples 2 to 4 have a more developed graphite structure. However, the I D / I G values of the pitch-based carbon fibers of Examples 2 to 4 are 0.40 to 0.60, which is a large value compared with natural graphite. That is, it can be considered that there are many edges and crystal defects for the crystallite sizes La and Lc showing large values. In summary, the pitch-based carbon fibers of Examples 2 to 4 corresponding to the present invention have the following (1) and (2):
(1) 3D regularity of graphite,
(2) optical isotropy (that is, the property that molecules or groups of molecules are randomly oriented);
It can be said that it has both.

＜分析５：吸脱着等温線の測定＞
実施例２〜４及び比較例２の各ピッチ系炭素繊維に対して、以下の（i）〜（v）の工程を行った。
（i）上記各ピッチ系炭素繊維の吸脱着等温線を求めた。具体的には、マイクロトラック・ベル（株）製BELSORP-maxを用いて、Ｎ２（７７Ｋ）吸着による上記吸脱着等温線を求めた。
（ii）次に、得られた吸脱着等温線に基づいて、ＢＥＴ法にて上記各ピッチ系炭素繊維の比表面積及び全細孔容積を求めた。
（iii）次に、αｓ法を用いて、上記各ピッチ系炭素繊維のミクロ孔細孔容積の値を算出した。
（iv）次に、ｔ法を用いて、上記各ピッチ系炭素繊維のミクロ孔細孔容積とメソ孔細孔容積とを足し合わせた細孔容積の値を算出した。
（v）最後に、上記（iv）で得られた値から、上記（iii）で得られた値を差し引くことにより、上記各ピッチ系炭素繊維のメソ孔の細孔容積を求めた。 <Analysis 5: Measurement of adsorption / desorption isotherm>
The following steps (i) to (v) were performed on each pitch-based carbon fiber of Examples 2 to 4 and Comparative Example 2.
(I) The adsorption / desorption isotherm of each pitch-based carbon fiber was determined. Specifically, the adsorption / desorption isotherm by N 2 (77K) adsorption was determined using BELSORP-max manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.
(Ii) Next, based on the obtained adsorption / desorption isotherm, the specific surface area and the total pore volume of each pitch-based carbon fiber were determined by the BET method.
(Iii) Next, using the αs method, the value of the micropore pore volume of each pitch-based carbon fiber was calculated.
(Iv) Next, using the t method, the value of the pore volume obtained by adding the micropore pore volume and the mesopore pore volume of each pitch-based carbon fiber was calculated.
(V) Finally, the pore volume of the mesopores of each pitch-based carbon fiber was determined by subtracting the value obtained in (iii) from the value obtained in (iv).

測定結果を以下：
・実施例２のピッチ系炭素繊維の吸脱着等温線：図５
・実施例２のピッチ系炭素繊維の比表面積：３．７ｍ２／ｇ
・実施例２のピッチ系炭素繊維の全細孔容積：０．０２０５ｃｍ３／ｇ
・実施例２のピッチ系炭素繊維のメソ孔の細孔容積：０．００４２４ｃｍ３／ｇ
・実施例３のピッチ系炭素繊維の比表面積：４．０ｍ２／ｇ
・実施例３のピッチ系炭素繊維の全細孔容積：０．０１９９ｃｍ３／ｇ
・実施例３のピッチ系炭素繊維のメソ孔の細孔容積：０．００２９７ｃｍ３／ｇ
・実施例４のピッチ系炭素繊維の比表面積：８．３ｍ２／ｇ
・実施例４のピッチ系炭素繊維の全細孔容積：０．０２５５ｃｍ３／ｇ
・実施例４のピッチ系炭素繊維のメソ孔の細孔容積：０．００６６４ｃｍ３／ｇ
・比較例２のピッチ系炭素繊維の吸脱着等温線：図６
・比較例２のピッチ系炭素繊維の比表面積 ：０．４７ｍ２／ｇ
・比較例２のピッチ系炭素繊維の全細孔容積：０．００１９０ｃｍ３／ｇ
に示す。なお、比較例２のピッチ系炭素繊維のメソ孔の細孔容積は、０．００１ｃｍ３／ｇ以下と見積もられた。 The measurement results are as follows:
-Adsorption / desorption isotherm of pitch-based carbon fiber of Example 2: FIG.
-Specific surface area of the pitch-based carbon fiber of Example 2: 3.7 m 2 / g
- Example 2 pitch-based carbon fiber of the total pore volume: 0.0205cm 3 / g
-Pore volume of mesopores of pitch-based carbon fiber of Example 2: 0.00424 cm 3 / g
-Specific surface area of the pitch-based carbon fiber of Example 3: 4.0 m 2 / g
-Total pore volume of pitch-based carbon fiber of Example 3: 0.0199 cm 3 / g
-Pore volume of mesopores of pitch-based carbon fiber of Example 3: 0.00297 cm 3 / g
-Specific surface area of pitch-based carbon fiber of Example 4: 8.3 m 2 / g
-Total pore volume of pitch-based carbon fiber of Example 4: 0.0255 cm 3 / g
-Pore volume of mesopores of pitch-based carbon fiber of Example 4: 0.00664 cm 3 / g
-Adsorption / desorption isotherm of pitch-based carbon fiber of Comparative Example 2: Fig. 6
-Specific surface area of the pitch-based carbon fiber of Comparative Example 2: 0.47 m 2 / g
-Total pore volume of pitch-based carbon fiber of Comparative Example 2: 0.00190 cm 3 / g
Shown in In addition, the pore volume of the mesopores of the pitch-based carbon fiber of Comparative Example 2 was estimated to be 0.001 cm 3 / g or less.

（分析５の考察）
・図５は、実施例２のピッチ系炭素繊維の吸脱着等温線である。この図５からも明らかなように、実施例２のピッチ系炭素繊維は、吸着等温線と脱着等温線との間で、毛管凝縮によるヒステリシスな現象がみられた。この現象から、実施例２のピッチ系炭素繊維には、メソ孔が存在することが確認された。
・図６は、比較例２のピッチ系炭素繊維の吸脱着等温線である。この図６からも明らかなように、比較例２のピッチ系炭素繊維は、実施例２のピッチ系炭素繊維とは異なり、吸着等温線と脱着等温線との間で、毛管凝縮によるヒステリシスな現象がみられなかった。そのため、メソ孔の顕著な存在は認められなかった。 (Discussion of Analysis 5)
FIG. 5 is an adsorption / desorption isotherm of the pitch-based carbon fiber of Example 2. As is apparent from FIG. 5, the pitch-based carbon fiber of Example 2 exhibited a hysteresis phenomenon due to capillary condensation between the adsorption isotherm and the desorption isotherm. From this phenomenon, it was confirmed that the pitch-based carbon fiber of Example 2 had mesopores.
FIG. 6 is an adsorption / desorption isotherm of the pitch-based carbon fiber of Comparative Example 2. As is clear from FIG. 6, the pitch-based carbon fiber of Comparative Example 2 is different from the pitch-based carbon fiber of Example 2 in that it is a hysteresis phenomenon due to capillary condensation between the adsorption isotherm and the desorption isotherm. Was not seen. For this reason, no significant mesopores were found.

＜分析６：抵抗率測定＞
実施例１及び比較例１の各ピッチ系炭素繊維に対して、抵抗率測定を行った。具体的には、以下の工程によって抵抗率測定を行った。
（i）図７に示す穴あき台紙（２５±０．５ｍｍ）を１５枚用意した。
（ii）実施例１及び比較例１の各ピッチ系炭素繊維から、それぞれ５本の単繊維を取り出した。
（iii）前記台紙の中央線に沿って前記単繊維を載置し、前記単繊維をセロテープで固定した。
（iv）所定のゲージ長となるように、図７に示す箇所（２箇所）に導電塗料を塗布した後、十分に乾燥させる。当該乾燥後の単繊維を試験片とした。
（v）前記試験片の抵抗を、抵抗測定器にて、０．１Ωまで測定する。前記抵抗測定器は、０．５％以上の精度が保証されているものを使用した。また、前記抵抗測定器では、直流を用いた。
（vi）前記試験片の抵抗率を、次式により求めた。 <Analysis 6: Resistivity measurement>
The resistivity measurement was performed on each pitch-based carbon fiber of Example 1 and Comparative Example 1. Specifically, resistivity measurement was performed by the following steps.
(I) Fifteen perforated mounts (25 ± 0.5 mm) shown in FIG. 7 were prepared.
(Ii) Five single fibers were taken out from each pitch-based carbon fiber of Example 1 and Comparative Example 1.
(Iii) The single fibers were placed along the center line of the mount, and the single fibers were fixed with cello tape.
(Iv) The conductive paint is applied to the places (two places) shown in FIG. 7 so as to have a predetermined gauge length, and then sufficiently dried. The single fiber after the drying was used as a test piece.
(V) The resistance of the test piece is measured to 0.1Ω with a resistance measuring instrument. The resistance measuring instrument used was guaranteed to have an accuracy of 0.5% or more. In the resistance measuring instrument, a direct current was used.
(Vi) The resistivity of the test piece was determined by the following equation.

Figure 2016033278
Figure 2016033278

式中、
ρ：繊維の抵抗率（単位：μΩ・ｍ）
Ｒ：試験片の抵抗（単位：Ω）
Ｌ：試験片の長さ（単位：μｍ）
Ｄ：試験片の繊維径（単位：μｍ）
である。なお、Ｄについては、万能投影機にて試験片（実施例１及び比較例１の各ピッチ系炭素繊維）の直径を５０点測定し、その５０点の平均値を試験片の繊維径とした。前記万能投影機は、倍率４００倍で測定した。
（vii）（i）〜（vi）の工程を各５本の単繊維に対して行い、各々得られたρ値の平均値を算出した。前記算出されたρ値の平均値を、ピッチ系炭素繊維の抵抗率とした。
結果を以下：
・実施例１のピッチ系炭素繊維の抵抗率：２５μΩ・ｍ
・比較例１のピッチ系炭素繊維の抵抗率：３２μΩ・ｍ
に示す。 Where
ρ: Fiber resistivity (unit: μΩ · m)
R: resistance of the test piece (unit: Ω)
L: Length of the test piece (unit: μm)
D: Fiber diameter of the test piece (unit: μm)
It is. In addition, about D, 50 points | pieces measured the diameter of the test piece (each pitch-type carbon fiber of Example 1 and Comparative Example 1) with a universal projector, and made the average value of the 50 points | pieces the fiber diameter of a test piece. . The universal projector was measured at 400 times magnification.
(Vii) Steps (i) to (vi) were performed on each of the five single fibers, and the average value of the obtained ρ values was calculated. The average value of the calculated ρ values was defined as the resistivity of the pitch-based carbon fiber.
Following results:
-Resistivity of pitch-based carbon fiber of Example 1: 25 μΩ · m
The resistivity of the pitch-based carbon fiber of Comparative Example 1 is 32 μΩ · m
Shown in

＜分析７：見かけ密度測定＞
実施例１及び比較例１の各ピッチ系炭素繊維に対して、見かけ密度測定を行った。具体的には、気体置換法によって上記各ピッチ系炭素繊維の見かけ密度を測定した。測定装置は、マイクロメリティックス社製の乾式自動密度計アキュピック１３３０−０３を使用した。測定に使用したガスはヘリウムガスとし、温度は２５℃であった。 <Analysis 7: Apparent density measurement>
Apparent density measurement was performed on each pitch-based carbon fiber of Example 1 and Comparative Example 1. Specifically, the apparent density of each pitch-based carbon fiber was measured by a gas substitution method. As a measuring apparatus, a dry automatic densimeter Accupic 1330-03 manufactured by Micromeritics was used. The gas used for the measurement was helium gas, and the temperature was 25 ° C.

見かけ密度は、試料の質量を、試料の外形容積から開気孔（細孔）を除いた容積で割った値である。この場合、開気孔（細孔）は、ヘリウムガスが浸透する気孔（細孔）と考えられる。測定結果を以下：
・実施例１のピッチ系炭素繊維の見かけ密度：１．７１ｇ／ｃｍ３
・比較例１のピッチ系炭素繊維の見かけ密度：１．６２ｇ／ｃｍ３
に示す。 The apparent density is a value obtained by dividing the mass of the sample by the volume obtained by removing the open pores (pores) from the external volume of the sample. In this case, the open pores (pores) are considered to be pores (pores) through which helium gas penetrates. The measurement results are as follows:
-Apparent density of the pitch-type carbon fiber of Example 1: 1.71 g / cm < 3 >
-Apparent density of the pitch-type carbon fiber of the comparative example 1: 1.62 g / cm < 3 >
Shown in

１．抵抗率測定試験用台
２．中央線
３．単繊維試験片
４．導電塗料
５．アチソン炉
６．パッキングコークス
７．処理物
８．断熱層（粉体）
９．レンガ
１０．水冷ジャケット
１１．ブスバー（銅）
１２．黒鉛電極 1. 1. Resistivity measurement test stand Central line 3. Single fiber specimen 4. 4. Conductive paint Atchison furnace Packing coke7. Processed product 8. Thermal insulation layer (powder)
9. Brick 10 Water cooling jacket11. Busbar (copper)
12 Graphite electrode

Claims (7)

等方性ピッチを炭素前駆体とするピッチ系炭素繊維であって、
平均繊維径が１０μｍ以下であり、且つ、ホウ素を６〜１０００ｍａｓｓｐｐｍ含有する、
ことを特徴とする、ピッチ系炭素繊維。 A pitch-based carbon fiber having an isotropic pitch as a carbon precursor,
The average fiber diameter is 10 μm or less and contains 6 to 1000 mass ppm of boron.
This is a pitch-based carbon fiber. Ｘ線回折法から得られる黒鉛結晶のａ軸方向の結晶子の大きさＬａが１００ｎｍ以上であり、且つ、
Ｘ線回折法の（００４）回折線から得られる黒鉛結晶のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上である、
請求項１に記載のピッチ系炭素繊維。 The crystallite size La in the a-axis direction of the graphite crystal obtained from the X-ray diffraction method is 100 nm or more, and
The crystallite size Lc in the c-axis direction of the graphite crystal obtained from the (004) diffraction line of the X-ray diffraction method is 100 nm or more.
The pitch-based carbon fiber according to claim 1. 前記炭素繊維の側面から得られるラマンスペクトルの１３２０〜１３７０ｃｍ−１のバンドのピーク高さＩＤと、前記炭素繊維の側面から得られるラマンスペクトルの１５６０〜１６１０ｃｍ−１のバンドのピーク高さＩＧの比であるＩＤ／ＩＧが、０．３〜１．０である、請求項１又は２に記載のピッチ系炭素繊維。 A peak height I D of the band of the Raman spectrum of 1320～1370Cm -1 obtained from the side of the carbon fiber, the peak heights I G band 1560～1610Cm -1 of a Raman spectrum obtained from the side of the carbon fiber The pitch-based carbon fiber according to claim 1 or 2, wherein the ratio I D / I G is 0.3 to 1.0. 細孔容積が０．００１〜０．０１ｃｍ３／ｇであるメソ孔を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のピッチ系炭素繊維。 The pitch-type carbon fiber in any one of Claims 1-3 which has a mesopore whose pore volume is 0.001-0.01 cm < 3 > / g. 前記等方性ピッチが、石炭を原料として得られる、請求項１〜４のいずれかに記載のピッチ系炭素繊維。 The pitch-based carbon fiber according to any one of claims 1 to 4, wherein the isotropic pitch is obtained using coal as a raw material. 等方性ピッチを炭素前駆体とし、平均繊維径が１０μｍ以下であり、且つ、ホウ素を６〜１０００ｍａｓｓｐｐｍ含有するピッチ系炭素繊維の製造方法であって、
前記等方性ピッチを原料として得られる前記炭素繊維の前駆体繊維を、ホウ素を含む雰囲気下、２８００〜３０００℃で熱処理する熱処理工程を有する、
ことを特徴とする、ピッチ系炭素繊維の製造方法。 An isotropic pitch is a carbon precursor, an average fiber diameter is 10 μm or less, and a method for producing a pitch-based carbon fiber containing 6 to 1000 massppm of boron,
A heat treatment step of heat-treating the carbon fiber precursor fiber obtained using the isotropic pitch as a raw material at 2800 to 3000 ° C. in an atmosphere containing boron;
A method for producing pitch-based carbon fiber, characterized in that 前記等方性ピッチが、石炭を原料として得られる、請求項６に記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。 The method for producing pitch-based carbon fiber according to claim 6, wherein the isotropic pitch is obtained using coal as a raw material.
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