JP2016029478A - Composition for rugged structure formation - Google Patents
Composition for rugged structure formation Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016029478A JP2016029478A JP2015143813A JP2015143813A JP2016029478A JP 2016029478 A JP2016029478 A JP 2016029478A JP 2015143813 A JP2015143813 A JP 2015143813A JP 2015143813 A JP2015143813 A JP 2015143813A JP 2016029478 A JP2016029478 A JP 2016029478A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- composition
- forming
- concavo
- uneven structure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、簡易な操作で凹凸構造を形成することが出来る凹凸構造形成用組成物に関するものである。 The present invention relates to a concavo-convex structure forming composition capable of forming a concavo-convex structure by a simple operation.
近年、各種の光学部品や半導体製品・部品等の製造工程において、基材上に凹凸構造を形成し、この構造自体に何らかの機能を持たせたり、あるいはさらなる構造を作るためのマスクなどとして利用するといったことが行われている。 In recent years, in the manufacturing process of various optical parts, semiconductor products, parts, etc., a concave-convex structure is formed on a base material, and this structure itself has some function or is used as a mask for creating a further structure. That is done.
このような基材上に凹凸構造を設ける方法としては、エッチング、フォトリソグラフィーやナノインプリンティングなど各種の方法が知られているが、これらの方法には、大面積の基材に凹凸構造を設けるのには向かない、コストが高いなどの問題がある。 Various methods such as etching, photolithography, and nanoimprinting are known as methods for providing a concavo-convex structure on such a substrate, but these methods provide a concavo-convex structure on a large-area substrate. There are problems such as high cost.
そこで、基板に樹脂を塗膜し、基板に応力を与えた状態で前記樹脂を、熱、光、電子線などにより変形させることによって基板表面に方向性及び周期性をもった形状を賦型する方法や（特許文献１）、
基板の少なくとも一部又は全体を少なくとも一軸方向に延伸された状態の基板上に表層を形成し、基板の延伸状態を解除したときに発生する圧縮歪みに基づき凹凸構造を形成する方法が提案されている（特許文献２）。
Therefore, a resin is coated on the substrate, and the resin is deformed by heat, light, electron beam, etc. in a state where stress is applied to the substrate, and a shape having directionality and periodicity is formed on the substrate surface. Method (Patent Document 1),
A method has been proposed in which a surface layer is formed on a substrate in a state where at least a part or the whole of the substrate is stretched at least in a uniaxial direction, and a concavo-convex structure is formed based on compressive strain generated when the stretched state of the substrate is released. (Patent Document 2).
しかしながら、これらの特許文献において提案された方法においてもなお、基板に応力を与える、基板を延伸するといった操作が必要であり、さらなる工程の簡素化が求められる。 However, the methods proposed in these patent documents still require operations such as applying stress to the substrate and stretching the substrate, and further simplification of the process is required.
そこで本発明は、エッチング、フォトリソグラフィーやナノインプリンティングといった従来の凹凸構造形成方法を採用することが不要であり、また基材に対して応力をかけたり延伸するといった操作を行うことを要せずして、凹凸構造を形成することができる組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention does not require the use of conventional concavo-convex structure forming methods such as etching, photolithography, and nanoimprinting, and does not require operations such as applying stress or stretching to the substrate. Then, it aims at providing the composition which can form an uneven structure.
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、重合性化合物を含む、真空下で液状の組成物を使用し、これを基材上に塗布して薄膜とし、この上に無機薄膜を形成すると、前記基材上に凹凸構造を形成することができることを見出し、本発明を完成するにいたった。
すなわち本発明の要旨は、以下の通りである。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor used a liquid composition containing a polymerizable compound under vacuum and applied it onto a substrate to form a thin film, on which an inorganic thin film was formed. As a result, it was found that a concavo-convex structure could be formed on the substrate, and the present invention was completed.
That is, the gist of the present invention is as follows.
（１）真空下で液状であり、重合性化合物を含む、凹凸構造形成用組成物。 (1) A composition for forming an uneven structure, which is liquid under vacuum and contains a polymerizable compound.
（２）さらに硬化剤を含む、（１）に記載の凹凸構造形成用組成物。 (2) The concavo-convex structure forming composition according to (1), further comprising a curing agent.
（３）前記重合性化合物が、（メタ）アクリル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、ビニル基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化性官能基を有する、（１）又は（２）に記載の凹凸構造形成用組成物。 (3) The polymerizable compound has at least one curable functional group selected from the group consisting of a (meth) acryl group, an epoxy group, an oxetane group, a vinyl ether group, a vinyl group, and a thiol group, (1) or The composition for forming an uneven structure according to (2).
（４）前記硬化剤が光重合開始剤である、（２）又は（３）に記載の凹凸構造形成用組成物。 (4) The concavo-convex structure forming composition according to (2) or (3), wherein the curing agent is a photopolymerization initiator.
（５）前記凹凸構造の形成が、スパッタリング法又はＥＢ蒸着法により行われる、（１）〜（４）のいずれかに記載の凹凸構造形成用組成物。 (5) The concavo-convex structure forming composition according to any one of (1) to (4), wherein the concavo-convex structure is formed by a sputtering method or an EB vapor deposition method.
（６）前記凹凸構造形成用組成物における重合性化合物及び硬化剤の重量割合（重合性化合物／硬化剤）が、１００／０．００５〜１００／２０である、（２）〜（５）のいずれかに記載の凹凸構造形成用組成物。 (6) The weight ratio (polymerizable compound / curing agent) of the polymerizable compound and the curing agent in the composition for forming an uneven structure is 100 / 0.005 to 100/20, (2) to (5) The composition for forming an uneven structure according to any one of the above.
（７）基材上に、（１）〜（６）のいずれかに記載の凹凸構造形成用組成物を塗布して薄膜を形成する工程と、該薄膜上にスパッタリング法又はＥＢ蒸着法により無機薄膜を形成する工程とを有する、凹凸構造の形成方法。 (7) A step of applying a composition for forming a concavo-convex structure according to any one of (1) to (6) on a substrate to form a thin film, and an inorganic layer formed on the thin film by sputtering or EB vapor deposition. A method of forming a concavo-convex structure comprising a step of forming a thin film.
本発明の凹凸構造形成用組成物を使用すれば、ナノインプリンティングなどの従来の凹凸構造形成方法を採用することなく、また基材に対して応力をかけたり延伸するといった操作を行うことを要せずして、凹凸構造を形成することができる。 If the composition for forming a concavo-convex structure of the present invention is used, it is necessary to perform operations such as applying stress to the substrate or stretching without adopting a conventional method for forming a concavo-convex structure such as nanoimprinting. Without it, a concavo-convex structure can be formed.
以下、本発明の凹凸構造形成用組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう）及び凹凸構造の形成方法について、詳細に説明する。なお、本発明書において「（メタ）アクリル基」とはメタクリル基又はアクリル基を表し、「（メタ）アクリレート」とはメタクリレート又はアクリレートを表す。説明の便宜のため、まずは本発明の凹凸構造の形成方法について説明する。 Hereinafter, the composition for forming a concavo-convex structure of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the composition of the present invention”) and the method for forming the concavo-convex structure will be described in detail. In the present specification, “(meth) acryl group” represents a methacryl group or an acryl group, and “(meth) acrylate” represents methacrylate or acrylate. For convenience of explanation, first, the method for forming a concavo-convex structure of the present invention will be described.
［凹凸構造の形成方法］
まず、本発明の凹凸構造形成用組成物を利用した凹凸構造の形成方法について説明するが、本発明の組成物は真空下で液状であり、重合性化合物を含み、さらに、後述するとおり、任意に硬化剤やその他の成分を含むことができる。
[Method for forming uneven structure]
First, a method for forming a concavo-convex structure using the composition for forming a concavo-convex structure of the present invention will be described. However, the composition of the present invention is liquid under vacuum, contains a polymerizable compound, and further, as described later, is optional. May contain a curing agent and other components.
＜薄膜形成工程＞
まず、基材上に本発明の凹凸構造形成用組成物を塗布して、前記基材上に液状の薄膜を形成する。本発明の組成物は真空下で液状であるが、前記基材上に塗布する際の環境、代表的には大気圧下では、その流動性が塗布するのに不十分である場合には、例えば溶媒を添加して前記組成物の粘度を下げることができる。
<Thin film formation process>
First, the concavo-convex structure forming composition of the present invention is applied on a base material to form a liquid thin film on the base material. The composition of the present invention is in a liquid state under vacuum, but in an environment for application on the substrate, typically under atmospheric pressure, when its fluidity is insufficient for application, For example, a solvent can be added to lower the viscosity of the composition.
前記基材は特に制限されるものではなく、その例としては、ガラス基板；
ポリジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどのポリシロキサン系ポリマー、シリコーン樹脂／シリコーンゴム、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートＡ、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、フッ素化ポリマー（ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦなど）、ポリ塩化ビニル、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、及びジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサン単位のコポリマーなどで形成された基板；
有機若しくは無機の発光体素子；並びに
有機若しくは無機の半導体基板が挙げられる。
The substrate is not particularly limited, and examples thereof include a glass substrate;
Polysiloxane polymers such as polydimethylsiloxane, diphenylsiloxane, silicone resin / silicone rubber, poly (meth) acrylate, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate A, polyolefins such as polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyurethane, polystyrene, fluorinated polymer ( PTFE, PVDF, etc.), polyvinyl chloride, polymethylhydrogensiloxane, and a substrate formed of a copolymer of dimethylsiloxane and methylhydrogensiloxane units;
Examples include organic or inorganic light-emitting elements; and organic or inorganic semiconductor substrates.
さらに、前記基材は固体基板（代表的には平板形状の基板）やフレキシブル基板（３次元的な形状を有し得る基板）のいずれであってもよい。本発明の凹凸構造形成方法によれば、このような各種の性質、形状の基材上に凹凸構造を形成することができる。 Furthermore, the base material may be either a solid substrate (typically a flat plate-shaped substrate) or a flexible substrate (a substrate that can have a three-dimensional shape). According to the uneven structure forming method of the present invention, an uneven structure can be formed on a substrate having such various properties and shapes.
また、前記塗布の方法としては従来公知の各種の塗布法が特に制限なく採用可能であり、例えばスピンコーターやスリットコーターにより本発明の組成物を塗工することができる。 Further, as the coating method, various conventionally known coating methods can be employed without any particular limitation. For example, the composition of the present invention can be applied by a spin coater or a slit coater.
このようにして形成された基材上の薄膜の厚みは、通常０．０５〜１０００μｍの範囲であるが、好ましくは２μｍ以上であり、３μｍ以上であることがより好ましい。なお、形成する凹凸構造の用途によっては、厚みをさらに大きくしてもよい。 The thickness of the thin film on the substrate thus formed is usually in the range of 0.05 to 1000 μm, preferably 2 μm or more, and more preferably 3 μm or more. The thickness may be further increased depending on the use of the uneven structure to be formed.
なお、前記基材に対しては、塗工した本発明の組成物のハジキ防止の為にシラン処理、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理又はＵＶオゾン処理等の表面処理をおこなってもよい。 The substrate may be subjected to a surface treatment such as silane treatment, corona treatment, plasma treatment, ozone treatment or UV ozone treatment for preventing repellency of the coated composition of the present invention.
＜凹凸構造形成工程＞
続いて、基材上に形成された薄膜上に無機薄膜を形成することによって、基材上に凹凸構造を形成することができる。本発明の組成物は重合性化合物を含んでおり、本発明の凹凸構造形成方法においては、通常、前記の無機薄膜の形成に伴い、前記重合性化合物が重合し、組成物（薄膜となっている）が硬化する。硬化が不十分であるなどの場合は、凹凸構造をより強固なものとするため、無機薄膜を形成した後に、さらに薄膜の重合反応を実施してもよい。
<Uneven structure forming process>
Subsequently, an uneven structure can be formed on the substrate by forming an inorganic thin film on the thin film formed on the substrate. The composition of the present invention contains a polymerizable compound. In the method for forming a concavo-convex structure of the present invention, the polymerizable compound is usually polymerized with the formation of the inorganic thin film to form a composition (a thin film). Is cured. If the curing is insufficient, the thin film may be further polymerized after the inorganic thin film is formed in order to make the uneven structure stronger.
また、前記薄膜は真空下で液状であり、さらに好ましくは後述するとおり大気圧下でも液状であり高い柔軟性（流動性）を有しているため、薄膜が硬化する際に硬化収縮が起こる。この硬化収縮は、凹凸構造の形成に何らかの寄与をしているものと考えられる。なお、硬化は熱による硬化でも光による硬化でもよく、特に制限されず、無機薄膜の形成方法や、本発明の組成物中の重合性化合物及び含有する場合には硬化剤の種類に応じて適宜決定・選択されることとなる。 Further, since the thin film is liquid under vacuum, and more preferably, it is liquid even under atmospheric pressure and has high flexibility (fluidity) as described later, curing shrinkage occurs when the thin film is cured. This curing shrinkage is considered to contribute to the formation of the concavo-convex structure. The curing may be curing with heat or curing with light, and is not particularly limited, and is appropriately determined depending on the method for forming the inorganic thin film, the polymerizable compound in the composition of the present invention, and the type of curing agent when contained. It will be decided and selected.
本発明ではこのようにして、薄膜上に無機薄膜が形成され、また薄膜が重合硬化して、本発明の組成物により形成された薄膜と、無機薄膜との両者が凹凸構造を形成することになる。なお、無機薄膜の形成は、例えばスパッタリング法やＥＢ蒸着法により行うことができる。これらの方法においてはＵＶが発生したり使用されたりするので、薄膜の重合硬化も無機薄膜の形成と同時に起こる。 In the present invention, an inorganic thin film is formed on the thin film in this way, and the thin film is polymerized and cured, whereby both the thin film formed of the composition of the present invention and the inorganic thin film form an uneven structure. Become. The inorganic thin film can be formed, for example, by sputtering or EB vapor deposition. In these methods, since UV is generated or used, the polymerization and curing of the thin film occurs simultaneously with the formation of the inorganic thin film.
なお、スパッタリング法やＥＢ蒸着法は真空下に行われるが、本発明の組成物は上記の通りそのような環境でも液状であり高い柔軟性（流動性）を有している。そのため前記薄膜は真空下でも柔軟性に優れ、無機薄膜とともに凹凸構造を形成する。 In addition, although sputtering method and EB vapor deposition method are performed under vacuum, the composition of the present invention is liquid even in such an environment as described above and has high flexibility (fluidity). Therefore, the thin film is excellent in flexibility even under vacuum, and forms an uneven structure together with the inorganic thin film.
また、前記薄膜と無機薄膜の厚みの比率は、良好な凹凸構造の形成の観点から、好ましくは薄膜の厚み／無機薄膜の厚み＝１μｍ〜５ｍｍ／５ｎｍ〜１μｍの範囲である。 The thickness ratio between the thin film and the inorganic thin film is preferably in the range of the thickness of the thin film / the thickness of the inorganic thin film = 1 μm to 5 mm / 5 nm to 1 μm, from the viewpoint of forming a satisfactory uneven structure.
無機薄膜を利用した凹凸構造の形成においては、スパッタリング法やＥＢ蒸着法で発生・使用されるＵＶだけでなく、積極的にＵＶを照射することによって、より良好な（すなわち、凹凸が明確に画定された）凹凸構造を形成することができる。この場合のＵＶ照射は、無機薄膜の形成中に行っても、無機薄膜形成後に行ってもよい。 In the formation of concavo-convex structures using inorganic thin films, not only UV generated and used in the sputtering method and EB vapor deposition method, but also positive irradiation (more specifically, the concavo-convex are clearly defined). A concavo-convex structure can be formed. UV irradiation in this case may be performed during the formation of the inorganic thin film or after the inorganic thin film is formed.
また、上記の熱硬化については、本発明の組成物により形成された薄膜上に無機薄膜を、前記の各方法で形成したあと、熱重合を行うと、良好な凹凸構造を形成することが出来る。 Moreover, about said thermosetting, when an inorganic thin film is formed on the thin film formed with the composition of the present invention by the above-mentioned methods and then thermal polymerization is performed, a good concavo-convex structure can be formed. .
あるいは、薄膜上に無機薄膜を加熱蒸着などの熱的方法により形成してもよく、この場合においても凹凸構造が形成される。また、前記加熱蒸着により薄膜が重合するが、無機薄膜の形成後にさらに薄膜の重合を行うことで、より良好な凹凸構造を形成することができる。この際の重合は熱重合でも光重合でもよい。 Alternatively, an inorganic thin film may be formed on the thin film by a thermal method such as heat vapor deposition, and in this case, an uneven structure is also formed. Moreover, although a thin film superposes | polymerizes by the said heat vapor deposition, a more favorable uneven structure can be formed by superposing | polymerizing a thin film after formation of an inorganic thin film. The polymerization at this time may be thermal polymerization or photopolymerization.
従来の凹凸構造の形成方法では、ナノインプリントなどの、コストが高く、また大面積の基材に適用するのが困難な方法や、特許文献１や２にて提案された、基材に応力をかけたり延伸する方法が採用されていた。 In the conventional method for forming a concavo-convex structure, stress is applied to the substrate, such as nanoimprint, which is expensive and difficult to apply to a large-area substrate, or proposed in Patent Documents 1 and 2. The method of stretching is used.
これに対して本発明によれば、ナノインプリント等の方法は採用不要で、また基材に対して応力をかけたり延伸するといった、何らかの操作を行うことなく、基材上に形成された液状の薄膜の上に無機薄膜を形成することで（上述の通り通常これに伴い前記液状の薄膜が硬化する）、容易に１ステップで凹凸構造を形成することが出来る。なお、本発明においても、基材に対して応力をかけたり、延伸するなどしてもよいことはもちろんである。 On the other hand, according to the present invention, it is not necessary to employ a method such as nanoimprinting, and a liquid thin film formed on the substrate without performing any operation such as applying stress or stretching to the substrate. By forming an inorganic thin film on the surface (usually, the liquid thin film is cured as described above), the concavo-convex structure can be easily formed in one step. In the present invention, it goes without saying that stress may be applied to the base material or stretching may be performed.
なお、本発明において液状の薄膜の上に形成される無機薄膜の種類に特に制限はない。無機薄膜の組成としては、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＩＴＯなどの金属酸化物や、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｇ、Ａｇなどの金属が挙げられる。無機薄膜はこれらのうち１種単独で構成されていても、２種以上により構成されていてもよい。 In the present invention, the kind of inorganic thin film formed on the liquid thin film is not particularly limited. Examples of the composition of the inorganic thin film include metal oxides such as Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , and ITO, and metals such as Cu, Au, Mg, and Ag. Of these, the inorganic thin film may be composed of one kind alone, or may be composed of two or more kinds.
凹凸構造は、無機薄膜の厚みとは独立に形成することができる。つまり無機薄膜の厚みには、本発明においては基本的に制限はない。ただし、薄膜の厚みとの好ましい比率については、上述の通りである。 The uneven structure can be formed independently of the thickness of the inorganic thin film. That is, the thickness of the inorganic thin film is basically not limited in the present invention. However, the preferred ratio to the thickness of the thin film is as described above.
さらに、凹凸構造を形成した後、さらにその上に薄膜及び無機薄膜を繰り返し積層して、凹凸構造の厚みを大きくしてもよい。 Furthermore, after forming the concavo-convex structure, a thin film and an inorganic thin film may be repeatedly laminated thereon to increase the thickness of the concavo-convex structure.
以上説明した本発明の凹凸構造の形成方法について、無機薄膜で形成された凹凸構造は、防眩膜や光拡散膜（光取出し向上膜）などとして機能するので、そのような機能要素を１ステップで形成することができることになる。 Regarding the method for forming a concavo-convex structure according to the present invention described above, the concavo-convex structure formed of an inorganic thin film functions as an antiglare film, a light diffusion film (light extraction improving film), and the like. Can be formed.
＜凹凸構造＞
本発明の凹凸構造の形成方法は、当該方法によって形成される凹凸構造の凹部及び凸部の幅を、好ましくは１．０〜３００μｍといった微細な範囲とすることが可能である。このような本発明の凹凸構造の形成方法により形成された凹凸構造は、光拡散フィルム、光取り入れ用フィルムまたは光学フィルタ等の光学機能フィルムや、低透湿性フィルムなどに応用可能である。また、凹凸構造の上に薄膜及び無機薄膜を繰り返し積層した場合には、物質の遮断能力が向上するので、このような構造のものは前記低透湿性フィルムに好適である。
<Uneven structure>
In the method for forming a concavo-convex structure according to the present invention, the width of the concave portion and the convex portion of the concavo-convex structure formed by the method can be preferably in a fine range of 1.0 to 300 μm. The concavo-convex structure formed by such a concavo-convex structure forming method of the present invention can be applied to an optical functional film such as a light diffusion film, a light intake film or an optical filter, a low moisture permeability film, and the like. Further, when a thin film and an inorganic thin film are repeatedly laminated on the concavo-convex structure, the ability of blocking the substance is improved, so that such a structure is suitable for the low moisture-permeable film.
［凹凸構造形成用組成物］
以上で本発明の凹凸構造の形成方法の説明を終わり、次に、本発明の凹凸構造形成用組成物について説明する。
[Composition for forming uneven structure]
The description of the method for forming a concavo-convex structure according to the present invention is thus completed, and then the concavo-convex structure forming composition according to the present invention will be described.
＜重合性化合物＞
本発明の凹凸構造形成用組成物は、重合性化合物を含んでいる。この重合性化合物を含む組成物を上述の通り基材上に塗布して薄膜を形成し、その上に無機薄膜を形成することで、凹凸構造が形成される。また、無機薄膜の形成に伴い、通常、当該薄膜（液状）が重合（硬化）する。それに伴う硬化収縮が、凹凸構造の形成に寄与しているものと考えられる。
<Polymerizable compound>
The composition for forming an uneven structure according to the present invention includes a polymerizable compound. A concavo-convex structure is formed by applying a composition containing this polymerizable compound onto a substrate as described above to form a thin film and forming an inorganic thin film thereon. Moreover, with the formation of the inorganic thin film, the thin film (liquid) is usually polymerized (cured). It is considered that the cure shrinkage accompanying it contributes to the formation of the concavo-convex structure.
前記重合性化合物は熱硬化性でも光硬化性でもよく、当該化合物はこのような硬化（重合）性を発揮する硬化性官能基を有しており、その例としては、（メタ）アクリル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、ビニル基及びチオール基が挙げられる。これらの中でも、良好な凹凸構造を形成する観点からは、（メタ）アクリル基及びエポキシ基が好ましい。 The polymerizable compound may be thermosetting or photocurable, and the compound has a curable functional group that exhibits such curable (polymerization) properties. Examples thereof include a (meth) acryl group, Examples include an epoxy group, an oxetane group, a vinyl ether group, a vinyl group, and a thiol group. Among these, a (meth) acryl group and an epoxy group are preferable from the viewpoint of forming a favorable uneven structure.
本発明で使用される重合性化合物の具体例としては、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド（EO）変性トリ（メタ）アクリレート、（変性）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、（変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、3',4'-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、12-ドデシルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及び1,12-ドデシルジ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Specific examples of the polymerizable compound used in the present invention include trimethylolpropane ethylene oxide (EO) modified tri (meth) acrylate, (modified) bisphenol A diglycidyl ether, (modified) bisphenol A di (meth) acrylate, 3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 12-dodecyl di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate and 1,12-dodecyl di (meth) acrylate.
また本発明において重合性化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。 In the present invention, the polymerizable compounds may be used singly or in combination of two or more.
＜硬化剤＞
本発明の凹凸構造形成用組成物については、上述の通り、これを使用して基材上に薄膜を形成し、その上に、例えばスパッタリング法やＥＢ蒸着法により無機薄膜を形成する。これらの方法においてはプラズマ状態が作り出され、このプラズマにより重合性化合物からラジカルが発生するために、重合開始剤等の硬化剤がなくとも、重合性化合物の重合（硬化）が進行する。
<Curing agent>
About the composition for uneven structure formation of this invention, as above-mentioned, a thin film is formed on a base material using this, and an inorganic thin film is formed on it, for example by sputtering method or EB vapor deposition method. In these methods, a plasma state is created, and radicals are generated from the polymerizable compound by the plasma, so that polymerization (curing) of the polymerizable compound proceeds even without a curing agent such as a polymerization initiator.
本発明の組成物は硬化剤を含んでもよく、これの存在により、重合性化合物の重合反応がより効率的に進行し、より良好な凹凸構造が形成される。またこのように硬化剤を本発明の組成物に含有させることで、前記のスパッタリング法等以外の方法で無機薄膜を形成しても、凹凸構造を形成することが可能となる。 The composition of the present invention may contain a curing agent, and by the presence thereof, the polymerization reaction of the polymerizable compound proceeds more efficiently, and a better uneven structure is formed. In addition, by including the curing agent in the composition of the present invention as described above, it is possible to form a concavo-convex structure even when an inorganic thin film is formed by a method other than the sputtering method or the like.
前記硬化剤としては、従来公知の開始剤としての機能を有する各種のものが使用可能であり、光重合開始剤及び熱重合開始剤のいずれも使用可能である。また、前記光重合開始剤としては、大きくラジカル型光重合開始剤とカチオン系光重合開始剤（光酸発生剤）とが挙げられる。 As said hardening | curing agent, the various thing which has a function as a conventionally well-known initiator can be used, and both a photoinitiator and a thermal-polymerization initiator can be used. Examples of the photopolymerization initiator include radical type photopolymerization initiators and cationic photopolymerization initiators (photoacid generators).
前記ラジカル型光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン及び４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトフェノン類等のカルボニル基系光重合開始剤；ジフェニルジスルフィド及びジベンジルジスルフィド等のスルフィド系光重合開始剤；ベンゾキノン及びアントラキノン等のキノン系光重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビスプロパン等のアゾ系光重合開始剤などの紫外光開始剤、並びに、
2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）-フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイドなどの可視光開始剤が挙げられる。
Examples of the radical photopolymerization initiator include benzophenone, diacetyl, benzyl, benzoin, ω-bromoacetophenone, chloroacetone, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetone, p-dimethyl. Aminoacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl Ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, methylbenzoyl Carbonyl group photopolymerization initiators such as rumate, 2,2-diethoxyacetophenone and 4-N, N′-dimethylacetophenone; sulfide photopolymerization initiators such as diphenyl disulfide and dibenzyl disulfide; benzoquinone and anthraquinone Quinone photopolymerization initiators; ultraviolet photoinitiators such as azo photopolymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobispropane, and
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholinophenyl)- And visible light initiators such as butan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide.
前記カチオン系光重合開始剤としては、（４−フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、（４−フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、（４−フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、（４−フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（４−フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、（４−フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、（４−フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム メタンスルホネート、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、2-メチル-2-[(4-メチルフェニル)スルホニル]-1-[(4-メチルチオ)フェニル]-1-プロパン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、及び4-メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナートが挙げられる。 Examples of the cationic photopolymerization initiator include (4-phenylthio) phenyldiphenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, (4-phenylthio) phenyldiphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and (4-phenylthio) phenyl. Diphenylsulfonium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide, (4-phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, (4-phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, (4-phenylthio) phenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (4- Phenylthio) phenyldiphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, (4- Phenylthio) phenyldiphenylsulfonium methanesulfonate, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, 2-methyl-2-[(4-methylphenyl) sulfonyl] -1-[(4-methylthio) phenyl] -1-propane, bis (t- Butylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, diphenyl-4-methylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate And 4-methylphenyldiphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate.
以上説明した硬化剤としては、良好な凹凸構造を形成する観点から、光重合開始剤が好ましい。また本発明において硬化剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。 As the curing agent described above, a photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of forming a good uneven structure. Moreover, in this invention, you may use a hardening | curing agent individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明の組成物における硬化剤の配合量は、重合性化合物を適切に重合させる観点から、前記組成物における重合性化合物及び硬化剤の重量割合（重合性化合物／硬化剤）が、１００／０．００５〜１００／２０となる量であることが好ましく、１００／０．１〜１００／５.０となる量であることがより好ましい。 The compounding amount of the curing agent in the composition of the present invention is such that the weight ratio of the polymerizable compound and the curing agent (polymerizable compound / curing agent) in the composition is 100/0 from the viewpoint of appropriately polymerizing the polymerizable compound. The amount is preferably 0.005 to 100/20, and more preferably 100 / 0.1 to 100 / 5.0.
＜その他の成分＞
本発明の凹凸構造形成用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を配合することが出来る。例えば、凹凸構造の用途、求められる性質に応じて、あるいは本発明の組成物の性状（粘度や、上述の基材・無機薄膜との密着性など）を改質するなどの目的で、溶媒；カルボニル化合物などに代表される電子線による硬化速度や感度を上昇させる増感剤；シランカップリング剤やエチレンオキシドに代表される接着促進剤；透明保護フィルムとの濡れ性を向上させる添加剤；アクリロキシ基化合物や炭化水素系樹脂（天然、合成樹脂）などに代表され、機械的強度や加工性などを向上させる添加剤；紫外線吸収剤；老化防止剤；染料；加工助剤；イオントラップ剤；酸化防止剤；粘着付与剤；充填剤（金属化合物フィラー以外）；可塑剤；レベリング剤；発泡抑制剤；及び帯電防止剤などを配合することができる。
<Other ingredients>
Various additives can be blended in the concavo-convex structure forming composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a solvent for the purpose of modifying the properties of the composition of the present invention (viscosity, adhesion to the above-mentioned base material / inorganic thin film, etc.) according to the use of the concavo-convex structure, required properties, or the like; Sensitizers that increase the curing rate and sensitivity by electron beams typified by carbonyl compounds; adhesion promoters typified by silane coupling agents and ethylene oxide; additives that improve wettability with transparent protective films; acryloxy groups Additives such as compounds and hydrocarbon resins (natural and synthetic resins) that improve mechanical strength and processability; UV absorbers; anti-aging agents; dyes; processing aids; ion trapping agents; An agent; a tackifier; a filler (other than a metal compound filler); a plasticizer; a leveling agent; a foaming inhibitor; and an antistatic agent can be blended.
＜凹凸構造形成用組成物＞
本発明の凹凸構造形成用組成物は、以上説明した重合性化合物、及び必要に応じて硬化剤やその他の成分を公知の方法により混合することで調製することができる。混合の順序は特に限定されず、全ての成分を同時に混合してもよいし、複数の成分について、複数回に分けて逐次混合してもよい。
<Composition for forming uneven structure>
The concavo-convex structure forming composition of the present invention can be prepared by mixing the polymerizable compound described above and, if necessary, a curing agent and other components by a known method. The order of mixing is not particularly limited, and all the components may be mixed at the same time, or a plurality of components may be mixed sequentially in a plurality of times.
例えばこのようにして調製される本発明の組成物は熱や光により硬化することが可能であり、また、真空下で液状（あるいは粘性状）である。それゆえ上述した本発明の凹凸構造の形成方法において、基材上にこれを塗布して薄膜を形成し、スパッタリング法等の真空下で実施する方法で無機薄膜をその上に形成する場合にも、前記薄膜は液状であり、その上に無機薄膜を形成することで良好な凹凸構造を形成することができる。また、本発明の組成物は好ましくは大気圧下でも液状であり、この場合には、前記の基材上への塗布を容易に行うことができる。 For example, the composition of the present invention thus prepared can be cured by heat or light, and is liquid (or viscous) under vacuum. Therefore, in the above-described method for forming a concavo-convex structure of the present invention, even when an inorganic thin film is formed on a substrate by coating it on a substrate to form a thin film and performing it under vacuum such as sputtering. The thin film is in a liquid state, and a good uneven structure can be formed by forming an inorganic thin film thereon. Further, the composition of the present invention is preferably in a liquid state even under atmospheric pressure, and in this case, it can be easily applied onto the substrate.
なお、本明細書において、液状であるとは、粘度が０．１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にある（２５℃にて測定）、ということである。なお、本発明の組成物には、組成物を所定の温度に加温することで（例えば、本発明の凹凸構造の形成方法の各工程において許容できる範囲で加温を行うことで）、真空下での粘度が前記範囲に入るものも含まれる。 In the present specification, being liquid means that the viscosity is in the range of 0.1 to 100,000 mPa · s (measured at 25 ° C.). In the composition of the present invention, the composition is heated to a predetermined temperature (for example, by heating within an allowable range in each step of the method for forming a concavo-convex structure of the present invention). Also included are those whose lower viscosity falls within the above range.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these.
以下の実施例及び比較例では、重合性化合物及び硬化剤として以下のものを使用した。
＜重合性化合物＞
トリメチロールプロパンエチレンオキサイド（EO）変性トリアクリレート（A-TMPT-3EO：新中村化学社製）
ビスフェノールAジグリシジルエーテル（EXA-850CRP：DIC社製）
3',4'-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(CEL 2021P：株式会社ダイセル製)
12-ドデシルジアクリレート(CD595：サートマー社製)
変性ビスフェノールAジメタクリレート（SR348：サートマー社製）
部分メタクリル変性ビスフェノールAジグリシジルエーテル（化合物1）
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（SA1002：三菱化学社製）
1,12-ドデシルジメタクリレート（CD262：サートマー社製)
In the following Examples and Comparative Examples, the following were used as the polymerizable compound and the curing agent.
<Polymerizable compound>
Trimethylolpropane ethylene oxide (EO) modified triacrylate (A-TMPT-3EO: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Bisphenol A diglycidyl ether (EXA-850CRP: manufactured by DIC)
3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (CEL 2021P: manufactured by Daicel Corporation)
12-dodecyl diacrylate (CD595: manufactured by Sartomer)
Modified bisphenol A dimethacrylate (SR348: manufactured by Sartomer)
Partially methacryl-modified bisphenol A diglycidyl ether (compound 1)
Tricyclodecane dimethanol diacrylate (SA1002: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
1,12-dodecyl dimethacrylate (CD262: manufactured by Sartomer)
なお、化合物1は以下のようにして合成した。
高純度ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン−８５０Ｓ、大日本インキ化学工業（株）製）1000重量部、メタクリル酸250重量部、トルエン900重量部、トリエチルアミン２重量部、及びパラメトキシフエノール２重量部を混合し、90℃で８時間加熱攪拌し、部分付加反応物を得た。
Compound 1 was synthesized as follows.
1000 parts by weight of high-purity bisphenol A type epoxy resin (Epiclon-850S, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), 250 parts by weight of methacrylic acid, 900 parts by weight of toluene, 2 parts by weight of triethylamine, and 2 parts by weight of paramethoxyphenol The mixture was mixed and stirred at 90 ° C. for 8 hours to obtain a partial addition reaction product.
その部分付加反応物に、トルエン4500重量部を加えて希釈溶液とし、これに純水4500重量部を添加して室温で１時間攪拌した後静置し、水層を分離して除去した。この洗浄操作を３〜５回、次に同量の１規定ＮａＯＨ溶液による洗浄を３〜５回、さらに同量の純水のみによる洗浄を３〜５回繰り返し、最終の洗浄水について、イオン電導度測定器〔（株）堀場製作所製：導電率計〕を用いてそのイオン電導度を測定し、10μs/cm以下であることを確認した。 To the partial addition reaction product, 4500 parts by weight of toluene was added to obtain a diluted solution. To this, 4500 parts by weight of pure water was added, stirred at room temperature for 1 hour and allowed to stand, and the aqueous layer was separated and removed. This washing operation is repeated 3 to 5 times, followed by washing with the same amount of 1N NaOH solution 3 to 5 times, and further washing with only the same amount of pure water 3 to 5 times. The ion conductivity was measured using a degree measuring device (manufactured by Horiba, Ltd .: conductivity meter) and confirmed to be 10 μs / cm or less.
以上の洗浄を経た溶液を濾過して得た溶液を、減圧下70℃で濃縮してトルエンを完全除去精製し、化合物1（部分メタクリル変性ビスフェノールAジグリシジルエーテル）を得た。 The solution obtained by filtering the solution after the above washing was concentrated at 70 ° C. under reduced pressure to completely remove and purify toluene to obtain Compound 1 (partially methacryl-modified bisphenol A diglycidyl ether).
＜硬化剤＞
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド（IRGACURE-819：BASF）
下記式で示されるトリアリールスルホニウム塩光酸発生剤とプロピレンカーボネートの等量混合物（CPI-200K：サンアプロ）
2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド（TPO：BASF社製）
2,6-t-ブチルヒドロキシトルエン（BHT：東京化成社製）
<Curing agent>
Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (IRGACURE-819: BASF)
Equivalent mixture of triarylsulfonium salt photoacid generator represented by the following formula and propylene carbonate (CPI-200K: SANAPRO)
2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (TPO: BASF)
2,6-t-butylhydroxytoluene (BHT: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
［実施例１〜７及び比較例１〜４］
＜組成物サンプルの調製＞
以下に示す成分を、下記に示す割合で常法により混合して、それぞれの組成物サンプルA〜D-PIを調製した。
[Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4]
<Preparation of composition sample>
The components shown below were mixed by a conventional method at the ratios shown below to prepare respective composition samples A to D-PI.
A： EXA-850CRP/2021P = 2：8 （真空下で液状）
A-PI： EXA-850CRP/2021P/CPI-200K = 2：8：0.5（真空下で液状）
B： EXA-850CRP/2021P = 8：2 （真空下で液状）
B-PI： EXA-850CRP/2021P/CPI-200K = 8：2：0.5（真空下で液状）
C： A-TMPT-3EO （真空下で液状）
C-PI： A-TMPT-3EO/IRGACURE-819 = 100：1 （真空下で非液状）
D： CD595 （真空下で液状）
D-PI： CD595/IRGACURE-819 = 100：1 （真空下で液状）
A: EXA-850CRP / 2021P = 2: 8 (Liquid under vacuum)
A-PI: EXA-850CRP / 2021P / CPI-200K = 2: 8: 0.5 (Liquid under vacuum)
B: EXA-850CRP / 2021P = 8: 2 (Liquid under vacuum)
B-PI: EXA-850CRP / 2021P / CPI-200K = 8: 2: 0.5 (liquid under vacuum)
C: A-TMPT-3EO (Liquid under vacuum)
C-PI: A-TMPT-3EO / IRGACURE-819 = 100: 1 (Non-liquid under vacuum)
D: CD595 (Liquid under vacuum)
D-PI: CD595 / IRGACURE-819 = 100: 1 (Liquid under vacuum)
＊組成物サンプルA、A-PI、B、及びB-PIは粘度が高いため、ブチルセロソルブ（BCS）30%固形分溶液とした。 * Because composition samples A, A-PI, B, and B-PI have high viscosity, butyl cellosolve (BCS) 30% solid content solution was used.
＜液状薄膜の形成＞
上記で調製した各組成物サンプルを、UVオゾン処理（Filagen社 オゾンキラー UV253H-OZによる）を施した25mm角のガラス基板上に150μL展開して、2000rpm、30秒間のスピンコートにより液状薄膜を作製した。液状薄膜の厚みは、概ね10〜50μmであった。
<Formation of liquid thin film>
150μL of each composition sample prepared above is developed on a 25mm square glass substrate that has been subjected to UV ozone treatment (by Filagen ozone killer UV253H-OZ), and a liquid thin film is produced by spin coating at 2000rpm for 30 seconds. did. The thickness of the liquid thin film was approximately 10 to 50 μm.
＜スパッタリング処理＞
液状薄膜を作成したガラス基板試験片をアルバック機工社製（CS200）スパッタリング装置の中に設置し、前記液状薄膜上に厚み100nmのSiO2膜（無機薄膜）をスパッタした（2.5nm/min 40min）。
<Sputtering process>
A glass substrate test piece on which a liquid thin film was formed was placed in a sputtering apparatus manufactured by ULVAC KIKOH Co., Ltd. (CS200), and a 100 nm thick SiO 2 film (inorganic thin film) was sputtered on the liquid thin film (2.5 nm / min 40 min) .
＜凹凸構造の観察＞
以上のスパッタリング処理までの工程を経たガラス基板試験片について、凹凸構造の形成の有無を、レーザー光学顕微鏡（ＯＬＳ４０００ オリンパス社製）により観察した。
<Observation of uneven structure>
About the glass substrate test piece which passed through the process to the above sputtering process, the presence or absence of formation of a concavo-convex structure was observed with the laser optical microscope (OLS4000 Olympus company make).
なお、組成物サンプルのうち、サンプル名称において「-PI」と表示した硬化剤を含有するものについては、上記ガラス基板試験片を作成し、その液体薄膜に対してUV処理（浜松ホトニクス社製 スポット光源 LC8 LIGHTNINGCURE L9566 照射条件：3000ｍJ/cm2(アクリレート(ラジカル重合)系の重合性化合物を含むサンプルは、窒素雰囲気下で処理)）を行い硬化させたものを作成し（組成物サンプルD-PIを除く）、そして硬化した膜の上にスパッタリングによりSiO2膜（無機薄膜）を形成した試験片も作成して、この試験片についても凹凸構造の形成の有無を観察した。 For the composition samples containing the curing agent labeled “-PI” in the sample name, the above glass substrate test piece was prepared, and the liquid thin film was subjected to UV treatment (Spot made by Hamamatsu Photonics). Light source LC8 LIGHTNINGCURE L9566 Irradiation condition: 3000 mJ / cm 2 (samples containing an acrylate (radical polymerization) polymerizable compound are treated under a nitrogen atmosphere) and cured (composition sample D-PI A test piece in which a SiO 2 film (inorganic thin film) was formed by sputtering on the cured film was also prepared, and the presence or absence of the uneven structure was also observed for this test piece.
＜結果＞
以上の試験の結果を下記表１に示す。なお、「組成物サンプル」の列において、サンプル名称の最後に「-UV」と記載されたものは、ガラス基板試験片の液体薄膜に対してUV処理を行った後にスパッタリングにより無機薄膜を形成した試験片を表す。また、「無機薄膜の形成」の列は、連続的なSiO2膜が形成されたかどうかを示す。
<Result>
The results of the above test are shown in Table 1 below. In addition, in the column of “Composition sample”, those described as “-UV” at the end of the sample name were formed by performing an inorganic thin film by sputtering after performing a UV treatment on the liquid thin film of the glass substrate test piece. Represents a test piece. The column “Formation of inorganic thin film” indicates whether or not a continuous SiO 2 film is formed.
実施例１〜４においては凹凸構造が形成されたのに対して、SiO2膜を形成する前に液状薄膜に対してＵＶ処理を行い硬化させたもの（比較例１及び２）については、凹凸構造が形成されなかった。これは、ＵＶ処理によって重合性化合物が重合硬化し、液状でなくなったためと考えられる。 In Examples 1 to 4, the concavo-convex structure was formed, whereas the liquid thin film was cured by performing UV treatment before forming the SiO 2 film (Comparative Examples 1 and 2). No structure was formed. This is presumably because the polymerizable compound was polymerized and cured by the UV treatment and was no longer liquid.
組成物サンプルＣ（実施例５）を使用して形成された凹凸構造の顕微鏡像（拡大倍率５０倍）を図１に示す。 FIG. 1 shows a microscopic image (magnification of 50 times) of the concavo-convex structure formed using the composition sample C (Example 5).
また、このような凹凸構造の形成現象については、EB蒸着法を用いてSiO2膜を形成した場合でも同様の結果が得られた。 In addition, with regard to the formation phenomenon of such a concavo-convex structure, the same result was obtained even when the SiO 2 film was formed by using the EB vapor deposition method.
［実施例８〜２１及び比較例５］
＜基板の作成＞
以下のようにして、下記実施例８〜２１及び比較例５において使用した基板を作製した。
[Examples 8 to 21 and Comparative Example 5]
<Creation of substrate>
The substrate used in the following Examples 8 to 21 and Comparative Example 5 was produced as follows.
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラスを用意し、これを所定サイズ（任意）にカットした。カットされたガラスをセミコクリーン(フルウチ化学社製)原液に浸漬し、15分間超音波処理を行った。イオン交換水で軽く流した後、イオン交換水に浸漬し、5分間の超音波処理を行った。その後、オゾンクリーナー処理を行い、ガラス基板を作製した。 A non-alkali glass having a thickness of 0.7 mm was prepared and cut into a predetermined size (arbitrary). The cut glass was immersed in a semi-clean (Furuuchi Chemical Co.) stock solution and subjected to ultrasonic treatment for 15 minutes. After lightly flowing with ion-exchanged water, it was immersed in ion-exchanged water and subjected to ultrasonic treatment for 5 minutes. Thereafter, an ozone cleaner treatment was performed to produce a glass substrate.
一方、ＰＥＴフィルムに対して直接オゾンクリーナー処理を行った。得られたＰＥＴフィルムを、前記で得られたガラス基板上に、両面テープにより貼り付けた。 On the other hand, the ozone cleaner treatment was directly performed on the PET film. The obtained PET film was affixed with the double-sided tape on the glass substrate obtained above.
＜使用機器＞
オゾンクリーナー（Filgen社製）：UV253H-OZ
スピンコーター（ミカサ社製）：1H-DXII
スパッタ装置：TB−MPU013BEN（テクノブレイズ社製）有機EL封止膜作製装置の一部。
<Devices used>
Ozone cleaner (manufactured by Filgen): UV253H-OZ
Spin coater (Mikasa): 1H-DXII
Sputtering device: TB-MPU013BEN (manufactured by Technobraise) Part of the organic EL sealing film manufacturing device.
＜測定機器＞
レーザー顕微鏡（OLYMPUS社製）：OLS4000
<Measurement equipment>
Laser microscope (OLYMPUS): OLS4000
＜実験＞
下記表２に記載の凹凸構造形成用組成物（サンプル１〜サンプル６）を調製した。なお、表における数値の単位は「重量部」である。
<Experiment>
Compositions for forming an uneven structure described in Table 2 below (Sample 1 to Sample 6) were prepared. The unit of numerical values in the table is “parts by weight”.
これらのサンプルを100mm角基板(上記のガラス基板にＰＥＴフィルムを貼り付けたもの)上中央部に約1000μL展開して、下記表３に記載の所定の回転数、および時間のスピンコートにより塗布して、基板上に液状薄膜を作製した。液状薄膜の厚みは、これをUV硬化させ（真空下（１〜１０Pa）にて照射量6000mJ/cm2）、マイクロメーターで測定し、厚みを決定した。 About 1000 μL of these samples are spread on the center of a 100 mm square substrate (the above glass substrate is affixed with a PET film), and are applied by spin coating with a predetermined number of revolutions and time shown in Table 3 below. A liquid thin film was prepared on the substrate. The thickness of the liquid thin film was UV-cured (irradiation amount: 6000 mJ / cm 2 under vacuum (1 to 10 Pa)) and measured with a micrometer to determine the thickness.
＜スパッタ処理＞
液状薄膜（UV処理した固体膜も含む）を作成した固体基板をテクノブレイズ社製（TB−MPU013BEN）スパッタリング装置の中に設置し、無機薄膜を前記液状薄膜上に形成させた。
<Sputtering process>
A solid substrate on which a liquid thin film (including a solid film subjected to UV treatment) was prepared was placed in a Technoblaze (TB-MPU013BEN) sputtering apparatus, and an inorganic thin film was formed on the liquid thin film.
・スパッタ条件
RFマグネトロンスパッタリング(出力1000W)
検証時出力：150W、基板-ターゲット距離は、60-150mmの距離で可変であり、実験は120mmで固定した。そのとき基板温度は100℃を超えないことをサーモラベル法により確認した（スパッタ中の基板温度を測定したところ、温度は85℃であった）。
スパッタ時間：膜厚100nmの場合は45分、膜厚50nmの場合は22.5分、膜厚10nmの場合は4.5分。
ターゲットとしてはSiO2及びAl2O3を使用した。
・ Sputtering conditions
RF magnetron sputtering (output 1000W)
Output during verification: 150W, substrate-target distance is variable from 60-150mm, and the experiment was fixed at 120mm. At that time, it was confirmed by the thermo label method that the substrate temperature did not exceed 100 ° C. (When the substrate temperature during sputtering was measured, the temperature was 85 ° C.).
Sputtering time: 45 minutes for a film thickness of 100 nm, 22.5 minutes for a film thickness of 50 nm, 4.5 minutes for a film thickness of 10 nm.
SiO 2 and Al 2 O 3 were used as targets.
無機薄膜の形成後、凹凸構造が形成されているか、及びその構造における平均算術粗さや、平均的なpeak to peak距離を求めた。結果を下記表３に示す。 After the formation of the inorganic thin film, whether the concavo-convex structure was formed, the average arithmetic roughness in the structure, and the average peak to peak distance were determined. The results are shown in Table 3 below.
＜機械特性試験＞
下記表４に示す通り、凹凸構造形成用組成物（サンプル２）を使用して基板上に薄膜及び無機薄膜を所定の操作で形成した。凹凸構造の形成を確認し、また得られた基板／薄膜／無機薄膜の積層構造の機械特性を試験した。結果を下記表４に併せて示す。
<Mechanical property test>
As shown in Table 4 below, a thin film and an inorganic thin film were formed on the substrate by a predetermined operation using the uneven structure forming composition (Sample 2). The formation of the concavo-convex structure was confirmed, and the mechanical properties of the obtained substrate / thin film / inorganic thin film laminate structure were tested. The results are also shown in Table 4 below.
比較例５では、基板上に液状薄膜を塗布し、これを光硬化した後に、硬化した薄膜の上に無機薄膜を形成したが、このような操作では凹凸構造は作成されなかった。 In Comparative Example 5, a liquid thin film was applied on a substrate and photocured, and then an inorganic thin film was formed on the cured thin film. However, an uneven structure was not created by such an operation.
また、折り曲げ試験における評価は、得られた基板／薄膜／無機薄膜の積層構造について、R（曲率半径）=0.5mmになるように折り曲げたときに、亀裂が生じるかで、以下の通り判断した。
×：亀裂を生じる
〇：亀裂を生じない
The evaluation in the bending test was determined as follows based on whether or not the resulting laminated structure of the substrate / thin film / inorganic thin film was cracked when bent so that R (curvature radius) = 0.5 mm. .
×: A crack occurs. ○: A crack does not occur.
ヒートショック試験における評価は、基板／薄膜／無機薄膜の積層構造について−４０〜８５℃への昇温を１０サイクル行い、亀裂が生じるかで、以下の通り判断した。
×：亀裂を生じる
〇：亀裂を生じない
The evaluation in the heat shock test was carried out for 10 cycles of heating to −40 to 85 ° C. with respect to the laminated structure of the substrate / thin film / inorganic thin film, and was judged as follows depending on whether a crack occurred.
×: A crack occurs. ○: A crack does not occur.
表４より、同じ基板／薄膜／無機薄膜の積層構造であっても、凹凸構造があることで、各種機械特性にすぐれたものとなることがわかる。また、凹凸構造を形成することで透湿度が低くなっている。これは、密度の高い若しくはピンホールの少ない緻密な無機薄膜が形成されているためであると考えられる。 From Table 4, it can be seen that even if the laminated structure is the same substrate / thin film / inorganic thin film, it has excellent mechanical properties due to the concavo-convex structure. Moreover, moisture permeability is low by forming an uneven structure. This is presumably because a dense inorganic thin film with high density or few pinholes is formed.
Claims (7)
該薄膜上にスパッタリング法又はＥＢ蒸着法により無機薄膜を形成する工程と
を有する、凹凸構造の形成方法。 On the base material, the process of apply | coating the composition for uneven structure formation in any one of Claims 1-6, and forming a thin film,
Forming the inorganic thin film on the thin film by sputtering or EB vapor deposition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015143813A JP2016029478A (en) | 2014-07-24 | 2015-07-21 | Composition for rugged structure formation |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014150568 | 2014-07-24 | ||
| JP2014150568 | 2014-07-24 | ||
| JP2015143813A JP2016029478A (en) | 2014-07-24 | 2015-07-21 | Composition for rugged structure formation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016029478A true JP2016029478A (en) | 2016-03-03 |
Family
ID=55435364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015143813A Pending JP2016029478A (en) | 2014-07-24 | 2015-07-21 | Composition for rugged structure formation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2016029478A (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002292779A (en) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Teijin Ltd | Polymeric resin laminate and window material for car comprising the same |
| JP2003329805A (en) * | 2002-05-09 | 2003-11-19 | Sekisui Chem Co Ltd | Antireflection film and method for manufacturing antireflection film |
| JP2015093412A (en) * | 2013-11-11 | 2015-05-18 | 三菱樹脂株式会社 | Gas barrier film and method of producing the same |
-
2015
- 2015-07-21 JP JP2015143813A patent/JP2016029478A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002292779A (en) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Teijin Ltd | Polymeric resin laminate and window material for car comprising the same |
| JP2003329805A (en) * | 2002-05-09 | 2003-11-19 | Sekisui Chem Co Ltd | Antireflection film and method for manufacturing antireflection film |
| JP2015093412A (en) * | 2013-11-11 | 2015-05-18 | 三菱樹脂株式会社 | Gas barrier film and method of producing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI636277B (en) | Anti-reflective film | |
| EP3010943A1 (en) | Curable composition, film, and method of producing film | |
| JP2011187824A (en) | Fine pattern manufacturing method, substrate with fine pattern, and light source device and image display device including substrate with fine pattern | |
| KR20140140139A (en) | Anti-relrection composition and optical film using thereof | |
| TW201249652A (en) | Hard coating film | |
| CN105073916A (en) | Coating composition, and plastic film prepared therefrom | |
| KR101928803B1 (en) | (Meth) acrylic composition, paints and hardeners containing the same | |
| JP5895757B2 (en) | Photosensitive composition, method for producing molded product, molded product, and semiconductor device | |
| JP2015003516A (en) | Film with protective coating layer | |
| KR101945135B1 (en) | Method for manufacturing hard coat film, and hard coat film | |
| JP2012101474A (en) | Resin mold | |
| JP6347694B2 (en) | Ionizing radiation curable protective liquid and photomask | |
| TWI586770B (en) | Optical film and display device | |
| KR20160076040A (en) | A hard coating resin composition and hard coating film comprising the same | |
| JP5429150B2 (en) | Water repellent film | |
| TW201819439A (en) | Active energy ray-curable resin composition and laminated film | |
| WO2014069231A1 (en) | Radiation-curable composition, adhesive, and polarizing plate | |
| JP6600941B2 (en) | Photo-curable resin molded body, polarizing plate using the same, and transmissive liquid crystal display | |
| JP2016029478A (en) | Composition for rugged structure formation | |
| KR101726106B1 (en) | Photocurable composition and method of manufacturing film using the composition | |
| JP6779611B2 (en) | Photocurable composition for imprint, manufacturing method of cured film, manufacturing method of optical component, manufacturing method of circuit board, manufacturing method of electronic component | |
| JP6363872B2 (en) | Ionizing radiation curable protective liquid and photomask | |
| JP7474053B2 (en) | Sealant for organic EL display devices | |
| JP2007177194A (en) | Photo-setting composition | |
| JP5744260B2 (en) | Photocurable composition, mold, resin, method for producing optical element, and method for producing semiconductor integrated circuit |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171204 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180817 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181009 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20190402 |