JP2016026984A - Method for manufacturing graphite film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、グラファイト膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a graphite film.
グラファイトは炭素の同素体の一つであり、黒鉛、石墨と呼ばれることもあり、良電気伝導性を有し、耐腐食性が高く、耐摩耗性にも優れる。 Graphite is one of the allotropes of carbon, and is sometimes called graphite or graphite, has good electrical conductivity, high corrosion resistance, and excellent wear resistance.
グラファイトを構成する１原子層分の層状の膜であって、炭素原子がｓｐ２混成軌道によって同一面内にｓｐ２結合を形成して六角形を形成して蜂の巣状に平面状に広がったシート状のグラファイト膜は、グラフェンと呼ばれている。 A layered film of one atomic layer constituting graphite, in which a carbon atom forms a sp2 bond in the same plane by a sp2 hybrid orbital to form a hexagon, and spreads in a plane like a honeycomb. The graphite film is called graphene.
このようなグラフェンや少数層グラフェン（２〜１０層程度のグラファイト膜）などのグラファイト膜を用いて電界効果トランジスタを作製すると、非常に高い移動度が観測される。 When a field effect transistor is manufactured using such a graphene film or a graphite film such as a small number of graphene films (about 2 to 10 layers of graphite film), very high mobility is observed.
グラファイト膜の製造方法としては、従来、ＣＶＤによる製膜法（化学気相蒸着製膜法）と剥離法が報告されている。 As a method for producing a graphite film, conventionally, a film forming method by CVD (chemical vapor deposition film forming method) and a peeling method have been reported.
グラファイト膜をＣＶＤによる製膜法（化学気相蒸着製膜法）によって製造する方法は、代表的には、１０００℃程度の超高温下において、グラファイト膜の原料となるメタンやアセチレンなどのガスを基板上に導入し、基板表面で分解反応等を起こさせながら製膜する方法である。グラファイト膜をＣＶＤによる製膜法によって製造する方法の現在の主流は、Ｃｕ等の触媒性能を有する金属基板上にメタンガスを加熱分解しながら製膜させ、その後、任意の基板上に転写する方法である（例えば、非特許文献１）。 A method for producing a graphite film by a CVD film formation method (chemical vapor deposition film formation method) typically involves using a gas such as methane or acetylene as a raw material for the graphite film at an ultra-high temperature of about 1000 ° C. This is a method of forming a film while introducing it onto a substrate and causing a decomposition reaction or the like on the surface of the substrate. The current mainstream method for producing a graphite film by a CVD film-forming method is a method in which a film is formed by thermally decomposing methane gas on a metal substrate having catalytic performance such as Cu, and then transferred onto an arbitrary substrate. There is (for example, Non-Patent Document 1).
しかし、ＣＶＤによる製膜法においては、メタンやアセチレンなどの危険なガスを使用しなければならないという問題、超高温環境が必要であるという問題、金属基板の触媒作用によって原料ガスを加熱分解させるために絶縁性基板上での製膜ができないという問題、任意の部分に転写させることが容易ではないという問題などがある。また、少数層グラフェン（２〜１０層程度のグラファイト膜）などの複層のグラファイト膜を製膜しようとする場合、金属基板の触媒作用が十分に機能せず、十分に製膜させるには原料ガスの供給量を非常に多くする必要がある（例えば、非特許文献２）。ところが、原料ガスの供給量を非常に多くすると、グラファイト膜が急速に成長してしまうことがあり、狙った層数のグラファイト膜を製膜することが容易でないという問題がある。 However, in the CVD film-forming method, a problem that a dangerous gas such as methane or acetylene has to be used, a problem that an ultra-high temperature environment is necessary, and a raw material gas is thermally decomposed by the catalytic action of a metal substrate. In addition, there is a problem that the film cannot be formed on the insulating substrate and a problem that it is not easy to transfer the film to an arbitrary part. In addition, when trying to form a multilayer graphite film such as a small number of graphenes (about 2 to 10 layers of graphite film), the catalytic action of the metal substrate does not function sufficiently, and the raw material is sufficient to form the film. It is necessary to increase the amount of gas supply (for example, Non-Patent Document 2). However, if the supply amount of the source gas is very large, the graphite film may grow rapidly, and there is a problem that it is not easy to form a graphite film with the targeted number of layers.
グラファイト膜を剥離法によって製造する方法は、代表的には、高配向熱焼成グラファイト（ＨＯＰＧ）を粘着テープによって劈開し、該粘着テープに付着した清浄なグラファイト表面を、製膜したい基板の表面に擦り付けて転写する方法である（例えば、非特許文献３）。剥離法によれば、高品質な高配向熱焼成グラファイトを用いれば、高品質なグラファイト膜を得ることができる。しかし、剥離法においては、原理的に再現性に乏しいという問題、任意の位置に任意のサイズのグラファイト膜を作製できないという問題、得られるグラファイト膜の大面積化が困難であるという問題などがある。 A method of producing a graphite film by a peeling method typically involves cleaving highly-oriented heat-fired graphite (HOPG) with an adhesive tape, and applying a clean graphite surface adhering to the adhesive tape to the surface of the substrate to be formed. This is a method of rubbing and transferring (for example, Non-Patent Document 3). According to the peeling method, a high-quality graphite film can be obtained by using a high-quality highly-oriented heat-fired graphite. However, in the peeling method, there is a problem that in principle reproducibility is poor, a problem that a graphite film of an arbitrary size cannot be produced at an arbitrary position, and a problem that it is difficult to increase the area of the obtained graphite film. .
以上のような問題を踏まえ、あらかじめ分解した炭化水素ガスを基板表面上に吹き付けることでグラファイト膜を製膜する技術が報告されている（特許文献１）。この技術によれば、常に同等の反応性を有するガスを吹き付けることができるため、製膜制御が比較的容易になる。しかしながら、依然として、メタンやアセチレンなどの危険なガスを使用しなければならないという問題、超高温環境が必要であるという問題が残る。 In view of the above problems, a technique for forming a graphite film by blowing a hydrocarbon gas decomposed in advance onto the substrate surface has been reported (Patent Document 1). According to this technique, a gas having the same reactivity can always be sprayed, so that film formation control is relatively easy. However, there still remains a problem that a dangerous gas such as methane and acetylene has to be used, and an extremely high temperature environment is necessary.
最近、可燃性ガスを使用せず、また、超高温条件を必要とせずに、グラファイト膜を製膜する技術として、反応性を有する複数の化合物を含む組成物を液相プロセスによって基板表面に塗布し、その後に焼成することによって、組成物中で酸化還元反応が起こり、基板上にグラファイト膜を製膜する技術が報告されている（特許文献２）。しかしながら、この技術では、超高温条件は必要としないものの、なお５００℃程度の高温条件は必要とするため、装置や基板等に依然として高い耐熱性が要求されるという問題がある。また、反応性を有する複数の化合物による酸化還元反応を利用しているため、化学反応の副生成物や反応触媒がグラファイト膜中に存在してしまい、これらが致命的な不純物となってしまい、高品質なグラファイト膜が得られないという問題がある。 Recently, as a technique for forming a graphite film without using a flammable gas and without requiring ultra-high temperature conditions, a composition containing a plurality of reactive compounds is applied to the substrate surface by a liquid phase process. However, after that, by firing, a redox reaction occurs in the composition, and a technique for forming a graphite film on a substrate has been reported (Patent Document 2). However, although this technique does not require an ultra-high temperature condition, it still requires a high temperature condition of about 500 ° C., so that there is still a problem that high heat resistance is still required for the apparatus and the substrate. In addition, since a redox reaction by a plurality of reactive compounds is used, byproducts and reaction catalysts of chemical reactions are present in the graphite film, these become fatal impurities, There is a problem that a high-quality graphite film cannot be obtained.
本発明の課題は、可燃性ガスを使用することなく、比較的温和な温度環境下において、不純物の混入が低減された高品質のグラファイト膜を、任意の基板の表面の任意の部分に任意の層数で製膜する方法を提供することにある。また、そのような方法に適した原料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a high-quality graphite film with reduced contamination of impurities on any part of the surface of any substrate in a relatively mild temperature environment without using a flammable gas. It is providing the method of forming into a film by the number of layers. Moreover, it is providing the raw material suitable for such a method.
本発明の第一のグラファイト膜の製造方法は、
加熱および／または光照射によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物を分解・縮合することにより、グラファイト構造を形成する。
The first method for producing a graphite film of the present invention is as follows.
A graphite structure is formed by decomposing and condensing an aromatic compound that decomposes by heating and / or light irradiation to generate radicals on the aromatic ring.
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法は、
加熱および／または光照射によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物を溶媒に分散および／または溶解させた組成物を基板に塗布した後、加熱および／または光照射することにより、グラファイト構造を形成する。
The second method for producing a graphite film of the present invention is as follows.
By applying to a substrate a composition in which an aromatic compound that decomposes by heating and / or light irradiation to generate radicals on the aromatic ring is dispersed and / or dissolved in a solvent, and then heated and / or light irradiated. Forms a graphite structure.
好ましい実施形態においては、上記芳香族化合物が、加熱および／または光照射によって気体を発生する。 In a preferred embodiment, the aromatic compound generates a gas by heating and / or light irradiation.
好ましい実施形態においては、上記気体がＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２、ＮＯ２から選ばれる少なくとも１種である。 In a preferred embodiment, at least one in which the gas is CO, are selected from CO 2, N 2, O 2 , H 2, NO 2.
本発明の芳香族化合物は、本発明の第一のグラファイト膜の製造方法に用いる、加熱および／または光照射によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物である。 The aromatic compound of the present invention is an aromatic compound that generates a radical on an aromatic ring by being decomposed by heating and / or light irradiation, which is used in the first method for producing a graphite film of the present invention.
本発明の組成物は、本発明の第二のグラファイト膜の製造方法に用いる、加熱および／または光照射によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物を溶媒に分散および／または溶解させた組成物である。 The composition of the present invention is used in the method for producing the second graphite film of the present invention, in which an aromatic compound that decomposes by heating and / or light irradiation to generate radicals on the aromatic ring is dispersed in a solvent and / or It is a dissolved composition.
なお、本発明において「ラジカル」とは、加熱および／または光照射の工程により、芳香族環と置換基間の結合が切れ、反応点を生じること、およびその反応点のことである。 In the present invention, the term “radical” means that a bond between an aromatic ring and a substituent is broken by a heating and / or light irradiation step to generate a reaction point, and the reaction point.
また、本発明における「加熱および／または光照射」の工程は、ホットプレートでの加熱、焼成炉での加熱、マイクロウェーブ等の照射による加熱等を含み、また可視光、紫外線の光照射またはレーザーの照射、電子線の照射を含む。 The process of “heating and / or light irradiation” in the present invention includes heating with a hot plate, heating with a baking furnace, heating by irradiation with microwaves, etc., and irradiation with visible light, ultraviolet light or laser. Irradiation and electron beam irradiation.
本発明によれば、可燃性ガスを使用することなく、比較的温和な温度環境下において、不純物の混入が低減された高品質のグラファイト膜を、任意の基板の表面の任意の部分に任意の層数で製膜する方法を提供することができる。また、そのような方法に適した原料を提供することができる。 According to the present invention, a high-quality graphite film with reduced contamination of impurities can be formed on any part of the surface of any substrate in a relatively mild temperature environment without using a flammable gas. A method of forming a film with the number of layers can be provided. Moreover, the raw material suitable for such a method can be provided.
≪≪芳香族化合物≫≫
加熱および／または光照射によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
≪≪Aromatic compounds≫≫
The aromatic compound that decomposes by heating and / or light irradiation to generate a radical on the aromatic ring may be one kind or two or more kinds.
加熱および／または光照射によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物としては、好ましくは、加熱および／または光照射によって気体を発生する芳香族化合物である。 The aromatic compound that decomposes by heating and / or light irradiation to generate radicals on the aromatic ring is preferably an aromatic compound that generates gas by heating and / or light irradiation.
加熱および／または光照射によって気体を発生する芳香族化合物としては、芳香族化合物であって、加熱および／または光照射を行うことによって気体が発生するものであれば、任意の適切な芳香族化合物を採用し得る。このような気体としては、好ましくは、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２、ＮＯ２から選ばれる少なくとも１種である。 As the aromatic compound that generates gas by heating and / or light irradiation, any appropriate aromatic compound may be used as long as it is an aromatic compound and gas is generated by heating and / or light irradiation. Can be adopted. Such a gas is preferably at least one selected from CO, CO 2 , N 2 , O 2 , H 2 and NO 2 .
加熱および／または光照射によってＣＯおよび／またはＣＯ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、「−Ｃ（＝Ｏ）−」および／または「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−」構造を有する芳香族化合物（例えば、芳香族ケトン誘導体、芳香族エステル誘導体、酸無水物など）が挙げられる。加熱および／または光照射によってＣＯおよび／またはＣＯ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる。 The aromatic compound that generates CO and / or CO 2 by heating and / or light irradiation has, for example, a “—C (═O) —” and / or “—O—C (═O) —” structure. Aromatic compounds (for example, aromatic ketone derivatives, aromatic ester derivatives, acid anhydrides, etc.) can be mentioned. The aromatic compound which generates CO and / or CO 2 by heat and / or light irradiation, for example, the following compounds.
加熱および／または光照射によってＮ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、「−ＮＨ−ＮＨ−」構造や「−Ｎ＝Ｎ−」構造や、「−Ｎ３」構造を有する芳香族化合物（例えば、芳香族アゾ化合物、芳香族アジド化合物、トリアゾール置換芳香族化合物、テトラゾール置換芳香族化合物、トリアジンまたはその誘導体、テトラジンまたはその誘導体、芳香族ヒドラジン誘導体など）が挙げられる。加熱および／または光照射によってＮ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる。なお、下記の化合物において、Ｒは、水素原子、または、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。 Examples of the aromatic compound that generates N 2 by heating and / or light irradiation include an “—NH—NH—” structure, an “—N═N—” structure, and an “—N 3 ” structure. (For example, aromatic azo compounds, aromatic azide compounds, triazole-substituted aromatic compounds, tetrazole-substituted aromatic compounds, triazine or derivatives thereof, tetrazine or derivatives thereof, and aromatic hydrazine derivatives). The aromatic compound that generates N 2 by heating and / or irradiation, for example, the following compounds. In the following compounds, R represents a hydrogen atom or an alkyl group, aryl group, or heteroaryl group which may have a substituent.
加熱および／または光照射によってＯ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、「−Ｏ−Ｏ−」構造を有する芳香族化合物（例えば、芳香族炭素酸化物、芳香族過酸化物など）が挙げられる。加熱および／または光照射によってＯ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる。なお、下記の化合物において、Ｒは、水素原子、または、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。 Examples of the aromatic compound that generates O 2 by heating and / or light irradiation include aromatic compounds having a “—O—O—” structure (for example, aromatic carbon oxide, aromatic peroxide, etc.). Can be mentioned. The aromatic compound that generates an O 2 by heat and / or light irradiation, for example, the following compounds. In the following compounds, R represents a hydrogen atom or an alkyl group, aryl group, or heteroaryl group which may have a substituent.
加熱および／または光照射によってＨ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、「−ＣＨ２−」構造を有する縮合多環式芳香族化合物（例えば、フェナレン系化合物など）が挙げられる。加熱および／または光照射によってＨ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる。 The aromatic compound that generates and H 2 by heating and / or irradiation, for example, "- CH 2 -" condensed polycyclic aromatic compound having a structure (e.g., phenalene-based compounds). The aromatic compound that generates and H 2 by heating and / or irradiation, for example, the following compounds.
加熱および／または光照射によってＮＯ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、「−ＮＯ２」構造を有する芳香族化合物（例えば、芳香族ニトロ化合物など）が挙げられる。加熱および／または光照射によってＮＯ２を発生する芳香族化合物としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる。 The aromatic compound which generates NO 2 by heat and / or light irradiation, for example, - aromatic compounds with "NO 2" structure (such as aromatic nitro compounds). The aromatic compound which generates NO 2 by heat and / or light irradiation, for example, the following compounds.
加熱および／または光照射によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物は、加熱および／または光照射による分解性を有し、骨格の少なくとも一部がかい離・分解することによって気体分子（好ましくは、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２、ＮＯ２から選ばれる少なくとも１種）が生成し、残った芳香族環上にラジカルが生成する化合物である。このような芳香族化合物を用いることにより、反応触媒を必要とすることなく、自身の分解のみによる反応が起こるため、化学反応の副生成物や反応触媒がグラファイト膜中に存在してしまって致命的な不純物となることを抑制でき、高品質なグラファイト膜を得ることができる。また、このような芳香族化合物を用いることにより、可燃性ガスを使用することなく、比較的温和な温度環境下において、グラファイト膜を得ることができる。また、このような芳香族化合物は、触媒作用を必要としない高反応性を有するため、グラファイト膜を製膜させる基板の影響を受けにくく、任意の基板の表面の任意の部分に任意の層数で製膜することができる。 An aromatic compound that decomposes by heating and / or light irradiation to generate a radical on the aromatic ring has decomposability by heating and / or light irradiation, and gas is released by at least part of the skeleton separating and decomposing. A compound in which a molecule (preferably at least one selected from CO, CO 2 , N 2 , O 2 , H 2 and NO 2 ) is generated and a radical is generated on the remaining aromatic ring. By using such an aromatic compound, a reaction by only its own decomposition occurs without the need for a reaction catalyst, so that a by-product of a chemical reaction or a reaction catalyst exists in the graphite film and is fatal. Therefore, it is possible to obtain a high quality graphite film. Further, by using such an aromatic compound, a graphite film can be obtained in a relatively mild temperature environment without using a combustible gas. In addition, since such aromatic compounds have high reactivity that does not require catalytic action, they are not easily affected by the substrate on which the graphite film is formed, and any number of layers on any part of the surface of any substrate. Can be formed into a film.
≪≪グラファイト膜の製造方法≫≫
本発明のグラファイト膜の製造方法は、下記のように、好ましくは、第一のグラファイト膜の製造方法、第二のグラファイト膜の製造方法が挙げられる。本発明においては、前述したような特徴的な芳香族化合物を用いるため、気相プロセス、液相プロセスのいずれによっても、グラファイト膜を製造することができる。
≪≪Method for producing graphite film≫≫
As for the manufacturing method of the graphite film of this invention, Preferably, the manufacturing method of the 1st graphite film and the manufacturing method of the 2nd graphite film are mentioned as follows. In the present invention, since a characteristic aromatic compound as described above is used, a graphite film can be produced by either a gas phase process or a liquid phase process.
≪第一のグラファイト膜の製造方法≫
本発明の第一のグラファイト膜の製造方法は、加熱および／または光照射によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物を分解・縮合することにより、グラファイト構造を形成する。
≪First manufacturing method of graphite film≫
In the first method for producing a graphite film of the present invention, a graphite structure is formed by decomposing and condensing an aromatic compound that decomposes by heating and / or light irradiation to generate a radical on an aromatic ring.
本発明の第一のグラファイト膜の製造方法は、好ましくは、気相プロセスである。 The first method for producing a graphite film of the present invention is preferably a gas phase process.
本発明の第一のグラファイト膜の製造方法において、分解・縮合する方法としては、好ましくは、加熱による分解、光照射による分解が挙げられる。本発明の第一のグラファイト膜の製造方法において採用する分解・縮合する方法としては、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 In the first method for producing a graphite film of the present invention, the decomposition / condensation method preferably includes decomposition by heating and decomposition by light irradiation. The decomposition / condensation method employed in the first method for producing a graphite film of the present invention may be one type or two or more types.
本発明の第一のグラファイト膜の製造方法における分解温度は、好ましくは５０℃〜１０００℃であり、より好ましくは１００℃〜８００℃であり、さらに好ましくは２００℃〜６００℃であり、特に好ましくは２５０℃〜４５０℃であり、最も好ましくは３００℃〜４００℃である。本発明の第一のグラファイト膜の製造方法における分解温度が上記範囲内に収まることにより、比較的温和な温度環境下においてグラファイト膜を提供することができる。 The decomposition temperature in the first method for producing a graphite film of the present invention is preferably 50 ° C to 1000 ° C, more preferably 100 ° C to 800 ° C, still more preferably 200 ° C to 600 ° C, and particularly preferably. Is 250 ° C. to 450 ° C., most preferably 300 ° C. to 400 ° C. When the decomposition temperature in the first method for producing a graphite film of the present invention falls within the above range, the graphite film can be provided in a relatively mild temperature environment.
本発明の第一のグラファイト膜の製造方法における分解時間は、形成させたいグラファイト膜の層数等によって、任意の適切な分解時間を採用し得る。このような分解時間としては、例えば、好ましくは１０秒〜２４時間であり、より好ましくは１分〜１０時間であり、さらに好ましくは１０分〜５時間であり、特に好ましくは３０分〜４時間であり、最も好ましくは１時間〜３時間である。 As the decomposition time in the first method for producing a graphite film of the present invention, any appropriate decomposition time can be adopted depending on the number of graphite films to be formed. The decomposition time is, for example, preferably 10 seconds to 24 hours, more preferably 1 minute to 10 hours, still more preferably 10 minutes to 5 hours, and particularly preferably 30 minutes to 4 hours. And most preferably 1 hour to 3 hours.
本発明の第一のグラファイト膜の製造方法は、より具体的には、例えば、任意の適切な基板上に、加熱および／または光照射によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物を蒸着させ、該蒸着させた芳香族化合物を分解・縮合することにより、グラファイト構造を形成する。 More specifically, the first method for producing a graphite film of the present invention is, for example, an aromatic that decomposes on any suitable substrate by heating and / or light irradiation to generate radicals on the aromatic ring. A graphite structure is formed by depositing a compound and decomposing / condensing the deposited aromatic compound.
本発明の第一のグラファイト膜の製造方法においては、加熱および／または光照射によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物を任意の膜厚を狙い蒸着等を行うことで、その後の加熱および／または光照射によって分解して任意の厚さをもつグラファイト構造が作製できる。 In the first method for producing a graphite film of the present invention, an aromatic compound that decomposes by heating and / or light irradiation to generate radicals on the aromatic ring is vapor-deposited aiming at an arbitrary film thickness, A graphite structure having an arbitrary thickness can be produced by decomposition by subsequent heating and / or light irradiation.
本発明の第一のグラファイト膜の製造方法においては、加熱および／または光照射によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物の分解を促進させるために、分解助剤を使用しても良い。このような分解助剤としては、例えば、任意の適切なラジカル発生剤、任意の適切な増感剤などが挙げられる。このような分解助剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 In the first method for producing a graphite film of the present invention, a decomposition aid is used to promote decomposition of an aromatic compound that decomposes by heating and / or light irradiation to generate a radical on the aromatic ring. May be. Examples of such decomposition aids include any appropriate radical generator and any appropriate sensitizer. Only one kind of such decomposition aid may be used, or two or more kinds may be used.
本発明の第一のグラファイト膜の製造方法においては、加熱および／または光照射によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物に対して、適切な処理条件を適用することにより、グラファイト膜以外に、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどのナノカーボン構造を作製することも可能である。 In the first method for producing a graphite film of the present invention, by applying appropriate treatment conditions to an aromatic compound that decomposes by heating and / or light irradiation to generate a radical on the aromatic ring, In addition to the graphite film, it is also possible to produce nanocarbon structures such as fullerene, carbon nanotube, and carbon nanohorn.
また、本発明の第一のグラファイト膜の製造方法の好ましい実施形態の一つとして、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のように、加熱した基板上に、加熱および／または光照射によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物を逐次製膜・分解させながらグラファイト膜を製造する方法が挙げられる。 Further, as one of the preferred embodiments of the first method for producing a graphite film of the present invention, an aromatic substance decomposed by heating and / or light irradiation on a heated substrate such as CVD (Chemical Vapor Deposition). A method of producing a graphite film while sequentially forming and decomposing an aromatic compound that generates radicals on the ring is mentioned.
≪第二のグラファイト膜の製造方法≫
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法は、加熱および／または光照射によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物を溶媒に分散および／または溶解させた組成物を基板に塗布した後、加熱および／または光照射することにより、グラファイト構造を形成する。
≪Method for producing second graphite film≫
According to the second method for producing a graphite film of the present invention, a composition in which an aromatic compound that decomposes by heating and / or light irradiation to generate a radical on an aromatic ring is dispersed and / or dissolved in a solvent is applied to a substrate. After coating, a graphite structure is formed by heating and / or light irradiation.
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法は、好ましくは、液相プロセスである。 The second method for producing a graphite film of the present invention is preferably a liquid phase process.
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法において、加熱および／または光照射によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物を溶媒に分散および／または溶解させた組成物は、任意の適切な方法によって調製し得る。このような方法において用い得る溶媒としては、加熱および／または光照射によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物を分散および／または溶解させることができる溶媒であれば、任意の適切な溶媒を採用し得る。 In the second method for producing a graphite film of the present invention, a composition in which an aromatic compound that generates a radical on an aromatic ring by being decomposed by heating and / or light irradiation is dispersed and / or dissolved in a solvent is optional. Can be prepared by any suitable method. As a solvent that can be used in such a method, any solvent can be used as long as it can disperse and / or dissolve an aromatic compound that decomposes by heating and / or light irradiation to generate a radical on the aromatic ring. A suitable solvent may be employed.
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法において、組成物中の加熱および／または光照射によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物の含有割合は、好ましくは０．０１重量％〜５０重量％であり、より好ましくは０．１重量％〜３０重量％であり、さらに好ましくは１重量％〜２０重量％である。 In the second method for producing a graphite film of the present invention, the content ratio of the aromatic compound that decomposes by heating and / or light irradiation in the composition to generate a radical on the aromatic ring is preferably 0.01 wt. % To 50% by weight, more preferably 0.1% to 30% by weight, and still more preferably 1% to 20% by weight.
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法において、組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分が含まれていても良い。 In the second method for producing a graphite film of the present invention, the composition may contain any appropriate other component as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法において、組成物を基板に塗布する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。このような方法としては、例えば、スピンコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、ワイヤーコーティング、ディップコーティング、ダイコーティング、カーテンコーティング、ディスペンサーコーティング、スクリーン印刷、メタルマスク印刷などの、任意の適切な塗布方法が挙げられる。 In the second method for producing a graphite film of the present invention, any appropriate method can be adopted as a method for applying the composition to the substrate. Examples of such methods include spin coating, kiss coating, gravure coating, bar coating, spray coating, knife coating, wire coating, dip coating, die coating, curtain coating, dispenser coating, screen printing, and metal mask printing. Any suitable application method may be mentioned.
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法においては、組成物を基板に塗布した後、加熱および／または光照射することにより、グラファイト構造を形成する。 In the second method for producing a graphite film of the present invention, a graphite structure is formed by applying a composition to a substrate and then heating and / or irradiating light.
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法において、グラファイト構造を形成する方法としては、好ましくは、加熱による分解、光照射による分解が挙げられる。本発明の第二のグラファイト膜の製造方法において採用するグラファイト構造を形成する方法としては、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 In the second method for producing a graphite film of the present invention, the method for forming a graphite structure preferably includes decomposition by heating and decomposition by light irradiation. The method for forming the graphite structure employed in the second method for producing a graphite film of the present invention may be only one type or two or more types.
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法における分解温度は、好ましくは５０℃〜１０００℃であり、より好ましくは１００℃〜８００℃であり、さらに好ましくは２００℃〜６００℃であり、特に好ましくは２５０℃〜４５０℃であり、最も好ましくは３００℃〜４００℃である。本発明の第二のグラファイト膜の製造方法における分解温度が上記範囲内に収まることにより、比較的温和な温度環境下においてグラファイト膜を提供することができる。 The decomposition temperature in the second method for producing a graphite film of the present invention is preferably 50 ° C to 1000 ° C, more preferably 100 ° C to 800 ° C, still more preferably 200 ° C to 600 ° C, and particularly preferably. Is 250 ° C. to 450 ° C., most preferably 300 ° C. to 400 ° C. When the decomposition temperature in the second method for producing a graphite film of the present invention falls within the above range, the graphite film can be provided in a relatively mild temperature environment.
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法における分解時間は、形成させたいグラファイト膜の層数等によって、任意の適切な分解時間を採用し得る。このような分解時間としては、例えば、好ましくは１０秒〜２４時間であり、より好ましくは１分〜１０時間であり、さらに好ましくは１０分〜５時間であり、特に好ましくは３０分〜４時間であり、最も好ましくは１時間〜３時間である。 As the decomposition time in the second method for producing a graphite film of the present invention, any appropriate decomposition time can be adopted depending on the number of graphite films to be formed. The decomposition time is, for example, preferably 10 seconds to 24 hours, more preferably 1 minute to 10 hours, still more preferably 10 minutes to 5 hours, and particularly preferably 30 minutes to 4 hours. And most preferably 1 hour to 3 hours.
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法においては、加熱および／または光照射によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物を溶媒に分散および／または溶解させた組成物は濃度、塗布条件等（例えば、スピンコート法では回転数を調整すること）を調整することで任意の膜厚を狙い、その後の加熱および／または光照射によって分解して任意の厚さをもつグラファイト構造が作製できる。 In the second method for producing a graphite film of the present invention, the composition in which an aromatic compound that decomposes by heating and / or light irradiation to generate a radical on an aromatic ring is dispersed and / or dissolved in a solvent has a concentration. A graphite structure having an arbitrary thickness that is targeted for any film thickness by adjusting coating conditions (for example, adjusting the rotational speed in the spin coating method) and then decomposed by heating and / or light irradiation. Can be made.
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法においては、加熱および／または光照射によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物の分解を促進させるために、分解助剤を使用しても良い。このような分解助剤としては、例えば、任意の適切なラジカル発生剤、任意の適切な増感剤などが挙げられる。このような分解助剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 In the second method for producing a graphite film of the present invention, a decomposition aid is used in order to promote the decomposition of an aromatic compound that decomposes by heating and / or light irradiation to generate a radical on the aromatic ring. May be. Examples of such decomposition aids include any appropriate radical generator and any appropriate sensitizer. Only one kind of such decomposition aid may be used, or two or more kinds may be used.
本発明の第二のグラファイト膜の製造方法においては、加熱および／または光照射によって分解して芳香族環上にラジカルを発生する芳香族化合物に対して、適切な処理条件を適用することにより、グラファイト膜以外に、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどのナノカーボン構造を作製することも可能である。 In the second method for producing a graphite film of the present invention, by applying appropriate treatment conditions to an aromatic compound that decomposes by heating and / or light irradiation to generate a radical on the aromatic ring, In addition to the graphite film, it is also possible to produce nanocarbon structures such as fullerene, carbon nanotube, and carbon nanohorn.
本発明の好ましい形態として、分解前の化合物を基板上に製膜したのちに分解処理を行うことである。また気相中もしくは液相中で化合物を分解し、分解物を基板上に製膜、縮合させることも本発明の好ましい形態である。 As a preferred embodiment of the present invention, the decomposition treatment is performed after the compound before decomposition is formed on a substrate. It is also a preferred embodiment of the present invention that the compound is decomposed in the gas phase or in the liquid phase, and the decomposition product is formed and condensed on the substrate.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。また、本明細書において、「質量」は「重量」と読み替えても良い。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”. In this specification, “mass” may be read as “weight”.
＜ラマン分光分析＞
ラマン分光分析は以下の装置、条件により行った。
測定装置：顕微ラマン（日本分光ＮＲＳ−３１００）
測定条件：５３２ｎｍレーザー使用、対物レンズ２０倍、ＣＣＤ取り込み時間５秒、積算４回（分解能＝４ｃｍ−１）
グラファイト構造が存在する場合は、該グラファイト構造に特有のＧバンド（１６００ｃｍ−１付近）、Ｄバンド（１３５０ｃｍ−１付近）、Ｇ’バンド（２７００ｃｍ−１付近）が観察される。
<Raman spectroscopy>
The Raman spectroscopic analysis was performed with the following apparatus and conditions.
Measuring device: Micro Raman (JASCO NRS-3100)
Measurement conditions: use of 532 nm laser, objective lens 20 times, CCD capture time 5 seconds, total 4 times (resolution = 4 cm −1 )
If the graphite structure exists, (around 1600 cm -1) G bands specific to the graphite structure, (around 1350 cm -1) D band, G 'band (2700 cm around -1) are observed.
〔製造例１〕：ヘキサヒドロキシベンゼントリスオキサレート（ＨＢＴＯ）の製造
以下の反応式により、ＨＢＴＯを合成した。
ＨＢＴＯの１３Ｃ−ＮＭＲチャート（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）を図１に示した。δ１２４．８２ｐｐｍ、δ１４７．６４ｐｐｍにピークが見られた。
[Production Example 1]: Production of hexahydroxybenzene trisoxalate (HBTO) HBTO was synthesized according to the following reaction formula.
A 13 C-NMR chart (400 MHz, DMSO-d6) of HBTO is shown in FIG. Peaks were observed at δ 124.82 ppm and δ 147.64 ppm.
〔実施例１〕
製造例１で得られた精製ＨＢＴＯを、脱水アセトン（和光純薬工業）に溶解し（２０重量％溶液）、その溶液をスピンコーター（２０００ｒｐｍ、３０ｓ）により洗浄済みのマイカ基板に塗布した。この塗布基板をホットプレートで窒素雰囲気下、３５０℃で２時間焼成した。焼成膜をラマン分光分析法によって分析した結果、グラファイト構造の存在が確認された。ラマン分光分析法によって得られたラマンスペクトルチャートを図２に示した。
[Example 1]
The purified HBTO obtained in Production Example 1 was dissolved in dehydrated acetone (Wako Pure Chemical Industries) (20 wt% solution), and the solution was applied to a cleaned mica substrate with a spin coater (2000 rpm, 30 s). This coated substrate was baked at 350 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere on a hot plate. As a result of analyzing the fired film by Raman spectroscopy, the existence of a graphite structure was confirmed. A Raman spectrum chart obtained by Raman spectroscopy is shown in FIG.
〔実施例２〕
製造例１で得られた精製ＨＢＴＯを、蒸着により、洗浄済みのマイカ基板に製膜（厚み：３０００ｎｍ）した。この蒸着基板をホットプレートで窒素雰囲気下、３５０℃で２時間焼成した。焼成膜をラマン分光分析法によって分析した結果、グラファイト構造の存在が確認された。ラマン分光分析法によって得られたラマンスペクトルチャートを図３に示した。
[Example 2]
The purified HBTO obtained in Production Example 1 was formed into a film (thickness: 3000 nm) on a cleaned mica substrate by vapor deposition. This vapor deposition substrate was baked on a hot plate at 350 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. As a result of analyzing the fired film by Raman spectroscopy, the existence of a graphite structure was confirmed. A Raman spectrum chart obtained by the Raman spectroscopy is shown in FIG.
〔実施例３〕
製造例１で得られた精製ＨＢＴＯを、蒸着により、洗浄済みのマイカ基板に製膜（厚み：３０００ｎｍ）した。この蒸着基板を、焼成炉を用いて窒素雰囲気下、室温から１００分間かけて３５０℃まで昇温したのち、そのまま３５０℃で８０分焼成した。焼成膜をラマン分光分析法によって分析した結果、グラファイト構造の存在が確認された。ラマン分光分析法によって得られたラマンスペクトルチャートを図４に示した。
また、同等の膜（実施例２および３）でもその後の焼成条件を変えることで、明らかに異なるグラファイト構造を得ることができた（図３、４参照）。このことから、本発明を用いると様々なグラファイト構造が達成できることが示唆された。
Example 3
The purified HBTO obtained in Production Example 1 was formed into a film (thickness: 3000 nm) on a cleaned mica substrate by vapor deposition. The vapor deposition substrate was heated from a room temperature to 350 ° C. over 100 minutes in a nitrogen atmosphere using a baking furnace, and then baked at 350 ° C. for 80 minutes. As a result of analyzing the fired film by Raman spectroscopy, the existence of a graphite structure was confirmed. A Raman spectrum chart obtained by the Raman spectroscopic analysis method is shown in FIG.
In addition, even in equivalent films (Examples 2 and 3), it was possible to obtain clearly different graphite structures by changing the subsequent firing conditions (see FIGS. 3 and 4). This suggests that various graphite structures can be achieved using the present invention.
〔実施例４〕
簡易的なＣＶＤを模した手法として、製造例１で得られた精製ＨＢＴＯ（１００ｍｇ）を、真空蒸着によりあらかじめ４００度に加熱した銅基板に製膜した（ＨＢＴＯが蒸着しきるまで）。この膜をラマン分光分析法によって分析した結果、グラファイト構造の存在が確認された。ラマン分光分析法によって得られたラマンスペクトルチャートを図５に示した。このことから、本発明の好ましい形態として、低温ＣＶＤの原料として利用できることが挙げられる。つまり本発明の好ましい形態の一つに、ＣＶＤのような、加熱した基板上に化合物を逐次製膜・分解させながら作製する手法が挙げられる。
Example 4
As a method simulating simple CVD, the purified HBTO (100 mg) obtained in Production Example 1 was deposited on a copper substrate heated to 400 degrees in advance by vacuum deposition (until HBTO was completely deposited). As a result of analyzing this film by Raman spectroscopy, the presence of a graphite structure was confirmed. A Raman spectrum chart obtained by the Raman spectroscopic analysis is shown in FIG. From this, it is mentioned that it can utilize as a raw material of low-temperature CVD as a preferable form of this invention. That is, one of the preferred embodiments of the present invention includes a technique such as CVD, in which a compound is produced while being sequentially formed and decomposed on a heated substrate.
〔比較例１〕
ペリレン（東京化成工業）をクロロホルムに溶解しようと試みたが、非常に溶解性が悪く、０．１％も溶けなかった。飽和溶液で、スピンコーター（２０００ｒｐｍ、３０ｓ）により、洗浄済みのマイカ基板に塗布したが、難溶性、良結晶性のため良好な塗布基板が作製不可能であった。
[Comparative Example 1]
An attempt was made to dissolve perylene (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) in chloroform. However, the solubility was very poor and 0.1% was not dissolved. A saturated solution was applied to a cleaned mica substrate with a spin coater (2000 rpm, 30 s), but a good coated substrate could not be produced due to poor solubility and good crystallinity.
〔比較例２〕
ペリレン（東京化成工業）を、蒸着により、洗浄済みのマイカ基板に製膜（厚み：３０００ｎｍ）した。この蒸着基板を、ホットプレートで窒素雰囲気下、３５０℃で２時間焼成した。焼成膜をラマン分光分析法によって分析した結果、グラファイト構造の存在は確認できなかった。ラマン分光分析法によって得られたラマンスペクトルチャートを図６に示した。
[Comparative Example 2]
Perylene (Tokyo Chemical Industry) was formed into a film (thickness: 3000 nm) on a cleaned mica substrate by vapor deposition. This vapor deposition substrate was baked at 350 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere on a hot plate. As a result of analyzing the fired film by Raman spectroscopy, the presence of the graphite structure could not be confirmed. A Raman spectrum chart obtained by the Raman spectroscopy is shown in FIG.
本発明の製造方法で得られるグラファイト膜は、例えば、耐腐食性、耐摩耗性や潤滑性保護膜、また、電界効果トランジスタなどに利用可能である。 The graphite film obtained by the production method of the present invention can be used for, for example, a corrosion resistance, abrasion resistance and lubricity protective film, and a field effect transistor.
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